電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
【課題】 優れた充放電サイクル性能を有する電池用活物質、この活物質を含み、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を備えた電池パックを提供する。
【解決手段】 実施形態によれば、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ（１）式；Ｂ＞Ａを満足する。Ａは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折パターンにおける単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークの強度である。Ｂは、この広角Ｘ線回折パターンにおける単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークの強度である。
【解決手段】 実施形態によれば、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ（１）式；Ｂ＞Ａを満足する。Ａは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折パターンにおける単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークの強度である。Ｂは、この広角Ｘ線回折パターンにおける単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークの強度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は非水電解質電池用活物質として注目されている。実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、単斜晶系β型構造のチタン酸化物はチタンイオン１つあたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、最大で１．０となる。このため、理論容量が約３３５ｍＡｈ／ｇと高い。
【０００３】
ところで、単斜晶系β型構造のチタン酸化物の粒子形状であるが、合成前駆体となるＫ2Ｔｉ4Ｏ9などが繊維粒状に成長しやすいため、その形状を反映して単斜晶系β型構造のチタン酸化物も繊維粒状に成り易い。このため、単斜晶系β型構造のチタン酸化物を含む負極を備えた非水電解質電池は、充放電サイクル性能が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８４４００号公報
【特許文献２】特開２００８−１２４０１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、優れた充放電サイクル性能を有する電池用活物質、この活物質を含み、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を備えた電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ下記（１）式を満足する。
【０００８】
Ｂ＞Ａ （１）
但し、Ａは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折パターンにおける単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークの強度である。Ｂは、この広角Ｘ線回折パターンにおける単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークの強度である。
【０００９】
実施形態によれば、正極と、実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、非水電解質と
を含む非水電解質電池が提供される。
【００１０】
実施形態によれば、実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造を示す模式図である。
【図２】第２の実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図である。
【図４】第３の実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図５】図４の電池パックのブロック図である。
【図６】実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】比較例２のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含む。また、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、下記（１）式を満足する。
【００１４】
Ｂ＞Ａ （１）
但し、Ａは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折法で得られるパターンにおいて、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークの強度で、Ｂは、当該広角Ｘ線回折パターンにおいて単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークの強度である。
【００１５】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造を有し、かつＴｉ以外の元素（例えば第１の元素）を含む酸化物である。ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図１に例示されるようなトンネル構造を示す。ＴｉＯ2（Ｂ）の詳細な結晶構造は、例えば、非特許文献に記載されている。
【００１６】
図１に示すようにＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、チタンイオン５３と酸化物イオン５２が骨格構造部分５１ａを構成し、この骨格構造部分５１ａと空隙部分５１ｂが規則的に配置された構造を有する。この空隙部分５１ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。ＴｉＯ2（Ｂ）はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、ＴｉＯ2（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。
【００１７】
リチウムイオンが空隙部分５１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ2（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ4+を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵・放出後、構成元素としてリチウムを含むことがあるが、含まない場合もある。また、当該結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物は、３３５ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得ることが可能である。
【００１８】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含む。第１の元素が含まれることにより、酸化物の結晶子サイズが大きくなる等により結晶性が高まるため、寿命性能の向上に寄与する。第１の元素は、単斜晶系β型チタン複合酸化物中でＴｉと固溶体を形成していることが望ましい。第１の元素の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましい。第１の元素の含有量を０．０１質量％以上にすることにより、寿命改善効果を十分に得ることができる。また、第１の元素の含有量を３質量％以下にすることにより、不純物相の混入を少なくすることができ、単一相が得られやすくなるため、電極容量（特に初期容量）及び充放電サイクル時の容量維持率を向上することができる。より好ましい範囲は０．１質量％以上１質量％以下である。
【００１９】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、（１）式を満たす。ここで、広角Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークは、２３．５〜２５．５°近傍に現れる。また、広角Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークは、２７．５〜２９．５°近傍に現れる。組み立てられた電池から活物質を抽出して測定する場合には、例えば以下の方法で抽出できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その活物質含有層を水中に浸漬することにより水中で失活させる。浸漬処理は、水素ガスの発生が認められなくなるまで行われ、通常、１０分〜１時間行われる。その後、活物質含有層中の単斜晶系β型チタン複合酸化物を抽出する。抽出処理は、例えば、バインダーにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄してバインダー成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
【００２０】
Ｂ≦Ａ、すなわち、ピーク強度Ａがピーク強度Ｂと等しいか、ピーク強度Ａがピーク強度Ｂよりも大きい場合には、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面への配向性が低い。このため、第１の元素の添加により結晶性を高めても、崩壊の起こり難い繊維状粒子凝集体を得られない。従って、充放電に伴う活物質の体積変化によって凝集体の崩壊が進むため、繊維状粒子間の集電ネットワークが早くに分断され、寿命性能が低下する。Ｂ＞Ａ、すなわち、ピーク強度Ａがピーク強度Ｂよりも小さいと、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面への配向性が高い。このため、第１の元素の添加で結晶性を高めることにより、崩壊の起こり難い繊維状粒子凝集体を得ることができる。従って、充放電に伴う活物質の体積変化に起因する凝集体の崩壊を抑えることができるため、電池の寿命性能を向上することができる。
【００２１】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素を含むことが好ましい。第２の元素を加えることによって、一次粒子の繊維長が短くなるため、電池の大電流性能を向上することができる。また、一次粒子の繊維長が短くなることで、活物質を二次粒子の形態にしやすくなり、粉体強度の高い二次粒子を得ることができる。粉体強度の高い二次粒子は、電極を製造する際のスラリー調製工程、スラリーを集電体に塗布する工程並びに圧延工程において崩壊し難く、一次粒子間の集電ネットワークが壊れ難い。また、充放電に伴う活物質の体積変化に対しても、二次粒子が崩壊し難い。これらの結果、電池の寿命性能を向上することができる。第２の元素のうち最も好ましいのはＮｂである。また、第２の元素は、単斜晶系β型チタン複合酸化物中でＴｉと固溶体を形成していることが望ましい。
【００２２】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の第２の元素の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。第２の元素の含有量を０．０１質量％以上にすることによって、繊維長が短い一次粒子が得られやすくなる。また、第２の元素の含有量を１０質量％以下にすることによって、不純物相の混入を少なくすることができ、単一相が得られやすくなるため、電極容量（特に初期容量）と充放電サイクル時の容量維持率を向上することができる。
【００２３】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、第１の元素の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下で、かつ第２の元素を０．０１質量％以上１０質量％以下含む繊維状粒子の凝集体（二次粒子）であることが望ましい。これにより、充放電サイクルの進行に伴う凝集体の崩壊をさらに少なくすることができるため、さらに優れた寿命性能を得ることができる。繊維状粒子は、平均繊維直径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）が２０以下であることが望ましい。平均繊維直径には、ＳＥＭ観察により無作為に抽出した一次粒子１０個の繊維直径の平均値を用いる。また、ＳＥＭ観察により無作為に抽出した一次粒子１０個について、繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）を算出し、その平均値を繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）とする。
【００２４】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
【００２５】
第１の元素及び第２の元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定できる。ＩＣＰ発光分光法による元素含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その活物質含有層を水中に浸漬することにより水中で失活させる。浸漬処理は、水素ガスの発生が認められなくなるまで行われ、通常、１０分〜１時間行われる。その後、活物質含有層中の単斜晶系β型チタン複合酸化物を抽出する。抽出処理は、例えば、バインダーにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄してバインダー成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。抽出したチタン複合酸化物を容器に測り取った後、酸融解またはアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なって第１の元素及び第２の元素の含有量を測定する。
【００２６】
次に、実施形態に係る電池用活物質の製造方法を説明する。
【００２７】
まず、例えば出発原料に、Ｔｉ源としてアナターゼ型ＴｉＯ2、Ｋ源としてＫ2ＯやＫ2ＣＯ3、Ｍｏ源としてＫ2ＭｏＯ4、Ｗ源としてＫ2ＷＯ4を用いる。目的のチタン酸アルカリ化合物に合わせて出発原料を所定比率で混合し、スプレードライなどで繊維状一次粒子の凝集粒子とし、熱処理を施すことでチタン酸アルカリ化合物を得ることができる。このとき、Ｋ2ＭｏＯ4やＫ2ＷＯ4はフラックスとして機能して、より結晶性の高い活物質が得られる（いわゆるフラックス法）。熱処理温度は、９００〜１２００℃であることが好ましい。Ｋ2ＭｏＯ4やＫ2ＷＯ4が溶融する温度が約９００℃であるためである。結晶性の高い繊維が得られるより好ましい温度は１０００〜１１５０℃である。フラックス法で合成する場合、繊維長が長くなる傾向があるため、第２の元素を含有させることが好ましい。
【００２８】
チタン酸アルカリ化合物は、純水で十分に水洗してチタン酸アルカリ化合物から不純物を取り除いた後、酸処理をしてアルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸カリウム中のカリウムイオンは結晶構造を崩さずにプロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、例えば出発原料に濃度１Ｍの塩酸を加えて攪拌することによってなされる。酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。
【００２９】
プロトン交換を終了した生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を得る。つづいて、プロトン交換体を加熱処理することにより、第１の元素を含み、かつ（１）式を満足する単斜晶系β型チタン複合酸化物を製造する。
【００３０】
好ましい加熱温度は、３００℃〜５００℃である。加熱温度を３００℃未満にすると、結晶性が著しく低下し、電極容量、充放電効率、繰り返し特性が低下する。一方、加熱温度が５００℃を超えると、アナターゼ相またはルチル相のような不純物相が生成され、容量が低下する虞がある。より好ましい加熱温度は、３５０℃〜４００℃である。
【００３１】
また、電池用活物質には、単斜晶系β型チタン複合酸化物と併せて、例えばスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のような他の活物質を用いることができる。
【００３２】
実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても優れた寿命性能を得ることができる。すなわち、優れた寿命性能は粉体強度を高めることで得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は正極にも負極にも用いることができ、同様な効果を得ることができる。
【００３３】
実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００３４】
第１の実施形態によれば、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ（１）式を満足する単斜晶系β型チタン複合酸化物を含むため、活物質の崩壊を抑制することができ、寿命性能を向上することができる。また、当該単斜晶系β型チタン複合酸化物は、結晶性が高いことから、リチウムイオンの拡散性に優れるため、初期容量及び大電流性能にも優れている。
【００３５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、外装部材と、外装部材内に収納される正極と、外装部材内に収納される負極と、外装部材内に充填される非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。また、負極は、正極と空間的に離間している。負極を正極と空間的に離間させるため、例えば正極と負極の間にセパレータを配置することができる。
【００３６】
以下、外装部材、負極、正極、セパレータおよび非水電解質について詳細に説明する。
【００３７】
１）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。また、外装部材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【００３９】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００４０】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４１】
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層（負極材料層）とを備える。活物質には、第１の実施形態に係る電池用活物質が用いられる。
【００４２】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００４３】
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
【００４４】
負極活物質含有層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下および２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上にすることにより、負極活物質含有層に優れた集電性能を付与することができる。また、結着剤の量を２質量％以上にすることにより、負極活物質含有層と集電体の結着性を高くすることができる。一方、導電剤および結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００４５】
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００４６】
負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００４７】
３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層（正極材料層）とを備える。
【００４８】
活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００４９】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００５０】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００５１】
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、またはリチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００５２】
さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、第１の実施形態に係る活物質からなる負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は第１の実施形態に係る活物質からなる負極活物質との適合性に優れる。
【００５３】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００５４】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
【００５５】
正極活物質含有層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下および２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５６】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００５７】
正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００５８】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
【００５９】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００６０】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００６１】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００６２】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００６３】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。
【００６４】
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００６５】
次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装部材がラミネートフィルム製容器からなる扁平型非水電解質電池）を図２、図３を参照してより具体的に説明する。図２は、扁平型非水電解質電池の断面図、図３は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００６６】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂを形成して構成されている。
【００６７】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００６８】
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が０．６Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００６９】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜５．０Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００７０】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る活物質を含む負極を備えているため、初期容量、大電流性能及び寿命性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００７１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、非水電解質電池を単電池として含む電池パックが提供される。非水電解質電池の数は、一つまたは複数にすることができる。非水電解質電池を複数備える場合、電池間が直列または並列に電気的に接続されている。
【００７２】
次に、実施形態に係る電池パック図４および図５を参照して具体的に説明する。単電池は、図２に示す扁平型非水電解液電池が使用される。
【００７３】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７４】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００７６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４および図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００７７】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００７８】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００７９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８０】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００８１】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００８２】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
【００８３】
第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含むため、初期容量、大電流性能及び寿命性能に優れた電池パックを実現することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【００８５】
（実施例１）
＜単斜晶系β型チタン複合酸化物の作製＞
まず、モリブデン酸カリウム（Ｋ2ＭｏＯ4）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、とアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合してスプレードライ法で繊維状粒子の凝集粒子を作製した後、１０００℃で２４時間焼成し、純水で洗浄して平均粒径が約１０μｍの凝集粒子状のプロトン交換前駆体（Ｋ2(Ｔｉ,Ｍｏ)4Ｏ9）を得た。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。
【００８６】
得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を施すことによりチタン複合酸化物を合成した。合成したチタン複合酸化物の平均粒径は９．６μｍの球状凝集粒子であり、比表面積は１２．８ｍ2／ｇであった。
【００８７】
得られたチタン複合酸化物について、以下の条件で広角Ｘ線回折を実施した。その結果、図６に示すＸ線回折パターンが得られ、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。
【００８８】
また、図６に示すＸ線回折パターンの２４．９８９°に現れたピークの強度を（１１０）面に帰属されるピークの強度Ａとし、２８．６３８°に現れたピークの強度を（００２）面に帰属されるピークの強度Ｂとしたところ、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【００８９】
＜測定方法＞
試料を直径２５mmの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。
【００９０】
（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力 ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．３°
検出器：LynxEye（高速検出器）
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。
【００９１】
得られたチタン複合酸化物のＭｏ濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。その結果、Ｍｏ濃度は０．２質量％であることが確認された。
【００９２】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物は繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。また、ＳＥＭ観察により無作為に抽出した一次粒子１０個それぞれについて、繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）を算出し、その平均値である２０を求める（繊維長／繊維直径）比とした。
【００９３】
＜電極の作製＞
得られたチタン複合酸化物粉末９０質量％と、導電剤としてアセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。その後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【００９４】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【００９５】
＜ビーカーセルの製造＞
作製した電極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入してビーカーセルを完成させた。
【００９６】
（実施例２）
＜単斜晶系β型チタン複合酸化物の作製＞
原料に、タングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）及びアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる以外は実施例１と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。
【００９７】
得られたチタン複合酸化物について、広角Ｘ線回折を実施した結果、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。
【００９８】
また、Ｘ線回折パターンの２４．９８０°に現れたピークの強度を（１１０）面に帰属されるピークの強度Ａとし、２８．６３１°に現れたピークの強度を（００２）面に帰属されるピークの強度Ｂとしたところ、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【００９９】
得られたチタン複合酸化物のＷ濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。その結果、Ｗ濃度は０．３質量％であることが確認された。
【０１００】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物が繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。また、実施例１と同様にして繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）を求めたところ、２０であった。
【０１０１】
（実施例３〜１０、比較例１）
原料のモリブデン酸カリウム（Ｋ2ＭｏＯ4）、或いはタングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）の配合比を変える以外は実施例１と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物について、広角Ｘ線回折を実施した結果、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。また、実施例３〜１０のＸ線回折パターンについては、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【０１０２】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物は繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。また、実施例１と同様にして繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）を求めたところ、２０であった。
【０１０４】
（実施例１１〜１３）
原料に、タングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）及びアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる以外は実施例１と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。
【０１０５】
得られたチタン複合酸化物について、広角Ｘ線回折を実施した結果、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。また、Ｘ線回折パターンについては、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【０１０６】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物は繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。アスペクト比（繊維長／繊維直径）を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１１で１５、実施例１２及び実施例１３で１０であった。
【０１０８】
（実施例１４、１５）
原料の酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の変わりに酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）または酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を用いる以外は、実施例１２と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。
【０１０９】
得られたチタン複合酸化物について、広角Ｘ線回折を実施した結果、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。また、Ｘ線回折パターンについては、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【０１１０】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物は繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。アスペクト比（繊維長／繊維直径）を実施例１と同様にして測定したところ、いずれも１０であった。
【０１１２】
（比較例２）
＜チタン複合酸化物の作製＞
まず、酸化モリブデン（ＭｏＯ2）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）及びアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合してスプレードライ法で凝集粒子を作製した後、８００℃で２４時間焼成し、純水で洗浄して平均粒径が約１０μｍの凝集粒子状のプロトン交換前駆体（Ｋ2(Ｔｉ,Ｍｏ) 4Ｏ9）を得た。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。
【０１１３】
得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を施すことによりチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物について、実施例１と同様な条件で広角Ｘ線回折を実施した。その結果、図７に示す広角Ｘ線回折パターンが得られ、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。
【０１１４】
また、図７に示すＸ線回折パターンの２４．９８０°に現れたピークの強度を（１１０）面に帰属されるピークの強度Ａとし、２８．６３１°に現れたピークの強度を（００２）面に帰属されるピークの強度Ｂとしたところ、Ｂ＜Ａの関係が成立していた。
【０１１５】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
得られたチタン複合酸化物を用いて比較例１と同様のビーカーセルを作製し、同様の充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
酸化モリブデン（ＭｏＯ2）の代わりに酸化タングステン（ＷＯ3）を用いる以外は比較例２と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物の広角Ｘ線回折測定を実施したところ、図７と類似するＸ線回折パターンとなり、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。比較例３も比較例２と同様にピーク強度はＢ＜Ａであった。
【０１１８】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
得られたチタン複合酸化物を用いて比較例１と同様のビーカーセルを作製し、同様の充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
得られた実施例及び比較例のビーカーセルに対して、４５℃環境において、充電電圧３Ｖの１Ｃ充電／放電電圧１Ｖの１Ｃ放電の充放電を１００回繰返す充放電サイクル試験を行った。初回放電容量に対する１００回目の放電容量の比率、すなわち放電維持率（％）を下記表１に示す。
【表１】
【０１２１】
表１における実施例１〜２及び比較例１〜３の比較により、実施例１〜２の二次電池は、比較例１〜３の二次電池に比べて優れた充放電サイクル性能を有することがわかる。比較例２，３のように第１の元素を含有していても、Ｂ＜Ａであると、充放電サイクル時の容量維持率が、第１の元素を含まず、かつピーク強度がＢ＜Ａであるチタン複合酸化物を用いた比較例１よりも低下する。ピーク強度がＢ＜Ａであると、第１の元素を添加しても充放電サイクル時の容量維持率は改善されないことが分かった。比較例２で用いたＫを含まない酸化モリブデンや、比較例３で用いたＫを含まない酸化タングステンは、Ｋ2ＭｏＯ4やＫ2ＷＯ4と異なり、フラックスとして機能し難い。また、比較例２，３では、焼成温度（熱処理温度）が９００℃未満の８００℃である。比較例２，３の合成は、固相反応に基づくため、結晶成長した繊維が得られず、ピーク強度の関係がＢ＜Ａになったと推測される。
【０１２２】
また、実施例１と実施例３〜６の比較により、第１の元素としてＭｏを用いる場合、Ｍｏ含有量が０．０１質量％以上３質量％以下の実施例１，３〜５の容量維持率が、Ｍｏ含有量が３質量％を超える実施例６に比して高いことがわかる。
【０１２３】
実施例２と実施例７〜１０の比較により、第１の元素としてＷを用いる場合、Ｗ含有量が０．０１質量％以上３質量％以下の実施例２，７〜９の容量維持率が、Ｗ含有量が３質量％を超える実施例１０に比して高いことがわかる。
【０１２４】
さらに、実施例１と実施例１１〜１５の比較により、実施例１１〜１５のように第２の元素を含むことにより、より一層優れた充放電サイクル性能を有することがわかる。
【０１２５】
（比較例４、５）
実施例１及び比較例１において、プロトン交換体の熱処理温度を７００℃、３時間とする以外は同様の手法によりチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物について、Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれもアナターゼ型に帰属されるチタン複合酸化物であることが確認された。
【０１２６】
（比較例６、７）
実施例１及び比較例１において、プロトン交換体の熱処理温度を１０００℃、３時間とする以外は同様の手法によりチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物について、Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれもルチル型に帰属されるチタン複合酸化物であることが確認された。
【０１２７】
比較例４〜７の電池に対して、４５℃環境において、充電電圧３Ｖの１Ｃ充電／放電電圧１Vの１Ｃ放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。その結果を以下の表２に示す。ルチル型の比較例６、７は両者とも初回充電で容量が得られなかった（充電不能）。また、アナターゼ型の比較例４，５はいずれも初回の充放電はできたものの、充放電１０回で容量がほぼ０となってしまい、１００回後の容量は０であった。単斜晶系β型以外のチタン複合酸化物においては、比較例４〜７に示すように、充放電サイクル性能向上の効果は得られなかった。
【表２】
【０１２８】
以上述べた少なくとも一つの実施形態の活物質によれば、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ（１）式を満足する単斜晶系β型チタン複合酸化物を含むため、寿命性能を向上することができる。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３０】
１…捲回電極群、２…外装部材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、５１ａ…骨格構造部分、５１ｂ…空隙部分、５２…酸化物イオン、５３…チタンイオン。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は非水電解質電池用活物質として注目されている。実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、単斜晶系β型構造のチタン酸化物はチタンイオン１つあたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、最大で１．０となる。このため、理論容量が約３３５ｍＡｈ／ｇと高い。
【０００３】
ところで、単斜晶系β型構造のチタン酸化物の粒子形状であるが、合成前駆体となるＫ2Ｔｉ4Ｏ9などが繊維粒状に成長しやすいため、その形状を反映して単斜晶系β型構造のチタン酸化物も繊維粒状に成り易い。このため、単斜晶系β型構造のチタン酸化物を含む負極を備えた非水電解質電池は、充放電サイクル性能が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８４４００号公報
【特許文献２】特開２００８−１２４０１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、優れた充放電サイクル性能を有する電池用活物質、この活物質を含み、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を備えた電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ下記（１）式を満足する。
【０００８】
Ｂ＞Ａ （１）
但し、Ａは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折パターンにおける単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークの強度である。Ｂは、この広角Ｘ線回折パターンにおける単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークの強度である。
【０００９】
実施形態によれば、正極と、実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、非水電解質と
を含む非水電解質電池が提供される。
【００１０】
実施形態によれば、実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造を示す模式図である。
【図２】第２の実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図である。
【図４】第３の実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図５】図４の電池パックのブロック図である。
【図６】実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】比較例２のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含む。また、単斜晶系β型チタン複合酸化物は、下記（１）式を満足する。
【００１４】
Ｂ＞Ａ （１）
但し、Ａは、単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折法で得られるパターンにおいて、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークの強度で、Ｂは、当該広角Ｘ線回折パターンにおいて単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークの強度である。
【００１５】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造を有し、かつＴｉ以外の元素（例えば第１の元素）を含む酸化物である。ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図１に例示されるようなトンネル構造を示す。ＴｉＯ2（Ｂ）の詳細な結晶構造は、例えば、非特許文献に記載されている。
【００１６】
図１に示すようにＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、チタンイオン５３と酸化物イオン５２が骨格構造部分５１ａを構成し、この骨格構造部分５１ａと空隙部分５１ｂが規則的に配置された構造を有する。この空隙部分５１ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。ＴｉＯ2（Ｂ）はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、ＴｉＯ2（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。
【００１７】
リチウムイオンが空隙部分５１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ2（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ4+を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵・放出後、構成元素としてリチウムを含むことがあるが、含まない場合もある。また、当該結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物は、３３５ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得ることが可能である。
【００１８】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含む。第１の元素が含まれることにより、酸化物の結晶子サイズが大きくなる等により結晶性が高まるため、寿命性能の向上に寄与する。第１の元素は、単斜晶系β型チタン複合酸化物中でＴｉと固溶体を形成していることが望ましい。第１の元素の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましい。第１の元素の含有量を０．０１質量％以上にすることにより、寿命改善効果を十分に得ることができる。また、第１の元素の含有量を３質量％以下にすることにより、不純物相の混入を少なくすることができ、単一相が得られやすくなるため、電極容量（特に初期容量）及び充放電サイクル時の容量維持率を向上することができる。より好ましい範囲は０．１質量％以上１質量％以下である。
【００１９】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、（１）式を満たす。ここで、広角Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークは、２３．５〜２５．５°近傍に現れる。また、広角Ｘ線回折パターンにおいて、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークは、２７．５〜２９．５°近傍に現れる。組み立てられた電池から活物質を抽出して測定する場合には、例えば以下の方法で抽出できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その活物質含有層を水中に浸漬することにより水中で失活させる。浸漬処理は、水素ガスの発生が認められなくなるまで行われ、通常、１０分〜１時間行われる。その後、活物質含有層中の単斜晶系β型チタン複合酸化物を抽出する。抽出処理は、例えば、バインダーにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄してバインダー成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
【００２０】
Ｂ≦Ａ、すなわち、ピーク強度Ａがピーク強度Ｂと等しいか、ピーク強度Ａがピーク強度Ｂよりも大きい場合には、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面への配向性が低い。このため、第１の元素の添加により結晶性を高めても、崩壊の起こり難い繊維状粒子凝集体を得られない。従って、充放電に伴う活物質の体積変化によって凝集体の崩壊が進むため、繊維状粒子間の集電ネットワークが早くに分断され、寿命性能が低下する。Ｂ＞Ａ、すなわち、ピーク強度Ａがピーク強度Ｂよりも小さいと、単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面への配向性が高い。このため、第１の元素の添加で結晶性を高めることにより、崩壊の起こり難い繊維状粒子凝集体を得ることができる。従って、充放電に伴う活物質の体積変化に起因する凝集体の崩壊を抑えることができるため、電池の寿命性能を向上することができる。
【００２１】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素を含むことが好ましい。第２の元素を加えることによって、一次粒子の繊維長が短くなるため、電池の大電流性能を向上することができる。また、一次粒子の繊維長が短くなることで、活物質を二次粒子の形態にしやすくなり、粉体強度の高い二次粒子を得ることができる。粉体強度の高い二次粒子は、電極を製造する際のスラリー調製工程、スラリーを集電体に塗布する工程並びに圧延工程において崩壊し難く、一次粒子間の集電ネットワークが壊れ難い。また、充放電に伴う活物質の体積変化に対しても、二次粒子が崩壊し難い。これらの結果、電池の寿命性能を向上することができる。第２の元素のうち最も好ましいのはＮｂである。また、第２の元素は、単斜晶系β型チタン複合酸化物中でＴｉと固溶体を形成していることが望ましい。
【００２２】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の第２の元素の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。第２の元素の含有量を０．０１質量％以上にすることによって、繊維長が短い一次粒子が得られやすくなる。また、第２の元素の含有量を１０質量％以下にすることによって、不純物相の混入を少なくすることができ、単一相が得られやすくなるため、電極容量（特に初期容量）と充放電サイクル時の容量維持率を向上することができる。
【００２３】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、第１の元素の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下で、かつ第２の元素を０．０１質量％以上１０質量％以下含む繊維状粒子の凝集体（二次粒子）であることが望ましい。これにより、充放電サイクルの進行に伴う凝集体の崩壊をさらに少なくすることができるため、さらに優れた寿命性能を得ることができる。繊維状粒子は、平均繊維直径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）が２０以下であることが望ましい。平均繊維直径には、ＳＥＭ観察により無作為に抽出した一次粒子１０個の繊維直径の平均値を用いる。また、ＳＥＭ観察により無作為に抽出した一次粒子１０個について、繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）を算出し、その平均値を繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）とする。
【００２４】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
【００２５】
第１の元素及び第２の元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定できる。ＩＣＰ発光分光法による元素含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その活物質含有層を水中に浸漬することにより水中で失活させる。浸漬処理は、水素ガスの発生が認められなくなるまで行われ、通常、１０分〜１時間行われる。その後、活物質含有層中の単斜晶系β型チタン複合酸化物を抽出する。抽出処理は、例えば、バインダーにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄してバインダー成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。抽出したチタン複合酸化物を容器に測り取った後、酸融解またはアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なって第１の元素及び第２の元素の含有量を測定する。
【００２６】
次に、実施形態に係る電池用活物質の製造方法を説明する。
【００２７】
まず、例えば出発原料に、Ｔｉ源としてアナターゼ型ＴｉＯ2、Ｋ源としてＫ2ＯやＫ2ＣＯ3、Ｍｏ源としてＫ2ＭｏＯ4、Ｗ源としてＫ2ＷＯ4を用いる。目的のチタン酸アルカリ化合物に合わせて出発原料を所定比率で混合し、スプレードライなどで繊維状一次粒子の凝集粒子とし、熱処理を施すことでチタン酸アルカリ化合物を得ることができる。このとき、Ｋ2ＭｏＯ4やＫ2ＷＯ4はフラックスとして機能して、より結晶性の高い活物質が得られる（いわゆるフラックス法）。熱処理温度は、９００〜１２００℃であることが好ましい。Ｋ2ＭｏＯ4やＫ2ＷＯ4が溶融する温度が約９００℃であるためである。結晶性の高い繊維が得られるより好ましい温度は１０００〜１１５０℃である。フラックス法で合成する場合、繊維長が長くなる傾向があるため、第２の元素を含有させることが好ましい。
【００２８】
チタン酸アルカリ化合物は、純水で十分に水洗してチタン酸アルカリ化合物から不純物を取り除いた後、酸処理をしてアルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸カリウム中のカリウムイオンは結晶構造を崩さずにプロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、例えば出発原料に濃度１Ｍの塩酸を加えて攪拌することによってなされる。酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。
【００２９】
プロトン交換を終了した生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を得る。つづいて、プロトン交換体を加熱処理することにより、第１の元素を含み、かつ（１）式を満足する単斜晶系β型チタン複合酸化物を製造する。
【００３０】
好ましい加熱温度は、３００℃〜５００℃である。加熱温度を３００℃未満にすると、結晶性が著しく低下し、電極容量、充放電効率、繰り返し特性が低下する。一方、加熱温度が５００℃を超えると、アナターゼ相またはルチル相のような不純物相が生成され、容量が低下する虞がある。より好ましい加熱温度は、３５０℃〜４００℃である。
【００３１】
また、電池用活物質には、単斜晶系β型チタン複合酸化物と併せて、例えばスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のような他の活物質を用いることができる。
【００３２】
実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても優れた寿命性能を得ることができる。すなわち、優れた寿命性能は粉体強度を高めることで得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は正極にも負極にも用いることができ、同様な効果を得ることができる。
【００３３】
実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００３４】
第１の実施形態によれば、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ（１）式を満足する単斜晶系β型チタン複合酸化物を含むため、活物質の崩壊を抑制することができ、寿命性能を向上することができる。また、当該単斜晶系β型チタン複合酸化物は、結晶性が高いことから、リチウムイオンの拡散性に優れるため、初期容量及び大電流性能にも優れている。
【００３５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、外装部材と、外装部材内に収納される正極と、外装部材内に収納される負極と、外装部材内に充填される非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。また、負極は、正極と空間的に離間している。負極を正極と空間的に離間させるため、例えば正極と負極の間にセパレータを配置することができる。
【００３６】
以下、外装部材、負極、正極、セパレータおよび非水電解質について詳細に説明する。
【００３７】
１）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。また、外装部材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【００３９】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００４０】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４１】
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層（負極材料層）とを備える。活物質には、第１の実施形態に係る電池用活物質が用いられる。
【００４２】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００４３】
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
【００４４】
負極活物質含有層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下および２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上にすることにより、負極活物質含有層に優れた集電性能を付与することができる。また、結着剤の量を２質量％以上にすることにより、負極活物質含有層と集電体の結着性を高くすることができる。一方、導電剤および結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００４５】
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００４６】
負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００４７】
３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層（正極材料層）とを備える。
【００４８】
活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００４９】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００５０】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００５１】
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、またはリチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００５２】
さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、第１の実施形態に係る活物質からなる負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は第１の実施形態に係る活物質からなる負極活物質との適合性に優れる。
【００５３】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００５４】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
【００５５】
正極活物質含有層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下および２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５６】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００５７】
正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００５８】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
【００５９】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００６０】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００６１】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００６２】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００６３】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。
【００６４】
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００６５】
次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装部材がラミネートフィルム製容器からなる扁平型非水電解質電池）を図２、図３を参照してより具体的に説明する。図２は、扁平型非水電解質電池の断面図、図３は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００６６】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂを形成して構成されている。
【００６７】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００６８】
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が０．６Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００６９】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜５．０Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００７０】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る活物質を含む負極を備えているため、初期容量、大電流性能及び寿命性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００７１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、非水電解質電池を単電池として含む電池パックが提供される。非水電解質電池の数は、一つまたは複数にすることができる。非水電解質電池を複数備える場合、電池間が直列または並列に電気的に接続されている。
【００７２】
次に、実施形態に係る電池パック図４および図５を参照して具体的に説明する。単電池は、図２に示す扁平型非水電解液電池が使用される。
【００７３】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７４】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００７６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４および図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００７７】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００７８】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００７９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８０】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００８１】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００８２】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
【００８３】
第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含むため、初期容量、大電流性能及び寿命性能に優れた電池パックを実現することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【００８５】
（実施例１）
＜単斜晶系β型チタン複合酸化物の作製＞
まず、モリブデン酸カリウム（Ｋ2ＭｏＯ4）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、とアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合してスプレードライ法で繊維状粒子の凝集粒子を作製した後、１０００℃で２４時間焼成し、純水で洗浄して平均粒径が約１０μｍの凝集粒子状のプロトン交換前駆体（Ｋ2(Ｔｉ,Ｍｏ)4Ｏ9）を得た。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。
【００８６】
得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を施すことによりチタン複合酸化物を合成した。合成したチタン複合酸化物の平均粒径は９．６μｍの球状凝集粒子であり、比表面積は１２．８ｍ2／ｇであった。
【００８７】
得られたチタン複合酸化物について、以下の条件で広角Ｘ線回折を実施した。その結果、図６に示すＸ線回折パターンが得られ、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。
【００８８】
また、図６に示すＸ線回折パターンの２４．９８９°に現れたピークの強度を（１１０）面に帰属されるピークの強度Ａとし、２８．６３８°に現れたピークの強度を（００２）面に帰属されるピークの強度Ｂとしたところ、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【００８９】
＜測定方法＞
試料を直径２５mmの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。
【００９０】
（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力 ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．３°
検出器：LynxEye（高速検出器）
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。
【００９１】
得られたチタン複合酸化物のＭｏ濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。その結果、Ｍｏ濃度は０．２質量％であることが確認された。
【００９２】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物は繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。また、ＳＥＭ観察により無作為に抽出した一次粒子１０個それぞれについて、繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）を算出し、その平均値である２０を求める（繊維長／繊維直径）比とした。
【００９３】
＜電極の作製＞
得られたチタン複合酸化物粉末９０質量％と、導電剤としてアセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。その後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【００９４】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【００９５】
＜ビーカーセルの製造＞
作製した電極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入してビーカーセルを完成させた。
【００９６】
（実施例２）
＜単斜晶系β型チタン複合酸化物の作製＞
原料に、タングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）及びアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる以外は実施例１と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。
【００９７】
得られたチタン複合酸化物について、広角Ｘ線回折を実施した結果、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。
【００９８】
また、Ｘ線回折パターンの２４．９８０°に現れたピークの強度を（１１０）面に帰属されるピークの強度Ａとし、２８．６３１°に現れたピークの強度を（００２）面に帰属されるピークの強度Ｂとしたところ、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【００９９】
得られたチタン複合酸化物のＷ濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。その結果、Ｗ濃度は０．３質量％であることが確認された。
【０１００】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物が繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。また、実施例１と同様にして繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）を求めたところ、２０であった。
【０１０１】
（実施例３〜１０、比較例１）
原料のモリブデン酸カリウム（Ｋ2ＭｏＯ4）、或いはタングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）の配合比を変える以外は実施例１と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物について、広角Ｘ線回折を実施した結果、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。また、実施例３〜１０のＸ線回折パターンについては、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【０１０２】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物は繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。また、実施例１と同様にして繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）を求めたところ、２０であった。
【０１０４】
（実施例１１〜１３）
原料に、タングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）及びアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる以外は実施例１と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。
【０１０５】
得られたチタン複合酸化物について、広角Ｘ線回折を実施した結果、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。また、Ｘ線回折パターンについては、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【０１０６】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物は繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。アスペクト比（繊維長／繊維直径）を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１１で１５、実施例１２及び実施例１３で１０であった。
【０１０８】
（実施例１４、１５）
原料の酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の変わりに酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）または酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を用いる以外は、実施例１２と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。
【０１０９】
得られたチタン複合酸化物について、広角Ｘ線回折を実施した結果、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。また、Ｘ線回折パターンについては、Ｂ＞Ａの関係が成立していた。
【０１１０】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
また、ＳＥＭ観察によって得られたチタン複合酸化物は繊維状粒子（一次粒子）が凝集した球状粒子（二次粒子）であることを確認した。撮影したＳＥＭ像において、無作為に抽出した一次粒子１０個の平均繊維直径が０．５μｍであった。アスペクト比（繊維長／繊維直径）を実施例１と同様にして測定したところ、いずれも１０であった。
【０１１２】
（比較例２）
＜チタン複合酸化物の作製＞
まず、酸化モリブデン（ＭｏＯ2）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）及びアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合してスプレードライ法で凝集粒子を作製した後、８００℃で２４時間焼成し、純水で洗浄して平均粒径が約１０μｍの凝集粒子状のプロトン交換前駆体（Ｋ2(Ｔｉ,Ｍｏ) 4Ｏ9）を得た。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。
【０１１３】
得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を施すことによりチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物について、実施例１と同様な条件で広角Ｘ線回折を実施した。その結果、図７に示す広角Ｘ線回折パターンが得られ、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。
【０１１４】
また、図７に示すＸ線回折パターンの２４．９８０°に現れたピークの強度を（１１０）面に帰属されるピークの強度Ａとし、２８．６３１°に現れたピークの強度を（００２）面に帰属されるピークの強度Ｂとしたところ、Ｂ＜Ａの関係が成立していた。
【０１１５】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
得られたチタン複合酸化物を用いて比較例１と同様のビーカーセルを作製し、同様の充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
酸化モリブデン（ＭｏＯ2）の代わりに酸化タングステン（ＷＯ3）を用いる以外は比較例２と同様にしてチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物の広角Ｘ線回折測定を実施したところ、図７と類似するＸ線回折パターンとなり、ＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属されるＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。比較例３も比較例２と同様にピーク強度はＢ＜Ａであった。
【０１１８】
得られたチタン複合酸化物の添加濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
得られたチタン複合酸化物を用いて比較例１と同様のビーカーセルを作製し、同様の充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
得られた実施例及び比較例のビーカーセルに対して、４５℃環境において、充電電圧３Ｖの１Ｃ充電／放電電圧１Ｖの１Ｃ放電の充放電を１００回繰返す充放電サイクル試験を行った。初回放電容量に対する１００回目の放電容量の比率、すなわち放電維持率（％）を下記表１に示す。
【表１】
【０１２１】
表１における実施例１〜２及び比較例１〜３の比較により、実施例１〜２の二次電池は、比較例１〜３の二次電池に比べて優れた充放電サイクル性能を有することがわかる。比較例２，３のように第１の元素を含有していても、Ｂ＜Ａであると、充放電サイクル時の容量維持率が、第１の元素を含まず、かつピーク強度がＢ＜Ａであるチタン複合酸化物を用いた比較例１よりも低下する。ピーク強度がＢ＜Ａであると、第１の元素を添加しても充放電サイクル時の容量維持率は改善されないことが分かった。比較例２で用いたＫを含まない酸化モリブデンや、比較例３で用いたＫを含まない酸化タングステンは、Ｋ2ＭｏＯ4やＫ2ＷＯ4と異なり、フラックスとして機能し難い。また、比較例２，３では、焼成温度（熱処理温度）が９００℃未満の８００℃である。比較例２，３の合成は、固相反応に基づくため、結晶成長した繊維が得られず、ピーク強度の関係がＢ＜Ａになったと推測される。
【０１２２】
また、実施例１と実施例３〜６の比較により、第１の元素としてＭｏを用いる場合、Ｍｏ含有量が０．０１質量％以上３質量％以下の実施例１，３〜５の容量維持率が、Ｍｏ含有量が３質量％を超える実施例６に比して高いことがわかる。
【０１２３】
実施例２と実施例７〜１０の比較により、第１の元素としてＷを用いる場合、Ｗ含有量が０．０１質量％以上３質量％以下の実施例２，７〜９の容量維持率が、Ｗ含有量が３質量％を超える実施例１０に比して高いことがわかる。
【０１２４】
さらに、実施例１と実施例１１〜１５の比較により、実施例１１〜１５のように第２の元素を含むことにより、より一層優れた充放電サイクル性能を有することがわかる。
【０１２５】
（比較例４、５）
実施例１及び比較例１において、プロトン交換体の熱処理温度を７００℃、３時間とする以外は同様の手法によりチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物について、Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれもアナターゼ型に帰属されるチタン複合酸化物であることが確認された。
【０１２６】
（比較例６、７）
実施例１及び比較例１において、プロトン交換体の熱処理温度を１０００℃、３時間とする以外は同様の手法によりチタン複合酸化物を合成した。得られたチタン複合酸化物について、Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれもルチル型に帰属されるチタン複合酸化物であることが確認された。
【０１２７】
比較例４〜７の電池に対して、４５℃環境において、充電電圧３Ｖの１Ｃ充電／放電電圧１Vの１Ｃ放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。その結果を以下の表２に示す。ルチル型の比較例６、７は両者とも初回充電で容量が得られなかった（充電不能）。また、アナターゼ型の比較例４，５はいずれも初回の充放電はできたものの、充放電１０回で容量がほぼ０となってしまい、１００回後の容量は０であった。単斜晶系β型以外のチタン複合酸化物においては、比較例４〜７に示すように、充放電サイクル性能向上の効果は得られなかった。
【表２】
【０１２８】
以上述べた少なくとも一つの実施形態の活物質によれば、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ（１）式を満足する単斜晶系β型チタン複合酸化物を含むため、寿命性能を向上することができる。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３０】
１…捲回電極群、２…外装部材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、５１ａ…骨格構造部分、５１ｂ…空隙部分、５２…酸化物イオン、５３…チタンイオン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ下記（１）式を満足する単斜晶系β型チタン複合酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質。
Ｂ＞Ａ （１）
但し、Ａは、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折パターンにおける前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークの強度で、Ｂは、前記広角Ｘ線回折パターンにおける前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークの強度である。
【請求項２】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の前記第１の元素の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の前記第２の元素の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項５】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物は、繊維状粒子の凝集体であり、前記繊維状粒子は、平均繊維直径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）が２０以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項６】
正極と、
請求項１〜５いずれか１項記載の電池用活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
請求項６記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項８】
前記非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の電池パック。
【請求項１】
Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも一方からなる第１の元素を含み、かつ下記（１）式を満足する単斜晶系β型チタン複合酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質。
Ｂ＞Ａ （１）
但し、Ａは、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折パターンにおける前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の（１１０）面に帰属されるピークの強度で、Ｂは、前記広角Ｘ線回折パターンにおける前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の（００２）面に帰属されるピークの強度である。
【請求項２】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の前記第１の元素の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の前記第２の元素の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項５】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物は、繊維状粒子の凝集体であり、前記繊維状粒子は、平均繊維直径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、かつ繊維直径に対する繊維長の比（繊維長／繊維直径）が２０以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項６】
正極と、
請求項１〜５いずれか１項記載の電池用活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
請求項６記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項８】
前記非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−６２１８３（Ｐ２０１３−６２１８３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００８７３（Ｐ２０１１−２００８７３）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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