電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法
【課題】非直線抵抗特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０を備える。また、電流−電圧非直線抵抗体１０における焼結体２０は、焼結体２０の所定の断面における、焼結体２０の微細構造を主に構成する各酸化亜鉛粒子２１の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した値が０．６６以上となるように構成されている。
【解決手段】電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０を備える。また、電流−電圧非直線抵抗体１０における焼結体２０は、焼結体２０の所定の断面における、焼結体２０の微細構造を主に構成する各酸化亜鉛粒子２１の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した値が０．６６以上となるように構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置に適用される酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電力系統や電子機器回路には、異常な電圧から電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置が設置されている。この過電圧保護装置には、通常電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧では低抵抗値を示す電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。
【０００３】
一般的な電流−電圧非直線抵抗体は、円盤状の焼結体と、この焼結体の側面に設けられた絶縁層と、両端面に設けられた電極とを備えている。電流−電圧非直線抵抗体を構成する焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたセラミックス素子からなる。
【０００４】
電流−電圧非直線抵抗体には、電圧の変化により電流値が大きく変化する非直線抵抗特性、長期に電圧を印加し続けても劣化が生じ難い寿命特性、雷サージや開閉サージ印加時に破壊されずにサージのエネルギを吸収するエネルギ耐量特性などが要求される。
【０００５】
電流−電圧非直線抵抗体の焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、これに副成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。焼結体は、これらの原料を水およびバインダとともに十分に混合し、スプレードライヤなどで造粒し、成形および焼結して作製される。そして、この焼結体の側面にフラッシュオーバを防止するための絶縁物質が塗布され、熱処理されて絶縁層が形成される。また、焼結体の両端面を研磨して電極を取り付けて、電流−電圧非直線抵抗体が得られる。
【０００６】
近年、製造コストの削減や環境調和を目的に、変電機器の小型化が求められている。電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられている。その電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を向上させると、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を削減することができ、避雷器の小型化を図ることができる。
【０００７】
従来の電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化し、優れた非直線抵抗特性を得るために、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ等の副成分の含有を限定し、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相に限定する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平４−２５６８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在、電流−電圧非直線抵抗体に要求される非直線抵抗特性は、益々厳しくなっており、さらに優れた非直線抵抗特性を有する電流−電圧非直線抵抗体が求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、非直線抵抗特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、前記焼結体の所定の断面における、前記焼結体の微細構造を主に構成する各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、前記最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した値が０．６６以上となるように前記焼結体が構成されていることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体が提供される。
【００１２】
また、本発明の一態様によれば、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体の製造方法であって、主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含む混合物、および有機溶剤を湿式粉砕装置に投入し、少なくとも、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下で、かつ当該酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を前記酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように前記混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する粉砕工程と、前記スラリーを噴霧して、所定の粒径の造粒粉を形成する造粒粉形成工程と、前記造粒粉に所定の圧力を負荷して所定の形状を有する成形体を形成する成形工程と、前記成形体を３５０〜５００℃の第１の温度に加熱し、所定時間前記第１の温度を維持して前記有機溶剤を除去する第１の加熱工程と、前記有機溶剤が除去された成形体を１０００〜１２００℃の第２の温度に加熱し、所定時間前記第２の温度を維持して焼成する第２の加熱工程と、前記焼成された成形体を冷却する冷却工程とを具備することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電流−電圧非直線抵抗体によれば、非直線抵抗特性に優れている。また、本発明の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、非直線抵抗特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体の断面を示す図である。
【図２】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体の所定の断面における微細構造モデルを説明するための図である。
【図３】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図４】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図５】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図６】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図７】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図８】試料５〜試料１１における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０を備えている。また、電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。
【００１８】
焼結体２０は、焼結体２０の所定の断面における、焼結体２０の微細構造を主に構成する通電成分である各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した値が０．６６以上となるように構成されている。
【００１９】
ここで、上記した最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）について説明する。
【００２０】
図２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０の所定の断面における微細構造モデルを説明するための図である。
【００２１】
図２に示すように、焼結体２０の断面には、主成分である酸化亜鉛粒子２１と、その酸化亜鉛粒子２１を取り囲むように、スピネル型粒子２２、酸化ビスマス粒子２３および気孔２４とが存在する。なお、スピネル型粒子２２は、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２）が主成分である。このような微細構造の焼結体２０において、電気が流れる部分は、酸化亜鉛粒子２１のみであり、その他のスピネル型粒子２２、酸化ビスマス粒子２３および気孔２４は、電気的絶縁成分であり、導電に寄与しない。そのため、電流は、酸化亜鉛粒子２１のみを流れる。また、酸化亜鉛粒子２１は、一定の抵抗値、すなわち直線抵抗特性を有し、酸化亜鉛粒子２１どうしの界面である酸化亜鉛粒界が非直線抵抗特性を有している。そのため、電流−電圧非直線抵抗体は、非直線抵抗特性を有する。直線抵抗である酸化亜鉛粒子２１と非直線抵抗である酸化亜鉛粒界の抵抗を比較すると、電流値が非常に高いインパルス電流領域においても、酸化亜鉛粒界の方が高抵抗である。なお、非直線抵抗特性とは、電圧が低い場合には抵抗値が高く、所定の電圧以上になると急激に抵抗値が低下する特性をいう。
【００２２】
図２に示すように、視野内の各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）とをそれぞれ測定し、各酸化亜鉛粒子の断面について、Ｓ／Ｌの値を求める。そして、各酸化亜鉛粒子の断面について求められたＳ／Ｌを算術平均して、平均された全体としてのＳ／Ｌが得られる。この平均されたＳ／Ｌの値（以下、平均Ｓ／Ｌという）が０．６６以上になるように、焼結体２０が構成されている。
【００２３】
なお、最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）の測定では、まず、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩する。続いて、粒子を識別しやすくするために、焼結体２０の鏡面研摩面を、例えば、塩酸溶液などでエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）を測定する。なお、ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス粒子、気孔などを識別することができる。
【００２４】
最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）の測定において、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば９００〜１０００個の酸化亜鉛粒子の断面における、最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）を測定する。そして、各酸化亜鉛粒子の断面におけるＳ／Ｌを算術平均して、平均Ｓ／Ｌを求める。
【００２５】
上記したように、焼結体２０の所定の断面における各酸化亜鉛粒子の断面の平均Ｓ／Ｌが０．６６以上となるように焼結体２０を構成することで、電流−電圧非直線抵抗体１０における通電パスが短縮化される。通電パスが短縮化されると、高電流域において電極４０間の抵抗値が低くなり、非直線抵抗特性が向上する。この通電パスは、酸化亜鉛粒子２１の粒成長を均一化することで微細構造が均一になり短縮化する。
【００２６】
ここで、酸化亜鉛粒子２１は、均一に焼結反応をすると、粒子形状は球状に近づき、その断面形状は円に近づく。また、平均Ｓ／Ｌは、酸化亜鉛粒子２１の粒成長の均一性を示す指標となる。そこで、平均Ｓ／Ｌが０．６６以上になる焼結体２０では、酸化亜鉛粒子２１の粒成長が均一化し、通電パスが短縮化される。そのため、平均Ｓ／Ｌが０．６６以上になる焼結体２０を備える電流−電圧非直線抵抗体１０では、優れた非直線抵抗特性が得られる。
【００２７】
また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、焼結体２０の所定の断面における各酸化ビスマス粒子２３の断面積を平均した値（以下、平均断面積という）（Ｘ１）が１．１５μｍ２以下に構成され、かつ各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）が０．９５以下に構成されている。ここで、（σ１／Ｘ１）は、酸化ビスマス粒子２３のばらつきを示す指標として用いている。
【００２８】
各酸化ビスマス粒子２３の断面積は、上記した、各酸化亜鉛粒子２１の断面においてＳ／Ｌを測定する場合と同様に、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料に対して鏡面研摩処理、エッチング処理などを施す。そして、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば９００〜１０００個の酸化ビスマス粒子２３の面積を画像処理により求める。そして、その求められた面積を算術平均して、各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）を求める。また、標準偏差（σ１）は、上記した各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づいて求められる。
【００２９】
ここで、各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）を１．１５μｍ２以下に構成し、各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）を０．９５以下に構成することで、焼結体２０において、酸化ビスマス粒子２３が均一に分散する。これによって、焼結体２０の微細構造が均一化し、通電パスが短縮化され、優れた非直線抵抗特性が得られる。
【００３０】
また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための混合物は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んでいる。
【００３１】
Ｂｉ、Ｓｂは、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％含むように含有されることが好ましい。なお、主成分である酸化亜鉛は、８５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。
【００３２】
Ｂｉの含有量をＢｉ２Ｏ３に換算して０．３〜２．５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｂｉ２Ｏ３は、酸化亜鉛粒子２１の粒成長を促進する効果があるが、含有量が０．３ｍｏｌ％未満では、焼結が十分に促進されず、緻密な焼結体が得られないからである。また、含有量が２．５ｍｏｌ％を超えると、酸化亜鉛粒子２１が過剰に大きくなり、抵抗値が低下するからである。
【００３３】
Ｓｂの含有量をＳｂ２Ｏ３に換算して０．２〜７ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｓｂ２Ｏ３は、酸化亜鉛とスピネル型粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有するが、含有量が０．２ｍｏｌ％未満では、酸化亜鉛粒子２１が過剰に大きくなり、抵抗値が低下するからである。また、含有量が７ｍｏｌ％を超えると、酸化亜鉛粒子の粒成長が抑制され、焼結が十分に促進されないからである。
【００３４】
主成分である酸化亜鉛が８５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましいのは、酸化亜鉛の含有量が８５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、通電部である酸化亜鉛の全体に対する比率が小さくなり、非直線性に悪影響を与えるからであるからである。
【００３５】
また、混合物に副成分として含有される成分はＢｉ、Ｓｂのみに限られるものではない。副成分として、さらに、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などを含有してもよい。
【００３６】
この場合、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉは、それぞれＣｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含むように含有されることが好ましい。この場合においても、主成分である酸化亜鉛は、８５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。
【００３７】
Ｃｏの含有量をＣｏ２Ｏ３に換算して０．２〜３ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｃｏ２Ｏ３は、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、含有量が０．２ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が３ｍｏｌ％を超える場合にも、非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。
【００３８】
Ｍｎの含有量をＭｎＯに換算して０．２〜６ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＭｎＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、含有量が０．２ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が６ｍｏｌ％を超える場合にも、非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。
【００３９】
Ｎｉの含有量をＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＮｉＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合にも、非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。
【００４０】
また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための混合物に、副成分として含まれるＢｉは、酸化ビスマス粒子として含まれる。この酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）は、０．８μｍ以下であることが好ましい。また、この酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように酸化ビスマス粒子が構成されることが好ましい。ここで、（σ２／Ｘ２）は、酸化ビスマス粒子のばらつきを示す指標として用いている。
【００４１】
なお、粉体である酸化ビスマス粒子の平均粒径は、例えば、焼結体２０を作製する工程で、加圧形成により形成される成形体の底面をＳＥＭによって観察し、得られたＳＥＭ写真から測定することができる。例えば、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、成形体の底面に存在する、例えば９００〜１０００個の酸化ビスマス粒子の面積を画像処理により求める。そして、その求められた面積に相当する円の直径を各酸化ビスマス粒子の粒径とする。そして、各酸化ビスマス粒子の粒径を算術平均して、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）とする。また、標準偏差（σ２）は、上記した各酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づいて求められる。
【００４２】
混合物に含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下であることが好ましいのは、平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍを超えると、焼結が不均一になり、通電パスが長くなり、非直線抵抗特性が悪化するからである。なお、混合物に含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径は、小さいほど好ましいが、混合物を粉砕する際の作製上の限界により、酸化ビスマス粒子の平均粒径の下限値は、０．０５μｍ程度となる。
【００４３】
また、酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下であることが好ましいのは、σ２／Ｘ２が０．３を超えると、焼結が不均一になり、通電パスが長くなり、非直線抵抗特性が悪化するからである。
【００４４】
焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布や吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、その絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０３〜０．５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４５】
焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有する、アルミニウムなどの金属材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、電極４０の導電性、密着強度の観点から、０．０３〜０．４ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４６】
ここで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０は、例えば、直径が２０〜１５０ｍｍ、厚さが１〜５０ｍｍの円柱状の形状を有している。なお、電流−電圧非直線抵抗体１０の形状は、これに限られるものではない。
【００４７】
次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含むように秤量する。
【００４９】
続いて、秤量された混合物、およびこの混合物の含有率が３５〜６０重量％となるような量の純水とポリビニルアルコールなどの有機バインダを湿式粉砕装置に投入し、少なくとも、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下で、かつこの酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する。
【００５０】
ここで、湿式粉砕装置として、例えば、ジルコニアビーズを粉砕および混合のために用いた循環方式の装置などが用いられる。なお、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間などは適宜変更可能である。
【００５１】
続いて、作製されたスラリーを回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して造粒粉を作製する。ここで、造粒粉の粒径は５０〜１５０μｍとすることが好ましい。なお、この際の粒径は、例えば、前述した湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置などを用いて測定される。ここで、造粒粉の粒径を５０〜１５０μｍとするのが好ましいのは、金型への充填性に優れているからである。
【００５２】
得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状に成形し、成形体を作製する。
【００５３】
続いて、この成形体を３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１〜５時間維持して有機溶剤を除去する。
【００５４】
続いて、成形体を、１０００〜１２００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、２時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、有機溶剤を除去する温度（３５０〜５００℃）から一旦常温に冷却した後に焼成温度まで加熱して行ってもよいし、有機溶剤を除去する温度（３５０〜５００℃）から焼成温度に加熱して行ってもよい。また、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、焼成温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、５０〜２００℃／時であることが好ましい。
【００５５】
焼成温度（１０００〜１２００℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却する。なお、冷却する際の冷却速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、１００〜２００℃／時であることが好ましい。この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。
【００５６】
冷却された成形体である焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付け、４００〜５００℃の温度で、１〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。
【００５７】
さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。
【００５８】
なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。
【００５９】
このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。
【００６０】
上記したように、電流−電圧非直線抵抗体１０を作製することで、優れた非直線抵抗特性を有する電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【００６１】
次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０が優れた非直線抵抗特性を有することを以下に具体的に説明する。
【００６２】
（酸化亜鉛粒子の断面における平均Ｓ／Ｌの影響）
ここでは、焼結体２０の所定の断面における、各酸化亜鉛粒子２１の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した平均Ｓ／Ｌが非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【００６３】
まず、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。副成分として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６ｍｏｌ％、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）をそれぞれ１．５ｍｏｌ％、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をそれぞれ２．５ｍｏｌ％、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して０．００５ｍｏｌ％添加するように調整した。なお、残部は、酸化亜鉛である。
【００６４】
上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が４０質量％となるように調整された、純水および有機バインダの結合材を循環方式の湿式粉砕装置に投入した。湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径（３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ）、混合時間（０．３時間、０．５時間、１．５時間）を異ならせることにより、４種類のスラリーを得た。なお、ポンプ流量は、１５Ｌ／分で一定とした。
【００６５】
続いて、各スラリーをスプレードライヤで、粒径が１００μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が８１ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の成形体とした。
【００６６】
続いて、この成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に１時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを除去した。
【００６７】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を１１５０℃の焼成温度に加熱し、この温度に２時間維持して焼成した。また、焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。
【００６８】
焼成温度（１１５０℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時程度とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。
【００６９】
得られた４種類の焼結体の所定の断面における、各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）とを測定した。そして、各酸化亜鉛粒子の断面における最長直線の長さ（Ｌ）と直交直線の長さ（Ｓ）の比（Ｓ／Ｌ）を求め、各酸化亜鉛粒子の断面におけるＳ／Ｌを算術平均して平均Ｓ／Ｌを求めた。
【００７０】
具体的には、まず、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するための試料を作製した。ここで、焼結体の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、０．５％塩酸溶液でエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成した。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。
【００７１】
続いて、各試料について、異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）、およびこの最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）を測定した。そして、最長直線の長さ（Ｌ）と直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を各酸化亜鉛粒子（１０００個程度）の断面について求め、それらを算術平均して平均Ｓ／Ｌを求めた。
【００７２】
続いて、各焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、１時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、各焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、４種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた４種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料１〜試料４とする。なお、各試料をそれぞれ２５ピース作製した。
【００７３】
次に、試料１〜試料４について非直線抵抗特性を評価した。
【００７４】
非直線抵抗特性の評価において、１ｍＡの商用周波の交流電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）と、８×２０μｓインパルス電流を１０ｋＡ流したときの電圧（Ｖ１０ｋＡ）とを測定し、これらの比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を非直線性係数として評価した。この非直線性係数の値が小さいほど、非直線抵抗特性が優れていることを示す。なお、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）をＪＥＣ０２０２−１９９４に準じて測定した。
【００７５】
図３は、試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。なお、図３の横軸には、平均Ｓ／Ｌが示されている。
【００７６】
図３に示すように、平均Ｓ／Ｌが大きくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、平均Ｓ／Ｌが０．６６以上では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【００７７】
なお、避雷器の仕様上、非直線性係数が１．５よりも小さな酸化亜鉛素子を用いた場合に、優れた非直線抵抗特性を有する避雷器が得られる。そのため、非直線性係数が１．５よりも小さいときに、優れた非直線抵抗特性が得られるとした。
【００７８】
（酸化ビスマス粒子の平均断面積（Ｘ１）、および酸化ビスマス粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）の影響）
ここでは、焼結体２０の所定の断面における各酸化ビスマス粒子２３の断面積を平均した平均断面積（Ｘ１）が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。さらに、各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【００７９】
ここでは、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に作製した４種類の焼結体（試料１〜試料４）を使用した。したがって、これらの４種類の焼結体のそれぞれは、上記した平均Ｓ／Ｌに基づく非直線抵抗特性を有している。
【００８０】
酸化ビスマス粒子の平均断面積（Ｘ１）を測定する際、前述した各酸化亜鉛粒子の断面を観察する方法と同様の方法で、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。
【００８１】
そして、各試料について、異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、各酸化ビスマス粒子２３（１０００個程度）の面積をプラニメータを用いた画像処理により求めた。そして、その求められた面積を算術平均して、各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）を求めた。
【００８２】
また、上記した画像処理による解析データの、各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づいて、標準偏差（σ１）を求めた。さらに、この標準偏差（σ１）を酸化ビスマス粒子の平均断面積（Ｘ１）で除して（σ１／Ｘ１）を求めた。
【００８３】
次に、試料１〜試料４について非直線抵抗特性を評価した。
【００８４】
図４および図５は、試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。なお、図４の横軸には、酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）が示されている。図５の横軸には、各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）が示されている。
【００８５】
ここでは、試料１〜試料４を用いて非直線抵抗特性を評価しているので、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に説明した試料１〜試料４における非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）と同じである。
【００８６】
図４に示すように、酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）が小さくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）が１．１５μｍ２以下では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた電流−電圧非直線特性が得られることがわかった。
【００８７】
また、図５に示すように、（σ１／Ｘ１）が小さくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、（σ１／Ｘ１）が０．９５以下では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた電流−電圧非直線特性が得られることがわかった。
【００８８】
（混合物に副成分として含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）、および酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための混合物に、副成分として含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。さらに、この酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【００８９】
酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に作製した、４種類のスラリーからなる造粒粉をそれぞれ加圧形成して得られた、直径が８１ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の４種類の成形体を用いて測定された。なお、成形体では、加圧形成により、造粒粉の形状は変形するが、それに含まれる各混合物自体は、変形しない。
【００９０】
具体的には、成形体の底面の異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、各酸化ビスマス粒子（１０００個程度）の面積をプラニメータを用いた画像処理により求めた。
【００９１】
そして、求められた各酸化ビスマス粒子の面積に相当する円の直径を各酸化ビスマス粒子の粒径とした。そして、各酸化ビスマス粒子の粒径を算術平均して、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）とした。
【００９２】
また、各酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づいて、標準偏差（σ２）を求めた。さらに、この標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除して（σ２／Ｘ２）を求めた。
【００９３】
次に、試料１〜試料４について非直線抵抗特性を評価した。
【００９４】
図６および図７は、試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。なお、図６の横軸には、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が示されている。図７の横軸には、各酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が示されている。
【００９５】
ここでは、試料１〜試料４を用いて非直線抵抗特性を評価しているので、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に説明した試料１〜試料４における非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）と同じである。
【００９６】
図６に示すように、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が小さくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【００９７】
また、図７に示すように、（σ２／Ｘ２）が小さくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、（σ２／Ｘ２）が０．３以下では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【００９８】
（焼結体の焼成温度の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための焼成温度が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【００９９】
ここでは、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に作製した試料のうち、試料４を構成する焼結体２０を形成する際の焼成温度を変えて、非直線抵抗特性を調べた。焼成温度は、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０℃の７条件で行った。
【０１００】
試料４の焼結体２０を形成するための成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に１時間維持して有機溶剤を除去した。
【０１０１】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を上記した焼成温度に加熱し、この温度に、２時間維持して焼成した。また、焼成温度までの加熱速度は、１００℃／時とした。
【０１０２】
以後の作製方法は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に作製した電流−電圧非直線抵抗体１０の場合と同じである。
【０１０３】
上記した作製方法により７種類の電流−電圧非直線抵抗体１０（試料５〜試料１１）を得た。なお、各試料をそれぞれ３ピース作製した。
【０１０４】
次に、試料５〜試料１１について非直線抵抗特性を評価した。なお、非直線抵抗特性の評価における実験条件や実験方法は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１０５】
図８は、試料５〜試料１１における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。なお、図８の横軸には、焼成温度が示されている。
【０１０６】
図８に示すように、焼成温度が９５０℃の場合（試料５）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５よりも大きく、非直線抵抗特性に劣ることがわかった。これは、焼結体２０が緻密化していないことが原因と考えられる。また、焼成温度が１２５０℃の場合（試料１１）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５よりも大きく、非直線抵抗特性に劣ることがわかった。
【０１０７】
一方、焼成温度が１０００〜１２００℃の場合（試料６〜試料１０）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５よりも小さく、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【０１０８】
（混合物の各組成成分の含有量の影響）
ここでは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分としてビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の各組成成分の含有量が、非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【０１０９】
表１には、試料１２〜試料４６の電流−電圧非直線抵抗体における、混合物の組成成分および非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を示す。なお、表１において、＊印は、本発明の範囲外である試料を示すための符号であり、この符号が付された試料は、比較例である。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分としてビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の各組成成分の含有量を、表１に示す試料１２〜試料４６の値となるように調整した。
【０１１２】
上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が４０質量％となるように調整された、純水および有機バインダの結合材を循環方式の湿式粉砕装置に投入した。湿式粉砕装置において、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ポンプ流量を１５Ｌ／分、混合時間を０．５時間として粉砕および混合を行った。
【０１１３】
ここで、湿式粉砕装置において、副成分として含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）を０．８μｍ以下、かつこの酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように酸化ビスマス粒子を粉砕した。
【０１１４】
この湿式粉砕装置における粉砕および混合処理によって、均一に混合されたスラリーを得た。
【０１１５】
続いて、各スラリーをスプレードライヤで、粒径が１００μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が８１ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の成形体とした。
【０１１６】
続いて、この成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に１時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを除去した。
【０１１７】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を１１５０℃の焼成温度に加熱し、この温度に２時間維持して焼成した。また、焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。
【０１１８】
焼成温度（１１５０℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時程度とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。
【０１１９】
続いて、各焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、１時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、各焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、３５種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた３５種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料１２〜試料４６とする。なお、各試料をそれぞれ１０ピース作製した。
【０１２０】
次に、試料１２〜試料４６について非直線抵抗特性を評価した。なお、非直線抵抗特性の評価における実験条件や実験方法は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１２１】
表１には、試料１２〜試料４６における非直線抵抗特性試験の結果は示されている。なお、表１に示された非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）は、各試料における１０ピースの結果を算術平均した値である。
【０１２２】
表１に示すように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５より小さくなることがわかった。
【０１２３】
以上の結果から、主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含む混合物の焼結体を備える、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【０１２４】
以上、本発明を一実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、２１…酸化亜鉛粒子、２２…スピネル型粒子、２３…酸化ビスマス層、２４…気孔、３０…絶縁層、４０…電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置に適用される酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電力系統や電子機器回路には、異常な電圧から電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置が設置されている。この過電圧保護装置には、通常電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧では低抵抗値を示す電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。
【０００３】
一般的な電流−電圧非直線抵抗体は、円盤状の焼結体と、この焼結体の側面に設けられた絶縁層と、両端面に設けられた電極とを備えている。電流−電圧非直線抵抗体を構成する焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたセラミックス素子からなる。
【０００４】
電流−電圧非直線抵抗体には、電圧の変化により電流値が大きく変化する非直線抵抗特性、長期に電圧を印加し続けても劣化が生じ難い寿命特性、雷サージや開閉サージ印加時に破壊されずにサージのエネルギを吸収するエネルギ耐量特性などが要求される。
【０００５】
電流−電圧非直線抵抗体の焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、これに副成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。焼結体は、これらの原料を水およびバインダとともに十分に混合し、スプレードライヤなどで造粒し、成形および焼結して作製される。そして、この焼結体の側面にフラッシュオーバを防止するための絶縁物質が塗布され、熱処理されて絶縁層が形成される。また、焼結体の両端面を研磨して電極を取り付けて、電流−電圧非直線抵抗体が得られる。
【０００６】
近年、製造コストの削減や環境調和を目的に、変電機器の小型化が求められている。電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられている。その電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を向上させると、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を削減することができ、避雷器の小型化を図ることができる。
【０００７】
従来の電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化し、優れた非直線抵抗特性を得るために、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ等の副成分の含有を限定し、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相に限定する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平４−２５６８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在、電流−電圧非直線抵抗体に要求される非直線抵抗特性は、益々厳しくなっており、さらに優れた非直線抵抗特性を有する電流−電圧非直線抵抗体が求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、非直線抵抗特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、前記焼結体の所定の断面における、前記焼結体の微細構造を主に構成する各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、前記最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した値が０．６６以上となるように前記焼結体が構成されていることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体が提供される。
【００１２】
また、本発明の一態様によれば、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体の製造方法であって、主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含む混合物、および有機溶剤を湿式粉砕装置に投入し、少なくとも、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下で、かつ当該酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を前記酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように前記混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する粉砕工程と、前記スラリーを噴霧して、所定の粒径の造粒粉を形成する造粒粉形成工程と、前記造粒粉に所定の圧力を負荷して所定の形状を有する成形体を形成する成形工程と、前記成形体を３５０〜５００℃の第１の温度に加熱し、所定時間前記第１の温度を維持して前記有機溶剤を除去する第１の加熱工程と、前記有機溶剤が除去された成形体を１０００〜１２００℃の第２の温度に加熱し、所定時間前記第２の温度を維持して焼成する第２の加熱工程と、前記焼成された成形体を冷却する冷却工程とを具備することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電流−電圧非直線抵抗体によれば、非直線抵抗特性に優れている。また、本発明の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、非直線抵抗特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体の断面を示す図である。
【図２】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体の所定の断面における微細構造モデルを説明するための図である。
【図３】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図４】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図５】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図６】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図７】試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【図８】試料５〜試料１１における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０を備えている。また、電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。
【００１８】
焼結体２０は、焼結体２０の所定の断面における、焼結体２０の微細構造を主に構成する通電成分である各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した値が０．６６以上となるように構成されている。
【００１９】
ここで、上記した最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）について説明する。
【００２０】
図２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０の所定の断面における微細構造モデルを説明するための図である。
【００２１】
図２に示すように、焼結体２０の断面には、主成分である酸化亜鉛粒子２１と、その酸化亜鉛粒子２１を取り囲むように、スピネル型粒子２２、酸化ビスマス粒子２３および気孔２４とが存在する。なお、スピネル型粒子２２は、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２）が主成分である。このような微細構造の焼結体２０において、電気が流れる部分は、酸化亜鉛粒子２１のみであり、その他のスピネル型粒子２２、酸化ビスマス粒子２３および気孔２４は、電気的絶縁成分であり、導電に寄与しない。そのため、電流は、酸化亜鉛粒子２１のみを流れる。また、酸化亜鉛粒子２１は、一定の抵抗値、すなわち直線抵抗特性を有し、酸化亜鉛粒子２１どうしの界面である酸化亜鉛粒界が非直線抵抗特性を有している。そのため、電流−電圧非直線抵抗体は、非直線抵抗特性を有する。直線抵抗である酸化亜鉛粒子２１と非直線抵抗である酸化亜鉛粒界の抵抗を比較すると、電流値が非常に高いインパルス電流領域においても、酸化亜鉛粒界の方が高抵抗である。なお、非直線抵抗特性とは、電圧が低い場合には抵抗値が高く、所定の電圧以上になると急激に抵抗値が低下する特性をいう。
【００２２】
図２に示すように、視野内の各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）とをそれぞれ測定し、各酸化亜鉛粒子の断面について、Ｓ／Ｌの値を求める。そして、各酸化亜鉛粒子の断面について求められたＳ／Ｌを算術平均して、平均された全体としてのＳ／Ｌが得られる。この平均されたＳ／Ｌの値（以下、平均Ｓ／Ｌという）が０．６６以上になるように、焼結体２０が構成されている。
【００２３】
なお、最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）の測定では、まず、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩する。続いて、粒子を識別しやすくするために、焼結体２０の鏡面研摩面を、例えば、塩酸溶液などでエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）を測定する。なお、ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス粒子、気孔などを識別することができる。
【００２４】
最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）の測定において、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば９００〜１０００個の酸化亜鉛粒子の断面における、最長直線の長さ（Ｌ）および直交直線の長さ（Ｓ）を測定する。そして、各酸化亜鉛粒子の断面におけるＳ／Ｌを算術平均して、平均Ｓ／Ｌを求める。
【００２５】
上記したように、焼結体２０の所定の断面における各酸化亜鉛粒子の断面の平均Ｓ／Ｌが０．６６以上となるように焼結体２０を構成することで、電流−電圧非直線抵抗体１０における通電パスが短縮化される。通電パスが短縮化されると、高電流域において電極４０間の抵抗値が低くなり、非直線抵抗特性が向上する。この通電パスは、酸化亜鉛粒子２１の粒成長を均一化することで微細構造が均一になり短縮化する。
【００２６】
ここで、酸化亜鉛粒子２１は、均一に焼結反応をすると、粒子形状は球状に近づき、その断面形状は円に近づく。また、平均Ｓ／Ｌは、酸化亜鉛粒子２１の粒成長の均一性を示す指標となる。そこで、平均Ｓ／Ｌが０．６６以上になる焼結体２０では、酸化亜鉛粒子２１の粒成長が均一化し、通電パスが短縮化される。そのため、平均Ｓ／Ｌが０．６６以上になる焼結体２０を備える電流−電圧非直線抵抗体１０では、優れた非直線抵抗特性が得られる。
【００２７】
また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、焼結体２０の所定の断面における各酸化ビスマス粒子２３の断面積を平均した値（以下、平均断面積という）（Ｘ１）が１．１５μｍ２以下に構成され、かつ各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）が０．９５以下に構成されている。ここで、（σ１／Ｘ１）は、酸化ビスマス粒子２３のばらつきを示す指標として用いている。
【００２８】
各酸化ビスマス粒子２３の断面積は、上記した、各酸化亜鉛粒子２１の断面においてＳ／Ｌを測定する場合と同様に、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料に対して鏡面研摩処理、エッチング処理などを施す。そして、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば９００〜１０００個の酸化ビスマス粒子２３の面積を画像処理により求める。そして、その求められた面積を算術平均して、各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）を求める。また、標準偏差（σ１）は、上記した各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づいて求められる。
【００２９】
ここで、各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）を１．１５μｍ２以下に構成し、各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）を０．９５以下に構成することで、焼結体２０において、酸化ビスマス粒子２３が均一に分散する。これによって、焼結体２０の微細構造が均一化し、通電パスが短縮化され、優れた非直線抵抗特性が得られる。
【００３０】
また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための混合物は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んでいる。
【００３１】
Ｂｉ、Ｓｂは、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３に換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％含むように含有されることが好ましい。なお、主成分である酸化亜鉛は、８５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。
【００３２】
Ｂｉの含有量をＢｉ２Ｏ３に換算して０．３〜２．５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｂｉ２Ｏ３は、酸化亜鉛粒子２１の粒成長を促進する効果があるが、含有量が０．３ｍｏｌ％未満では、焼結が十分に促進されず、緻密な焼結体が得られないからである。また、含有量が２．５ｍｏｌ％を超えると、酸化亜鉛粒子２１が過剰に大きくなり、抵抗値が低下するからである。
【００３３】
Ｓｂの含有量をＳｂ２Ｏ３に換算して０．２〜７ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｓｂ２Ｏ３は、酸化亜鉛とスピネル型粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有するが、含有量が０．２ｍｏｌ％未満では、酸化亜鉛粒子２１が過剰に大きくなり、抵抗値が低下するからである。また、含有量が７ｍｏｌ％を超えると、酸化亜鉛粒子の粒成長が抑制され、焼結が十分に促進されないからである。
【００３４】
主成分である酸化亜鉛が８５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましいのは、酸化亜鉛の含有量が８５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、通電部である酸化亜鉛の全体に対する比率が小さくなり、非直線性に悪影響を与えるからであるからである。
【００３５】
また、混合物に副成分として含有される成分はＢｉ、Ｓｂのみに限られるものではない。副成分として、さらに、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などを含有してもよい。
【００３６】
この場合、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉは、それぞれＣｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含むように含有されることが好ましい。この場合においても、主成分である酸化亜鉛は、８５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。
【００３７】
Ｃｏの含有量をＣｏ２Ｏ３に換算して０．２〜３ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｃｏ２Ｏ３は、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、含有量が０．２ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が３ｍｏｌ％を超える場合にも、非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。
【００３８】
Ｍｎの含有量をＭｎＯに換算して０．２〜６ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＭｎＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、含有量が０．２ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が６ｍｏｌ％を超える場合にも、非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。
【００３９】
Ｎｉの含有量をＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＮｉＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％を超える場合にも、非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。
【００４０】
また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための混合物に、副成分として含まれるＢｉは、酸化ビスマス粒子として含まれる。この酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）は、０．８μｍ以下であることが好ましい。また、この酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように酸化ビスマス粒子が構成されることが好ましい。ここで、（σ２／Ｘ２）は、酸化ビスマス粒子のばらつきを示す指標として用いている。
【００４１】
なお、粉体である酸化ビスマス粒子の平均粒径は、例えば、焼結体２０を作製する工程で、加圧形成により形成される成形体の底面をＳＥＭによって観察し、得られたＳＥＭ写真から測定することができる。例えば、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、成形体の底面に存在する、例えば９００〜１０００個の酸化ビスマス粒子の面積を画像処理により求める。そして、その求められた面積に相当する円の直径を各酸化ビスマス粒子の粒径とする。そして、各酸化ビスマス粒子の粒径を算術平均して、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）とする。また、標準偏差（σ２）は、上記した各酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づいて求められる。
【００４２】
混合物に含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下であることが好ましいのは、平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍを超えると、焼結が不均一になり、通電パスが長くなり、非直線抵抗特性が悪化するからである。なお、混合物に含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径は、小さいほど好ましいが、混合物を粉砕する際の作製上の限界により、酸化ビスマス粒子の平均粒径の下限値は、０．０５μｍ程度となる。
【００４３】
また、酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下であることが好ましいのは、σ２／Ｘ２が０．３を超えると、焼結が不均一になり、通電パスが長くなり、非直線抵抗特性が悪化するからである。
【００４４】
焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布や吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、その絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０３〜０．５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４５】
焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有する、アルミニウムなどの金属材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、電極４０の導電性、密着強度の観点から、０．０３〜０．４ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００４６】
ここで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０は、例えば、直径が２０〜１５０ｍｍ、厚さが１〜５０ｍｍの円柱状の形状を有している。なお、電流−電圧非直線抵抗体１０の形状は、これに限られるものではない。
【００４７】
次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含むように秤量する。
【００４９】
続いて、秤量された混合物、およびこの混合物の含有率が３５〜６０重量％となるような量の純水とポリビニルアルコールなどの有機バインダを湿式粉砕装置に投入し、少なくとも、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下で、かつこの酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する。
【００５０】
ここで、湿式粉砕装置として、例えば、ジルコニアビーズを粉砕および混合のために用いた循環方式の装置などが用いられる。なお、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間などは適宜変更可能である。
【００５１】
続いて、作製されたスラリーを回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して造粒粉を作製する。ここで、造粒粉の粒径は５０〜１５０μｍとすることが好ましい。なお、この際の粒径は、例えば、前述した湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置などを用いて測定される。ここで、造粒粉の粒径を５０〜１５０μｍとするのが好ましいのは、金型への充填性に優れているからである。
【００５２】
得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状に成形し、成形体を作製する。
【００５３】
続いて、この成形体を３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１〜５時間維持して有機溶剤を除去する。
【００５４】
続いて、成形体を、１０００〜１２００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、２時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、有機溶剤を除去する温度（３５０〜５００℃）から一旦常温に冷却した後に焼成温度まで加熱して行ってもよいし、有機溶剤を除去する温度（３５０〜５００℃）から焼成温度に加熱して行ってもよい。また、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、焼成温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、５０〜２００℃／時であることが好ましい。
【００５５】
焼成温度（１０００〜１２００℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却する。なお、冷却する際の冷却速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、１００〜２００℃／時であることが好ましい。この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。
【００５６】
冷却された成形体である焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付け、４００〜５００℃の温度で、１〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。
【００５７】
さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。
【００５８】
なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。
【００５９】
このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。
【００６０】
上記したように、電流−電圧非直線抵抗体１０を作製することで、優れた非直線抵抗特性を有する電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【００６１】
次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０が優れた非直線抵抗特性を有することを以下に具体的に説明する。
【００６２】
（酸化亜鉛粒子の断面における平均Ｓ／Ｌの影響）
ここでは、焼結体２０の所定の断面における、各酸化亜鉛粒子２１の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した平均Ｓ／Ｌが非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【００６３】
まず、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。副成分として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６ｍｏｌ％、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）をそれぞれ１．５ｍｏｌ％、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をそれぞれ２．５ｍｏｌ％、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して０．００５ｍｏｌ％添加するように調整した。なお、残部は、酸化亜鉛である。
【００６４】
上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が４０質量％となるように調整された、純水および有機バインダの結合材を循環方式の湿式粉砕装置に投入した。湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径（３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ）、混合時間（０．３時間、０．５時間、１．５時間）を異ならせることにより、４種類のスラリーを得た。なお、ポンプ流量は、１５Ｌ／分で一定とした。
【００６５】
続いて、各スラリーをスプレードライヤで、粒径が１００μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が８１ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の成形体とした。
【００６６】
続いて、この成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に１時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを除去した。
【００６７】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を１１５０℃の焼成温度に加熱し、この温度に２時間維持して焼成した。また、焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。
【００６８】
焼成温度（１１５０℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時程度とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。
【００６９】
得られた４種類の焼結体の所定の断面における、各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、この最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）とを測定した。そして、各酸化亜鉛粒子の断面における最長直線の長さ（Ｌ）と直交直線の長さ（Ｓ）の比（Ｓ／Ｌ）を求め、各酸化亜鉛粒子の断面におけるＳ／Ｌを算術平均して平均Ｓ／Ｌを求めた。
【００７０】
具体的には、まず、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するための試料を作製した。ここで、焼結体の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、０．５％塩酸溶液でエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成した。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。
【００７１】
続いて、各試料について、異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）、およびこの最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）を測定した。そして、最長直線の長さ（Ｌ）と直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を各酸化亜鉛粒子（１０００個程度）の断面について求め、それらを算術平均して平均Ｓ／Ｌを求めた。
【００７２】
続いて、各焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、１時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、各焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、４種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた４種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料１〜試料４とする。なお、各試料をそれぞれ２５ピース作製した。
【００７３】
次に、試料１〜試料４について非直線抵抗特性を評価した。
【００７４】
非直線抵抗特性の評価において、１ｍＡの商用周波の交流電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）と、８×２０μｓインパルス電流を１０ｋＡ流したときの電圧（Ｖ１０ｋＡ）とを測定し、これらの比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を非直線性係数として評価した。この非直線性係数の値が小さいほど、非直線抵抗特性が優れていることを示す。なお、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）をＪＥＣ０２０２−１９９４に準じて測定した。
【００７５】
図３は、試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。なお、図３の横軸には、平均Ｓ／Ｌが示されている。
【００７６】
図３に示すように、平均Ｓ／Ｌが大きくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、平均Ｓ／Ｌが０．６６以上では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【００７７】
なお、避雷器の仕様上、非直線性係数が１．５よりも小さな酸化亜鉛素子を用いた場合に、優れた非直線抵抗特性を有する避雷器が得られる。そのため、非直線性係数が１．５よりも小さいときに、優れた非直線抵抗特性が得られるとした。
【００７８】
（酸化ビスマス粒子の平均断面積（Ｘ１）、および酸化ビスマス粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）の影響）
ここでは、焼結体２０の所定の断面における各酸化ビスマス粒子２３の断面積を平均した平均断面積（Ｘ１）が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。さらに、各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【００７９】
ここでは、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に作製した４種類の焼結体（試料１〜試料４）を使用した。したがって、これらの４種類の焼結体のそれぞれは、上記した平均Ｓ／Ｌに基づく非直線抵抗特性を有している。
【００８０】
酸化ビスマス粒子の平均断面積（Ｘ１）を測定する際、前述した各酸化亜鉛粒子の断面を観察する方法と同様の方法で、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。
【００８１】
そして、各試料について、異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、各酸化ビスマス粒子２３（１０００個程度）の面積をプラニメータを用いた画像処理により求めた。そして、その求められた面積を算術平均して、各酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）を求めた。
【００８２】
また、上記した画像処理による解析データの、各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づいて、標準偏差（σ１）を求めた。さらに、この標準偏差（σ１）を酸化ビスマス粒子の平均断面積（Ｘ１）で除して（σ１／Ｘ１）を求めた。
【００８３】
次に、試料１〜試料４について非直線抵抗特性を評価した。
【００８４】
図４および図５は、試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。なお、図４の横軸には、酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）が示されている。図５の横軸には、各酸化ビスマス粒子２３の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）が示されている。
【００８５】
ここでは、試料１〜試料４を用いて非直線抵抗特性を評価しているので、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に説明した試料１〜試料４における非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）と同じである。
【００８６】
図４に示すように、酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）が小さくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、酸化ビスマス粒子２３の平均断面積（Ｘ１）が１．１５μｍ２以下では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた電流−電圧非直線特性が得られることがわかった。
【００８７】
また、図５に示すように、（σ１／Ｘ１）が小さくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、（σ１／Ｘ１）が０．９５以下では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた電流−電圧非直線特性が得られることがわかった。
【００８８】
（混合物に副成分として含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）、および酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための混合物に、副成分として含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。さらに、この酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【００８９】
酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に作製した、４種類のスラリーからなる造粒粉をそれぞれ加圧形成して得られた、直径が８１ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の４種類の成形体を用いて測定された。なお、成形体では、加圧形成により、造粒粉の形状は変形するが、それに含まれる各混合物自体は、変形しない。
【００９０】
具体的には、成形体の底面の異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、各酸化ビスマス粒子（１０００個程度）の面積をプラニメータを用いた画像処理により求めた。
【００９１】
そして、求められた各酸化ビスマス粒子の面積に相当する円の直径を各酸化ビスマス粒子の粒径とした。そして、各酸化ビスマス粒子の粒径を算術平均して、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）とした。
【００９２】
また、各酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づいて、標準偏差（σ２）を求めた。さらに、この標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除して（σ２／Ｘ２）を求めた。
【００９３】
次に、試料１〜試料４について非直線抵抗特性を評価した。
【００９４】
図６および図７は、試料１〜試料４における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。なお、図６の横軸には、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が示されている。図７の横軸には、各酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が示されている。
【００９５】
ここでは、試料１〜試料４を用いて非直線抵抗特性を評価しているので、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に説明した試料１〜試料４における非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）と同じである。
【００９６】
図６に示すように、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が小さくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【００９７】
また、図７に示すように、（σ２／Ｘ２）が小さくなるに伴って、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が小さくなることがわかった。特に、（σ２／Ｘ２）が０．３以下では、すでに非直線性係数が１．５よりも小さくなり、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【００９８】
（焼結体の焼成温度の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための焼成温度が非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【００９９】
ここでは、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に作製した試料のうち、試料４を構成する焼結体２０を形成する際の焼成温度を変えて、非直線抵抗特性を調べた。焼成温度は、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０℃の７条件で行った。
【０１００】
試料４の焼結体２０を形成するための成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に１時間維持して有機溶剤を除去した。
【０１０１】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を上記した焼成温度に加熱し、この温度に、２時間維持して焼成した。また、焼成温度までの加熱速度は、１００℃／時とした。
【０１０２】
以後の作製方法は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を説明する際に作製した電流−電圧非直線抵抗体１０の場合と同じである。
【０１０３】
上記した作製方法により７種類の電流−電圧非直線抵抗体１０（試料５〜試料１１）を得た。なお、各試料をそれぞれ３ピース作製した。
【０１０４】
次に、試料５〜試料１１について非直線抵抗特性を評価した。なお、非直線抵抗特性の評価における実験条件や実験方法は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１０５】
図８は、試料５〜試料１１における非直線抵抗特性試験の結果を示す図である。なお、図８の横軸には、焼成温度が示されている。
【０１０６】
図８に示すように、焼成温度が９５０℃の場合（試料５）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５よりも大きく、非直線抵抗特性に劣ることがわかった。これは、焼結体２０が緻密化していないことが原因と考えられる。また、焼成温度が１２５０℃の場合（試料１１）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５よりも大きく、非直線抵抗特性に劣ることがわかった。
【０１０７】
一方、焼成温度が１０００〜１２００℃の場合（試料６〜試料１０）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５よりも小さく、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【０１０８】
（混合物の各組成成分の含有量の影響）
ここでは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分としてビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の各組成成分の含有量が、非直線抵抗特性に及ぼす影響について説明する。
【０１０９】
表１には、試料１２〜試料４６の電流−電圧非直線抵抗体における、混合物の組成成分および非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を示す。なお、表１において、＊印は、本発明の範囲外である試料を示すための符号であり、この符号が付された試料は、比較例である。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分としてビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の各組成成分の含有量を、表１に示す試料１２〜試料４６の値となるように調整した。
【０１１２】
上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が４０質量％となるように調整された、純水および有機バインダの結合材を循環方式の湿式粉砕装置に投入した。湿式粉砕装置において、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ポンプ流量を１５Ｌ／分、混合時間を０．５時間として粉砕および混合を行った。
【０１１３】
ここで、湿式粉砕装置において、副成分として含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）を０．８μｍ以下、かつこの酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように酸化ビスマス粒子を粉砕した。
【０１１４】
この湿式粉砕装置における粉砕および混合処理によって、均一に混合されたスラリーを得た。
【０１１５】
続いて、各スラリーをスプレードライヤで、粒径が１００μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が８１ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の成形体とした。
【０１１６】
続いて、この成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に１時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを除去した。
【０１１７】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を１１５０℃の焼成温度に加熱し、この温度に２時間維持して焼成した。また、焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。
【０１１８】
焼成温度（１１５０℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時程度とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。
【０１１９】
続いて、各焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、１時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、各焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、３５種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた３５種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料１２〜試料４６とする。なお、各試料をそれぞれ１０ピース作製した。
【０１２０】
次に、試料１２〜試料４６について非直線抵抗特性を評価した。なお、非直線抵抗特性の評価における実験条件や実験方法は、前述した平均Ｓ／Ｌの影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１２１】
表１には、試料１２〜試料４６における非直線抵抗特性試験の結果は示されている。なお、表１に示された非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）は、各試料における１０ピースの結果を算術平均した値である。
【０１２２】
表１に示すように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５より小さくなることがわかった。
【０１２３】
以上の結果から、主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含む混合物の焼結体を備える、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかった。
【０１２４】
以上、本発明を一実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、２１…酸化亜鉛粒子、２２…スピネル型粒子、２３…酸化ビスマス層、２４…気孔、３０…絶縁層、４０…電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、
前記焼結体の所定の断面における、前記焼結体の微細構造を主に構成する各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、前記最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した値が０．６６以上となるように前記焼結体が構成されていることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記焼結体の所定の断面における各酸化ビスマス粒子の断面積を平均した値（Ｘ１）が１．１５μｍ２以下であり、かつ前記各酸化ビスマス粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を前記各酸化ビスマス粒子の断面積を平均した値（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）が０．９５以下であることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
前記混合物の副成分がＢｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなり、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含み、主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
前記焼結体を形成するための前記混合物に、副成分として含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下であり、当該酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を前記酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項５】
前記焼結体を形成する際の焼結温度が、１０００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項６】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含む混合物、および有機溶剤を湿式粉砕装置に投入し、少なくとも、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下で、かつ当該酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を前記酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように前記混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する粉砕工程と、
前記スラリーを噴霧して、所定の粒径の造粒粉を形成する造粒粉形成工程と、
前記造粒粉に所定の圧力を負荷して所定の形状を有する成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を３５０〜５００℃の第１の温度に加熱し、所定時間前記第１の温度を維持して前記有機溶剤を除去する第１の加熱工程と、
前記有機溶剤が除去された成形体を１０００〜１２００℃の第２の温度に加熱し、所定時間前記第２の温度を維持して焼成する第２の加熱工程と、
前記焼成された成形体を冷却する冷却工程と
を具備することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、
前記焼結体の所定の断面における、前記焼結体の微細構造を主に構成する各酸化亜鉛粒子の断面において、断面に亘って最長となる最長直線の長さ（Ｌ）と、前記最長直線の中点で直交し、断面に亘る直交直線の長さ（Ｓ）との比（Ｓ／Ｌ）を平均した値が０．６６以上となるように前記焼結体が構成されていることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記焼結体の所定の断面における各酸化ビスマス粒子の断面積を平均した値（Ｘ１）が１．１５μｍ２以下であり、かつ前記各酸化ビスマス粒子の断面積の分布に基づく標準偏差（σ１）を前記各酸化ビスマス粒子の断面積を平均した値（Ｘ１）で除した値（σ１／Ｘ１）が０．９５以下であることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
前記混合物の副成分がＢｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなり、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含み、主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
前記焼結体を形成するための前記混合物に、副成分として含まれる酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下であり、当該酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を前記酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項５】
前記焼結体を形成する際の焼結温度が、１０００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項６】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
主成分である酸化亜鉛を８５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２〜３ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％含む混合物、および有機溶剤を湿式粉砕装置に投入し、少なくとも、酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）が０．８μｍ以下で、かつ当該酸化ビスマス粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ２）を前記酸化ビスマス粒子の平均粒径（Ｘ２）で除した値（σ２／Ｘ２）が０．３以下となるように前記混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する粉砕工程と、
前記スラリーを噴霧して、所定の粒径の造粒粉を形成する造粒粉形成工程と、
前記造粒粉に所定の圧力を負荷して所定の形状を有する成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を３５０〜５００℃の第１の温度に加熱し、所定時間前記第１の温度を維持して前記有機溶剤を除去する第１の加熱工程と、
前記有機溶剤が除去された成形体を１０００〜１２００℃の第２の温度に加熱し、所定時間前記第２の温度を維持して焼成する第２の加熱工程と、
前記焼成された成形体を冷却する冷却工程と
を具備することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−７１４３３（Ｐ２０１１−７１４３３Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３０８３（Ｐ２００９−２２３０８３）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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