電池カソード
電池を開示する。一部の実施形態では、電池は、酸化マンガンを包含する組成物を有するカソードを包含する。前記組成物は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークをもつＸ線回折パターンを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池並びに関連組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池又は電気化学セルは、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、通常アノードと呼ばれる負の電極と、通常カソードと呼ばれる正の電極とを含有する。アノードは、酸化され得る活物質を含有し、カソードは、還元され得る活物質を含有又は消費する。アノード活物質は、カソード活物質を還元することができる。
【０００３】
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられるとき、電気的接触がアノード及びカソードになされ、電子が装置を貫流し、それぞれ酸化及び還元反応を生じて電力を提供する。アノード及びカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、電池並びに関連組成物及び方法に関する。
【０００５】
一態様では、本発明は、リチウム電池などの電池のカソードで使用できるカソード活物質に関する。前記カソード活物質を包含する電池は、表面積を比較的小さくすることができ、したがって、異なるカソード活物質を備えた同等の電池に比べてガス放出（例えば、貯蔵時）を低減することができる。ゆえに、前記カソード活物質を包含する電池は、前記カソード活物質を包含しない同等の電池よりも、破裂する且つ／又は漏れる可能性を低くすることができる。さらに、前記カソード活物質を包含する電池は、電池容量の減少を引き起こし、且つ製造を複雑にすることになる、ガス発生を制御するための予備放電工程なしに動作させることができる。前記カソード活物質を包含する電池は、また、電気的性能を向上させることもできる（例えば、高電流負荷（high drains）時に高い容量を示すことができる）。より少量の前記カソード活物質を電池で使用して、より多量の異なるカソード活物質を包含する別の電池の電気的性能と同等の電気的性能を達成することができる。ゆえに、前記カソード活物質を包含する電池は、前記カソード活物質を包含しない同等の電池よりも、他の電池構成成分のために利用可能な空間をより多く有することができる。
【０００６】
他の態様では、本発明は、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを有するＸ線回折パターンをもつ組成物を包含するカソードを備えた電池を特色とする。前記組成物は、酸化マンガンを包含する。
【０００７】
さらなる態様では、本発明は、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピークを有するＸ線回折パターンをもつ組成物を包含するカソードを備えた電池を特色とする。前記組成物は、また、約５５０ｐｐｍにピークをもつリチウムＮＭＲスペクトルも有する。前記組成物は、酸化マンガンを包含する。
【０００８】
さらなる態様では、本発明は、電池を製造する方法を特色とする。前記方法は、酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱すること、及び酸化マンガンを電池のカソードに組み込むことを含む。
【０００９】
他の態様では、本発明は、その中に電解質とアノードとカソードとがあるハウジングを包含する、電気化学セルを特色とする。前記アノードは、リチウム、又はリチウムを包含する合金を含有する。前記カソードは、酸化マンガンを包含する組成物を含有し、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークをもつＸ線回折パターンを有する。
【００１０】
他の態様では、本発明は、最低約４０℃の温度で酸化マンガンをリチウム化すること、及び酸化マンガンを電池のカソードに組み込むことを包含する、電池を製造する方法を特色とする。
【００１１】
さらなる態様では、本発明は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを包含するＸ線回折パターンを有する、酸化マンガンを含む組成物を特色とする。
【００１２】
他の態様では、本発明は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピークを含むＸ線回折パターンを有する、酸化マンガンを含む組成物を特色とする。前記組成物は、また、約５５０ｐｐｍにピークをもつリチウムＮＭＲスペクトルも有する。
【００１３】
他の態様では、本発明は、酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱してカソードを形成する工程を含む、カソードを製造する方法を特色とする。
【００１４】
諸実施形態は、以下の特徴のうちの１以上を包含することができる。
【００１５】
電池は、１次電池又は２次電池とすることができる。
【００１６】
組成物は、リチウムをさらに包含することができる。前記組成物は、式ＬｉｘＭｎＯｙを有することができる（式中、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である）。一部の実施形態では、組成物は、電池の放電前にこの式を有することができる。特定の実施形態では、０．１≦ｘ≦０．２５（例えば、０．１５≦ｘ≦０．２５）である。一部の実施形態では、１．９≦ｙ≦２．０又は１．８５≦ｙ≦１．９５である。
【００１７】
前記組成物は、約２５ｍ２／グラム以下（例えば、約１１ｍ２／グラム〜約２５ｍ２／グラム）のＢＥＴ表面積を有することができる。組成物は、約１１ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有することができる。
【００１８】
前記組成物のＸ線回折パターンは、約３２度のピークを包含することができる。一部の実施形態では、前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約４１．６度のピーク及び約４２．６度のピークを包含することができる。前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約５４度のピーク及び／又は約２８度のピークを包含することができる。特定の実施形態では、前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約３７度のピークを包含することができる。前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約２４度のピークを包含することができる。
【００１９】
酸化マンガンは、実質的に軟マンガン鉱を包含しないものとすることができる。前記酸化マンガンは、ラムスデル鉱を包含することができる。前記酸化マンガンは、形式酸化状態約＋３．０〜約＋４．０（例えば、約＋３．９）のマンガンを包含することができる。前記酸化マンガンは、二酸化マンガン（例えば、電解二酸化マンガン）とすることができる。前記酸化マンガンは、リチウムを包含することができる。
【００２０】
カソードは、最小約１５０ｍＡｈ／グラム（例えば、約２５０ｍＡｈ／グラム〜約３５０ｍＡｈ／グラム）の容量を有することができる。
【００２１】
電池は、最小約１．５ボルトの開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。前記電池は、最大約２０アンペアまでの電流容量を有することができる。
【００２２】
アノードは、リチウム−アルミニウム合金を包含することができる。
【００２３】
電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、又はそれらの組み合わせを包含することができる。
【００２４】
前記方法は、酸素約６０パーセント〜約１００パーセントの雰囲気中で酸化マンガンを加熱することを包含することができる。
【００２５】
前記方法は、約３００℃〜約５００℃（例えば、約４００℃〜約５００℃、約４４０℃〜約４９０℃、約４４５℃〜約４５５℃）の温度で酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、約４５０℃の温度で前記酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、最長約４８時間（例えば、約６時間〜約１２時間）にわたって前記酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、約１時間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を包含することができる。
【００２６】
加熱された後において、前記酸化マンガンは、式ＬｉｘＭｎＯｙを有することができる（式中、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である）。一部の実施形態では、０．１≦ｘ≦０．２５（例えば、０．１５≦ｘ≦０．２５）である。特定の実施形態では、１．９≦ｙ≦２．０又は１．８５≦ｙ≦１．９５である。
【００２７】
加熱される前において、前記酸化マンガンは、式ＬｉｘＭｎＯ２を有することができ、ｘを最小約０．１１とすることができる。一部の実施形態では、ｘを最大約０．５（例えば、最大約０．２５）とすることができる。特定の実施形態では、酸化マンガンは、加熱される前において、式Ｌｉ０．１１ＭｎＯ２を有することができる。
【００２８】
前記方法は、前記酸化マンガンを加熱する前に前記酸化マンガンをリチウム化することをさらに包含することができる。酸化マンガンをリチウム化することは、前記酸化マンガンを、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、又は臭化リチウムなどの塩と接触させることを包含することができる。前記酸化マンガンをリチウム化することは、前記酸化マンガンを水酸化リチウムと接触させることを包含することができる。前記方法は、最低約３０℃（例えば、最低約４０℃、最低約５０℃）の温度で前記酸化マンガンをリチウム化することを包含することができる。一部の実施形態では、前記酸化マンガンを約１００℃以上の温度で（例えば、熱水条件下で）リチウム化することができる。特定の実施形態では、前記酸化マンガンを約４０℃〜約１５０℃（例えば、約５０℃〜約１２０℃）の温度でリチウム化することができる。一部の実施形態では、前記方法は、約６０℃、約８０℃、又は約１００℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化することを包含することができる。
【００２９】
本発明の他の態様、特徴、及び利点は、図面、説明、及び請求項にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１を参照すると、１次電気化学セル１０は、負のリード１４と電気接触しているアノード１２と、正のリード１８と電気接触しているカソード１６と、セパレータ２０と、電解溶液とを包含する。アノード１２、カソード１６、セパレータ２０、及び電解溶液は、ケース２２内に収められる。電解溶液には、溶媒系と、溶媒系に少なくともいくらか溶解した塩とが含まれる。電気化学セル１０は、キャップ２４及び環状絶縁ガスケット２６、並びに安全弁２８をさらに包含する。
【００３１】
一部の実施形態では、カソード１６は、カソード活物質として、セル１０の性能を高めることのできるリチウムマンガン酸化物組成物（例えば、公称ＬｉｘＭｎＯ２）を包含する。例えば、前記リチウムマンガン酸化物は、セル１０の容量を向上させることができる。さらに、後述するように、前記リチウムマンガン酸化物は、比較的小さいＢＥＴ表面積を有するものと特徴付けることができ、このことが、ガス放出の低減、及びセルの漏れの可能性の低減をもたらすことができる。前記リチウムマンガン酸化物は、また、比較的大きい細孔容積を有するもの、したがって電気化学的に活性な比較的大きい表面積を有するものと特徴付けることもできる。比較的大きい細孔容積を有する前記リチウムマンガン酸化物がもたらす結果として、放電時のセルの分極を低減し、それに対応して電池寿命を延長することができる。あるいは、又はさらに、前記リチウムマンガン酸化物は、比較的大きい平均細孔直径を有するものと特徴付けることもできる。比較的大きい平均細孔直径をもつ前記リチウムマンガン酸化物は、電解質が前記リチウムマンガン酸化物に接近するのを改善し、濃度分極を低減する（電解質をより一様に分布させる）ことができる。その結果、セルは、高電流放電時に（例えば、デジタルカメラなど、電池に比較的大きい負荷をかけた結果として）、比較的高い動作電圧を提供することができる。
【００３２】
リチウムマンガン酸化物は、公称式ＬｉｘＭｎＯｙによって表され、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である。一部の実施形態では、ｘを、最小０．０５（例えば、最小約０．１、最小約０．１５、最小約０．１７、最小約０．２）、且つ／又は最大０．２５（例えば、最大約０．２、最大約０．１７、最大約０．１５、最大約０．１）とすることができる。あるいは、又はさらなる方法として、ｙを、最小約１．８（例えば、最小約１．８５、最小約１．９、最小約１．９５）、且つ／又は最大約２．０（例えば、最大約１．９５、最大約１．９、最大約１．８５）とすることができる。リチウムマンガン酸化物の実験的組成（empirical composition）は、元素分析によって決定することができる。
【００３３】
リチウムマンガン酸化物が非化学量論的であるときなど、一部の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物をマンガンの形式酸化状態によって特徴付けることができる。特定の実施形態では、マンガンの形式酸化状態を、最小約＋３．０（例えば、最小約＋３．１、最小約＋３．２、最小約＋３．３、最小約＋３．４、最小約＋３．５、最小約＋３．６、最小約＋３．７、最小約＋３．８、最小約＋３．９）、且つ／又は最大約＋４．０（例えば、最大約＋３．９、最大約＋３．８、最大約＋３．７、最大約＋３．６、最大約＋３．５、最大約＋３．４、最大約＋３．３、最大約＋３．２、最大約＋３．１）とすることができる。例えば、前記マンガンは、約＋３．９〜約＋４．０（例えば、約＋３．９）の形式酸化状態を有することができる。
【００３４】
前記リチウムマンガン酸化物は、また、特徴的なＸ線回折パターンによって識別することもできる。図２を参照すると、前記Ｘ線回折パターンは、約３７度のピーク（１００パーセント）を包含することができる。前記Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（３４パーセント）及び約２２度のピーク（５７パーセント）を包含することができる。前記Ｘ線回折パターンは、さらに、約３２度のピーク（３３パーセント）、約４１．６度のピーク（３０パーセント）、約４２．６度のピーク（３３パーセント）、及び／又は約５４度のピーク（２４パーセント）も包含することができる。特定の実施形態では、前記Ｘ線回折パターンは、約５７度のピーク（３５パーセント）を包含することができる。特定の実施形態では、前記Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（３４パーセント）、約２２度のピーク（５７パーセント）、約３２度のピーク（３３パーセント）を包含することができる。
【００３５】
特定の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約２８度にピーク（２５パーセント）をもつＸ線回折パターンを有する。理論に束縛されるものではないが、前記約２８度のＸ線回折ピークは、リチウムマンガン酸化物中の軟マンガン鉱の存在を示すと考えられている。特定の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物を、実質的に前記軟マンガン鉱を包含しないものとすることができ、その結果、前記リチウムマンガン酸化物の前記Ｘ線回折パターンは、約２８度に有意なピークをもたなくなる（２８度のピークが相対強度約５パーセント未満になる）、又は約２８度に観測可能なピークをもたなくなる。リチウムマンガン酸化物中の軟マンガン鉱の量が減少するにつれて、前記リチウムマンガン酸化物の表面積、したがって前記リチウムマンガン酸化物によるガス発生の程度も低減することができる。
【００３６】
一部の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約２４度にピーク（５７パーセント）をもつＸ線回折パターンを有する。理論に束縛されるものではないが、約２４度のＸ線回折ピークは、前記リチウムマンガン酸化物中のラムスデル鉱の存在を示すと考えられている。前記リチウムマンガン酸化物中のラムスデル鉱の量が増加するにつれて、電池１０の放電電圧及び電流容量を増大させることができる。
【００３７】
リチウムマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、酸化物を形成するために使用される特定のプロセスによって影響を受ける場合がある。例えば、後述するように、一部の実施形態では、酸化マンガンをリチウム化し（すなわち、前記酸化マンガンの結晶格子にリチウムイオンを挿入し）、続いてリチウム化された前記酸化マンガンを熱処理することによって、リチウムマンガン酸化物を形成することができる。形成される前記リチウムマンガン酸化物の特定の相は、例えば、リチウム化が実施される温度、酸化物中のリチウムの最終濃度、熱処理プロトコル、及び／又は熱処理環境内の酸素濃度によって決まると考えられている。一例として、リチウム化の温度が上昇するにつれて、酸化マンガンによるリチウムの捕捉の程度も増大することができる。ゆえに、最終リチウムマンガン酸化物は、比較的高いリチウム含有量を有することができ、またそのことによって前記酸化物に比較的大きい容量をもたせることができる。さらなる例として、リチウム化の温度が上昇するにつれて、前記最終リチウムマンガン酸化物中に存在するプロトンの量、したがって前記最終リチウムマンガン酸化物によるガス発生の程度を低減することができる。他の例として、熱処理環境内の酸素の濃度が上昇するにつれて、前記最終リチウムマンガン酸化物の表面積を低減することができる（したがって、前記最終リチウムマンガン酸化物によるガス発生の程度も低減することができる）。
【００３８】
ここで図３を参照すると、一部の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約５５０ｐｐｍにピークを包含するリチウムＮＭＲスペクトルを有することができる。理論に束縛されるものではないが、このピークは、前記リチウムマンガン酸化物中のカチオン空孔サイトから、リチウムカチオンが、リチウム化された酸化マンガンのラムスデル鉱結晶格子間のトンネルへと移動したことを示すと考えられている。
【００３９】
前述のように、前記リチウムマンガン酸化物は、さらに、比較的小さい表面積を有するものと特徴付けることができる。比較的小さい表面積をもつカソード活物質を包含するセルは、大きい表面積をもつカソード活物質を包含するセルよりもガス発生が少ない場合がある。特定の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、約１００ｍ２／グラム以下（例えば、約８０ｍ２／グラム以下、約５０ｍ２／グラム以下、約２５ｍ２／グラム以下、約２０ｍ２／グラム以下、約１５ｍ２／グラム以下、約１０ｍ２／グラム以下、約５ｍ２／グラム以下、約１ｍ２／グラム以下）、且つ／又は約０．４ｍ２／グラム以上（例えば、約１ｍ２／グラム以上、約５ｍ２／グラム以上、約１０ｍ２／グラム以上、約１５ｍ２／グラム以上、約２０ｍ２／グラム以上、約２５ｍ２／グラム以上、約５０ｍ２／グラム以上、約８０ｍ２／グラム以上）のＢＥＴ表面積を有することができる。例えば、一部の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約１１ｍ２／グラム〜約２５ｍ２／グラム（例えば、約１１ｍ２／グラム）のＢＥＴ表面積を有することができる。
【００４０】
一部の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、６０℃で４週間にわたってガス約６０立方センチメートル未満（例えば、約５０立方センチメートル未満、約４０立方センチメートル未満、約３０立方センチメートル未満、約２０立方センチメートル未満）のガス発生速度を有することができる。あるいは、又はさらなる方法として、前記リチウムマンガン酸化物は、６０℃で４週間にわたってＣＯ２ガス約１５立方センチメートル超過（例えば、約２０立方センチメートル超過、約３０立方センチメートル超過、約４０立方センチメートル超過、約５０立方センチメートル超過）のガス発生速度を有することができる。
【００４１】
異なる２つの試験、すなわち：ホイルバッグガス試験（foil bag gas test）及びセル内ガス試験（in-cell gas test）のうちの一方を使用して、リチウムマンガン酸化物のＣＯ２ガス発生速度を決定することができる。ホイルバッグガス試験（foil bag gas test）では、１．８グラムの電解質と、６．５グラムのリチウム化された酸化マンガンとを、アルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に封止し、６０℃で保管する。電解質は、２０重量パーセントのプロピレンカーボネートと、１０重量パーセントのエチレンカーボネートと、７０重量パーセントのジメトキシエタンとを包含する溶媒に、０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を溶解させたものである。次いで、ガス放出を水中置換及び水中重量によって決定する。セル内ガス試験（in-cell gas test）では、１．８グラムの電解質と、エキスパンデッドステンレス鋼グリッド上の６．５グラムのリチウム化された酸化マンガンとを、けん縮していない２／３Ａセル内に加える。電解質は、２０重量パーセントのプロピレンカーボネートと、１０重量パーセントのエチレンカーボネートと、７０重量パーセントのジメトキシエタンとを包含する溶媒に、０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を溶解させたものである。また、約０．５グラムのリチウム金属と、ミクロ孔質ポリプロピレンの２つのストリップを包含するセパレータとを、セル内に加える。上部絶縁体及び底部絶縁体を、同様にセル内に加える。すべての構成成分をセル内に加えた後、セルの上にキャップをはめ、セルを予め約６パーセント〜約８パーセント放電させる。次いで、セルをアルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に封止し、６０℃で保管する。ガス放出を水中置換及び水中重量によって決定する。
【００４２】
あるいは、又はさらなる方法として、前記リチウムマンガン酸化物は、比較的大きい細孔容積を有するものと特徴付けることもできる。特定の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、１グラム当たり最小０．０３立方センチメートル（例えば、１グラム当たり最小０．０４立方センチメートル、１グラム当たり最小０．０５立方センチメートル）、且つ／又は１グラム当たり最大０．０６立方センチメートル（例えば、１グラム当たり最大０．０５立方センチメートル、１グラム当たり最大０．０４立方センチメートル）の細孔容積を有することができる。
【００４３】
特定の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、比較的大きい平均細孔直径を有するものと特徴付けることができる。一部の実施形態では、カソード活物質は、最小約８０Å（例えば、最小約１００Å、最小約１５０Å、最小約２００Å、最小約２５０Å）、且つ／又は最大約３００Å（例えば、最大約２５０Å、最大約２００Å、最大約１５０Å、最大約１００Å）の平均細孔直径を有することができる。
【００４４】
一部の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、前述の向上された特性（例えば、比較的大きい細孔容積）のうちの１以上を有すると同時に、また、他のカソード活物質の密度と少なくとも同等の密度も有することができる。カソード活物質の密度が増大するにつれて、そのカソード活物質によって占められるセル空間の量が減少し、より密度の高いカソード活物質を包含するそのようなセルは、より密度の低いカソード活物質を包含する同等のセルよりも小さくすることができる。あるいは、又はさらなる方法として、より密度の高いカソード活物質を包含するセルは、より密度の低いカソード活物質を包含する同等のセルよりも、他のセル構成成分により多くの空間を提供することができる。特定の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、１立方センチメートル当たり最低約４グラム（例えば、１立方センチメートル当たり最低約４．１グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．２グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．３グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．４グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．５グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．６グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．７グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．８グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．９グラム）、且つ／又は１立方センチメートル当たり最高約５グラム（例えば、１立方センチメートル当たり最高約４．９グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．８グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．７グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．６グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．５グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．４グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．３グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．２グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．１グラム）の密度を有することができる。
【００４５】
前記リチウムマンガン酸化物は、電気化学セル１０が良好な電気的性能を示すことができるように、比較的大きい容量を有することができる。一部の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約１５０ｍＡｈ／グラム以上（例えば、約１９５ｍＡｈ／グラム以上、約２１５ｍＡｈ／グラム以上、約２５０ｍＡｈ／グラム以上、約２８０ｍＡｈ／グラム以上、約３００ｍＡｈ／グラム以上）、且つ／又は約３５０ｍＡｈ／グラム以下（例えば、約３００ｍＡｈ／グラム以下、約２８０ｍＡｈ／グラム以下、約２５０ｍＡｈ／グラム以下、約２１５ｍＡｈ／グラム以下、約１９５ｍＡｈ／グラム以下）の容量を有することができる。特定の実施形態では（例えば、約１００オーム以下など、セル１０が比較的低い電流で放電される特定の実施形態では）、前記リチウムマンガン酸化物は、約２５０ｍＡｈ／グラム〜約３５０ｍＡｈ／グラムの容量を有することができる。一部の実施形態では（例えば、約５ワット以上など、セル１０が比較的高い電流で放電される一部の実施形態では）、前記リチウムマンガン酸化物は、約１５０ｍＡｈ／グラム〜約２８０ｍＡｈ／グラムの容量を有することができる。
【００４６】
カソード１６は、カソード活物質（例えば、リチウムマンガン酸化物）をその上にコーティングできる、ないしは別の方法で付着させることのできる、集電体を包含する。前記集電体は、正のリード１８と接触している領域と、カソード活物質と接触している第２の領域とを有することができる。前記集電体は、正のリード１８とカソード活物質との間に電気を伝える働きをする。前記集電体は、頑丈で、良好な導電体である（固有抵抗の低い）材料、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの金属で作製することができる。前記集電体が取ることのできる１つの形態は、不織エキスパンデッド金属ホイルのようなエキスパンデッド金属スクリーン又はグリッドである。ステンレス鋼、アルミニウム、又はアルミニウム合金のグリッドは、エクスメット社（Exmet Corporation）（コネチカット州ブランフォード（Branford））から入手可能である。
【００４７】
一部の実施形態では、カソードは、カソード材料（例えば、リチウムマンガン酸化物）を集電体上にコーティングし、乾燥させ、次いでコーティングされた集電体をカレンダ加工することによって作製することができる。前記カソード材料は、活物質を、結合剤、溶媒／水、及び炭素源など、他の構成成分とともに混合することによって調製される。例えば、前記カソード材料を形成するために、リチウムマンガン酸化物などの活物質を炭素（例えば、グラファイト及び／又はアセチレンブラック）と組み合わせ、少量の水と混合することができる。次いで、集電体をカソードスラリーでコーティングして、カソードを形成することができる。
【００４８】
円筒形セルでは、カソード集電体の一部分がロールの一端から軸方向に延びる状態で、アノードとカソードとを螺旋状に巻き合わせることができる。ロールから延びる集電体の部分は、カソード活物質を包含しないことが可能である。前記集電体を外部接点に接続するために、前記集電体の露出端部を外部電池接点と電気的に接触している金属タブに溶接することができる。グリッドは、機械方向、機械方向における牽引方向、機械方向に垂直な方向、又は牽引方向に垂直な方向に巻くことができる。グリッド及びタブアセンブリの伝導度を最小限に抑えるために、タブをグリッドに溶接することができる。或いは、前記集電体の露出端部は、外部電池接点と電気的に接触している正のリードと機械的に接触している（すなわち溶接されていない）ことも可能である。機械的接触を有するセルは、溶接接触を有するセルよりも製造に必要な部品及び工程を少なくすることができる。特定の実施形態では、露出したグリッドをロールの中心に向かって曲げて、ロールの軸上のクラウンの最も高い点が円筒形セルの中心に対応する、ドーム又はクラウンを作り出すことによって、機械的接触の有効性を高めることができる。前記クラウンの構成では、グリッドは、成形されていない形態の場合よりも密集したストランド配置を有することができる。前記クラウンは規則正しく折り畳まれることができ、前記クラウンの寸法は精密に制御することができる。
【００４９】
カソード活物質がリチウムマンガン酸化物を包含する一部の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、二酸化マンガンをリチウム化し、続いてリチウム化された二酸化マンガンを熱処理することによって形成することができる。リチウム化の間に、リチウムイオンが二酸化マンガンの結晶格子内の水素イオンと置換し、熱処理の間に、リチウム化された二酸化マンガンから残留水分及び表面水分が除去される。二酸化マンガンは、例えば、電解合成された二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成された二酸化マンガン（ＣＭＤ）、又はＥＭＤとＣＭＤの組み合わせ（例えば、ブレンド）であることができる。二酸化マンガンの販売業者としては、カー・マギー社（Kerr-McGee Corp.）（例えば、トロナＤ（Trona D）及び高性能ＥＭＤ（high-power EMD）の製造業者）、東ソー社（Tosoh Corp.）、デルタ・マンガニーズ（Delta Manganese）、デルタＥＭＤ社（Delta EMD Ltd.）、三井化学（Mitsui Chemicals）、ＥＲＡＣＨＥＭ、及びＪＭＣが挙げられる。一部の実施形態では、提供される二酸化マンガンは、二酸化マンガン結晶格子に挿入されたプロトンを包含することができる（例えば、前記二酸化マンガンが製造されるときにプロトンを前記二酸化マンガン結晶格子に挿入することができる）。
【００５０】
前記二酸化マンガンは、多種多様な方法のいずれかによってリチウム化することができる。一例として、リチウム塩にさらすことによって前記二酸化マンガンをリチウム化することができる。例えば、水酸化リチウムなどの強塩基性リチウム塩にさらすことによって二酸化マンガンをリチウム化することができる。前記二酸化マンガンをリチウム化するために使用できるリチウム塩の他の例としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、及びテトラクロロ没食子酸リチウム（ＬｉＧａＣｌ４）が挙げられる。一部の実施形態では、前記リチウム塩は、水溶液中のものであることができる。特定の実施形態では、前記リチウム塩（例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はそれらの混合物）は、非水性媒体（例えば、スルホラン、又はスルホランとエーテルとの混合物）中のものであることができる。一部の実施形態では、前記リチウム塩（例えば、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４）は、溶融形態であることができる。そのような一部の実施形態では、前記リチウム塩は、溶融媒体（例えば、テトラクロロアルミン酸エチルメチルイミダゾリウム）中のものであることができる。二酸化マンガンが前記リチウム塩にさらされるときには、リチウム塩由来のリチウムカチオンは、二酸化マンガン結晶格子内のプロトンとイオン交換してＬｉｘＭｎＯ２を形成することができ、その際、ｘは最小約０．１１且つ／又は最大約０．２５である（例えば、ｘは約０．１１である）。このリチウム化プロセス中にプロトンが一般にリチウムカチオンと交換されるので、前記二酸化マンガン中のマンガンの形式酸化状態は、リチウム化の結果としてはほとんど変化しない可能性がある。このことは、マンガンの形式酸化状態の大幅な減少が放電容量の比較的低いリチウム化された二酸化マンガンをもたらすことになることから、有益な可能性がある。酸化マンガン化合物のリチウム化については、例えば、米国特許第６，１９０，８００号（イルチェフ（Iltchev）ら）に記載されており、その特許を本明細書に参考として組み込む。
【００５１】
さらなる例として、二酸化マンガン（例えば、ＥＭＤ）を炭酸リチウムでメカノケミカルに処理して（例えば、反応性ミリングにより）、前記二酸化マンガンをリチウム化することができる。前記二酸化マンガンのメカノケミカルなリチウム化については、例えば、米国特許第６，４０３，２５７Ｂ１号（クリスチャン（Christian）ら）に記載されており、その特許を本明細書に参考として組み込む。
【００５２】
他の例として、二酸化マンガンを、電気化学的プロセスによってリチウム化することができる。例えば、前記二酸化マンガンをカソードへと成形し、リチウムアノード、及びリチウム塩を含有する電解質とともに、電池内に置くことができる。次いで、電池を部分的に放電させることができ、それによって前記二酸化マンガンをリチウム化することができる。次いで、リチウム化された二酸化マンガンをセルから取り出し、熱処理することができる。
【００５３】
前記二酸化マンガンは、室温（２５℃）で、又はより高い温度でリチウム化することができる。理論に束縛されるものではないが、リチウム化プロセス温度の上昇が、リチウムカチオンと前記二酸化マンガン中のプロトンとのイオン交換率を増大させることによって、リチウム化の程度を増大できると考えられている。一部の実施形態では、前記二酸化マンガンを、最低約３０℃（例えば、最低約４０℃、最低約５０℃、最低約６０℃、最低約７０℃、最低約８０℃、最低約９０℃、最低約１００℃、最低約１１０℃、最低約１２０℃）、且つ／又は最高約１５０℃（例えば、最高約１４０℃、最高約１３０℃、最高約１２０℃、最高約１１０℃、最高約１００℃、最高約９０℃、最高約８０℃、最高約７０℃、最高約６０℃、最高約５０℃、最高約４０℃）の温度でリチウム化することができる。例えば、前記二酸化マンガンを、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、又は約１００℃の温度でリチウム化することができる。
【００５４】
リチウム化後、前記二酸化マンガンは、最高約２重量パーセントまでのリチウムを包含することができる。特定の実施形態では、二酸化マンガンは、最低約０．８重量パーセント（例えば、最低約０．８５重量パーセント、最低約０．９重量パーセント、最低約０．９５重量パーセント、最低約１重量パーセント、最低約１．０５重量パーセント、最低約１．１重量パーセント、最低約１．１５重量パーセント、最低約１．２重量パーセント、最低約１．２５重量パーセント）、且つ／又は最高約１．３重量パーセント（例えば、最高約１．２５重量パーセント、最高約１．２重量パーセント、最高約１．１５重量パーセント、最高約１．１重量パーセント、最高約１．０５重量パーセント、最高約１重量パーセント、最高約０．９５重量パーセント、最高約０．９重量パーセント、最高約０．８５重量パーセント）のリチウムを包含することができる。例えば、前記二酸化マンガンは、約０．８５重量パーセントのリチウム、約０．９５重量パーセントのリチウム、又は約１．２重量パーセントのリチウムを包含することができる。一部の実施形態では、前記二酸化マンガンは、１．１９重量パーセントのリチウムを包含することができる。
【００５５】
一部の実施形態では、リチウム化プロセス後、リチウム化された二酸化マンガンは、酸素を包含する雰囲気（例えば、約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気）中で加熱されて、カソード活物質を形成する。リチウム化された酸化マンガンは、例えば、箱型炉（例えば、モデル番号：ＨＴＦ５５３４７Ｃ ３ゾーン式管状炉、ノースカロライナ州アシュビル（Asheville）のリンドバーグ／ブルーＭ（Lindberg/Blue M）より）、又は回転窯を使用して、加熱することができる。一部の実施形態では、前記リチウム化された酸化マンガンを、攪拌を使用して（例えば、炉と併せて使用して）加熱することができる。前記リチウム化された酸化マンガンが炉と攪拌との両方を使用して加熱される実施形態では、攪拌が、前記リチウム化された酸化マンガンを炉壁と接触させることによって反応時間を短縮することができ、また、前記リチウム化された酸化マンガンの空気及び／又は酸素への曝露を増加させることによって、前記リチウム化された酸化マンガンからの水分除去を増進することができる。前記リチウム化された酸化マンガンの熱処理は、前記リチウム化された二酸化マンガンから水分（例えば、表面水分）を除去することができ、その結果、前記リチウム化された二酸化マンガンによるガス発生を低減することができる。理論に束縛されるものではないが、雰囲気中の酸素は、前記リチウム化された二酸化マンガンが加熱されるときに前記二酸化マンガンから酸素が失われるのを防ぐのに役立つことができ、またＭｎ２Ｏ３形成を制限するのに役立つことができると考えられており、このことは、前記リチウム化された酸化マンガン中に存在するＭｎ２Ｏ３の量が増加するにつれて電池の電気化学的性能が低下する可能性があることから、有利である。一部の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約４０パーセント超過の酸素（例えば、約５０パーセント超過の酸素、約６０パーセント超過の酸素、約７０パーセント超過の酸素、約８０パーセント超過の酸素、約９０パーセント超過の酸素）を包含する雰囲気中で加熱することができる。あるいは、又はさらなる方法として、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約１００パーセント未満の酸素（例えば、約９０パーセント未満の酸素、約８０パーセント未満の酸素、約７０パーセント未満の酸素、約６０パーセント未満の酸素、約５０パーセント未満の酸素、約４０パーセント未満の酸素）を包含する雰囲気中で加熱することもできる。例えば、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約６０パーセント〜約１００パーセントの酸素（例えば、約８５パーセントの酸素）を包含する雰囲気中で加熱することができる。特定の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約１００パーセントの酸素を包含する雰囲気中で加熱することができる。
【００５６】
熱処理の間、前記リチウム化された二酸化マンガンを、例えば、約３００℃以上（例えば、約３２５℃以上、約３５０℃以上、約３７５℃以上、約４００℃以上、約４２０℃以上、約４２５℃以上、約４５０℃以上、約４７５℃以上）、且つ／又は約５００℃以下（例えば、約４７５℃以下、約４５０℃以下、約４２５℃以下、約４２０℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３２５℃以下）の温度に加熱することができる。例えば、リチウム化された二酸化マンガンを、約３００℃〜約５００℃（例えば、約４００℃〜約５００℃、約４２０℃〜約５００℃、約４４０℃〜約４９０℃、約４４５℃〜約４５５℃）の温度に加熱することができる。特定の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、又は約４８０℃の温度に加熱することができる。
【００５７】
一部の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを、酸素雰囲気中で最長約４８時間（例えば、最長約３６時間、最長約２４時間、最長約１２時間、最長約６時間、最長約２時間、最長約１時間、最長約３０分、最長約１５分、最長約１０分、最長約５分）、及び／又は最短約１分（例えば、最短約５分、最短約１０分、最短約１５分、最短約３０分、最短約１時間、最短約２時間、最短約６時間、最短約１２時間、最短約２４時間、最短約３６時間）にわたって加熱することができる。特定の実施形態では、リチウム化された二酸化マンガンを、酸素雰囲気中で約１時間〜約１２時間（例えば、約１時間〜約６時間、約１時間〜約３時間）の期間にわたって加熱することができる。一部の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを酸素雰囲気中で約１時間にわたって加熱することができる。
【００５８】
アノード１２は、普通はアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の形態の、アノード活物質を包含することができる。前記アノードは、アルカリ金属（例えば、リチウム）とアルカリ土類金属との合金、又はアルカリ金属とアルミニウムとの合金を包含することができる。例えば、前記アノード１２は、リチウム−アルミニウム合金を包含することができる。あるいは、又はさらなる方法として、前記アノード１２は、ＬｉＣ６、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はＬｉＴｉＳ２などのリチウム挿入化合物を包含することができる。前記アノードは、基材とともに又は基材なしで用いることができる。一部の実施形態では、アノードは、アノード活物質と結合剤とを包含することができる。そのような実施形態では、アノード活物質は、スズ系物質、炭素系物質（例えば、炭素、グラファイト、アセチレン中間相炭素、コークス）、金属酸化物、及び／又はリチウム化された金属酸化物を包含することができる。結合剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり得る。アノード活物質と結合剤とを混合してペーストを形成することができ、このペーストを前記アノード１２の基材に適用することができる。セルで使用される具体的なアノード活物質は、例えば、セルの種類（１次又は２次など）に依存する。
【００５９】
電解溶液又は電解質は、液体、固体、又はゲル（ポリマー）形態であることができる。電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（例えば、１，２−ジメトキシエタン）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジオキソラン（ＤＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ギ酸メチル（methyl formiate）（ＭＦ）、スルホラン、又はこれらの組み合わせ（例えば、混合物）などの有機溶媒を含有することができる。電解質は、代わりに、ＳＯ２又はＳＯＣｌ２などの無機溶媒を含有することもできる。電解質は、また、１以上の塩（例えば、２つの塩、３つの塩、４つの塩）を含有することもできる。塩の例としては、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、及びそれらの組み合わせなどのリチウム塩が挙げられる。包含され得る追加のリチウム塩は、米国特許第５，５９５，８４１号（スズキ（Suzuki））に列挙されており、その特許の全体を本明細書に参考として組み込む。電解質に包含され得る他の塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩である。ビス（オキサラト）ホウ酸塩については、例えば、米国特許出願第１０／８００，９０５号（U.S.S.N. 10/800,905）、名称「非水性電気化学セル（Non-Aqueous Electrochemical Cells）」（２００４年３月１５日出願）に記載されており、その特許の全体を本明細書に参考として組み込む。
【００６０】
正のリード１８は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、又は鋼を包含することができる。前記正のリード１８は、環状の形とすることができ、円筒形セルの円筒と同軸に配置することができる。前記正のリード１８は、また、集電体に係合できる、カソード１６の方向の径方向延長部も包含することができる。延長部は、丸形（例えば、円形若しくは楕円形）、方形、三角形、又は他の形状とすることができる。前記正のリード１８は、様々な形状を有する延長部を包含することができる。前記正のリード１８と集電体とは、電気的に接触している。前記正のリード１８と集電体との間の電気的接触は、機械的接触によって達成することができる。別の方法として、前記正のリード１８と集電体とを溶接することもできる。
【００６１】
セパレータ２０は、電気化学セルで使用されるいずれの標準的なセパレータ材料からも形成することができる。例えば、セパレータ２０を、ポリプロピレン（例えば、不織布のポリプロピレン又はミクロ孔質ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリスルホン、又はこれらの組み合わせから形成することができる。
【００６２】
ケース２２は、例えば、金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルめっき鋼、ステンレス鋼）、及び／又はプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳ、又はポリアミド）で作製することができる。
【００６３】
キャップ２４は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、又は鋼で作製することができる。
【００６４】
電気化学セル１０は、比較的高い放電電圧を有することができる。特定の実施形態では、電気化学セル１０は、最低約１．５ボルト（例えば、最低約１．８ボルト、最低約２ボルト、最低約２．２ボルト、最低約２．３ボルト、最低約２．４ボルト、最低約３ボルト、最低約３．４ボルト、最低約３．６ボルト、最低約３．７ボルト）、且つ／又は最高約３．８ボルト（例えば、最高約３．７ボルト、最高約３．６ボルト、最高約３．４ボルト、最高約３ボルト、最高約２．４ボルト、最高約２．３ボルト、最高約２．２ボルト、最高約２ボルト、最高約１．８ボルト）の放電電圧を有することができる。
【００６５】
電気化学セル１０は、比較的高い開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。特定の実施形態では、電気化学セル１０は、最低約１．５ボルト（例えば、最低約２．８ボルト、最低約３ボルト、最低約３．２ボルト、最低約３．３ボルト、最低約３．４ボルト、最低約３．５ボルト、最低約３．６ボルト、最低約３．７ボルト）、且つ／若しくは最高約３．８ボルト（例えば、最高約３．７ボルト、最高約３．６ボルト、最高約３．５ボルト、最高約３．４ボルト、最高約３．３ボルト、最高約３．２ボルト、最高約３ボルト、最高約２．８ボルト）の開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。電池の開路電圧は、例えば、入力インピーダンスが１０メガオーム超過の、したがって試験中に電池に事実上負荷がかからない、高インピーダンス電圧計によって測定することができる。電池の閉路電圧は、例えば、０．１秒間にわたって電池に６アンペアの定電流負荷を印加し、電池の電圧を測定することによって、測定することができる。
【００６６】
一部の実施形態では、電気化学セル１０は、最大約２０アンペア（例えば、最大約１６アンペア、最大約１５アンペア）の電流容量を有することができる。
【００６７】
図１の電気化学セル１０は１次セルであるが、一部の実施形態では、２次セルが、前述のカソード活物質を包含するカソードを有することができる。１次電気化学セルは、１回だけ（例えば、消耗するまで）放電され、その後廃棄されることを意図される。１次セルは、再充電を意図されていない。１次セルについては、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）、電池ハンドブック（Handbook of Batteries）（マグローヒル（McGraw-Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。２次電気化学セルは、何回も（例えば、５０回を超えて、１００回を超えて、又はそれ以上）再充電することができる。場合によっては、２次セルは、多くの層を有するセパレータ及び／又は比較的厚いセパレータなど、比較的頑丈なセパレータを包含することができる。２次セルは、また、セル内で生じ得る、膨張などの変化に対応するように設計することもできる。２次セルについては、例えば、フォーク・アンド・サルキンド（Falk & Salkind）の「アルカリ蓄電池（Alkaline Storage Batteries）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、１９６９年；米国特許第３４５，１２４号（デビルロイ（DeVirloy）ら）；及びフランス特許第１６４，６８１号に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００６８】
セルを組み立てるには、セパレータ２０を、アノード１２及びカソード１６と同様のサイズの断片に切断し、図１に示したように前記アノード１２と前記カソード１６との間に設置することができる。その後、前記アノード１２、前記カソード１６、及びセパレータ２０をケース２２内に設置し、次いでケース２２を電解溶液で満たして封止する。ケース２２の一端は、気密性且つ液密性封止を提供できる、キャップ２４及び環状の絶縁ガスケット２６で閉鎖される。正のリード１８は、カソード１６をキャップ２４に接続する。安全弁２８は、キャップ２４の内側に配置され、電気化学セル１０内の圧力がある所定値を超えるときにその圧力を下げるように構成される。セルを組み立てる別の方法については、米国特許第４，２７９，９７２号（モーゼス（Moses））；米国特許第４，４０１，７３５号（モーゼス（Moses）ら）；米国特許第４，５２６，８４６号（カーニー（Kearney）ら）に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００６９】
また、例えば、ボタン若しくはコインセル構成、プリズムセル構成、剛性の薄層状セル構成、及び可撓性のパウチ、エンベロープ、若しくはバッグセル構成などの、電気化学セル１０の他の構成も使用することができる。さらに、電気化学セルは、様々な電圧（例えば、１．５Ｖ、３．０Ｖ、又は４．０Ｖ）とすることができる。電気化学セルについては、例えば、米国特許出願第１０／６７５，５１２号（U.S.S.N. 10/675,512）、名称「電池（Batteries）」（２００３年９月３０日出願）；米国特許出願第１０／７１９，０２５号（U.S.S.N. 10/719,025）、名称「アルミニウム構成成分を含む電池（Battery Including Aluminum Component）」（２００３年１１月２４日出願）；及び米国特許出願第１０／８００，９０５号（U.S.S.N. 10/800,905）、名称「非水性電気化学セル（Non-Aqueous Electrochemical Cells）」（２００４年３月１５日出願）に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００７０】
以下の実施例は、説明を意図したものであって、制限的なものではない。
【実施例】
【００７１】
実施例１
酸化マンガンカソード活物質を、以下の手順にしたがって調製した。
２５℃における、リチウム化された二酸化マンガンの調製：
それぞれｐＨの異なるリチウム化された二酸化マンガンの５つの試料を、以下の手順にしたがってそれぞれ調製した。試料の目標ｐＨ値には、ｐＨ９（試料１）、ｐＨ１０（試料２）、ｐＨ１１（試料３）、ｐＨ１２（試料４）、及びｐＨ１３（試料５）が挙げられた。
【００７２】
６００グラムのＥＭＤ（デルタＥＭＤ（Delta EMD）リチウムグレードＭｎＯ２）を２リットルビーカーに入れ、約１リットルの水を用いて分散させた。
【００７３】
ビーカー内容物のｐＨを監視しながら、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（フィッシャー（Fisher）から）を、継続的に攪拌しながらビーカーに加えた。
【００７４】
所望の目標ｐＨ（前述）に達した時、ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリーを取りのけ、約２５℃で一晩（約１６時間）置いた。
【００７５】
スラリーを一晩置いた後、スラリーのｐＨは、通常、目標ｐＨの約０．１ｐＨ単位以内であった。その後、追加の固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをスラリーに加えて、該スラリーのｐＨを目標ｐＨになるように調節した。
【００７６】
目標ｐＨに達した後、スラリーを細かい多孔質ガラスフリットフィルタに通して濾過し、リチウム化された二酸化マンガンを単離した（数キログラムのリチウム化された二酸化マンガンを製造するには、加圧フィルタを使用することができる）。
【００７７】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１１０℃の真空下で一晩（約１６時間）乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【００７８】
各試料に使用されるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量、並びに各試料の実際のｐＨ及び公称組成を、以下の表１に示す：
【表１】
【００７９】
図４ａ〜４ｅは、それぞれ、試料１〜５のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線を使用）を示す。図４ａ〜４ｅに示されるように、５つの試料すべてのＸ線回折パターンは、約２３度の幅広い［１１０］ピークと、２８度の小さい軟マンガン鉱ピークと、６８度付近の単一ピークとを包含する。
【００８０】
３５０℃における、空気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
次いで、以上で形成されたリチウム化二酸化マンガン試料を、以下の手順にしたがって加熱した。
【００８１】
表１の各試料約３００グラムを、米国特許第６，１９０，８００号（イルチェフ（Iltchev）ら）に記載の熱処理手順を使用して３５０℃で７時間にわたって空気中で加熱し、熱処理されたリチウム化酸化マンガンの５つの試料（試料１ａ〜５ａ）を形成した。試料１ａは、表１の試料１から形成され、試料２ａは、表１の試料２から形成され、試料３ａは、表１の試料３から形成され、試料４ａは、表１の試料４から形成され、試料５ａは、表１の試料５から形成された。
【００８２】
得られる熱処理された化合物（試料１ａ〜５ａ）のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線を使用）を、図５ａ〜５ｅに示す。図５ａ〜５ｅが示すように、リチウム化酸化マンガン試料（表１の試料１〜５）を３５０℃に加熱すると、５つの試料すべてのＸ線回折パターンが変化した。熱処理された５つの試料（試料１ａ〜５ａ）すべてにおいて、６８度付近の単一ピークは、約６５度、６９度、及び７３度の３つのピークのパターンに置き換えられた。２８度の小さい軟マンガン鉱ピークは、依然として５つの試料すべてに存在するが、２３度の［１１０］ピークは、大きく変化した。例えば、試料１ａ及び２ａ（すなわち、それぞれｐＨ９及びｐＨ１０の試料）は、２３度に［１１０］ピークをもたず、試料中のラムスデル鉱−軟マンガン鉱（γ−ＭｎＯ２）が軟マンガン鉱に変化したことを示している。試料１ａ及び２ａよりもリチウム含有量が高い試料３ａ及び４ａ（すなわち、それぞれｐＨ１１及びｐＨ１２の試料）は、それぞれ、２４度付近のブロードなピークと、３２度付近のブロードなピークとを有する。試料５ａ（ｐＨ１３の試料）は、２４度及び３３度に十分に分解されたピークを有しており、これらは、米国特許第６，１９０，８００号に記載の方法によって生成されるリチウム化二酸化マンガン組成物の特徴と考えられている。
【００８３】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
表１の５つの試料の残りの量を、約４５０℃で２４時間にわたって約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。６１ｃｍ（２４インチ）加熱ゾーンと直径７．６ｃｍ（３インチ）チューブとを有し、シリーズ２０１０ ３ゾーン式炉制御システム（アプライド・テスト・システムズ社（Applied Test Systems, Inc.）より）を使用する、シリーズ３２１０ ３ゾーン式管状炉（アプライド・テスト・システムズ社より）内で、試料（各試料約３００グラム）を加熱した。ゼログレード酸素のタンク（エアガス（Airgas）、ペンシルバニア州ラドナー（Radnor））を使用して、試料が加熱されるときに炉を通過する酸素流を供給した。酸素流量は、毎分１００立方センチメートルを超えた。
【００８４】
酸素雰囲気中で熱処理すると、熱処理されたリチウム化酸化マンガンの５つの試料（試料１ｂ〜５ｂ）が生成された。試料１ｂは、表１の試料１から形成され、試料２ｂは、表１の試料２から形成され、試料３ｂは、表１の試料３から形成され、試料４ｂは、表１の試料４から形成され、試料５ｂは、表１の試料５から形成された。
【００８５】
図６ａ〜６ｅは、それぞれ、試料１ｂ〜５ｂのＸ線回折パターンを示す。図６ａ〜６ｅに示されるように、５つの試料すべてが、もはや６８度付近にはピークをもたず、５８度付近に新しいピークをもつ。さらに、この時点ですべての試料が、はるかに大きい２８度の軟マンガン鉱ピークを有する。加えて、この時点で試料４ｂ及び５ｂ（それぞれｐＨ１２及びｐＨ１３の試料）は、２２度及び３２度付近のピーク、並びに５４度付近のピークを有する。これら２２度、３２度、及び５４度のピークは、新しい酸化マンガン組成物の存在を示す。
【００８６】
図７は、試料５ｂの酸化マンガン組成物のリチウムＮＭＲスペクトルを示す。図７が示すように、試料５ｂは、約５５０ｐｐｍにリチウムＮＭＲピークを有する。
【００８７】
次いで、前述した両方の熱処理プロセスによって生成される酸化マンガン組成物中のマンガンの重量パーセント、並びに酸化マンガン組成物のＭｎＯｘにおける「ｘ」の値を、以下の表２に示されるように決定した。また、β−ＥＭＤ（ＫＭＧより）の対照試料も試験した。マンガンの重量パーセントは、プラズマ発光分光分析法を使用して決定し、ＭｎＯｘにおける「ｘ」の値は、硫酸第一鉄による滴定によって決定した。
【表２】
【００８８】
ここに示されるように、マンガンの総パーセント及びＭｎＯｘにおけるｘの値の点では、空気中で加熱されたリチウム化ＥＭＤ試料（試料１ａ〜５ａ）と、酸素雰囲気中で加熱されたリチウム化ＥＭＤ試料（試料１ｂ〜５ｂ）とは、さほど異ならなかった。
【００８９】
次に、試料１ａ〜５ａ及び１ｂ〜５ｂのリチウム含有量、密度、及びＢＥＴ表面積を測定したものを、以下の表３に再現する：
【表３】
【００９０】
表３に示したように、酸素雰囲気中で加熱された各リチウム化ＥＭＤ試料（すなわち、試料１ｂ〜５ｂ）は、空気中で加熱された対応するリチウム化ＥＭＤ試料（すなわち、試料１ａ〜５ａ）よりもＢＥＴ表面積がはるかに小さかった。
【００９１】
次いで、試料１ａ〜５ａ及び１ｂ〜５ｂにホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）を実施した。これらのホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）の結果を、以下の表４に再現する。各ホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）では、１．８グラムの電解質（０．６５ＭのＬｉＴＦＳを、１０パーセントのＥＣ、２０パーセントのＰＣ、及び７０パーセントのＤＭＥに溶解させたもの）と、６．５グラムのカソード活物質試料とを、アルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に加えた。その後、バッグを封止し、６０℃で様々な長さの時間にわたって保管した。ガス放出を、水中置換及び水中重量によって決定した。
【表４】
【００９２】
表４が示すように、酸素雰囲気中で熱処理された試料（すなわち、試料１ｂ〜５ｂ）は、比較的小さいＢＥＴ表面積を有するが、また、ガス発生も比較的少ない。空気雰囲気中で熱処理された試料（試料１ａ〜５ａ）は、ＢＥＴ表面積が比較的大きく、ガス発生が比較的多い。
【００９３】
ここで図８を参照すると、試料１ａ〜５ａ又は試料１ｂ〜５ｂのうちの１つを包含する試験セルについての、室温での「デジタルカメラ」試験の結果が示されている。デジタルカメラ試験は、マッコー（Maccor）から入手可能なマッコー２３００シリーズ（Maccor 2300 series）ベンチトップ電池試験システムを使用して実施した。デジタルカメラ試験は、一定の５ワット電力負荷下で試験セルを多数のパルスにさらすことによってデジタルカメラの動作条件をシミュレートした。デジタルカメラ試験の間、それぞれ試料１ａ〜５ａ又は試料１ｂ〜５ｂのうちの１つが０．３グラム充填された、１０個の２４３０サイズのコインセルを試験した。セルは、また、電解質（ＥＣ、ＰＣ、及びＤＭＥの混合物）も包含した。比較のため、０．３グラムのβ−ＥＭＤ（デルタ（Delta）より）で充填された１個の２４３０サイズのコインセルを、対照セルとして使用した。未使用のセル（試験前に放電されていないセル）における試料１ａ〜５ａ及び試料１ｂ〜５ｂについてのデジタルカメラ試験の結果を、図８に示す。（セルが応答した各パルスを、１サイクルと見なした。）
【００９４】
以下の表５は、デジタルカメラ試験についての試験プロトコルを示す。各２４３０サイズのコインセルに、初めに、一連のパルスを包含する、試験の「フラッシュ・オン−ＬＣＤ・オン」部分を実施し、次いで、やはり一連のパルスを包含する、試験の「フラッシュ・オフ−ＬＣＤ・オン」部分を実施した。各パルス（表に「工程」として記載される）は、カメラの機能を模し、電池からの対応する引込み量（draw）をもたらすように設計された。例えば、工程１は、カメラのＬＣＤによって必要とされる引込み量（draw）に相当し、工程２は、カメラのズーム機能に相当し、工程３、５、７、及び９は、カメラの処理機能（カメラのマイクロプロセッサを駆動する）に相当し、工程４は、カメラのオートフォーカスフィーチャに相当し、工程６は、カメラのシャッター機能に相当し、工程８は、カメラのフラッシュ再充電機能に相当し、工程１０は、カメラのＬＣＤスタンバイ機能に相当し（カメラはスタンバイ状態にあるが、カメラのディスプレイはオンである）、工程１１は、カメラの休止機能に対応する（電池に負荷がかかっていない）。表５は、また、各工程の時間（秒）、並びに各工程で２４３０サイズのコインセルにかかる負荷（ワット）、及びそれに対応して各工程で２／３Ａセルにかかる負荷（ワット）も示す。
【表５】
【００９５】
実施例２Ａ 酸化マンガンカソード活物質（試料６）を、以下の手順にしたがって調製した。
６０℃における、リチウム化された二酸化マンガンの調製：
初めに、二酸化マンガンを以下の手順にしたがってリチウム化した。
【００９６】
６００グラムのＥＭＤ（カー・マギーＥＭＤ高性能グレード（Kerr-McGee EMD high-power grade）ＭｎＯ２）を２リットルビーカーに入れ、約１リットルの１ＭのＨ２ＳＯ４を用いて分散させ、激しく攪拌して懸濁液を作り、次いで約２時間にわたって沈殿させた。
【００９７】
Ｈ２ＳＯ４溶液をデカントして、第２の１リットル量の１ＭのＨ２ＳＯ４に置き換えた。得られる溶液を再び激しく攪拌して懸濁液を作り出し、約２時間にわたって沈殿させた。
【００９８】
第２の量のＨ２ＳＯ４もデカントし、残りの液体を濾過によって除去した。
【００９９】
ＭｎＯ２を蒸留水１リットル中に分散させ、６０℃に加熱した。
【０１００】
溶液のｐＨを監視しながら、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを継続的に攪拌しながら加えた。安定した約１２．５のｐＨに達したら、ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリーを取りのけ、６０℃で一晩（約１６時間）置いた。
【０１０１】
その後、固体の水酸化リチウムをさらに加えて、目標のｐＨ１２．５になるようにｐＨを調節した。
【０１０２】
次に、スラリーを加圧フィルタに通して濾過し、リチウム交換された二酸化マンガンを単離した。
【０１０３】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１００℃で一晩乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【０１０４】
得られた組成物の分析で、該組成物がリチウム約１．１パーセントという比較的高いリチウム含有量を有することが示され、リチウム化が起こる温度が上昇すると全体的なリチウム化の程度を増大する可能性があることが示された。
【０１０５】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
リチウム化されたＥＭＤを、その後、約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で４５０℃で１時間にわたって加熱した。熱処理プロトコルは、酸素雰囲気下で４５０℃において、実施例１の熱処理に使用されるプロトコルと同一とした。その結果、酸化マンガンカソード活物質（試料６）となった。
【０１０６】
図９ａは、試料６のカソード活物質のＸ線回折パターンを示し、図９ｂは、試料５ｂのカソード活物質のＸ線回折パターンを示す。図９ａに示すように、６０℃でリチウム化された物質（試料６）は、２８度の軟マンガン鉱ピークをもたない。しかし、前述の試料４ｂ及び５ｂと同様に、試料６は、新しい酸化マンガン組成物に関連したピーク（１８度のピーク及び２２度のピークなど）を有する。
【０１０７】
実施例３ ２つの酸化マンガンカソード活物質（試料７及び８）を以下の手順にしたがって形成した。
８０℃における、リチウム化された二酸化マンガンの調製：
２種類の二酸化マンガンを８０℃でリチウム化した。二酸化マンガンの一種である、カー・マギーＥＭＤ高性能グレード（Kerr-McGee EMD high-power grade）ＭｎＯ２を使用して、試料７のカソード活物質を調製し、二酸化マンガンの他方の種類、すなわち、デルタリチウム−グレードＥＭＤ（Delta Lithium-Grade EMD）を使用して、試料８のカソード活物質を調製した。各種類のＥＭＤをリチウム化し、次いで、実施例２に関して記載したプロセス（ただし、リチウム化が６０℃ではなく８０℃で行われた点が異なる）にしたがって熱処理した。
【０１０８】
図１０は、試料７のＸ線回折パターンを示し、図１１は、試料８のＸ線回折パターンを示す。図１０に示したように、試料７は、約１８度、２２度、３２度、３７度、４１．６度、４２．６度、及び５４度にＸ線回折ピークを有する。さらに、試料７は、２８度の軟マンガン鉱ピークをもたないことによって示されるように、軟マンガン鉱をほとんど又は全く含有しない。
【０１０９】
試料７のカソード活物質のリチウム含有量、密度、及びＢＥＴ表面積を測定したものを、以下の表６に示す：
【表６】
【０１１０】
表６が示すように、試料７のカソード活物質は、比較的小さい表面積を有する。
【０１１１】
試料７及び８にホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）を実施した。試料７のホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）の結果を表７に示し、試料８のホイルバッグガス試験の結果を表８に示す：
【表７】
【表８】
【０１１２】
表７及び８が示すように、試料７及び試料８の両方が比較的低いガス発生速度を有する。
【０１１３】
最後に、試料６、７、及び８のカソード活物質にデジタルカメラ試験（前述）を実施した。図１２は、このデジタルカメラ試験の結果を示す。
【０１１４】
他の実施形態
特定の実施形態について記載したが、他の実施形態も可能である。
【０１１５】
一例として、二酸化マンガンのリチウム化について記載したが、一部の実施形態では、他の酸化マンガン化合物をリチウム化することができる。得られるリチウム化された酸化マンガン組成物を、その後、加熱して、カソード活物質を形成することができる。前述のようにリチウム化及び加熱できる他の酸化マンガン化合物の例としては、化学的に調製された二酸化マンガン（例えば、ＥＲＡＣＨＥＭのファラダイザー２００（Faradiser 200）若しくはファラダイザーＭ（Faradiser M））、並びに、例えば、米国特許第５，２７７，８９０号（ワン（Wang）ら）；米国特許第５，３４８，７２６号（ワン（Wang）ら）；及び米国特許第５，４８２，７９６号（ワン（Wang）ら）に記載されている、過硫酸から調製された二酸化マンガン（ｐ−ＣＭＤ）などの人工ラムスデル鉱材料が挙げられ、それらの特許すべてを本明細書に参考として組み込む。
【０１１６】
他の例として、リチウム化された二酸化マンガン化合物の熱処理について記載したが、一部の実施形態では、他の酸化マンガン化合物を加熱してカソード活物質を提供することができる。特定の実施形態では、スピネル型構造をもつリチウムマンガン酸化物組成物を形成してから脱リチウム化することができ、次いで、脱リチウム化された物質を前述の酸素雰囲気中で熱処理して、カソード活物質を生成することができる。例えば、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２又はＬｉ２Ｍｎ４Ｏ９を、空気又は酸素雰囲気中で４００℃で２４時間にわたるＬｉ２ＣＯ３及びＭｎＣＯ３の化学量論的量の間の固相反応によって調製することができる。得られる材料を、その後、酸（例えば、３ＭのＨＮＯ３）を使用して２４時間にわたって室温（２５℃）で脱リチウム化して、カソード活物質であるＬｉｘＭｎ４Ｏ９−ｙを形成することができる（その際、０．０５≦ｘ≦０．０７である）。
【０１１７】
追加の例として、特定の強度のピークを有するＸ線回折パターンをもつ酸化マンガン組成物について記載したが、一部の実施形態では、酸化マンガン組成物は、他の強度の１以上のピークをもつＸ線回折パターンを有することができる。一部の実施形態では、酸化マンガン組成物は、約１８度のピーク（１３パーセント）及び／又は約２２度のピーク（２１パーセント）をもつＸ線回折パターンを有することができる。特定の実施形態では、酸化マンガン組成物は、約２８度のピーク（３２パーセント）及び／又は約３２度のピーク（２５パーセント）をもつＸ線回折パターンを有することができる。あるいは、又はさらなる方法として、酸化マンガン組成物は、約３７度のピーク（１００パーセント）及び／又は約５７度のピーク（７０パーセント）をもつＸ線回折パターンを有することもできる。一部の実施形態では、Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（１３パーセント）、約２２度のピーク（２１パーセント）、及び約３２度のピーク（２５パーセント）を包含することができる。
【０１１８】
特許出願、特許公報、及び特許など、本明細書で言及されたすべての参考文献は、その全体を本明細書に参考として組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】非水性電気化学セルの断面図。
【図２】カソード活物質の一実施形態のＸ線回折パターンを示す。
【図３】カソード活物質の一実施形態のリチウムＮＭＲスペクトルを示す。
【図４ａ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図４ｂ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図４ｃ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図４ｄ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図４ｅ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ａ】図４ａのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ｂ】図４ｂリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ｃ】図４ｃリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ｄ】図４ｄのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ｅ】図４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ａ】図４ａのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ｂ】図４ｂのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ｃ】図４ｃのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ｄ】図４ｄのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ｅ】図４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図７】図６ｅのリチウム化された酸化マンガン試料のリチウムＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図５ａ〜５ｅ及び図６ａ〜６ｅの加熱されたリチウム化酸化マンガン試料の電気的性能のグラフを示す。
【図９ａ】酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図９ｂ】酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図１０】酸素雰囲気中で４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図１１】酸素雰囲気中で４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図１２】図９ａの加熱されたリチウム化酸化マンガン試料、並びに図１０及び図１１の加熱されたリチウムマンガン酸化物試料の、電気的性能のグラフを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池並びに関連組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池又は電気化学セルは、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、通常アノードと呼ばれる負の電極と、通常カソードと呼ばれる正の電極とを含有する。アノードは、酸化され得る活物質を含有し、カソードは、還元され得る活物質を含有又は消費する。アノード活物質は、カソード活物質を還元することができる。
【０００３】
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられるとき、電気的接触がアノード及びカソードになされ、電子が装置を貫流し、それぞれ酸化及び還元反応を生じて電力を提供する。アノード及びカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、電池並びに関連組成物及び方法に関する。
【０００５】
一態様では、本発明は、リチウム電池などの電池のカソードで使用できるカソード活物質に関する。前記カソード活物質を包含する電池は、表面積を比較的小さくすることができ、したがって、異なるカソード活物質を備えた同等の電池に比べてガス放出（例えば、貯蔵時）を低減することができる。ゆえに、前記カソード活物質を包含する電池は、前記カソード活物質を包含しない同等の電池よりも、破裂する且つ／又は漏れる可能性を低くすることができる。さらに、前記カソード活物質を包含する電池は、電池容量の減少を引き起こし、且つ製造を複雑にすることになる、ガス発生を制御するための予備放電工程なしに動作させることができる。前記カソード活物質を包含する電池は、また、電気的性能を向上させることもできる（例えば、高電流負荷（high drains）時に高い容量を示すことができる）。より少量の前記カソード活物質を電池で使用して、より多量の異なるカソード活物質を包含する別の電池の電気的性能と同等の電気的性能を達成することができる。ゆえに、前記カソード活物質を包含する電池は、前記カソード活物質を包含しない同等の電池よりも、他の電池構成成分のために利用可能な空間をより多く有することができる。
【０００６】
他の態様では、本発明は、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを有するＸ線回折パターンをもつ組成物を包含するカソードを備えた電池を特色とする。前記組成物は、酸化マンガンを包含する。
【０００７】
さらなる態様では、本発明は、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピークを有するＸ線回折パターンをもつ組成物を包含するカソードを備えた電池を特色とする。前記組成物は、また、約５５０ｐｐｍにピークをもつリチウムＮＭＲスペクトルも有する。前記組成物は、酸化マンガンを包含する。
【０００８】
さらなる態様では、本発明は、電池を製造する方法を特色とする。前記方法は、酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱すること、及び酸化マンガンを電池のカソードに組み込むことを含む。
【０００９】
他の態様では、本発明は、その中に電解質とアノードとカソードとがあるハウジングを包含する、電気化学セルを特色とする。前記アノードは、リチウム、又はリチウムを包含する合金を含有する。前記カソードは、酸化マンガンを包含する組成物を含有し、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークをもつＸ線回折パターンを有する。
【００１０】
他の態様では、本発明は、最低約４０℃の温度で酸化マンガンをリチウム化すること、及び酸化マンガンを電池のカソードに組み込むことを包含する、電池を製造する方法を特色とする。
【００１１】
さらなる態様では、本発明は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを包含するＸ線回折パターンを有する、酸化マンガンを含む組成物を特色とする。
【００１２】
他の態様では、本発明は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピークを含むＸ線回折パターンを有する、酸化マンガンを含む組成物を特色とする。前記組成物は、また、約５５０ｐｐｍにピークをもつリチウムＮＭＲスペクトルも有する。
【００１３】
他の態様では、本発明は、酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱してカソードを形成する工程を含む、カソードを製造する方法を特色とする。
【００１４】
諸実施形態は、以下の特徴のうちの１以上を包含することができる。
【００１５】
電池は、１次電池又は２次電池とすることができる。
【００１６】
組成物は、リチウムをさらに包含することができる。前記組成物は、式ＬｉｘＭｎＯｙを有することができる（式中、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である）。一部の実施形態では、組成物は、電池の放電前にこの式を有することができる。特定の実施形態では、０．１≦ｘ≦０．２５（例えば、０．１５≦ｘ≦０．２５）である。一部の実施形態では、１．９≦ｙ≦２．０又は１．８５≦ｙ≦１．９５である。
【００１７】
前記組成物は、約２５ｍ２／グラム以下（例えば、約１１ｍ２／グラム〜約２５ｍ２／グラム）のＢＥＴ表面積を有することができる。組成物は、約１１ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有することができる。
【００１８】
前記組成物のＸ線回折パターンは、約３２度のピークを包含することができる。一部の実施形態では、前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約４１．６度のピーク及び約４２．６度のピークを包含することができる。前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約５４度のピーク及び／又は約２８度のピークを包含することができる。特定の実施形態では、前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約３７度のピークを包含することができる。前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約２４度のピークを包含することができる。
【００１９】
酸化マンガンは、実質的に軟マンガン鉱を包含しないものとすることができる。前記酸化マンガンは、ラムスデル鉱を包含することができる。前記酸化マンガンは、形式酸化状態約＋３．０〜約＋４．０（例えば、約＋３．９）のマンガンを包含することができる。前記酸化マンガンは、二酸化マンガン（例えば、電解二酸化マンガン）とすることができる。前記酸化マンガンは、リチウムを包含することができる。
【００２０】
カソードは、最小約１５０ｍＡｈ／グラム（例えば、約２５０ｍＡｈ／グラム〜約３５０ｍＡｈ／グラム）の容量を有することができる。
【００２１】
電池は、最小約１．５ボルトの開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。前記電池は、最大約２０アンペアまでの電流容量を有することができる。
【００２２】
アノードは、リチウム−アルミニウム合金を包含することができる。
【００２３】
電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、又はそれらの組み合わせを包含することができる。
【００２４】
前記方法は、酸素約６０パーセント〜約１００パーセントの雰囲気中で酸化マンガンを加熱することを包含することができる。
【００２５】
前記方法は、約３００℃〜約５００℃（例えば、約４００℃〜約５００℃、約４４０℃〜約４９０℃、約４４５℃〜約４５５℃）の温度で酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、約４５０℃の温度で前記酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、最長約４８時間（例えば、約６時間〜約１２時間）にわたって前記酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、約１時間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を包含することができる。
【００２６】
加熱された後において、前記酸化マンガンは、式ＬｉｘＭｎＯｙを有することができる（式中、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である）。一部の実施形態では、０．１≦ｘ≦０．２５（例えば、０．１５≦ｘ≦０．２５）である。特定の実施形態では、１．９≦ｙ≦２．０又は１．８５≦ｙ≦１．９５である。
【００２７】
加熱される前において、前記酸化マンガンは、式ＬｉｘＭｎＯ２を有することができ、ｘを最小約０．１１とすることができる。一部の実施形態では、ｘを最大約０．５（例えば、最大約０．２５）とすることができる。特定の実施形態では、酸化マンガンは、加熱される前において、式Ｌｉ０．１１ＭｎＯ２を有することができる。
【００２８】
前記方法は、前記酸化マンガンを加熱する前に前記酸化マンガンをリチウム化することをさらに包含することができる。酸化マンガンをリチウム化することは、前記酸化マンガンを、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、又は臭化リチウムなどの塩と接触させることを包含することができる。前記酸化マンガンをリチウム化することは、前記酸化マンガンを水酸化リチウムと接触させることを包含することができる。前記方法は、最低約３０℃（例えば、最低約４０℃、最低約５０℃）の温度で前記酸化マンガンをリチウム化することを包含することができる。一部の実施形態では、前記酸化マンガンを約１００℃以上の温度で（例えば、熱水条件下で）リチウム化することができる。特定の実施形態では、前記酸化マンガンを約４０℃〜約１５０℃（例えば、約５０℃〜約１２０℃）の温度でリチウム化することができる。一部の実施形態では、前記方法は、約６０℃、約８０℃、又は約１００℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化することを包含することができる。
【００２９】
本発明の他の態様、特徴、及び利点は、図面、説明、及び請求項にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１を参照すると、１次電気化学セル１０は、負のリード１４と電気接触しているアノード１２と、正のリード１８と電気接触しているカソード１６と、セパレータ２０と、電解溶液とを包含する。アノード１２、カソード１６、セパレータ２０、及び電解溶液は、ケース２２内に収められる。電解溶液には、溶媒系と、溶媒系に少なくともいくらか溶解した塩とが含まれる。電気化学セル１０は、キャップ２４及び環状絶縁ガスケット２６、並びに安全弁２８をさらに包含する。
【００３１】
一部の実施形態では、カソード１６は、カソード活物質として、セル１０の性能を高めることのできるリチウムマンガン酸化物組成物（例えば、公称ＬｉｘＭｎＯ２）を包含する。例えば、前記リチウムマンガン酸化物は、セル１０の容量を向上させることができる。さらに、後述するように、前記リチウムマンガン酸化物は、比較的小さいＢＥＴ表面積を有するものと特徴付けることができ、このことが、ガス放出の低減、及びセルの漏れの可能性の低減をもたらすことができる。前記リチウムマンガン酸化物は、また、比較的大きい細孔容積を有するもの、したがって電気化学的に活性な比較的大きい表面積を有するものと特徴付けることもできる。比較的大きい細孔容積を有する前記リチウムマンガン酸化物がもたらす結果として、放電時のセルの分極を低減し、それに対応して電池寿命を延長することができる。あるいは、又はさらに、前記リチウムマンガン酸化物は、比較的大きい平均細孔直径を有するものと特徴付けることもできる。比較的大きい平均細孔直径をもつ前記リチウムマンガン酸化物は、電解質が前記リチウムマンガン酸化物に接近するのを改善し、濃度分極を低減する（電解質をより一様に分布させる）ことができる。その結果、セルは、高電流放電時に（例えば、デジタルカメラなど、電池に比較的大きい負荷をかけた結果として）、比較的高い動作電圧を提供することができる。
【００３２】
リチウムマンガン酸化物は、公称式ＬｉｘＭｎＯｙによって表され、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である。一部の実施形態では、ｘを、最小０．０５（例えば、最小約０．１、最小約０．１５、最小約０．１７、最小約０．２）、且つ／又は最大０．２５（例えば、最大約０．２、最大約０．１７、最大約０．１５、最大約０．１）とすることができる。あるいは、又はさらなる方法として、ｙを、最小約１．８（例えば、最小約１．８５、最小約１．９、最小約１．９５）、且つ／又は最大約２．０（例えば、最大約１．９５、最大約１．９、最大約１．８５）とすることができる。リチウムマンガン酸化物の実験的組成（empirical composition）は、元素分析によって決定することができる。
【００３３】
リチウムマンガン酸化物が非化学量論的であるときなど、一部の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物をマンガンの形式酸化状態によって特徴付けることができる。特定の実施形態では、マンガンの形式酸化状態を、最小約＋３．０（例えば、最小約＋３．１、最小約＋３．２、最小約＋３．３、最小約＋３．４、最小約＋３．５、最小約＋３．６、最小約＋３．７、最小約＋３．８、最小約＋３．９）、且つ／又は最大約＋４．０（例えば、最大約＋３．９、最大約＋３．８、最大約＋３．７、最大約＋３．６、最大約＋３．５、最大約＋３．４、最大約＋３．３、最大約＋３．２、最大約＋３．１）とすることができる。例えば、前記マンガンは、約＋３．９〜約＋４．０（例えば、約＋３．９）の形式酸化状態を有することができる。
【００３４】
前記リチウムマンガン酸化物は、また、特徴的なＸ線回折パターンによって識別することもできる。図２を参照すると、前記Ｘ線回折パターンは、約３７度のピーク（１００パーセント）を包含することができる。前記Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（３４パーセント）及び約２２度のピーク（５７パーセント）を包含することができる。前記Ｘ線回折パターンは、さらに、約３２度のピーク（３３パーセント）、約４１．６度のピーク（３０パーセント）、約４２．６度のピーク（３３パーセント）、及び／又は約５４度のピーク（２４パーセント）も包含することができる。特定の実施形態では、前記Ｘ線回折パターンは、約５７度のピーク（３５パーセント）を包含することができる。特定の実施形態では、前記Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（３４パーセント）、約２２度のピーク（５７パーセント）、約３２度のピーク（３３パーセント）を包含することができる。
【００３５】
特定の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約２８度にピーク（２５パーセント）をもつＸ線回折パターンを有する。理論に束縛されるものではないが、前記約２８度のＸ線回折ピークは、リチウムマンガン酸化物中の軟マンガン鉱の存在を示すと考えられている。特定の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物を、実質的に前記軟マンガン鉱を包含しないものとすることができ、その結果、前記リチウムマンガン酸化物の前記Ｘ線回折パターンは、約２８度に有意なピークをもたなくなる（２８度のピークが相対強度約５パーセント未満になる）、又は約２８度に観測可能なピークをもたなくなる。リチウムマンガン酸化物中の軟マンガン鉱の量が減少するにつれて、前記リチウムマンガン酸化物の表面積、したがって前記リチウムマンガン酸化物によるガス発生の程度も低減することができる。
【００３６】
一部の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約２４度にピーク（５７パーセント）をもつＸ線回折パターンを有する。理論に束縛されるものではないが、約２４度のＸ線回折ピークは、前記リチウムマンガン酸化物中のラムスデル鉱の存在を示すと考えられている。前記リチウムマンガン酸化物中のラムスデル鉱の量が増加するにつれて、電池１０の放電電圧及び電流容量を増大させることができる。
【００３７】
リチウムマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、酸化物を形成するために使用される特定のプロセスによって影響を受ける場合がある。例えば、後述するように、一部の実施形態では、酸化マンガンをリチウム化し（すなわち、前記酸化マンガンの結晶格子にリチウムイオンを挿入し）、続いてリチウム化された前記酸化マンガンを熱処理することによって、リチウムマンガン酸化物を形成することができる。形成される前記リチウムマンガン酸化物の特定の相は、例えば、リチウム化が実施される温度、酸化物中のリチウムの最終濃度、熱処理プロトコル、及び／又は熱処理環境内の酸素濃度によって決まると考えられている。一例として、リチウム化の温度が上昇するにつれて、酸化マンガンによるリチウムの捕捉の程度も増大することができる。ゆえに、最終リチウムマンガン酸化物は、比較的高いリチウム含有量を有することができ、またそのことによって前記酸化物に比較的大きい容量をもたせることができる。さらなる例として、リチウム化の温度が上昇するにつれて、前記最終リチウムマンガン酸化物中に存在するプロトンの量、したがって前記最終リチウムマンガン酸化物によるガス発生の程度を低減することができる。他の例として、熱処理環境内の酸素の濃度が上昇するにつれて、前記最終リチウムマンガン酸化物の表面積を低減することができる（したがって、前記最終リチウムマンガン酸化物によるガス発生の程度も低減することができる）。
【００３８】
ここで図３を参照すると、一部の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約５５０ｐｐｍにピークを包含するリチウムＮＭＲスペクトルを有することができる。理論に束縛されるものではないが、このピークは、前記リチウムマンガン酸化物中のカチオン空孔サイトから、リチウムカチオンが、リチウム化された酸化マンガンのラムスデル鉱結晶格子間のトンネルへと移動したことを示すと考えられている。
【００３９】
前述のように、前記リチウムマンガン酸化物は、さらに、比較的小さい表面積を有するものと特徴付けることができる。比較的小さい表面積をもつカソード活物質を包含するセルは、大きい表面積をもつカソード活物質を包含するセルよりもガス発生が少ない場合がある。特定の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、約１００ｍ２／グラム以下（例えば、約８０ｍ２／グラム以下、約５０ｍ２／グラム以下、約２５ｍ２／グラム以下、約２０ｍ２／グラム以下、約１５ｍ２／グラム以下、約１０ｍ２／グラム以下、約５ｍ２／グラム以下、約１ｍ２／グラム以下）、且つ／又は約０．４ｍ２／グラム以上（例えば、約１ｍ２／グラム以上、約５ｍ２／グラム以上、約１０ｍ２／グラム以上、約１５ｍ２／グラム以上、約２０ｍ２／グラム以上、約２５ｍ２／グラム以上、約５０ｍ２／グラム以上、約８０ｍ２／グラム以上）のＢＥＴ表面積を有することができる。例えば、一部の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約１１ｍ２／グラム〜約２５ｍ２／グラム（例えば、約１１ｍ２／グラム）のＢＥＴ表面積を有することができる。
【００４０】
一部の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、６０℃で４週間にわたってガス約６０立方センチメートル未満（例えば、約５０立方センチメートル未満、約４０立方センチメートル未満、約３０立方センチメートル未満、約２０立方センチメートル未満）のガス発生速度を有することができる。あるいは、又はさらなる方法として、前記リチウムマンガン酸化物は、６０℃で４週間にわたってＣＯ２ガス約１５立方センチメートル超過（例えば、約２０立方センチメートル超過、約３０立方センチメートル超過、約４０立方センチメートル超過、約５０立方センチメートル超過）のガス発生速度を有することができる。
【００４１】
異なる２つの試験、すなわち：ホイルバッグガス試験（foil bag gas test）及びセル内ガス試験（in-cell gas test）のうちの一方を使用して、リチウムマンガン酸化物のＣＯ２ガス発生速度を決定することができる。ホイルバッグガス試験（foil bag gas test）では、１．８グラムの電解質と、６．５グラムのリチウム化された酸化マンガンとを、アルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に封止し、６０℃で保管する。電解質は、２０重量パーセントのプロピレンカーボネートと、１０重量パーセントのエチレンカーボネートと、７０重量パーセントのジメトキシエタンとを包含する溶媒に、０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を溶解させたものである。次いで、ガス放出を水中置換及び水中重量によって決定する。セル内ガス試験（in-cell gas test）では、１．８グラムの電解質と、エキスパンデッドステンレス鋼グリッド上の６．５グラムのリチウム化された酸化マンガンとを、けん縮していない２／３Ａセル内に加える。電解質は、２０重量パーセントのプロピレンカーボネートと、１０重量パーセントのエチレンカーボネートと、７０重量パーセントのジメトキシエタンとを包含する溶媒に、０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を溶解させたものである。また、約０．５グラムのリチウム金属と、ミクロ孔質ポリプロピレンの２つのストリップを包含するセパレータとを、セル内に加える。上部絶縁体及び底部絶縁体を、同様にセル内に加える。すべての構成成分をセル内に加えた後、セルの上にキャップをはめ、セルを予め約６パーセント〜約８パーセント放電させる。次いで、セルをアルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に封止し、６０℃で保管する。ガス放出を水中置換及び水中重量によって決定する。
【００４２】
あるいは、又はさらなる方法として、前記リチウムマンガン酸化物は、比較的大きい細孔容積を有するものと特徴付けることもできる。特定の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、１グラム当たり最小０．０３立方センチメートル（例えば、１グラム当たり最小０．０４立方センチメートル、１グラム当たり最小０．０５立方センチメートル）、且つ／又は１グラム当たり最大０．０６立方センチメートル（例えば、１グラム当たり最大０．０５立方センチメートル、１グラム当たり最大０．０４立方センチメートル）の細孔容積を有することができる。
【００４３】
特定の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、比較的大きい平均細孔直径を有するものと特徴付けることができる。一部の実施形態では、カソード活物質は、最小約８０Å（例えば、最小約１００Å、最小約１５０Å、最小約２００Å、最小約２５０Å）、且つ／又は最大約３００Å（例えば、最大約２５０Å、最大約２００Å、最大約１５０Å、最大約１００Å）の平均細孔直径を有することができる。
【００４４】
一部の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、前述の向上された特性（例えば、比較的大きい細孔容積）のうちの１以上を有すると同時に、また、他のカソード活物質の密度と少なくとも同等の密度も有することができる。カソード活物質の密度が増大するにつれて、そのカソード活物質によって占められるセル空間の量が減少し、より密度の高いカソード活物質を包含するそのようなセルは、より密度の低いカソード活物質を包含する同等のセルよりも小さくすることができる。あるいは、又はさらなる方法として、より密度の高いカソード活物質を包含するセルは、より密度の低いカソード活物質を包含する同等のセルよりも、他のセル構成成分により多くの空間を提供することができる。特定の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、１立方センチメートル当たり最低約４グラム（例えば、１立方センチメートル当たり最低約４．１グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．２グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．３グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．４グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．５グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．６グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．７グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．８グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．９グラム）、且つ／又は１立方センチメートル当たり最高約５グラム（例えば、１立方センチメートル当たり最高約４．９グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．８グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．７グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．６グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．５グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．４グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．３グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．２グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．１グラム）の密度を有することができる。
【００４５】
前記リチウムマンガン酸化物は、電気化学セル１０が良好な電気的性能を示すことができるように、比較的大きい容量を有することができる。一部の実施形態では、リチウムマンガン酸化物は、約１５０ｍＡｈ／グラム以上（例えば、約１９５ｍＡｈ／グラム以上、約２１５ｍＡｈ／グラム以上、約２５０ｍＡｈ／グラム以上、約２８０ｍＡｈ／グラム以上、約３００ｍＡｈ／グラム以上）、且つ／又は約３５０ｍＡｈ／グラム以下（例えば、約３００ｍＡｈ／グラム以下、約２８０ｍＡｈ／グラム以下、約２５０ｍＡｈ／グラム以下、約２１５ｍＡｈ／グラム以下、約１９５ｍＡｈ／グラム以下）の容量を有することができる。特定の実施形態では（例えば、約１００オーム以下など、セル１０が比較的低い電流で放電される特定の実施形態では）、前記リチウムマンガン酸化物は、約２５０ｍＡｈ／グラム〜約３５０ｍＡｈ／グラムの容量を有することができる。一部の実施形態では（例えば、約５ワット以上など、セル１０が比較的高い電流で放電される一部の実施形態では）、前記リチウムマンガン酸化物は、約１５０ｍＡｈ／グラム〜約２８０ｍＡｈ／グラムの容量を有することができる。
【００４６】
カソード１６は、カソード活物質（例えば、リチウムマンガン酸化物）をその上にコーティングできる、ないしは別の方法で付着させることのできる、集電体を包含する。前記集電体は、正のリード１８と接触している領域と、カソード活物質と接触している第２の領域とを有することができる。前記集電体は、正のリード１８とカソード活物質との間に電気を伝える働きをする。前記集電体は、頑丈で、良好な導電体である（固有抵抗の低い）材料、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの金属で作製することができる。前記集電体が取ることのできる１つの形態は、不織エキスパンデッド金属ホイルのようなエキスパンデッド金属スクリーン又はグリッドである。ステンレス鋼、アルミニウム、又はアルミニウム合金のグリッドは、エクスメット社（Exmet Corporation）（コネチカット州ブランフォード（Branford））から入手可能である。
【００４７】
一部の実施形態では、カソードは、カソード材料（例えば、リチウムマンガン酸化物）を集電体上にコーティングし、乾燥させ、次いでコーティングされた集電体をカレンダ加工することによって作製することができる。前記カソード材料は、活物質を、結合剤、溶媒／水、及び炭素源など、他の構成成分とともに混合することによって調製される。例えば、前記カソード材料を形成するために、リチウムマンガン酸化物などの活物質を炭素（例えば、グラファイト及び／又はアセチレンブラック）と組み合わせ、少量の水と混合することができる。次いで、集電体をカソードスラリーでコーティングして、カソードを形成することができる。
【００４８】
円筒形セルでは、カソード集電体の一部分がロールの一端から軸方向に延びる状態で、アノードとカソードとを螺旋状に巻き合わせることができる。ロールから延びる集電体の部分は、カソード活物質を包含しないことが可能である。前記集電体を外部接点に接続するために、前記集電体の露出端部を外部電池接点と電気的に接触している金属タブに溶接することができる。グリッドは、機械方向、機械方向における牽引方向、機械方向に垂直な方向、又は牽引方向に垂直な方向に巻くことができる。グリッド及びタブアセンブリの伝導度を最小限に抑えるために、タブをグリッドに溶接することができる。或いは、前記集電体の露出端部は、外部電池接点と電気的に接触している正のリードと機械的に接触している（すなわち溶接されていない）ことも可能である。機械的接触を有するセルは、溶接接触を有するセルよりも製造に必要な部品及び工程を少なくすることができる。特定の実施形態では、露出したグリッドをロールの中心に向かって曲げて、ロールの軸上のクラウンの最も高い点が円筒形セルの中心に対応する、ドーム又はクラウンを作り出すことによって、機械的接触の有効性を高めることができる。前記クラウンの構成では、グリッドは、成形されていない形態の場合よりも密集したストランド配置を有することができる。前記クラウンは規則正しく折り畳まれることができ、前記クラウンの寸法は精密に制御することができる。
【００４９】
カソード活物質がリチウムマンガン酸化物を包含する一部の実施形態では、前記リチウムマンガン酸化物は、二酸化マンガンをリチウム化し、続いてリチウム化された二酸化マンガンを熱処理することによって形成することができる。リチウム化の間に、リチウムイオンが二酸化マンガンの結晶格子内の水素イオンと置換し、熱処理の間に、リチウム化された二酸化マンガンから残留水分及び表面水分が除去される。二酸化マンガンは、例えば、電解合成された二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成された二酸化マンガン（ＣＭＤ）、又はＥＭＤとＣＭＤの組み合わせ（例えば、ブレンド）であることができる。二酸化マンガンの販売業者としては、カー・マギー社（Kerr-McGee Corp.）（例えば、トロナＤ（Trona D）及び高性能ＥＭＤ（high-power EMD）の製造業者）、東ソー社（Tosoh Corp.）、デルタ・マンガニーズ（Delta Manganese）、デルタＥＭＤ社（Delta EMD Ltd.）、三井化学（Mitsui Chemicals）、ＥＲＡＣＨＥＭ、及びＪＭＣが挙げられる。一部の実施形態では、提供される二酸化マンガンは、二酸化マンガン結晶格子に挿入されたプロトンを包含することができる（例えば、前記二酸化マンガンが製造されるときにプロトンを前記二酸化マンガン結晶格子に挿入することができる）。
【００５０】
前記二酸化マンガンは、多種多様な方法のいずれかによってリチウム化することができる。一例として、リチウム塩にさらすことによって前記二酸化マンガンをリチウム化することができる。例えば、水酸化リチウムなどの強塩基性リチウム塩にさらすことによって二酸化マンガンをリチウム化することができる。前記二酸化マンガンをリチウム化するために使用できるリチウム塩の他の例としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、及びテトラクロロ没食子酸リチウム（ＬｉＧａＣｌ４）が挙げられる。一部の実施形態では、前記リチウム塩は、水溶液中のものであることができる。特定の実施形態では、前記リチウム塩（例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はそれらの混合物）は、非水性媒体（例えば、スルホラン、又はスルホランとエーテルとの混合物）中のものであることができる。一部の実施形態では、前記リチウム塩（例えば、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４）は、溶融形態であることができる。そのような一部の実施形態では、前記リチウム塩は、溶融媒体（例えば、テトラクロロアルミン酸エチルメチルイミダゾリウム）中のものであることができる。二酸化マンガンが前記リチウム塩にさらされるときには、リチウム塩由来のリチウムカチオンは、二酸化マンガン結晶格子内のプロトンとイオン交換してＬｉｘＭｎＯ２を形成することができ、その際、ｘは最小約０．１１且つ／又は最大約０．２５である（例えば、ｘは約０．１１である）。このリチウム化プロセス中にプロトンが一般にリチウムカチオンと交換されるので、前記二酸化マンガン中のマンガンの形式酸化状態は、リチウム化の結果としてはほとんど変化しない可能性がある。このことは、マンガンの形式酸化状態の大幅な減少が放電容量の比較的低いリチウム化された二酸化マンガンをもたらすことになることから、有益な可能性がある。酸化マンガン化合物のリチウム化については、例えば、米国特許第６，１９０，８００号（イルチェフ（Iltchev）ら）に記載されており、その特許を本明細書に参考として組み込む。
【００５１】
さらなる例として、二酸化マンガン（例えば、ＥＭＤ）を炭酸リチウムでメカノケミカルに処理して（例えば、反応性ミリングにより）、前記二酸化マンガンをリチウム化することができる。前記二酸化マンガンのメカノケミカルなリチウム化については、例えば、米国特許第６，４０３，２５７Ｂ１号（クリスチャン（Christian）ら）に記載されており、その特許を本明細書に参考として組み込む。
【００５２】
他の例として、二酸化マンガンを、電気化学的プロセスによってリチウム化することができる。例えば、前記二酸化マンガンをカソードへと成形し、リチウムアノード、及びリチウム塩を含有する電解質とともに、電池内に置くことができる。次いで、電池を部分的に放電させることができ、それによって前記二酸化マンガンをリチウム化することができる。次いで、リチウム化された二酸化マンガンをセルから取り出し、熱処理することができる。
【００５３】
前記二酸化マンガンは、室温（２５℃）で、又はより高い温度でリチウム化することができる。理論に束縛されるものではないが、リチウム化プロセス温度の上昇が、リチウムカチオンと前記二酸化マンガン中のプロトンとのイオン交換率を増大させることによって、リチウム化の程度を増大できると考えられている。一部の実施形態では、前記二酸化マンガンを、最低約３０℃（例えば、最低約４０℃、最低約５０℃、最低約６０℃、最低約７０℃、最低約８０℃、最低約９０℃、最低約１００℃、最低約１１０℃、最低約１２０℃）、且つ／又は最高約１５０℃（例えば、最高約１４０℃、最高約１３０℃、最高約１２０℃、最高約１１０℃、最高約１００℃、最高約９０℃、最高約８０℃、最高約７０℃、最高約６０℃、最高約５０℃、最高約４０℃）の温度でリチウム化することができる。例えば、前記二酸化マンガンを、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、又は約１００℃の温度でリチウム化することができる。
【００５４】
リチウム化後、前記二酸化マンガンは、最高約２重量パーセントまでのリチウムを包含することができる。特定の実施形態では、二酸化マンガンは、最低約０．８重量パーセント（例えば、最低約０．８５重量パーセント、最低約０．９重量パーセント、最低約０．９５重量パーセント、最低約１重量パーセント、最低約１．０５重量パーセント、最低約１．１重量パーセント、最低約１．１５重量パーセント、最低約１．２重量パーセント、最低約１．２５重量パーセント）、且つ／又は最高約１．３重量パーセント（例えば、最高約１．２５重量パーセント、最高約１．２重量パーセント、最高約１．１５重量パーセント、最高約１．１重量パーセント、最高約１．０５重量パーセント、最高約１重量パーセント、最高約０．９５重量パーセント、最高約０．９重量パーセント、最高約０．８５重量パーセント）のリチウムを包含することができる。例えば、前記二酸化マンガンは、約０．８５重量パーセントのリチウム、約０．９５重量パーセントのリチウム、又は約１．２重量パーセントのリチウムを包含することができる。一部の実施形態では、前記二酸化マンガンは、１．１９重量パーセントのリチウムを包含することができる。
【００５５】
一部の実施形態では、リチウム化プロセス後、リチウム化された二酸化マンガンは、酸素を包含する雰囲気（例えば、約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気）中で加熱されて、カソード活物質を形成する。リチウム化された酸化マンガンは、例えば、箱型炉（例えば、モデル番号：ＨＴＦ５５３４７Ｃ ３ゾーン式管状炉、ノースカロライナ州アシュビル（Asheville）のリンドバーグ／ブルーＭ（Lindberg/Blue M）より）、又は回転窯を使用して、加熱することができる。一部の実施形態では、前記リチウム化された酸化マンガンを、攪拌を使用して（例えば、炉と併せて使用して）加熱することができる。前記リチウム化された酸化マンガンが炉と攪拌との両方を使用して加熱される実施形態では、攪拌が、前記リチウム化された酸化マンガンを炉壁と接触させることによって反応時間を短縮することができ、また、前記リチウム化された酸化マンガンの空気及び／又は酸素への曝露を増加させることによって、前記リチウム化された酸化マンガンからの水分除去を増進することができる。前記リチウム化された酸化マンガンの熱処理は、前記リチウム化された二酸化マンガンから水分（例えば、表面水分）を除去することができ、その結果、前記リチウム化された二酸化マンガンによるガス発生を低減することができる。理論に束縛されるものではないが、雰囲気中の酸素は、前記リチウム化された二酸化マンガンが加熱されるときに前記二酸化マンガンから酸素が失われるのを防ぐのに役立つことができ、またＭｎ２Ｏ３形成を制限するのに役立つことができると考えられており、このことは、前記リチウム化された酸化マンガン中に存在するＭｎ２Ｏ３の量が増加するにつれて電池の電気化学的性能が低下する可能性があることから、有利である。一部の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約４０パーセント超過の酸素（例えば、約５０パーセント超過の酸素、約６０パーセント超過の酸素、約７０パーセント超過の酸素、約８０パーセント超過の酸素、約９０パーセント超過の酸素）を包含する雰囲気中で加熱することができる。あるいは、又はさらなる方法として、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約１００パーセント未満の酸素（例えば、約９０パーセント未満の酸素、約８０パーセント未満の酸素、約７０パーセント未満の酸素、約６０パーセント未満の酸素、約５０パーセント未満の酸素、約４０パーセント未満の酸素）を包含する雰囲気中で加熱することもできる。例えば、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約６０パーセント〜約１００パーセントの酸素（例えば、約８５パーセントの酸素）を包含する雰囲気中で加熱することができる。特定の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約１００パーセントの酸素を包含する雰囲気中で加熱することができる。
【００５６】
熱処理の間、前記リチウム化された二酸化マンガンを、例えば、約３００℃以上（例えば、約３２５℃以上、約３５０℃以上、約３７５℃以上、約４００℃以上、約４２０℃以上、約４２５℃以上、約４５０℃以上、約４７５℃以上）、且つ／又は約５００℃以下（例えば、約４７５℃以下、約４５０℃以下、約４２５℃以下、約４２０℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３２５℃以下）の温度に加熱することができる。例えば、リチウム化された二酸化マンガンを、約３００℃〜約５００℃（例えば、約４００℃〜約５００℃、約４２０℃〜約５００℃、約４４０℃〜約４９０℃、約４４５℃〜約４５５℃）の温度に加熱することができる。特定の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、又は約４８０℃の温度に加熱することができる。
【００５７】
一部の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを、酸素雰囲気中で最長約４８時間（例えば、最長約３６時間、最長約２４時間、最長約１２時間、最長約６時間、最長約２時間、最長約１時間、最長約３０分、最長約１５分、最長約１０分、最長約５分）、及び／又は最短約１分（例えば、最短約５分、最短約１０分、最短約１５分、最短約３０分、最短約１時間、最短約２時間、最短約６時間、最短約１２時間、最短約２４時間、最短約３６時間）にわたって加熱することができる。特定の実施形態では、リチウム化された二酸化マンガンを、酸素雰囲気中で約１時間〜約１２時間（例えば、約１時間〜約６時間、約１時間〜約３時間）の期間にわたって加熱することができる。一部の実施形態では、前記リチウム化された二酸化マンガンを酸素雰囲気中で約１時間にわたって加熱することができる。
【００５８】
アノード１２は、普通はアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の形態の、アノード活物質を包含することができる。前記アノードは、アルカリ金属（例えば、リチウム）とアルカリ土類金属との合金、又はアルカリ金属とアルミニウムとの合金を包含することができる。例えば、前記アノード１２は、リチウム−アルミニウム合金を包含することができる。あるいは、又はさらなる方法として、前記アノード１２は、ＬｉＣ６、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はＬｉＴｉＳ２などのリチウム挿入化合物を包含することができる。前記アノードは、基材とともに又は基材なしで用いることができる。一部の実施形態では、アノードは、アノード活物質と結合剤とを包含することができる。そのような実施形態では、アノード活物質は、スズ系物質、炭素系物質（例えば、炭素、グラファイト、アセチレン中間相炭素、コークス）、金属酸化物、及び／又はリチウム化された金属酸化物を包含することができる。結合剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり得る。アノード活物質と結合剤とを混合してペーストを形成することができ、このペーストを前記アノード１２の基材に適用することができる。セルで使用される具体的なアノード活物質は、例えば、セルの種類（１次又は２次など）に依存する。
【００５９】
電解溶液又は電解質は、液体、固体、又はゲル（ポリマー）形態であることができる。電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（例えば、１，２−ジメトキシエタン）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジオキソラン（ＤＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ギ酸メチル（methyl formiate）（ＭＦ）、スルホラン、又はこれらの組み合わせ（例えば、混合物）などの有機溶媒を含有することができる。電解質は、代わりに、ＳＯ２又はＳＯＣｌ２などの無機溶媒を含有することもできる。電解質は、また、１以上の塩（例えば、２つの塩、３つの塩、４つの塩）を含有することもできる。塩の例としては、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、及びそれらの組み合わせなどのリチウム塩が挙げられる。包含され得る追加のリチウム塩は、米国特許第５，５９５，８４１号（スズキ（Suzuki））に列挙されており、その特許の全体を本明細書に参考として組み込む。電解質に包含され得る他の塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩である。ビス（オキサラト）ホウ酸塩については、例えば、米国特許出願第１０／８００，９０５号（U.S.S.N. 10/800,905）、名称「非水性電気化学セル（Non-Aqueous Electrochemical Cells）」（２００４年３月１５日出願）に記載されており、その特許の全体を本明細書に参考として組み込む。
【００６０】
正のリード１８は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、又は鋼を包含することができる。前記正のリード１８は、環状の形とすることができ、円筒形セルの円筒と同軸に配置することができる。前記正のリード１８は、また、集電体に係合できる、カソード１６の方向の径方向延長部も包含することができる。延長部は、丸形（例えば、円形若しくは楕円形）、方形、三角形、又は他の形状とすることができる。前記正のリード１８は、様々な形状を有する延長部を包含することができる。前記正のリード１８と集電体とは、電気的に接触している。前記正のリード１８と集電体との間の電気的接触は、機械的接触によって達成することができる。別の方法として、前記正のリード１８と集電体とを溶接することもできる。
【００６１】
セパレータ２０は、電気化学セルで使用されるいずれの標準的なセパレータ材料からも形成することができる。例えば、セパレータ２０を、ポリプロピレン（例えば、不織布のポリプロピレン又はミクロ孔質ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリスルホン、又はこれらの組み合わせから形成することができる。
【００６２】
ケース２２は、例えば、金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルめっき鋼、ステンレス鋼）、及び／又はプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳ、又はポリアミド）で作製することができる。
【００６３】
キャップ２４は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、又は鋼で作製することができる。
【００６４】
電気化学セル１０は、比較的高い放電電圧を有することができる。特定の実施形態では、電気化学セル１０は、最低約１．５ボルト（例えば、最低約１．８ボルト、最低約２ボルト、最低約２．２ボルト、最低約２．３ボルト、最低約２．４ボルト、最低約３ボルト、最低約３．４ボルト、最低約３．６ボルト、最低約３．７ボルト）、且つ／又は最高約３．８ボルト（例えば、最高約３．７ボルト、最高約３．６ボルト、最高約３．４ボルト、最高約３ボルト、最高約２．４ボルト、最高約２．３ボルト、最高約２．２ボルト、最高約２ボルト、最高約１．８ボルト）の放電電圧を有することができる。
【００６５】
電気化学セル１０は、比較的高い開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。特定の実施形態では、電気化学セル１０は、最低約１．５ボルト（例えば、最低約２．８ボルト、最低約３ボルト、最低約３．２ボルト、最低約３．３ボルト、最低約３．４ボルト、最低約３．５ボルト、最低約３．６ボルト、最低約３．７ボルト）、且つ／若しくは最高約３．８ボルト（例えば、最高約３．７ボルト、最高約３．６ボルト、最高約３．５ボルト、最高約３．４ボルト、最高約３．３ボルト、最高約３．２ボルト、最高約３ボルト、最高約２．８ボルト）の開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。電池の開路電圧は、例えば、入力インピーダンスが１０メガオーム超過の、したがって試験中に電池に事実上負荷がかからない、高インピーダンス電圧計によって測定することができる。電池の閉路電圧は、例えば、０．１秒間にわたって電池に６アンペアの定電流負荷を印加し、電池の電圧を測定することによって、測定することができる。
【００６６】
一部の実施形態では、電気化学セル１０は、最大約２０アンペア（例えば、最大約１６アンペア、最大約１５アンペア）の電流容量を有することができる。
【００６７】
図１の電気化学セル１０は１次セルであるが、一部の実施形態では、２次セルが、前述のカソード活物質を包含するカソードを有することができる。１次電気化学セルは、１回だけ（例えば、消耗するまで）放電され、その後廃棄されることを意図される。１次セルは、再充電を意図されていない。１次セルについては、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）、電池ハンドブック（Handbook of Batteries）（マグローヒル（McGraw-Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。２次電気化学セルは、何回も（例えば、５０回を超えて、１００回を超えて、又はそれ以上）再充電することができる。場合によっては、２次セルは、多くの層を有するセパレータ及び／又は比較的厚いセパレータなど、比較的頑丈なセパレータを包含することができる。２次セルは、また、セル内で生じ得る、膨張などの変化に対応するように設計することもできる。２次セルについては、例えば、フォーク・アンド・サルキンド（Falk & Salkind）の「アルカリ蓄電池（Alkaline Storage Batteries）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、１９６９年；米国特許第３４５，１２４号（デビルロイ（DeVirloy）ら）；及びフランス特許第１６４，６８１号に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００６８】
セルを組み立てるには、セパレータ２０を、アノード１２及びカソード１６と同様のサイズの断片に切断し、図１に示したように前記アノード１２と前記カソード１６との間に設置することができる。その後、前記アノード１２、前記カソード１６、及びセパレータ２０をケース２２内に設置し、次いでケース２２を電解溶液で満たして封止する。ケース２２の一端は、気密性且つ液密性封止を提供できる、キャップ２４及び環状の絶縁ガスケット２６で閉鎖される。正のリード１８は、カソード１６をキャップ２４に接続する。安全弁２８は、キャップ２４の内側に配置され、電気化学セル１０内の圧力がある所定値を超えるときにその圧力を下げるように構成される。セルを組み立てる別の方法については、米国特許第４，２７９，９７２号（モーゼス（Moses））；米国特許第４，４０１，７３５号（モーゼス（Moses）ら）；米国特許第４，５２６，８４６号（カーニー（Kearney）ら）に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００６９】
また、例えば、ボタン若しくはコインセル構成、プリズムセル構成、剛性の薄層状セル構成、及び可撓性のパウチ、エンベロープ、若しくはバッグセル構成などの、電気化学セル１０の他の構成も使用することができる。さらに、電気化学セルは、様々な電圧（例えば、１．５Ｖ、３．０Ｖ、又は４．０Ｖ）とすることができる。電気化学セルについては、例えば、米国特許出願第１０／６７５，５１２号（U.S.S.N. 10/675,512）、名称「電池（Batteries）」（２００３年９月３０日出願）；米国特許出願第１０／７１９，０２５号（U.S.S.N. 10/719,025）、名称「アルミニウム構成成分を含む電池（Battery Including Aluminum Component）」（２００３年１１月２４日出願）；及び米国特許出願第１０／８００，９０５号（U.S.S.N. 10/800,905）、名称「非水性電気化学セル（Non-Aqueous Electrochemical Cells）」（２００４年３月１５日出願）に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００７０】
以下の実施例は、説明を意図したものであって、制限的なものではない。
【実施例】
【００７１】
実施例１
酸化マンガンカソード活物質を、以下の手順にしたがって調製した。
２５℃における、リチウム化された二酸化マンガンの調製：
それぞれｐＨの異なるリチウム化された二酸化マンガンの５つの試料を、以下の手順にしたがってそれぞれ調製した。試料の目標ｐＨ値には、ｐＨ９（試料１）、ｐＨ１０（試料２）、ｐＨ１１（試料３）、ｐＨ１２（試料４）、及びｐＨ１３（試料５）が挙げられた。
【００７２】
６００グラムのＥＭＤ（デルタＥＭＤ（Delta EMD）リチウムグレードＭｎＯ２）を２リットルビーカーに入れ、約１リットルの水を用いて分散させた。
【００７３】
ビーカー内容物のｐＨを監視しながら、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（フィッシャー（Fisher）から）を、継続的に攪拌しながらビーカーに加えた。
【００７４】
所望の目標ｐＨ（前述）に達した時、ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリーを取りのけ、約２５℃で一晩（約１６時間）置いた。
【００７５】
スラリーを一晩置いた後、スラリーのｐＨは、通常、目標ｐＨの約０．１ｐＨ単位以内であった。その後、追加の固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをスラリーに加えて、該スラリーのｐＨを目標ｐＨになるように調節した。
【００７６】
目標ｐＨに達した後、スラリーを細かい多孔質ガラスフリットフィルタに通して濾過し、リチウム化された二酸化マンガンを単離した（数キログラムのリチウム化された二酸化マンガンを製造するには、加圧フィルタを使用することができる）。
【００７７】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１１０℃の真空下で一晩（約１６時間）乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【００７８】
各試料に使用されるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量、並びに各試料の実際のｐＨ及び公称組成を、以下の表１に示す：
【表１】
【００７９】
図４ａ〜４ｅは、それぞれ、試料１〜５のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線を使用）を示す。図４ａ〜４ｅに示されるように、５つの試料すべてのＸ線回折パターンは、約２３度の幅広い［１１０］ピークと、２８度の小さい軟マンガン鉱ピークと、６８度付近の単一ピークとを包含する。
【００８０】
３５０℃における、空気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
次いで、以上で形成されたリチウム化二酸化マンガン試料を、以下の手順にしたがって加熱した。
【００８１】
表１の各試料約３００グラムを、米国特許第６，１９０，８００号（イルチェフ（Iltchev）ら）に記載の熱処理手順を使用して３５０℃で７時間にわたって空気中で加熱し、熱処理されたリチウム化酸化マンガンの５つの試料（試料１ａ〜５ａ）を形成した。試料１ａは、表１の試料１から形成され、試料２ａは、表１の試料２から形成され、試料３ａは、表１の試料３から形成され、試料４ａは、表１の試料４から形成され、試料５ａは、表１の試料５から形成された。
【００８２】
得られる熱処理された化合物（試料１ａ〜５ａ）のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線を使用）を、図５ａ〜５ｅに示す。図５ａ〜５ｅが示すように、リチウム化酸化マンガン試料（表１の試料１〜５）を３５０℃に加熱すると、５つの試料すべてのＸ線回折パターンが変化した。熱処理された５つの試料（試料１ａ〜５ａ）すべてにおいて、６８度付近の単一ピークは、約６５度、６９度、及び７３度の３つのピークのパターンに置き換えられた。２８度の小さい軟マンガン鉱ピークは、依然として５つの試料すべてに存在するが、２３度の［１１０］ピークは、大きく変化した。例えば、試料１ａ及び２ａ（すなわち、それぞれｐＨ９及びｐＨ１０の試料）は、２３度に［１１０］ピークをもたず、試料中のラムスデル鉱−軟マンガン鉱（γ−ＭｎＯ２）が軟マンガン鉱に変化したことを示している。試料１ａ及び２ａよりもリチウム含有量が高い試料３ａ及び４ａ（すなわち、それぞれｐＨ１１及びｐＨ１２の試料）は、それぞれ、２４度付近のブロードなピークと、３２度付近のブロードなピークとを有する。試料５ａ（ｐＨ１３の試料）は、２４度及び３３度に十分に分解されたピークを有しており、これらは、米国特許第６，１９０，８００号に記載の方法によって生成されるリチウム化二酸化マンガン組成物の特徴と考えられている。
【００８３】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
表１の５つの試料の残りの量を、約４５０℃で２４時間にわたって約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。６１ｃｍ（２４インチ）加熱ゾーンと直径７．６ｃｍ（３インチ）チューブとを有し、シリーズ２０１０ ３ゾーン式炉制御システム（アプライド・テスト・システムズ社（Applied Test Systems, Inc.）より）を使用する、シリーズ３２１０ ３ゾーン式管状炉（アプライド・テスト・システムズ社より）内で、試料（各試料約３００グラム）を加熱した。ゼログレード酸素のタンク（エアガス（Airgas）、ペンシルバニア州ラドナー（Radnor））を使用して、試料が加熱されるときに炉を通過する酸素流を供給した。酸素流量は、毎分１００立方センチメートルを超えた。
【００８４】
酸素雰囲気中で熱処理すると、熱処理されたリチウム化酸化マンガンの５つの試料（試料１ｂ〜５ｂ）が生成された。試料１ｂは、表１の試料１から形成され、試料２ｂは、表１の試料２から形成され、試料３ｂは、表１の試料３から形成され、試料４ｂは、表１の試料４から形成され、試料５ｂは、表１の試料５から形成された。
【００８５】
図６ａ〜６ｅは、それぞれ、試料１ｂ〜５ｂのＸ線回折パターンを示す。図６ａ〜６ｅに示されるように、５つの試料すべてが、もはや６８度付近にはピークをもたず、５８度付近に新しいピークをもつ。さらに、この時点ですべての試料が、はるかに大きい２８度の軟マンガン鉱ピークを有する。加えて、この時点で試料４ｂ及び５ｂ（それぞれｐＨ１２及びｐＨ１３の試料）は、２２度及び３２度付近のピーク、並びに５４度付近のピークを有する。これら２２度、３２度、及び５４度のピークは、新しい酸化マンガン組成物の存在を示す。
【００８６】
図７は、試料５ｂの酸化マンガン組成物のリチウムＮＭＲスペクトルを示す。図７が示すように、試料５ｂは、約５５０ｐｐｍにリチウムＮＭＲピークを有する。
【００８７】
次いで、前述した両方の熱処理プロセスによって生成される酸化マンガン組成物中のマンガンの重量パーセント、並びに酸化マンガン組成物のＭｎＯｘにおける「ｘ」の値を、以下の表２に示されるように決定した。また、β−ＥＭＤ（ＫＭＧより）の対照試料も試験した。マンガンの重量パーセントは、プラズマ発光分光分析法を使用して決定し、ＭｎＯｘにおける「ｘ」の値は、硫酸第一鉄による滴定によって決定した。
【表２】
【００８８】
ここに示されるように、マンガンの総パーセント及びＭｎＯｘにおけるｘの値の点では、空気中で加熱されたリチウム化ＥＭＤ試料（試料１ａ〜５ａ）と、酸素雰囲気中で加熱されたリチウム化ＥＭＤ試料（試料１ｂ〜５ｂ）とは、さほど異ならなかった。
【００８９】
次に、試料１ａ〜５ａ及び１ｂ〜５ｂのリチウム含有量、密度、及びＢＥＴ表面積を測定したものを、以下の表３に再現する：
【表３】
【００９０】
表３に示したように、酸素雰囲気中で加熱された各リチウム化ＥＭＤ試料（すなわち、試料１ｂ〜５ｂ）は、空気中で加熱された対応するリチウム化ＥＭＤ試料（すなわち、試料１ａ〜５ａ）よりもＢＥＴ表面積がはるかに小さかった。
【００９１】
次いで、試料１ａ〜５ａ及び１ｂ〜５ｂにホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）を実施した。これらのホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）の結果を、以下の表４に再現する。各ホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）では、１．８グラムの電解質（０．６５ＭのＬｉＴＦＳを、１０パーセントのＥＣ、２０パーセントのＰＣ、及び７０パーセントのＤＭＥに溶解させたもの）と、６．５グラムのカソード活物質試料とを、アルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に加えた。その後、バッグを封止し、６０℃で様々な長さの時間にわたって保管した。ガス放出を、水中置換及び水中重量によって決定した。
【表４】
【００９２】
表４が示すように、酸素雰囲気中で熱処理された試料（すなわち、試料１ｂ〜５ｂ）は、比較的小さいＢＥＴ表面積を有するが、また、ガス発生も比較的少ない。空気雰囲気中で熱処理された試料（試料１ａ〜５ａ）は、ＢＥＴ表面積が比較的大きく、ガス発生が比較的多い。
【００９３】
ここで図８を参照すると、試料１ａ〜５ａ又は試料１ｂ〜５ｂのうちの１つを包含する試験セルについての、室温での「デジタルカメラ」試験の結果が示されている。デジタルカメラ試験は、マッコー（Maccor）から入手可能なマッコー２３００シリーズ（Maccor 2300 series）ベンチトップ電池試験システムを使用して実施した。デジタルカメラ試験は、一定の５ワット電力負荷下で試験セルを多数のパルスにさらすことによってデジタルカメラの動作条件をシミュレートした。デジタルカメラ試験の間、それぞれ試料１ａ〜５ａ又は試料１ｂ〜５ｂのうちの１つが０．３グラム充填された、１０個の２４３０サイズのコインセルを試験した。セルは、また、電解質（ＥＣ、ＰＣ、及びＤＭＥの混合物）も包含した。比較のため、０．３グラムのβ−ＥＭＤ（デルタ（Delta）より）で充填された１個の２４３０サイズのコインセルを、対照セルとして使用した。未使用のセル（試験前に放電されていないセル）における試料１ａ〜５ａ及び試料１ｂ〜５ｂについてのデジタルカメラ試験の結果を、図８に示す。（セルが応答した各パルスを、１サイクルと見なした。）
【００９４】
以下の表５は、デジタルカメラ試験についての試験プロトコルを示す。各２４３０サイズのコインセルに、初めに、一連のパルスを包含する、試験の「フラッシュ・オン−ＬＣＤ・オン」部分を実施し、次いで、やはり一連のパルスを包含する、試験の「フラッシュ・オフ−ＬＣＤ・オン」部分を実施した。各パルス（表に「工程」として記載される）は、カメラの機能を模し、電池からの対応する引込み量（draw）をもたらすように設計された。例えば、工程１は、カメラのＬＣＤによって必要とされる引込み量（draw）に相当し、工程２は、カメラのズーム機能に相当し、工程３、５、７、及び９は、カメラの処理機能（カメラのマイクロプロセッサを駆動する）に相当し、工程４は、カメラのオートフォーカスフィーチャに相当し、工程６は、カメラのシャッター機能に相当し、工程８は、カメラのフラッシュ再充電機能に相当し、工程１０は、カメラのＬＣＤスタンバイ機能に相当し（カメラはスタンバイ状態にあるが、カメラのディスプレイはオンである）、工程１１は、カメラの休止機能に対応する（電池に負荷がかかっていない）。表５は、また、各工程の時間（秒）、並びに各工程で２４３０サイズのコインセルにかかる負荷（ワット）、及びそれに対応して各工程で２／３Ａセルにかかる負荷（ワット）も示す。
【表５】
【００９５】
実施例２Ａ 酸化マンガンカソード活物質（試料６）を、以下の手順にしたがって調製した。
６０℃における、リチウム化された二酸化マンガンの調製：
初めに、二酸化マンガンを以下の手順にしたがってリチウム化した。
【００９６】
６００グラムのＥＭＤ（カー・マギーＥＭＤ高性能グレード（Kerr-McGee EMD high-power grade）ＭｎＯ２）を２リットルビーカーに入れ、約１リットルの１ＭのＨ２ＳＯ４を用いて分散させ、激しく攪拌して懸濁液を作り、次いで約２時間にわたって沈殿させた。
【００９７】
Ｈ２ＳＯ４溶液をデカントして、第２の１リットル量の１ＭのＨ２ＳＯ４に置き換えた。得られる溶液を再び激しく攪拌して懸濁液を作り出し、約２時間にわたって沈殿させた。
【００９８】
第２の量のＨ２ＳＯ４もデカントし、残りの液体を濾過によって除去した。
【００９９】
ＭｎＯ２を蒸留水１リットル中に分散させ、６０℃に加熱した。
【０１００】
溶液のｐＨを監視しながら、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを継続的に攪拌しながら加えた。安定した約１２．５のｐＨに達したら、ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリーを取りのけ、６０℃で一晩（約１６時間）置いた。
【０１０１】
その後、固体の水酸化リチウムをさらに加えて、目標のｐＨ１２．５になるようにｐＨを調節した。
【０１０２】
次に、スラリーを加圧フィルタに通して濾過し、リチウム交換された二酸化マンガンを単離した。
【０１０３】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１００℃で一晩乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【０１０４】
得られた組成物の分析で、該組成物がリチウム約１．１パーセントという比較的高いリチウム含有量を有することが示され、リチウム化が起こる温度が上昇すると全体的なリチウム化の程度を増大する可能性があることが示された。
【０１０５】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
リチウム化されたＥＭＤを、その後、約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で４５０℃で１時間にわたって加熱した。熱処理プロトコルは、酸素雰囲気下で４５０℃において、実施例１の熱処理に使用されるプロトコルと同一とした。その結果、酸化マンガンカソード活物質（試料６）となった。
【０１０６】
図９ａは、試料６のカソード活物質のＸ線回折パターンを示し、図９ｂは、試料５ｂのカソード活物質のＸ線回折パターンを示す。図９ａに示すように、６０℃でリチウム化された物質（試料６）は、２８度の軟マンガン鉱ピークをもたない。しかし、前述の試料４ｂ及び５ｂと同様に、試料６は、新しい酸化マンガン組成物に関連したピーク（１８度のピーク及び２２度のピークなど）を有する。
【０１０７】
実施例３ ２つの酸化マンガンカソード活物質（試料７及び８）を以下の手順にしたがって形成した。
８０℃における、リチウム化された二酸化マンガンの調製：
２種類の二酸化マンガンを８０℃でリチウム化した。二酸化マンガンの一種である、カー・マギーＥＭＤ高性能グレード（Kerr-McGee EMD high-power grade）ＭｎＯ２を使用して、試料７のカソード活物質を調製し、二酸化マンガンの他方の種類、すなわち、デルタリチウム−グレードＥＭＤ（Delta Lithium-Grade EMD）を使用して、試料８のカソード活物質を調製した。各種類のＥＭＤをリチウム化し、次いで、実施例２に関して記載したプロセス（ただし、リチウム化が６０℃ではなく８０℃で行われた点が異なる）にしたがって熱処理した。
【０１０８】
図１０は、試料７のＸ線回折パターンを示し、図１１は、試料８のＸ線回折パターンを示す。図１０に示したように、試料７は、約１８度、２２度、３２度、３７度、４１．６度、４２．６度、及び５４度にＸ線回折ピークを有する。さらに、試料７は、２８度の軟マンガン鉱ピークをもたないことによって示されるように、軟マンガン鉱をほとんど又は全く含有しない。
【０１０９】
試料７のカソード活物質のリチウム含有量、密度、及びＢＥＴ表面積を測定したものを、以下の表６に示す：
【表６】
【０１１０】
表６が示すように、試料７のカソード活物質は、比較的小さい表面積を有する。
【０１１１】
試料７及び８にホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）を実施した。試料７のホイルバッグガス試験（foil-bag gas tests）の結果を表７に示し、試料８のホイルバッグガス試験の結果を表８に示す：
【表７】
【表８】
【０１１２】
表７及び８が示すように、試料７及び試料８の両方が比較的低いガス発生速度を有する。
【０１１３】
最後に、試料６、７、及び８のカソード活物質にデジタルカメラ試験（前述）を実施した。図１２は、このデジタルカメラ試験の結果を示す。
【０１１４】
他の実施形態
特定の実施形態について記載したが、他の実施形態も可能である。
【０１１５】
一例として、二酸化マンガンのリチウム化について記載したが、一部の実施形態では、他の酸化マンガン化合物をリチウム化することができる。得られるリチウム化された酸化マンガン組成物を、その後、加熱して、カソード活物質を形成することができる。前述のようにリチウム化及び加熱できる他の酸化マンガン化合物の例としては、化学的に調製された二酸化マンガン（例えば、ＥＲＡＣＨＥＭのファラダイザー２００（Faradiser 200）若しくはファラダイザーＭ（Faradiser M））、並びに、例えば、米国特許第５，２７７，８９０号（ワン（Wang）ら）；米国特許第５，３４８，７２６号（ワン（Wang）ら）；及び米国特許第５，４８２，７９６号（ワン（Wang）ら）に記載されている、過硫酸から調製された二酸化マンガン（ｐ−ＣＭＤ）などの人工ラムスデル鉱材料が挙げられ、それらの特許すべてを本明細書に参考として組み込む。
【０１１６】
他の例として、リチウム化された二酸化マンガン化合物の熱処理について記載したが、一部の実施形態では、他の酸化マンガン化合物を加熱してカソード活物質を提供することができる。特定の実施形態では、スピネル型構造をもつリチウムマンガン酸化物組成物を形成してから脱リチウム化することができ、次いで、脱リチウム化された物質を前述の酸素雰囲気中で熱処理して、カソード活物質を生成することができる。例えば、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２又はＬｉ２Ｍｎ４Ｏ９を、空気又は酸素雰囲気中で４００℃で２４時間にわたるＬｉ２ＣＯ３及びＭｎＣＯ３の化学量論的量の間の固相反応によって調製することができる。得られる材料を、その後、酸（例えば、３ＭのＨＮＯ３）を使用して２４時間にわたって室温（２５℃）で脱リチウム化して、カソード活物質であるＬｉｘＭｎ４Ｏ９−ｙを形成することができる（その際、０．０５≦ｘ≦０．０７である）。
【０１１７】
追加の例として、特定の強度のピークを有するＸ線回折パターンをもつ酸化マンガン組成物について記載したが、一部の実施形態では、酸化マンガン組成物は、他の強度の１以上のピークをもつＸ線回折パターンを有することができる。一部の実施形態では、酸化マンガン組成物は、約１８度のピーク（１３パーセント）及び／又は約２２度のピーク（２１パーセント）をもつＸ線回折パターンを有することができる。特定の実施形態では、酸化マンガン組成物は、約２８度のピーク（３２パーセント）及び／又は約３２度のピーク（２５パーセント）をもつＸ線回折パターンを有することができる。あるいは、又はさらなる方法として、酸化マンガン組成物は、約３７度のピーク（１００パーセント）及び／又は約５７度のピーク（７０パーセント）をもつＸ線回折パターンを有することもできる。一部の実施形態では、Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（１３パーセント）、約２２度のピーク（２１パーセント）、及び約３２度のピーク（２５パーセント）を包含することができる。
【０１１８】
特許出願、特許公報、及び特許など、本明細書で言及されたすべての参考文献は、その全体を本明細書に参考として組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】非水性電気化学セルの断面図。
【図２】カソード活物質の一実施形態のＸ線回折パターンを示す。
【図３】カソード活物質の一実施形態のリチウムＮＭＲスペクトルを示す。
【図４ａ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図４ｂ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図４ｃ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図４ｄ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図４ｅ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ａ】図４ａのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ｂ】図４ｂリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ｃ】図４ｃリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ｄ】図４ｄのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５ｅ】図４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ａ】図４ａのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ｂ】図４ｂのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ｃ】図４ｃのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ｄ】図４ｄのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図６ｅ】図４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターンを示す。
【図７】図６ｅのリチウム化された酸化マンガン試料のリチウムＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図５ａ〜５ｅ及び図６ａ〜６ｅの加熱されたリチウム化酸化マンガン試料の電気的性能のグラフを示す。
【図９ａ】酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図９ｂ】酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図１０】酸素雰囲気中で４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図１１】酸素雰囲気中で４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターンを示す。
【図１２】図９ａの加熱されたリチウム化酸化マンガン試料、並びに図１０及び図１１の加熱されたリチウムマンガン酸化物試料の、電気的性能のグラフを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガンを含む組成物を含むカソードを備えた電池であって、前記組成物が、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを包含するＸ線回折パターンを有する、電池。
【請求項２】
前記組成物が、リチウムをさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記組成物が、式ＬｉｘＭｎＯｙを有し、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記組成物が、式ＬｉｘＭｎＯｙを有し、電池の放電前に０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
０．１≦ｘ≦０．２５である、請求項３に記載の電池。
【請求項６】
０．１５≦ｘ≦０．２５である、請求項３に記載の電池。
【請求項７】
１．９≦ｙ≦２．０である、請求項３に記載の電池。
【請求項８】
１．８５≦ｙ≦１．９５である、請求項３に記載の電池。
【請求項９】
前記組成物が、約２５ｍ２／グラム以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記組成物が、約１１ｍ２／グラム〜約２５ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記組成物が、約１１ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記酸化マンガンが、実質的に軟マンガン鉱を含まない、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記酸化マンガンが、ラムスデル鉱を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約４１．６度に第４のピーク、約４２．６度に第５のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約５４度に第６のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約２８度に第７のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約３７度に第８のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約２４度に第９のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記酸化マンガンが、形式酸化状態約＋３．０〜約＋４．０のマンガンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
前記酸化マンガンが、形式酸化状態約＋３．９のマンガンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２１】
前記カソードが、最小約１５０ｍＡｈ／グラムの容量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記カソードが、約２５０ｍＡｈ／グラム〜約３５０ｍＡｈ／グラムの容量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２３】
最低約１．５ボルトの開路電圧を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２４】
最低約１．５ボルトの閉路電圧を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２５】
最大約２０アンペアまでの電流容量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２６】
前記アノードが、リチウム−アルミニウム合金を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２７】
前記電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される成分を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２８】
電池を製造する方法であって、
酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱する工程と、
前記酸化マンガンを電池のカソードに組み込む工程とを含む方法。
【請求項２９】
酸素約６０パーセント〜約１００パーセントの雰囲気中で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化マンガンが、二酸化マンガンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸化マンガンが、電解二酸化マンガンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
約３００℃〜約５００℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
約４００℃〜約５００℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
約４４０℃〜約４９０℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
約４４５℃〜約４５５℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
約４５０℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
最長約４８時間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
約６時間〜約１２時間の期間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
約１時間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４０】
前記酸化マンガンが、リチウムを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４１】
加熱された後、酸化マンガンは、式ＬｉｘＭｎＯｙを有し、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
０．１≦ｘ≦０．２５である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
０．１５≦ｘ≦０．２５である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
１．９≦ｙ≦２．０である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
１．８５≦ｙ≦１．９５である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
加熱される前において、前記酸化マンガンが、式ＬｉｘＭｎＯ２を有し、ｘは、最小約０．１１である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
加熱される前において、前記酸化マンガンが、式Ｌｉ０．１１ＭｎＯ２を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
前記酸化マンガンを加熱する前に該酸化マンガンをリチウム化する工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４９】
前記酸化マンガンをリチウム化する工程は、該酸化マンガンを、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、及び臭化リチウムから成る群から選択される塩と接触させる工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記酸化マンガンをリチウム化する工程は、該酸化マンガンを水酸化リチウムと接触させる工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
最低約３０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
約４０℃〜約１５０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
約５０℃〜約１２０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
約６０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
約８０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
約１００℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５７】
電気化学セルであって、
ハウジングと、
該ハウジング内の電解質と、
リチウム、又はリチウムを含む合金を含有する、前記ハウジング内のアノードと、
前記ハウジング内のカソードとを含んでおり、
前記カソードが、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークをもつＸ線回折パターンを有する、酸化マンガンを含む組成物を含有する、電気化学セル。
【請求項５８】
最低約１．５ボルトの開路電圧を有する、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項５９】
最低約１．５ボルトの閉路電圧を有する、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項６０】
最大約２０アンペアまでの電流容量を有する、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項６１】
前記アノードが、リチウム−アルミニウム合金を含む、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項６２】
前記電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される成分を含む、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項６３】
電池を製造する方法であって、
最低約４０℃の温度で酸化マンガンをリチウム化する工程と、
前記酸化マンガンを電池のカソードに組み込む工程とを含む方法。
【請求項６４】
約４０℃〜約１５０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
約５０℃〜約１２０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
約６０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
約８０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
約１００℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６９】
酸化マンガンを包含する組成物であって、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを包含するＸ線回折パターンを有する組成物。
【請求項７０】
酸化マンガンを含む組成物を含むカソードを備えた電池であって、該組成物は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピークを包含するＸ線回折パターンと、約５５０ｐｐｍにピークを包含するリチウムＮＭＲスペクトルとを有する、電池。
【請求項７１】
酸化マンガンを含む組成物であって、約１８度に第１のピーク及び約２２度に第２のピークを包含するＸ線回折パターンと、約５５０ｐｐｍにピークを包含するリチウムＮＭＲスペクトルとを有する、組成物。
【請求項７２】
カソードを製造する方法であって、酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱してカソードを形成する工程を含む方法。
【請求項１】
酸化マンガンを含む組成物を含むカソードを備えた電池であって、前記組成物が、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを包含するＸ線回折パターンを有する、電池。
【請求項２】
前記組成物が、リチウムをさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記組成物が、式ＬｉｘＭｎＯｙを有し、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記組成物が、式ＬｉｘＭｎＯｙを有し、電池の放電前に０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
０．１≦ｘ≦０．２５である、請求項３に記載の電池。
【請求項６】
０．１５≦ｘ≦０．２５である、請求項３に記載の電池。
【請求項７】
１．９≦ｙ≦２．０である、請求項３に記載の電池。
【請求項８】
１．８５≦ｙ≦１．９５である、請求項３に記載の電池。
【請求項９】
前記組成物が、約２５ｍ２／グラム以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記組成物が、約１１ｍ２／グラム〜約２５ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記組成物が、約１１ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記酸化マンガンが、実質的に軟マンガン鉱を含まない、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記酸化マンガンが、ラムスデル鉱を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約４１．６度に第４のピーク、約４２．６度に第５のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約５４度に第６のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約２８度に第７のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約３７度に第８のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記組成物の前記Ｘ線回折パターンが、約２４度に第９のピークをさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記酸化マンガンが、形式酸化状態約＋３．０〜約＋４．０のマンガンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
前記酸化マンガンが、形式酸化状態約＋３．９のマンガンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２１】
前記カソードが、最小約１５０ｍＡｈ／グラムの容量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記カソードが、約２５０ｍＡｈ／グラム〜約３５０ｍＡｈ／グラムの容量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２３】
最低約１．５ボルトの開路電圧を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２４】
最低約１．５ボルトの閉路電圧を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２５】
最大約２０アンペアまでの電流容量を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２６】
前記アノードが、リチウム−アルミニウム合金を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２７】
前記電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される成分を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２８】
電池を製造する方法であって、
酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱する工程と、
前記酸化マンガンを電池のカソードに組み込む工程とを含む方法。
【請求項２９】
酸素約６０パーセント〜約１００パーセントの雰囲気中で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化マンガンが、二酸化マンガンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸化マンガンが、電解二酸化マンガンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
約３００℃〜約５００℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
約４００℃〜約５００℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
約４４０℃〜約４９０℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
約４４５℃〜約４５５℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
約４５０℃の温度で前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
最長約４８時間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
約６時間〜約１２時間の期間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
約１時間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４０】
前記酸化マンガンが、リチウムを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４１】
加熱された後、酸化マンガンは、式ＬｉｘＭｎＯｙを有し、０．０５≦ｘ≦０．２５及び１．８≦ｙ≦２．０である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
０．１≦ｘ≦０．２５である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
０．１５≦ｘ≦０．２５である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
１．９≦ｙ≦２．０である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
１．８５≦ｙ≦１．９５である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
加熱される前において、前記酸化マンガンが、式ＬｉｘＭｎＯ２を有し、ｘは、最小約０．１１である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
加熱される前において、前記酸化マンガンが、式Ｌｉ０．１１ＭｎＯ２を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
前記酸化マンガンを加熱する前に該酸化マンガンをリチウム化する工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４９】
前記酸化マンガンをリチウム化する工程は、該酸化マンガンを、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、及び臭化リチウムから成る群から選択される塩と接触させる工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記酸化マンガンをリチウム化する工程は、該酸化マンガンを水酸化リチウムと接触させる工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
最低約３０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
約４０℃〜約１５０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
約５０℃〜約１２０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
約６０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
約８０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
約１００℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５７】
電気化学セルであって、
ハウジングと、
該ハウジング内の電解質と、
リチウム、又はリチウムを含む合金を含有する、前記ハウジング内のアノードと、
前記ハウジング内のカソードとを含んでおり、
前記カソードが、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークをもつＸ線回折パターンを有する、酸化マンガンを含む組成物を含有する、電気化学セル。
【請求項５８】
最低約１．５ボルトの開路電圧を有する、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項５９】
最低約１．５ボルトの閉路電圧を有する、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項６０】
最大約２０アンペアまでの電流容量を有する、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項６１】
前記アノードが、リチウム−アルミニウム合金を含む、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項６２】
前記電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される成分を含む、請求項５７に記載の電気化学セル。
【請求項６３】
電池を製造する方法であって、
最低約４０℃の温度で酸化マンガンをリチウム化する工程と、
前記酸化マンガンを電池のカソードに組み込む工程とを含む方法。
【請求項６４】
約４０℃〜約１５０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
約５０℃〜約１２０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
約６０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
約８０℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
約１００℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化する工程を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６９】
酸化マンガンを包含する組成物であって、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを包含するＸ線回折パターンを有する組成物。
【請求項７０】
酸化マンガンを含む組成物を含むカソードを備えた電池であって、該組成物は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピークを包含するＸ線回折パターンと、約５５０ｐｐｍにピークを包含するリチウムＮＭＲスペクトルとを有する、電池。
【請求項７１】
酸化マンガンを含む組成物であって、約１８度に第１のピーク及び約２２度に第２のピークを包含するＸ線回折パターンと、約５５０ｐｐｍにピークを包含するリチウムＮＭＲスペクトルとを有する、組成物。
【請求項７２】
カソードを製造する方法であって、酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱してカソードを形成する工程を含む方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図４ｅ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図５ｅ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図６ｅ】
【図７】
【図８】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図４ｅ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図５ｅ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図６ｅ】
【図７】
【図８】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２００８−５１３９７２（Ｐ２００８−５１３９７２Ａ）
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３３４７０（Ｐ２００７−５３３４７０）
【出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９３７７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３６３６０
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９３７７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３６３６０
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
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