電池セパレータ
電池は、溶解イオンをトラップするトラップ層を有するセパレータを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池のような電池は、電気エネルギー源として広く使用されている。通常、電池は、負極（アノード）と正極（カソード）とを有する。アノードは、酸化される活物質（例えば亜鉛粒子）を含み、カソードは、還元される活物質（例えば二酸化マンガン）を含む。アノード活物質は、カソード活物質を還元することができる。アノード活物質とカソード活物質の直接反応を回避するため、電極は、セパレータによって相互に電気的に分離される。
【０００３】
電池が、携帯電話機等の装置の電気エネルギー源として使用される場合、電極間が電気的に接続されると、装置を通って電子が流れるようになり、それぞれの酸化反応および還元反応が生じ、電気的出力が得られる。電極と接する電解質は、電極間のセパレータを通過して移動するイオンを含んでおり、放電の際の電池全体の電気的中性が維持される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、溶解イオンをトラップするトラップ層を有するセパレータを備えた電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のある態様では、電解質、活物質（例えば酸化銅）を含むカソード、および多層化セパレータを備えるアルカリ電池が提供される。多層化セパレータは、トラッピング成分（例えば金属）を含むトラップ層を有する。ある場合には、カソード活物質は、電解質中に溶解して、溶解金属イオン（例えば、金属カチオン、多原子イオン）を形成し、電池の容量および／または保管寿命が低下する。トラップ層は、これらの溶解金属イオンの金属カチオン成分を還元および／または吸収するため、電池の保管寿命が延伸し、および／または電池容量が増大する。
【０００６】
本発明のある態様では、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することの可能な材料を含む層を有するセパレータを備えた電池が提供される。
【０００７】
本発明の別の態様では、酸化銅を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、カソードとアノード間のセパレータとを備えた電池が提供される。セパレータは、セロファンを含む第１の層と、ビスマスを含む第２の層と、二酸化ジルコニウムを含む第３の層と、不繊布材料を含む第４の層とを有する。
【０００８】
本発明の他の態様、特徴および利点は、図面、明細書の記載、特許請求の範囲の記載から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１において、電池または電気化学セル１０は、円筒状ハウジング１８を有し、このハウジングは、カソード１２、アノード１４、およびカソードとアノード間のセパレータ１６を収容している。カソード１２は、活性銅材料（例えば酸化銅）を含み、アノードは、活性亜鉛材料を含む。また電池１０は、電流コレクタ２０、シール２２、および電池の負極端子として機能する金属上部キャップ２４を有する。カソード１２は、ハウジング１８に接触しており、電池１０の正極端子は、電池の負極端子とは反対の側の端部にある。電解質は、電池１０全体に分散されている。
【００１０】
ある場合には、電解質は、カソード活物質（例えば銅材料）を溶解する。例えば、電解質が比較的高濃度のアルカリ電解質（水酸化カリウム等）である場合、およびカソードがＣｕＯのような銅材料を含む場合、電解質は、銅材料を溶解し、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンを生成する。さらにＣｕ（ＯＨ）４２−イオンは、アノード１４に拡散し、ここで金属銅が生成され、亜鉛が消費される。
【００１１】
【数１】
カソード活物質およびアノード活物質の双方が消費されるため、電池容量は低下する。ある場合には、銅金属によってアノード１４で水素ガスが発生し、これにより電池内部の圧力が上昇し、電池からのガスの排出および漏洩が生じるおそれがある。また、銅金属は、アノードからカソードに延伸するデンドライトを形成する場合がある。このデンドライトがセパレータを突き抜け、カソードに接触すると、電池に短絡が生じる。その結果、電池の保管寿命が短くなり、および／または信頼性がなくなってしまう。セパレータ１６は、アノード活物質とカソード活物質から溶解した金属イオンとの接触を抑制し、あるいは回避する。セパレータ１６により、電池１０の短絡および／またはガス発生の可能性が低下する。その結果、電池１０において、内容物のガス排出および漏洩が生じにくくなる。このような、あるいは別の理由のため、セパレータ１６によって、電池１０の保管寿命が延伸し、容量が向上する。またセパレータ１６は、これらの利点を得ることができる上、比較的無害でおよび／または環境に優しい。
【００１２】
セパレータ１６は、１または２以上の選択性膜、トラップ層および／または不繊布層を有する。
【００１３】
図２において、セパレータ１６は、片側に選択性膜５２が設置され、別の側に不繊布層５４が設置されたトラップ層５０を含む多層化（すなわち、２以上の層）構造を有する。図２において、選択性膜５２は、カソード１２によって位置が定められ、不繊布層５４は、アノード１４によって位置が定められる。
【００１４】
カソード活物質からの溶解金属イオンは、トラップ層５０に到達し、トラップ層は、溶解金属イオンの金属カチオン成分を還元および／または吸収する。例えばトラップ層は、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオン（溶解金属イオン）と反応して、銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンの金属カチオン成分）を還元し、金属銅が生成される。トラップ層５０は、溶媒−およびイオン−透過性ゲルマトリクスを有し、これは、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルブチラール）またはポリ（４−スチレンスルホン酸）等である。またトラップ層５０は、１または２以上の（例えば２、３、４、５の）トラッピング成分を含み、この成分は、溶解金属イオンの金属カチオン成分を還元および／または収着（例えば吸着もしくは吸収）することができる。ある実施例では、トラップ層５０は、１つのトラッピング成分「ＴＣ１」を含み、別の実施例では、トラップ層５０は、２つのトラッピング成分「ＴＣ１」および「ＴＣ２」を含む。
【００１５】
ＴＣ１は、金属（例えば、ビスマス、スズ、亜鉛、インジウム、カドミウム、鉛）；金属酸化物（例えばチタン酸化物（ＴｉＯ２）、鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４またはＦｅＯ））、ニオブ酸化物（例えばＮｂＯまたはＮｂＯ２））；金属水素化物（例えば水素化チタン（ＴｉＨ２）、水素化ジルコニウム（ＺｒＨ２）、ミッシュ金属合金水素化物）；または塩（例えば硫化スズ（ＳｎＳ）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化鉄（ＦｅＳ）のような金属塩）であっても良い。ある場合には、ＴＣ１は、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸マンガン（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ））または酒石酸塩（例えば、酒石酸ビスマス（Ｂｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ６・６Ｈ２Ｏ））のような有機材料である。ある実施例では、ＴＣ１は、有機複合剤（例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール）である。ある実施例では、ＴＣ１は、金属有機材料（例えば、亜鉛ジエチルジチオカルバメート）である。
【００１６】
トラッピング成分ＴＣ１は、対象溶解金属イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも卑な還元電位を有する。その結果、ＴＣ１が溶解金属イオンと接触した際、ＴＣ１は、溶解金属イオンの金属カチオン成分を金属に還元する。ＴＣ１による還元後、金属は溶解することができなくなり、セパレータのいずれかの層（例えば、金属をトラップするトラップ層）によって、金属カチオン成分のアノードへの移動が回避される。ある実施例では、トラッピング成分ＴＣ１は、溶解金属イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも約１０ｍＶから約２１００ｍＶだけ卑な還元電位を有する。ある実施例では、ＴＣ１は、（例えば、ｐＨ１６において）溶解金属イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも約５００ｍＶから約１５００ｍＶ（例えば、約６００ｍＶ）だけ卑な還元電位を有する。例えば、溶解金属イオンが、例えば酸化銀（ＡｇＯ）カソードから溶出した銀（ＩＩ）の化学種（例えば、Ａｇ（ＯＨ）４２−）であり、トラッピング成分ＴＣ１が亜鉛である場合、ｐＨ１６では、亜鉛の還元電位は、溶解Ａｇ（ＯＨ）４２−の金属カチオン成分の還元電位に対して、約１８５０ｍＶ卑である。
【００１７】
ある実施例では、ＴＣ１は、水素の還元電位（例えば電解質中での測定）よりも貴な還元電位を有するため、ＴＣ１により水素ガスは生じない。例えば、ビスマスは、水素の還元電位よりも（約４００ｍＶだけ）貴な還元電位を有する。あるいは、ＴＣ１は、水素の還元電位（例えば、電解質中での測定）に比べて、僅かに卑な還元電位を有する。例えば、ＴＣ１は、水素の還元電位に比べて、約１ｍＶから約１５０ｍＶだけ卑な還元電位を有する。スズは、水素の還元電位に比べて、僅かに（約１００ｍＶだけ）卑な還元電位を有する。別の場合、ＴＣ１は、水素の還元電位（例えば電解質中での測定）に比べて、実質的に卑な還元電位を有する。例えばＴＣ１は、水素の還元電位に比べて、約１５０ｍＶから約６００ｍＶだけ卑な還元電位を有する。そのような場合、ＴＣ１は、高い水素ガス発生過電圧（例えば、６Ｎ ＫＯＨのようなアルカリ電解質中で、１ｍＡ／ｃｍ２のＨ２発生電流密度で測定された過電圧が、約５００ｍＶから約７５０ｍＶ）を有し、ＴＣ１によって、現実的な速度で水素ガスが発生することはない。例えば、亜鉛の還元電位は、水素の還元電位（いずれもｐＨが約１６のアルカリ電解質中で測定）に対して約５００ｍＶ卑であるが、亜鉛は、高い水素ガス発生過電圧を有する（１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、約７２０ｍＶ）。従って浸漬電位での、亜鉛表面からのＨ２発生の実際の速度は、極めて遅い（例えば、６０℃、７６０ｔｏｒｒで、２％の溶解ＺｎＯを含む３５．３％ＫＯＨ中での測定の場合、約０．０２μｌ／ｈ／ｃｍ２）。
【００１８】
ＴＣ１と溶解金属イオンとの反応による生成物は、電解質に対して比較的難溶性であることが好ましい（例えば約１０−５ｍｏｌ／ｌから約１０−３ｍｏｌ／ｌ）。ＴＣ１と溶解金属イオンとの反応による生成物が、電解質中にある程度溶解する場合は、反応生成物が、電極の活物質に悪影響を及ぼさないことが好ましい。
【００１９】
ＴＣ１は、多くの方法でトラップ層５０に添加することができる。例えば、ＴＣ１は、ゲルマトリクス内にＴＣ１の粉末を分散させ、得られたゲルまたはサスペンションを、セパレータのシート部材のいずれか（例えば、不繊布層または選択性膜）に設置することにより、添加することができる。別の例では、ゲルマトリクスに分散されたＴＣ１の分散剤を調製し、これを放出ライナ上に成形または塗布することにより、層を形成することができる。次に、この層を乾燥させ、放出ライナから取り外し、セパレータのシート部材の一つに接着させる。別の例では、ＴＣ１のペイントまたはインク状分散剤が調製され、これがセパレータのシート部材の一つに直接、塗布、プリント、またはスプレーされる。ある実施例では、前述のゲルコーティング剤、および／またはペイントもしくはインク状分散剤が、接着剤としても使用され、セパレータの各層が積層される。別の例では、ＴＣ１は、トラップ層上またはトラップ層内に形成される。例えば、ＴＣ１が金属の場合、ＴＣ１は、トラップ層上またはトラップ層内での、例えば金属塩の化学的もしくは電気化学的還元によって、トラップ層上またはトラップ層内に形成される。その場合、ＴＣ１は、多層化セパレータの組み立て前に、トラップ層上またはトラップ層内に形成される。
【００２０】
セパレータ１６のある実施例では、さらにトラップ層５０は、別のトラッピング成分を有する。例えば、ＴＣ１と溶解金属イオンとの反応によって、溶解生成物（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ（ＯＨ）３またはＢｉ（ＯＨ）４−）が生成される場合、トラップ層５０は、第２のトラッピング成分ＴＣ２を含む。トラッピング成分ＴＣ２は、溶解生成物と反応（例えば吸着）して、不溶性生成物を形成することができる。ある場合には、ＴＣ２は、未反応状態では、比較的電解質に対して難溶性である。例えば、ＴＣ２は、電解質に対して、約１０−７ｍｏｌ／ｌ（例えば、約０．０１ｍｇ／ｌ）から約１０−４ ｍｏｌ／ｌ（例えば、約１０ｍｇ／ｌ）の溶解度を有する。別の場合には、ＴＣ２は、電解質中に幾分溶解する（例えば、約１０−３ ｍｏｌ／ｌまたは約１００ｍｇ／ｌ）。ＴＣ２は、電極の活物質に悪影響を及ぼさないことが好ましい。例えばＴＣ２は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。例えば、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムの双方は、溶解Ｂｉ（ＯＨ）３を吸収して、９Ｎ ＫＯＨ中に不溶性の生成物を生成する。
【００２１】
トラッピング成分は、比較的疎な（例えば多孔質）構造を有しても良い。例えば、トラッピング成分は、有孔箔もしくは膜、織布メッシュ、ワイヤおよび／または長繊維の形状とすることができる。ある場合には、トラッピング成分は、粒子状または粉末状である。
【００２２】
トラップ層の構造は、イオンおよび／または溶媒の透過用のチャンネルを提供する。トラップ層内のトラッピング成分は、非導電性のネットワークを形成する。トラッピング成分は、比較的不連続なネットワークを構成しても良く、例えば、接着剤高分子マトリクスによって被覆された金属粒子を含む（通常、金属粒子は、相互に接着しない）。高分子マトリクスは、電解質イオンおよび電解質溶媒を透過させるゲルであっても良い。
【００２３】
トラップ層が２つの異なるトラッピング成分ＴＣ１およびＴＣ２を含む場合、トラッピング成分は、混合しても、相互に独立に設置しても良い（例えば、トラップ層の別々の領域に設置される）。例えば、トラップ層が、ビスマス金属および二酸化ジルコニウムの両方をトラッピング成分として含む場合、ビスマス金属および二酸化ジルコニウムを混合することができる。あるいは、ビスマス金属および二酸化ジルコニウムを、トラップ層の別々のサブレイヤに設置しても良い。例えば、ビスマス金属および二酸化ジルコニウムを、高分子ゲルのサブレイヤと隣接するように設置し、一つのサブレイヤは、主にビスマス金属を含み、別のサブレイヤは、主として二酸化ジルコニウムを含むようにすることができる。ある実施例では、ビスマス金属は、主として第１の高分子ゲル内に設置され、一方、二酸化ジルコニウムは、主として、第１の高分子ゲルと隣接する、第２の別の高分子ゲル内に設置される。ゲルは、使用されるトラップ層との適合性に基づいて選択される。
【００２４】
トラップ層は、厚さが約１μｍから約５００μｍの間にある（例えば、約６５μｍ）。ある実施例では、トラップ層の厚さは、セパレータの全厚の約３０％から約７０％の範囲にある。
【００２５】
選択性膜５２は、カソードからの溶解金属イオンの拡散を制御および／または抑制し、これにより、トラップ層が短時間のうちに、溶解金属イオンで覆われることが回避される。通常、電解質は、選択性膜５２を通って移動することができる。選択性膜は、例えばセロファンまたはグラフト化ポリエチレンである。選択性膜の厚さは、約１０μｍから約４０μｍの間（例えば、約２０μｍ）である。ある実施例では、選択性膜の厚さは、セパレータの全厚の約１０％から約１５％の間にある。
【００２６】
不繊布層５４は、繊維膜または化学的および／または機械的特性の良好な繊維である。例えば、不繊布層は、１または２以上の以下の特性を有しても良い：均一な厚さ（例えば、０．０６０ｍｍ±０．００６ｍｍ）；均一な気孔径；大きな引裂強度；セル電解質に対する化学的安定性；アノードおよび／またはカソード活物質に対する化学的安定性；高い電解質吸収速度（例えば、約１００ｇ／ｍ２以上）；高い電解質透過性および拡散性；低いイオン抵抗；低い秤量（例えば、約３０ｇ／ｍ２未満）。不繊布層は、セパレータ１６の支持を可能にする。選択性膜５２とは異なり、通常不繊布層５４は、溶解イオンに対して選択的ではない。不繊布層は、電解質を通し、カソードとアノードの間に電解質のリザーバを確保する。不繊布層５４は、ファイバ高分子織布であっても良い（例えば、ポリビニルアルコールファイバおよび／またはポリビニルアルコール結合材で結合されたレーヨンファイバ）。不繊布層の厚さは、約３０μｍから約１２０μｍ（例えば、約６０μｍ）の間である。ある実施例では、不繊布層の厚さは、セパレータの全厚の約２５％から約６０％の間にある。セパレータ１６は、多くの方法で組み立てられる。ある実施例では、セパレータのトラップ層が最初に組み立てられる。ある実施例では、トラップ層５０は、粉末状の１または２以上のトラッピング成分（例えばＴＣ１およびＴＣ２）を高分子接着溶液と混合することによって形成される。高分子接着溶液の一例は、ポリアクリル酸ゲル化剤（例えば、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手できる５％のＣａｒｂｏｐｏｌ ９３４）と、２５％の水溶性ポリ（アクリル酸）溶液（例えば、シバスペシャリティ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）化学社から入手できる２０％のＧｌａｓｃｏｌ Ｅ１１）と、７５％のエタノール（またはポリ（ビニルアルコール）の水溶液）とを含む溶液である。トラッピング成分を高分子接着溶液と混合した後、この混合物を放出ライナ（例えば、シリコンコートされたマイラー）上に塗布する。ある実施例では、トラップ層５０は、例えば押出成形法、または粉末充填熱プラスチック高分子膜を用いたブローイング法によって形成される。ある実施例では、トラップ層５０は、ビスコースに、１または２以上のトラッピング成分のサスペンションを調製後、酸性凝固浴にサスペンションを押出し、再生セルロース／トラッピング成分複合材を形成することによって得ることができる。
【００２７】
トラップ層が形成された後、この層がセパレータ１６に組み入れられる。トラップ層は、この層をセパレータの他の層と積層することによって、セパレータに組み入れられる。ある場合には、トラップ層は、（例えば、ドクターブレードを用いて）不繊布層および／または選択性膜の上に直接コーティングされる。ある実施例では、トラップ層は、不繊布層から分離される。トラップ層は、セパレータの構成部材を合わせて保持することができる。ある場合には、トラップ層は、セパレータの１または２以上の他の層、例えば不繊布層の上に、スプレー塗布および／またはプリントされる。
【００２８】
溶解金属イオンが、セパレータ１６の周囲に到達しないようにすることが好ましい。ある実施例では、セパレータ１６の継ぎ目は、相互に接着剤（例えばホットメルト接着剤）で塞がれる。ある場合には、セパレータ管または孔の底部（すなわち、セパレータによって定形される、アノード１４が設置される容積部）は、接着剤で封止される。セパレータ管または孔の底部は、相互に狭められまたは折り曲げられてシールされる。ある実施例では、別の底部キャップが形成され、これがセパレータ管に挿入され、またはセパレータ管が、底部キャップに挿入される。底部キャップは、セパレータと同じ材料を含み、および／またはセパレータと同じ構成を有する。底部キャップは、いずれか一つのセパレータ部材もしくは組み合わせたセパレータ部材を有し、あるいはセパレータとは異なる１または２以上の材料を有する。底部キャップを構成するために使用される、１または２以上の材料は、透明または不透明である。底部キャップとセパレータ管の間の継ぎ目は、接着剤でシールされる。ある実施例では、密閉のため、プラスチック樹脂プラグがセパレータ管の底部に成形される。ある場合には、セパレータは、複数の（例えば、２、３、４の）材料の覆いで構成される。
【００２９】
カソード１２は、導電性助剤、バインダ、および前述の活物質（例えば銅材料）を含む。カソード活物質の一例は、酸化銅（例えば、酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ））；水酸化銅（例えば、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、水酸化第一銅（Ｃｕ（ＯＨ）））；ヨウ素化銅（Ｃｕ（ＩＯ３）２）；ＡｇＣｕＯ２；ＬｉＣｕＯ２；Ｃｕ（ＯＨ）（ＩＯ３）；Ｃｕ２Ｈ（ＩＯ６）；銅含有金属酸化物またはカルコゲナイド；銅塩化物（例えばＣｕＣｌ２）；および過マンガン酸銅塩（例えばＣｕ（ＭｎＯ４）２）である。銅酸化物は、化学量論的であっても（例えばＣｕＯ）、非化学量論的であっても良い（例えば、０．５≦ｘ≦１．５においてＣｕＯｘ）。ある実施例では、カソード１２は、重量比で、約６５％から約９９％の間の銅材料を含み、これは約７５％から約９５％の間であることが好ましく、約８５％から約９５％の間であることがより好ましい。本願に示す全ての重量百分率は、電解質を分散させた後の値である。カソード１２内の銅材料は、銅酸化物のみを含み、または銅材料の混合物を含む。カソードは、例えば、酸化第二銅の残余分として、重量比で、例えば、約５％から約１００％の塩化銅および／または過マンガン酸銅塩を含む。
【００３０】
カソード１２が銅材料を含む場合、カソードは、電解質中に、Ｃｕ（ＯＨ）４２−またはＣｕ（ＯＨ）４３−イオンを放出する。トラップ層の成分は、これらのイオンと反応し、金属銅を生成する。例えば、トラップ層５０がビスマス、スズまたは亜鉛を含む場合、トラップ層は、以下に示す反応式により、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと反応することができる。
【００３１】
【数２】
トラップ層がＦｅ３Ｏ４を含む場合、通常トラップ層は、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと以下のように反応する：
【００３２】
【数３】
トラップ層が水素化チタンを含む場合、これは、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと以下のように反応する：
【００３３】
【数４】
通常硫化スズは、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと以下のように反応する：
【００３４】
【数５】
シュウ酸塩または酒石酸塩のような有機還元剤を含むトラップ層は、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと反応して、金属銅と、アルデヒド、ケトン、有機酸、二酸化炭素、炭酸塩および／または水を生成する。
【００３５】
上記の説明では、銅材料について示したが、カソード活物質は、必ずしも銅材料である必要はない。ある場合には、カソード１２の活物質は、例えば、銀化合物（例えばＡｇ２Ｏ、ＡｇＯ）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ４、Ｂａ（ＭｎＯ４）２、ＡｇＭｎＯ４）、鉄酸塩（例えばＫ２ＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ４）、ニッケル酸化物、ニッケルのオキソ水酸化物、コバルトのオキソ水酸化物、マンガン酸化物、ビスマス酸化物またはコバルト酸化物である。一般に、カソード活物質は、電池系において、少なくとも部分的に溶解するいかなる材料であっても良い（例えば、溶解度が約１０−７ｍｏｌ／ｌから約１ｍｏｌ／ｌの間、約１０−６ｍｏｌ／ｌ）。カソード活物質の一例は、本願の参照文献として取り入れられている、２００３年９月１６日に出願された、「ビスマス金属酸化物を含む一次アルカリ電池」という題目の仮特許出願に示されている（代理人整理番号Ｎｏ． ０８９３５−２９５Ｐ０１）。
【００３６】
導電性助剤は、カソード１２の導電性を高める。導電性助剤の一例は、グラファイト粒子である。グラファイト粒子は、カソードに使用することができるいかなるグラファイト粒子であっても良い。この粒子は、合成または非合成のものであり、膨張性であっても非膨張性であっても良い。ある実施例では、グラファイト粒子は、非合成の非膨張グラファイト粒子である。この実施例では、グラファイト粒子は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＨＥＬＩＯＳ装置を用いて測定される平均粒子径が、約２０μｍ未満であり、例えば約２μｍから約１２μｍの間であり、または約５μｍから約９μｍの間である。非合成の非膨張グラファイト粒子は、例えば、ブラジリアンナショナルデグラファイト（Ｂｒａｚｉｌｉａｎ Ｎａｃｉｏｎａｌ ｄｅ Ｇｒａｆｉｔｅ）社から入手できる（Ｉｔａｐｅｃｉｒｉｃａ、ＭＧ Ｂｒａｚｉｌ（ＭＰ−０７０２Ｘ））。この代わりに、あるいはこれに加えて、導電性助剤は、カーボンファイバを含んでも良く、これは、同一出願人による２０００年９月７日の米国特許出願第０９／６５８０４２号；２００１年４月１０日に出願された米国特許出願第０９／８２９７０９号に示されている。ある実施例では、カソード１２は、重量比で約１％から約１０％の、１または２以上の導電性助剤を含む。
【００３７】
バインダの一例は、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、ポートランドセメント、ならびにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ化炭素系樹脂である。ポリエチレンバインダの一例は、商品名Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ ＨＡ−１６８１で販売されている（Ｈｏｅｃｈｓｔ社から入手できる）。カソード１２は、例えば、重量比で約０．１から約１％のバインダを含む。
【００３８】
ある実施例では、カソード１２は、バインダおよび／または炭素を使用せずに組み立てられる。ある実施例では、カソード１２は、反応焼結法を利用して組み立てられる。反応焼結法の一例は、６７％のＣｕＯと、３３％の銅粉末とを混合した後、これを型押して、ペレットを形成する方法である。その後、カソードペレットを、大気中約４００℃から約６００℃で熱処理することにより、自立型導電性カソードペレットが得られる。カソードの製作に利用される反応焼結法のある例では、銅粉末の一部が微細な裁断銅繊維に置き換えられ、例えば、より強固なおよび／またはより導電性のあるカソードペレットが得られる。
【００３９】
アノード１４は、電池のアノードに使用することが可能ないかなる亜鉛材料で構成されても良い。例えばアノード１４は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、およびガス化抑制剤のような微量添加物を含む亜鉛ゲルである。またアノード全体に、電解質の一部が分散されても良い。
【００４０】
亜鉛粒子は、ゲル化アノードに使用できるいかなる亜鉛粒子であっても良い。亜鉛粒子の一例は、本願の譲受人に譲渡され、本願の参照文献として取り入れられている、米国特許出願第０８／９０５２５４号、米国特許出願第０９／１１５８６７号、米国特許出願第０９／１５６９１５号に示されている。亜鉛粒子は、例えば数百ｐｐｍのインジウムとビスマスを含む亜鉛合金であっても良い。アノード１４は、例えば、重量比で約６７％から約８０％の亜鉛粒子を含む。
【００４１】
ゲル化剤の一例は、ポリアクリル酸、グラフト化スターチ材、ポリアクリル酸塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの組み合わせである。そのようなポリアクリル酸の例は、Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０と９３４（ノベオン社から入手できる）、およびＰｏｌｙｇｅｌ ４Ｐ（３Ｖ社から入手できる）であり、グラフト化スターチ材の一例は、Ｗａｔｅｒｌｏｃｋ Ａ２２１である（アイオワ州マスカティーンのＧｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社から入手できる）。ポリアクリル酸塩の一例は、Ａｌｃｏｓｏｒｂ Ｇ１（チバスペシャリティ社から入手できる）である。アノード１４は、例えば、重量比で約０．１％から約１％のゲル化剤を含む。
【００４２】
ガス化抑制剤は、ビスマス、スズ、鉛およびインジウム等の無機材料であっても良い。あるいは、ガス化抑制剤は、リン酸エステルのような有機化合物、イオン性表面活性剤または非イオン性表面活性剤であっても良い。イオン性表面活性剤の例は、例えば、本願の参照文献として取り入れられている米国特許第４，７７７，１００号に示されている。
【００４３】
アノード１４は、他の材料を含んでも良い。例えばある実施例では、アノード１４は、銅材料を含むカソードを還元することが可能な金属を含む。適当な金属は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、シリコン、ボロン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、鉄、コバルト、クロム、タンタルまたはニオブである。二元系、三元系、四元系および他のこれらの金属の多成分合金、さらにはこれらの金属と亜鉛の組み合わせを使用することができる。
【００４４】
電解質は、電池に使用することの可能ないかなる電解質であっても良い。電解質は、水溶液系であっても非水溶液系であっても良い。水溶液系電解質は、水溶性水酸化物溶液等のアルカリ溶液としても良く、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨもしくは水酸化物溶液の混合液（例えばＮａＯＨ／ＫＯＨ）である。例えば、水溶性水酸化物溶液は、重量比で約３３％から約４０％の水酸化物を含み、例えば約９ＮのＫＯＨである（重量比でＫＯＨの約３７％）。ある実施例では、電解質は、重量比で約４％以下の酸化亜鉛を含み、例えば重量比で約２％の酸化亜鉛を含む。
【００４５】
ある実施例では、電解質は、水溶性の塩の溶液を含む（例えば、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２とＮＨ４Ｃｌの混合物、Ｚｎ（ＣｌＯ４） ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＣｌＯ４） ２）。
【００４６】
ある場合には、電解質は、非水溶媒（例えば、ジメトキシエタン、炭酸エチレンおよび炭酸ポリプロピレンの混合物）に溶解する塩を含む（例えば、Ｌｉトリフレート（トリ−フルオロ−メチル−スルホン酸））。
【００４７】
電解質は、他の添加剤を含んでも良い。例えば、電解質は、可溶性材料（例えばアルミニウム材料）を含み、電解質中のカソード活物質の溶解度が低下（例えば抑制）する。電解質添加剤は、２００３年３月６日に同一出願人によって出願された、本願の参照文献として取り入れられている米国特許出願第１０／３８２，９４１号に示されている。
【００４８】
ハウジング１８は、例えば一次アルカリ電池のような電池に広く使用されている、いかなるハウジングであっても良い。ある実施例では、ハウジング１８は、金属内壁と、熱収縮プラスチックのような非導電性材料の外壁とを有する。必要であれば、内壁とカソード１２の間に、導電性材料の層が設置されても良い。この層は、内壁の内表面に沿って、カソード１２の外周に沿って、または両方に沿って設置される。この導電層は、例えば、炭素質材料で形成される。そのような材料は、ＬＢ１０００（チムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社）、Ｅｃｃｏｃｏａｔ ２５７（グレース（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ）社）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ １０９（アケソン（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ）社）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ １１２（アケソン社）およびＥＢ０００５（アケソン社）である。導電層を設置する方法は、例えば、本願の参照文献として取り入れられている、加国特許出願第１，２６３，６９７号に示されている。
【００４９】
電流コレクタ２０は、黄銅のような適当な材料で構成される。シール２２は、例えばナイロンで構成される。
【００５０】
電池１０は、従来の方法により組み立てられる。ある実施例では、カソード１２は、パックドリル法で形成され、この方法は、２０００年８月４日に出願された米国特許出願第第０９／６４５，６３２号に示されている。
【００５１】
ある場合には、電池１０は、水素再結合触媒を有し、例えば、金属銅が析出し亜鉛が酸化される際に生じ得る、電池内の水素ガス量を低下させることができる。適当な水素再結合触媒は、例えば米国特許第６，５００，５７６号および第３，８９３，８７０号に示されている。これとは別に、またはこれに加えて、電池１０は、米国特許第５，３００，３７１号に示されているような、圧力活性化バルブまたはベントを備えるように構成される。
【００５２】
電池１０は、例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、ＣまたはＤ型電池である。別の実施例では、電池１０は、非円筒状であり、例えばコイン型電池、ボタン型電池、角形電池、または長円型電池である。電池１０は、１９９９年９月２１日に出願された米国特許出願第０９／３５８，５７８号に示されているような、多突起型電極を有する。
【００５３】
以下の実施例は、一例であって、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
ビスマスのトラップ層を有する電池セパレータを以下のように調製した：
高速分散器を用いて、ポリ（アクリル酸）／エタノール／水溶液中に、ビスマス粉末（−３２５メッシュ、すなわち粒子径＜４５μｍ）を分散させた。ビスマスは、得られる組成物において、ビスマスが体積比で２０％となり、高分子が体積比で８０％となる量だけ添加した；
２５ミルの湿式厚さで塗布を行う塗布器を用いて、シリコンコートされたマイラー放出ライナ上に、粘性混合物を設置した；
この材料をそのまま放置して乾燥させてから、放出ライナから取り外し、６０μｍの自立型膜を得た。
【００５４】
このようにして得られたトラップ層を用いて、多層化セパレータを得た。トラップ層は、セパレータの真ん中に設置され、その片側には選択性膜を、反対側には不繊布層を設置した。セパレータは、以下のように組み立てた：
５４μｍのポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバを水で濡らす；
ビスマス−ポリ（アクリル酸）膜（トラップ層）を２３μｍのセロファンシートとポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバの間に設置した。不繊布ファイバ内の水によって、ビスマス粉末−ポリ（アクリル酸）膜の粘着力は、十分に高くなる。次に、柔らかいゴムローラーを膜に沿って回転させ、層間を接着させた；
そのまま放置してこのサンドイッチ構造を乾燥し、層間が良好な状態で接続された多層化セパレータを得た。
【００５５】
このようにして調製した多層化セパレータの銅のトラップ特性を、従来のアルカリセパレータと比較した。この材料を用いて、銅を含まない電解質と銅含有水溶性ＫＯＨ電解質とを分離した。
【００５６】
２週間６０℃で保管した後のＵＶ−Ｖｉｓ分光測定によって、従来のアルカリセパレータで溶液が分離された場合、最初に銅が未含有であった電解質中には、１３ｐｐｍの銅が存在していることが判明した。しかしながら、ビスマス含有多層化セパレータを使用した場合、銅は４ｐｐｍしか検出されなかった。
（実施例２）
スズトラップ層を有する電池セパレータを以下のように調製した：
高速分散器を用いて、ポリ（アクリル酸）／エタノール／水溶液中に、スズ粉末（−３２５メッシュ、すなわち粒子径＜４５μｍ）を分散させた。スズは、得られる組成物において、スズが体積比で２０％となり、高分子が体積比で８０％となる量だけ添加した；
２５ミルの湿式厚さで塗布を行う塗布器を用いて、シリコンコートされたマイラー放出ライナ上に、粘性混合物を設置した；
この材料をそのまま乾燥させてから、放出ライナから取り外し、６０μｍの自立型膜を得た。
【００５７】
このようにして得られたトラップ層を用いて、多層化セパレータを得た。トラップ層は、セパレータの真ん中に設置され、その片側には選択性膜を、反対側には不繊布層を設置した。セパレータは、以下のように組み立てた：
５４μｍのポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバを水で濡らす；
スズ−ポリ（アクリル酸）膜（トラップ層）を２３μｍのセロファンシートとポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバの間に設置した。不繊布ファイバ内の水によって、スズ粉末−ポリ（アクリル酸）膜の粘着力は、十分に高くなる。次に、柔らかいゴムローラーを膜に沿って回転させ、層間を接着させた；
そのまま放置してこのサンドイッチ構造を乾燥し、層間が良好な状態で接続された多層化セパレータを得た。
（実施例３）
多層化セパレータを有する電池は、以下のように調製した。
（セパレータの調製）
ビスマス含有サブレイヤと、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）含有サブレイヤの両方を含むトラップ層を有する電池セパレータを、以下のように製作した：
まず、ビスマスを含む乾燥膜を調製した。高剪断実験混合機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ−Ａ）を用いて、５０００ｒｐｍで、２５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ ９３４を３７５ｇのエタノールにゆっくりと加えた。次に回転させたままで、この混合物に１００ｇのＧｌａｓｃｏｌ Ｅ１１をゆっくりと加え、均一な粘性の溶液が得られるまで、回転を継続した。次に、この混合物に１５０ｇのビスマス金属（−３２５メッシュ、９９．５％）をゆっくりと添加し、混合物が均一となるまで混合を継続した。次に薄膜塗布器を用いて、シリコンコートされたマイラー放出ライナ上に、６インチのストリップ幅となるように、粘性サスペンションを設置した。これを乾燥させ、厚さ９０μｍの乾燥膜を得た。
【００５８】
乾燥膜の調製とは別個の処理において、ジルコニアを含む不繊布材料を調製した。高剪断実験混合機を用いて、５０ｇのジルコニアナノ粒子（アルドリッチ化学社）を５００ｇの脱イオン水中に分散させた。次に、重量比で１３％のポリ（ビニルアルコール）（平均分子量（Ｍｗ）＝８５０００−１４６０００、８７−８９％加水分解）溶液を３８．４６ｇ、分散液を撹拌したまま、ゆっくりと加えた。次に、最終分散液に２０ｇのイソプロピルアルコールを添加し、５４μｍのポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバシートを放出ライナ上に設置した。次に、分散液を不繊布ファイバシートに載せ、直線端部を持つプラスチックシムを不繊布ファイバシートの表面に沿って動かすことにより、分散液を不繊布ファイバシートに含浸させ、余分な溶液を除去し、不繊布ファイバシートをそのまま１時間放置して乾燥させた。このような処理を繰り返し行った。金属孔開器を用いて、不繊布ファイバに直径１．３ｃｍの円形の穴を開けた。不繊布ファイバは、６０℃で乾燥させた。未含浸試料との比較によって、単位平方ｃｍ当たり、２．２×１０−３ｇのＺｒＯ２−ポリ（ビニルアルコール）が不繊布ファイバに塗布されていることがわかった。
【００５９】
次に、セパレータ材料を以下の手順により調製した。６インチ×８インチのビスマス金属−ポリ（アクリル酸）膜のシートを放出ライナから取り外す。シートには、７５ｗｔ％のエタノールと２５％の脱イオン水の溶液をスプレー塗布し、膜の粘着性を高めておく。次にこのシートを、６インチ×８インチ、厚さ２３μｍのセロファン膜シートの表面に設置する。さらに、６インチ×８インチのＺｒＯ２−ポリ（ビニルアルコール）を含む不繊布ファイバシートを、ビスマス金属−ポリ（アクリル酸）材料の表面に設置する。柔らかいゴムローラーを用いて、これらの層を圧接し接着させる。そのまま放置して乾燥させることにより、層間の密着性が良好なセパレータが得られる。
【００６０】
セパレータキャップは、以下の手順により製作した。前述のセパレータ材料のストリップ（４．６ｃｍ×６．６ｃｍ）を切断し、シールセパレータキャップとして使用した。ＰＴＦＥブロックにドリルで直径９．９ｍｍの孔を空けた。約０．１５ｇの溶融ホットメルト接着剤（タイプ３７４８ＴＣ、３Ｍ社）をＰＴＦＥ孔の底部に設置した。乾燥ＰＴＦＥ離型剤コーティング膜（スプラヨン（Ｓｐｒａｙｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社）でコーティングした金属棒の周囲に、セパレータストリップを巻き付けた。セパレータは、金属棒の底部で内方に折り曲げ（約１ｍｍ）、これをさらに、溶融ホットメルト接着剤中に浸漬させた。接着剤を冷却して、セパレータをＰＴＦＥ型から取り外した。次に金属棒を除去し、底部がシールされた二重巻き付けセパレータキャップを得た。
【００６１】
次に、以下の手順により電池を形成した。小型ミキサー内で、以下の組成の組成物が添加されたカソードを調製した。すなわち組成物は、重量比で８９．３％の酸化銅（ＩＩ）、重量比で４．５％の膨張グラファイト、重量比で０．２％のＣｏａｔｈｙｌｅｎｅ、および重量比で６％の９Ｎ ＫＯＨを含む。次に、２２．９ｇのカソード混合物を、従来のＡＡカンに充填した。カン内部の粉末を途中で圧縮しながら、カソード混合物をカンに連続的に添加した。最終圧縮の後、９．９ｍｍドリルを用いて、カソードの長手方向に沿って中心を貫通する孔を形成した。次にカソード孔に、シールセパレータキャップを挿入し、さらに約１．２ｇの９Ｎ ＫＯＨ電解質と、５．６ｇの従来の亜鉛アノードスラリーを添加することにより、ＡＡ電池を製作した。スズメッキ黄銅の電流コレクタを含むシール部を、電流コレクタが亜鉛スラリーに浸漬するように、セルの開放端に設置し、このセルを圧着密閉した。
【００６２】
上記手順により、３つのＡＡセルを製作した。製作後のセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、約１．４Ｖであった。次に、３つのセルを６０℃で保管した。ＯＣＶは、急速に低下し、１．１乃至１．０Ｖとなったが、６０℃で２８日よりも長い期間保管しても、セルのＯＣＶは、＞１．０Ｖを持続した。従来のセロファン−不繊布セパレータ（Ｄｕｒａｌａｍ ＤＴ２２５、ベルギーアースコットジュラセル（Ｄｕｒａｃｅｌｌ）社製）で構成した同様のセルでは、４８乃至７２時間後に機能しなくなった。
【００６３】
セパレータは、異なる数の層を有しても良い（例えば２層、３層、４層、５層、６層）。ある場合には、セパレータは、複数のトラップ層を有する。セパレータの構成部材は、異なる方法で配置しても良い。例えば図３に示すように、セパレータ６０は、中間部５６を有し、この中間部は、不繊布層５４の片側に接着されたトラップ層５０を有する。トラップ層５０の他の側には、選択性膜５２が設置される。不繊布層５４の、トラップ層５０が設置されていない側には、第２の選択性膜５２’が設置される。図に示すように、選択性膜５２は、カソード１２によって位置が定められ、第２の選択性膜５２’は、アノード１４によって位置が定められる。
【００６４】
第２の選択性膜５２’は、選択性膜５２と同様に、溶解金属イオンの拡散を制御する。またこの層は、トラップ層によって生成された生成物の拡散を遅延および／または抑制する。第２の選択性膜５２’は、電解質を良く通し、例えば、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンである。ある場合には、第２の選択性膜５２’は、選択性膜５２と同一のものであり、他の場合には、第２の選択性膜５２’は、選択性膜５２とは異なるものでる。例えば、第２の選択性膜５２’は、選択性膜５２とは異なる材料および／または厚さとすることができる。
【００６５】
図４では、セパレータ７０は、選択性膜５２と第２の選択性膜５２’の間に、トラップ層５０を有する。選択性膜５２は、カソード１２によって位置が定められ、一方第２の選択性膜５２’は、アノード１４によって位置が定められる。両側に選択性膜を有するため、セパレータ７０のトラップ層５０が、過剰な溶解金属イオンで覆われることが回避される。
【００６６】
図５では、セパレータ８０は、トラップ層５０および５０’によって両側を取り囲まれた不繊布材料５４を有する。トラップ層５０および５０’は、同一であっても異なっていても良い。トラップ層５０は、選択性膜５２に取り付けられ、トラップ層５０’は、第２の選択性膜５２’に取り付けられている。選択性膜５２は、カソード１２によって位置が定められ、第２の選択性膜５２’は、アノード１４によって位置が定められる。
【００６７】
２つのトラップ層５０および５０’を有することにより、セパレータ８０は、優れたトラップ性能を発揮する。例えば、トラップ層５０および５０’が同一または同等であるとき、カソードからの溶解金属イオンがトラップ層５０から逃れても、これらは、トラップ層５０’によって吸収される。２つのトラップ層を有するセパレータは、トラップ性能の点で、効率的な階段式効果を発揮する。例えば、溶解金属イオンの主要部が、第１のトラップ層（５０）によって吸収されるが、これらのイオンの僅かの部分は、トラップされない可能性がある。第２のトラップ層（５０’）は、比較的未変化のままの僅かの溶解金属イオンと対峙し、第１のトラップ層（５０）によってトラップされなかった少量の溶解金属イオンを効率的にトラップする。
【００６８】
ある実施例では、トラップ層５０および５０’は、相互に異なる。例えばある場合（図５のような場合）には、トラップ層５０は、カソード１２とトラップ層５０’の間に設置される。そのような場合、トラップ層５０は、カソード１２から放出される金属イオンをトラップするように構成され、トラップ層５０’は、トラップ層５０において生じるイオンのトラッピング反応の際に生成される、複生成物イオンをトラップするように構成される。これとは別に、あるいはこれに加えて、トラップ層５０’は、トラップ層５０から逃れた溶解金属イオンを直接トラップするように構成されても良い。
【００６９】
例えば、セパレータ８０がＣｕ（ＯＨ）４２−溶解金属イオンをトラップするように構成されている場合、トラップ層５０は、ビスマス金属粉末を含み、トラップ層５０’は、例えばＺｒＯ２ナノ粒子を含む。トラップ層５０では、以下のトラップ反応が生じる：
【００７０】
【数６】
上記反応によって生じるＢｉ２Ｏ３は、９Ｎ ＫＯＨ電解質中に部分的に溶解する。溶解したＢｉ２Ｏ３は、トラップ層５０からカソードおよびアノードの両方に向かって泳動する。ある場合には、溶解したＢｉ２Ｏ３は、亜鉛アノード上で水素ガスを発生させる。トラップ層５０’を使用して、溶解Ｂｉ２Ｏ３がアノードまたはカソードに到達する前に、溶解Ｂｉ２Ｏ３をトラップすることにより、この問題が回避される。例えばトラップ層５０’は、ＺｒＯ２を含み、これは、溶解Ｂｉ２Ｏ３と以下のように反応する：
【００７１】
【数７】
Ｂｉ２Ｏ３とＺｒＯ２の反応による生成物は、Ｂｉ２Ｏ３−ｘ ＺｒＯ２であり、この物質は、Ｂｉ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の不溶性錯体である（組成は不明）。
【００７２】
ある場合には、さらにトラップ層５０’は、トラップ層５０がトラップするように設計された溶解金属イオンと同じイオンをトラップすることができる、第２のトラッピング成分を含む。例えば、トラップ層５０’は、ビスマス金属およびＺｒＯ２の混合物を含む。ビスマス金属は、トラップ層５０を通り抜けた溶解Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンをトラップすることができ、ＺｒＯ２は、上記（９）式によりＢｉ２Ｏ３をトラップすることができる。
【００７３】
本願に示した特許出願、出版物および特許等の全ての参照文献は、本願の参照文献として取り入れられている。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】電池の実施例の断面図である。
【図２】セパレータの実施例の概略図である。
【図３】セパレータの別の実施例の概略図である。
【図４】セパレータの第３の実施例の概略図である。
【図５】セパレータの第４の実施例の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池のような電池は、電気エネルギー源として広く使用されている。通常、電池は、負極（アノード）と正極（カソード）とを有する。アノードは、酸化される活物質（例えば亜鉛粒子）を含み、カソードは、還元される活物質（例えば二酸化マンガン）を含む。アノード活物質は、カソード活物質を還元することができる。アノード活物質とカソード活物質の直接反応を回避するため、電極は、セパレータによって相互に電気的に分離される。
【０００３】
電池が、携帯電話機等の装置の電気エネルギー源として使用される場合、電極間が電気的に接続されると、装置を通って電子が流れるようになり、それぞれの酸化反応および還元反応が生じ、電気的出力が得られる。電極と接する電解質は、電極間のセパレータを通過して移動するイオンを含んでおり、放電の際の電池全体の電気的中性が維持される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、溶解イオンをトラップするトラップ層を有するセパレータを備えた電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のある態様では、電解質、活物質（例えば酸化銅）を含むカソード、および多層化セパレータを備えるアルカリ電池が提供される。多層化セパレータは、トラッピング成分（例えば金属）を含むトラップ層を有する。ある場合には、カソード活物質は、電解質中に溶解して、溶解金属イオン（例えば、金属カチオン、多原子イオン）を形成し、電池の容量および／または保管寿命が低下する。トラップ層は、これらの溶解金属イオンの金属カチオン成分を還元および／または吸収するため、電池の保管寿命が延伸し、および／または電池容量が増大する。
【０００６】
本発明のある態様では、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することの可能な材料を含む層を有するセパレータを備えた電池が提供される。
【０００７】
本発明の別の態様では、酸化銅を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、カソードとアノード間のセパレータとを備えた電池が提供される。セパレータは、セロファンを含む第１の層と、ビスマスを含む第２の層と、二酸化ジルコニウムを含む第３の層と、不繊布材料を含む第４の層とを有する。
【０００８】
本発明の他の態様、特徴および利点は、図面、明細書の記載、特許請求の範囲の記載から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１において、電池または電気化学セル１０は、円筒状ハウジング１８を有し、このハウジングは、カソード１２、アノード１４、およびカソードとアノード間のセパレータ１６を収容している。カソード１２は、活性銅材料（例えば酸化銅）を含み、アノードは、活性亜鉛材料を含む。また電池１０は、電流コレクタ２０、シール２２、および電池の負極端子として機能する金属上部キャップ２４を有する。カソード１２は、ハウジング１８に接触しており、電池１０の正極端子は、電池の負極端子とは反対の側の端部にある。電解質は、電池１０全体に分散されている。
【００１０】
ある場合には、電解質は、カソード活物質（例えば銅材料）を溶解する。例えば、電解質が比較的高濃度のアルカリ電解質（水酸化カリウム等）である場合、およびカソードがＣｕＯのような銅材料を含む場合、電解質は、銅材料を溶解し、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンを生成する。さらにＣｕ（ＯＨ）４２−イオンは、アノード１４に拡散し、ここで金属銅が生成され、亜鉛が消費される。
【００１１】
【数１】
カソード活物質およびアノード活物質の双方が消費されるため、電池容量は低下する。ある場合には、銅金属によってアノード１４で水素ガスが発生し、これにより電池内部の圧力が上昇し、電池からのガスの排出および漏洩が生じるおそれがある。また、銅金属は、アノードからカソードに延伸するデンドライトを形成する場合がある。このデンドライトがセパレータを突き抜け、カソードに接触すると、電池に短絡が生じる。その結果、電池の保管寿命が短くなり、および／または信頼性がなくなってしまう。セパレータ１６は、アノード活物質とカソード活物質から溶解した金属イオンとの接触を抑制し、あるいは回避する。セパレータ１６により、電池１０の短絡および／またはガス発生の可能性が低下する。その結果、電池１０において、内容物のガス排出および漏洩が生じにくくなる。このような、あるいは別の理由のため、セパレータ１６によって、電池１０の保管寿命が延伸し、容量が向上する。またセパレータ１６は、これらの利点を得ることができる上、比較的無害でおよび／または環境に優しい。
【００１２】
セパレータ１６は、１または２以上の選択性膜、トラップ層および／または不繊布層を有する。
【００１３】
図２において、セパレータ１６は、片側に選択性膜５２が設置され、別の側に不繊布層５４が設置されたトラップ層５０を含む多層化（すなわち、２以上の層）構造を有する。図２において、選択性膜５２は、カソード１２によって位置が定められ、不繊布層５４は、アノード１４によって位置が定められる。
【００１４】
カソード活物質からの溶解金属イオンは、トラップ層５０に到達し、トラップ層は、溶解金属イオンの金属カチオン成分を還元および／または吸収する。例えばトラップ層は、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオン（溶解金属イオン）と反応して、銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンの金属カチオン成分）を還元し、金属銅が生成される。トラップ層５０は、溶媒−およびイオン−透過性ゲルマトリクスを有し、これは、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルブチラール）またはポリ（４−スチレンスルホン酸）等である。またトラップ層５０は、１または２以上の（例えば２、３、４、５の）トラッピング成分を含み、この成分は、溶解金属イオンの金属カチオン成分を還元および／または収着（例えば吸着もしくは吸収）することができる。ある実施例では、トラップ層５０は、１つのトラッピング成分「ＴＣ１」を含み、別の実施例では、トラップ層５０は、２つのトラッピング成分「ＴＣ１」および「ＴＣ２」を含む。
【００１５】
ＴＣ１は、金属（例えば、ビスマス、スズ、亜鉛、インジウム、カドミウム、鉛）；金属酸化物（例えばチタン酸化物（ＴｉＯ２）、鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４またはＦｅＯ））、ニオブ酸化物（例えばＮｂＯまたはＮｂＯ２））；金属水素化物（例えば水素化チタン（ＴｉＨ２）、水素化ジルコニウム（ＺｒＨ２）、ミッシュ金属合金水素化物）；または塩（例えば硫化スズ（ＳｎＳ）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化鉄（ＦｅＳ）のような金属塩）であっても良い。ある場合には、ＴＣ１は、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸マンガン（ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ））または酒石酸塩（例えば、酒石酸ビスマス（Ｂｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ６・６Ｈ２Ｏ））のような有機材料である。ある実施例では、ＴＣ１は、有機複合剤（例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール）である。ある実施例では、ＴＣ１は、金属有機材料（例えば、亜鉛ジエチルジチオカルバメート）である。
【００１６】
トラッピング成分ＴＣ１は、対象溶解金属イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも卑な還元電位を有する。その結果、ＴＣ１が溶解金属イオンと接触した際、ＴＣ１は、溶解金属イオンの金属カチオン成分を金属に還元する。ＴＣ１による還元後、金属は溶解することができなくなり、セパレータのいずれかの層（例えば、金属をトラップするトラップ層）によって、金属カチオン成分のアノードへの移動が回避される。ある実施例では、トラッピング成分ＴＣ１は、溶解金属イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも約１０ｍＶから約２１００ｍＶだけ卑な還元電位を有する。ある実施例では、ＴＣ１は、（例えば、ｐＨ１６において）溶解金属イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも約５００ｍＶから約１５００ｍＶ（例えば、約６００ｍＶ）だけ卑な還元電位を有する。例えば、溶解金属イオンが、例えば酸化銀（ＡｇＯ）カソードから溶出した銀（ＩＩ）の化学種（例えば、Ａｇ（ＯＨ）４２−）であり、トラッピング成分ＴＣ１が亜鉛である場合、ｐＨ１６では、亜鉛の還元電位は、溶解Ａｇ（ＯＨ）４２−の金属カチオン成分の還元電位に対して、約１８５０ｍＶ卑である。
【００１７】
ある実施例では、ＴＣ１は、水素の還元電位（例えば電解質中での測定）よりも貴な還元電位を有するため、ＴＣ１により水素ガスは生じない。例えば、ビスマスは、水素の還元電位よりも（約４００ｍＶだけ）貴な還元電位を有する。あるいは、ＴＣ１は、水素の還元電位（例えば、電解質中での測定）に比べて、僅かに卑な還元電位を有する。例えば、ＴＣ１は、水素の還元電位に比べて、約１ｍＶから約１５０ｍＶだけ卑な還元電位を有する。スズは、水素の還元電位に比べて、僅かに（約１００ｍＶだけ）卑な還元電位を有する。別の場合、ＴＣ１は、水素の還元電位（例えば電解質中での測定）に比べて、実質的に卑な還元電位を有する。例えばＴＣ１は、水素の還元電位に比べて、約１５０ｍＶから約６００ｍＶだけ卑な還元電位を有する。そのような場合、ＴＣ１は、高い水素ガス発生過電圧（例えば、６Ｎ ＫＯＨのようなアルカリ電解質中で、１ｍＡ／ｃｍ２のＨ２発生電流密度で測定された過電圧が、約５００ｍＶから約７５０ｍＶ）を有し、ＴＣ１によって、現実的な速度で水素ガスが発生することはない。例えば、亜鉛の還元電位は、水素の還元電位（いずれもｐＨが約１６のアルカリ電解質中で測定）に対して約５００ｍＶ卑であるが、亜鉛は、高い水素ガス発生過電圧を有する（１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、約７２０ｍＶ）。従って浸漬電位での、亜鉛表面からのＨ２発生の実際の速度は、極めて遅い（例えば、６０℃、７６０ｔｏｒｒで、２％の溶解ＺｎＯを含む３５．３％ＫＯＨ中での測定の場合、約０．０２μｌ／ｈ／ｃｍ２）。
【００１８】
ＴＣ１と溶解金属イオンとの反応による生成物は、電解質に対して比較的難溶性であることが好ましい（例えば約１０−５ｍｏｌ／ｌから約１０−３ｍｏｌ／ｌ）。ＴＣ１と溶解金属イオンとの反応による生成物が、電解質中にある程度溶解する場合は、反応生成物が、電極の活物質に悪影響を及ぼさないことが好ましい。
【００１９】
ＴＣ１は、多くの方法でトラップ層５０に添加することができる。例えば、ＴＣ１は、ゲルマトリクス内にＴＣ１の粉末を分散させ、得られたゲルまたはサスペンションを、セパレータのシート部材のいずれか（例えば、不繊布層または選択性膜）に設置することにより、添加することができる。別の例では、ゲルマトリクスに分散されたＴＣ１の分散剤を調製し、これを放出ライナ上に成形または塗布することにより、層を形成することができる。次に、この層を乾燥させ、放出ライナから取り外し、セパレータのシート部材の一つに接着させる。別の例では、ＴＣ１のペイントまたはインク状分散剤が調製され、これがセパレータのシート部材の一つに直接、塗布、プリント、またはスプレーされる。ある実施例では、前述のゲルコーティング剤、および／またはペイントもしくはインク状分散剤が、接着剤としても使用され、セパレータの各層が積層される。別の例では、ＴＣ１は、トラップ層上またはトラップ層内に形成される。例えば、ＴＣ１が金属の場合、ＴＣ１は、トラップ層上またはトラップ層内での、例えば金属塩の化学的もしくは電気化学的還元によって、トラップ層上またはトラップ層内に形成される。その場合、ＴＣ１は、多層化セパレータの組み立て前に、トラップ層上またはトラップ層内に形成される。
【００２０】
セパレータ１６のある実施例では、さらにトラップ層５０は、別のトラッピング成分を有する。例えば、ＴＣ１と溶解金属イオンとの反応によって、溶解生成物（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ（ＯＨ）３またはＢｉ（ＯＨ）４−）が生成される場合、トラップ層５０は、第２のトラッピング成分ＴＣ２を含む。トラッピング成分ＴＣ２は、溶解生成物と反応（例えば吸着）して、不溶性生成物を形成することができる。ある場合には、ＴＣ２は、未反応状態では、比較的電解質に対して難溶性である。例えば、ＴＣ２は、電解質に対して、約１０−７ｍｏｌ／ｌ（例えば、約０．０１ｍｇ／ｌ）から約１０−４ ｍｏｌ／ｌ（例えば、約１０ｍｇ／ｌ）の溶解度を有する。別の場合には、ＴＣ２は、電解質中に幾分溶解する（例えば、約１０−３ ｍｏｌ／ｌまたは約１００ｍｇ／ｌ）。ＴＣ２は、電極の活物質に悪影響を及ぼさないことが好ましい。例えばＴＣ２は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。例えば、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムの双方は、溶解Ｂｉ（ＯＨ）３を吸収して、９Ｎ ＫＯＨ中に不溶性の生成物を生成する。
【００２１】
トラッピング成分は、比較的疎な（例えば多孔質）構造を有しても良い。例えば、トラッピング成分は、有孔箔もしくは膜、織布メッシュ、ワイヤおよび／または長繊維の形状とすることができる。ある場合には、トラッピング成分は、粒子状または粉末状である。
【００２２】
トラップ層の構造は、イオンおよび／または溶媒の透過用のチャンネルを提供する。トラップ層内のトラッピング成分は、非導電性のネットワークを形成する。トラッピング成分は、比較的不連続なネットワークを構成しても良く、例えば、接着剤高分子マトリクスによって被覆された金属粒子を含む（通常、金属粒子は、相互に接着しない）。高分子マトリクスは、電解質イオンおよび電解質溶媒を透過させるゲルであっても良い。
【００２３】
トラップ層が２つの異なるトラッピング成分ＴＣ１およびＴＣ２を含む場合、トラッピング成分は、混合しても、相互に独立に設置しても良い（例えば、トラップ層の別々の領域に設置される）。例えば、トラップ層が、ビスマス金属および二酸化ジルコニウムの両方をトラッピング成分として含む場合、ビスマス金属および二酸化ジルコニウムを混合することができる。あるいは、ビスマス金属および二酸化ジルコニウムを、トラップ層の別々のサブレイヤに設置しても良い。例えば、ビスマス金属および二酸化ジルコニウムを、高分子ゲルのサブレイヤと隣接するように設置し、一つのサブレイヤは、主にビスマス金属を含み、別のサブレイヤは、主として二酸化ジルコニウムを含むようにすることができる。ある実施例では、ビスマス金属は、主として第１の高分子ゲル内に設置され、一方、二酸化ジルコニウムは、主として、第１の高分子ゲルと隣接する、第２の別の高分子ゲル内に設置される。ゲルは、使用されるトラップ層との適合性に基づいて選択される。
【００２４】
トラップ層は、厚さが約１μｍから約５００μｍの間にある（例えば、約６５μｍ）。ある実施例では、トラップ層の厚さは、セパレータの全厚の約３０％から約７０％の範囲にある。
【００２５】
選択性膜５２は、カソードからの溶解金属イオンの拡散を制御および／または抑制し、これにより、トラップ層が短時間のうちに、溶解金属イオンで覆われることが回避される。通常、電解質は、選択性膜５２を通って移動することができる。選択性膜は、例えばセロファンまたはグラフト化ポリエチレンである。選択性膜の厚さは、約１０μｍから約４０μｍの間（例えば、約２０μｍ）である。ある実施例では、選択性膜の厚さは、セパレータの全厚の約１０％から約１５％の間にある。
【００２６】
不繊布層５４は、繊維膜または化学的および／または機械的特性の良好な繊維である。例えば、不繊布層は、１または２以上の以下の特性を有しても良い：均一な厚さ（例えば、０．０６０ｍｍ±０．００６ｍｍ）；均一な気孔径；大きな引裂強度；セル電解質に対する化学的安定性；アノードおよび／またはカソード活物質に対する化学的安定性；高い電解質吸収速度（例えば、約１００ｇ／ｍ２以上）；高い電解質透過性および拡散性；低いイオン抵抗；低い秤量（例えば、約３０ｇ／ｍ２未満）。不繊布層は、セパレータ１６の支持を可能にする。選択性膜５２とは異なり、通常不繊布層５４は、溶解イオンに対して選択的ではない。不繊布層は、電解質を通し、カソードとアノードの間に電解質のリザーバを確保する。不繊布層５４は、ファイバ高分子織布であっても良い（例えば、ポリビニルアルコールファイバおよび／またはポリビニルアルコール結合材で結合されたレーヨンファイバ）。不繊布層の厚さは、約３０μｍから約１２０μｍ（例えば、約６０μｍ）の間である。ある実施例では、不繊布層の厚さは、セパレータの全厚の約２５％から約６０％の間にある。セパレータ１６は、多くの方法で組み立てられる。ある実施例では、セパレータのトラップ層が最初に組み立てられる。ある実施例では、トラップ層５０は、粉末状の１または２以上のトラッピング成分（例えばＴＣ１およびＴＣ２）を高分子接着溶液と混合することによって形成される。高分子接着溶液の一例は、ポリアクリル酸ゲル化剤（例えば、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手できる５％のＣａｒｂｏｐｏｌ ９３４）と、２５％の水溶性ポリ（アクリル酸）溶液（例えば、シバスペシャリティ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）化学社から入手できる２０％のＧｌａｓｃｏｌ Ｅ１１）と、７５％のエタノール（またはポリ（ビニルアルコール）の水溶液）とを含む溶液である。トラッピング成分を高分子接着溶液と混合した後、この混合物を放出ライナ（例えば、シリコンコートされたマイラー）上に塗布する。ある実施例では、トラップ層５０は、例えば押出成形法、または粉末充填熱プラスチック高分子膜を用いたブローイング法によって形成される。ある実施例では、トラップ層５０は、ビスコースに、１または２以上のトラッピング成分のサスペンションを調製後、酸性凝固浴にサスペンションを押出し、再生セルロース／トラッピング成分複合材を形成することによって得ることができる。
【００２７】
トラップ層が形成された後、この層がセパレータ１６に組み入れられる。トラップ層は、この層をセパレータの他の層と積層することによって、セパレータに組み入れられる。ある場合には、トラップ層は、（例えば、ドクターブレードを用いて）不繊布層および／または選択性膜の上に直接コーティングされる。ある実施例では、トラップ層は、不繊布層から分離される。トラップ層は、セパレータの構成部材を合わせて保持することができる。ある場合には、トラップ層は、セパレータの１または２以上の他の層、例えば不繊布層の上に、スプレー塗布および／またはプリントされる。
【００２８】
溶解金属イオンが、セパレータ１６の周囲に到達しないようにすることが好ましい。ある実施例では、セパレータ１６の継ぎ目は、相互に接着剤（例えばホットメルト接着剤）で塞がれる。ある場合には、セパレータ管または孔の底部（すなわち、セパレータによって定形される、アノード１４が設置される容積部）は、接着剤で封止される。セパレータ管または孔の底部は、相互に狭められまたは折り曲げられてシールされる。ある実施例では、別の底部キャップが形成され、これがセパレータ管に挿入され、またはセパレータ管が、底部キャップに挿入される。底部キャップは、セパレータと同じ材料を含み、および／またはセパレータと同じ構成を有する。底部キャップは、いずれか一つのセパレータ部材もしくは組み合わせたセパレータ部材を有し、あるいはセパレータとは異なる１または２以上の材料を有する。底部キャップを構成するために使用される、１または２以上の材料は、透明または不透明である。底部キャップとセパレータ管の間の継ぎ目は、接着剤でシールされる。ある実施例では、密閉のため、プラスチック樹脂プラグがセパレータ管の底部に成形される。ある場合には、セパレータは、複数の（例えば、２、３、４の）材料の覆いで構成される。
【００２９】
カソード１２は、導電性助剤、バインダ、および前述の活物質（例えば銅材料）を含む。カソード活物質の一例は、酸化銅（例えば、酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ））；水酸化銅（例えば、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、水酸化第一銅（Ｃｕ（ＯＨ）））；ヨウ素化銅（Ｃｕ（ＩＯ３）２）；ＡｇＣｕＯ２；ＬｉＣｕＯ２；Ｃｕ（ＯＨ）（ＩＯ３）；Ｃｕ２Ｈ（ＩＯ６）；銅含有金属酸化物またはカルコゲナイド；銅塩化物（例えばＣｕＣｌ２）；および過マンガン酸銅塩（例えばＣｕ（ＭｎＯ４）２）である。銅酸化物は、化学量論的であっても（例えばＣｕＯ）、非化学量論的であっても良い（例えば、０．５≦ｘ≦１．５においてＣｕＯｘ）。ある実施例では、カソード１２は、重量比で、約６５％から約９９％の間の銅材料を含み、これは約７５％から約９５％の間であることが好ましく、約８５％から約９５％の間であることがより好ましい。本願に示す全ての重量百分率は、電解質を分散させた後の値である。カソード１２内の銅材料は、銅酸化物のみを含み、または銅材料の混合物を含む。カソードは、例えば、酸化第二銅の残余分として、重量比で、例えば、約５％から約１００％の塩化銅および／または過マンガン酸銅塩を含む。
【００３０】
カソード１２が銅材料を含む場合、カソードは、電解質中に、Ｃｕ（ＯＨ）４２−またはＣｕ（ＯＨ）４３−イオンを放出する。トラップ層の成分は、これらのイオンと反応し、金属銅を生成する。例えば、トラップ層５０がビスマス、スズまたは亜鉛を含む場合、トラップ層は、以下に示す反応式により、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと反応することができる。
【００３１】
【数２】
トラップ層がＦｅ３Ｏ４を含む場合、通常トラップ層は、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと以下のように反応する：
【００３２】
【数３】
トラップ層が水素化チタンを含む場合、これは、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと以下のように反応する：
【００３３】
【数４】
通常硫化スズは、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと以下のように反応する：
【００３４】
【数５】
シュウ酸塩または酒石酸塩のような有機還元剤を含むトラップ層は、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンと反応して、金属銅と、アルデヒド、ケトン、有機酸、二酸化炭素、炭酸塩および／または水を生成する。
【００３５】
上記の説明では、銅材料について示したが、カソード活物質は、必ずしも銅材料である必要はない。ある場合には、カソード１２の活物質は、例えば、銀化合物（例えばＡｇ２Ｏ、ＡｇＯ）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ４、Ｂａ（ＭｎＯ４）２、ＡｇＭｎＯ４）、鉄酸塩（例えばＫ２ＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ４）、ニッケル酸化物、ニッケルのオキソ水酸化物、コバルトのオキソ水酸化物、マンガン酸化物、ビスマス酸化物またはコバルト酸化物である。一般に、カソード活物質は、電池系において、少なくとも部分的に溶解するいかなる材料であっても良い（例えば、溶解度が約１０−７ｍｏｌ／ｌから約１ｍｏｌ／ｌの間、約１０−６ｍｏｌ／ｌ）。カソード活物質の一例は、本願の参照文献として取り入れられている、２００３年９月１６日に出願された、「ビスマス金属酸化物を含む一次アルカリ電池」という題目の仮特許出願に示されている（代理人整理番号Ｎｏ． ０８９３５−２９５Ｐ０１）。
【００３６】
導電性助剤は、カソード１２の導電性を高める。導電性助剤の一例は、グラファイト粒子である。グラファイト粒子は、カソードに使用することができるいかなるグラファイト粒子であっても良い。この粒子は、合成または非合成のものであり、膨張性であっても非膨張性であっても良い。ある実施例では、グラファイト粒子は、非合成の非膨張グラファイト粒子である。この実施例では、グラファイト粒子は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＨＥＬＩＯＳ装置を用いて測定される平均粒子径が、約２０μｍ未満であり、例えば約２μｍから約１２μｍの間であり、または約５μｍから約９μｍの間である。非合成の非膨張グラファイト粒子は、例えば、ブラジリアンナショナルデグラファイト（Ｂｒａｚｉｌｉａｎ Ｎａｃｉｏｎａｌ ｄｅ Ｇｒａｆｉｔｅ）社から入手できる（Ｉｔａｐｅｃｉｒｉｃａ、ＭＧ Ｂｒａｚｉｌ（ＭＰ−０７０２Ｘ））。この代わりに、あるいはこれに加えて、導電性助剤は、カーボンファイバを含んでも良く、これは、同一出願人による２０００年９月７日の米国特許出願第０９／６５８０４２号；２００１年４月１０日に出願された米国特許出願第０９／８２９７０９号に示されている。ある実施例では、カソード１２は、重量比で約１％から約１０％の、１または２以上の導電性助剤を含む。
【００３７】
バインダの一例は、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、ポートランドセメント、ならびにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ化炭素系樹脂である。ポリエチレンバインダの一例は、商品名Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ ＨＡ−１６８１で販売されている（Ｈｏｅｃｈｓｔ社から入手できる）。カソード１２は、例えば、重量比で約０．１から約１％のバインダを含む。
【００３８】
ある実施例では、カソード１２は、バインダおよび／または炭素を使用せずに組み立てられる。ある実施例では、カソード１２は、反応焼結法を利用して組み立てられる。反応焼結法の一例は、６７％のＣｕＯと、３３％の銅粉末とを混合した後、これを型押して、ペレットを形成する方法である。その後、カソードペレットを、大気中約４００℃から約６００℃で熱処理することにより、自立型導電性カソードペレットが得られる。カソードの製作に利用される反応焼結法のある例では、銅粉末の一部が微細な裁断銅繊維に置き換えられ、例えば、より強固なおよび／またはより導電性のあるカソードペレットが得られる。
【００３９】
アノード１４は、電池のアノードに使用することが可能ないかなる亜鉛材料で構成されても良い。例えばアノード１４は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、およびガス化抑制剤のような微量添加物を含む亜鉛ゲルである。またアノード全体に、電解質の一部が分散されても良い。
【００４０】
亜鉛粒子は、ゲル化アノードに使用できるいかなる亜鉛粒子であっても良い。亜鉛粒子の一例は、本願の譲受人に譲渡され、本願の参照文献として取り入れられている、米国特許出願第０８／９０５２５４号、米国特許出願第０９／１１５８６７号、米国特許出願第０９／１５６９１５号に示されている。亜鉛粒子は、例えば数百ｐｐｍのインジウムとビスマスを含む亜鉛合金であっても良い。アノード１４は、例えば、重量比で約６７％から約８０％の亜鉛粒子を含む。
【００４１】
ゲル化剤の一例は、ポリアクリル酸、グラフト化スターチ材、ポリアクリル酸塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの組み合わせである。そのようなポリアクリル酸の例は、Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０と９３４（ノベオン社から入手できる）、およびＰｏｌｙｇｅｌ ４Ｐ（３Ｖ社から入手できる）であり、グラフト化スターチ材の一例は、Ｗａｔｅｒｌｏｃｋ Ａ２２１である（アイオワ州マスカティーンのＧｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社から入手できる）。ポリアクリル酸塩の一例は、Ａｌｃｏｓｏｒｂ Ｇ１（チバスペシャリティ社から入手できる）である。アノード１４は、例えば、重量比で約０．１％から約１％のゲル化剤を含む。
【００４２】
ガス化抑制剤は、ビスマス、スズ、鉛およびインジウム等の無機材料であっても良い。あるいは、ガス化抑制剤は、リン酸エステルのような有機化合物、イオン性表面活性剤または非イオン性表面活性剤であっても良い。イオン性表面活性剤の例は、例えば、本願の参照文献として取り入れられている米国特許第４，７７７，１００号に示されている。
【００４３】
アノード１４は、他の材料を含んでも良い。例えばある実施例では、アノード１４は、銅材料を含むカソードを還元することが可能な金属を含む。適当な金属は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、シリコン、ボロン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、鉄、コバルト、クロム、タンタルまたはニオブである。二元系、三元系、四元系および他のこれらの金属の多成分合金、さらにはこれらの金属と亜鉛の組み合わせを使用することができる。
【００４４】
電解質は、電池に使用することの可能ないかなる電解質であっても良い。電解質は、水溶液系であっても非水溶液系であっても良い。水溶液系電解質は、水溶性水酸化物溶液等のアルカリ溶液としても良く、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨもしくは水酸化物溶液の混合液（例えばＮａＯＨ／ＫＯＨ）である。例えば、水溶性水酸化物溶液は、重量比で約３３％から約４０％の水酸化物を含み、例えば約９ＮのＫＯＨである（重量比でＫＯＨの約３７％）。ある実施例では、電解質は、重量比で約４％以下の酸化亜鉛を含み、例えば重量比で約２％の酸化亜鉛を含む。
【００４５】
ある実施例では、電解質は、水溶性の塩の溶液を含む（例えば、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２とＮＨ４Ｃｌの混合物、Ｚｎ（ＣｌＯ４） ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＣｌＯ４） ２）。
【００４６】
ある場合には、電解質は、非水溶媒（例えば、ジメトキシエタン、炭酸エチレンおよび炭酸ポリプロピレンの混合物）に溶解する塩を含む（例えば、Ｌｉトリフレート（トリ−フルオロ−メチル−スルホン酸））。
【００４７】
電解質は、他の添加剤を含んでも良い。例えば、電解質は、可溶性材料（例えばアルミニウム材料）を含み、電解質中のカソード活物質の溶解度が低下（例えば抑制）する。電解質添加剤は、２００３年３月６日に同一出願人によって出願された、本願の参照文献として取り入れられている米国特許出願第１０／３８２，９４１号に示されている。
【００４８】
ハウジング１８は、例えば一次アルカリ電池のような電池に広く使用されている、いかなるハウジングであっても良い。ある実施例では、ハウジング１８は、金属内壁と、熱収縮プラスチックのような非導電性材料の外壁とを有する。必要であれば、内壁とカソード１２の間に、導電性材料の層が設置されても良い。この層は、内壁の内表面に沿って、カソード１２の外周に沿って、または両方に沿って設置される。この導電層は、例えば、炭素質材料で形成される。そのような材料は、ＬＢ１０００（チムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社）、Ｅｃｃｏｃｏａｔ ２５７（グレース（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ）社）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ １０９（アケソン（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ）社）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ １１２（アケソン社）およびＥＢ０００５（アケソン社）である。導電層を設置する方法は、例えば、本願の参照文献として取り入れられている、加国特許出願第１，２６３，６９７号に示されている。
【００４９】
電流コレクタ２０は、黄銅のような適当な材料で構成される。シール２２は、例えばナイロンで構成される。
【００５０】
電池１０は、従来の方法により組み立てられる。ある実施例では、カソード１２は、パックドリル法で形成され、この方法は、２０００年８月４日に出願された米国特許出願第第０９／６４５，６３２号に示されている。
【００５１】
ある場合には、電池１０は、水素再結合触媒を有し、例えば、金属銅が析出し亜鉛が酸化される際に生じ得る、電池内の水素ガス量を低下させることができる。適当な水素再結合触媒は、例えば米国特許第６，５００，５７６号および第３，８９３，８７０号に示されている。これとは別に、またはこれに加えて、電池１０は、米国特許第５，３００，３７１号に示されているような、圧力活性化バルブまたはベントを備えるように構成される。
【００５２】
電池１０は、例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、ＣまたはＤ型電池である。別の実施例では、電池１０は、非円筒状であり、例えばコイン型電池、ボタン型電池、角形電池、または長円型電池である。電池１０は、１９９９年９月２１日に出願された米国特許出願第０９／３５８，５７８号に示されているような、多突起型電極を有する。
【００５３】
以下の実施例は、一例であって、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
ビスマスのトラップ層を有する電池セパレータを以下のように調製した：
高速分散器を用いて、ポリ（アクリル酸）／エタノール／水溶液中に、ビスマス粉末（−３２５メッシュ、すなわち粒子径＜４５μｍ）を分散させた。ビスマスは、得られる組成物において、ビスマスが体積比で２０％となり、高分子が体積比で８０％となる量だけ添加した；
２５ミルの湿式厚さで塗布を行う塗布器を用いて、シリコンコートされたマイラー放出ライナ上に、粘性混合物を設置した；
この材料をそのまま放置して乾燥させてから、放出ライナから取り外し、６０μｍの自立型膜を得た。
【００５４】
このようにして得られたトラップ層を用いて、多層化セパレータを得た。トラップ層は、セパレータの真ん中に設置され、その片側には選択性膜を、反対側には不繊布層を設置した。セパレータは、以下のように組み立てた：
５４μｍのポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバを水で濡らす；
ビスマス−ポリ（アクリル酸）膜（トラップ層）を２３μｍのセロファンシートとポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバの間に設置した。不繊布ファイバ内の水によって、ビスマス粉末−ポリ（アクリル酸）膜の粘着力は、十分に高くなる。次に、柔らかいゴムローラーを膜に沿って回転させ、層間を接着させた；
そのまま放置してこのサンドイッチ構造を乾燥し、層間が良好な状態で接続された多層化セパレータを得た。
【００５５】
このようにして調製した多層化セパレータの銅のトラップ特性を、従来のアルカリセパレータと比較した。この材料を用いて、銅を含まない電解質と銅含有水溶性ＫＯＨ電解質とを分離した。
【００５６】
２週間６０℃で保管した後のＵＶ−Ｖｉｓ分光測定によって、従来のアルカリセパレータで溶液が分離された場合、最初に銅が未含有であった電解質中には、１３ｐｐｍの銅が存在していることが判明した。しかしながら、ビスマス含有多層化セパレータを使用した場合、銅は４ｐｐｍしか検出されなかった。
（実施例２）
スズトラップ層を有する電池セパレータを以下のように調製した：
高速分散器を用いて、ポリ（アクリル酸）／エタノール／水溶液中に、スズ粉末（−３２５メッシュ、すなわち粒子径＜４５μｍ）を分散させた。スズは、得られる組成物において、スズが体積比で２０％となり、高分子が体積比で８０％となる量だけ添加した；
２５ミルの湿式厚さで塗布を行う塗布器を用いて、シリコンコートされたマイラー放出ライナ上に、粘性混合物を設置した；
この材料をそのまま乾燥させてから、放出ライナから取り外し、６０μｍの自立型膜を得た。
【００５７】
このようにして得られたトラップ層を用いて、多層化セパレータを得た。トラップ層は、セパレータの真ん中に設置され、その片側には選択性膜を、反対側には不繊布層を設置した。セパレータは、以下のように組み立てた：
５４μｍのポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバを水で濡らす；
スズ−ポリ（アクリル酸）膜（トラップ層）を２３μｍのセロファンシートとポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバの間に設置した。不繊布ファイバ内の水によって、スズ粉末−ポリ（アクリル酸）膜の粘着力は、十分に高くなる。次に、柔らかいゴムローラーを膜に沿って回転させ、層間を接着させた；
そのまま放置してこのサンドイッチ構造を乾燥し、層間が良好な状態で接続された多層化セパレータを得た。
（実施例３）
多層化セパレータを有する電池は、以下のように調製した。
（セパレータの調製）
ビスマス含有サブレイヤと、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）含有サブレイヤの両方を含むトラップ層を有する電池セパレータを、以下のように製作した：
まず、ビスマスを含む乾燥膜を調製した。高剪断実験混合機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ−Ａ）を用いて、５０００ｒｐｍで、２５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ ９３４を３７５ｇのエタノールにゆっくりと加えた。次に回転させたままで、この混合物に１００ｇのＧｌａｓｃｏｌ Ｅ１１をゆっくりと加え、均一な粘性の溶液が得られるまで、回転を継続した。次に、この混合物に１５０ｇのビスマス金属（−３２５メッシュ、９９．５％）をゆっくりと添加し、混合物が均一となるまで混合を継続した。次に薄膜塗布器を用いて、シリコンコートされたマイラー放出ライナ上に、６インチのストリップ幅となるように、粘性サスペンションを設置した。これを乾燥させ、厚さ９０μｍの乾燥膜を得た。
【００５８】
乾燥膜の調製とは別個の処理において、ジルコニアを含む不繊布材料を調製した。高剪断実験混合機を用いて、５０ｇのジルコニアナノ粒子（アルドリッチ化学社）を５００ｇの脱イオン水中に分散させた。次に、重量比で１３％のポリ（ビニルアルコール）（平均分子量（Ｍｗ）＝８５０００−１４６０００、８７−８９％加水分解）溶液を３８．４６ｇ、分散液を撹拌したまま、ゆっくりと加えた。次に、最終分散液に２０ｇのイソプロピルアルコールを添加し、５４μｍのポリ（ビニルアルコール）系不繊布ファイバシートを放出ライナ上に設置した。次に、分散液を不繊布ファイバシートに載せ、直線端部を持つプラスチックシムを不繊布ファイバシートの表面に沿って動かすことにより、分散液を不繊布ファイバシートに含浸させ、余分な溶液を除去し、不繊布ファイバシートをそのまま１時間放置して乾燥させた。このような処理を繰り返し行った。金属孔開器を用いて、不繊布ファイバに直径１．３ｃｍの円形の穴を開けた。不繊布ファイバは、６０℃で乾燥させた。未含浸試料との比較によって、単位平方ｃｍ当たり、２．２×１０−３ｇのＺｒＯ２−ポリ（ビニルアルコール）が不繊布ファイバに塗布されていることがわかった。
【００５９】
次に、セパレータ材料を以下の手順により調製した。６インチ×８インチのビスマス金属−ポリ（アクリル酸）膜のシートを放出ライナから取り外す。シートには、７５ｗｔ％のエタノールと２５％の脱イオン水の溶液をスプレー塗布し、膜の粘着性を高めておく。次にこのシートを、６インチ×８インチ、厚さ２３μｍのセロファン膜シートの表面に設置する。さらに、６インチ×８インチのＺｒＯ２−ポリ（ビニルアルコール）を含む不繊布ファイバシートを、ビスマス金属−ポリ（アクリル酸）材料の表面に設置する。柔らかいゴムローラーを用いて、これらの層を圧接し接着させる。そのまま放置して乾燥させることにより、層間の密着性が良好なセパレータが得られる。
【００６０】
セパレータキャップは、以下の手順により製作した。前述のセパレータ材料のストリップ（４．６ｃｍ×６．６ｃｍ）を切断し、シールセパレータキャップとして使用した。ＰＴＦＥブロックにドリルで直径９．９ｍｍの孔を空けた。約０．１５ｇの溶融ホットメルト接着剤（タイプ３７４８ＴＣ、３Ｍ社）をＰＴＦＥ孔の底部に設置した。乾燥ＰＴＦＥ離型剤コーティング膜（スプラヨン（Ｓｐｒａｙｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社）でコーティングした金属棒の周囲に、セパレータストリップを巻き付けた。セパレータは、金属棒の底部で内方に折り曲げ（約１ｍｍ）、これをさらに、溶融ホットメルト接着剤中に浸漬させた。接着剤を冷却して、セパレータをＰＴＦＥ型から取り外した。次に金属棒を除去し、底部がシールされた二重巻き付けセパレータキャップを得た。
【００６１】
次に、以下の手順により電池を形成した。小型ミキサー内で、以下の組成の組成物が添加されたカソードを調製した。すなわち組成物は、重量比で８９．３％の酸化銅（ＩＩ）、重量比で４．５％の膨張グラファイト、重量比で０．２％のＣｏａｔｈｙｌｅｎｅ、および重量比で６％の９Ｎ ＫＯＨを含む。次に、２２．９ｇのカソード混合物を、従来のＡＡカンに充填した。カン内部の粉末を途中で圧縮しながら、カソード混合物をカンに連続的に添加した。最終圧縮の後、９．９ｍｍドリルを用いて、カソードの長手方向に沿って中心を貫通する孔を形成した。次にカソード孔に、シールセパレータキャップを挿入し、さらに約１．２ｇの９Ｎ ＫＯＨ電解質と、５．６ｇの従来の亜鉛アノードスラリーを添加することにより、ＡＡ電池を製作した。スズメッキ黄銅の電流コレクタを含むシール部を、電流コレクタが亜鉛スラリーに浸漬するように、セルの開放端に設置し、このセルを圧着密閉した。
【００６２】
上記手順により、３つのＡＡセルを製作した。製作後のセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、約１．４Ｖであった。次に、３つのセルを６０℃で保管した。ＯＣＶは、急速に低下し、１．１乃至１．０Ｖとなったが、６０℃で２８日よりも長い期間保管しても、セルのＯＣＶは、＞１．０Ｖを持続した。従来のセロファン−不繊布セパレータ（Ｄｕｒａｌａｍ ＤＴ２２５、ベルギーアースコットジュラセル（Ｄｕｒａｃｅｌｌ）社製）で構成した同様のセルでは、４８乃至７２時間後に機能しなくなった。
【００６３】
セパレータは、異なる数の層を有しても良い（例えば２層、３層、４層、５層、６層）。ある場合には、セパレータは、複数のトラップ層を有する。セパレータの構成部材は、異なる方法で配置しても良い。例えば図３に示すように、セパレータ６０は、中間部５６を有し、この中間部は、不繊布層５４の片側に接着されたトラップ層５０を有する。トラップ層５０の他の側には、選択性膜５２が設置される。不繊布層５４の、トラップ層５０が設置されていない側には、第２の選択性膜５２’が設置される。図に示すように、選択性膜５２は、カソード１２によって位置が定められ、第２の選択性膜５２’は、アノード１４によって位置が定められる。
【００６４】
第２の選択性膜５２’は、選択性膜５２と同様に、溶解金属イオンの拡散を制御する。またこの層は、トラップ層によって生成された生成物の拡散を遅延および／または抑制する。第２の選択性膜５２’は、電解質を良く通し、例えば、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンである。ある場合には、第２の選択性膜５２’は、選択性膜５２と同一のものであり、他の場合には、第２の選択性膜５２’は、選択性膜５２とは異なるものでる。例えば、第２の選択性膜５２’は、選択性膜５２とは異なる材料および／または厚さとすることができる。
【００６５】
図４では、セパレータ７０は、選択性膜５２と第２の選択性膜５２’の間に、トラップ層５０を有する。選択性膜５２は、カソード１２によって位置が定められ、一方第２の選択性膜５２’は、アノード１４によって位置が定められる。両側に選択性膜を有するため、セパレータ７０のトラップ層５０が、過剰な溶解金属イオンで覆われることが回避される。
【００６６】
図５では、セパレータ８０は、トラップ層５０および５０’によって両側を取り囲まれた不繊布材料５４を有する。トラップ層５０および５０’は、同一であっても異なっていても良い。トラップ層５０は、選択性膜５２に取り付けられ、トラップ層５０’は、第２の選択性膜５２’に取り付けられている。選択性膜５２は、カソード１２によって位置が定められ、第２の選択性膜５２’は、アノード１４によって位置が定められる。
【００６７】
２つのトラップ層５０および５０’を有することにより、セパレータ８０は、優れたトラップ性能を発揮する。例えば、トラップ層５０および５０’が同一または同等であるとき、カソードからの溶解金属イオンがトラップ層５０から逃れても、これらは、トラップ層５０’によって吸収される。２つのトラップ層を有するセパレータは、トラップ性能の点で、効率的な階段式効果を発揮する。例えば、溶解金属イオンの主要部が、第１のトラップ層（５０）によって吸収されるが、これらのイオンの僅かの部分は、トラップされない可能性がある。第２のトラップ層（５０’）は、比較的未変化のままの僅かの溶解金属イオンと対峙し、第１のトラップ層（５０）によってトラップされなかった少量の溶解金属イオンを効率的にトラップする。
【００６８】
ある実施例では、トラップ層５０および５０’は、相互に異なる。例えばある場合（図５のような場合）には、トラップ層５０は、カソード１２とトラップ層５０’の間に設置される。そのような場合、トラップ層５０は、カソード１２から放出される金属イオンをトラップするように構成され、トラップ層５０’は、トラップ層５０において生じるイオンのトラッピング反応の際に生成される、複生成物イオンをトラップするように構成される。これとは別に、あるいはこれに加えて、トラップ層５０’は、トラップ層５０から逃れた溶解金属イオンを直接トラップするように構成されても良い。
【００６９】
例えば、セパレータ８０がＣｕ（ＯＨ）４２−溶解金属イオンをトラップするように構成されている場合、トラップ層５０は、ビスマス金属粉末を含み、トラップ層５０’は、例えばＺｒＯ２ナノ粒子を含む。トラップ層５０では、以下のトラップ反応が生じる：
【００７０】
【数６】
上記反応によって生じるＢｉ２Ｏ３は、９Ｎ ＫＯＨ電解質中に部分的に溶解する。溶解したＢｉ２Ｏ３は、トラップ層５０からカソードおよびアノードの両方に向かって泳動する。ある場合には、溶解したＢｉ２Ｏ３は、亜鉛アノード上で水素ガスを発生させる。トラップ層５０’を使用して、溶解Ｂｉ２Ｏ３がアノードまたはカソードに到達する前に、溶解Ｂｉ２Ｏ３をトラップすることにより、この問題が回避される。例えばトラップ層５０’は、ＺｒＯ２を含み、これは、溶解Ｂｉ２Ｏ３と以下のように反応する：
【００７１】
【数７】
Ｂｉ２Ｏ３とＺｒＯ２の反応による生成物は、Ｂｉ２Ｏ３−ｘ ＺｒＯ２であり、この物質は、Ｂｉ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の不溶性錯体である（組成は不明）。
【００７２】
ある場合には、さらにトラップ層５０’は、トラップ層５０がトラップするように設計された溶解金属イオンと同じイオンをトラップすることができる、第２のトラッピング成分を含む。例えば、トラップ層５０’は、ビスマス金属およびＺｒＯ２の混合物を含む。ビスマス金属は、トラップ層５０を通り抜けた溶解Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンをトラップすることができ、ＺｒＯ２は、上記（９）式によりＢｉ２Ｏ３をトラップすることができる。
【００７３】
本願に示した特許出願、出版物および特許等の全ての参照文献は、本願の参照文献として取り入れられている。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】電池の実施例の断面図である。
【図２】セパレータの実施例の概略図である。
【図３】セパレータの別の実施例の概略図である。
【図４】セパレータの第３の実施例の概略図である。
【図５】セパレータの第４の実施例の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層を有するセパレータを備える電池であって、
前記第１の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第１の材料を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記溶解イオンは、多原子イオンであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記溶解イオンは、金属カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記第１の材料は、前記溶解イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも卑な還元電位を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記第１の材料は、前記溶解イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも、約１０ｍＶから約２１００ｍＶだけ卑な還元電位を有することを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記第１の材料は、前記溶解イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも、約５００ｍＶから約１５００ｍＶだけ卑な還元電位を有することを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項７】
前記第１の材料は、水素の還元電位よりも貴な還元電位を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記第１の材料は、アルカリ電解質中、１ｍＡ／ｃｍ２のＨ２発生電流密度において、約５００ｍＶから約７５０ｍＶの水素ガス発生過電圧を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記第１の材料は、金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記金属は、ビスマス、スズ、亜鉛またはインジウムであることを特徴とする請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記第１の材料は、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、チタン酸化物、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｂＯまたはＮｂＯ２であることを特徴とする請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記第１の材料は、金属水素化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記金属水素化物は、チタン水素化物、ジルコニウム水素化物またはミッシュ金属合金水素化物であることを特徴とする請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記第１の材料は、塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記塩は、金属塩であることを特徴とする請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記金属塩は、スズ硫化物、ビスマス硫化物、または鉄硫化物であることを特徴とする請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
前記第１の材料は、有機材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記有機材料は、シュウ酸塩または酒石酸塩を有することを特徴とする請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記第１の材料は、有機複合剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２１】
前記第１の材料は、金属有機材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記金属有機材料は、亜鉛ジエチルジチオカルバメートであることを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
さらに前記第１の層は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）からなる群から選定される部材を含むマトリクスを有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２４】
さらに前記第１の層は、第２の材料を含み、該第２の材料は、前記第１の材料と前記溶解イオンとの反応による生成物をトラップすることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２５】
前記第２の材料は、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項２４に記載の電池。
【請求項２６】
前記第１の層は、厚さが約１μｍから約５００μｍの間にあることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２７】
前記第１の層の厚さは、前記セパレータの厚さの約３０％から約７０％の間にあることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２８】
さらに、前記第１の層と隣接する第２の層を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２９】
前記第２の層は、不繊布材料を含むことを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３０】
前記第２の層は、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３１】
前記第２の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第２の材料を含むことを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３２】
前記第１の層は、前記第２の層と接していることを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３３】
前記第１の層は、少なくとも一つの他の層によって、前記第２の層と分離されていることを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３４】
さらに前記セパレータは、第３の層を有することを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３５】
前記第１の層は、前記第２の層と前記第３の層の間に設置されることを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項３６】
前記第２の層は、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項３７】
前記第３の層は、セロファンを含むことを特徴とする請求項３６に記載の電池。
【請求項３８】
前記第３の層は、グラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項３６に記載の電池。
【請求項３９】
前記第１の層は、前記第２の層と前記第３の層の間に設置されることを特徴とする請求項３６に記載の電池。
【請求項４０】
前記第２の層は、不繊布材料を含み、前記第３の層は、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項４１】
前記第１の層は、前記第２の層と前記第３の層の間に設置されることを特徴とする請求項４０に記載の電池。
【請求項４２】
前記第２の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第２の材料を含むことを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項４３】
前記第２の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を吸収することが可能な第２の材料を含むことを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項４４】
前記第３の層は、不繊布材料を含むことを特徴とする請求項４２に記載の電池。
【請求項４５】
前記第３の層は、前記第１の層と前記第２の層の間に設置されることを特徴とする請求項４４に記載の電池。
【請求項４６】
さらに前記セパレータは、第４の層を有することを特徴とする請求項４０に記載の電池。
【請求項４７】
前記第４の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第２の材料を含むことを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項４８】
前記第１の層は、前記第３の層と前記第４の層の間に設置されることを特徴とする請求項４７に記載の電池。
【請求項４９】
前記第４の層は、セロファンを含むことを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５０】
前記第４の層は、グラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５１】
前記第４の層は、前記第２の層と接していることを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５２】
前記第４の層は、前記第１の層と接していることを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５３】
前記第４の層は、少なくとも一つの層によって、前記第１の層から分離されていることを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５４】
さらに前記セパレータは、第５の層を有することを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５５】
前記第４の層は、セロファンを含むことを特徴とする請求項５４に記載の電池。
【請求項５６】
前記第４の層は、グラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項５４に記載の電池。
【請求項５７】
前記第５の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第２の材料を有することを特徴とする請求項５４に記載の電池。
【請求項５８】
前記第１の層および前記第５の層は、前記第３の層および前記第４の層の間に設置されることを特徴とする請求項５７に記載の電池。
【請求項５９】
前記溶解イオンは、Ｃｕ（ＯＨ）４２−またはＣｕ（ＯＨ）４３−を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６０】
さらにカソードを有し、前記溶解イオンは、前記カソードから生じることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６１】
さらに前記セパレータは、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６２】
前記セロファンまたはグラフト化ポリエチレンの厚さは、前記セパレータの厚さの約１０％から約２５％の間にあることを特徴とする請求項６１に記載の電池。
【請求項６３】
さらに前記セパレータは、不繊布材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６４】
前記不繊布材料は、ポリビニルアルコールファイバを含むことを特徴とする請求項６３に記載の電池。
【請求項６５】
前記不繊布材料は、厚さが約３０μｍから約１２０μｍの間であることを特徴とする請求項６３に記載の電池。
【請求項６６】
前記不繊布材料は、前記セパレータの厚さの約２５％から約６０％の間の厚さであることを特徴とする請求項６３に記載の電池。
【請求項６７】
さらに、アノードおよびカソードを有し、前記セパレータは、前記アノードと前記カソードの間に設置されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６８】
さらに前記セパレータは、不繊布材料を含む第２の層を有することを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項６９】
前記第２の層は、前記アノードと隣接していることを特徴とする請求項６８に記載の電池。
【請求項７０】
さらに前記セパレータは、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含む第２の層を有することを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項７１】
前記第２の層は、前記アノードと隣接していることを特徴とする請求項７０に記載の電池。
【請求項７２】
前記第２の層は、前記カソードと隣接していることを特徴とする請求項７０に記載の電池。
【請求項７３】
さらに前記セパレータは、第３の層を有することを特徴とする請求項７０に記載の電池。
【請求項７４】
前記第３の層は、セロファンを有することを特徴とする請求項７３に記載の電池。
【請求項７５】
前記第３の層は、グラフト化ポリエチレンを有することを特徴とする請求項７３に記載の電池。
【請求項７６】
前記第２の層は、前記アノードに隣接し、前記第３の層は、前記カソードに隣接していることを特徴とする請求項７４に記載の電池。
【請求項７７】
前記カソードは、銅材料を含むことを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項７８】
前記カソードは、銅酸化物または銅水酸化物を含むことを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項７９】
前記カソードは、銅酸化物を含むことを特徴とする請求項７８に記載の電池。
【請求項８０】
前記カソードは、鉄酸塩、過マンガン酸塩、ニッケル酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、コバルト酸化物、コバルトオキシ水酸化物、マンガン酸化物またはビスマス酸化物からなる群から選定される部材を含むことを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項８１】
さらに、アルカリ電解質を有することを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項８２】
銅酸化物を含むカソード、
亜鉛を含むアノード、および
前記カソードと前記アノードとの間に設置されたセパレータであって、
セロファンを含む第１の層と、
ビスマスを含む第２の層と、
二酸化ジルコニウムを含む第３の層と、
不繊布材料を含む４の層と、
を有するセパレータ、
を備える電池。
【請求項８３】
前記銅酸化物は、ＣｕＯであることを特徴とする請求項８２に記載の電池。
【請求項８４】
さらに前記第２の層は、ポリアクリル酸ゲルを含むことを特徴とする請求項８３に記載の電池。
【請求項８５】
さらに前記第３の層は、ポリ（エチレンオキシド）を含むことを特徴とする請求項８４に記載の電池。
【請求項１】
第１の層を有するセパレータを備える電池であって、
前記第１の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第１の材料を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記溶解イオンは、多原子イオンであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記溶解イオンは、金属カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記第１の材料は、前記溶解イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも卑な還元電位を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記第１の材料は、前記溶解イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも、約１０ｍＶから約２１００ｍＶだけ卑な還元電位を有することを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記第１の材料は、前記溶解イオンの金属カチオン成分の還元電位よりも、約５００ｍＶから約１５００ｍＶだけ卑な還元電位を有することを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項７】
前記第１の材料は、水素の還元電位よりも貴な還元電位を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記第１の材料は、アルカリ電解質中、１ｍＡ／ｃｍ２のＨ２発生電流密度において、約５００ｍＶから約７５０ｍＶの水素ガス発生過電圧を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記第１の材料は、金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記金属は、ビスマス、スズ、亜鉛またはインジウムであることを特徴とする請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記第１の材料は、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、チタン酸化物、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｂＯまたはＮｂＯ２であることを特徴とする請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記第１の材料は、金属水素化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記金属水素化物は、チタン水素化物、ジルコニウム水素化物またはミッシュ金属合金水素化物であることを特徴とする請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記第１の材料は、塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記塩は、金属塩であることを特徴とする請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記金属塩は、スズ硫化物、ビスマス硫化物、または鉄硫化物であることを特徴とする請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
前記第１の材料は、有機材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記有機材料は、シュウ酸塩または酒石酸塩を有することを特徴とする請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記第１の材料は、有機複合剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２１】
前記第１の材料は、金属有機材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記金属有機材料は、亜鉛ジエチルジチオカルバメートであることを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
さらに前記第１の層は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）からなる群から選定される部材を含むマトリクスを有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２４】
さらに前記第１の層は、第２の材料を含み、該第２の材料は、前記第１の材料と前記溶解イオンとの反応による生成物をトラップすることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２５】
前記第２の材料は、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項２４に記載の電池。
【請求項２６】
前記第１の層は、厚さが約１μｍから約５００μｍの間にあることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２７】
前記第１の層の厚さは、前記セパレータの厚さの約３０％から約７０％の間にあることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２８】
さらに、前記第１の層と隣接する第２の層を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２９】
前記第２の層は、不繊布材料を含むことを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３０】
前記第２の層は、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３１】
前記第２の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第２の材料を含むことを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３２】
前記第１の層は、前記第２の層と接していることを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３３】
前記第１の層は、少なくとも一つの他の層によって、前記第２の層と分離されていることを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３４】
さらに前記セパレータは、第３の層を有することを特徴とする請求項２８に記載の電池。
【請求項３５】
前記第１の層は、前記第２の層と前記第３の層の間に設置されることを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項３６】
前記第２の層は、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項３７】
前記第３の層は、セロファンを含むことを特徴とする請求項３６に記載の電池。
【請求項３８】
前記第３の層は、グラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項３６に記載の電池。
【請求項３９】
前記第１の層は、前記第２の層と前記第３の層の間に設置されることを特徴とする請求項３６に記載の電池。
【請求項４０】
前記第２の層は、不繊布材料を含み、前記第３の層は、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項４１】
前記第１の層は、前記第２の層と前記第３の層の間に設置されることを特徴とする請求項４０に記載の電池。
【請求項４２】
前記第２の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第２の材料を含むことを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項４３】
前記第２の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を吸収することが可能な第２の材料を含むことを特徴とする請求項３４に記載の電池。
【請求項４４】
前記第３の層は、不繊布材料を含むことを特徴とする請求項４２に記載の電池。
【請求項４５】
前記第３の層は、前記第１の層と前記第２の層の間に設置されることを特徴とする請求項４４に記載の電池。
【請求項４６】
さらに前記セパレータは、第４の層を有することを特徴とする請求項４０に記載の電池。
【請求項４７】
前記第４の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第２の材料を含むことを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項４８】
前記第１の層は、前記第３の層と前記第４の層の間に設置されることを特徴とする請求項４７に記載の電池。
【請求項４９】
前記第４の層は、セロファンを含むことを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５０】
前記第４の層は、グラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５１】
前記第４の層は、前記第２の層と接していることを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５２】
前記第４の層は、前記第１の層と接していることを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５３】
前記第４の層は、少なくとも一つの層によって、前記第１の層から分離されていることを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５４】
さらに前記セパレータは、第５の層を有することを特徴とする請求項４６に記載の電池。
【請求項５５】
前記第４の層は、セロファンを含むことを特徴とする請求項５４に記載の電池。
【請求項５６】
前記第４の層は、グラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項５４に記載の電池。
【請求項５７】
前記第５の層は、溶解イオンの金属カチオン成分を還元することが可能な第２の材料を有することを特徴とする請求項５４に記載の電池。
【請求項５８】
前記第１の層および前記第５の層は、前記第３の層および前記第４の層の間に設置されることを特徴とする請求項５７に記載の電池。
【請求項５９】
前記溶解イオンは、Ｃｕ（ＯＨ）４２−またはＣｕ（ＯＨ）４３−を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６０】
さらにカソードを有し、前記溶解イオンは、前記カソードから生じることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６１】
さらに前記セパレータは、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６２】
前記セロファンまたはグラフト化ポリエチレンの厚さは、前記セパレータの厚さの約１０％から約２５％の間にあることを特徴とする請求項６１に記載の電池。
【請求項６３】
さらに前記セパレータは、不繊布材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６４】
前記不繊布材料は、ポリビニルアルコールファイバを含むことを特徴とする請求項６３に記載の電池。
【請求項６５】
前記不繊布材料は、厚さが約３０μｍから約１２０μｍの間であることを特徴とする請求項６３に記載の電池。
【請求項６６】
前記不繊布材料は、前記セパレータの厚さの約２５％から約６０％の間の厚さであることを特徴とする請求項６３に記載の電池。
【請求項６７】
さらに、アノードおよびカソードを有し、前記セパレータは、前記アノードと前記カソードの間に設置されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６８】
さらに前記セパレータは、不繊布材料を含む第２の層を有することを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項６９】
前記第２の層は、前記アノードと隣接していることを特徴とする請求項６８に記載の電池。
【請求項７０】
さらに前記セパレータは、セロファンまたはグラフト化ポリエチレンを含む第２の層を有することを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項７１】
前記第２の層は、前記アノードと隣接していることを特徴とする請求項７０に記載の電池。
【請求項７２】
前記第２の層は、前記カソードと隣接していることを特徴とする請求項７０に記載の電池。
【請求項７３】
さらに前記セパレータは、第３の層を有することを特徴とする請求項７０に記載の電池。
【請求項７４】
前記第３の層は、セロファンを有することを特徴とする請求項７３に記載の電池。
【請求項７５】
前記第３の層は、グラフト化ポリエチレンを有することを特徴とする請求項７３に記載の電池。
【請求項７６】
前記第２の層は、前記アノードに隣接し、前記第３の層は、前記カソードに隣接していることを特徴とする請求項７４に記載の電池。
【請求項７７】
前記カソードは、銅材料を含むことを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項７８】
前記カソードは、銅酸化物または銅水酸化物を含むことを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項７９】
前記カソードは、銅酸化物を含むことを特徴とする請求項７８に記載の電池。
【請求項８０】
前記カソードは、鉄酸塩、過マンガン酸塩、ニッケル酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、コバルト酸化物、コバルトオキシ水酸化物、マンガン酸化物またはビスマス酸化物からなる群から選定される部材を含むことを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項８１】
さらに、アルカリ電解質を有することを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項８２】
銅酸化物を含むカソード、
亜鉛を含むアノード、および
前記カソードと前記アノードとの間に設置されたセパレータであって、
セロファンを含む第１の層と、
ビスマスを含む第２の層と、
二酸化ジルコニウムを含む第３の層と、
不繊布材料を含む４の層と、
を有するセパレータ、
を備える電池。
【請求項８３】
前記銅酸化物は、ＣｕＯであることを特徴とする請求項８２に記載の電池。
【請求項８４】
さらに前記第２の層は、ポリアクリル酸ゲルを含むことを特徴とする請求項８３に記載の電池。
【請求項８５】
さらに前記第３の層は、ポリ（エチレンオキシド）を含むことを特徴とする請求項８４に記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５０７８５０（Ｐ２００７−５０７８５０Ａ）
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３９８８（Ｐ２００６−５３３９８８）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３１５６０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３８９６１
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３１５６０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３８９６１
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]