電気絶縁油用基剤
炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなる電気絶縁油用基剤、またはパーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなる電気絶縁油用基剤。本発明によれば、粘度、流動性、化学的安定性等に優れ、電気絶縁油の電気特性を充分発揮し得る電気絶縁油用基剤を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、電気絶縁油用基剤に関し、さらに詳述すると、エネルギー・環境問題に対応し得る安全性に優れた脂肪酸を原料とした電気絶縁油用基剤に関する。
【背景技術】
変圧器、ケーブル、遮断器、コンデンサー等の絶縁、冷却などの目的で使用される電気絶縁油として、古くから大豆油、菜種油、ヒマシ油などの植物油が使用されてきた。
その後、重質原油を真空蒸留によって所定の留分に分け、硫酸、アルカリ、水洗、白土処理などによって精製された鉱油系絶縁油や、ジフェニル，シリコーン，フタル酸エステルなどの合成化合物系絶縁油が使用されるようになった。
しかしながら、鉱油系絶縁油は、引火性が高いため、安全性等の点で問題があるだけでなく、エネルギー問題や環境問題から、今後その使用が困難になる可能性がある。
一方、合成化合物系絶縁油も、引火性が高い、高価であるなどの問題を有しており、特に、フタル酸エステルは、内分泌撹乱作用の疑いが指摘されている。
なお、ＰＣＢが使用された時期もあったが、安全性、毒性、環境汚染等に大きな問題を有しているため、電気機器への使用は禁止された。
このような経緯から、安全性に優れる大豆油、菜種油、ヒマシ油等の天然植物油を電気絶縁油として活用することが再び期待されている。しかし、例えば大型変圧器のように電気絶縁油の対流で内部を冷却する方式の機器に植物油を適用する場合には、植物油の粘度が高いこと、および流動点が高いことが欠点となる。このため、これらの植物油を電気絶縁油として使用する場合、従来、鉱油系や合成化合物系の絶縁油と混合していた。
しかし、鉱物系や合成化合物系の絶縁油を混合したのでは、これらの絶縁油に由来する上記問題点を根本的に解決することにはならない。
そこで、近年、菜種油，とうもろこし油，紅花油などの植物油の低級アルコールエステル化物を電気絶縁油に使用することが提案されている（特開平９−２５９６３８号公報、特開平１１−３０６８６４号公報、特開２０００−９０７４０号公報）。
しかし、これらの絶縁油も、低粘度化、低流動点化という点で不充分であるのみならず、酸素や熱に対する安定性も不充分であり、絶縁油として実用上問題なく使用できるものとは言えず、さらなる改良が必要とされている。
しかも、上記各文献において、植物油として使用される菜種油、とうもろこし油、紅花油は、世界的な生産量および生産地などを考慮した場合、再生可能資源としての原料植物油として必ずしも適当とは言えず、この点からも、幅広い植物油を絶縁油として使用することが望まれている。
【発明の開示】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、粘度、流動性、化学的安定性等に優れ、電気絶縁油としての電気特性を充分発揮し得る、脂肪酸を原料とする電気絶縁油用基剤を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物、またはパーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物が、粘度、流動性、化学的安定性等に優れ、電気絶縁油としての電気特性を充分に発揮し得るとともに、これらのエステル化物が従来の鉱物系や化学合成系電気絶縁油に代替可能な、エネルギー・環境問題にも適応し得る安全性に優れたものであることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする電気絶縁油用基剤、
２．パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする電気絶縁油用基剤、
３．流動点降下剤をさらに含むことを特徴とする１または２の電気絶縁油用基剤を提供する。
本発明によれば、鉱油系や化学合成系電気絶縁油に代替可能であり、エネルギー・環境に対する負荷を低減でき、しかも安全性に優れた電気絶縁油用基剤を提供することができる。この電気絶縁油用基剤は、低粘度および低流動点を有しているのみならず、酸素、熱に対する化学的安定性に優れ、耐劣化性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明に係る第１の電気絶縁油用基剤は、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする。
ここで、電気絶縁油用基剤とは、変圧器，ケーブル，遮断器，コンデンサー等の絶縁、冷却などの目的で使用される電気絶縁油の主成分となる材料を意味する。
電気絶縁油には絶縁破壊電圧が高いこと、体積抵抗率が高いこと、誘電正接が小さいこと、誘電率が適当な値をとること、粘度が低く冷却特性に優れること、酸素、熱に対する安定性に優れ化学的に安定なこと、金属に対する腐食性がないこと、熱による膨張係数が小さく揮発分が少ないこと、流動点が低く液体状態の温度範囲が十分広いこと、不純物を含まないこと等が求められる。また、漏洩時における安全性をも考慮し、引火点が高いこと、生分解性が良いこと、生物や環境への悪影響が少ないこと等も求められる。
上記第１の電気絶縁油用基剤における炭素数８〜２０の高級脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、アラキドン酸等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
この場合、炭素数が８未満であると、得られたエステル化物の電気特性が悪化する可能性が高い。一方、炭素数が２１以上であると、得られたエステル化物の粘度が高くなるため、電気絶縁油の冷却特性が低下する虞がある。
なお、上記炭素数８〜２０の高級脂肪酸は、エネルギー・環境負荷を低減するという点から、再生可能資源であるヤシ油、パーム核油、大豆油、パーム油などの植物油由来のものであることが好ましい。また、高級脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよいが、化学的に安定であることから、飽和高級脂肪酸が好適である。
炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとしては、例えば、２−エチルブチルアルコール、２−エチルペンチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−エチルオクチルアルコール、２−エチルラウリルアルコール、２−ブチルブチルアルコール、２−ブチルオクチルアルコール、２−ヘキシルヘキシルアルコール、２−ヘキシルオクチルアルコール、３−エチルヘキシルアルコール、３−エチルオクチルアルコール、３−エチルラウリルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
ここで、炭素数が１５以上の分岐脂肪族１価アルコールや、２価以上の多価アルコールの場合、これらを用いて得られるエステル化物の粘度が高まるため、電気絶縁油の冷却特性が悪化する虞がある。また、ベンジル基，フェニル基等の芳香族基を持つアルコールは、人体に有害である可能性が高く、安全性という点から好ましくない。さらに、炭素数６〜１４の直鎖１価アルコールは、これを用いて得られるエステル化物の流動点低下能に劣る。
炭素数８〜２０の高級脂肪酸と炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物とは、これらの高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物であれば、特に限定されるものではないが、カプリル酸イソトリデシル、カプリン酸イソトリデシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸イソトリデシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソトリデシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソトリデシル、リノール酸２−エチルヘキシル、リノール酸イソトリデシル、リノレン酸イソトリデシル、リノレン酸２−エチルヘキシル、およびこれらの２種以上の混合物等を用いることが好ましく、これらを用いることで、電気絶縁油としての電気特性に優れたものとなる。
特に、酸化や熱に対する化学安定性を高めることを考慮すると、二重結合を持たない飽和高級脂肪酸由来のエステル化物を用いることがより好ましく、上述したエステル化物の中でも、特に、カプリル酸イソトリデシル、カプリン酸イソトリデシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸イソトリデシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソトリデシルを好適に用いることができる。
上記エステル化物は、公知の種々のエステル化法を用いて製造することができ、例えば、（１）炭素数８〜２０の高級脂肪酸と炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを酸またはアルカリの存在下で反応してエステル化させる方法、（２）炭素数８〜２０の高級脂肪酸エステル化物と炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを酸またはアルカリの存在下で反応してエステル交換させる方法、（３）先にパーム油，大豆油，ヤシ油およびパーム核油などの植物油と炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを酸またはアルカリの存在下で反応してエステル交換させ、蒸留等により分留する方法などにより製造することができる。この場合、高級脂肪酸（エステル）として、食用で用いられた植物油の廃油、廃酸、廃脂肪酸エステルを再利用することもできる。
本発明に係る第２の電気絶縁油基剤は、パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とするものである。
これらのパーム油および大豆油は、世界的な生産量および生産地から見て、菜種油、とうもろこし油、紅花油などよりも、再生可能資源として優れた原料植物油である。
ここで、パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸とは、それらの植物油を構成している脂肪酸の混合組成物を意味し、具体的には、パーム油の場合、ラウリン酸が痕跡、ミリスチン酸が１〜３質量％、パルミチン酸が４０〜５０質量％、ステアリン酸が２〜５質量％、オレイン酸が３５〜４５質量％、リノール酸が５〜１５質量％、およびその他の成分である。大豆油の場合、パルミチン酸が７〜１２質量％、ステアリン酸が２〜５．５質量％、オレイン酸が２０〜５０質量％、リノール酸が３５〜６０質量％、リノレン酸が２〜１３質量％、およびその他の成分である。
なお、パーム油はパルミチン酸の含有量が多いため、蒸留等によりパルミチン酸を除去し、炭素数１８中心のパーム油由来混合脂肪酸組成を形成してもよい。この場合、その組成は、パルミチン酸１質量％以下、ステアリン酸５〜１５質量％、オレイン酸６５〜８５質量％、リノール酸７〜２０質量％、その他の成分となる。
上記炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、上記炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとしては、第１の電気絶縁油用基剤で例示したものを用いることができる。
これらの中でも、炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールが、パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸エステル化物の粘度を低下させて電気絶縁油の冷却特性を改善し、かつ電気特性も満足することから、好適に用いられる。
なお、炭素数６以上の直鎖脂肪族アルコール、炭素数１５以上の分岐脂肪族１価アルコール、２価アルコールおよび多価アルコールを用いると、得られるエステル化物の粘度を上昇させ、電気絶縁油の冷却特性を悪化させる可能性が高い。
本発明に係る第２の電気絶縁油用基剤のエステル化物も、公知の種々のエステル化法により製造することができ、例えば、（１）パーム油および／または大豆油と炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを、酸またはアルカリの存在下で反応してエステル交換させる方法、（２）パーム油または大豆油の加水分解により得られるパーム油混合脂肪酸および／または大豆油混合脂肪酸と、炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを酸またはアルカリの存在下で反応しエステル化させる方法等を用いることができる。
なお、パーム油の場合は、パーム油と１価脂肪族アルコールとをエステル交換させた後、蒸留等によりパルミチン酸エステル部分を分離して炭素数１８を主成分とする混合脂肪酸エステルとしてもよい。
また、食用で用いられたパーム油および／または大豆油の廃油、廃混合脂肪酸、廃混合脂肪酸エステルを再利用し、これらを、炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールと酸またはアルカリの存在下で反応させ、エステル化またはエステル交換させてエステル化物を得ることもできる。
この場合、ライオン（株）製パステルＭ１８２（パルミチン酸メチルを分別除去したパーム油由来混合脂肪酸メチルエステル）、当栄ケミカル（株）製ＴＯＥＮＯＬ３１２０（大豆油由来混合脂肪酸メチルエステル）、当栄ケミカル（株）製ＴＯＥＮＯＬ４１２０（大豆油由来混合脂肪酸ｎ−ブチルエステル）等を好適に用いることができる。
以上で説明した第１および第２の電気絶縁油における各エステル化物は、電気特性を改善するため、アルコール除去、グリセリン分離、無機成分除去、中和、水洗、蒸留、白土処理、脱気処理等の精製を行うことが好ましい。特に、エステル化物の酸価と含水率が高い場合、電気特性が悪化する傾向にあることから、少なくとも酸価低減を目的とした活性白土／活性アルミナ等での吸着処理および水分低減を目的とした脱気処理を行うことが好ましい。
活性白土／活性アルミナ吸着処理は、遊離脂肪酸や酸触媒等を除去するために行うものであり、例えば、エステル化物に活性白土および／または活性アルミナを添加し、遊離脂肪酸等を吸着させた後、濾過により活性白土および／または活性アルミナを除去する方法により行われる。
具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等を主成分とする無機合成吸着剤であるキョーワードシリーズ（キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００等、協和化学工業（株）製）や、トミターＡＤシリーズ（トミターＡＤ１００、５００、６００、７００等、富田製薬（株）製）を、エステル化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部加え、２０〜１６０℃で１０分間〜１０時間、大気下、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧条件下で吸着処理するのが好ましい。この操作によりエステル化物の酸価を０．０００１〜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましく０．０００１〜０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に低減させることができ、その結果、エステル化物の電気特性を著しく高めることができる。
脱気処理はエステル化物中の水分、空気を除去するために行うものであり、具体的には窒素置換後、２０〜１６０℃、１０分間〜１０時間、真空度０．１ｋＰａ〜８０ｋＰａにより減圧留去する。この際、トルエン，ケロシン，イソプロピルアルコール，エタノール，ピリジンなどの水と共沸する化合物を、エステル化物中の水分に対し０．１〜３モル添加して共沸を行ってもよい。これらの操作によりエステル化物中の水分は０．１〜１００ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ以下に低減される。
脱気処理後、エステル化物が再び水分を吸収しないように、窒素雰囲気下で、または乾燥空気下で保存することが好ましい。また、モレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）等の脱水剤を、エステル化物１００質量部に対し、０．１〜３０質量部添加して保存するのもよい。モレキュラーシーブス４Ａ等の脱水剤の作用により、長期間、含水量０．１〜５０ｐｐｍ以下の状態を維持することができる。
上記エステル化物は、これ自体単独でも電気絶縁油として使用することができるが、これに酸化防止剤、流動点降下剤、流動帯電防止剤等の添加剤を配合して使用することもできる。
特に、エステル化物の流動点を低下させるために、流動点降下剤を用いることが好ましい。流動点降下剤としては、例えば、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマー等が挙げられ、特に、重量平均分子量が５千〜５０万程度で、炭素数１〜２０の直鎖および／または分岐鎖アルキル基のポリアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーを好適に用いることができる。
これらアルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーの使用量は、エステル化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部である。使用量が、０．０１質量部未満であると、低温流動性を効果的に発揮し得ない可能性が高い。一方、５質量部を超えると、エステル化物が高粘度化する可能性が高い。
具体的には、ポリヘプチルアクリレート、ポリヘプチルメタクリレート、ポリノニルアクリレート、ポリノニルメタクリレート、ポリウンデシルアクリレート、ポリウンデシルメタクリレート、ポリトリデシルアクリレート、ポリトリデシルメタクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート等が挙げられる。エステル化物の流動点低下効果およびハンドリング性に優れていることから、アクルーブ１００シリーズ（１３２、１３３、１３６、１３７、１３８、１４６、１６０、三洋化成工業（株）製）が、好適に用いられる。
本発明の電気絶縁油用基剤においては、エステル化物を構成する所定のアルコールに替えて、当該アルコールのアルキレンオキシド付加体を用いることもできる。このようなアルコールのアルキレンオキシド付加体のエステル化物を用いることで、流動点を一層低下させることができる。なお、本発明においては、上記エステル化物とアルキレンオキシドが付加された脂肪酸エステル誘導体とを混合して電気絶縁油用基剤とすることもできる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，および／またはこれらの混合物を、アルコールに対し１〜５モル、好ましくは１〜３モル付加させたアルコールのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
具体的には、エステル化物に、例えば、アルミニウムやマグネシウムなどの金属酸化物を主体とした触媒等を用いて、アルキレンオキシドを挿入反応させるか、脂肪酸または脂肪酸エステル化物にアルコールのアルキレンオキシド付加体をエステル化／交換反応させることによって得ることができる。
なお、本発明の第１および第２の電気絶縁油用基剤は相溶性に優れるため、その他の電気絶縁油と混合して使用することも可能である。使用可能なその他の電気絶縁油としては、例えば、アルキルベンゼン、アルキルインダン、ポリブテン、ポリ−α−オレフィン、フタル酸エステル、ジアリールアルカン、アルキルナフタレン、アルキルビフェニル、トリアリールアルカン、ターフェニル、アリールナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、１，３−ジフェニルブテン−１、１，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン−１、シリコーン油、鉱油、植物油等が挙げられる。
これらその他の電気絶縁油の中でも、エネルギー・環境に対する負荷の低減および安全性を考慮した場合、植物油またはシリコーン油を用いることが好ましく、また、低粘度化および低流動点化を考慮した場合、鉱油を用いることが好ましい。
本発明の電気絶縁油用基剤とその他の電気絶縁油との混合割合は、本発明の電気絶縁油用基剤（エステル化物）が相溶性に優れるため、任意の割合で混合することが可能であるが、低粘度化を図りつつ、環境負荷などを低減することを考慮すると、本発明のエステル化物１００質量部に対し、その他の電気絶縁油が３００質量部以下であることが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、酸価、水分、動粘度、流動点および引火点は、下記の方法により測定した値である。また、酸化安定性試験は、下記（６）記載の方法により行った。
（１）酸価：ＪＩＳ Ｋ１５５７電位差測定法に準拠した方法により求めた。
（２）水分：ＪＩＳ Ｋ００６８カールフィッシャー法に準拠した方法により求めた。
（３）動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法により求めた。
（４）流動点：ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠した方法により求めた。
（５）引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５クリーブランド開放式に準拠した方法により求めた。
（６）酸化安定性：ＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験法の酸化安定性試験に準拠した方法により行った。
【実施例１】
ラウリン酸と２−エチルヘキサノールとをｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてエステル交換した後、未反応の２−エチルヘキサノールを回収し、さらに中和、湯洗、脱水処理を施し、ラウリン酸２−エチルヘキシルエステルを得た。
このラウリン酸２−エチルヘキシルエステル１００質量部に対し、無機合成吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学工業（株）製）を２．５質量部添加し、真空度２．７ｋＰａの減圧下、１１０℃で２時間吸着処理を施した後、濾過により吸着剤を除去した。
得られた電気絶縁油用基剤Ａは、酸価０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分４４ｐｐｍ、動粘度４．９ｍｍ２／ｓ、流動点−４５℃であった。電気絶縁油用基剤Ａを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分が６ｐｐｍまで低下し、この状態を１か月間維持できた。
【実施例２】
パーム油とメタノールとを水酸化ナトリウム存在下でエステル交換反応した後、グリセリンを除去し、パーム油由来混合脂肪酸メチルエステルを得た。得られたエステル化物をさらに多段蒸留することによりパルミチン酸メチルエステルを除去し、Ｃ１８（ステアリン酸／オレイン酸／リノール酸）留分中心のパーム油由来混合脂肪酸メチルエステル（商品名：パステルＭ１８２、ライオン（株）製、酸価０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１２０ｐｐｍ、動粘度４．６ｍｍ２／ｓ、流動点７．５℃）を得た。
このパステルＭ１８２と２−エチルヘキサノールとをエステル交換し、パーム油由来混合脂肪酸２−エチルヘキシルエステル（酸価０．０１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、動粘度８．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２０℃）を得た。
その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｂは、酸価０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分９ｐｐｍ、動粘度８．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２０℃であった。電気絶縁油用基剤Ｂを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分９ｐｐｍの状態を１か月間維持できた。
【実施例３】
実施例２で得られた電気絶縁油用基剤Ｂ１００質量部に対し、流動点降下剤（アクルーブ１３８、三洋化成工業（株）製）１．５質量部を添加して電気絶縁油用基剤Ｃを調製した。得られた電気絶縁油用基剤Ｃは動粘度８．３ｍｍ２／ｓ、流動点−３５℃であった。
【実施例４】
大豆油由来混合脂肪酸メチルエステル（ＴＯＥＮＯＬ３１２０、当栄ケミカル（株）製、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分３３９ｐｐｍ、動粘度４．６ｍｍ２／ｓ、流動点−５℃）１００質量部に対し、流動点降下剤（アクルーブ１３２、三洋化成工業（株）製）１．０質量部を添加した。その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｄは、酸価０．００２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分２７ｐｐｍ、動粘度５．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２５℃であった。
【実施例５】
実施例２で得られたパステルＭ１８２とイソトリデシルアルコール（Ｅｘｘａｌ １３、エクソン化学製）とをエステル交換し、パーム油由来混合脂肪酸イソトリデシルエステル（酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、動粘度１４．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２０℃）を得た。その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｅは、酸価０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分４０ｐｐｍ、動粘度１４．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２０℃であった。電気絶縁油用基剤Ｅを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分が６ｐｐｍまで低下し、この状態を１か月間維持できた。
【実施例６】
ラウリン酸メチルエステル（商品名：パステルＭ１２、製造会社：ライオン）とイソトリデシルアルコール（商品名：Ｅｘｘａｌ １３、製造会社：エクソン化学）とをエステル交換し、ラウリン酸イソトリデシルエステル（酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、動粘度９．４ｍｍ２／ｓ、流動点−４０℃）を得た。その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｆは、酸価０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分７２ｐｐｍ、動粘度９．４ｍｍ２／ｓ、流動点−４０℃であった。電気絶縁油用基剤Ｆを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分が７ｐｐｍまで低下し、この状態を１か月間維持できた。
【実施例７】
カプリル酸メチルエステル（パステルＭ８、ライオン（株）製）とイソトリデシルアルコール（Ｅｘｘａｌ １３、エクソン化学製）とをエステル交換し、カプリル酸イソトリデシルエステル（酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、動粘度５．９ｍｍ２／ｓ、流動点−５０℃以下）を得た。その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｇは、酸価０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分５７ｐｐｍ、動粘度５．９ｍｍ２／ｓ、流動点−５０℃以下であった。電気絶縁油用基剤Ｇを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分が４ｐｐｍまで低下し、この状態を１か月間維持できた。
［比較例１〜４］
とうもろこし油（比較例１）、鉱油（比較例２）、ラウリン酸メチルエステル（パステルＭ１２、ライオン（株）製）（比較例３）、菜種油ｎ−オクチルアルコールエステル（比較例４）をそのまま電気絶縁油用基剤とした。
［比較例５〜９］
ミリスチン酸メチルエステル（パステルＭ１４、ライオン（株）製、凝固点１８．５℃）（比較例５）、パルミチン酸メチルエステル（パステルＭ１６、ライオン（株）製、凝固点３１℃）（比較例６）、パルミチン酸ブチルエステル（パステルＢ−１６、ライオン（株）製、凝固点２０℃）（比較例７）、ステアリン酸メチルエステル（パステルＭ１８０、ライオン（株）製、凝固点４０℃）（比較例８）、ステアリン酸ブチルエステル（パステルＢ−１８、ライオン（株）製、凝固点２３℃）（比較例９）は、融点が高く常温では固体であるため、電気絶縁油用基剤としては不適であった。
上記各実施例および比較例１〜４について、原料油およびその構成脂肪酸、原料アルコール、動粘度、流動点、引火点、酸価並びに水分を表１にまとめて示した。
また、上記実施例１〜７および比較例１〜４で得られた電気絶縁油用基剤について、絶縁破壊電圧、誘電率、体積抵抗率および誘電正接を測定し、電気絶縁油としての電気特性を評価した。その結果を表２に示す。
なお、絶縁破壊電圧、誘電率、体積抵抗率および誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験に準拠した方法により求めた。
表１および表２に示されるように、実施例１〜７の電気絶縁油用基剤Ａ〜Ｇは、比較例１〜４のそれと比べて、低流動点、低粘度を示すとともに、高引火点を有し安全性に優れているのみならず、各種の電気特性も実用上充分な値を示していることがわかる。
［実施例８〜１２、比較例５，６］
表３に示される各電気絶縁油用基剤について、初期酸価、およびＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験法の酸化安定性試験後（１２０℃、７５時間後）の全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。結果を併せて表３に示す。
表３に示されるように、実施例８，１０，１１の電気絶縁油用基剤Ａ，Ｆ，Ｇは、二重結合を有しない飽和脂肪酸エステルを電気絶縁油用基剤としているが、鉱油と同程度の酸化安定性を示していることがわかる。
また、実施例９，１２の電気絶縁油用基剤は、パーム油由来脂肪酸エステルであるが、比較例５の菜種油由来脂肪酸エステルよりも酸化安定性に優れていることがわかる。
【技術分野】
本発明は、電気絶縁油用基剤に関し、さらに詳述すると、エネルギー・環境問題に対応し得る安全性に優れた脂肪酸を原料とした電気絶縁油用基剤に関する。
【背景技術】
変圧器、ケーブル、遮断器、コンデンサー等の絶縁、冷却などの目的で使用される電気絶縁油として、古くから大豆油、菜種油、ヒマシ油などの植物油が使用されてきた。
その後、重質原油を真空蒸留によって所定の留分に分け、硫酸、アルカリ、水洗、白土処理などによって精製された鉱油系絶縁油や、ジフェニル，シリコーン，フタル酸エステルなどの合成化合物系絶縁油が使用されるようになった。
しかしながら、鉱油系絶縁油は、引火性が高いため、安全性等の点で問題があるだけでなく、エネルギー問題や環境問題から、今後その使用が困難になる可能性がある。
一方、合成化合物系絶縁油も、引火性が高い、高価であるなどの問題を有しており、特に、フタル酸エステルは、内分泌撹乱作用の疑いが指摘されている。
なお、ＰＣＢが使用された時期もあったが、安全性、毒性、環境汚染等に大きな問題を有しているため、電気機器への使用は禁止された。
このような経緯から、安全性に優れる大豆油、菜種油、ヒマシ油等の天然植物油を電気絶縁油として活用することが再び期待されている。しかし、例えば大型変圧器のように電気絶縁油の対流で内部を冷却する方式の機器に植物油を適用する場合には、植物油の粘度が高いこと、および流動点が高いことが欠点となる。このため、これらの植物油を電気絶縁油として使用する場合、従来、鉱油系や合成化合物系の絶縁油と混合していた。
しかし、鉱物系や合成化合物系の絶縁油を混合したのでは、これらの絶縁油に由来する上記問題点を根本的に解決することにはならない。
そこで、近年、菜種油，とうもろこし油，紅花油などの植物油の低級アルコールエステル化物を電気絶縁油に使用することが提案されている（特開平９−２５９６３８号公報、特開平１１−３０６８６４号公報、特開２０００−９０７４０号公報）。
しかし、これらの絶縁油も、低粘度化、低流動点化という点で不充分であるのみならず、酸素や熱に対する安定性も不充分であり、絶縁油として実用上問題なく使用できるものとは言えず、さらなる改良が必要とされている。
しかも、上記各文献において、植物油として使用される菜種油、とうもろこし油、紅花油は、世界的な生産量および生産地などを考慮した場合、再生可能資源としての原料植物油として必ずしも適当とは言えず、この点からも、幅広い植物油を絶縁油として使用することが望まれている。
【発明の開示】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、粘度、流動性、化学的安定性等に優れ、電気絶縁油としての電気特性を充分発揮し得る、脂肪酸を原料とする電気絶縁油用基剤を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物、またはパーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物が、粘度、流動性、化学的安定性等に優れ、電気絶縁油としての電気特性を充分に発揮し得るとともに、これらのエステル化物が従来の鉱物系や化学合成系電気絶縁油に代替可能な、エネルギー・環境問題にも適応し得る安全性に優れたものであることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする電気絶縁油用基剤、
２．パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする電気絶縁油用基剤、
３．流動点降下剤をさらに含むことを特徴とする１または２の電気絶縁油用基剤を提供する。
本発明によれば、鉱油系や化学合成系電気絶縁油に代替可能であり、エネルギー・環境に対する負荷を低減でき、しかも安全性に優れた電気絶縁油用基剤を提供することができる。この電気絶縁油用基剤は、低粘度および低流動点を有しているのみならず、酸素、熱に対する化学的安定性に優れ、耐劣化性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明に係る第１の電気絶縁油用基剤は、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする。
ここで、電気絶縁油用基剤とは、変圧器，ケーブル，遮断器，コンデンサー等の絶縁、冷却などの目的で使用される電気絶縁油の主成分となる材料を意味する。
電気絶縁油には絶縁破壊電圧が高いこと、体積抵抗率が高いこと、誘電正接が小さいこと、誘電率が適当な値をとること、粘度が低く冷却特性に優れること、酸素、熱に対する安定性に優れ化学的に安定なこと、金属に対する腐食性がないこと、熱による膨張係数が小さく揮発分が少ないこと、流動点が低く液体状態の温度範囲が十分広いこと、不純物を含まないこと等が求められる。また、漏洩時における安全性をも考慮し、引火点が高いこと、生分解性が良いこと、生物や環境への悪影響が少ないこと等も求められる。
上記第１の電気絶縁油用基剤における炭素数８〜２０の高級脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、アラキドン酸等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
この場合、炭素数が８未満であると、得られたエステル化物の電気特性が悪化する可能性が高い。一方、炭素数が２１以上であると、得られたエステル化物の粘度が高くなるため、電気絶縁油の冷却特性が低下する虞がある。
なお、上記炭素数８〜２０の高級脂肪酸は、エネルギー・環境負荷を低減するという点から、再生可能資源であるヤシ油、パーム核油、大豆油、パーム油などの植物油由来のものであることが好ましい。また、高級脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよいが、化学的に安定であることから、飽和高級脂肪酸が好適である。
炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとしては、例えば、２−エチルブチルアルコール、２−エチルペンチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−エチルオクチルアルコール、２−エチルラウリルアルコール、２−ブチルブチルアルコール、２−ブチルオクチルアルコール、２−ヘキシルヘキシルアルコール、２−ヘキシルオクチルアルコール、３−エチルヘキシルアルコール、３−エチルオクチルアルコール、３−エチルラウリルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
ここで、炭素数が１５以上の分岐脂肪族１価アルコールや、２価以上の多価アルコールの場合、これらを用いて得られるエステル化物の粘度が高まるため、電気絶縁油の冷却特性が悪化する虞がある。また、ベンジル基，フェニル基等の芳香族基を持つアルコールは、人体に有害である可能性が高く、安全性という点から好ましくない。さらに、炭素数６〜１４の直鎖１価アルコールは、これを用いて得られるエステル化物の流動点低下能に劣る。
炭素数８〜２０の高級脂肪酸と炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物とは、これらの高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物であれば、特に限定されるものではないが、カプリル酸イソトリデシル、カプリン酸イソトリデシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸イソトリデシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソトリデシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソトリデシル、リノール酸２−エチルヘキシル、リノール酸イソトリデシル、リノレン酸イソトリデシル、リノレン酸２−エチルヘキシル、およびこれらの２種以上の混合物等を用いることが好ましく、これらを用いることで、電気絶縁油としての電気特性に優れたものとなる。
特に、酸化や熱に対する化学安定性を高めることを考慮すると、二重結合を持たない飽和高級脂肪酸由来のエステル化物を用いることがより好ましく、上述したエステル化物の中でも、特に、カプリル酸イソトリデシル、カプリン酸イソトリデシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸イソトリデシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソトリデシルを好適に用いることができる。
上記エステル化物は、公知の種々のエステル化法を用いて製造することができ、例えば、（１）炭素数８〜２０の高級脂肪酸と炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを酸またはアルカリの存在下で反応してエステル化させる方法、（２）炭素数８〜２０の高級脂肪酸エステル化物と炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを酸またはアルカリの存在下で反応してエステル交換させる方法、（３）先にパーム油，大豆油，ヤシ油およびパーム核油などの植物油と炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを酸またはアルカリの存在下で反応してエステル交換させ、蒸留等により分留する方法などにより製造することができる。この場合、高級脂肪酸（エステル）として、食用で用いられた植物油の廃油、廃酸、廃脂肪酸エステルを再利用することもできる。
本発明に係る第２の電気絶縁油基剤は、パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とするものである。
これらのパーム油および大豆油は、世界的な生産量および生産地から見て、菜種油、とうもろこし油、紅花油などよりも、再生可能資源として優れた原料植物油である。
ここで、パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸とは、それらの植物油を構成している脂肪酸の混合組成物を意味し、具体的には、パーム油の場合、ラウリン酸が痕跡、ミリスチン酸が１〜３質量％、パルミチン酸が４０〜５０質量％、ステアリン酸が２〜５質量％、オレイン酸が３５〜４５質量％、リノール酸が５〜１５質量％、およびその他の成分である。大豆油の場合、パルミチン酸が７〜１２質量％、ステアリン酸が２〜５．５質量％、オレイン酸が２０〜５０質量％、リノール酸が３５〜６０質量％、リノレン酸が２〜１３質量％、およびその他の成分である。
なお、パーム油はパルミチン酸の含有量が多いため、蒸留等によりパルミチン酸を除去し、炭素数１８中心のパーム油由来混合脂肪酸組成を形成してもよい。この場合、その組成は、パルミチン酸１質量％以下、ステアリン酸５〜１５質量％、オレイン酸６５〜８５質量％、リノール酸７〜２０質量％、その他の成分となる。
上記炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、上記炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとしては、第１の電気絶縁油用基剤で例示したものを用いることができる。
これらの中でも、炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールが、パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸エステル化物の粘度を低下させて電気絶縁油の冷却特性を改善し、かつ電気特性も満足することから、好適に用いられる。
なお、炭素数６以上の直鎖脂肪族アルコール、炭素数１５以上の分岐脂肪族１価アルコール、２価アルコールおよび多価アルコールを用いると、得られるエステル化物の粘度を上昇させ、電気絶縁油の冷却特性を悪化させる可能性が高い。
本発明に係る第２の電気絶縁油用基剤のエステル化物も、公知の種々のエステル化法により製造することができ、例えば、（１）パーム油および／または大豆油と炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを、酸またはアルカリの存在下で反応してエステル交換させる方法、（２）パーム油または大豆油の加水分解により得られるパーム油混合脂肪酸および／または大豆油混合脂肪酸と、炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとを酸またはアルカリの存在下で反応しエステル化させる方法等を用いることができる。
なお、パーム油の場合は、パーム油と１価脂肪族アルコールとをエステル交換させた後、蒸留等によりパルミチン酸エステル部分を分離して炭素数１８を主成分とする混合脂肪酸エステルとしてもよい。
また、食用で用いられたパーム油および／または大豆油の廃油、廃混合脂肪酸、廃混合脂肪酸エステルを再利用し、これらを、炭素数１〜５の１価脂肪族アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールと酸またはアルカリの存在下で反応させ、エステル化またはエステル交換させてエステル化物を得ることもできる。
この場合、ライオン（株）製パステルＭ１８２（パルミチン酸メチルを分別除去したパーム油由来混合脂肪酸メチルエステル）、当栄ケミカル（株）製ＴＯＥＮＯＬ３１２０（大豆油由来混合脂肪酸メチルエステル）、当栄ケミカル（株）製ＴＯＥＮＯＬ４１２０（大豆油由来混合脂肪酸ｎ−ブチルエステル）等を好適に用いることができる。
以上で説明した第１および第２の電気絶縁油における各エステル化物は、電気特性を改善するため、アルコール除去、グリセリン分離、無機成分除去、中和、水洗、蒸留、白土処理、脱気処理等の精製を行うことが好ましい。特に、エステル化物の酸価と含水率が高い場合、電気特性が悪化する傾向にあることから、少なくとも酸価低減を目的とした活性白土／活性アルミナ等での吸着処理および水分低減を目的とした脱気処理を行うことが好ましい。
活性白土／活性アルミナ吸着処理は、遊離脂肪酸や酸触媒等を除去するために行うものであり、例えば、エステル化物に活性白土および／または活性アルミナを添加し、遊離脂肪酸等を吸着させた後、濾過により活性白土および／または活性アルミナを除去する方法により行われる。
具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等を主成分とする無機合成吸着剤であるキョーワードシリーズ（キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００等、協和化学工業（株）製）や、トミターＡＤシリーズ（トミターＡＤ１００、５００、６００、７００等、富田製薬（株）製）を、エステル化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部加え、２０〜１６０℃で１０分間〜１０時間、大気下、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧条件下で吸着処理するのが好ましい。この操作によりエステル化物の酸価を０．０００１〜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましく０．０００１〜０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に低減させることができ、その結果、エステル化物の電気特性を著しく高めることができる。
脱気処理はエステル化物中の水分、空気を除去するために行うものであり、具体的には窒素置換後、２０〜１６０℃、１０分間〜１０時間、真空度０．１ｋＰａ〜８０ｋＰａにより減圧留去する。この際、トルエン，ケロシン，イソプロピルアルコール，エタノール，ピリジンなどの水と共沸する化合物を、エステル化物中の水分に対し０．１〜３モル添加して共沸を行ってもよい。これらの操作によりエステル化物中の水分は０．１〜１００ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ以下に低減される。
脱気処理後、エステル化物が再び水分を吸収しないように、窒素雰囲気下で、または乾燥空気下で保存することが好ましい。また、モレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）等の脱水剤を、エステル化物１００質量部に対し、０．１〜３０質量部添加して保存するのもよい。モレキュラーシーブス４Ａ等の脱水剤の作用により、長期間、含水量０．１〜５０ｐｐｍ以下の状態を維持することができる。
上記エステル化物は、これ自体単独でも電気絶縁油として使用することができるが、これに酸化防止剤、流動点降下剤、流動帯電防止剤等の添加剤を配合して使用することもできる。
特に、エステル化物の流動点を低下させるために、流動点降下剤を用いることが好ましい。流動点降下剤としては、例えば、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマー等が挙げられ、特に、重量平均分子量が５千〜５０万程度で、炭素数１〜２０の直鎖および／または分岐鎖アルキル基のポリアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーを好適に用いることができる。
これらアルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーの使用量は、エステル化物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部である。使用量が、０．０１質量部未満であると、低温流動性を効果的に発揮し得ない可能性が高い。一方、５質量部を超えると、エステル化物が高粘度化する可能性が高い。
具体的には、ポリヘプチルアクリレート、ポリヘプチルメタクリレート、ポリノニルアクリレート、ポリノニルメタクリレート、ポリウンデシルアクリレート、ポリウンデシルメタクリレート、ポリトリデシルアクリレート、ポリトリデシルメタクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート等が挙げられる。エステル化物の流動点低下効果およびハンドリング性に優れていることから、アクルーブ１００シリーズ（１３２、１３３、１３６、１３７、１３８、１４６、１６０、三洋化成工業（株）製）が、好適に用いられる。
本発明の電気絶縁油用基剤においては、エステル化物を構成する所定のアルコールに替えて、当該アルコールのアルキレンオキシド付加体を用いることもできる。このようなアルコールのアルキレンオキシド付加体のエステル化物を用いることで、流動点を一層低下させることができる。なお、本発明においては、上記エステル化物とアルキレンオキシドが付加された脂肪酸エステル誘導体とを混合して電気絶縁油用基剤とすることもできる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，および／またはこれらの混合物を、アルコールに対し１〜５モル、好ましくは１〜３モル付加させたアルコールのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
具体的には、エステル化物に、例えば、アルミニウムやマグネシウムなどの金属酸化物を主体とした触媒等を用いて、アルキレンオキシドを挿入反応させるか、脂肪酸または脂肪酸エステル化物にアルコールのアルキレンオキシド付加体をエステル化／交換反応させることによって得ることができる。
なお、本発明の第１および第２の電気絶縁油用基剤は相溶性に優れるため、その他の電気絶縁油と混合して使用することも可能である。使用可能なその他の電気絶縁油としては、例えば、アルキルベンゼン、アルキルインダン、ポリブテン、ポリ−α−オレフィン、フタル酸エステル、ジアリールアルカン、アルキルナフタレン、アルキルビフェニル、トリアリールアルカン、ターフェニル、アリールナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、１，３−ジフェニルブテン−１、１，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン−１、シリコーン油、鉱油、植物油等が挙げられる。
これらその他の電気絶縁油の中でも、エネルギー・環境に対する負荷の低減および安全性を考慮した場合、植物油またはシリコーン油を用いることが好ましく、また、低粘度化および低流動点化を考慮した場合、鉱油を用いることが好ましい。
本発明の電気絶縁油用基剤とその他の電気絶縁油との混合割合は、本発明の電気絶縁油用基剤（エステル化物）が相溶性に優れるため、任意の割合で混合することが可能であるが、低粘度化を図りつつ、環境負荷などを低減することを考慮すると、本発明のエステル化物１００質量部に対し、その他の電気絶縁油が３００質量部以下であることが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、酸価、水分、動粘度、流動点および引火点は、下記の方法により測定した値である。また、酸化安定性試験は、下記（６）記載の方法により行った。
（１）酸価：ＪＩＳ Ｋ１５５７電位差測定法に準拠した方法により求めた。
（２）水分：ＪＩＳ Ｋ００６８カールフィッシャー法に準拠した方法により求めた。
（３）動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法により求めた。
（４）流動点：ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠した方法により求めた。
（５）引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５クリーブランド開放式に準拠した方法により求めた。
（６）酸化安定性：ＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験法の酸化安定性試験に準拠した方法により行った。
【実施例１】
ラウリン酸と２−エチルヘキサノールとをｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてエステル交換した後、未反応の２−エチルヘキサノールを回収し、さらに中和、湯洗、脱水処理を施し、ラウリン酸２−エチルヘキシルエステルを得た。
このラウリン酸２−エチルヘキシルエステル１００質量部に対し、無機合成吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学工業（株）製）を２．５質量部添加し、真空度２．７ｋＰａの減圧下、１１０℃で２時間吸着処理を施した後、濾過により吸着剤を除去した。
得られた電気絶縁油用基剤Ａは、酸価０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分４４ｐｐｍ、動粘度４．９ｍｍ２／ｓ、流動点−４５℃であった。電気絶縁油用基剤Ａを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分が６ｐｐｍまで低下し、この状態を１か月間維持できた。
【実施例２】
パーム油とメタノールとを水酸化ナトリウム存在下でエステル交換反応した後、グリセリンを除去し、パーム油由来混合脂肪酸メチルエステルを得た。得られたエステル化物をさらに多段蒸留することによりパルミチン酸メチルエステルを除去し、Ｃ１８（ステアリン酸／オレイン酸／リノール酸）留分中心のパーム油由来混合脂肪酸メチルエステル（商品名：パステルＭ１８２、ライオン（株）製、酸価０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１２０ｐｐｍ、動粘度４．６ｍｍ２／ｓ、流動点７．５℃）を得た。
このパステルＭ１８２と２−エチルヘキサノールとをエステル交換し、パーム油由来混合脂肪酸２−エチルヘキシルエステル（酸価０．０１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、動粘度８．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２０℃）を得た。
その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｂは、酸価０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分９ｐｐｍ、動粘度８．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２０℃であった。電気絶縁油用基剤Ｂを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分９ｐｐｍの状態を１か月間維持できた。
【実施例３】
実施例２で得られた電気絶縁油用基剤Ｂ１００質量部に対し、流動点降下剤（アクルーブ１３８、三洋化成工業（株）製）１．５質量部を添加して電気絶縁油用基剤Ｃを調製した。得られた電気絶縁油用基剤Ｃは動粘度８．３ｍｍ２／ｓ、流動点−３５℃であった。
【実施例４】
大豆油由来混合脂肪酸メチルエステル（ＴＯＥＮＯＬ３１２０、当栄ケミカル（株）製、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分３３９ｐｐｍ、動粘度４．６ｍｍ２／ｓ、流動点−５℃）１００質量部に対し、流動点降下剤（アクルーブ１３２、三洋化成工業（株）製）１．０質量部を添加した。その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｄは、酸価０．００２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分２７ｐｐｍ、動粘度５．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２５℃であった。
【実施例５】
実施例２で得られたパステルＭ１８２とイソトリデシルアルコール（Ｅｘｘａｌ １３、エクソン化学製）とをエステル交換し、パーム油由来混合脂肪酸イソトリデシルエステル（酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、動粘度１４．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２０℃）を得た。その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｅは、酸価０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分４０ｐｐｍ、動粘度１４．０ｍｍ２／ｓ、流動点−２０℃であった。電気絶縁油用基剤Ｅを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分が６ｐｐｍまで低下し、この状態を１か月間維持できた。
【実施例６】
ラウリン酸メチルエステル（商品名：パステルＭ１２、製造会社：ライオン）とイソトリデシルアルコール（商品名：Ｅｘｘａｌ １３、製造会社：エクソン化学）とをエステル交換し、ラウリン酸イソトリデシルエステル（酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、動粘度９．４ｍｍ２／ｓ、流動点−４０℃）を得た。その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｆは、酸価０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分７２ｐｐｍ、動粘度９．４ｍｍ２／ｓ、流動点−４０℃であった。電気絶縁油用基剤Ｆを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分が７ｐｐｍまで低下し、この状態を１か月間維持できた。
【実施例７】
カプリル酸メチルエステル（パステルＭ８、ライオン（株）製）とイソトリデシルアルコール（Ｅｘｘａｌ １３、エクソン化学製）とをエステル交換し、カプリル酸イソトリデシルエステル（酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、動粘度５．９ｍｍ２／ｓ、流動点−５０℃以下）を得た。その後、実施例１と同様に酸価、水分低減を行った。得られた電気絶縁油用基剤Ｇは、酸価０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分５７ｐｐｍ、動粘度５．９ｍｍ２／ｓ、流動点−５０℃以下であった。電気絶縁油用基剤Ｇを、水分を吸収しないようモレキュラーシーブス４Ａ（純正化学（株）製）を入れて窒素雰囲気下にて保存したところ、水分が４ｐｐｍまで低下し、この状態を１か月間維持できた。
［比較例１〜４］
とうもろこし油（比較例１）、鉱油（比較例２）、ラウリン酸メチルエステル（パステルＭ１２、ライオン（株）製）（比較例３）、菜種油ｎ−オクチルアルコールエステル（比較例４）をそのまま電気絶縁油用基剤とした。
［比較例５〜９］
ミリスチン酸メチルエステル（パステルＭ１４、ライオン（株）製、凝固点１８．５℃）（比較例５）、パルミチン酸メチルエステル（パステルＭ１６、ライオン（株）製、凝固点３１℃）（比較例６）、パルミチン酸ブチルエステル（パステルＢ−１６、ライオン（株）製、凝固点２０℃）（比較例７）、ステアリン酸メチルエステル（パステルＭ１８０、ライオン（株）製、凝固点４０℃）（比較例８）、ステアリン酸ブチルエステル（パステルＢ−１８、ライオン（株）製、凝固点２３℃）（比較例９）は、融点が高く常温では固体であるため、電気絶縁油用基剤としては不適であった。
上記各実施例および比較例１〜４について、原料油およびその構成脂肪酸、原料アルコール、動粘度、流動点、引火点、酸価並びに水分を表１にまとめて示した。
また、上記実施例１〜７および比較例１〜４で得られた電気絶縁油用基剤について、絶縁破壊電圧、誘電率、体積抵抗率および誘電正接を測定し、電気絶縁油としての電気特性を評価した。その結果を表２に示す。
なお、絶縁破壊電圧、誘電率、体積抵抗率および誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験に準拠した方法により求めた。
表１および表２に示されるように、実施例１〜７の電気絶縁油用基剤Ａ〜Ｇは、比較例１〜４のそれと比べて、低流動点、低粘度を示すとともに、高引火点を有し安全性に優れているのみならず、各種の電気特性も実用上充分な値を示していることがわかる。
［実施例８〜１２、比較例５，６］
表３に示される各電気絶縁油用基剤について、初期酸価、およびＪＩＳ Ｃ２１０１電気絶縁油試験法の酸化安定性試験後（１２０℃、７５時間後）の全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。結果を併せて表３に示す。
表３に示されるように、実施例８，１０，１１の電気絶縁油用基剤Ａ，Ｆ，Ｇは、二重結合を有しない飽和脂肪酸エステルを電気絶縁油用基剤としているが、鉱油と同程度の酸化安定性を示していることがわかる。
また、実施例９，１２の電気絶縁油用基剤は、パーム油由来脂肪酸エステルであるが、比較例５の菜種油由来脂肪酸エステルよりも酸化安定性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする電気絶縁油用基剤。
【請求項２】
パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする電気絶縁油用基剤。
【請求項３】
流動点降下剤をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の電気絶縁油用基剤。
【請求項１】
炭素数８〜２０の高級脂肪酸と、炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする電気絶縁油用基剤。
【請求項２】
パーム油由来混合脂肪酸および／または大豆油由来混合脂肪酸と、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールまたは炭素数６〜１４の分岐脂肪族１価アルコールとのエステル化物からなることを特徴とする電気絶縁油用基剤。
【請求項３】
流動点降下剤をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の電気絶縁油用基剤。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２２５５８
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【発行日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３４２７（Ｐ２００５−５１３４２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２０３２
【国際出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【出願人】（５０１３８３６３５）株式会社日本ＡＥパワーシステムズ (168)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【発行日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２０３２
【国際出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【出願人】（５０１３８３６３５）株式会社日本ＡＥパワーシステムズ (168)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]