電磁波シールド性接着フィルムおよびその製造方法
【課題】電子機器部品の隙間から電磁波シールド性フィルム付のフレキシブルプリント配線板が見えても、製品の外観や見た目を損なわないような、最表面の光沢を抑制した電磁波シールド性接着フィルムを提供。
【解決手段】特定の表面粗さの剥離性フィルム、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物５a、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層５b、及び剥離性フィルムが順次積層されてなる硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
【解決手段】特定の表面粗さの剥離性フィルム、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物５a、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層５b、及び剥離性フィルムが順次積層されてなる硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド性接着フィルムを貼着することが従来よりおこなわれている。
この電磁波シールド性接着フィルム自体には、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性を損なわないよう、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールド性接着フィルムとしては、厚さの薄い基材フィルム上に導電層を設けてなる基本的構造を有するものが広く知られている。
【０００３】
従来の電磁波シールド性接着フィルムとしては、カバーフィルムの片面に、導電性接着剤層及び必要に応じて金属薄膜層からなるシールド層を有し、他方の面に接着剤層と離型性補強フィルムとが順次積層されてなる補強シールドフィルムが知られている（特許文献１参照）。
また、導電性接着剤層及び／または金属薄膜を有するシールド層と芳香族ポリアミド樹脂からなるベースフィルムを有するシールドフィルムが知られている（特許文献２参照）。
また、セパレートフィルムの片面に樹脂をコーティングしてカバーフィルムを形成し、前記カバーフィルムの表面に金属薄膜層と接着剤層とで構成されるシールド層を設けてなるシールド性接着フィルムが知られている（特許文献３）。
【０００４】
これらの電磁波シールド性フィルムは、フレキシブルプリント配線板に貼り付けられた状態で電子機器内部に組み込まれているが、電子機器部品の隙間から電磁波シールド性フィルム付のフレキシブルプリント配線板が見えることもあり、特に表面の平滑性が高いフィルムや樹脂層が最表面にあると、目立ちやすく、製品の外観や見た目が悪いなどの問題が発生していた。
【０００５】
また、電磁波シールド性フィルムは、フレキシブルプリント配線板に貼り付けられ、該電磁波シールド性フィルム付フレキシブルプリント配線板は、各種電気・電子機器の中に組み込まれる際に、折り曲げられたり、丸められたりする。さらに、各種電気・電子機器を使用する際に、電磁波シールド性フィルム付フレキシブルプリント配線板が、各種電気・電子機器の中で、折り曲げられたり、丸められたりすることもある。折り曲げられたり、丸められたりする際に、電磁波シールド性フィルム付フレキシブルプリント配線板の電磁波シールド性フィルム表面同士が擦れたり、電磁波シールド性フィルムと各種電気・電子機器のプラスチック製の筐体とが接触することが多い。そこで、電磁波シールド性フィルムの表面、すなわち、フレキシブルプリント配線板に貼り付けられた後の最外層となる表面には、滑り性や耐磨耗性が必要になる。
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５７７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、電子機器部品の隙間から電磁波シールド性フィルム付のフレキシブルプリント配線板が見えても、製品の外観や見た目を損なないような、最表面の光沢を抑制し、さらに耐摩耗性に優れる電磁波シールド性接着フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、このような優れた性能を有する電磁波シールド性接着フィルムを安価かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、剥離性フィルム１、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び剥離性フィルム２が順次積層されてなる硬化性電磁波シールド性接着性フィルムであって、
剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が接し、
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法は、剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
剥離性フィルム２の一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の別の態様は、剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム２を重ね合わせることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の別の態様は、剥離性フィルム２の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上にＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の剥離性フィルム１の表面を重ね合わせることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の剥離性フィルム１、
前記剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に設けられた剥離性フィルム２を含む硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、
前記剥離性フィルム２を剥離し、露出した前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及び前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を硬化させた後に、前記剥離性フィルム１を剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法に関する。
【００１２】
本発明の電磁波遮蔽積層体は、
Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面を有する絶縁性ポリウレタンポリウレアフィルム、電磁波シールド層、及び被着体が順次積層されてなる電磁波遮蔽積層体であって、
前記絶縁性ポリウレタンポリウレアフィルムが、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）から形成されたものであり、
前記磁波シールド層が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）から形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面の剥離フィルム、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを有することにより、優れた製品の外観、耐湿熱性、耐屈曲性、耐摩耗性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムについて説明する。
本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、剥離性フィルム１、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び剥離性フィルム２が順次積層されてなるものである。
【００１５】
剥離フィルム１は、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムや、片面あるいは両面に粘着剤を塗布したフィルムなどを使用することができる。
【００１６】
離型フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
【００１７】
離型処理方法としては、離型剤をフィルムの片面あるいは両面に塗布したり、物理的にマット化処理する方法がある。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂などが用いられる。
離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
【００１８】
剥離フィルム１の表面粗さＲａは、０．０５〜０．８、好ましくは０．０７〜０．５の範囲のものが使用できる。表面粗さＲａが０．０５未満の場合、電磁波シールド性フィルムの絶縁性層の表面平滑性が高くなり、目立ちやすく、製品の外観や見た目が悪くなる。さらには、表面の平滑性が高い為に、滑り性が悪い為に電磁波シールド性フィルム同士がくっつき易くなり、電子機器のヒンジ部分に使用される場合にはスムーズに動かないといった不具合が生じる。
また、表面粗さＲａが０．８より大きい場合、絶縁性層の表面平滑性が低くなりすぎて、絶縁性層同士の擦れや、電子機器の筐体と擦れなどに対して弱く、絶縁性層が削れるという不具合が生じる。
【００１９】
表面粗さＲａが０．０５〜０．８の範囲の剥離フィルムは、前記フィルムの基材上に、フィラーが入ったマット化剤をコーティングした後、前記剥離剤を塗布したり、物理的にマット化されているフィルム上に剥離剤を塗布したり、前記剥離剤中にマット化剤を入れて前記フィルム上に塗布したり、さらには、基材フィルムにフィラー入りの粘着剤を塗布するなどの方法により作製することができる。
【００２０】
本発明で規定する表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義されたものである。粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均したものである。表面粗さＲａは一般に市販されている表面粗さ計を用いて求めることができる。具体的な表面粗さ計としては、東京精密製の表面粗さ計サーフコムなどがある。
【００２１】
続いて本発明で用いるフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）について説明する。
フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する接着樹脂組成物は、熱圧着時の接着剤層のしみ出しが少なく、鉛フリーハンダリフローに耐え得る、優れた耐熱性及び耐屈曲性を得ることができる。
【００２２】
フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）及び有機ジイソシアネート（ｃ３）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるものである。
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。特に反応性、溶解性点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２３】
数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）以外のポリオールである。前記ポリオール（ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してフレキシブルプリント配線板への接着性が低下する傾向があり、また、Ｍｎが８０００を越えると、ジオール化合物（ｃ１）由来のカルボキシル基の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中における数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、得られる硬化接着剤層の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。
【００２４】
数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）としては、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が使用できる。
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、または環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物等が使用できる。
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカンが挙げられる。
【００２７】
また、上記１）または２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
また、上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）として例示した各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の性能が失われない範囲内で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）及び有機ジイソシアネート（ｃ３）とを反応させる際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）以外の低分子ジオール類を併用しても良い。併用可能な低分子ジオール類としては、たとえば、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）の製造に用いられる各種低分子ジオール等が挙げられる。
【００２９】
ウレタンプレポリマー（ｃ４）を合成する際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）とは、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）１モルに対して、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。（ｃ２）１モルに対する（ｃ１）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｄ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）の接着性が低下する傾向にある。
【００３０】
有機ジイソシアネート（ｃ３）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）及び有機ジイソシアネート（ｃ３）とを反応させることにより得られる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）を合成する際の条件は、イソシアネート基が過剰になるようにする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２／１〜３／１の範囲内になるような割合で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）及び有機ジイソシアネート（ｃ３）とを反応させることが好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。
【００３５】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られる。
【００３６】
ポリアミノ化合物（ｃ５）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００３７】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）とポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）を合成するときには、分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００３８】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）、ポリアミノ化合物（ｃ５）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、とくに限定はないが、ウレタンプレポリマー（ｃ４）が有するイソシアネート基に対する、ポリアミノ化合物（ｃ５）及び反応停止剤中のアミノ基の合計の当量比が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。当量比が０．５未満の場合には、耐ハンダリフロー性が不十分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ｃ５）及び／または反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。
【００３９】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、耐ハンダリフロー性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、接着性が低下する傾向にある。
【００４１】
また、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）に含有されるエポキシ樹脂（Ｄ）は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるフィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）において、エポキシ樹脂と（Ｄ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。（Ｃ）１００重量部に対して（Ｄ）が３重量部より少ないと、耐ハンダリフロー性が低くなる傾向がある。一方、（Ｄ）が２００重量部より多いと、接着性が低下する傾向がある。
フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００４３】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｄ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用でき、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらの中でも、潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００４４】
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤または硬化剤としては、それぞれ２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤または硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
また、フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）には、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００４５】
本発明で用いる硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、導電性フィラーとを含有する。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する接着樹脂組成物は、導電性フィラーを良く分散し、導電性フィラーが含まれていても十分な接着力を発揮し、さらに、熱圧着時の接着剤層のはみ出しが少なく、鉛フリーハンダリフローに耐え得る、優れた耐熱性及び耐屈曲性を得ることができる。
【００４６】
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）としては、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と同様のものを挙げることができる。
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）についても、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と同様のものを挙げることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率も、エポキシ樹脂（Ｄ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）との配合比率と同様に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。
【００４７】
さらに硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)には、フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）と同様に、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００４８】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる点についても、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)の場合と同様である。
また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）には、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)の場合と同様に、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００４９】
また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）含有される導電性フィラーは、接着剤層に導電性を付与するものであり、導電性フィラーとしては、金属フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物が用いられる。
金属フィラーとしては、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。なかでも、導電率の高い銀フィラーが好ましく、特にフィラー同士の接触を得やすい比表面積０．５〜２．５ｍ２／ｇである銀フィラーが好ましい。
また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。
【００５０】
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）における導電性フィラーの含有量は、必要とする電磁波シールド効果の度合いによって異なるが、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部の割合にすることが好ましい。導電性フィラーの含有量が１０重量部を下回ると、導電性フィラー同士が十分に接触せず、高い導電性が得られず、電磁波シールド効果が不十分となりやすい。また、導電性フィラーの含有量が７００重量部を超えても、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層の表面抵抗値は下がらなくなり、電導率が飽和状態に達する上に、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層中の導電性フィラーの量が過多となり、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）の基材フィルムへの密着性や接着力が低下する。
【００５１】
次に本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法の具体的態様について説明する。
例えば、上記したように特定の表面粗さを呈する一の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム１という）の一方の面に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、
別途、他の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム２という）の一方の面に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と導電性フィラーとを含有する硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、
次いで、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)とを重ね合わせる。
【００５２】
あるいは、特定の表面粗さを呈する剥離性フィルム１の一方の面に、前記硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、
該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)上に、前記硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、該硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる。
【００５３】
あるいは、剥離性フィルム２の一方の面に、前記硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、
該硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、前記硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)上に特定の表面粗さを呈する剥離性フィルム１を重ね合わせる。
【００５４】
例示したような製造方法により、剥離性フィルム２／硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）／フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)／特定の表面粗さを呈する剥離性フィルム１／という積層状態の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを得ることができる。特定の表面粗さを呈する剥離性フィルム１を用いることによって、その表面粗さに対応する表面粗さを有する、絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物の硬化フィルムを得ることができる。
【００５５】
最後に本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの使い方の具体的態様を説明する。
前記硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、剥離性フィルム２を剥がし、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を露出させる。その硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱することにより、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及びフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)中の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）を反応させ、両層(I)(II)を硬化させる。接触界面近傍において、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応も生じる場合もある。そして、両層(I)(II)の硬化後に、剥離性フィルム１を剥がすことによって、被着体を電磁波から遮蔽することが可能となる。
【００５６】
本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを貼着することのできる被着体としては、例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板を代表例として挙げることができる。もちろん、リジッドプリント配線板にも適用できる。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」とあるのは、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
なお、実施例中に記載したポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量、及びポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μｌ
【００５８】
[ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、（Ｃ）の合成]
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）（又は（Ｃ−１））を得た。
【００５９】
[合成例２]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）（又は（Ｃ−２））を得た。
【００６０】
[合成例３]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるＭｎ＝１００２であるジオール３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３５，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−３）（又は（Ｃ−３））を得た。
【００６１】
[合成例４]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール４３２部、イソホロンジイソシアネート１３７部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１８部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４８，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−４）（又は（Ｃ−４））を得た。
［ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成］
【００６２】
[合成例５]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル１８４．４部、ネオペンチルグリコール９４．８部、エチレングリコール９４．２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５４．７部及び酢酸亜鉛０．０３５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下で反応系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、アジピン酸９２．６部、イソフタル酸６５．８部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１３．６部を加え、留出する水を常圧下で反応系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続けた。
次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０６部を加え、２４０℃の温度で２トールの減圧下で６時間反応を続けた後、ポリフッ化エチレン樹脂製の容器に取り出した。
この樹脂の数平均分子量は１８０００、ガラス転移温度は２７℃であった。
続いて、得られたポリエステル樹脂１００部に対して、トルエン１００部を加えて溶解した。次いでそれぞれのフラスコにエチレングリコールビストリメリテート二無水物を５部添加し、１００℃の温度で５時間反応させ、Ｍｗ＝２４，０００、酸価１４ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリエステル樹脂の溶液を得た。これにトルエンを加え希釈して、固形分が３０％である、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液（Ｐ−１）を得た。
【００６３】
[実施例１]
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。さらに、この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を得た。
続いてポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えて絶縁性樹脂組成物１を得た。
次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルム上に、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工・乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤(I)を形成した。
別途、剥離性フィルム１として厚さ５０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施した表面粗さＲａ＝０．１のフィルムの剥離処理面上に、絶縁性樹脂組成物を塗工・乾燥し、乾燥膜厚が１５μｍのフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物(II)を形成した。
剥離性フィルム２に設けた硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)面と剥離性フィルム１に設けたフィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)面とを貼り合わせて電磁波シールド性接着フィルムを作製した。
【００６４】
[実施例２〜１６]、[比較例１〜９]、［比較例１３］
実施例１と同様にして、表１に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂、導電性フィラーを用いて硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層、及びにフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂を調製し、表１に示す表面粗さＲａの剥離処理を施した剥離性フィルム１を使用した電磁波シールド性接着フィルムを作製した。
【００６５】
〔比較例１０〕
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部の代わりに、合成例５で得たカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液（Ｐ−１）３３３部を用いて、剥離性フィルム２の剥離処理面上に、１５μｍの厚みのフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物(II)を設けた以外は実施例１と同様にして、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。
【００６６】
〔比較例１１〜１２〕
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。さらに、この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を得た。
次いで、実施例１で用いたフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)の代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルム（比較例１１）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例１２）上に硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工・乾燥し、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施した面と硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層面とを貼り合わせた。
さらに、厚さ５０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にアクリル系粘着剤（ＢＰＳ５２２６）を膜厚１０μｍ塗工・乾燥し表面粗さＲａ＝○○の剥離性フィルム１を作製し、ポリフェニレンサルファイドフィルム（比較例９）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例１０）面と粘着剤層面とを貼り合わせて電磁波シールド性接着フィルムを作製した。
【００６７】
各実施例及び各比較例で得られた剥離性フィルム付き硬化性電磁波シールド性接着性フィルムについて、耐熱性、耐屈曲性、プレッシャークッカー（以下ＰＣＴ）耐性、光沢、耐摩耗性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（１）耐熱性の評価
幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを用意し、剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層(I)及びフィルム状絶縁性組成物(II)を硬化させた。
圧着後、剥離性フィルム１を除去し、１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、次いで２８０℃の電気オーブンで９０ｓｅｃ加熱処理した。加熱処理後の試料の外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の外観不良の有無を評価した。
それぞれ５回づつ試験をおこない、外観不良が発生した回数で評価した。
○：外観不良発生せず
△：外観不良発生が２回以内
×：外観不良発生が３回以上
【００６９】
（２）耐屈曲性の評価
幅６ｍｍ、長さ１２０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１２μｍの銅箔からなる回路パターンが形成されており、さらに回路パターン上に、接着剤付きの、厚み４０μｍのカバーフィルムが積層されてなる配線板）のカバーフィルム面に１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層(I)及びフィルム状絶縁性組成物(II)を硬化させた。
剥離フィルム１を除去し、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／ｍｉｎの条件でＭＩＴ屈曲試験機にかけ、回路パターンが断線するまでの回数により耐屈曲性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：３０００回以上
△：１５００回以上３０００回未満
×：１５００回未満
【００７０】
（３）光沢性評価
電磁波シールド性フィルムの剥離性フィルム１を剥がし、絶縁性層の表面光沢度をBYK.GARDNER社のmicro-TRI-gloss表面光沢度計を用いて測定し、６０°の測定角度で測定した。評価基準は以下の通りである。
○：表面光沢度７０未満
△：表面光沢度７０以上９０未満
×：表面光沢度９０以上
【００７１】
（４）耐摩耗性評価
幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの電磁波シールド性接着フィルムを用意し、その導電性接着剤層に、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン３００Ｈ」）を１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着させた。
圧着後、剥離フィルム１を除去し、荷重２００ｇｆ、往復速度３０回／ｍｉｎ、ストローク１２０ｍｍの条件下でテスター産業製、学振磨耗試験機にかけ、試料同士を磨耗させ、その外観不良の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：２００００回以上
△：１００００回以上２００００回未満
×：１００００回未満
【００７２】
（５）硬化性電磁波シールド性接着性フィルムのＰＣＴ耐性の評価
幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路２Ａ、２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホールを有するカバーフィルムが積層されてなる配線板）に１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層(I)及びフィルム状絶縁性組成物(II)を硬化させた（図１参照）。
圧着後、剥離フィルム１を除去し、図１−（３）に示す２Ａ−２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて、ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧）の前後で測定した。評価基準は以下の通りである。
○：５００ｍΩ未満
△：５００ｍΩ以上１０００ｍΩ未満
×：１０００ｍΩ以上
【００７３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＰＣＴ耐性評価を説明するための図。（１）回路２Ａ上に、回路２Ａの一部が露出するように、スルーホールを有するカバーフィルムが積層されたフレキシブルプリント配線板の模式的平面図。（２）Ｄ−Ｄ’における断面図。（３）Ｃ−Ｃ’ における断面図。（４）前記（１）に示されるカバーフィルム及び回路２Ｂ上に、回路２Ａ、２Ｂの一部が露出するように、硬化性電磁波シールド性接着フィルムを重ね、圧着、硬化した状態の模式的平面図。（５）Ｄ−Ｄ’における断面図。（６）Ｃ−Ｃ’ における断面図。
【符号の説明】
【００７５】
１：ポリイミドフィルム
２：銅箔回路
３：カバーレイ（接着剤層は図示せず）
４：スルーホール
５：硬化性電磁波シールド性接着フィルムの硬化物。
５ａ：フィルム状絶縁性組成物(II)の硬化層
５ｂ：導電性接着剤層(I)の硬化層
【技術分野】
【０００１】
本発明は，繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド性接着フィルムを貼着することが従来よりおこなわれている。
この電磁波シールド性接着フィルム自体には、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性を損なわないよう、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールド性接着フィルムとしては、厚さの薄い基材フィルム上に導電層を設けてなる基本的構造を有するものが広く知られている。
【０００３】
従来の電磁波シールド性接着フィルムとしては、カバーフィルムの片面に、導電性接着剤層及び必要に応じて金属薄膜層からなるシールド層を有し、他方の面に接着剤層と離型性補強フィルムとが順次積層されてなる補強シールドフィルムが知られている（特許文献１参照）。
また、導電性接着剤層及び／または金属薄膜を有するシールド層と芳香族ポリアミド樹脂からなるベースフィルムを有するシールドフィルムが知られている（特許文献２参照）。
また、セパレートフィルムの片面に樹脂をコーティングしてカバーフィルムを形成し、前記カバーフィルムの表面に金属薄膜層と接着剤層とで構成されるシールド層を設けてなるシールド性接着フィルムが知られている（特許文献３）。
【０００４】
これらの電磁波シールド性フィルムは、フレキシブルプリント配線板に貼り付けられた状態で電子機器内部に組み込まれているが、電子機器部品の隙間から電磁波シールド性フィルム付のフレキシブルプリント配線板が見えることもあり、特に表面の平滑性が高いフィルムや樹脂層が最表面にあると、目立ちやすく、製品の外観や見た目が悪いなどの問題が発生していた。
【０００５】
また、電磁波シールド性フィルムは、フレキシブルプリント配線板に貼り付けられ、該電磁波シールド性フィルム付フレキシブルプリント配線板は、各種電気・電子機器の中に組み込まれる際に、折り曲げられたり、丸められたりする。さらに、各種電気・電子機器を使用する際に、電磁波シールド性フィルム付フレキシブルプリント配線板が、各種電気・電子機器の中で、折り曲げられたり、丸められたりすることもある。折り曲げられたり、丸められたりする際に、電磁波シールド性フィルム付フレキシブルプリント配線板の電磁波シールド性フィルム表面同士が擦れたり、電磁波シールド性フィルムと各種電気・電子機器のプラスチック製の筐体とが接触することが多い。そこで、電磁波シールド性フィルムの表面、すなわち、フレキシブルプリント配線板に貼り付けられた後の最外層となる表面には、滑り性や耐磨耗性が必要になる。
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５７７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、電子機器部品の隙間から電磁波シールド性フィルム付のフレキシブルプリント配線板が見えても、製品の外観や見た目を損なないような、最表面の光沢を抑制し、さらに耐摩耗性に優れる電磁波シールド性接着フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、このような優れた性能を有する電磁波シールド性接着フィルムを安価かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、剥離性フィルム１、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び剥離性フィルム２が順次積層されてなる硬化性電磁波シールド性接着性フィルムであって、
剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が接し、
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法は、剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
剥離性フィルム２の一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の別の態様は、剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム２を重ね合わせることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の電磁波シールド性接着フィルムの製造方法の別の態様は、剥離性フィルム２の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上にＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の剥離性フィルム１の表面を重ね合わせることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の剥離性フィルム１、
前記剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に設けられた剥離性フィルム２を含む硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、
前記剥離性フィルム２を剥離し、露出した前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及び前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を硬化させた後に、前記剥離性フィルム１を剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法に関する。
【００１２】
本発明の電磁波遮蔽積層体は、
Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面を有する絶縁性ポリウレタンポリウレアフィルム、電磁波シールド層、及び被着体が順次積層されてなる電磁波遮蔽積層体であって、
前記絶縁性ポリウレタンポリウレアフィルムが、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）から形成されたものであり、
前記磁波シールド層が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）から形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面の剥離フィルム、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを有することにより、優れた製品の外観、耐湿熱性、耐屈曲性、耐摩耗性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムについて説明する。
本発明の電磁波シールド性接着フィルムは、剥離性フィルム１、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び剥離性フィルム２が順次積層されてなるものである。
【００１５】
剥離フィルム１は、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムや、片面あるいは両面に粘着剤を塗布したフィルムなどを使用することができる。
【００１６】
離型フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
【００１７】
離型処理方法としては、離型剤をフィルムの片面あるいは両面に塗布したり、物理的にマット化処理する方法がある。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂などが用いられる。
離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
【００１８】
剥離フィルム１の表面粗さＲａは、０．０５〜０．８、好ましくは０．０７〜０．５の範囲のものが使用できる。表面粗さＲａが０．０５未満の場合、電磁波シールド性フィルムの絶縁性層の表面平滑性が高くなり、目立ちやすく、製品の外観や見た目が悪くなる。さらには、表面の平滑性が高い為に、滑り性が悪い為に電磁波シールド性フィルム同士がくっつき易くなり、電子機器のヒンジ部分に使用される場合にはスムーズに動かないといった不具合が生じる。
また、表面粗さＲａが０．８より大きい場合、絶縁性層の表面平滑性が低くなりすぎて、絶縁性層同士の擦れや、電子機器の筐体と擦れなどに対して弱く、絶縁性層が削れるという不具合が生じる。
【００１９】
表面粗さＲａが０．０５〜０．８の範囲の剥離フィルムは、前記フィルムの基材上に、フィラーが入ったマット化剤をコーティングした後、前記剥離剤を塗布したり、物理的にマット化されているフィルム上に剥離剤を塗布したり、前記剥離剤中にマット化剤を入れて前記フィルム上に塗布したり、さらには、基材フィルムにフィラー入りの粘着剤を塗布するなどの方法により作製することができる。
【００２０】
本発明で規定する表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義されたものである。粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均したものである。表面粗さＲａは一般に市販されている表面粗さ計を用いて求めることができる。具体的な表面粗さ計としては、東京精密製の表面粗さ計サーフコムなどがある。
【００２１】
続いて本発明で用いるフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）について説明する。
フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する接着樹脂組成物は、熱圧着時の接着剤層のしみ出しが少なく、鉛フリーハンダリフローに耐え得る、優れた耐熱性及び耐屈曲性を得ることができる。
【００２２】
フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）及び有機ジイソシアネート（ｃ３）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるものである。
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。特に反応性、溶解性点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２３】
数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）以外のポリオールである。前記ポリオール（ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してフレキシブルプリント配線板への接着性が低下する傾向があり、また、Ｍｎが８０００を越えると、ジオール化合物（ｃ１）由来のカルボキシル基の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中における数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、得られる硬化接着剤層の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。
【００２４】
数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）としては、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が使用できる。
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、または環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物等が使用できる。
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカンが挙げられる。
【００２７】
また、上記１）または２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
また、上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）として例示した各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の性能が失われない範囲内で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）及び有機ジイソシアネート（ｃ３）とを反応させる際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）以外の低分子ジオール類を併用しても良い。併用可能な低分子ジオール類としては、たとえば、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）の製造に用いられる各種低分子ジオール等が挙げられる。
【００２９】
ウレタンプレポリマー（ｃ４）を合成する際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）とは、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）１モルに対して、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。（ｃ２）１モルに対する（ｃ１）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｄ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）の接着性が低下する傾向にある。
【００３０】
有機ジイソシアネート（ｃ３）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）及び有機ジイソシアネート（ｃ３）とを反応させることにより得られる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）を合成する際の条件は、イソシアネート基が過剰になるようにする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２／１〜３／１の範囲内になるような割合で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ｃ１）以外のポリオール（ｃ２）及び有機ジイソシアネート（ｃ３）とを反応させることが好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。
【００３５】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られる。
【００３６】
ポリアミノ化合物（ｃ５）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００３７】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）とポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）を合成するときには、分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００３８】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）、ポリアミノ化合物（ｃ５）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、とくに限定はないが、ウレタンプレポリマー（ｃ４）が有するイソシアネート基に対する、ポリアミノ化合物（ｃ５）及び反応停止剤中のアミノ基の合計の当量比が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。当量比が０．５未満の場合には、耐ハンダリフロー性が不十分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ｃ５）及び／または反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。
【００３９】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、耐ハンダリフロー性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、接着性が低下する傾向にある。
【００４１】
また、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）に含有されるエポキシ樹脂（Ｄ）は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるフィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）において、エポキシ樹脂と（Ｄ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。（Ｃ）１００重量部に対して（Ｄ）が３重量部より少ないと、耐ハンダリフロー性が低くなる傾向がある。一方、（Ｄ）が２００重量部より多いと、接着性が低下する傾向がある。
フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００４３】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｄ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用でき、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらの中でも、潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００４４】
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤または硬化剤としては、それぞれ２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤または硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
また、フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（ＩＩ）には、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００４５】
本発明で用いる硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、導電性フィラーとを含有する。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する接着樹脂組成物は、導電性フィラーを良く分散し、導電性フィラーが含まれていても十分な接着力を発揮し、さらに、熱圧着時の接着剤層のはみ出しが少なく、鉛フリーハンダリフローに耐え得る、優れた耐熱性及び耐屈曲性を得ることができる。
【００４６】
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）としては、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と同様のものを挙げることができる。
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）についても、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と同様のものを挙げることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率も、エポキシ樹脂（Ｄ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）との配合比率と同様に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。
【００４７】
さらに硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)には、フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）と同様に、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００４８】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる点についても、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)の場合と同様である。
また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）には、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)の場合と同様に、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００４９】
また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）含有される導電性フィラーは、接着剤層に導電性を付与するものであり、導電性フィラーとしては、金属フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物が用いられる。
金属フィラーとしては、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。なかでも、導電率の高い銀フィラーが好ましく、特にフィラー同士の接触を得やすい比表面積０．５〜２．５ｍ２／ｇである銀フィラーが好ましい。
また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。
【００５０】
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）における導電性フィラーの含有量は、必要とする電磁波シールド効果の度合いによって異なるが、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部の割合にすることが好ましい。導電性フィラーの含有量が１０重量部を下回ると、導電性フィラー同士が十分に接触せず、高い導電性が得られず、電磁波シールド効果が不十分となりやすい。また、導電性フィラーの含有量が７００重量部を超えても、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層の表面抵抗値は下がらなくなり、電導率が飽和状態に達する上に、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層中の導電性フィラーの量が過多となり、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）の基材フィルムへの密着性や接着力が低下する。
【００５１】
次に本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法の具体的態様について説明する。
例えば、上記したように特定の表面粗さを呈する一の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム１という）の一方の面に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、
別途、他の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム２という）の一方の面に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と導電性フィラーとを含有する硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、
次いで、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)とを重ね合わせる。
【００５２】
あるいは、特定の表面粗さを呈する剥離性フィルム１の一方の面に、前記硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、
該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)上に、前記硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、該硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる。
【００５３】
あるいは、剥離性フィルム２の一方の面に、前記硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、
該硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、前記硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)上に特定の表面粗さを呈する剥離性フィルム１を重ね合わせる。
【００５４】
例示したような製造方法により、剥離性フィルム２／硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）／フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)／特定の表面粗さを呈する剥離性フィルム１／という積層状態の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを得ることができる。特定の表面粗さを呈する剥離性フィルム１を用いることによって、その表面粗さに対応する表面粗さを有する、絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物の硬化フィルムを得ることができる。
【００５５】
最後に本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの使い方の具体的態様を説明する。
前記硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、剥離性フィルム２を剥がし、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を露出させる。その硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱することにより、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及びフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)中の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）を反応させ、両層(I)(II)を硬化させる。接触界面近傍において、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応も生じる場合もある。そして、両層(I)(II)の硬化後に、剥離性フィルム１を剥がすことによって、被着体を電磁波から遮蔽することが可能となる。
【００５６】
本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを貼着することのできる被着体としては、例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板を代表例として挙げることができる。もちろん、リジッドプリント配線板にも適用できる。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」とあるのは、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
なお、実施例中に記載したポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量、及びポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μｌ
【００５８】
[ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、（Ｃ）の合成]
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）（又は（Ｃ−１））を得た。
【００５９】
[合成例２]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）（又は（Ｃ−２））を得た。
【００６０】
[合成例３]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるＭｎ＝１００２であるジオール３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３５，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−３）（又は（Ｃ−３））を得た。
【００６１】
[合成例４]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール４３２部、イソホロンジイソシアネート１３７部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１８部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４８，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−４）（又は（Ｃ−４））を得た。
［ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成］
【００６２】
[合成例５]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル１８４．４部、ネオペンチルグリコール９４．８部、エチレングリコール９４．２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５４．７部及び酢酸亜鉛０．０３５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下で反応系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、アジピン酸９２．６部、イソフタル酸６５．８部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１３．６部を加え、留出する水を常圧下で反応系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続けた。
次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０６部を加え、２４０℃の温度で２トールの減圧下で６時間反応を続けた後、ポリフッ化エチレン樹脂製の容器に取り出した。
この樹脂の数平均分子量は１８０００、ガラス転移温度は２７℃であった。
続いて、得られたポリエステル樹脂１００部に対して、トルエン１００部を加えて溶解した。次いでそれぞれのフラスコにエチレングリコールビストリメリテート二無水物を５部添加し、１００℃の温度で５時間反応させ、Ｍｗ＝２４，０００、酸価１４ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリエステル樹脂の溶液を得た。これにトルエンを加え希釈して、固形分が３０％である、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液（Ｐ−１）を得た。
【００６３】
[実施例１]
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。さらに、この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を得た。
続いてポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えて絶縁性樹脂組成物１を得た。
次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルム上に、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工・乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤(I)を形成した。
別途、剥離性フィルム１として厚さ５０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施した表面粗さＲａ＝０．１のフィルムの剥離処理面上に、絶縁性樹脂組成物を塗工・乾燥し、乾燥膜厚が１５μｍのフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物(II)を形成した。
剥離性フィルム２に設けた硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)面と剥離性フィルム１に設けたフィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)面とを貼り合わせて電磁波シールド性接着フィルムを作製した。
【００６４】
[実施例２〜１６]、[比較例１〜９]、［比較例１３］
実施例１と同様にして、表１に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂、導電性フィラーを用いて硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層、及びにフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂を調製し、表１に示す表面粗さＲａの剥離処理を施した剥離性フィルム１を使用した電磁波シールド性接着フィルムを作製した。
【００６５】
〔比較例１０〕
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部の代わりに、合成例５で得たカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液（Ｐ−１）３３３部を用いて、剥離性フィルム２の剥離処理面上に、１５μｍの厚みのフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物(II)を設けた以外は実施例１と同様にして、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。
【００６６】
〔比較例１１〜１２〕
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。さらに、この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を得た。
次いで、実施例１で用いたフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)の代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルム（比較例１１）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例１２）上に硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工・乾燥し、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施した面と硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層面とを貼り合わせた。
さらに、厚さ５０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にアクリル系粘着剤（ＢＰＳ５２２６）を膜厚１０μｍ塗工・乾燥し表面粗さＲａ＝○○の剥離性フィルム１を作製し、ポリフェニレンサルファイドフィルム（比較例９）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例１０）面と粘着剤層面とを貼り合わせて電磁波シールド性接着フィルムを作製した。
【００６７】
各実施例及び各比較例で得られた剥離性フィルム付き硬化性電磁波シールド性接着性フィルムについて、耐熱性、耐屈曲性、プレッシャークッカー（以下ＰＣＴ）耐性、光沢、耐摩耗性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（１）耐熱性の評価
幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを用意し、剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層(I)及びフィルム状絶縁性組成物(II)を硬化させた。
圧着後、剥離性フィルム１を除去し、１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、次いで２８０℃の電気オーブンで９０ｓｅｃ加熱処理した。加熱処理後の試料の外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の外観不良の有無を評価した。
それぞれ５回づつ試験をおこない、外観不良が発生した回数で評価した。
○：外観不良発生せず
△：外観不良発生が２回以内
×：外観不良発生が３回以上
【００６９】
（２）耐屈曲性の評価
幅６ｍｍ、長さ１２０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１２μｍの銅箔からなる回路パターンが形成されており、さらに回路パターン上に、接着剤付きの、厚み４０μｍのカバーフィルムが積層されてなる配線板）のカバーフィルム面に１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層(I)及びフィルム状絶縁性組成物(II)を硬化させた。
剥離フィルム１を除去し、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／ｍｉｎの条件でＭＩＴ屈曲試験機にかけ、回路パターンが断線するまでの回数により耐屈曲性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：３０００回以上
△：１５００回以上３０００回未満
×：１５００回未満
【００７０】
（３）光沢性評価
電磁波シールド性フィルムの剥離性フィルム１を剥がし、絶縁性層の表面光沢度をBYK.GARDNER社のmicro-TRI-gloss表面光沢度計を用いて測定し、６０°の測定角度で測定した。評価基準は以下の通りである。
○：表面光沢度７０未満
△：表面光沢度７０以上９０未満
×：表面光沢度９０以上
【００７１】
（４）耐摩耗性評価
幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの電磁波シールド性接着フィルムを用意し、その導電性接着剤層に、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン３００Ｈ」）を１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着させた。
圧着後、剥離フィルム１を除去し、荷重２００ｇｆ、往復速度３０回／ｍｉｎ、ストローク１２０ｍｍの条件下でテスター産業製、学振磨耗試験機にかけ、試料同士を磨耗させ、その外観不良の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：２００００回以上
△：１００００回以上２００００回未満
×：１００００回未満
【００７２】
（５）硬化性電磁波シールド性接着性フィルムのＰＣＴ耐性の評価
幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路２Ａ、２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホールを有するカバーフィルムが積層されてなる配線板）に１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層(I)及びフィルム状絶縁性組成物(II)を硬化させた（図１参照）。
圧着後、剥離フィルム１を除去し、図１−（３）に示す２Ａ−２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて、ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧）の前後で測定した。評価基準は以下の通りである。
○：５００ｍΩ未満
△：５００ｍΩ以上１０００ｍΩ未満
×：１０００ｍΩ以上
【００７３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＰＣＴ耐性評価を説明するための図。（１）回路２Ａ上に、回路２Ａの一部が露出するように、スルーホールを有するカバーフィルムが積層されたフレキシブルプリント配線板の模式的平面図。（２）Ｄ−Ｄ’における断面図。（３）Ｃ−Ｃ’ における断面図。（４）前記（１）に示されるカバーフィルム及び回路２Ｂ上に、回路２Ａ、２Ｂの一部が露出するように、硬化性電磁波シールド性接着フィルムを重ね、圧着、硬化した状態の模式的平面図。（５）Ｄ−Ｄ’における断面図。（６）Ｃ−Ｃ’ における断面図。
【符号の説明】
【００７５】
１：ポリイミドフィルム
２：銅箔回路
３：カバーレイ（接着剤層は図示せず）
４：スルーホール
５：硬化性電磁波シールド性接着フィルムの硬化物。
５ａ：フィルム状絶縁性組成物(II)の硬化層
５ｂ：導電性接着剤層(I)の硬化層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離性フィルム１、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び剥離性フィルム２が順次積層されてなる硬化性電磁波シールド性接着性フィルムであって、
剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が接し、
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー：１０〜７００重量部とを含有することを特徴とする、硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項２】
剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
剥離性フィルム２の一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせる工程
を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項３】
剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる工程、
を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項４】
剥離性フィルム２の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上にＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の剥離性フィルム１の表面を重ね合わせる工程、を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項５】
Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の剥離性フィルム１、
前記剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に設けられた剥離性フィルム２を含む硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、
前記剥離性フィルム２を剥離し、露出した前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及び前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を硬化させた後に、前記剥離性フィルム１を剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法。
【請求項６】
Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面を有する絶縁性ポリウレタンポリウレアフィルム、電磁波シールド層、及び被着体が順次積層されてなる電磁波遮蔽積層体であって、
前記絶縁性ポリウレタンポリウレアフィルムが、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）から形成されたものであり、
前記電磁波シールド層が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）から形成されたものであることを特徴とする、電磁波遮蔽積層体。
【請求項１】
剥離性フィルム１、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び剥離性フィルム２が順次積層されてなる硬化性電磁波シールド性接着性フィルムであって、
剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が接し、
硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー：１０〜７００重量部とを含有することを特徴とする、硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項２】
剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
剥離性フィルム２の一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせる工程
を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項３】
剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる工程、
を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項４】
剥離性フィルム２の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上にＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の剥離性フィルム１の表面を重ね合わせる工程、を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項５】
Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の剥離性フィルム１、
前記剥離性フィルム１のＲａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に設けられた剥離性フィルム２を含む硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、
前記剥離性フィルム２を剥離し、露出した前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及び前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を硬化させた後に、前記剥離性フィルム１を剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法。
【請求項６】
Ｒａ＝が０．０５以上、０．８以下の表面を有する絶縁性ポリウレタンポリウレアフィルム、電磁波シールド層、及び被着体が順次積層されてなる電磁波遮蔽積層体であって、
前記絶縁性ポリウレタンポリウレアフィルムが、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）から形成されたものであり、
前記電磁波シールド層が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して１０〜７００重量部の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）から形成されたものであることを特徴とする、電磁波遮蔽積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２７７９８０（Ｐ２００９−２７７９８０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９５０６（Ｐ２００８−１２９５０６）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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