電磁波遮蔽フィルム、その製造方法及び製造装置
【課題】高い電磁波遮蔽性を有する電磁波遮蔽フィルム、高い生産性を有し、製造設備がコンパクトで、製造コストが安い電磁波遮蔽フィルムの製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】透明支持体上に、光透過部とパターン状金属部とを有する電磁波遮蔽フィルムであって、該光透過部はバインダーを有さず、該パターン状金属部はバインダーが付着している電磁波遮蔽フィルムの製造装置１は、長尺の支持体２０１の繰出し工程２と、塗布工程３と、乾燥工程４と、巻取り工程５とを有している。
【解決手段】透明支持体上に、光透過部とパターン状金属部とを有する電磁波遮蔽フィルムであって、該光透過部はバインダーを有さず、該パターン状金属部はバインダーが付着している電磁波遮蔽フィルムの製造装置１は、長尺の支持体２０１の繰出し工程２と、塗布工程３と、乾燥工程４と、巻取り工程５とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、電子レンジ、ＣＲＴ及びフラットパネルディスプレイ等の電子機器から発生する電磁波を遮断する電磁波遮断フィルム、その製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の使用増大のために電磁波障害（ＥＭＩ）を低減する必要性が高まっている。ＥＭＩは電子、電気機器の誤動作、障害の原因になる他、人体に対しても害を与えることが指摘されている。このため、電子機器では電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
特にプラズマ表示パネル（ＰＤＰ）は、希ガスをプラズマ状態にして紫外線を放射させ、この光線で蛍光体を発光させる原理に基づくために原理的に電磁波を発生する。また、この時、近赤外線も放射されるので、リモコン等の操作素子の誤動作を引き起こすので電磁波遮蔽能と同時に近赤外線の遮蔽も求められている。
【０００４】
電磁波遮蔽能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＰＤＰ用の透光性電磁波遮蔽フィルムでは１０Ω／□以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては２Ω／□以下とする必要性が高く、より望ましくは０．２Ω／□以下という極めて高い導電性が要求されている。
【０００５】
上記の問題を解決するために開口部を有する金属メッシュを利用した電磁波遮蔽フィルムの生産方法が提案されている。例えば、フォトリソグラフ法による金属メッシュ形成方法（例えば、特許文献１参照）である。しかし、この方法では、銅箔貼合に始まり、レジスト液の塗布乾燥、マスクによる露光、現像、エッチング、レジスト除去といった非常に多くの工程が必要となり、また枚葉の生産となるため、生産性が非常に低いという欠点がある。
【０００６】
これを解決するために、ハロゲン化銀粒子から得られる現像銀が金属銀であることより、写真現像を応用した製造方法で金属銀のメッシュを作製することが考えられる。例えば、ハロゲン化銀粒子を含む層を有する感光材料をメッシュ状に露光して現像処理すれば、銀粒子がメッシュ状に集合した導電性金属銀部が形成される（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、現像銀のみでは導電性が不足するため、後工程として物理現像、または／及びメッキ工程が必要となり、そこで形成される金属メッシュにより、導電性が決まる。従って、現像銀の機能は物理現像、または／及びメッキで金属が成長するための核であり、非常に少量しか要しないのに不必要に厚膜形成されていた。また、この方法のもう一つの欠点は、厚膜塗布のため乾燥ゾーンが長くなり、設備が非常に大型化する、及びエネルギー費等が多額化するという欠点もあった。
【特許文献１】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い電磁波遮蔽性を有する電磁波遮蔽フィルム、高い生産性を有し、製造設備がコンパクトで、製造コストが安い電磁波遮蔽フィルムの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【０００９】
１．透明支持体上に、光透過部とパターン状金属部とを有する電磁波遮蔽フィルムであって、該光透過部はバインダーを有さず、該パターン状金属部はバインダーが付着していることを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【００１０】
２．前記１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法であって、透明支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液をパターン状に塗布する工程、乾燥する工程、パターン状塗布部に対して該パターン状塗布部の線幅よりも細い線にてパターン状露光する工程、現像処理にてパターン状金属像を形成する工程、及び、物理現像及び／またはメッキ処理により該パターン状金属像の導電性を高める工程からなることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１１】
３．前記パターン状に塗布する工程をインクジェット方式にて実施することを特徴とする前記２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１２】
４．前記金属塩微粒子を含有する塗布液の塗布量が、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ2であることを特徴とする前記３に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１３】
５．前記金属塩微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記塗布液がバインダーを含有することを特徴とする前記２〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１５】
７．前記透明支持体がハレーション防止層を有することを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１６】
８．前記メッキ処理を行う場合、まず無電解メッキを行い、その後電解メッキを行うことを特徴とする前記２〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１７】
９．前記メッキ処理を行う場合、まず弱電流の電解メッキ処理を行い、その後強電流の電解メッキ処理を行うことを特徴とする前記２〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１８】
１０．前記３〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法に用いられる電磁波遮蔽フィルムの製造装置であって、少なくとも、インクジェットヘッドを備えたパターン状塗布部、該パターン状塗布部の位置を検出して塗布部にパターン状露光する露光部、現像処理部、及び、物理現像処理及び／またはメッキ処理部を有することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高い電磁波遮蔽性を有する電磁波遮蔽フィルム、高い生産性を有し、製造設備がコンパクトで、製造コストが安い電磁波遮蔽フィルムの製造方法及び製造装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電磁波遮断フィルムの製造方法は、支持体上に金属塩微粒子を含む層をインクジェットヘッドでパターン状に塗布、乾燥し、形成したパターンより細い線幅で露光し、現像することでパターン状に金属部を形成した後、物理現像または／及びメッキ処理することで金属部の導電性を高めることにより、電磁波遮断機能を有する層を形成することを特徴とする。
【００２１】
（金属塩微粒子）
本発明において、電磁波遮蔽機能を発現するために、金属塩微粒子を含有する層（ハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銅等を含有する層）が支持体上に設けられる。金属塩微粒子含有層は金属塩微粒子の他、バインダー、活性剤等を含有することができる。
【００２２】
本発明に用いられる金属塩微粒子としては、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅等を使うことができるが、光に対する感度の面からはハロゲン化銀微粒子が好ましい。ハロゲン化銀微粒子としては、無機ハロゲン化銀粒子及びベヘン酸銀等の有機ハロゲン化銀粒子が挙げられるが、導電性金属銀を得やすい無機ハロゲン化銀を用いることが好ましい。本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀は、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀であり、導電性のよい金属銀を得るためには感度の高い微粒子が好ましく、沃素を含むＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。沃素を多く含むようにすると、感度も高く微粒子にすることができる。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になると、粒子から粒子へと電気が流れていくには接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには粒子サイズが小さい程よいが、小さい粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。
【００２４】
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。ハロゲン化銀粒子の大きさは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、粒子径コントロール剤、例えば、１−フェニル−５メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするために、アスペクト比が２以上や、４以上、さらに８以上であって１６以下であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布は広くても狭くてもよいが、高い導電性を得て開口率を大きくするには狭い分布が好ましい。写真業界で知られる単分散度で１００以下、さらには３０以下が好ましい。粒子の形状は、電気が流れやすくするための観点からは生成した粒子間の接触面積が大きい程よいので、扁平でアスペクト比が大きい程よいが、アスペクト比を大きくすると濃度が出にくくなるので最適なアスペクト比が存在する。
【００２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀中の銀のモル数に対して１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００２８】
その他、本発明ではＰｄイオン、ＰｔイオンＰｄ金属及び／またはＰｔ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。ＰｄやＰｔはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀中の銀のモル数に対して１０-6〜０．１モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明では、さらに感度を向上させるため写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００３０】
化学増感されたハロゲン化銀粒子を分光増感することができる。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。
【００３１】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員の複素環核を適用することができる。特に好ましい増感色素は近赤外増感色素である。これらの色素は特開２０００−３４７３４３号、同２００４−０３７７１１号及び同２００５−１３４７１０号の各公報を参考にすることができる。特に好ましい具体例を下記に示す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００３４】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号の各公報等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号の各明細書等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液、あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上、水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号の各公報に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子を硬調化する方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法等があるが、製版用ではさらに硬調にするためにヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが知られている。ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式で示す。
【００３６】
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００３７】
ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子層中、またはハロゲン化銀粒子層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
【００３８】
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００３９】
ヒドラジン化合物はＴ基としてスルホンアミドフェニル基、Ｖ基としてトリフロロメチル基が置換されているものが特に好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。テトラゾリウム化合物の具体例を下記に示す。
【００４０】
（Ｔ−１）：２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−２）：２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−３）：２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−４）：２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド
（Ｔ−５）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−６）：２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−７）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−８）：２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−９）：２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニルテトラゾリウムクロリド。
【００４１】
これらのテトラゾリウム化合物は特公平５−５８１７５号公報の記載を参考に使用することができ、ヒドラジン化合物と併用することもできる。
【００４２】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物が使用される。代表的なアミン化合物は、少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。
【００４３】
Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ、Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ
式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２〜３０の置換されてもよいアルキル基を表す。また、これらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸素等のヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、あるいはＱとＷは、互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から２００まで可能であり、硫黄原子は１から３０まで、窒素原子は１から２０まで、酸素原子は１から４０までであるが、特に限定されるものではない。これらのアミン化合物の具体例を下記に示す。
【００４４】
（Ａ−１）：ジエチルアミノエタノール
（Ａ−２）：ジメチルアミノ−１
（Ａ−３）：２−プロパンジオール
（Ａ−４）：５−アミノ−１−ペンタノール
（Ａ−５）：ジエチルアミン
（Ａ−６）：メチルアミン
（Ａ−７）：トリエチルアミン
（Ａ−８）：ジプロピルアミン
（Ａ−９）：３−ジメチルアミノ−１−プロパノール
（Ａ−１０）：１−ジメチルアミノ−２−プロパノール
（Ａ−１１）：ビス（ジメチルアミノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１２）：ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１３）：ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１４）：ビス（ピペリジノエトキシエチル）チオエーテル
（Ａ−１５）：ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１６）：ビス（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エーテル
（Ａ−１７）：ビス（ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ）エーテル
（Ａ−１８）：５−ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−１９）：５−モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２０）：５−（２−メチルイミダゾール−２−エチレン）カルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２１）：５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２２）：５−ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２３）：１−ジエチルアミノ−２−（６−アミノプリン）エタン
（Ａ−２４）：１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２５）：１−ピペリジノエチル５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２６）：１−ジメチルアミノ−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２７）：２−メルカプト−５−ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール
（Ａ−２８）：１−メルカプト−２−モルホリノエタン。
【００４５】
ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００４６】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、ピリジニウム化合物やホスホニウム化合物がアミン化合物の他に使用される。オニウム化合物は正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号の各公報のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩においては、ハロゲンアニオンとして塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ホウ素イオンが好ましい。下記に好ましいビスピリジニウム化合物を示す。
【００４７】
（Ｂ−１）：１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２）：１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−３）：１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−４）：１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−５）：４，４′−ジメチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−６）：４，４′−ジベンジル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−７）：４，４′−ジヘプチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−８）：４，４′−ジ−ｎ−オクチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−９）：ビス（４，４′−ジアセトアミド−１，１′−テトラメチレンピリジニウム）ジクロライド。
【００４８】
ヒドラジン化合物は高濃度部の硬調化に作用するが、脚部の硬調化が不十分であるため、これを改良する試みとして、現像時に生成する現像主薬の酸化体を利用する技術を使用してもよい。現像主薬の酸化体と反応するレドックス化合物を存在させて、この化合物から脚部を抑制する抑制剤を放出させることにより画像の鮮明性を高めるのである。現像主薬の酸化体の発生は現像の進行により発生するので、粒子の還元速度と関係がある。化学増感剤で還元速度の早い現像核を形成しておくと、この効果を高めることができるので、よい化学増感剤を使用するのが好ましい。レドックス化合物を使用すると、画像のエッジを鋭くするので粒子間隔を狭め銀の金属線の抵抗を下げることができる。
【００４９】
レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類等を有する。好ましいレドックス化合物は、レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、次の一般式で示すものが代表的である。
【００５０】
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）n−ＰＵＧ
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）n−ＰＵＧ
式中、Ｔ及びＶは前記ヒドラジン化合物と同義の基を表す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳ等のヘテロ原子を介して直接または（Ｔｉｍｅ）で表される、アルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介してさらにＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアオール等の現像抑制基を導入したものも使用できる。
【００５１】
例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイド）チオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。なお、ｎは１または０を表す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。
【００５２】
特に好ましいレドックス化合物を下記に挙げる。
【００５３】
（Ｒ−１）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｒ−２）：１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−３）：１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−４）：１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−５）：１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メチルオキサゾール）−２−｛３−〔１−フェニル−１′−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニル〕スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−６）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（オクチル−テトラエチレンオキサイド）−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミドフェニル〕｝ヒドラジン。
【００５４】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、テトラゾリウム化合物及びレドックス化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して、硬調化度γを６以上にすることは容易である。γはさらに乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節することができる。ここに、γは濃度０．１と３．０を与えるそれぞれの露光量の差に対する濃度差とする。
【００５５】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層、または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液、または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００５６】
（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀粒子含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いることができる。
【００５７】
本発明に用いることができるバインダーには特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは水溶性ポリマーを用いることが好ましい。本発明においては、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ハロゲン化銀粒子含有層中のバインダー量には特に制限はなく、塗布性、皮膜物性、及び電磁波遮断性能等から、最適な値を用いることができる。
【００５８】
現像銀のネットワークを形成し、現像後の皮膜の導電性を高めるという観点から、本発明においては、通常の撮影用ハロゲン化銀写真感光材料よりＡｇ／バインダー体積比を高く設定することが好ましく、粒子含有層中のバインダーの含有量はＡｇ／バインダー体積比で０．３〜１００であることが好ましく、０．５〜３０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、電磁波遮蔽機能を有する電磁波遮蔽フィルムのみではなく、近赤外線遮断の目的で近赤外線吸収染料を含む層も合わせて形成することで、複合フィルムとすることも可能である。この近赤外線吸収染料は、水分散性熱可塑性樹脂または燐酸エステルの微粒子と共にゼラチン水溶液中で分散することが好ましい。
【００６０】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。
【００６１】
水分散性熱可塑性樹脂は、特に水媒体中に安定して分散される樹脂を扱うのでラテックスと同義語として扱う。ラテックスとはゴムの樹等から採取される白色乳状の樹液を指していたが、乳化重合物の出現以来、合成高分子の水分散体も含めて、水性媒体の中に高分子物質が安定して分散してるものをラテックスと呼ぶようになったのでこの呼称が使用されている。
【００６２】
水分散性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、場合によってはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等のカルボン酸基を含むモノマーあるいは、ジメチルアクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸基等のスルホン酸基を持つモノマーを一つまたは複数組み合わせて少量使用したスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレンーイソプレン系共重合体等が挙げられる。
【００６３】
燐酸エステル化合物としては、燐酸と脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールまたはこれらの混合アルコールとエステル化したものや、ジアルキルまたはジアリール燐酸エステルを２つ以上縮合させた縮合エステルを挙げることができる。具体的には、トリオクチル燐酸エステル、トリドデシル燐酸エステル、トリフェニル燐酸エステル、トリクレジル燐酸エステル、トリｐ−メチルフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。
【００６４】
本発明においては、電磁波遮断機能を有する電磁波遮蔽フィルムのみではなく、裏面側に反射防止層を設けて複合フィルムとすることも可能である。裏面側の最上層に低屈折率層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成し、さらに電磁波遮断フィルムと高屈折率層との間にさらに中屈折率層（金属酸化物の含有量あるいは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために好ましい。
【００６５】
反射防止層各層の屈折率は、低屈折率層は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましく、高屈折率層は１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０であることが好ましい。
【００６６】
各層の厚さは５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
【００６７】
高屈折層、中屈折層に用いる無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。
【００６８】
低屈折率層は、珪素アルコキシドを用いてゾルゲル法によって作製することができる。あるいは、フッ素樹脂を用いて低屈折率層とすることができる。特に、熱硬化性または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物と珪素の酸化物超微粒子から構成されることが好ましい。珪素の酸化物超微粒子は後述する多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、あるいは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることが好ましい。
【００６９】
（支持体）
本発明においては、支持体として、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。
【００７０】
中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００７１】
本発明においては、透明性、等方性、接着性等の観点から、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、またはセルロースエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００７２】
本発明の電磁波遮断フィルムをディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムの全可視光域の平均透過率は、好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では色気調節剤として、前記プラスチックフィルムを本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００７３】
本発明において、可視光域の平均透過率とは４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。測定においては、測定アパチャーを前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【００７４】
本発明においては、可視光域による平均透過率が８５％以上である態様が好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００７５】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明に用いる支持体には、必要に応じてハロゲン化銀層等を塗布する前に、下引き層等を各種の支持体上に塗布する場合もある。金属塩微粒子層を薄膜で形成するためには、支持体上に事前にハレーション防止層を形成しておくことが好ましい。このハレーション防止層により、少量の金属塩微粒子でもライトパイピング現象が防止できる。
【００７７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子層を塗布する方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバースロール塗布法、エクストリュージョン型塗布法、スライドホッパー塗布法、スロット型カーテン塗布法、スライド型カーテン塗布法等が知られている。
【００７８】
これらの塗布方式は大きく二つに大別される。一つは必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて被塗布物表面上に塗布液を塗設する前計量型塗布方式であり、代表的なものとしてエクストルージョン型塗布法、スライドホッパー型塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。もう一つは予め必要な塗膜形成量よりも余剰な塗布液を被塗布体へ供給し、その後何らかの手段により余剰塗布液を掻き落とす後計量型塗布方式であり、代表的なものとしてリバースロール塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法等が挙げられる。
【００７９】
従来の塗布液は、塗布液のみにより目標性能を発現するため、ある程度の膜厚で塗布する必要があった。しかし、電磁波遮蔽フィルムに求められる機能は、光透過率と電磁波遮蔽機能であり、電磁波遮蔽機能は電気抵抗値に依存する。金属塩微粒子を現像して形成される金属粒子では金属粒子の間に高分子バインダーが存在し、金属同士の接触が十分でないため、電気抵抗値としては非常に高い。
【００８０】
この電気抵抗低減のため物理現像または／及びメッキ処理を行っている。還元されて形成された金属粒子の役割は、物理現像及び／メッキで金属成分が成長するための核であり、付量として非常に少量で構わない。金属塩微粒子の付量として必要なのは、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｇ金属／ｍ2である。これ以上付量を増やしても、製品品質上のメリットは発現することはなく、材料の無駄使いとなりコストアップ要因となる。
【００８１】
この０．１〜０．５ｇ金属／ｍ2という固形分付量を塗布後の湿潤膜厚に換算すると凡そ１．５〜４．５μｍに該当し、非常に塗布膜厚として薄い領域となる。さらにコストメリットを出すためには１．５〜３μｍを狙う必要がある。
【００８２】
これに対し、こうした従来の塗布方式において、１．５〜３μｍの薄膜化の困難さという問題点が存在する。特に前計量型塗布方式ではその塗布方式の特性や装置上の問題から薄膜化が困難の場合が多い。また、後計量型塗布方式では塗布液のロスや、塗布液の変質、一次膜形成後の被塗布物への浸透といったさまざまな問題点が存在し、１．５〜３μｍで薄膜塗布できる塗布方式は未だ少ないのが現状である。
【００８３】
これらの塗布方式のもう一つの大きな欠点としては、電磁波遮蔽フィルムの場合、支持体上に導電性のあるパターンが形成されれば機能発現するにもかかわらず、支持体の全面に塗布してしまうという点が挙げられる。余計な部分の塗布層は、電磁波遮蔽フィルムの透過率を低下させてしまうため、後工程でそれを取り除く必要が発生する。
【００８４】
（インクジェット方式）
このような低粘度の塗布液を薄膜パターン塗布するための対応として、近年需要の増えている民生用の印刷機等に使用されているインクジェットプリンター技術を塗布液の薄膜形成に摘要することが知られている。例えば、甘利武司監修、「インクジェットプリンター技術と材料」、株式会社シーエムシー、１９９８年７月３１日発行、ｐ１８７〜２００には、インクジェットヘッドから圧電振動子による可撓板の変形により塗布液をノズル吐出口から液滴として吐出させることにより、非常に微小な液滴を被塗布物に並べることによりウェット塗膜を形成すること及び一定の被覆率で塗布液が配置されたパターニングを形成することが記載されている。
【００８５】
上記文献に記載されているインクジェットプリンター技術の応用として、インクジェットヘッドを使用して薄膜パターン塗布を行う技術が知られている。被塗布物の面の幅方向に直列にインクジェットヘッドを配設することにより、薄膜塗布を行うことができる。
【００８６】
本発明の実施の形態を図１を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
図１はインクジェットヘッドを使用した塗布装置により連続的に搬送する長尺の支持体に塗布液を塗布し、塗布層を有する支持体を製造する製造装置の模式図である。
【００８８】
図中１は製造装置を示す。製造装置１は、長尺の支持体２０１の繰出し工程２と、塗布工程３と、乾燥工程４と、巻取り工程５とを有している。塗布工程３は、インクジェットヘッド３ａ１と、インクジェットヘッド３ａ１に金属塩微粒子含有液を溶解または分散した塗布液を供給する塗布液供給タンク３ａ３と、制御手段３ａ４とを有する塗布装置３ａを有している。インクジェットヘッドは、支持体の全巾を網羅するように千鳥配置で設置する。
【００８９】
本図で示される製造装置１により、繰出し工程２から巻き出され供給された支持体は、塗布工程３で金属塩微粒子を溶解または分散した塗布液をインクジェットヘッド３ａ１のノズル吐出口から液滴として射出し塗布された後、乾燥工程４で乾燥され塗布層を形成し、巻取り工程５で巻き取られロール状に巻き取られるようになっている。
【００９０】
図１では長尺帯状支持体はバックアップロールにより支持されているが、必ずしもバックアップロールにより支持される必要はなく、フリースパンで塗布を行っても構わない。
【００９１】
図１に示されるヘッドとしては特に限定はなく、例えば発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから塗布液を吐出させるサーマルヘッドでもよいし、塗布液圧力室に圧電素子を備えた振動板を有し、この振動板による塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドであってもよい。好ましいヘッドとしては剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドが挙げられる。
【００９２】
本来このインクジェットヘッドによる薄膜パターン塗布により電磁波遮蔽フィルムに性能を満足できるパターンが形成できることが好ましい。しかし、現状の電磁波遮蔽フィルムに望まれる線幅は１０〜１５μ程度に対し、インクジェットヘッドで形成できるパターンの線幅は３０〜４０μに留まっている。その結果、次工程としてインクジェットヘッドで形成した薄膜パターン上にさらに細線パターンで露光する必要が発生するが、開口率は５０％以上のパターン形成は可能であるため、５０％以上の原材料の低減が可能であり、未塗布部が形成できるため透過率としても優れた電磁波遮蔽フィルムの製造が可能となる。
【００９３】
本発明では、上記経緯で導電性パターンを形成するために支持体上に設けられたパターン状ハロゲン化銀粒子含有層に細線パターン露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いる態様が好ましい。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００９４】
可視光線は、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００９５】
また、本発明では露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。
【００９６】
システムをコンパクトで迅速なものにするために、露光は半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで迅速、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００９７】
レーザー光源としては、具体的には紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザ等が好ましく用いられる。
【００９８】
ハロゲン化銀粒子含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。レーザーの出力は、ハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいので数十μＷ〜５Ｗ程度でよい。
【００９９】
（現像処理）
本発明では、ハロゲン化銀粒子含有層を露光した後、現像処理が行われる。現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【０１００】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【０１０１】
本発明に係る現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。
【０１０２】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が定着前物理現像を含んでいる態様が好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有したハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【０１０４】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の黒白現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。
【０１０５】
本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。本発明に係る定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として、硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【０１０６】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【０１０７】
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に予めハロゲン化銀感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば、物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。
【０１０８】
物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することでこれを施すことができる。
【０１０９】
本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【０１１０】
本発明において、補力処理として用いられるめっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば、電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、電流分布ムラによるめっきムラが発生しない無電解めっきを好ましく用いることができる。無電解めっきに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅無電解めっきを用いることが特に好ましい。
【０１１１】
なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施する態様が好ましい。
【０１１２】
本発明においては、現像処理あるいは補力処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【０１１３】
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮断性能を付与するために格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで導電性のメッシュパターンを形成する態様が好ましい。上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部はアース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることがさらにより好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
【０１１４】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９５％である。
【実施例】
【０１１５】
以下に、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１６】
実施例
〔電磁波遮蔽フィルム１の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
水媒体中のＡｇ１００ｇに対してゼラチン１００ｇを含む、球相当径平均０．０４４μｍの沃臭化銀粒子（Ｉ＝２．５モル％）を含有する乳剤を調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン質量比は１０／１とし、ゼラチン種としては平均分子量４万のアルカリ処理低分子量ゼラチンを用いた。
【０１１７】
また、この乳剤中には臭化ロジウム酸カリウム及び塩化イリジウム酸カリウムを濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤に塩化パラジウム酸ナトリウムを添加し、さらに塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、近赤外増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、近赤外増感した後、硬調化剤としてヒドラジン（Ｈ−２）、促進剤のアミン化合物（Ａ−１０）を加えた。
【０１１８】
なお、ハロゲン化銀粒子径は、仕込み時の温度（２５℃）により４４ｎｍとなるように作製した。
【０１１９】
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．３０ｇ銀／ｍ2となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝３５μｍ／２１５μｍ（開口率８４％）で塗布した。開口率８４％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．０４９ｇ銀／ｍ2となる。
【０１２０】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、下記の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、さらに定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１２１】
（現像液組成）
ハイドロキノン ３０ｇ
１−フェニル−３，３−ジメチルピラゾリドン １．５ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ３０ｇ
硼酸 １０ｇ
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは１０．２０に調整した。
【０１２２】
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム７２．５質量％水溶液 ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ
硼酸 ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ
酢酸９０質量％水溶液 １３．６ｍｌ
硫酸５０質量％水溶液 ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１質量／体積％の水溶液） ２６．５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを５．０に調整した。
【０１２３】
《物理現像》
下記物理現像液を用いて、２５℃、３００秒間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った。
【０１２４】
（物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１２５】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、５μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム１を作製した。
【０１２６】
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。
【０１２７】
〔電磁波遮蔽フィルム２の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ2となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝４０μｍ／２１０μｍ（開口率８１％）で塗布した。開口率８１％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．１５ｇ銀／ｍ2となる。
【０１２８】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１２９】
《無電解メッキ》
下記Ｐｄ触媒液、無電解メッキ液を用い、無電解メッキを行い、３μｍの無電解銅メッキ膜を形成した。
【０１３０】
（Ｐｄ触媒液）
硫酸パラジウム ２０ｍｇ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１３１】
（無電解銅メッキ液）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７質量％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１３２】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム２を作製した。
【０１３３】
（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。
【０１３４】
〔電磁波遮蔽フィルム３の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ2となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝５０μｍ／２００μｍ（開口率７５％）で塗布した。開口率７５％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．２０ｇ銀／ｍ2となる。
【０１３５】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１３６】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2の条件に変更し、さらに３μｍの銅メッキ膜を形成し、トータル５μｍのメッキ膜として、電磁波遮蔽フィルム３を作製した。
【０１３７】
（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする
〔電磁波遮蔽フィルム４の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
【０１３８】
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、ハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ2となるように、インクジェットヘッドにより全面塗布した。開口率０％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量も、０．８０ｇ銀／ｍ2となる。
【０１３９】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥し塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１４０】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2の条件に変更し、さらに３μｍの銅メッキ膜を形成し、トータル５μｍのメッキ膜として、電磁波遮蔽フィルム４を作製した。
【０１４１】
（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。
【０１４２】
〔電磁波遮蔽フィルム５の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
【０１４３】
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、ハロゲン化銀含有液の塗布量が５．０ｇ銀／ｍ2となるように、スライドホッパー型塗布装置により全面塗布した。開口率０％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量も、５．０ｇ銀／ｍ2となる。
【０１４４】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１４５】
《物理現像》
下記物理現像液を用いて、２５℃、３００秒間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った。
【０１４６】
（物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４７】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、５μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム５を作製した。
【０１４８】
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。
【０１４９】
〔電磁波遮蔽フィルムの評価〕
上記作製した電磁波遮蔽フィルムについて、下記のような評価を行った。
【０１５０】
（透過率）
日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて、可視光域における平均透過率を測定した。可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍの可視光域の透過率を５ｎｍ毎に測定して求めた各透過率を積算し、その平均値である。測定においては、測定アパチャーをメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、メッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求めた。
【０１５１】
○：平均透過率が９０％以上
△：平均透過率が８５％以上、９０％未満
×：平均透過率が８５％未満
（電気抵抗値）
電磁波遮蔽能は表面抵抗値で表すことができる。表面抵抗値はダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて測定した。
【０１５２】
○：表面抵抗値が０．２Ω／□以下
△：表面抵抗値が０．２Ω／□を超え、１０Ω／□以下
×：表面抵抗値が１０Ω／□を超える
（製造コスト）
○：材料コストが低い
×：材料コストが高い
評価の結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表より、本発明の電磁波遮蔽フィルムは比較例に比べ高い電磁波遮蔽性及び透過率を有し、かつ製造コストが安いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】インクジェットヘッドを使用した塗布装置により連続的に搬送する長尺の帯状支持体に塗布液を塗布し、塗布層を有する帯状支持体を製造する製造装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１ 製造装置
２ 供給工程
２０１ 帯状支持体
３ 塗布工程
３ａ 塗布装置
３ａ１、３ａ１１、３ａ１２ インクジェットヘッド
３ａ２ バックアップロール
３ａ３ 塗布液供給タンク
３ａ３１ 加圧手段
３ａ４１、３ａ４２ 供給管
４ 乾燥工程
５ 巻取工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、電子レンジ、ＣＲＴ及びフラットパネルディスプレイ等の電子機器から発生する電磁波を遮断する電磁波遮断フィルム、その製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の使用増大のために電磁波障害（ＥＭＩ）を低減する必要性が高まっている。ＥＭＩは電子、電気機器の誤動作、障害の原因になる他、人体に対しても害を与えることが指摘されている。このため、電子機器では電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
特にプラズマ表示パネル（ＰＤＰ）は、希ガスをプラズマ状態にして紫外線を放射させ、この光線で蛍光体を発光させる原理に基づくために原理的に電磁波を発生する。また、この時、近赤外線も放射されるので、リモコン等の操作素子の誤動作を引き起こすので電磁波遮蔽能と同時に近赤外線の遮蔽も求められている。
【０００４】
電磁波遮蔽能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＰＤＰ用の透光性電磁波遮蔽フィルムでは１０Ω／□以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては２Ω／□以下とする必要性が高く、より望ましくは０．２Ω／□以下という極めて高い導電性が要求されている。
【０００５】
上記の問題を解決するために開口部を有する金属メッシュを利用した電磁波遮蔽フィルムの生産方法が提案されている。例えば、フォトリソグラフ法による金属メッシュ形成方法（例えば、特許文献１参照）である。しかし、この方法では、銅箔貼合に始まり、レジスト液の塗布乾燥、マスクによる露光、現像、エッチング、レジスト除去といった非常に多くの工程が必要となり、また枚葉の生産となるため、生産性が非常に低いという欠点がある。
【０００６】
これを解決するために、ハロゲン化銀粒子から得られる現像銀が金属銀であることより、写真現像を応用した製造方法で金属銀のメッシュを作製することが考えられる。例えば、ハロゲン化銀粒子を含む層を有する感光材料をメッシュ状に露光して現像処理すれば、銀粒子がメッシュ状に集合した導電性金属銀部が形成される（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、現像銀のみでは導電性が不足するため、後工程として物理現像、または／及びメッキ工程が必要となり、そこで形成される金属メッシュにより、導電性が決まる。従って、現像銀の機能は物理現像、または／及びメッキで金属が成長するための核であり、非常に少量しか要しないのに不必要に厚膜形成されていた。また、この方法のもう一つの欠点は、厚膜塗布のため乾燥ゾーンが長くなり、設備が非常に大型化する、及びエネルギー費等が多額化するという欠点もあった。
【特許文献１】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い電磁波遮蔽性を有する電磁波遮蔽フィルム、高い生産性を有し、製造設備がコンパクトで、製造コストが安い電磁波遮蔽フィルムの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【０００９】
１．透明支持体上に、光透過部とパターン状金属部とを有する電磁波遮蔽フィルムであって、該光透過部はバインダーを有さず、該パターン状金属部はバインダーが付着していることを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【００１０】
２．前記１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法であって、透明支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液をパターン状に塗布する工程、乾燥する工程、パターン状塗布部に対して該パターン状塗布部の線幅よりも細い線にてパターン状露光する工程、現像処理にてパターン状金属像を形成する工程、及び、物理現像及び／またはメッキ処理により該パターン状金属像の導電性を高める工程からなることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１１】
３．前記パターン状に塗布する工程をインクジェット方式にて実施することを特徴とする前記２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１２】
４．前記金属塩微粒子を含有する塗布液の塗布量が、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ2であることを特徴とする前記３に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１３】
５．前記金属塩微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記塗布液がバインダーを含有することを特徴とする前記２〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１５】
７．前記透明支持体がハレーション防止層を有することを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１６】
８．前記メッキ処理を行う場合、まず無電解メッキを行い、その後電解メッキを行うことを特徴とする前記２〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１７】
９．前記メッキ処理を行う場合、まず弱電流の電解メッキ処理を行い、その後強電流の電解メッキ処理を行うことを特徴とする前記２〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１８】
１０．前記３〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法に用いられる電磁波遮蔽フィルムの製造装置であって、少なくとも、インクジェットヘッドを備えたパターン状塗布部、該パターン状塗布部の位置を検出して塗布部にパターン状露光する露光部、現像処理部、及び、物理現像処理及び／またはメッキ処理部を有することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高い電磁波遮蔽性を有する電磁波遮蔽フィルム、高い生産性を有し、製造設備がコンパクトで、製造コストが安い電磁波遮蔽フィルムの製造方法及び製造装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電磁波遮断フィルムの製造方法は、支持体上に金属塩微粒子を含む層をインクジェットヘッドでパターン状に塗布、乾燥し、形成したパターンより細い線幅で露光し、現像することでパターン状に金属部を形成した後、物理現像または／及びメッキ処理することで金属部の導電性を高めることにより、電磁波遮断機能を有する層を形成することを特徴とする。
【００２１】
（金属塩微粒子）
本発明において、電磁波遮蔽機能を発現するために、金属塩微粒子を含有する層（ハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銅等を含有する層）が支持体上に設けられる。金属塩微粒子含有層は金属塩微粒子の他、バインダー、活性剤等を含有することができる。
【００２２】
本発明に用いられる金属塩微粒子としては、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅等を使うことができるが、光に対する感度の面からはハロゲン化銀微粒子が好ましい。ハロゲン化銀微粒子としては、無機ハロゲン化銀粒子及びベヘン酸銀等の有機ハロゲン化銀粒子が挙げられるが、導電性金属銀を得やすい無機ハロゲン化銀を用いることが好ましい。本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀は、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀であり、導電性のよい金属銀を得るためには感度の高い微粒子が好ましく、沃素を含むＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。沃素を多く含むようにすると、感度も高く微粒子にすることができる。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になると、粒子から粒子へと電気が流れていくには接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには粒子サイズが小さい程よいが、小さい粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。
【００２４】
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。ハロゲン化銀粒子の大きさは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、粒子径コントロール剤、例えば、１−フェニル−５メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするために、アスペクト比が２以上や、４以上、さらに８以上であって１６以下であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布は広くても狭くてもよいが、高い導電性を得て開口率を大きくするには狭い分布が好ましい。写真業界で知られる単分散度で１００以下、さらには３０以下が好ましい。粒子の形状は、電気が流れやすくするための観点からは生成した粒子間の接触面積が大きい程よいので、扁平でアスペクト比が大きい程よいが、アスペクト比を大きくすると濃度が出にくくなるので最適なアスペクト比が存在する。
【００２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀中の銀のモル数に対して１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００２８】
その他、本発明ではＰｄイオン、ＰｔイオンＰｄ金属及び／またはＰｔ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。ＰｄやＰｔはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀中の銀のモル数に対して１０-6〜０．１モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明では、さらに感度を向上させるため写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００３０】
化学増感されたハロゲン化銀粒子を分光増感することができる。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。
【００３１】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員の複素環核を適用することができる。特に好ましい増感色素は近赤外増感色素である。これらの色素は特開２０００−３４７３４３号、同２００４−０３７７１１号及び同２００５−１３４７１０号の各公報を参考にすることができる。特に好ましい具体例を下記に示す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００３４】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号の各公報等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号の各明細書等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液、あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上、水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号の各公報に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子を硬調化する方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法等があるが、製版用ではさらに硬調にするためにヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが知られている。ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式で示す。
【００３６】
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００３７】
ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子層中、またはハロゲン化銀粒子層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
【００３８】
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００３９】
ヒドラジン化合物はＴ基としてスルホンアミドフェニル基、Ｖ基としてトリフロロメチル基が置換されているものが特に好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。テトラゾリウム化合物の具体例を下記に示す。
【００４０】
（Ｔ−１）：２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−２）：２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−３）：２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−４）：２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド
（Ｔ−５）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−６）：２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−７）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−８）：２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−９）：２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニルテトラゾリウムクロリド。
【００４１】
これらのテトラゾリウム化合物は特公平５−５８１７５号公報の記載を参考に使用することができ、ヒドラジン化合物と併用することもできる。
【００４２】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物が使用される。代表的なアミン化合物は、少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。
【００４３】
Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ、Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ
式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２〜３０の置換されてもよいアルキル基を表す。また、これらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸素等のヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、あるいはＱとＷは、互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から２００まで可能であり、硫黄原子は１から３０まで、窒素原子は１から２０まで、酸素原子は１から４０までであるが、特に限定されるものではない。これらのアミン化合物の具体例を下記に示す。
【００４４】
（Ａ−１）：ジエチルアミノエタノール
（Ａ−２）：ジメチルアミノ−１
（Ａ−３）：２−プロパンジオール
（Ａ−４）：５−アミノ−１−ペンタノール
（Ａ−５）：ジエチルアミン
（Ａ−６）：メチルアミン
（Ａ−７）：トリエチルアミン
（Ａ−８）：ジプロピルアミン
（Ａ−９）：３−ジメチルアミノ−１−プロパノール
（Ａ−１０）：１−ジメチルアミノ−２−プロパノール
（Ａ−１１）：ビス（ジメチルアミノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１２）：ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１３）：ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１４）：ビス（ピペリジノエトキシエチル）チオエーテル
（Ａ−１５）：ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１６）：ビス（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エーテル
（Ａ−１７）：ビス（ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ）エーテル
（Ａ−１８）：５−ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−１９）：５−モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２０）：５−（２−メチルイミダゾール−２−エチレン）カルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２１）：５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２２）：５−ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２３）：１−ジエチルアミノ−２−（６−アミノプリン）エタン
（Ａ−２４）：１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２５）：１−ピペリジノエチル５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２６）：１−ジメチルアミノ−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２７）：２−メルカプト−５−ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール
（Ａ−２８）：１−メルカプト−２−モルホリノエタン。
【００４５】
ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００４６】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、ピリジニウム化合物やホスホニウム化合物がアミン化合物の他に使用される。オニウム化合物は正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号の各公報のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩においては、ハロゲンアニオンとして塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ホウ素イオンが好ましい。下記に好ましいビスピリジニウム化合物を示す。
【００４７】
（Ｂ−１）：１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２）：１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−３）：１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−４）：１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−５）：４，４′−ジメチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−６）：４，４′−ジベンジル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−７）：４，４′−ジヘプチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−８）：４，４′−ジ−ｎ−オクチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−９）：ビス（４，４′−ジアセトアミド−１，１′−テトラメチレンピリジニウム）ジクロライド。
【００４８】
ヒドラジン化合物は高濃度部の硬調化に作用するが、脚部の硬調化が不十分であるため、これを改良する試みとして、現像時に生成する現像主薬の酸化体を利用する技術を使用してもよい。現像主薬の酸化体と反応するレドックス化合物を存在させて、この化合物から脚部を抑制する抑制剤を放出させることにより画像の鮮明性を高めるのである。現像主薬の酸化体の発生は現像の進行により発生するので、粒子の還元速度と関係がある。化学増感剤で還元速度の早い現像核を形成しておくと、この効果を高めることができるので、よい化学増感剤を使用するのが好ましい。レドックス化合物を使用すると、画像のエッジを鋭くするので粒子間隔を狭め銀の金属線の抵抗を下げることができる。
【００４９】
レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類等を有する。好ましいレドックス化合物は、レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、次の一般式で示すものが代表的である。
【００５０】
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）n−ＰＵＧ
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）n−ＰＵＧ
式中、Ｔ及びＶは前記ヒドラジン化合物と同義の基を表す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳ等のヘテロ原子を介して直接または（Ｔｉｍｅ）で表される、アルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介してさらにＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアオール等の現像抑制基を導入したものも使用できる。
【００５１】
例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイド）チオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。なお、ｎは１または０を表す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。
【００５２】
特に好ましいレドックス化合物を下記に挙げる。
【００５３】
（Ｒ−１）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｒ−２）：１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−３）：１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−４）：１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−５）：１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メチルオキサゾール）−２−｛３−〔１−フェニル−１′−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニル〕スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−６）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（オクチル−テトラエチレンオキサイド）−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミドフェニル〕｝ヒドラジン。
【００５４】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、テトラゾリウム化合物及びレドックス化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して、硬調化度γを６以上にすることは容易である。γはさらに乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節することができる。ここに、γは濃度０．１と３．０を与えるそれぞれの露光量の差に対する濃度差とする。
【００５５】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層、または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液、または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００５６】
（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀粒子含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いることができる。
【００５７】
本発明に用いることができるバインダーには特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは水溶性ポリマーを用いることが好ましい。本発明においては、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ハロゲン化銀粒子含有層中のバインダー量には特に制限はなく、塗布性、皮膜物性、及び電磁波遮断性能等から、最適な値を用いることができる。
【００５８】
現像銀のネットワークを形成し、現像後の皮膜の導電性を高めるという観点から、本発明においては、通常の撮影用ハロゲン化銀写真感光材料よりＡｇ／バインダー体積比を高く設定することが好ましく、粒子含有層中のバインダーの含有量はＡｇ／バインダー体積比で０．３〜１００であることが好ましく、０．５〜３０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、電磁波遮蔽機能を有する電磁波遮蔽フィルムのみではなく、近赤外線遮断の目的で近赤外線吸収染料を含む層も合わせて形成することで、複合フィルムとすることも可能である。この近赤外線吸収染料は、水分散性熱可塑性樹脂または燐酸エステルの微粒子と共にゼラチン水溶液中で分散することが好ましい。
【００６０】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。
【００６１】
水分散性熱可塑性樹脂は、特に水媒体中に安定して分散される樹脂を扱うのでラテックスと同義語として扱う。ラテックスとはゴムの樹等から採取される白色乳状の樹液を指していたが、乳化重合物の出現以来、合成高分子の水分散体も含めて、水性媒体の中に高分子物質が安定して分散してるものをラテックスと呼ぶようになったのでこの呼称が使用されている。
【００６２】
水分散性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、場合によってはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等のカルボン酸基を含むモノマーあるいは、ジメチルアクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸基等のスルホン酸基を持つモノマーを一つまたは複数組み合わせて少量使用したスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレンーイソプレン系共重合体等が挙げられる。
【００６３】
燐酸エステル化合物としては、燐酸と脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールまたはこれらの混合アルコールとエステル化したものや、ジアルキルまたはジアリール燐酸エステルを２つ以上縮合させた縮合エステルを挙げることができる。具体的には、トリオクチル燐酸エステル、トリドデシル燐酸エステル、トリフェニル燐酸エステル、トリクレジル燐酸エステル、トリｐ−メチルフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。
【００６４】
本発明においては、電磁波遮断機能を有する電磁波遮蔽フィルムのみではなく、裏面側に反射防止層を設けて複合フィルムとすることも可能である。裏面側の最上層に低屈折率層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成し、さらに電磁波遮断フィルムと高屈折率層との間にさらに中屈折率層（金属酸化物の含有量あるいは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために好ましい。
【００６５】
反射防止層各層の屈折率は、低屈折率層は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましく、高屈折率層は１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０であることが好ましい。
【００６６】
各層の厚さは５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
【００６７】
高屈折層、中屈折層に用いる無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。
【００６８】
低屈折率層は、珪素アルコキシドを用いてゾルゲル法によって作製することができる。あるいは、フッ素樹脂を用いて低屈折率層とすることができる。特に、熱硬化性または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物と珪素の酸化物超微粒子から構成されることが好ましい。珪素の酸化物超微粒子は後述する多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、あるいは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることが好ましい。
【００６９】
（支持体）
本発明においては、支持体として、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。
【００７０】
中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００７１】
本発明においては、透明性、等方性、接着性等の観点から、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、またはセルロースエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００７２】
本発明の電磁波遮断フィルムをディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムの全可視光域の平均透過率は、好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では色気調節剤として、前記プラスチックフィルムを本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００７３】
本発明において、可視光域の平均透過率とは４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。測定においては、測定アパチャーを前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【００７４】
本発明においては、可視光域による平均透過率が８５％以上である態様が好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００７５】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明に用いる支持体には、必要に応じてハロゲン化銀層等を塗布する前に、下引き層等を各種の支持体上に塗布する場合もある。金属塩微粒子層を薄膜で形成するためには、支持体上に事前にハレーション防止層を形成しておくことが好ましい。このハレーション防止層により、少量の金属塩微粒子でもライトパイピング現象が防止できる。
【００７７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子層を塗布する方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバースロール塗布法、エクストリュージョン型塗布法、スライドホッパー塗布法、スロット型カーテン塗布法、スライド型カーテン塗布法等が知られている。
【００７８】
これらの塗布方式は大きく二つに大別される。一つは必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて被塗布物表面上に塗布液を塗設する前計量型塗布方式であり、代表的なものとしてエクストルージョン型塗布法、スライドホッパー型塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。もう一つは予め必要な塗膜形成量よりも余剰な塗布液を被塗布体へ供給し、その後何らかの手段により余剰塗布液を掻き落とす後計量型塗布方式であり、代表的なものとしてリバースロール塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法等が挙げられる。
【００７９】
従来の塗布液は、塗布液のみにより目標性能を発現するため、ある程度の膜厚で塗布する必要があった。しかし、電磁波遮蔽フィルムに求められる機能は、光透過率と電磁波遮蔽機能であり、電磁波遮蔽機能は電気抵抗値に依存する。金属塩微粒子を現像して形成される金属粒子では金属粒子の間に高分子バインダーが存在し、金属同士の接触が十分でないため、電気抵抗値としては非常に高い。
【００８０】
この電気抵抗低減のため物理現像または／及びメッキ処理を行っている。還元されて形成された金属粒子の役割は、物理現像及び／メッキで金属成分が成長するための核であり、付量として非常に少量で構わない。金属塩微粒子の付量として必要なのは、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｇ金属／ｍ2である。これ以上付量を増やしても、製品品質上のメリットは発現することはなく、材料の無駄使いとなりコストアップ要因となる。
【００８１】
この０．１〜０．５ｇ金属／ｍ2という固形分付量を塗布後の湿潤膜厚に換算すると凡そ１．５〜４．５μｍに該当し、非常に塗布膜厚として薄い領域となる。さらにコストメリットを出すためには１．５〜３μｍを狙う必要がある。
【００８２】
これに対し、こうした従来の塗布方式において、１．５〜３μｍの薄膜化の困難さという問題点が存在する。特に前計量型塗布方式ではその塗布方式の特性や装置上の問題から薄膜化が困難の場合が多い。また、後計量型塗布方式では塗布液のロスや、塗布液の変質、一次膜形成後の被塗布物への浸透といったさまざまな問題点が存在し、１．５〜３μｍで薄膜塗布できる塗布方式は未だ少ないのが現状である。
【００８３】
これらの塗布方式のもう一つの大きな欠点としては、電磁波遮蔽フィルムの場合、支持体上に導電性のあるパターンが形成されれば機能発現するにもかかわらず、支持体の全面に塗布してしまうという点が挙げられる。余計な部分の塗布層は、電磁波遮蔽フィルムの透過率を低下させてしまうため、後工程でそれを取り除く必要が発生する。
【００８４】
（インクジェット方式）
このような低粘度の塗布液を薄膜パターン塗布するための対応として、近年需要の増えている民生用の印刷機等に使用されているインクジェットプリンター技術を塗布液の薄膜形成に摘要することが知られている。例えば、甘利武司監修、「インクジェットプリンター技術と材料」、株式会社シーエムシー、１９９８年７月３１日発行、ｐ１８７〜２００には、インクジェットヘッドから圧電振動子による可撓板の変形により塗布液をノズル吐出口から液滴として吐出させることにより、非常に微小な液滴を被塗布物に並べることによりウェット塗膜を形成すること及び一定の被覆率で塗布液が配置されたパターニングを形成することが記載されている。
【００８５】
上記文献に記載されているインクジェットプリンター技術の応用として、インクジェットヘッドを使用して薄膜パターン塗布を行う技術が知られている。被塗布物の面の幅方向に直列にインクジェットヘッドを配設することにより、薄膜塗布を行うことができる。
【００８６】
本発明の実施の形態を図１を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
図１はインクジェットヘッドを使用した塗布装置により連続的に搬送する長尺の支持体に塗布液を塗布し、塗布層を有する支持体を製造する製造装置の模式図である。
【００８８】
図中１は製造装置を示す。製造装置１は、長尺の支持体２０１の繰出し工程２と、塗布工程３と、乾燥工程４と、巻取り工程５とを有している。塗布工程３は、インクジェットヘッド３ａ１と、インクジェットヘッド３ａ１に金属塩微粒子含有液を溶解または分散した塗布液を供給する塗布液供給タンク３ａ３と、制御手段３ａ４とを有する塗布装置３ａを有している。インクジェットヘッドは、支持体の全巾を網羅するように千鳥配置で設置する。
【００８９】
本図で示される製造装置１により、繰出し工程２から巻き出され供給された支持体は、塗布工程３で金属塩微粒子を溶解または分散した塗布液をインクジェットヘッド３ａ１のノズル吐出口から液滴として射出し塗布された後、乾燥工程４で乾燥され塗布層を形成し、巻取り工程５で巻き取られロール状に巻き取られるようになっている。
【００９０】
図１では長尺帯状支持体はバックアップロールにより支持されているが、必ずしもバックアップロールにより支持される必要はなく、フリースパンで塗布を行っても構わない。
【００９１】
図１に示されるヘッドとしては特に限定はなく、例えば発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから塗布液を吐出させるサーマルヘッドでもよいし、塗布液圧力室に圧電素子を備えた振動板を有し、この振動板による塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドであってもよい。好ましいヘッドとしては剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドが挙げられる。
【００９２】
本来このインクジェットヘッドによる薄膜パターン塗布により電磁波遮蔽フィルムに性能を満足できるパターンが形成できることが好ましい。しかし、現状の電磁波遮蔽フィルムに望まれる線幅は１０〜１５μ程度に対し、インクジェットヘッドで形成できるパターンの線幅は３０〜４０μに留まっている。その結果、次工程としてインクジェットヘッドで形成した薄膜パターン上にさらに細線パターンで露光する必要が発生するが、開口率は５０％以上のパターン形成は可能であるため、５０％以上の原材料の低減が可能であり、未塗布部が形成できるため透過率としても優れた電磁波遮蔽フィルムの製造が可能となる。
【００９３】
本発明では、上記経緯で導電性パターンを形成するために支持体上に設けられたパターン状ハロゲン化銀粒子含有層に細線パターン露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いる態様が好ましい。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００９４】
可視光線は、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００９５】
また、本発明では露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。
【００９６】
システムをコンパクトで迅速なものにするために、露光は半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで迅速、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００９７】
レーザー光源としては、具体的には紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザ等が好ましく用いられる。
【００９８】
ハロゲン化銀粒子含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。レーザーの出力は、ハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいので数十μＷ〜５Ｗ程度でよい。
【００９９】
（現像処理）
本発明では、ハロゲン化銀粒子含有層を露光した後、現像処理が行われる。現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【０１００】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【０１０１】
本発明に係る現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。
【０１０２】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が定着前物理現像を含んでいる態様が好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有したハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【０１０４】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の黒白現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。
【０１０５】
本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。本発明に係る定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として、硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【０１０６】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【０１０７】
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に予めハロゲン化銀感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば、物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。
【０１０８】
物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することでこれを施すことができる。
【０１０９】
本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【０１１０】
本発明において、補力処理として用いられるめっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば、電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、電流分布ムラによるめっきムラが発生しない無電解めっきを好ましく用いることができる。無電解めっきに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅無電解めっきを用いることが特に好ましい。
【０１１１】
なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施する態様が好ましい。
【０１１２】
本発明においては、現像処理あるいは補力処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【０１１３】
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮断性能を付与するために格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで導電性のメッシュパターンを形成する態様が好ましい。上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部はアース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることがさらにより好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
【０１１４】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９５％である。
【実施例】
【０１１５】
以下に、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１６】
実施例
〔電磁波遮蔽フィルム１の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
水媒体中のＡｇ１００ｇに対してゼラチン１００ｇを含む、球相当径平均０．０４４μｍの沃臭化銀粒子（Ｉ＝２．５モル％）を含有する乳剤を調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン質量比は１０／１とし、ゼラチン種としては平均分子量４万のアルカリ処理低分子量ゼラチンを用いた。
【０１１７】
また、この乳剤中には臭化ロジウム酸カリウム及び塩化イリジウム酸カリウムを濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤に塩化パラジウム酸ナトリウムを添加し、さらに塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、近赤外増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、近赤外増感した後、硬調化剤としてヒドラジン（Ｈ−２）、促進剤のアミン化合物（Ａ−１０）を加えた。
【０１１８】
なお、ハロゲン化銀粒子径は、仕込み時の温度（２５℃）により４４ｎｍとなるように作製した。
【０１１９】
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．３０ｇ銀／ｍ2となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝３５μｍ／２１５μｍ（開口率８４％）で塗布した。開口率８４％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．０４９ｇ銀／ｍ2となる。
【０１２０】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、下記の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、さらに定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１２１】
（現像液組成）
ハイドロキノン ３０ｇ
１−フェニル−３，３−ジメチルピラゾリドン １．５ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ３０ｇ
硼酸 １０ｇ
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは１０．２０に調整した。
【０１２２】
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム７２．５質量％水溶液 ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ
硼酸 ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ
酢酸９０質量％水溶液 １３．６ｍｌ
硫酸５０質量％水溶液 ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１質量／体積％の水溶液） ２６．５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを５．０に調整した。
【０１２３】
《物理現像》
下記物理現像液を用いて、２５℃、３００秒間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った。
【０１２４】
（物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１２５】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、５μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム１を作製した。
【０１２６】
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。
【０１２７】
〔電磁波遮蔽フィルム２の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ2となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝４０μｍ／２１０μｍ（開口率８１％）で塗布した。開口率８１％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．１５ｇ銀／ｍ2となる。
【０１２８】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１２９】
《無電解メッキ》
下記Ｐｄ触媒液、無電解メッキ液を用い、無電解メッキを行い、３μｍの無電解銅メッキ膜を形成した。
【０１３０】
（Ｐｄ触媒液）
硫酸パラジウム ２０ｍｇ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１３１】
（無電解銅メッキ液）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７質量％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１３２】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム２を作製した。
【０１３３】
（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。
【０１３４】
〔電磁波遮蔽フィルム３の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ2となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝５０μｍ／２００μｍ（開口率７５％）で塗布した。開口率７５％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．２０ｇ銀／ｍ2となる。
【０１３５】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１３６】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2の条件に変更し、さらに３μｍの銅メッキ膜を形成し、トータル５μｍのメッキ膜として、電磁波遮蔽フィルム３を作製した。
【０１３７】
（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする
〔電磁波遮蔽フィルム４の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
【０１３８】
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、ハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ2となるように、インクジェットヘッドにより全面塗布した。開口率０％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量も、０．８０ｇ銀／ｍ2となる。
【０１３９】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥し塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１４０】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2の条件に変更し、さらに３μｍの銅メッキ膜を形成し、トータル５μｍのメッキ膜として、電磁波遮蔽フィルム４を作製した。
【０１４１】
（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。
【０１４２】
〔電磁波遮蔽フィルム５の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
【０１４３】
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、ハロゲン化銀含有液の塗布量が５．０ｇ銀／ｍ2となるように、スライドホッパー型塗布装置により全面塗布した。開口率０％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量も、５．０ｇ銀／ｍ2となる。
【０１４４】
《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１４５】
《物理現像》
下記物理現像液を用いて、２５℃、３００秒間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った。
【０１４６】
（物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４７】
《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、５μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム５を作製した。
【０１４８】
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。
【０１４９】
〔電磁波遮蔽フィルムの評価〕
上記作製した電磁波遮蔽フィルムについて、下記のような評価を行った。
【０１５０】
（透過率）
日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて、可視光域における平均透過率を測定した。可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍの可視光域の透過率を５ｎｍ毎に測定して求めた各透過率を積算し、その平均値である。測定においては、測定アパチャーをメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、メッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求めた。
【０１５１】
○：平均透過率が９０％以上
△：平均透過率が８５％以上、９０％未満
×：平均透過率が８５％未満
（電気抵抗値）
電磁波遮蔽能は表面抵抗値で表すことができる。表面抵抗値はダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて測定した。
【０１５２】
○：表面抵抗値が０．２Ω／□以下
△：表面抵抗値が０．２Ω／□を超え、１０Ω／□以下
×：表面抵抗値が１０Ω／□を超える
（製造コスト）
○：材料コストが低い
×：材料コストが高い
評価の結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表より、本発明の電磁波遮蔽フィルムは比較例に比べ高い電磁波遮蔽性及び透過率を有し、かつ製造コストが安いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】インクジェットヘッドを使用した塗布装置により連続的に搬送する長尺の帯状支持体に塗布液を塗布し、塗布層を有する帯状支持体を製造する製造装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１ 製造装置
２ 供給工程
２０１ 帯状支持体
３ 塗布工程
３ａ 塗布装置
３ａ１、３ａ１１、３ａ１２ インクジェットヘッド
３ａ２ バックアップロール
３ａ３ 塗布液供給タンク
３ａ３１ 加圧手段
３ａ４１、３ａ４２ 供給管
４ 乾燥工程
５ 巻取工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、光透過部とパターン状金属部とを有する電磁波遮蔽フィルムであって、該光透過部はバインダーを有さず、該パターン状金属部はバインダーが付着していることを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法であって、透明支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液をパターン状に塗布する工程、乾燥する工程、パターン状塗布部に対して該パターン状塗布部の線幅よりも細い線にてパターン状露光する工程、現像処理にてパターン状金属像を形成する工程、及び、物理現像及び／またはメッキ処理により該パターン状金属像の導電性を高める工程からなることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記パターン状に塗布する工程をインクジェット方式にて実施することを特徴とする請求項２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記金属塩微粒子を含有する塗布液の塗布量が、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ2であることを特徴とする請求項３に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記金属塩微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記塗布液がバインダーを含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記透明支持体がハレーション防止層を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記メッキ処理を行う場合、まず無電解メッキを行い、その後電解メッキを行うことを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記メッキ処理を行う場合、まず弱電流の電解メッキ処理を行い、その後強電流の電解メッキ処理を行うことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法に用いられる電磁波遮蔽フィルムの製造装置であって、少なくとも、インクジェットヘッドを備えたパターン状塗布部、該パターン状塗布部の位置を検出して塗布部にパターン状露光する露光部、現像処理部、及び、物理現像処理及び／またはメッキ処理部を有することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造装置。
【請求項１】
透明支持体上に、光透過部とパターン状金属部とを有する電磁波遮蔽フィルムであって、該光透過部はバインダーを有さず、該パターン状金属部はバインダーが付着していることを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法であって、透明支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液をパターン状に塗布する工程、乾燥する工程、パターン状塗布部に対して該パターン状塗布部の線幅よりも細い線にてパターン状露光する工程、現像処理にてパターン状金属像を形成する工程、及び、物理現像及び／またはメッキ処理により該パターン状金属像の導電性を高める工程からなることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記パターン状に塗布する工程をインクジェット方式にて実施することを特徴とする請求項２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記金属塩微粒子を含有する塗布液の塗布量が、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ2であることを特徴とする請求項３に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記金属塩微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記塗布液がバインダーを含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記透明支持体がハレーション防止層を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記メッキ処理を行う場合、まず無電解メッキを行い、その後電解メッキを行うことを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記メッキ処理を行う場合、まず弱電流の電解メッキ処理を行い、その後強電流の電解メッキ処理を行うことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法に用いられる電磁波遮蔽フィルムの製造装置であって、少なくとも、インクジェットヘッドを備えたパターン状塗布部、該パターン状塗布部の位置を検出して塗布部にパターン状露光する露光部、現像処理部、及び、物理現像処理及び／またはメッキ処理部を有することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８４９１２（Ｐ２００８−８４９１２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６０２１０（Ｐ２００６−２６０２１０）
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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