電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池
【課題】 密度の高い合剤層を有する電池用正極を製造する方法と、該方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 正極合剤含有組成物を調製する工程と、正極合剤含有組成物を集電体に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する工程と、正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１とカレンダ処理後における正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２との比（ｄＡ１／ｄＡ２）が０．８〜１．２であり、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１とカレンダ処理後における正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２との比（ｄＢ１／ｄＢ２）が２．０〜５．０であり、ｄＢ２とｄＡ２との比（ｄＢ２／ｄＡ２）が０．１０〜０．５である電池用正極の製造方法と、この方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池である。
【解決手段】 正極合剤含有組成物を調製する工程と、正極合剤含有組成物を集電体に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する工程と、正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１とカレンダ処理後における正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２との比（ｄＡ１／ｄＡ２）が０．８〜１．２であり、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１とカレンダ処理後における正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２との比（ｄＢ１／ｄＢ２）が２．０〜５．０であり、ｄＢ２とｄＡ２との比（ｄＢ２／ｄＡ２）が０．１０〜０．５である電池用正極の製造方法と、この方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極の製造方法と、該製造方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量の二次電池などが必要とされるようになってきた。
【０００３】
二次電池を高容量化するには、例えば、正極における正極合剤層の密度を高め、それにより正極活物質の充填量を多くする手法が有効であることが知られている。そして、正極合剤層の密度を高めるために、種々の技術が提案されている（特許文献１〜５など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８６１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０２６号公報
【特許文献３】特開２００７−２００６８１号公報
【特許文献４】特開２００９−３０１７２７号公報
【特許文献５】特開２０１０−９２８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、特許文献１〜５に記載の技術以外にも、粒径の異なる複数の正極活物質を使用し、大粒径の正極活物質粒子同士の間に小粒径の正極活物質粒子を配して正極合剤層の密度を高め、それらの充填量を多くすることが考えられる。
【０００６】
ところが、粒径の異なる正極活物質粒子を正極合剤層内で理想的に配置することは必ずしも容易ではないことから、簡便な手法によってこれを達成し得る技術の開発が求められる。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、密度の高い合剤層を有する電池用正極を製造する方法と、該方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明の電池用正極の製造方法は、正極活物質Ａ、正極活物質Ｂ、導電助剤、バインダ、および媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程と、集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程と、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、正極活物質Ａは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径ｄＡ１と、カレンダ処理後における平均粒子径ｄＡ２との比（ｄＡ１／ｄＡ２）が、０．８〜１．２であり、正極活物質Ｂは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径ｄＢ１と、カレンダ処理後における平均粒子径ｄＢ２との比（ｄＢ１／ｄＢ２）が、２．０〜５．０であり、前記ｄＢ２と前記ｄＡ２との比（ｄＢ２／ｄＡ２）が０．１０〜０．５であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、前記正極が、本発明の電池用正極の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、密度の高い合剤層を有する電池用正極を製造する方法と、該方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、高容量化を良好に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
リチウムイオン二次電池などの電池で使用される正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの媒体に分散させて正極合剤含有組成物（ただし、バインダは媒体中に溶解していてもよい）を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、その後に正極合剤層にカレンダ処理を施す工程を経て製造される。
【００１３】
この際、正極合剤層の密度を高めるべく、大粒径の正極活物質粒子と小粒径の正極活物質粒子とを併用すると、正極合剤含有組成物の調製時に、粒径の近い正極活物質粒子同士が互いに集まりやすく、これらを媒体中に均一に分散させることが容易ではない。そのため、正極合剤層中で、大粒径の正極活物質粒子と小粒径の正極活物質粒子とを理想的な状態に配置して正極合剤層の密度を高めることが、必ずしも容易ではなかった。
【００１４】
そこで、本発明の電池用正極（以下、単に「正極」という）の製造方法では、正極合剤含有組成物の調製段階と、正極合剤層にカレンダ処理を施した後とで、粒径の殆ど変化しない正極活物質Ａと、正極合剤層にカレンダ処理を施した後では正極合剤含有組成物の調製段階よりも粒径が小さくなる正極活物質Ｂとを使用することとした。これにより、本発明法では、正極の製造後（正極合剤層のカレンダ処理後）においては、正極活物質Ａの粒径と正極活物質Ｂの粒径との関係を、正極合剤層の密度を良好に高め得るように調整することを可能としつつ、正極合剤含有組成物の調製時においては、正極活物質Ａの粒径と正極活物質Ｂの粒径との関係を、これらの正極活物質に媒体中で均一に分散させ得るように調整することを可能として、高容量の電池を構成し得る正極を簡便に製造できるようにした。
【００１５】
本発明の正極の製造方法は、正極活物質、導電助剤、バインダおよび媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程（正極合剤含有組成物調製工程）と、集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程（正極合剤層形成工程）と、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程（カレンダ処理工程）とを有している。
【００１６】
正極合剤含有組成物調製工程において、正極活物質には、以下の正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを使用する。
【００１７】
正極活物質Ａは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での粒径と、カレンダ処理後の粒径との変化が比較的少ないものである。
【００１８】
具体的には、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ａの平均粒子径をｄＡ１、カレンダ処理後における正極活物質Ａの平均粒子径をｄＡ２としたとき、これらの比「ｄＡ１／ｄＡ２」は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、０．８以上、好ましくは０．９以上であって、１．２以下、好ましくは１．１以下である。
【００１９】
また、正極活物質Ｂは、カレンダ処理後においては、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階よりも粒径が小さくなるものである。すなわち、正極活物質Ｂは、正極合剤層中において、大粒径の正極活物質Ａの粒子間に位置し、その空隙を埋めて、正極合剤層の密度の向上に寄与する。
【００２０】
具体的には、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ｂの平均粒子径をｄＢ１、カレンダ処理後における正極活物質Ｂの平均粒子径をｄＢ２としたとき、これらの比「ｄＢ１／ｄＢ２」が、２．０以上、好ましくは２．５以上であって、５．０以下、好ましくは４．０以下である。ｄＢ１／ｄＢ２の値が小さすぎると、正極合剤層中において、正極活物質Ａの粒子間に正極活物質Ｂの粒子が良好に入り込めず、正極合剤層の密度を良好に高め得ない虞がある。また、ｄＢ１／ｄＢ２の値が大きすぎると、正極合剤含有組成物の調製時において、正極活物質Ａの粒径と正極活物質Ｂの粒径との差が大きくなることがあり、媒体中での正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの分散が均一にならず、正極合剤層の密度を良好に高め得ない虞がある。
【００２１】
正極合剤含有組成物を調製するにあたり、正極活物質Ａには、例えば、前記の平均粒子径ｄＡ１を有する一次粒子を使用すればよい。一次粒子の場合には、正極合剤層にカレンダ処理を施しても粒径が変化し難いことから、ｄＡ１の選択によって、ｄＡ１／ｄＡ２を前記の値に調整できる。一方、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ｂは、例えば、二次粒子（一次粒子の凝集体）であって、二次粒子での平均粒子径と、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径との比が、前記のｄＢ１／ｄＢ２を満たすものが好ましい。二次粒子の正極活物質Ｂであれば、正極合剤層内でカレンダ処理によって二次粒子が崩壊することで一次粒子となることから、カレンダ処理後における粒径を、正極合剤含有組成物の調製段階よりも容易に小さくすることができる。
【００２２】
また、カレンダ処理後の正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２と、カレンダ処理後の正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２との比「ｄＢ２／ｄＡ２」は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、０．１０以上、好ましくは０．２以上であって、０．５以下、好ましくは０．４以下である。
【００２３】
更に、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１と、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１との比「ｄＢ１／ｄＡ１」は、媒体中での正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの分散の均一性を高める観点から、０．７以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、また、１．３以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。
【００２４】
正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１は、１０〜２０μｍであることが好ましい。また、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１は、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００２５】
本明細書でいう正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１および正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を使用し、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂを溶解しない媒体に、これらを分散させて測定した体積頻度の積算で５０％となる粒径（ｄ５０％）である。また、本明細書でいうカレンダ処理後の正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２および正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２は、後述する実施例で用いた方法により測定される値である。
【００２６】
正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの比率は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの合計を１００質量％としたときに、正極活物質Ａを、５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、また、９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましい。言い換えれば、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの合計を１００質量％としたときに、正極活物質Ｂを、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましく、また、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
正極活物質Ａとしては、例えば、比較的容量が大きく、また、粒径の大きな一次粒子が得られやすいことから、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２ （１）
［前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍ１は、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉを含む元素群を表し、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、ｂ≦３、ｃ≦３およびａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。］
【００２８】
前記一般組成式（１）において、Ｍ１はＣｏ、ＭｇおよびＴｉを含む元素群であり、元素群Ｍ１の全元素数、すなわち、Ｃｏの割合ａ、Ｍｇの割合ｂおよびＴｉの割合ｃの合計ａ＋ｂ＋ｃは、１００ｍｏｌ％である。
【００２９】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏは高容量化に寄与する成分である。
【００３０】
また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物にＭｇを含有させることで、一次粒子の成長を促して成長したリチウム含有複合酸化物の粒子の構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を構成可能な正極を得ることが可能となる。また、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を構成可能な正極を得ることができる。
【００３１】
ただし、Ｍｇは充放電反応への関与が小さいため、リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｂを３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｂを０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００３２】
更に、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物はＴｉも含有しているが、前記リチウム含有複合酸化物において、ＭｇとともにＴｉを含有させることで相乗効果が発現し、このリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いた電池の充放電サイクル特性および安定性を更に向上させることができ、しかも、正極における正極合剤層の密度をより高めることができるため、更なる高容量化を達成することもできる。
【００３３】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｃは、前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｃは、３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３４】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。
【００３５】
正極活物質Ｂとしては、例えば、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物よりも容量が大きく、また、粒径の小さな一次粒子が得られやすいことから、下記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｙＭ２Ｏ２ （２）
［前記一般組成式（２）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍ２は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む４種以上の元素群を表し、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅ、ｆおよびｇとしたときに、５０≦ｄ≦９７、ｅ≦４９、ｆ≦４９、ｇ≦３および３≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５０である。］
【００３６】
前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む４種以上の元素群Ｍ２を含有している。Ｎｉは、前記一般組成式（２）で表されるチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。
【００３７】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、高容量化を達成するにはＮｉの比率をより大きくすることが好ましいが、Ｎｉの比率が大きすぎると、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなる。また、前記リチウム含有複合酸化物では、その組成によってＮｉの平均価数が変化する。前記一般組成式（２）に示される範囲では、例えばＮｉの平均価数が２．２〜２．９価と、２価と３価が共存するが、３価のＮｉは不安定であることから、Ｎｉの平均価数はその組成本来の平均価数から低下しやすく、例えば大気中での焼成によってＮｉの酸化数を制御することが困難となる（リチウム含有複合酸化物の合成法に関しては後述する。）。なお、Ｎｉの価数が低下した場合には、通常、容量が低下したり、可逆性が失われたりする。
【００３８】
よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ｄは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、Ｎｉの割合が多すぎることによる前記の問題を回避する観点から、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３９】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｅを４９ｍｏｌ％以下として、結晶格子中にＣｏを存在させると、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入による前記リチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い電池を構成することが可能となる。なお、Ｃｏを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｅを１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４０】
更に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｆを４９ｍｏｌ％以下として、結晶格子中にＭｎを存在させると、２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得ることができる。なお、Ｍｎを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｆを１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４１】
また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物にＭｇを含有させることで、一次粒子の成長を促して成長したリチウム含有複合酸化物の粒子の構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得ることができる。また、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い電池を構成可能な正極を得ることができる。
【００４２】
ただし、Ｍｇは充放電反応への関与が小さいため、リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｇを３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｇを０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４３】
なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｅと、Ｍｎの割合ｆと、Ｍｇの割合ｇとの合計は、３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすればよい。
【００４４】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｗ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保するためには、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇ以外の元素の割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群Ｍ２におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００４５】
前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００４６】
前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（２）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００４７】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、Ｔｉ含有化合物（ＴｉＯ２などのＴｉ酸化物など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、ＣｏおよびＭｇを含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とＴｉ含有化合物とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００４８】
また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）および元素群Ｍ２に含まれるその他の元素を含有する化合物（ＴｉＯ２などのＴｉ酸化物、硫酸アルミニウムなど）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ２に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００４９】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物や、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００５０】
なお、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物のようにＮｉを多く含むリチウム含有複合酸化物では、Ｌｉ原料に由来するアルカリ成分（ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３）が不純物として多量に残存しやすい。リチウム含有複合酸化物中に含まれるこれらのアルカリ成分は、電池の高温貯蔵時にガス発生を引き起こすため、アルカリ成分を多く含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた電池では、高温貯蔵時に膨れが生じてしまう。
【００５１】
そこで、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物については、前記の焼成後に水洗し、乾燥してから使用することが好ましい。これにより、リチウム含有複合酸化物中のアルカリ成分量を減らして、それによる前記の問題を回避することができる。また、前記の水洗を行うことで、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物の二次粒子を得ることができる。
【００５２】
正極合剤含有組成物の調製に使用する導電助剤は、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、正極の生産性が良好となる。
【００５３】
正極合剤含有組成物の調製に使用するバインダは、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電池内での安定性や電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【００５４】
正極合剤含有組成物の調製に使用する媒体については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極における正極合剤層の形成時に使用されている媒体（ＮＭＰなどの有機溶媒など）を用いることができる。
【００５５】
正極合剤含有組成物に使用する正極合剤（媒体以外の全成分）の組成としては、正極活物質の量（正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの合計量）を８０〜９９質量％とし、導電助剤を０．５〜１０質量％とし、バインダを０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５６】
正極合剤含有組成物調製工程では、例えば、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂ、バインダ、並びに導電助剤などを混合して正極合剤を調製し、これに媒体を加え、媒体中に正極合剤を分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製すればよい。なお、バインダは、媒体中に溶解していてもよい。また、媒体にバインダを溶解または分散させておき、これを、正極活物質Ａ、正極活物質Ｂおよび導電助剤の混合物に添加し、更に混合して正極合剤含有組成物を調製してもよい。
【００５７】
本発明法に係る正極合剤層形成工程では、まず、集電体の片面または両面に前記の正極合剤含有組成物を塗布する。集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５８】
集電体表面に正極合剤含有組成物を塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
【００５９】
集電体の表面に正極合剤含有組成物を塗布した後、常法に従って乾燥を行い、媒体を除去して正極合剤層を形成する。
【００６０】
なお、集電体には、電池内の端子などと接続するために、正極合剤層を形成しない露出部を設けることが好ましい。
【００６１】
本発明法に係るカレンダ処理工程では、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施すが、その際の圧力（線圧）は、１００ｋＮ／ｃｍ以下であることが好ましく、また、１ｋＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。このような条件でカレンダ処理を施すことで、正極活物質Ｂの二次粒子を良好に崩壊させて粒径を小さくするなどして、正極合剤層の密度を良好に高めることができる。
【００６２】
カレンダ処理後の正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、電極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、これを用いた電池の高容量化を図ることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、電池の有する非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００６３】
本明細書でいう正極合剤層の密度は、後述する実施例で用いた方法により測定される値である。
【００６４】
また、カレンダ処理工程の前または後に、必要に応じて、集電体の露出部（正極合剤層を形成しない部分）に、電池内の端子などとの接続のためのリード体を、常法に従って取り付けてもよい。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、かつ正極が、本発明法により製造された前記の正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００６６】
負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００６７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、Ｌｉ３／４Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｉＯ、ＳｉＯ２などのシリコン酸化物などが挙げられる。また、バインダおよび導電助剤には、本発明法により製造される正極において使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００６８】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００６９】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を媒体に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（バインダは媒体に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００７０】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００７１】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００７２】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００７３】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【００７４】
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００７５】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００７６】
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。なお、電池を構成する正極に係る正極活物質（リチウム含有複合酸化物）がＭｎを含んでいる場合には、硫黄元素を含む添加剤を非水電解液に加えておくことが特に好ましく、これにより、正極活物質の表面活性を安定にすることができる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、本発明法により製造される正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、例えば安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００８０】
なお、本実施例においては、以下の測定方法を採用した。
【００８１】
＜正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１および正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１＞
前述の方法に従い、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」を用いて測定した。
【００８２】
＜カレンダ処理後の正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２および正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２＞
まず、正極合剤含有組成物の調製前の正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製「ＪＳＭ−６３８０」）により、倍率：２０００倍で観察した。次に、正極合剤層の断面を、前記のＳＥＭを用いて倍率：２０００倍で観察し、先に観察した正極活物質ＡのＳＥＭ像と比較して、同程度の形状およびサイズの粒子を正極活物質Ａと同定し、その粒子１００個のサンプルについてＳＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１粒子ずつ径を測定し、平均化して、カレンダ処理後の正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２を求めた。
【００８３】
また、正極合剤層の断面を、前記のＳＥＭを用いて倍率：２０００倍で観察し、先に観察した正極活物質Ａおよび正極活物質ＢのＳＥＭ像と比較してサイズが小さい粒子の存在する箇所について、ＳＥＭに備え付けのエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって元素マッピングによる定性分析を行い、Ｃ（炭素）が出現する部位に存在する粒子を導電助剤と同定し、Ｎｉが出現する部位に存在する粒子を正極活物質Ｂと同定した。そして、正極活物質Ｂの粒子１００個のサンプルについてＳＥＭ像を撮影し、正極活物質Ａの場合と同様にしてカレンダ処理後の正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２を求めた。
【００８４】
＜カレンダ処理後の正極合剤層の密度＞
正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて電極合剤層の質量を算出した。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出した。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出した。
【００８５】
実施例１
＜正極活物質Ａ＞
ＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０３Ｔｉ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物（正極活物質Ａａ）を用いた。
【００８６】
＜正極活物質Ｂの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１１に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムを、それぞれ、２．６９ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．６３ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、5.2ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１１付近に維持されるように、３．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度である水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、更に窒素ガスを０．３ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【００８７】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを６４：２０：１５：１のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物２ｍｏｌと、２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを高速攪拌型ミキサーで４０分間均一に混合し、混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、正極活物質Ｂであるリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は、２００メッシュの篩を掛け、デシケーター中で保存した。
【００８８】
前記リチウム含有複合酸化物の粉体について、ＩＣＰ発光分析装置で組成を測定したところ、ＬｉＮｉ０．６４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ｍｇ０．０１Ｏ２で表される組成［前記一般組成式（２）において、ｙ＝０、ｄ＝６４ｍｏｌ％、ｅ＝２０ｍｏｌ％、ｆ＝１５ｍｏｌ％、ｇ＝１ｍｏｌ％で、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３６ｍｏｌ％］であることが判明した。これを正極活物質Ｂａとした。
【００８９】
＜正極の作製＞
正極活物質Ａａ：７０質量部と、正極活物質Ｂａ：３０質量部とを混合した、混合物１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００９０】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、線圧７０ｋＮ／ｃｍでカレンダ処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。
【００９１】
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、カレンダ処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。なお、得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。
【００９２】
＜非水電解液の調製＞
ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００９３】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。なお、前記リチウムイオン二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。
【００９４】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００９５】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状電極巻回体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００９６】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００９７】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００９８】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００９９】
実施例２
正極活物質Ａとして表１に示すＡｂを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｂを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
実施例３
正極活物質Ａとして表１に示すＡｃを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｃを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
実施例４
正極活物質Ａとして表１に示すＡｄを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｄを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例５
正極活物質Ａとして表１に示すＡｅを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｅを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
実施例６
正極活物質Ａとして表１に示すＡｆを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢｅを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
実施例７
正極活物質Ａとして表１に示すＡｄを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｆを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
比較例１
正極活物質Ａとして表１に示すＡｇを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢａを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
比較例２
正極活物質Ａとして表１に示すＡｈを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢａを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
比較例３
正極活物質Ａとして表１に示すＡａを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｇを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
比較例４
正極活物質Ａとして表１に示すＡａを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｈを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
比較例５
正極活物質Ａとして表１に示すＡｂを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｉを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
比較例６
正極活物質Ａとして表１に示すＡｂを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢｇを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
比較例７
正極活物質Ａとして表１に示すＡｈを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢｇを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
各実施例および比較例の電池に使用した正極活物質Ａ（正極活物質Ａａ〜Ａｈ）の組成を表１に、正極活物質Ｂ（正極活物質Ｂａ〜Ｂｉ）の組成を表２に示す。更に、表３には、各実施例および比較例の電池に使用した正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂ、ｄＡ１、ｄＡ２、ｄＢ１、ｄＢ２、ｄＡ１／ｄＡ２、ｄＢ１／ｄＢ２、ｄＢ２／ｄＡ２、並びにｄＢ１／ｄＡ１を示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
また、各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、以下の各評価を行った。それらの結果と、各電池に用いた正極に係る正極合剤層の密度とを表４に示す。
【０１１７】
＜放電容量測定＞
実施例および比較例の各電池を、６０℃で７時間保存した後、２０℃で放電容量測定を行った。充電は２００ｍＡの定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０になるまで定電圧で行った。次に定電流２００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、このときの容量をこの電池の放電容量とした。なお、放電容量は各電池とも１００個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の放電容量とした
【０１１８】
＜充放電サイクル試験＞
実施例および比較例の各電池（放電容量測定後のもの）について、充放電サイクル試験を以下のようにして行った。充電を電流値１０００ｍＡの定電流で行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で保つ方法で計３時間充電した。次に１０００ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを１サイクルとして５００サイクル充放電を繰り返した。５００サイクル目の容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）
＝１００×（５００サイクル目の放電容量／1サイクル目の放電容量）
【０１１９】
容量維持率が大きいほど、電池の充放電サイクル特性に優れているといえる。なお、充放電サイクル試験は各電池とも１０個の電池について行い、その容量維持率の平均値を各実施例、比較例の容量維持率とした。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４から明らかなように、ｄＡ１／ｄＡ２、ｄＢ１／ｄＢ２およびｄＢ２／ｄＡ２が好適な正極活物質を用いた実施例の電池に係る正極は、同一の線圧でカレンダ処理しても正極合剤層の密度が高くなり、リチウムイオン二次電池とした時の容量も大きく、更に充放電サイクル特性も良好である。
【０１２２】
これに対し、ｄＡ１／ｄＡ２、ｄＢ１／ｄＢ２およびｄＢ２／ｄＡ２の１つ以上の値が好適値から逸脱する正極活物質を用いた比較例の電池に係る正極は、正極合剤層の密度が実施例の電池に係る正極よりも低く、リチウムイオン二次電池とした時の容量も低い。更に、比較例のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性も実施例の電池よりも劣っている。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極の製造方法と、該製造方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量の二次電池などが必要とされるようになってきた。
【０００３】
二次電池を高容量化するには、例えば、正極における正極合剤層の密度を高め、それにより正極活物質の充填量を多くする手法が有効であることが知られている。そして、正極合剤層の密度を高めるために、種々の技術が提案されている（特許文献１〜５など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８６１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０２６号公報
【特許文献３】特開２００７−２００６８１号公報
【特許文献４】特開２００９−３０１７２７号公報
【特許文献５】特開２０１０−９２８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、特許文献１〜５に記載の技術以外にも、粒径の異なる複数の正極活物質を使用し、大粒径の正極活物質粒子同士の間に小粒径の正極活物質粒子を配して正極合剤層の密度を高め、それらの充填量を多くすることが考えられる。
【０００６】
ところが、粒径の異なる正極活物質粒子を正極合剤層内で理想的に配置することは必ずしも容易ではないことから、簡便な手法によってこれを達成し得る技術の開発が求められる。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、密度の高い合剤層を有する電池用正極を製造する方法と、該方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明の電池用正極の製造方法は、正極活物質Ａ、正極活物質Ｂ、導電助剤、バインダ、および媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程と、集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程と、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、正極活物質Ａは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径ｄＡ１と、カレンダ処理後における平均粒子径ｄＡ２との比（ｄＡ１／ｄＡ２）が、０．８〜１．２であり、正極活物質Ｂは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径ｄＢ１と、カレンダ処理後における平均粒子径ｄＢ２との比（ｄＢ１／ｄＢ２）が、２．０〜５．０であり、前記ｄＢ２と前記ｄＡ２との比（ｄＢ２／ｄＡ２）が０．１０〜０．５であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、前記正極が、本発明の電池用正極の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、密度の高い合剤層を有する電池用正極を製造する方法と、該方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、高容量化を良好に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
リチウムイオン二次電池などの電池で使用される正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの媒体に分散させて正極合剤含有組成物（ただし、バインダは媒体中に溶解していてもよい）を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、その後に正極合剤層にカレンダ処理を施す工程を経て製造される。
【００１３】
この際、正極合剤層の密度を高めるべく、大粒径の正極活物質粒子と小粒径の正極活物質粒子とを併用すると、正極合剤含有組成物の調製時に、粒径の近い正極活物質粒子同士が互いに集まりやすく、これらを媒体中に均一に分散させることが容易ではない。そのため、正極合剤層中で、大粒径の正極活物質粒子と小粒径の正極活物質粒子とを理想的な状態に配置して正極合剤層の密度を高めることが、必ずしも容易ではなかった。
【００１４】
そこで、本発明の電池用正極（以下、単に「正極」という）の製造方法では、正極合剤含有組成物の調製段階と、正極合剤層にカレンダ処理を施した後とで、粒径の殆ど変化しない正極活物質Ａと、正極合剤層にカレンダ処理を施した後では正極合剤含有組成物の調製段階よりも粒径が小さくなる正極活物質Ｂとを使用することとした。これにより、本発明法では、正極の製造後（正極合剤層のカレンダ処理後）においては、正極活物質Ａの粒径と正極活物質Ｂの粒径との関係を、正極合剤層の密度を良好に高め得るように調整することを可能としつつ、正極合剤含有組成物の調製時においては、正極活物質Ａの粒径と正極活物質Ｂの粒径との関係を、これらの正極活物質に媒体中で均一に分散させ得るように調整することを可能として、高容量の電池を構成し得る正極を簡便に製造できるようにした。
【００１５】
本発明の正極の製造方法は、正極活物質、導電助剤、バインダおよび媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程（正極合剤含有組成物調製工程）と、集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程（正極合剤層形成工程）と、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程（カレンダ処理工程）とを有している。
【００１６】
正極合剤含有組成物調製工程において、正極活物質には、以下の正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを使用する。
【００１７】
正極活物質Ａは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での粒径と、カレンダ処理後の粒径との変化が比較的少ないものである。
【００１８】
具体的には、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ａの平均粒子径をｄＡ１、カレンダ処理後における正極活物質Ａの平均粒子径をｄＡ２としたとき、これらの比「ｄＡ１／ｄＡ２」は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、０．８以上、好ましくは０．９以上であって、１．２以下、好ましくは１．１以下である。
【００１９】
また、正極活物質Ｂは、カレンダ処理後においては、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階よりも粒径が小さくなるものである。すなわち、正極活物質Ｂは、正極合剤層中において、大粒径の正極活物質Ａの粒子間に位置し、その空隙を埋めて、正極合剤層の密度の向上に寄与する。
【００２０】
具体的には、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ｂの平均粒子径をｄＢ１、カレンダ処理後における正極活物質Ｂの平均粒子径をｄＢ２としたとき、これらの比「ｄＢ１／ｄＢ２」が、２．０以上、好ましくは２．５以上であって、５．０以下、好ましくは４．０以下である。ｄＢ１／ｄＢ２の値が小さすぎると、正極合剤層中において、正極活物質Ａの粒子間に正極活物質Ｂの粒子が良好に入り込めず、正極合剤層の密度を良好に高め得ない虞がある。また、ｄＢ１／ｄＢ２の値が大きすぎると、正極合剤含有組成物の調製時において、正極活物質Ａの粒径と正極活物質Ｂの粒径との差が大きくなることがあり、媒体中での正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの分散が均一にならず、正極合剤層の密度を良好に高め得ない虞がある。
【００２１】
正極合剤含有組成物を調製するにあたり、正極活物質Ａには、例えば、前記の平均粒子径ｄＡ１を有する一次粒子を使用すればよい。一次粒子の場合には、正極合剤層にカレンダ処理を施しても粒径が変化し難いことから、ｄＡ１の選択によって、ｄＡ１／ｄＡ２を前記の値に調整できる。一方、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ｂは、例えば、二次粒子（一次粒子の凝集体）であって、二次粒子での平均粒子径と、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径との比が、前記のｄＢ１／ｄＢ２を満たすものが好ましい。二次粒子の正極活物質Ｂであれば、正極合剤層内でカレンダ処理によって二次粒子が崩壊することで一次粒子となることから、カレンダ処理後における粒径を、正極合剤含有組成物の調製段階よりも容易に小さくすることができる。
【００２２】
また、カレンダ処理後の正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２と、カレンダ処理後の正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２との比「ｄＢ２／ｄＡ２」は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、０．１０以上、好ましくは０．２以上であって、０．５以下、好ましくは０．４以下である。
【００２３】
更に、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１と、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１との比「ｄＢ１／ｄＡ１」は、媒体中での正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの分散の均一性を高める観点から、０．７以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、また、１．３以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。
【００２４】
正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１は、１０〜２０μｍであることが好ましい。また、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１は、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００２５】
本明細書でいう正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１および正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を使用し、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂを溶解しない媒体に、これらを分散させて測定した体積頻度の積算で５０％となる粒径（ｄ５０％）である。また、本明細書でいうカレンダ処理後の正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２および正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２は、後述する実施例で用いた方法により測定される値である。
【００２６】
正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの比率は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの合計を１００質量％としたときに、正極活物質Ａを、５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、また、９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましい。言い換えれば、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの合計を１００質量％としたときに、正極活物質Ｂを、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましく、また、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
正極活物質Ａとしては、例えば、比較的容量が大きく、また、粒径の大きな一次粒子が得られやすいことから、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２ （１）
［前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍ１は、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉを含む元素群を表し、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、ｂ≦３、ｃ≦３およびａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。］
【００２８】
前記一般組成式（１）において、Ｍ１はＣｏ、ＭｇおよびＴｉを含む元素群であり、元素群Ｍ１の全元素数、すなわち、Ｃｏの割合ａ、Ｍｇの割合ｂおよびＴｉの割合ｃの合計ａ＋ｂ＋ｃは、１００ｍｏｌ％である。
【００２９】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏは高容量化に寄与する成分である。
【００３０】
また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物にＭｇを含有させることで、一次粒子の成長を促して成長したリチウム含有複合酸化物の粒子の構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を構成可能な正極を得ることが可能となる。また、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を構成可能な正極を得ることができる。
【００３１】
ただし、Ｍｇは充放電反応への関与が小さいため、リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｂを３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｂを０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００３２】
更に、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物はＴｉも含有しているが、前記リチウム含有複合酸化物において、ＭｇとともにＴｉを含有させることで相乗効果が発現し、このリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いた電池の充放電サイクル特性および安定性を更に向上させることができ、しかも、正極における正極合剤層の密度をより高めることができるため、更なる高容量化を達成することもできる。
【００３３】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｃは、前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｃは、３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３４】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。
【００３５】
正極活物質Ｂとしては、例えば、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物よりも容量が大きく、また、粒径の小さな一次粒子が得られやすいことから、下記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｙＭ２Ｏ２ （２）
［前記一般組成式（２）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍ２は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む４種以上の元素群を表し、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅ、ｆおよびｇとしたときに、５０≦ｄ≦９７、ｅ≦４９、ｆ≦４９、ｇ≦３および３≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５０である。］
【００３６】
前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む４種以上の元素群Ｍ２を含有している。Ｎｉは、前記一般組成式（２）で表されるチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。
【００３７】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、高容量化を達成するにはＮｉの比率をより大きくすることが好ましいが、Ｎｉの比率が大きすぎると、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなる。また、前記リチウム含有複合酸化物では、その組成によってＮｉの平均価数が変化する。前記一般組成式（２）に示される範囲では、例えばＮｉの平均価数が２．２〜２．９価と、２価と３価が共存するが、３価のＮｉは不安定であることから、Ｎｉの平均価数はその組成本来の平均価数から低下しやすく、例えば大気中での焼成によってＮｉの酸化数を制御することが困難となる（リチウム含有複合酸化物の合成法に関しては後述する。）。なお、Ｎｉの価数が低下した場合には、通常、容量が低下したり、可逆性が失われたりする。
【００３８】
よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ｄは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、Ｎｉの割合が多すぎることによる前記の問題を回避する観点から、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３９】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｅを４９ｍｏｌ％以下として、結晶格子中にＣｏを存在させると、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入による前記リチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い電池を構成することが可能となる。なお、Ｃｏを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｅを１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４０】
更に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｆを４９ｍｏｌ％以下として、結晶格子中にＭｎを存在させると、２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得ることができる。なお、Ｍｎを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｆを１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４１】
また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物にＭｇを含有させることで、一次粒子の成長を促して成長したリチウム含有複合酸化物の粒子の構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得ることができる。また、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い電池を構成可能な正極を得ることができる。
【００４２】
ただし、Ｍｇは充放電反応への関与が小さいため、リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｇを３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｇを０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４３】
なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｅと、Ｍｎの割合ｆと、Ｍｇの割合ｇとの合計は、３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすればよい。
【００４４】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｗ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保するためには、元素群Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇ以外の元素の割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群Ｍ２におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００４５】
前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００４６】
前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（２）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００４７】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、Ｔｉ含有化合物（ＴｉＯ２などのＴｉ酸化物など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、ＣｏおよびＭｇを含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とＴｉ含有化合物とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００４８】
また、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）および元素群Ｍ２に含まれるその他の元素を含有する化合物（ＴｉＯ２などのＴｉ酸化物、硫酸アルミニウムなど）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ２に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００４９】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物や、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００５０】
なお、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物のようにＮｉを多く含むリチウム含有複合酸化物では、Ｌｉ原料に由来するアルカリ成分（ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３）が不純物として多量に残存しやすい。リチウム含有複合酸化物中に含まれるこれらのアルカリ成分は、電池の高温貯蔵時にガス発生を引き起こすため、アルカリ成分を多く含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた電池では、高温貯蔵時に膨れが生じてしまう。
【００５１】
そこで、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物については、前記の焼成後に水洗し、乾燥してから使用することが好ましい。これにより、リチウム含有複合酸化物中のアルカリ成分量を減らして、それによる前記の問題を回避することができる。また、前記の水洗を行うことで、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物の二次粒子を得ることができる。
【００５２】
正極合剤含有組成物の調製に使用する導電助剤は、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、正極の生産性が良好となる。
【００５３】
正極合剤含有組成物の調製に使用するバインダは、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電池内での安定性や電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【００５４】
正極合剤含有組成物の調製に使用する媒体については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極における正極合剤層の形成時に使用されている媒体（ＮＭＰなどの有機溶媒など）を用いることができる。
【００５５】
正極合剤含有組成物に使用する正極合剤（媒体以外の全成分）の組成としては、正極活物質の量（正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの合計量）を８０〜９９質量％とし、導電助剤を０．５〜１０質量％とし、バインダを０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５６】
正極合剤含有組成物調製工程では、例えば、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂ、バインダ、並びに導電助剤などを混合して正極合剤を調製し、これに媒体を加え、媒体中に正極合剤を分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製すればよい。なお、バインダは、媒体中に溶解していてもよい。また、媒体にバインダを溶解または分散させておき、これを、正極活物質Ａ、正極活物質Ｂおよび導電助剤の混合物に添加し、更に混合して正極合剤含有組成物を調製してもよい。
【００５７】
本発明法に係る正極合剤層形成工程では、まず、集電体の片面または両面に前記の正極合剤含有組成物を塗布する。集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５８】
集電体表面に正極合剤含有組成物を塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
【００５９】
集電体の表面に正極合剤含有組成物を塗布した後、常法に従って乾燥を行い、媒体を除去して正極合剤層を形成する。
【００６０】
なお、集電体には、電池内の端子などと接続するために、正極合剤層を形成しない露出部を設けることが好ましい。
【００６１】
本発明法に係るカレンダ処理工程では、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施すが、その際の圧力（線圧）は、１００ｋＮ／ｃｍ以下であることが好ましく、また、１ｋＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。このような条件でカレンダ処理を施すことで、正極活物質Ｂの二次粒子を良好に崩壊させて粒径を小さくするなどして、正極合剤層の密度を良好に高めることができる。
【００６２】
カレンダ処理後の正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、電極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、これを用いた電池の高容量化を図ることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、電池の有する非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００６３】
本明細書でいう正極合剤層の密度は、後述する実施例で用いた方法により測定される値である。
【００６４】
また、カレンダ処理工程の前または後に、必要に応じて、集電体の露出部（正極合剤層を形成しない部分）に、電池内の端子などとの接続のためのリード体を、常法に従って取り付けてもよい。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、かつ正極が、本発明法により製造された前記の正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００６６】
負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００６７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、Ｌｉ３／４Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｉＯ、ＳｉＯ２などのシリコン酸化物などが挙げられる。また、バインダおよび導電助剤には、本発明法により製造される正極において使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００６８】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００６９】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を媒体に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（バインダは媒体に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００７０】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００７１】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００７２】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００７３】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【００７４】
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００７５】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００７６】
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。なお、電池を構成する正極に係る正極活物質（リチウム含有複合酸化物）がＭｎを含んでいる場合には、硫黄元素を含む添加剤を非水電解液に加えておくことが特に好ましく、これにより、正極活物質の表面活性を安定にすることができる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、本発明法により製造される正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、例えば安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００８０】
なお、本実施例においては、以下の測定方法を採用した。
【００８１】
＜正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ１および正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ１＞
前述の方法に従い、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」を用いて測定した。
【００８２】
＜カレンダ処理後の正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２および正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２＞
まず、正極合剤含有組成物の調製前の正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製「ＪＳＭ−６３８０」）により、倍率：２０００倍で観察した。次に、正極合剤層の断面を、前記のＳＥＭを用いて倍率：２０００倍で観察し、先に観察した正極活物質ＡのＳＥＭ像と比較して、同程度の形状およびサイズの粒子を正極活物質Ａと同定し、その粒子１００個のサンプルについてＳＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１粒子ずつ径を測定し、平均化して、カレンダ処理後の正極活物質Ａの平均粒子径ｄＡ２を求めた。
【００８３】
また、正極合剤層の断面を、前記のＳＥＭを用いて倍率：２０００倍で観察し、先に観察した正極活物質Ａおよび正極活物質ＢのＳＥＭ像と比較してサイズが小さい粒子の存在する箇所について、ＳＥＭに備え付けのエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって元素マッピングによる定性分析を行い、Ｃ（炭素）が出現する部位に存在する粒子を導電助剤と同定し、Ｎｉが出現する部位に存在する粒子を正極活物質Ｂと同定した。そして、正極活物質Ｂの粒子１００個のサンプルについてＳＥＭ像を撮影し、正極活物質Ａの場合と同様にしてカレンダ処理後の正極活物質Ｂの平均粒子径ｄＢ２を求めた。
【００８４】
＜カレンダ処理後の正極合剤層の密度＞
正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて電極合剤層の質量を算出した。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出した。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出した。
【００８５】
実施例１
＜正極活物質Ａ＞
ＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０３Ｔｉ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物（正極活物質Ａａ）を用いた。
【００８６】
＜正極活物質Ｂの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１１に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムを、それぞれ、２．６９ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．６３ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、5.2ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１１付近に維持されるように、３．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度である水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、更に窒素ガスを０．３ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【００８７】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを６４：２０：１５：１のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物２ｍｏｌと、２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを高速攪拌型ミキサーで４０分間均一に混合し、混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、正極活物質Ｂであるリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は、２００メッシュの篩を掛け、デシケーター中で保存した。
【００８８】
前記リチウム含有複合酸化物の粉体について、ＩＣＰ発光分析装置で組成を測定したところ、ＬｉＮｉ０．６４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ｍｇ０．０１Ｏ２で表される組成［前記一般組成式（２）において、ｙ＝０、ｄ＝６４ｍｏｌ％、ｅ＝２０ｍｏｌ％、ｆ＝１５ｍｏｌ％、ｇ＝１ｍｏｌ％で、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３６ｍｏｌ％］であることが判明した。これを正極活物質Ｂａとした。
【００８９】
＜正極の作製＞
正極活物質Ａａ：７０質量部と、正極活物質Ｂａ：３０質量部とを混合した、混合物１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００９０】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、線圧７０ｋＮ／ｃｍでカレンダ処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。
【００９１】
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、カレンダ処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。なお、得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。
【００９２】
＜非水電解液の調製＞
ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００９３】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。なお、前記リチウムイオン二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。
【００９４】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００９５】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状電極巻回体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００９６】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００９７】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００９８】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００９９】
実施例２
正極活物質Ａとして表１に示すＡｂを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｂを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
実施例３
正極活物質Ａとして表１に示すＡｃを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｃを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
実施例４
正極活物質Ａとして表１に示すＡｄを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｄを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例５
正極活物質Ａとして表１に示すＡｅを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｅを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
実施例６
正極活物質Ａとして表１に示すＡｆを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢｅを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
実施例７
正極活物質Ａとして表１に示すＡｄを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｆを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
比較例１
正極活物質Ａとして表１に示すＡｇを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢａを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
比較例２
正極活物質Ａとして表１に示すＡｈを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢａを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
比較例３
正極活物質Ａとして表１に示すＡａを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｇを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
比較例４
正極活物質Ａとして表１に示すＡａを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｈを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
比較例５
正極活物質Ａとして表１に示すＡｂを、正極活物質Ｂとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル濃度を調整して合成した、表２に示すＢｉを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
比較例６
正極活物質Ａとして表１に示すＡｂを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢｇを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
比較例７
正極活物質Ａとして表１に示すＡｈを、正極活物質Ｂとして表２に示すＢｇを用いた以外はすべて実施例１と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
各実施例および比較例の電池に使用した正極活物質Ａ（正極活物質Ａａ〜Ａｈ）の組成を表１に、正極活物質Ｂ（正極活物質Ｂａ〜Ｂｉ）の組成を表２に示す。更に、表３には、各実施例および比較例の電池に使用した正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂ、ｄＡ１、ｄＡ２、ｄＢ１、ｄＢ２、ｄＡ１／ｄＡ２、ｄＢ１／ｄＢ２、ｄＢ２／ｄＡ２、並びにｄＢ１／ｄＡ１を示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
また、各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、以下の各評価を行った。それらの結果と、各電池に用いた正極に係る正極合剤層の密度とを表４に示す。
【０１１７】
＜放電容量測定＞
実施例および比較例の各電池を、６０℃で７時間保存した後、２０℃で放電容量測定を行った。充電は２００ｍＡの定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０になるまで定電圧で行った。次に定電流２００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、このときの容量をこの電池の放電容量とした。なお、放電容量は各電池とも１００個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の放電容量とした
【０１１８】
＜充放電サイクル試験＞
実施例および比較例の各電池（放電容量測定後のもの）について、充放電サイクル試験を以下のようにして行った。充電を電流値１０００ｍＡの定電流で行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で保つ方法で計３時間充電した。次に１０００ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを１サイクルとして５００サイクル充放電を繰り返した。５００サイクル目の容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）
＝１００×（５００サイクル目の放電容量／1サイクル目の放電容量）
【０１１９】
容量維持率が大きいほど、電池の充放電サイクル特性に優れているといえる。なお、充放電サイクル試験は各電池とも１０個の電池について行い、その容量維持率の平均値を各実施例、比較例の容量維持率とした。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４から明らかなように、ｄＡ１／ｄＡ２、ｄＢ１／ｄＢ２およびｄＢ２／ｄＡ２が好適な正極活物質を用いた実施例の電池に係る正極は、同一の線圧でカレンダ処理しても正極合剤層の密度が高くなり、リチウムイオン二次電池とした時の容量も大きく、更に充放電サイクル特性も良好である。
【０１２２】
これに対し、ｄＡ１／ｄＡ２、ｄＢ１／ｄＢ２およびｄＢ２／ｄＡ２の１つ以上の値が好適値から逸脱する正極活物質を用いた比較例の電池に係る正極は、正極合剤層の密度が実施例の電池に係る正極よりも低く、リチウムイオン二次電池とした時の容量も低い。更に、比較例のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性も実施例の電池よりも劣っている。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質Ａ、正極活物質Ｂ、導電助剤、バインダ、および媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程と、
集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程と、
集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、
正極活物質Ａは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径ｄＡ１と、カレンダ処理後における平均粒子径ｄＡ２との比（ｄＡ１／ｄＡ２）が、０．８〜１．２であり、
正極活物質Ｂは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径ｄＢ１と、カレンダ処理後における平均粒子径ｄＢ２との比（ｄＢ１／ｄＢ２）が、２．０〜５．０であり、
前記ｄＢ２と前記ｄＡ２との比（ｄＢ２／ｄＡ２）が０．１０〜０．５であることを特徴とする電池用正極の製造方法。
【請求項２】
ｄＢ１とｄＡ１との比（ｄＢ１／ｄＡ１）が０．７〜１．３である請求項１に記載の電池用正極の製造方法。
【請求項３】
正極活物質Ａが、一般組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２［ただし、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍ１は、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉを含む元素群を表し、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、ｂ≦３、ｃ≦３およびａ＋ｂ＋ｃ＝１００である］で表されるリチウム含有複合酸化物である請求項１または２に記載の電池用正極の製造方法。
【請求項４】
正極活物質Ｂが、一般組成式Ｌｉ１＋ｙＭ２Ｏ２［ただし、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍ２は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む４種以上の元素群を表し、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅ、ｆおよびｇとしたときに、５０≦ｄ≦９７、ｅ≦４９、ｆ≦４９、ｇ≦３および３≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５０である］で表されるリチウム含有複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用正極の製造方法。
【請求項５】
カレンダ処理の圧力が１００ｋＮ／ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電池用正極の製造方法。
【請求項６】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用正極の製造方法により製造されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
正極活物質Ａ、正極活物質Ｂ、導電助剤、バインダ、および媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程と、
集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程と、
集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、
正極活物質Ａは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径ｄＡ１と、カレンダ処理後における平均粒子径ｄＡ２との比（ｄＡ１／ｄＡ２）が、０．８〜１．２であり、
正極活物質Ｂは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径ｄＢ１と、カレンダ処理後における平均粒子径ｄＢ２との比（ｄＢ１／ｄＢ２）が、２．０〜５．０であり、
前記ｄＢ２と前記ｄＡ２との比（ｄＢ２／ｄＡ２）が０．１０〜０．５であることを特徴とする電池用正極の製造方法。
【請求項２】
ｄＢ１とｄＡ１との比（ｄＢ１／ｄＡ１）が０．７〜１．３である請求項１に記載の電池用正極の製造方法。
【請求項３】
正極活物質Ａが、一般組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２［ただし、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍ１は、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉを含む元素群を表し、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、ｂ≦３、ｃ≦３およびａ＋ｂ＋ｃ＝１００である］で表されるリチウム含有複合酸化物である請求項１または２に記載の電池用正極の製造方法。
【請求項４】
正極活物質Ｂが、一般組成式Ｌｉ１＋ｙＭ２Ｏ２［ただし、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍ２は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む４種以上の元素群を表し、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅ、ｆおよびｇとしたときに、５０≦ｄ≦９７、ｅ≦４９、ｆ≦４９、ｇ≦３および３≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５０である］で表されるリチウム含有複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用正極の製造方法。
【請求項５】
カレンダ処理の圧力が１００ｋＮ／ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電池用正極の製造方法。
【請求項６】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用正極の製造方法により製造されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５４１３６（Ｐ２０１２−５４１３６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６４６９（Ｐ２０１０−１９６４６９）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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