電波吸収体およびその製造方法
【課題】 反射減衰量の向上効果を高レベルに維持したまま、整合厚みを低減させることができる電波吸収体を提供する。
【解決手段】 本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体は、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０％からなる主成分を有し、この主成分１００重量部に対して副成分として、酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであるように構成される。
【解決手段】 本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体は、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０％からなる主成分を有し、この主成分１００重量部に対して副成分として、酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであるように構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉを主成分中に含まないＭｎＺｎ系フェライト材料から構成される電波吸収体に関し、電波暗室や電波吸収壁等に使用される電波吸収体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信技術の発達や多様な電気機器の普及に伴い、不要な電磁ノイズが精密機器関連装置に及ぼす影響が問題となっている。
【０００３】
このような電磁ノイズの測定には、電磁波の反射のない電波暗室（電波無響室）が必要となり、電波暗室の内壁には電波吸収体が使用されている。
【０００４】
また、テレビジョンの電波が高層建築物等で反射されて生じる受信障害を防止するために、建築物等の外壁に電波吸収体が使用されている。
【０００５】
このような電波吸収体は、電波暗室の内部や外壁等に多量に使用されるために、製品コストが低いことが求められる。
【０００６】
従来の電波吸収体として、例えば、４０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚの周波数帯域において反射減衰量が２０ｄＢ以上の特性を有する電波吸収体として、マグネシウムー亜鉛系フェライトを焼結させた電波吸収体、ニッケルー亜鉛系フェライトを焼結させた電波吸収体、マンガンーニッケル−銅−亜鉛系フェライト等がある。
【０００７】
これらの中で、マグネシウムー亜鉛系フェライト材は、比較的に原料コストが安いものの、電波吸収体の整合厚みは８ｍｍ程度と大きく、電波暗室の内壁や建築物等の外壁に使用される電波吸収体の総重量を低減させるには限界がある。
【０００８】
一方、ニッケルを主成分として含むフェライトは、所望の電波吸収体特性を得るためには有利な素材ではあると言えるが、コストが高くなり、コスト低減を目的とする本願発明の趣旨には合致しない。なお、精密機器関連装置の電磁ノイズを測定する電波暗室では、電磁ノイズを評価する周波数帯域が規格化され、３０〜１０００ＭＨｚの範囲における反射減衰量が２０ｄＢ以上が要求される。
【０００９】
このような実状のもと、本願出願人は、すでに、特願２００７−２７２５８７号出願（出願日２００７年１０月１９日）、および特願２００８−５９０５６号出願（出願日２００８年３月１０日）として、Ｍｎ−Ｚｎ系の電波吸収体の発明の提案をおこなっている。これらの提案によれば、要求される特性レベルを高いレベルに維持したまま製造コストの低減などを図ることができる。
【００１０】
このような本願出願人による提案は、特に、ＣａＣＯ3量などを適量添加することで、粒界成分による非磁性部の体積割合を増大させ、特に３０ＭＨｚ付近の高周波でのμ´（複素透磁率実数部）を低減させ、反射減衰量を向上させるという手法を含むものであるといえる。
【００１１】
しかしながら、この手法は、周波数３０ＭＨｚにおける複素透磁率虚数部であるμ´´の値の低減も併発してしまうために、電波吸収体として重要な要素の一つである整合厚みが厚くなってしまうという傾向がある。
【００１２】
すなわち、ＣａＣＯ3量の添加の効果において、反射減衰量の向上効果と、整合厚み厚みの低減効果とは、トレードオフの関係にあるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−５３４８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような実状のもとに、本発明は創案されたものであって、その目的は、上記トレードオフ関係にあると言える、反射減衰量と、整合厚みの関係において、反射減衰量の向上効果を高レベルに維持したまま、整合厚みを低減させることのができるという極めて優れた特性を備える電波吸収体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような課題を解決するために、本発明の電波吸収体は、
ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、
該電波吸収体は、
酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、
酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および
酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０モル％からなる主成分を有し、
この主成分１００重量部に対して副成分として、
酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、
酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、
酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、
および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、
Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、
粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであるように構成される。
【００１６】
また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、
前記酸化コバルトはＣｏＯ換算で３５００〜６５００重量ｐｐｍ、
前記酸化ケイ素はＳｉＯ2換算で３０〜１５０重量ｐｐｍ、
前記酸化バナジウムは５０〜５００重量ｐｐｍ、
前記酸化カルシウムはＣａＯ換算で５００〜１５００重量ｐｐｍ含有されるように構成される。
【００１７】
また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、および３０ＭＨｚ、２５℃での反射減衰量が、２０ｄＢ以上である特性、を有するように構成される。
【００１８】
また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、およびキュリー温度が８０℃以上の特性、を有するように構成される。
【００１９】
また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、板状のタイル形状をなすように構成される。
【００２０】
本発明の電波吸収体の製造方法は、成形体を焼成してフェライトを形成させるための焼成工程を、有する上記記載の電波吸収体の製造方法であって、
前記焼成工程は、昇温操作部、高温保持操作部、降温操作部をこの順で有し、前記昇温操作部は、焼成温度を室温から漸増的に上げていき最高温度に到達するまでの操作領域であり、前記高温保持操作部は、到達した最高温度を所定時間維持したままの状態とする操作領域であり、前記降温操作部は、到達した最高温度を漸減的に室温近傍まで下げていく操作領域であり、前記昇温操作部および前記高温保持操作部は、それぞれ、空気中での操作とされ、前記降温操作部においては、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とされ、当該降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す下記の平衡関係式（１）
Ｌｏｇ（ＰＯ2）＝Ｂ＋Ａ／Ｔ …式（１）
を用いて、Ｂ＝２．５７〜２０．４の範囲および、Ａ＝−３００００〜ー２０００の範囲でＡ値およびＢ値を定め、
少なくとも、降温開始温度から９００℃の降下温度に至るまで、上記式（１）に基づく平衡酸素分圧（ＰＯ2）での降温操作が行われる電波吸収体の製造方法。
【００２１】
本発明の電波吸収体の製造方法の好ましい態様として、前記降温操作部において、９００℃に温度降下した際、雰囲気は完全に窒素で置換されるように構成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、該電波吸収体は、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０モル％からなる主成分を有し、この主成分１００重量部に対して副成分として、酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであるように構成されているので、反射減衰量の向上効果を高レベルに維持したまま、整合厚みを低減させることができるという、極めて優れた効果が発現する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（本発明の電波吸収体を構成する主成分の説明）
本発明の電波吸収体は、酸化鉄、酸化亜鉛、および酸化マンガンからなる主成分を含み構成される。酸化鉄は、Ｆｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％（好ましくは、４６．０〜４８．０モル％）、酸化亜鉛はＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％（好ましくは２０．５、〜２２．５モル％）、および酸化マンガンはＭｎＯ換算で２８．０〜３４．５モル％含有される。
【００２４】
上記の範囲を外れた組成領域では、電波吸収特性に必要とされる複素透磁率の周波数特性、複素誘電率の周波数特性が満足されなかったり、電波吸収体の整合厚みが６．０ｍｍを超えたり、電波吸収体として適当なキュリー点が得られなかったりするという不都合が生じる傾向がある。
【００２５】
ここで電波吸収特性とは下記の式（１）で表され、複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなると、低周波数帯域からの良好な電波吸収特性が得られなくなってしまう。また、複素透磁率の虚数部μ´´が低い場合、整合厚みの増大を来たすことになる。
【００２６】
また、複素誘電率の実数部ε´が適切な値でないと、反射減衰量の低下を招いてしまう。
【００２７】
【数１】
【００２８】
また、キュリー点が著しく低い場合、変換された熱により電波吸収体そのものの温度が容易にキュリー点を超えてしまい、磁性を失い電波吸収体として機能しなくなってしまうという不都合が生じる。
【００２９】
上記酸化鉄の含有量が、４５．０モル％未満となると、複素透磁率の虚数部μ´´の低下により、整合厚みが６ｍｍ以上となり、しかも、キュリー温度が８０℃以下になるという不都合が生じる傾向がある。また、上記酸化鉄の含有量が、４９．０モル％を超えると、複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下になってしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００３０】
また、上記酸化亜鉛の含有量が、１９．０モル％未満となると、複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下になってしまうという不都合が生じる傾向がある。また、上記酸化亜鉛の含有量が、２３．０モル％を超えると、整合厚みが６ｍｍ以上となり、しかもキュリー温度が８０℃以下になるという不都合が生じる傾向がある。
【００３１】
（主成分に添加される副成分の説明）
（１）副成分として酸化コバルトの添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化コバルトがＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、好ましくは３５００〜６５００重量ｐｐｍ含有される。
【００３２】
適度なコバルトの添加は、複素透磁率の実数部μ´の減衰を低周波側へシフトさせる効果をもたらし、上記酸化コバルトの含有量が、１０００重量ｐｐｍ未満となると、複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなってしまうという不都合が生じる傾向がある。その結果、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となり、かつマイナス２０℃（−２０℃）での反射減衰量が１５ｄＢ以下となってしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００３３】
また、酸化コバルトの含有量が、７０００重量ｐｐｍを超えると、逆に複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となり、かつマイナス２０℃（−２０℃）での反射減衰量が１５ｄＢ以下となってしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００３４】
（２）副成分として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化ケイ素がＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０重量ｐｐｍ含有される。酸化ケイ素の含有量が１０重量ｐｐｍ未満であると、焼結密度が著しく低下してしまうという不都合が生じる傾向がある。また、酸化ケイ素の含有量が２００重量ｐｐｍを超えると、異常粒成長が現れてしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００３５】
また、１０〜２００重量ｐｐｍの酸化ケイ素の添加は、酸化バナジウム、および酸化カルシウムの添加と相俟って、粒界厚みの制御に寄与する傾向がある。
【００３６】
（３）副成分としての酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化バナジウムがＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍ含有される。酸化バナジウムの含有量は５０重量ｐｐｍ以上とすることが好ましい態様であり、５０重量ｐｐｍ未満であると、焼結体の強度が低下するという不都合が生じる傾向がある。
【００３７】
また、酸化バナジウムの含有量が５００重量ｐｐｍを超えると、複素比透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となる傾向がある。整合厚みも厚くなる傾向がある。
また、５０〜５００重量ｐｐｍの酸化バナジウムの添加は、酸化カルシウム、および酸化ケイ素の添加と相俟って、粒界厚みの制御に寄与する傾向がある。
【００３８】
（４）副成分として酸化カルシム（ＣａＯ）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化カルシウムがＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００重量ｐｐｍ含有される。酸化カルシウムの含有量が２００重量ｐｐｍ未満であると、周波数３０ＭＨｚにおけ複素比透磁率の実数部μ´が大きくなってしまい（複素比透磁率の実数部μ´の減衰が高周波側にシフトしてしまい）、２０ｄＢ以上の反射減衰量が得られないという不都合が生じる傾向がある。
【００３９】
また、酸化カルシウムの含有量が２５００重量ｐｐｍを超えると、周波数３０ＭＨｚにおける複素比透磁率の虚数部μ´´が小さくなってしまい、整合厚みが厚くなってしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００４０】
また、２００〜２５００重量ｐｐｍの酸化カルシムの添加は、酸化バナジウム、および酸化ケイ素の添加と相俟って、粒界厚みの制御に寄与する傾向がある。
【００４１】
（５）その他の副成分
その他の副成分として、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＧｅＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の種々の副成分を本願発明の作用効果を逸脱しない範囲で含有させるようにしてもよい。
【００４２】
上述してきたような本発明の電波吸収体は、焼結後の組成が上記の範囲内となるように配合されたＭｎＺｎ系フェライト材料を、焼結させることにより製造される。ＭｎＺｎ系フェライト焼結体における、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比は、０．０４〜０．３、好ましくは、０．１〜０．２５、より好ましくは、０．１５〜０．２２とされる。
【００４３】
この値が、０．０４未満となると、反射減衰量の低下という不都合が生じ、この値が０．３を超えると、整合厚みが厚くなるという不都合が生じる。
【００４４】
Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比は、組成分析とＭｎ3+の滴定分析によって計算から求めることができる。
【００４５】
さらに、本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体における結晶の粒界厚みδは、１．０〜２．０ｎｍ、好ましくは１．２〜１．８ｎｍとされる。粒界厚みδが、１．０ｎｍ未満となると、反射減衰量の低下という不都合が生じる。また、粒界厚みδが、２．０ｎｍを超えると、整合厚みが厚くなるという不都合が生じる。
【００４６】
粒界厚みδは、ＴＥＭによる粒界層観察を行い、試料を傾斜させ最も狭い幅を示す領域での測長により求めることができる。一つのサンプルにつき１０箇所、かつ測定サンプル数Ｎは、３個とした。
【００４７】
本願発明の効果を奏するには、上記の組成範囲に加えて、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比の値、および粒界厚みδの双方の要件を満たす必要がある。
【００４８】
そして、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比の値、および粒界厚みδの双方の要件を満たすために、以下のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法を実施することが必要となる。
【００４９】
〔本発明のＭｎＺｎ系フェライト（電波吸収体）の製造方法の説明〕
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、焼成工程が従来の手法とは異なる点を除き、他の工程は、従来のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に順じて行われる。すなわち、焼成工程に至るまでの工程、つまり原料粉末の成形体を形成するまでの工程は従来のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に準じて行われる。
【００５０】
焼成工程に至るまでの各工程として、例えば、下記（１）〜（４）の工程を例示することができる。
【００５１】
（１）目標のフェライトが得られるように金属イオンの比率が所定成分となるように秤量する工程
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が用いられる。各原料粉末の平均粒径は、０．１〜３．０μｍ程度の範囲で適宜選定すればよい。なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。原料粉末は所定の組成となるように、それぞれ、秤量される。
【００５２】
（２）秤量物を湿式ないしは乾燥により混合した後の仮焼き工程
原料粉末をボールミルにより例えば湿式混合し、乾燥、粉砕、篩いかけをした後、７００〜１０００℃の温度範囲内で所定時間保持する仮焼きが行われる。仮焼きの雰囲気温度は、窒素または大気雰囲気とされる。仮焼きの保持時間は１〜５時間の範囲内で適宜選定すればよい。
【００５３】
（３）仮焼き粉の粉砕工程
仮焼き後、仮焼体は、例えば、平均粒径０．５〜５．０μｍ程度までに粉砕される。
なお、原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず一部の成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼きおよび粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、他の成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００５４】
（４）造粒・成形工程
粉砕された粉末は、後の成形工程を円滑にするために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが望ましい。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。造粒粉末を加圧成形した、例えば、トロイダル形状の成形体を形成する。
【００５５】
（５）焼成工程
次いで、本発明の要部である成形体を焼成してフェライトを形成させるための焼成工程について詳細に説明する。
【００５６】
焼成工程は、昇温操作部、高温保持操作部、降温操作部をこの順で有する。
【００５７】
昇温操作部は、焼成温度を室温から漸増的に上げていき最高温度に到達するまでの操作領域である。高温保持操作部は、到達した最高温度を所定時間安定維持したままの状態とする操作領域である。降温操作部は、到達した最高温度を漸減的に室温近傍まで下げていく操作領域である。本発明における室温近傍とは、０〜５０℃の温度範囲内をいう。
【００５８】
以下、各操作部ごとにさらに詳細に説明する。
【００５９】
昇温操作部
昇温操作部においては、大気中（酸素：約２１Ｖｏｌ％）で昇温操作することが望ましい。昇温速度は、５０〜３００℃／ｈｒ、より好ましくは５０〜１５０℃／ｈｒの範囲とされる。
【００６０】
高温保持操作部
高温保持操作部における高温保持温度は、１２００〜１３５０℃の範囲内で適宜設定される。
【００６１】
高温保持操作部の焼成雰囲気は、上記の昇温操作部の場合と同様に空気雰囲気（酸素：約２１Ｖｏｌ％）の操作とすることが望ましい。
【００６２】
降温操作部
降温操作部における酸素分圧と温度の操作については、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とされ、当該降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す下記の平衡関係式（１）
【００６３】
Ｌｏｇ（ＰＯ2）＝Ｂ＋Ａ／Ｔ …平衡関係式（１）
を用いて、温度との平衡関係で定まる平衡酸素分圧で操作される。
【００６４】
上記式（１）において、Ｂ＝２．５７〜２０．４の範囲（好ましくは、５〜１５の範囲）でＢ値が定められ、
Ａ＝−３００００〜−２０００の範囲（好ましくは、−１５０００〜−１００００の範囲）でＡ値が定められる。
【００６５】
上記式（１）に基づく平衡酸素分圧での操作は、高温保持操作部の終端温度（降温開始温度）から、徐々に降下される温度に沿って行われ、少なくとも温度９００℃に至るまで平衡酸素分圧での操作が行われる。
【００６６】
降温操作部において、好ましくは、９００℃に温度降下した際、雰囲気は完全に窒素で置換されるように操作されることが望ましい。
【００６７】
平衡酸素分圧での操作が必要なくなった温度に到達した時点で、雰囲気は完全に窒素で置換されるように操作されることが望ましい。
【００６８】
このような降温操作部の特別な操作を組み込むことによって、本願組成のフェライトの製造において、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比の値、および粒界厚みδの双方の要件を満たす焼結体の形成が可能となる。
【００６９】
より具体的な製造方法は、後述の実施例での実験例を参考されたい。なお、タイル形状の大きさとしては、縦寸法が５０〜２００ｍｍ程度、横寸法が５０〜２００ｍｍ程度、厚さ寸法が３〜１０ｍｍ程度の板状体を例示することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７１】
〔実験例Ｉ〕
焼成後の組成が、下記表１に示される組成となるように各原料成分を秤量し、鋼鉄製ボールミルで１６時間湿式混合した。
【００７２】
次に、この混合粉を大気中９００℃で２時間、仮焼きした。
【００７３】
得られた仮焼き物に副成分を、焼成後の組成が下記表１に示される組成となるように添加し、鋼鉄製ボールミルで１６時間湿式粉砕した。
【００７４】
このようにして得られたＭｎＺｎ系フェライト粉にポリビニルアルコール水溶液を１０重量％添加して造粒し、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で下記の電波吸収体の特性テストが可能なような所定の形状に成形した。
【００７５】
このようにして形成した成形物を焼成した。
【００７６】
焼成条件は以下の通りとした。
昇温操作部
昇温操作部においては、空気雰囲気（酸素：約２１Ｖｏｌ％）で昇温操作した。昇温速度は、１００℃／ｈｒとした。
【００７７】
高温保持操作部
高温保持操作部における高温保持温度は、１２８０℃とした。保持時間は、３時間とした。
【００７８】
高温保持操作部の焼成雰囲気は、上記の昇温操作部の場合と同様に空気雰囲気（酸素：約２１Ｖｏｌ％）の操作とした。
【００７９】
降温操作部
降温操作部における酸素分圧と温度の操作については、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とした。
【００８０】
降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す下記の平衡関係式（１）
【００８１】
Ｌｏｇ（ＰＯ2）＝Ｂ＋Ａ／Ｔ …平衡関係式（１）
を用いて、温度との平衡関係で定まる平衡酸素分圧で操作した。
【００８２】
上記式（１）において、Ｂ＝９．６、Ａ＝−１２５００とした。
【００８３】
上記式（１）に基づき、降温開始温度から９００℃の降下温度に至るまで、酸素分圧を制御し、９００℃よりも下の温度では窒素（Ｎ2）雰囲気での焼成を行なった。
【００８４】
このようにして得られた電波吸収体のサンプルについて、下記の要領で、
（１）Ｍｎ3+／Ｍｎ2+値、
（２）粒界厚みδ（ｎｍ）、
（３）電波吸収体の整合厚みｄ（ｍｍ）、
（４）周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量（ＲＤ25）、および
（５）キュリー点（Ｔｃ）、
をそれぞれ、測定した。
【００８５】
（１）Ｍｎ3+／Ｍｎ2+値の測定方法
上述したように、組成分析とＭｎ3+の滴定分析によって計算から求めた。
【００８６】
（２）粒界厚みδ（ｎｍ）の測定方法
粒界厚みδは、ＴＥＭによる粒界層観察を行い、試料を傾斜させ最も狭い幅を示す領域での測長により求めた。一つのサンプルにつき１０箇所、かつ測定サンプル数Ｎは、３個で、計３０箇所の平均値をとった。
【００８７】
（３）電波吸収体の整合厚みｄ（ｍｍ）
電波吸収体の電波吸収特性は、外径１９．８ｍｍ、内径８．６ｍｍに加工されたリング形状のサンプルを用い、同軸管内に挿入した状態でネットワーク・アナライザーで反射係数を測定した。得られた測定結果から、反射減衰量および電波吸収体前面の規格化インピーダンスを算出した。
【００８８】
規格化インピーダンス（Ｚ）と反射係数（Ｓ）の関係は以下のとおり。
【００８９】
Ｚ＝（１＋Ｓ）／（１−Ｓ）
Ｓ＝（Ｚ−１）／（Ｚ＋１）
Ｓ＝（Ｓsample／Ｓmetal）
−２０ｌｏｇ｜Ｓ｜＝ｄＢ
【００９０】
それぞれの厚みの規格化インピーダンスをスミスチャートにプロットし、スミスチャートの中心を通る厚みを計算により求め、その厚さを整合厚み（ｄ）とした。
【００９１】
なお、整合厚み（ｄ）の目標値は、６ｍｍ以下である。
【００９２】
（４）周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量（ＲＤ25）
上記計算した整合厚みのリングを実際に作製し、上記の同軸管法により周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量（ＲＤ25）を測定した。ＲＤ25の目標値は、２０ｄＢ以上である。
【００９３】
（５）キュリー点（Ｔｃ）の測定方法
試料を高温層の中に入れ、各温度で十分安定するまで保持した後、ＬＣＲメーターを用いて初透磁率μｉの温度特性を測定した。初透磁率の最大値を超えた下降部において最大値の８０％の点と２０％の点を結ぶ延長線がμｉ＝１の線と交わる点を求め、キュリー温度Ｔｃとした。なお、測定周波数は１ｋＨｚとした。
【００９４】
なお、キュリー温度Ｔｃの目標値は、８０℃以上である。
【００９５】
これらの各項目の測定結果を下記表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
なお、表中にデータの明示はなされていないが、本発明の試料Ｎｏ．１と、本発明の試料Ｎｏ．２の焼結体の強度を比較したところ、試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２に対して、約８０％の焼結体強度となっていた。
【００９９】
〔実験例ＩＩ〕
上記実験例Ｉの試料Ｎｏ．４を組成ベースとして、上記式（１）における、Ｂ値およびＡ値を、それぞれ、下記表２に示すようにように種々変え、試料Ｎｏ．４−１〜４−１１を作製した。つまり、ベース組成を基本的に同じとして（試料Ｎｏ．４−８、試料Ｎｏ．４−９を除く）、降温操作部における酸素分圧と温度の操作条件を種々変えた実験を行なった。
【０１００】
得られた試料について、上記実験例Ｉと同様の物性および特性評価を行った。
【０１０１】
結果を下記表２に示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
以上の実験結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体は、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０％からなる主成分を有し、この主成分１００重量部に対して副成分として、酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであるように構成されているので、反射減衰量の向上効果を高レベルに維持したまま、整合厚みを低減させることができるという、極めて優れた効果が発現する。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、幅広く各種の電気部品産業に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉを主成分中に含まないＭｎＺｎ系フェライト材料から構成される電波吸収体に関し、電波暗室や電波吸収壁等に使用される電波吸収体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信技術の発達や多様な電気機器の普及に伴い、不要な電磁ノイズが精密機器関連装置に及ぼす影響が問題となっている。
【０００３】
このような電磁ノイズの測定には、電磁波の反射のない電波暗室（電波無響室）が必要となり、電波暗室の内壁には電波吸収体が使用されている。
【０００４】
また、テレビジョンの電波が高層建築物等で反射されて生じる受信障害を防止するために、建築物等の外壁に電波吸収体が使用されている。
【０００５】
このような電波吸収体は、電波暗室の内部や外壁等に多量に使用されるために、製品コストが低いことが求められる。
【０００６】
従来の電波吸収体として、例えば、４０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚの周波数帯域において反射減衰量が２０ｄＢ以上の特性を有する電波吸収体として、マグネシウムー亜鉛系フェライトを焼結させた電波吸収体、ニッケルー亜鉛系フェライトを焼結させた電波吸収体、マンガンーニッケル−銅−亜鉛系フェライト等がある。
【０００７】
これらの中で、マグネシウムー亜鉛系フェライト材は、比較的に原料コストが安いものの、電波吸収体の整合厚みは８ｍｍ程度と大きく、電波暗室の内壁や建築物等の外壁に使用される電波吸収体の総重量を低減させるには限界がある。
【０００８】
一方、ニッケルを主成分として含むフェライトは、所望の電波吸収体特性を得るためには有利な素材ではあると言えるが、コストが高くなり、コスト低減を目的とする本願発明の趣旨には合致しない。なお、精密機器関連装置の電磁ノイズを測定する電波暗室では、電磁ノイズを評価する周波数帯域が規格化され、３０〜１０００ＭＨｚの範囲における反射減衰量が２０ｄＢ以上が要求される。
【０００９】
このような実状のもと、本願出願人は、すでに、特願２００７−２７２５８７号出願（出願日２００７年１０月１９日）、および特願２００８−５９０５６号出願（出願日２００８年３月１０日）として、Ｍｎ−Ｚｎ系の電波吸収体の発明の提案をおこなっている。これらの提案によれば、要求される特性レベルを高いレベルに維持したまま製造コストの低減などを図ることができる。
【００１０】
このような本願出願人による提案は、特に、ＣａＣＯ3量などを適量添加することで、粒界成分による非磁性部の体積割合を増大させ、特に３０ＭＨｚ付近の高周波でのμ´（複素透磁率実数部）を低減させ、反射減衰量を向上させるという手法を含むものであるといえる。
【００１１】
しかしながら、この手法は、周波数３０ＭＨｚにおける複素透磁率虚数部であるμ´´の値の低減も併発してしまうために、電波吸収体として重要な要素の一つである整合厚みが厚くなってしまうという傾向がある。
【００１２】
すなわち、ＣａＣＯ3量の添加の効果において、反射減衰量の向上効果と、整合厚み厚みの低減効果とは、トレードオフの関係にあるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−５３４８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような実状のもとに、本発明は創案されたものであって、その目的は、上記トレードオフ関係にあると言える、反射減衰量と、整合厚みの関係において、反射減衰量の向上効果を高レベルに維持したまま、整合厚みを低減させることのができるという極めて優れた特性を備える電波吸収体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような課題を解決するために、本発明の電波吸収体は、
ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、
該電波吸収体は、
酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、
酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および
酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０モル％からなる主成分を有し、
この主成分１００重量部に対して副成分として、
酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、
酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、
酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、
および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、
Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、
粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであるように構成される。
【００１６】
また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、
前記酸化コバルトはＣｏＯ換算で３５００〜６５００重量ｐｐｍ、
前記酸化ケイ素はＳｉＯ2換算で３０〜１５０重量ｐｐｍ、
前記酸化バナジウムは５０〜５００重量ｐｐｍ、
前記酸化カルシウムはＣａＯ換算で５００〜１５００重量ｐｐｍ含有されるように構成される。
【００１７】
また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、および３０ＭＨｚ、２５℃での反射減衰量が、２０ｄＢ以上である特性、を有するように構成される。
【００１８】
また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、およびキュリー温度が８０℃以上の特性、を有するように構成される。
【００１９】
また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、板状のタイル形状をなすように構成される。
【００２０】
本発明の電波吸収体の製造方法は、成形体を焼成してフェライトを形成させるための焼成工程を、有する上記記載の電波吸収体の製造方法であって、
前記焼成工程は、昇温操作部、高温保持操作部、降温操作部をこの順で有し、前記昇温操作部は、焼成温度を室温から漸増的に上げていき最高温度に到達するまでの操作領域であり、前記高温保持操作部は、到達した最高温度を所定時間維持したままの状態とする操作領域であり、前記降温操作部は、到達した最高温度を漸減的に室温近傍まで下げていく操作領域であり、前記昇温操作部および前記高温保持操作部は、それぞれ、空気中での操作とされ、前記降温操作部においては、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とされ、当該降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す下記の平衡関係式（１）
Ｌｏｇ（ＰＯ2）＝Ｂ＋Ａ／Ｔ …式（１）
を用いて、Ｂ＝２．５７〜２０．４の範囲および、Ａ＝−３００００〜ー２０００の範囲でＡ値およびＢ値を定め、
少なくとも、降温開始温度から９００℃の降下温度に至るまで、上記式（１）に基づく平衡酸素分圧（ＰＯ2）での降温操作が行われる電波吸収体の製造方法。
【００２１】
本発明の電波吸収体の製造方法の好ましい態様として、前記降温操作部において、９００℃に温度降下した際、雰囲気は完全に窒素で置換されるように構成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、該電波吸収体は、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０モル％からなる主成分を有し、この主成分１００重量部に対して副成分として、酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであるように構成されているので、反射減衰量の向上効果を高レベルに維持したまま、整合厚みを低減させることができるという、極めて優れた効果が発現する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（本発明の電波吸収体を構成する主成分の説明）
本発明の電波吸収体は、酸化鉄、酸化亜鉛、および酸化マンガンからなる主成分を含み構成される。酸化鉄は、Ｆｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％（好ましくは、４６．０〜４８．０モル％）、酸化亜鉛はＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％（好ましくは２０．５、〜２２．５モル％）、および酸化マンガンはＭｎＯ換算で２８．０〜３４．５モル％含有される。
【００２４】
上記の範囲を外れた組成領域では、電波吸収特性に必要とされる複素透磁率の周波数特性、複素誘電率の周波数特性が満足されなかったり、電波吸収体の整合厚みが６．０ｍｍを超えたり、電波吸収体として適当なキュリー点が得られなかったりするという不都合が生じる傾向がある。
【００２５】
ここで電波吸収特性とは下記の式（１）で表され、複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなると、低周波数帯域からの良好な電波吸収特性が得られなくなってしまう。また、複素透磁率の虚数部μ´´が低い場合、整合厚みの増大を来たすことになる。
【００２６】
また、複素誘電率の実数部ε´が適切な値でないと、反射減衰量の低下を招いてしまう。
【００２７】
【数１】
【００２８】
また、キュリー点が著しく低い場合、変換された熱により電波吸収体そのものの温度が容易にキュリー点を超えてしまい、磁性を失い電波吸収体として機能しなくなってしまうという不都合が生じる。
【００２９】
上記酸化鉄の含有量が、４５．０モル％未満となると、複素透磁率の虚数部μ´´の低下により、整合厚みが６ｍｍ以上となり、しかも、キュリー温度が８０℃以下になるという不都合が生じる傾向がある。また、上記酸化鉄の含有量が、４９．０モル％を超えると、複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下になってしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００３０】
また、上記酸化亜鉛の含有量が、１９．０モル％未満となると、複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下になってしまうという不都合が生じる傾向がある。また、上記酸化亜鉛の含有量が、２３．０モル％を超えると、整合厚みが６ｍｍ以上となり、しかもキュリー温度が８０℃以下になるという不都合が生じる傾向がある。
【００３１】
（主成分に添加される副成分の説明）
（１）副成分として酸化コバルトの添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化コバルトがＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、好ましくは３５００〜６５００重量ｐｐｍ含有される。
【００３２】
適度なコバルトの添加は、複素透磁率の実数部μ´の減衰を低周波側へシフトさせる効果をもたらし、上記酸化コバルトの含有量が、１０００重量ｐｐｍ未満となると、複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなってしまうという不都合が生じる傾向がある。その結果、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となり、かつマイナス２０℃（−２０℃）での反射減衰量が１５ｄＢ以下となってしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００３３】
また、酸化コバルトの含有量が、７０００重量ｐｐｍを超えると、逆に複素透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となり、かつマイナス２０℃（−２０℃）での反射減衰量が１５ｄＢ以下となってしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００３４】
（２）副成分として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化ケイ素がＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０重量ｐｐｍ含有される。酸化ケイ素の含有量が１０重量ｐｐｍ未満であると、焼結密度が著しく低下してしまうという不都合が生じる傾向がある。また、酸化ケイ素の含有量が２００重量ｐｐｍを超えると、異常粒成長が現れてしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００３５】
また、１０〜２００重量ｐｐｍの酸化ケイ素の添加は、酸化バナジウム、および酸化カルシウムの添加と相俟って、粒界厚みの制御に寄与する傾向がある。
【００３６】
（３）副成分としての酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化バナジウムがＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍ含有される。酸化バナジウムの含有量は５０重量ｐｐｍ以上とすることが好ましい態様であり、５０重量ｐｐｍ未満であると、焼結体の強度が低下するという不都合が生じる傾向がある。
【００３７】
また、酸化バナジウムの含有量が５００重量ｐｐｍを超えると、複素比透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となる傾向がある。整合厚みも厚くなる傾向がある。
また、５０〜５００重量ｐｐｍの酸化バナジウムの添加は、酸化カルシウム、および酸化ケイ素の添加と相俟って、粒界厚みの制御に寄与する傾向がある。
【００３８】
（４）副成分として酸化カルシム（ＣａＯ）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化カルシウムがＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００重量ｐｐｍ含有される。酸化カルシウムの含有量が２００重量ｐｐｍ未満であると、周波数３０ＭＨｚにおけ複素比透磁率の実数部μ´が大きくなってしまい（複素比透磁率の実数部μ´の減衰が高周波側にシフトしてしまい）、２０ｄＢ以上の反射減衰量が得られないという不都合が生じる傾向がある。
【００３９】
また、酸化カルシウムの含有量が２５００重量ｐｐｍを超えると、周波数３０ＭＨｚにおける複素比透磁率の虚数部μ´´が小さくなってしまい、整合厚みが厚くなってしまうという不都合が生じる傾向がある。
【００４０】
また、２００〜２５００重量ｐｐｍの酸化カルシムの添加は、酸化バナジウム、および酸化ケイ素の添加と相俟って、粒界厚みの制御に寄与する傾向がある。
【００４１】
（５）その他の副成分
その他の副成分として、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＧｅＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の種々の副成分を本願発明の作用効果を逸脱しない範囲で含有させるようにしてもよい。
【００４２】
上述してきたような本発明の電波吸収体は、焼結後の組成が上記の範囲内となるように配合されたＭｎＺｎ系フェライト材料を、焼結させることにより製造される。ＭｎＺｎ系フェライト焼結体における、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比は、０．０４〜０．３、好ましくは、０．１〜０．２５、より好ましくは、０．１５〜０．２２とされる。
【００４３】
この値が、０．０４未満となると、反射減衰量の低下という不都合が生じ、この値が０．３を超えると、整合厚みが厚くなるという不都合が生じる。
【００４４】
Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比は、組成分析とＭｎ3+の滴定分析によって計算から求めることができる。
【００４５】
さらに、本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体における結晶の粒界厚みδは、１．０〜２．０ｎｍ、好ましくは１．２〜１．８ｎｍとされる。粒界厚みδが、１．０ｎｍ未満となると、反射減衰量の低下という不都合が生じる。また、粒界厚みδが、２．０ｎｍを超えると、整合厚みが厚くなるという不都合が生じる。
【００４６】
粒界厚みδは、ＴＥＭによる粒界層観察を行い、試料を傾斜させ最も狭い幅を示す領域での測長により求めることができる。一つのサンプルにつき１０箇所、かつ測定サンプル数Ｎは、３個とした。
【００４７】
本願発明の効果を奏するには、上記の組成範囲に加えて、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比の値、および粒界厚みδの双方の要件を満たす必要がある。
【００４８】
そして、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比の値、および粒界厚みδの双方の要件を満たすために、以下のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法を実施することが必要となる。
【００４９】
〔本発明のＭｎＺｎ系フェライト（電波吸収体）の製造方法の説明〕
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、焼成工程が従来の手法とは異なる点を除き、他の工程は、従来のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に順じて行われる。すなわち、焼成工程に至るまでの工程、つまり原料粉末の成形体を形成するまでの工程は従来のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に準じて行われる。
【００５０】
焼成工程に至るまでの各工程として、例えば、下記（１）〜（４）の工程を例示することができる。
【００５１】
（１）目標のフェライトが得られるように金属イオンの比率が所定成分となるように秤量する工程
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が用いられる。各原料粉末の平均粒径は、０．１〜３．０μｍ程度の範囲で適宜選定すればよい。なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。原料粉末は所定の組成となるように、それぞれ、秤量される。
【００５２】
（２）秤量物を湿式ないしは乾燥により混合した後の仮焼き工程
原料粉末をボールミルにより例えば湿式混合し、乾燥、粉砕、篩いかけをした後、７００〜１０００℃の温度範囲内で所定時間保持する仮焼きが行われる。仮焼きの雰囲気温度は、窒素または大気雰囲気とされる。仮焼きの保持時間は１〜５時間の範囲内で適宜選定すればよい。
【００５３】
（３）仮焼き粉の粉砕工程
仮焼き後、仮焼体は、例えば、平均粒径０．５〜５．０μｍ程度までに粉砕される。
なお、原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず一部の成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼きおよび粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、他の成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００５４】
（４）造粒・成形工程
粉砕された粉末は、後の成形工程を円滑にするために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが望ましい。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。造粒粉末を加圧成形した、例えば、トロイダル形状の成形体を形成する。
【００５５】
（５）焼成工程
次いで、本発明の要部である成形体を焼成してフェライトを形成させるための焼成工程について詳細に説明する。
【００５６】
焼成工程は、昇温操作部、高温保持操作部、降温操作部をこの順で有する。
【００５７】
昇温操作部は、焼成温度を室温から漸増的に上げていき最高温度に到達するまでの操作領域である。高温保持操作部は、到達した最高温度を所定時間安定維持したままの状態とする操作領域である。降温操作部は、到達した最高温度を漸減的に室温近傍まで下げていく操作領域である。本発明における室温近傍とは、０〜５０℃の温度範囲内をいう。
【００５８】
以下、各操作部ごとにさらに詳細に説明する。
【００５９】
昇温操作部
昇温操作部においては、大気中（酸素：約２１Ｖｏｌ％）で昇温操作することが望ましい。昇温速度は、５０〜３００℃／ｈｒ、より好ましくは５０〜１５０℃／ｈｒの範囲とされる。
【００６０】
高温保持操作部
高温保持操作部における高温保持温度は、１２００〜１３５０℃の範囲内で適宜設定される。
【００６１】
高温保持操作部の焼成雰囲気は、上記の昇温操作部の場合と同様に空気雰囲気（酸素：約２１Ｖｏｌ％）の操作とすることが望ましい。
【００６２】
降温操作部
降温操作部における酸素分圧と温度の操作については、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とされ、当該降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す下記の平衡関係式（１）
【００６３】
Ｌｏｇ（ＰＯ2）＝Ｂ＋Ａ／Ｔ …平衡関係式（１）
を用いて、温度との平衡関係で定まる平衡酸素分圧で操作される。
【００６４】
上記式（１）において、Ｂ＝２．５７〜２０．４の範囲（好ましくは、５〜１５の範囲）でＢ値が定められ、
Ａ＝−３００００〜−２０００の範囲（好ましくは、−１５０００〜−１００００の範囲）でＡ値が定められる。
【００６５】
上記式（１）に基づく平衡酸素分圧での操作は、高温保持操作部の終端温度（降温開始温度）から、徐々に降下される温度に沿って行われ、少なくとも温度９００℃に至るまで平衡酸素分圧での操作が行われる。
【００６６】
降温操作部において、好ましくは、９００℃に温度降下した際、雰囲気は完全に窒素で置換されるように操作されることが望ましい。
【００６７】
平衡酸素分圧での操作が必要なくなった温度に到達した時点で、雰囲気は完全に窒素で置換されるように操作されることが望ましい。
【００６８】
このような降温操作部の特別な操作を組み込むことによって、本願組成のフェライトの製造において、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比の値、および粒界厚みδの双方の要件を満たす焼結体の形成が可能となる。
【００６９】
より具体的な製造方法は、後述の実施例での実験例を参考されたい。なお、タイル形状の大きさとしては、縦寸法が５０〜２００ｍｍ程度、横寸法が５０〜２００ｍｍ程度、厚さ寸法が３〜１０ｍｍ程度の板状体を例示することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７１】
〔実験例Ｉ〕
焼成後の組成が、下記表１に示される組成となるように各原料成分を秤量し、鋼鉄製ボールミルで１６時間湿式混合した。
【００７２】
次に、この混合粉を大気中９００℃で２時間、仮焼きした。
【００７３】
得られた仮焼き物に副成分を、焼成後の組成が下記表１に示される組成となるように添加し、鋼鉄製ボールミルで１６時間湿式粉砕した。
【００７４】
このようにして得られたＭｎＺｎ系フェライト粉にポリビニルアルコール水溶液を１０重量％添加して造粒し、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で下記の電波吸収体の特性テストが可能なような所定の形状に成形した。
【００７５】
このようにして形成した成形物を焼成した。
【００７６】
焼成条件は以下の通りとした。
昇温操作部
昇温操作部においては、空気雰囲気（酸素：約２１Ｖｏｌ％）で昇温操作した。昇温速度は、１００℃／ｈｒとした。
【００７７】
高温保持操作部
高温保持操作部における高温保持温度は、１２８０℃とした。保持時間は、３時間とした。
【００７８】
高温保持操作部の焼成雰囲気は、上記の昇温操作部の場合と同様に空気雰囲気（酸素：約２１Ｖｏｌ％）の操作とした。
【００７９】
降温操作部
降温操作部における酸素分圧と温度の操作については、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とした。
【００８０】
降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す下記の平衡関係式（１）
【００８１】
Ｌｏｇ（ＰＯ2）＝Ｂ＋Ａ／Ｔ …平衡関係式（１）
を用いて、温度との平衡関係で定まる平衡酸素分圧で操作した。
【００８２】
上記式（１）において、Ｂ＝９．６、Ａ＝−１２５００とした。
【００８３】
上記式（１）に基づき、降温開始温度から９００℃の降下温度に至るまで、酸素分圧を制御し、９００℃よりも下の温度では窒素（Ｎ2）雰囲気での焼成を行なった。
【００８４】
このようにして得られた電波吸収体のサンプルについて、下記の要領で、
（１）Ｍｎ3+／Ｍｎ2+値、
（２）粒界厚みδ（ｎｍ）、
（３）電波吸収体の整合厚みｄ（ｍｍ）、
（４）周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量（ＲＤ25）、および
（５）キュリー点（Ｔｃ）、
をそれぞれ、測定した。
【００８５】
（１）Ｍｎ3+／Ｍｎ2+値の測定方法
上述したように、組成分析とＭｎ3+の滴定分析によって計算から求めた。
【００８６】
（２）粒界厚みδ（ｎｍ）の測定方法
粒界厚みδは、ＴＥＭによる粒界層観察を行い、試料を傾斜させ最も狭い幅を示す領域での測長により求めた。一つのサンプルにつき１０箇所、かつ測定サンプル数Ｎは、３個で、計３０箇所の平均値をとった。
【００８７】
（３）電波吸収体の整合厚みｄ（ｍｍ）
電波吸収体の電波吸収特性は、外径１９．８ｍｍ、内径８．６ｍｍに加工されたリング形状のサンプルを用い、同軸管内に挿入した状態でネットワーク・アナライザーで反射係数を測定した。得られた測定結果から、反射減衰量および電波吸収体前面の規格化インピーダンスを算出した。
【００８８】
規格化インピーダンス（Ｚ）と反射係数（Ｓ）の関係は以下のとおり。
【００８９】
Ｚ＝（１＋Ｓ）／（１−Ｓ）
Ｓ＝（Ｚ−１）／（Ｚ＋１）
Ｓ＝（Ｓsample／Ｓmetal）
−２０ｌｏｇ｜Ｓ｜＝ｄＢ
【００９０】
それぞれの厚みの規格化インピーダンスをスミスチャートにプロットし、スミスチャートの中心を通る厚みを計算により求め、その厚さを整合厚み（ｄ）とした。
【００９１】
なお、整合厚み（ｄ）の目標値は、６ｍｍ以下である。
【００９２】
（４）周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量（ＲＤ25）
上記計算した整合厚みのリングを実際に作製し、上記の同軸管法により周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量（ＲＤ25）を測定した。ＲＤ25の目標値は、２０ｄＢ以上である。
【００９３】
（５）キュリー点（Ｔｃ）の測定方法
試料を高温層の中に入れ、各温度で十分安定するまで保持した後、ＬＣＲメーターを用いて初透磁率μｉの温度特性を測定した。初透磁率の最大値を超えた下降部において最大値の８０％の点と２０％の点を結ぶ延長線がμｉ＝１の線と交わる点を求め、キュリー温度Ｔｃとした。なお、測定周波数は１ｋＨｚとした。
【００９４】
なお、キュリー温度Ｔｃの目標値は、８０℃以上である。
【００９５】
これらの各項目の測定結果を下記表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
なお、表中にデータの明示はなされていないが、本発明の試料Ｎｏ．１と、本発明の試料Ｎｏ．２の焼結体の強度を比較したところ、試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２に対して、約８０％の焼結体強度となっていた。
【００９９】
〔実験例ＩＩ〕
上記実験例Ｉの試料Ｎｏ．４を組成ベースとして、上記式（１）における、Ｂ値およびＡ値を、それぞれ、下記表２に示すようにように種々変え、試料Ｎｏ．４−１〜４−１１を作製した。つまり、ベース組成を基本的に同じとして（試料Ｎｏ．４−８、試料Ｎｏ．４−９を除く）、降温操作部における酸素分圧と温度の操作条件を種々変えた実験を行なった。
【０１００】
得られた試料について、上記実験例Ｉと同様の物性および特性評価を行った。
【０１０１】
結果を下記表２に示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
以上の実験結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体は、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０％からなる主成分を有し、この主成分１００重量部に対して副成分として、酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであるように構成されているので、反射減衰量の向上効果を高レベルに維持したまま、整合厚みを低減させることができるという、極めて優れた効果が発現する。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、幅広く各種の電気部品産業に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、
該電波吸収体は、
酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、
酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および
酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０モル％からなる主成分を有し、
この主成分１００重量部に対して副成分として、
酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、
酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、
酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、
および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、
Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、
粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであることを特徴とする電波吸収体。
【請求項２】
前記酸化コバルトはＣｏＯ換算で３５００〜６５００重量ｐｐｍ、
前記酸化ケイ素はＳｉＯ2換算で３０〜１５０重量ｐｐｍ、
前記酸化バナジウムは５０〜５００重量ｐｐｍ、
前記酸化カルシウムはＣａＯ換算で５００〜１５００重量ｐｐｍ含有される請求項１に記載の電波吸収体。
【請求項３】
整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、および
３０ＭＨｚ、２５℃での反射減衰量が、２０ｄＢ以上である特性、
を有する請求項１または請求項２に記載の電波吸収体。
【請求項４】
整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、および
キュリー温度が８０℃以上の特性、
を有する請求項１または請求項２に記載の電波吸収体。
【請求項５】
板状のタイル形状をなしている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電波吸収体。
【請求項６】
成形体を焼成してフェライトを形成させるための焼成工程を、有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電波吸収体の製造方法であって、
前記焼成工程は、昇温操作部、高温保持操作部、降温操作部をこの順で有し、
前記昇温操作部は、焼成温度を室温から漸増的に上げていき最高温度に到達するまでの操作領域であり、
前記高温保持操作部は、到達した最高温度を所定時間維持したままの状態とする操作領域であり、
前記降温操作部は、到達した最高温度を漸減的に室温近傍まで下げていく操作領域であり、
前記昇温操作部および前記高温保持操作部は、それぞれ、空気中での操作とされ、
前記降温操作部においては、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とされ、当該降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す下記の平衡関係式（１）
Ｌｏｇ（ＰＯ2）＝Ｂ＋Ａ／Ｔ …式（１）
を用いて、Ｂ＝２．５７〜２０．４の範囲および、Ａ＝−３００００〜ー２０００の範囲でＡ値およびＢ値を定め、
少なくとも、降温開始温度から９００℃の降下温度に至るまで、上記式（１）に基づく平衡酸素分圧（ＰＯ2）での降温操作が行われる電波吸収体の製造方法。
【請求項７】
前記降温操作部において、９００℃に温度降下した際、雰囲気は完全に窒素で置換される請求項６に記載の電波吸収体の製造方法。
【請求項１】
ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、
該電波吸収体は、
酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で４５．０〜４９．０モル％、
酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および
酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０モル％からなる主成分を有し、
この主成分１００重量部に対して副成分として、
酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、
酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、
酸化バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０〜５００重量ｐｐｍ、
および酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、含有し、
Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の比が０．０４〜０．３であり、
粒界厚みが１．０〜２．０ｎｍであることを特徴とする電波吸収体。
【請求項２】
前記酸化コバルトはＣｏＯ換算で３５００〜６５００重量ｐｐｍ、
前記酸化ケイ素はＳｉＯ2換算で３０〜１５０重量ｐｐｍ、
前記酸化バナジウムは５０〜５００重量ｐｐｍ、
前記酸化カルシウムはＣａＯ換算で５００〜１５００重量ｐｐｍ含有される請求項１に記載の電波吸収体。
【請求項３】
整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、および
３０ＭＨｚ、２５℃での反射減衰量が、２０ｄＢ以上である特性、
を有する請求項１または請求項２に記載の電波吸収体。
【請求項４】
整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、および
キュリー温度が８０℃以上の特性、
を有する請求項１または請求項２に記載の電波吸収体。
【請求項５】
板状のタイル形状をなしている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電波吸収体。
【請求項６】
成形体を焼成してフェライトを形成させるための焼成工程を、有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電波吸収体の製造方法であって、
前記焼成工程は、昇温操作部、高温保持操作部、降温操作部をこの順で有し、
前記昇温操作部は、焼成温度を室温から漸増的に上げていき最高温度に到達するまでの操作領域であり、
前記高温保持操作部は、到達した最高温度を所定時間維持したままの状態とする操作領域であり、
前記降温操作部は、到達した最高温度を漸減的に室温近傍まで下げていく操作領域であり、
前記昇温操作部および前記高温保持操作部は、それぞれ、空気中での操作とされ、
前記降温操作部においては、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とされ、当該降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す下記の平衡関係式（１）
Ｌｏｇ（ＰＯ2）＝Ｂ＋Ａ／Ｔ …式（１）
を用いて、Ｂ＝２．５７〜２０．４の範囲および、Ａ＝−３００００〜ー２０００の範囲でＡ値およびＢ値を定め、
少なくとも、降温開始温度から９００℃の降下温度に至るまで、上記式（１）に基づく平衡酸素分圧（ＰＯ2）での降温操作が行われる電波吸収体の製造方法。
【請求項７】
前記降温操作部において、９００℃に温度降下した際、雰囲気は完全に窒素で置換される請求項６に記載の電波吸収体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２０６０６４（Ｐ２０１０−２０６０６４Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１７８１（Ｐ２００９−５１７８１）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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