電解メッキ方法、電解メッキ装置、透明導電膜及びその製造方法
【課題】支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法において、メッキムラのない電解メッキ方法であり、また、その電解メッキ方法を用いた電解メッキ装置、透明導電膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【解決手段】支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法に関し、詳しくは、メッキムラのない電解メッキ方法に関する。また、その電解メッキ方法を用いた電解メッキ装置、透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明導電膜は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明導電膜として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ6等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ2Ｏ3／Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3，ＴｉＯ2／Ａｇ／ＴｉＯ2等の各種電極も知られている。無機物以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明導電膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されていた。
【０００５】
一方、金属酸化物薄膜は光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明導電膜の主流となりつつある。特にＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。
【０００６】
一般に、ＩＴＯを含め金属酸化物薄膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相製膜法が用いられる。しかしながら、これらの製膜方法は真空環境を必要とするため、装置が大掛り、かつ複雑なものとなり、製膜時に大量のエネルギーを消費する。また、ＩＴＯやＣＮＴを用いた場合、透明導電膜の原料自体も非常に高価なものとなる。
【０００７】
それ以外の透明導電膜としては、金属ナノワイヤ等の金属繊維や（例えば、特許文献１参照）、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属グリッドパターンにより微細メッシュ構造を形成した透明導電膜が挙げられる（例えば、特許文献２、３参照）。特に銀を用いた金属メッシュでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。さらに、より高い導電性と光透過性を同時に満たすために、電解メッキ処理することにより透明導電膜の金属部に導電性金属粒子を担持させる方法が知られている。
【０００８】
しかしながら、電解メッキ処理では、メッキ膜厚が不均一となるメッキムラの問題があった。一般に、金属帯板への電気メッキでは、電解液を満たしたメッキ浴槽中で金属帯板と電極とを相対させ、電極と金属帯板との間に通電して金属帯板表面にメッキ皮膜を形成する。しかし、金属帯板の幅方向両端部は、中央部に比較して電流が集中しやすいため、端部近傍では局所的にメッキ厚が厚くなる現象、いわゆるエッジオーバーコート現象が生じやすい。このエッジオーバーコート現象を防止する方法として、被メッキ材と電極との間に遮蔽板を装入する方法が有効であることが知られている。例えば、特許文献４には、鋼帯の片面に電気メッキする、連続電気メッキラインにおける鋼帯端部の過剰メッキ防止装置が提案されている。この装置ではＬ字型電気絶縁性遮蔽板を鋼帯側端から鋼帯中心側に張り出すように、鋼帯側端との水平方向のオーバーラップを形成して配置しエッジオーバーコートを防止するとともに、該電気絶縁性遮蔽板を、被メッキ材である鋼帯端部に直接接触する電気絶縁性ガイドともにアームに設置している。これにより鋼帯の蛇行に対しても、鋼帯との位置関係を良好に一定に保つことができるとしている。しかしながら、特許文献９に記載された装置では、鋼帯側端部とのオーバーラップ量が多すぎるとメッキ厚が薄すぎアンダーコート（過少メッキ）となり、一方、オーバーラップ量が少なすぎると、オーバーコート（過多メッキ）となりやすく、この装置では、鋼帯側端部のメッキ厚の調整が難しいという問題があった。
【０００９】
また、特許文献５には、鋼帯の片面に電気亜鉛メッキを施す際に、鋼帯端部のオーバーコートを防止するためにメッキセル内に設置する遮蔽板として、一側端に鋸歯状の刃形部を備える板状の刃形遮蔽板の例が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載された遮蔽板では、端面の複雑な形状に起因して、鋼帯を高速通板した場合にはメッキ液に乱流が生じるため、鋼帯が振動し極間距離の変動をもたらし、メッキ付着量が変動するうえ、鋼帯上面にもメッキされる場合があるという問題があった。また、この装置を用いてメッキを行うと、スラッジが端面の刃形内にトラップされるため、頻度よく手入れする必要があるととともに、液面変動の要因ともなるという問題があった。さらに、トラップしたスラッジが、ロールと鋼帯の間にかみ込み、メッキされた鋼帯の表面欠陥となる問題もあった。
【００１０】
また、特許文献６には、金属帯板の両面にメッキ層を形成する際に、金属帯板端部のオーバーコートを防止するためにメッキセル内の電極と金属帯板との間に設置するエッジマスク（遮蔽板）として、金属帯板の側縁を超えて金属帯板の中心線側に張り出すフランジを備えたエッジマスク（遮蔽板）が提案されている。このエッジマスク（遮蔽板）では、フランジがジグザグに描かれる連続的な直線により金属帯板の長手方向に沿って連続的に鋸歯状に、無孔部分と多数の小孔を有する部分とに区画されている。しかしながら、特許文献６に記載された遮蔽板では、金属帯板の通板に際するメッキ液の波立ち防止には効果があるが、小孔内にスラッジがたまりやすく、アンダーコート発生の要因となるうえ、頻度よく手入れを行う必要があるという問題があった。
【００１１】
また、特許文献７には、鋼帯の両面にメッキ層を形成する際に、鋼帯端部のオーバーコートを防止するために鋼帯と電極との間に設置するエッジマスクとして、鋼帯の両側縁がそれぞれ嵌入する溝を備え、該溝の内側溝側縁を正弦波形としたエッジマスクが開示されている。しかしながら、特許文献７に記載されたエッジマスクでは、エッジマスクの端面形状の変化が大きく、鋼帯の通過に際しメッキ液に乱流が生じるため、鋼帯が振動し、メッキ付着量が変動する場合があるいう問題があった。
【００１２】
また、特許文献８には、電気メッキラインのメッキセルにおいて被メッキ材である金属帯板の両側端部と陽極との間に配設される電気絶縁材料製遮蔽板を有し、前記遮蔽板が、該遮蔽板の前記金属帯板の長手方向と平行する側で前記金属帯板の中心寄りの端縁を、該遮蔽板と同一平面内で前記金属帯板の側端に対向する位置に描かれる投影直線となす角度αが１〜１０°である複数の直線で描かれる、少なくとも２つの頂を有する山型形状を呈する端縁とする遮蔽板でエッジオーバーコートを防止装置が提案されている。しかしながら、特許文献８に記載された防止装置では、中央部分のメッキ膜厚が薄くメッキムラの解消には不十分であった。
【００１３】
また、特許文献９には、長尺基板の幅方向を上下方向に向けてメッキ液を収容するメッキ液収容部内に前記長尺基板を浸漬し、前記長尺基板の片側または両側に前記長尺基板と対向するように陽極を配置し、前記陽極と前記長尺基板との間において前記長尺基板の上側の側端部に対向するように上部遮蔽板を配置するとともに前記長尺基板の下側の側端部に対向するように下部遮蔽板を配置し、前記長尺基板を長さ方向に搬送しながらメッキする長尺基板のメッキ方法が提案されている。しかしながら、特許文献９に記載された方法では、側端部の過剰膜厚は防止できるものの、中央部を含めて均一な膜厚は得られなかった。
【００１４】
また、特許文献１０には、複数の孔部を有し基板の中央部における電流密度と前記基板の周囲部における電流密度とが均一になるように前記孔部の大きさが調整された遮蔽板を前記基板と前記陽極との間に配置する配線基板形成用基板の電解メッキ方法が提案されている。しかしながら、特許文献１０に記載された方法は、スラッジで孔部にトラップされるため、頻度よく手入れする必要があるととともに、液面変動の要因ともなるという問題があった。さらに、トラップしたスラッジが、ロールと鋼帯の間にかみ込み、メッキされた基板の表面欠陥となる問題もあり、連続使用に適さなかった。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書
【特許文献２】特開２０００−１４９７７３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献４】特公昭６１−４０３２０号公報
【特許文献５】実開昭５７−９２７６４号公報
【特許文献６】実開昭６０−１１３３７４号公報
【特許文献７】特開平１０−１１０２９２号公報
【特許文献８】特開２００６−２４９４４７号公報
【特許文献９】特開２００２−１５５３９５号公報
【特許文献１０】特開２００２−５４０００号公報
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法において、メッキムラのない電解メッキ方法を提供することである。また、その電解メッキ方法を用いた電解メッキ装置、透明導電膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１７】
１．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【００１８】
２．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【００１９】
３．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ装置であって、メッキ用電源、メッキ浴槽及び陽極を有し、かつ、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ装置。
【００２０】
４．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ装置であって、メッキ用電源、メッキ浴槽及び陽極を有し、かつ、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂであることを特徴とする電解メッキ装置。
【００２１】
５．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行うメッキ工程を有し、該電解メッキ工程は前記１または２に記載の電解メッキ方法により行われることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【００２２】
６．前記５に記載の透明導電膜の製造方法により得られることを特徴とする透明導電膜。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法において、メッキムラのない電解メッキ方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係をＸａ＜Ｘｂとすることによって、または、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係をＹａ＞Ｙｂとすることによって、メッキムラのない電解メッキ方法が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
こうした効果が発現される理由は、次のように考えている。すなわち、メッシュ状の金属部と光透過部を形成したロール状の被メッキ基板（金属部、フィルム）は、連続処理のため、ロール状の両端は図１（ａ）、（ｂ）のように給電用の金属層（ベタ部）２０を有しており中央部の金属層（メッシュ部）１９より金属量が多く、金属層（ベタ部）は電解メッキ装置の陰極と電解液を介してまたは直接接触している。そのため、メッシュ部とベタ部の表面抵抗の違いにより、メッキ電圧に差が生じ、メッキムラが発生すると思われる。本発明では、表面抵抗値の高い被メッキ基板分（メッシュ部）では、陽極形状を変形して対向する陽極との距離を狭くする、または、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極の相対表面積を大きくすることによって、メッキ電圧差を補償することのより、メッキムラを防止するができたと考えている。
【００２６】
表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用い四端子法により求めることができる。
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には全図面通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００２９】
図２は、本発明の電解メッキ装置を示す概略構成図である。図３は、電解メッキ装置におけるメッキ浴槽内に配設された搬送支持ロールを示す概略断面図である。図４は、電解メッキ装置における気液混合器を示す部分断面図である。
【００３０】
〔電解メッキ方法及び電解メッキ装置〕
メッキ処理には、一般に無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキが知られているが、本発明においては電解メッキを用いる。
【００３１】
次に、電解メッキ装置について説明する。電解メッキ装置は、支持体上に金属で形成された導電層を有する透明導電膜１８に対し、電解メッキ処理を施し、当該金属部に導電性微粒子を担持させメッキ（導電性金属部）を形成する装置である。具体的に、電解メッキ装置は、図２に示すようにメッキ浴液が満たされた第１の槽３６（メッキ浴槽）と、電解質溶液３８Ａが満たされた第２の槽３８とを備えている。そして、透明導電膜１８を搬送するために、第１の槽内には搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂ、そして、これら槽外には搬送支持ロール４４Ａ〜４４Ｅが配設されている。これら各ロールは搬送方向に軸が直交して配置され、透明導電膜１８を各ロールに支持させつつメッキ浴液３６Ａ内で水平搬送する。
【００３２】
本発明では、第１の槽３６（メッキ浴槽）内の陽極（陽極電極板）４８Ｂの形状は、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂとすることが特徴である。そのためには、具体的には、従来の図５（ａ）の平板状の陽極電極板に換えて、図５（ｂ）〜（ｄ）の平板状の陽極電極板を用いることができる。また、この陽極電極板の形状は可変式とし、メッキムラの状況を見て形状を修正することが好ましい。
【００３３】
また、４８Ｂの形状は、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂとすることが特徴である。具体的には、従来の図５（ａ）の平板状の陽極電極板に換えて、図６（ｅ）、（ｆ）の形状の陽極電極板を用いることができる。
【００３４】
ここで、電解メッキ処理として、公知の電解メッキ技術を適用することができ、例えば、プリント配線板等で用いられている電解メッキ技術を適用することができ、電解メッキは電解銅メッキであることが好ましい。メッキ浴液３６Ａとしては、電解銅メッキ浴液を適用することが好ましい。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、ホウフッ化銅浴等が挙げられる。電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、メッキ液の安定性、導電性を高め、均一電着性の増加を図る硫酸、アノードの溶解促進及び添加剤の補助効果作用の塩素、浴の安定化やメッキ緻密性を向上させるための添加剤としてポリエチレンオキサイド、ビピリジン等が挙げられる。
【００３５】
第１の槽３６内に配設された搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂは、図３に示すように、断面円形の筒状空洞管４２Ｃから構成されている。搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂ（筒状空洞管４２Ｃ）は、微細気泡気液混合流体を噴出させる開口群からなる噴出部４２Ｄが設けられている。この微細気泡気液混合流体（微細気泡含有のメッキ浴液）はメッキ浴液３６Ａと空気との混合流体であり、この微細気泡気液混合流体を搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂへ供給するために、第１の槽３６と搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂとは気液混合・供給機構５０で連結され、メッキ浴液３６Ａを循環させている。
【００３６】
ここで、筒状空洞管４２Ｃは、例えばセラミックや樹脂等で構成することができる。また、噴出部４２Ｄを構成する開口群の各口径は、圧力損失と微細気泡気液混合流体噴出量から１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３７】
気液混合・供給機構５０には、循環ポンプ５４、フィルター５６及び気液混合器５８で構成されている。気液混合器５８（ベンチュリー管）は、図４に示すように、流通管５８Ａ内部にベンチュリーノズル５８Ｂが配設され、ベンチュリーノズル５８Ｂ配設部よりも下流側にエアー供給管５８Ｃが接続され、さらに、その下流側には釘状突起５８Ｄが配設されている。なお、６０はバルブを示す。
【００３８】
気液混合器５８では、流通管５８Ａに流入してきたメッキ浴液３６Ａはベンチュリーノズル５８Ｂを通過することで流速が速まると共にその前後で流通管５８Ａ内の圧力が変化、即ちベンチュリーノズル５８Ｂを通過前よりも通過後の流通管５８Ａ内の圧力が低下する。ベンチュリーノズル５８Ｂ通過後の流通管５８Ａ内の圧力が低下するため、エアー供給管５８Ｃをバルブ６０により開放するのみで空気はメッキ浴液３６Ａに吸引され、メッキ浴液にエアー（空気）が混合され、さらに、釘状突起５８Ｄが設けられた流通管５８Ａ内を気液混合流体が通過することで、微細気泡気液混合流体となる。
【００３９】
そして、微細気泡気液混合流体が搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂへ供給され、その噴出部４２Ｄから噴出される。このように第１の槽３６内で、搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂから透明導電膜１８の金属部形成面（被メッキ面）へ微細気泡気液混合流体を噴射することで、当該面の電気二重層境膜の物質移動を促進させ、良好な電解メッキ処理を図ると共に、第１の槽３６内のメッキ浴液３６Ａを攪拌混合し、液の均一化が図れる。
【００４０】
ここで、微細気泡気液混合流体における空気（エアー）とメッキ浴液３６Ａとの混合比率（空気：メッキ浴液）は、１：０．２〜１：２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：１．５である。
【００４１】
第２の槽３８内には、回転ロール６２が設けられている。そして、第２の槽３８上には、回転ロール６２と対向して透明導電膜１８を挟持するように陰電極側給電ロール４８Ａ（第１電極）が設けられており、陰電極側給電ロール４８Ａは透明導電膜１８の導電層側と接している。陰電極側給電ロール４８Ａは、第２メッキ用電源４８の陰極端子と結線されている。また、陰電極側給電ロール４８Ａは透明導電膜１８へ直接通電するものであるため、当該給電ロール４８Ａの異物発生を防止する目的で、第２の槽３８内の電解質溶液３８Ａを給電ロール４８Ａに注ぎかける電解質溶液循環機構６４が配設されている。なお、電解質溶液循環機構６４は、循環ポンプ５４を有している。
【００４２】
このような構成の電解メッキ装置１６では、メッキ浴液３６Ａが満たされた第１の槽３６へ搬送され、入液する。続いて、第１の槽３６から搬出された透明導電膜１８は、エアーナイフ６６及び吸水ロール６８により付着したメッキ浴液３６Ａを除去した後、電解質溶液３８Ａが満たされた第２の槽３８へ搬送され、入液する。
【００４３】
そして、長尺幅広の透明導電膜１８が連なって、第１の槽３６内のメッキ浴液３６Ａへ搬送・入液した状態で、透明導電膜１８の金属部へ、電解メッキ電流を流し、電解メッキを施す。
【００４４】
一方、同様に、長尺幅広の透明導電膜１８が連なって、第２の槽３８内の電解質溶液３８Ａ及び第１の槽３６内のメッキ浴液３６Ａへ搬送・入液した状態で、透明導電膜１８の金属部へ、第２の槽３８内で陰電極側給電ロール４８Ａにより直接通電しつつ、第１の槽３６内で陽極電極板４８Ｂによりメッキ浴液３６Ａを介して通電し、電解メッキ電流を流し、電解メッキを施す。
【００４５】
その後、電解メッキ処理が施された長尺幅広の透明導電膜１８は、同一の処理を繰り返した後、図示しないが、付着した液をエアーナイフ及び吸水ロールにより除去され、洗浄槽に搬入され洗浄後防錆処理等が施され乾燥して巻取られ、透明導電膜１８の細線状金属部にメッキ（導電性金属部）が形成される。
【００４６】
なお、電解メッキ装置１６には、槽が２セット配置されているが、所望のメッキ膜厚（導電性金属部の厚み）に応じて、１セットでもよいし、３セット以上増設してもよい。この数に応じて、所望のメッキ膜厚（導電性金属部の厚み）を容易に得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の透明導電膜について説明する。
【００４８】
〔支持体〕
本発明の透明導電膜を構成する支持体としては、高い光透過性を有していれば特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点でガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００４９】
該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィンポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透明性及び可撓性に優れる点でポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００５０】
〔導電層〕
本発明の透明導電膜は、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有することを特徴とする。導電層は、金属ナノワイヤ等の金属繊維を用いて形成してもよいし、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属グリッドパターンによる微細メッシュ構造であってもよい。
【００５１】
一般に、金属ナノワイヤとは金属元素を主要な構成要素とし、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことを言う。金属ナノワイヤは公知の技術で作製することができるが、金属ナノワイヤを透明導電材料として用いる場合、光散乱の影響を軽減し、透明性を高めるため、平均直径は２００ｎｍより小さいことが好ましく、一方で導電性を高めるためには、平均直径は大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。また平均長として、大凡３〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、金属ナノワイヤの平均直径と平均長、及び平均アスペクト比（平均長／平均直径）は、十分な数の金属ナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤの直径や長さの計測値より、算術平均で求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、厳密には直線状に伸びた状態で測定すべきであるが、現実には湾曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出（長さ＝投影面積／投影直径）してもよい。金属ナノワイヤの計測個数は、少なくとも１００個以上であることが好ましく、３００個以上であることがより好ましい。
【００５３】
金属によりグリッドパターンを形成する方法としては、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜形成で用いられるフォトリソ法、銀塩法、インクジェット法やスクリーン印刷法等あらゆる方法を使用することができる。グリッドパターンのグリッド幅及び間隔は、透明性の観点から開口率として８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
【００５４】
本発明における少なくとも一種の金属により形成された導電層は、少なくとも一種の金属が銀であることが好ましい。金属は銀単独でもよく、銀と銀以外の金属の合金でもよい。
【００５５】
〔透明導電層〕
本発明の透明導電膜は、さらなる導電性向上のために、本発明の電解メッキ処理を行った後、金属により形成された導電層の上に透明導電層を設けてもよい。透明導電層に用いる導電材料としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子でもよいし、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物を透明導電性材料として用いてもよい。
【００５６】
本発明に係る透明導電層は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
【００５７】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５８】
透明導電層には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層等の各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、支持体を挟み透明導電層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、支持体と透明導電層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、支持体に対して透明導電層と同じ側に配置させることが好ましい。
【００５９】
透明導電層の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電面の平滑性を上げるため、透明導電層の厚みを金属層の厚さより厚くしてもよいし、メッシュ状に形成された金属層の光透過部分を樹脂等で埋めて平坦化した後に透明導電層を設置してもよいが、厚みが薄くなるほど透明性が向上するため、一般的に１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る透明導電層における全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６１】
〔透明導電膜〕
本発明の透明導電膜における電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０3Ω／□以下であることが好ましく、１０2Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０3Ω／□を越えると液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能しない場合や、十分な電磁波シールド特性が得られない場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の透明導電膜を導電層面から見た形状及び断面形状を示す概略図である。
【図２】電解メッキ装置を示す概略構成図である。
【図３】電解メッキ装置における第１の槽（メッキ浴槽）内に配設された搬送支持ロールを示す概略断面図である。
【図４】電解メッキ装置における気液混合器を示す部分断面図である。
【図５】従来の陽極電極板及び本発明の陽極電極板の形状を示す概略図である。
【図６】本発明の陽極電極板の形状を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 導電層
１６ 電解メッキ装置
１７ 支持体
１８ 透明導電膜
１９ 金属層（メッシュ部）
２０ 金属層（ベタ部）
３６ 第１の槽
３８ 第２の槽
４８ 第２メッキ用電源
４８Ａ 陰電極側給電ロール
４８Ｂ 陽極電極板
５０ 気液混合・供給機構
５４ 循環ポンプ
５６ フィルター
５８ 気液混合器
６０ バルブ
６２ 回転ロール
６４ 電解質溶液循環機構
６６ エアーナイフ
６８ 吸水ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法に関し、詳しくは、メッキムラのない電解メッキ方法に関する。また、その電解メッキ方法を用いた電解メッキ装置、透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明導電膜は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明導電膜として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ6等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ2Ｏ3／Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3，ＴｉＯ2／Ａｇ／ＴｉＯ2等の各種電極も知られている。無機物以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明導電膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されていた。
【０００５】
一方、金属酸化物薄膜は光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明導電膜の主流となりつつある。特にＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。
【０００６】
一般に、ＩＴＯを含め金属酸化物薄膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相製膜法が用いられる。しかしながら、これらの製膜方法は真空環境を必要とするため、装置が大掛り、かつ複雑なものとなり、製膜時に大量のエネルギーを消費する。また、ＩＴＯやＣＮＴを用いた場合、透明導電膜の原料自体も非常に高価なものとなる。
【０００７】
それ以外の透明導電膜としては、金属ナノワイヤ等の金属繊維や（例えば、特許文献１参照）、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属グリッドパターンにより微細メッシュ構造を形成した透明導電膜が挙げられる（例えば、特許文献２、３参照）。特に銀を用いた金属メッシュでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。さらに、より高い導電性と光透過性を同時に満たすために、電解メッキ処理することにより透明導電膜の金属部に導電性金属粒子を担持させる方法が知られている。
【０００８】
しかしながら、電解メッキ処理では、メッキ膜厚が不均一となるメッキムラの問題があった。一般に、金属帯板への電気メッキでは、電解液を満たしたメッキ浴槽中で金属帯板と電極とを相対させ、電極と金属帯板との間に通電して金属帯板表面にメッキ皮膜を形成する。しかし、金属帯板の幅方向両端部は、中央部に比較して電流が集中しやすいため、端部近傍では局所的にメッキ厚が厚くなる現象、いわゆるエッジオーバーコート現象が生じやすい。このエッジオーバーコート現象を防止する方法として、被メッキ材と電極との間に遮蔽板を装入する方法が有効であることが知られている。例えば、特許文献４には、鋼帯の片面に電気メッキする、連続電気メッキラインにおける鋼帯端部の過剰メッキ防止装置が提案されている。この装置ではＬ字型電気絶縁性遮蔽板を鋼帯側端から鋼帯中心側に張り出すように、鋼帯側端との水平方向のオーバーラップを形成して配置しエッジオーバーコートを防止するとともに、該電気絶縁性遮蔽板を、被メッキ材である鋼帯端部に直接接触する電気絶縁性ガイドともにアームに設置している。これにより鋼帯の蛇行に対しても、鋼帯との位置関係を良好に一定に保つことができるとしている。しかしながら、特許文献９に記載された装置では、鋼帯側端部とのオーバーラップ量が多すぎるとメッキ厚が薄すぎアンダーコート（過少メッキ）となり、一方、オーバーラップ量が少なすぎると、オーバーコート（過多メッキ）となりやすく、この装置では、鋼帯側端部のメッキ厚の調整が難しいという問題があった。
【０００９】
また、特許文献５には、鋼帯の片面に電気亜鉛メッキを施す際に、鋼帯端部のオーバーコートを防止するためにメッキセル内に設置する遮蔽板として、一側端に鋸歯状の刃形部を備える板状の刃形遮蔽板の例が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載された遮蔽板では、端面の複雑な形状に起因して、鋼帯を高速通板した場合にはメッキ液に乱流が生じるため、鋼帯が振動し極間距離の変動をもたらし、メッキ付着量が変動するうえ、鋼帯上面にもメッキされる場合があるという問題があった。また、この装置を用いてメッキを行うと、スラッジが端面の刃形内にトラップされるため、頻度よく手入れする必要があるととともに、液面変動の要因ともなるという問題があった。さらに、トラップしたスラッジが、ロールと鋼帯の間にかみ込み、メッキされた鋼帯の表面欠陥となる問題もあった。
【００１０】
また、特許文献６には、金属帯板の両面にメッキ層を形成する際に、金属帯板端部のオーバーコートを防止するためにメッキセル内の電極と金属帯板との間に設置するエッジマスク（遮蔽板）として、金属帯板の側縁を超えて金属帯板の中心線側に張り出すフランジを備えたエッジマスク（遮蔽板）が提案されている。このエッジマスク（遮蔽板）では、フランジがジグザグに描かれる連続的な直線により金属帯板の長手方向に沿って連続的に鋸歯状に、無孔部分と多数の小孔を有する部分とに区画されている。しかしながら、特許文献６に記載された遮蔽板では、金属帯板の通板に際するメッキ液の波立ち防止には効果があるが、小孔内にスラッジがたまりやすく、アンダーコート発生の要因となるうえ、頻度よく手入れを行う必要があるという問題があった。
【００１１】
また、特許文献７には、鋼帯の両面にメッキ層を形成する際に、鋼帯端部のオーバーコートを防止するために鋼帯と電極との間に設置するエッジマスクとして、鋼帯の両側縁がそれぞれ嵌入する溝を備え、該溝の内側溝側縁を正弦波形としたエッジマスクが開示されている。しかしながら、特許文献７に記載されたエッジマスクでは、エッジマスクの端面形状の変化が大きく、鋼帯の通過に際しメッキ液に乱流が生じるため、鋼帯が振動し、メッキ付着量が変動する場合があるいう問題があった。
【００１２】
また、特許文献８には、電気メッキラインのメッキセルにおいて被メッキ材である金属帯板の両側端部と陽極との間に配設される電気絶縁材料製遮蔽板を有し、前記遮蔽板が、該遮蔽板の前記金属帯板の長手方向と平行する側で前記金属帯板の中心寄りの端縁を、該遮蔽板と同一平面内で前記金属帯板の側端に対向する位置に描かれる投影直線となす角度αが１〜１０°である複数の直線で描かれる、少なくとも２つの頂を有する山型形状を呈する端縁とする遮蔽板でエッジオーバーコートを防止装置が提案されている。しかしながら、特許文献８に記載された防止装置では、中央部分のメッキ膜厚が薄くメッキムラの解消には不十分であった。
【００１３】
また、特許文献９には、長尺基板の幅方向を上下方向に向けてメッキ液を収容するメッキ液収容部内に前記長尺基板を浸漬し、前記長尺基板の片側または両側に前記長尺基板と対向するように陽極を配置し、前記陽極と前記長尺基板との間において前記長尺基板の上側の側端部に対向するように上部遮蔽板を配置するとともに前記長尺基板の下側の側端部に対向するように下部遮蔽板を配置し、前記長尺基板を長さ方向に搬送しながらメッキする長尺基板のメッキ方法が提案されている。しかしながら、特許文献９に記載された方法では、側端部の過剰膜厚は防止できるものの、中央部を含めて均一な膜厚は得られなかった。
【００１４】
また、特許文献１０には、複数の孔部を有し基板の中央部における電流密度と前記基板の周囲部における電流密度とが均一になるように前記孔部の大きさが調整された遮蔽板を前記基板と前記陽極との間に配置する配線基板形成用基板の電解メッキ方法が提案されている。しかしながら、特許文献１０に記載された方法は、スラッジで孔部にトラップされるため、頻度よく手入れする必要があるととともに、液面変動の要因ともなるという問題があった。さらに、トラップしたスラッジが、ロールと鋼帯の間にかみ込み、メッキされた基板の表面欠陥となる問題もあり、連続使用に適さなかった。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書
【特許文献２】特開２０００−１４９７７３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献４】特公昭６１−４０３２０号公報
【特許文献５】実開昭５７−９２７６４号公報
【特許文献６】実開昭６０−１１３３７４号公報
【特許文献７】特開平１０−１１０２９２号公報
【特許文献８】特開２００６−２４９４４７号公報
【特許文献９】特開２００２−１５５３９５号公報
【特許文献１０】特開２００２−５４０００号公報
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法において、メッキムラのない電解メッキ方法を提供することである。また、その電解メッキ方法を用いた電解メッキ装置、透明導電膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１７】
１．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【００１８】
２．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【００１９】
３．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ装置であって、メッキ用電源、メッキ浴槽及び陽極を有し、かつ、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ装置。
【００２０】
４．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ装置であって、メッキ用電源、メッキ浴槽及び陽極を有し、かつ、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂであることを特徴とする電解メッキ装置。
【００２１】
５．支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行うメッキ工程を有し、該電解メッキ工程は前記１または２に記載の電解メッキ方法により行われることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【００２２】
６．前記５に記載の透明導電膜の製造方法により得られることを特徴とする透明導電膜。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法において、メッキムラのない電解メッキ方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係をＸａ＜Ｘｂとすることによって、または、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係をＹａ＞Ｙｂとすることによって、メッキムラのない電解メッキ方法が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
こうした効果が発現される理由は、次のように考えている。すなわち、メッシュ状の金属部と光透過部を形成したロール状の被メッキ基板（金属部、フィルム）は、連続処理のため、ロール状の両端は図１（ａ）、（ｂ）のように給電用の金属層（ベタ部）２０を有しており中央部の金属層（メッシュ部）１９より金属量が多く、金属層（ベタ部）は電解メッキ装置の陰極と電解液を介してまたは直接接触している。そのため、メッシュ部とベタ部の表面抵抗の違いにより、メッキ電圧に差が生じ、メッキムラが発生すると思われる。本発明では、表面抵抗値の高い被メッキ基板分（メッシュ部）では、陽極形状を変形して対向する陽極との距離を狭くする、または、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極の相対表面積を大きくすることによって、メッキ電圧差を補償することのより、メッキムラを防止するができたと考えている。
【００２６】
表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用い四端子法により求めることができる。
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には全図面通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００２９】
図２は、本発明の電解メッキ装置を示す概略構成図である。図３は、電解メッキ装置におけるメッキ浴槽内に配設された搬送支持ロールを示す概略断面図である。図４は、電解メッキ装置における気液混合器を示す部分断面図である。
【００３０】
〔電解メッキ方法及び電解メッキ装置〕
メッキ処理には、一般に無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキが知られているが、本発明においては電解メッキを用いる。
【００３１】
次に、電解メッキ装置について説明する。電解メッキ装置は、支持体上に金属で形成された導電層を有する透明導電膜１８に対し、電解メッキ処理を施し、当該金属部に導電性微粒子を担持させメッキ（導電性金属部）を形成する装置である。具体的に、電解メッキ装置は、図２に示すようにメッキ浴液が満たされた第１の槽３６（メッキ浴槽）と、電解質溶液３８Ａが満たされた第２の槽３８とを備えている。そして、透明導電膜１８を搬送するために、第１の槽内には搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂ、そして、これら槽外には搬送支持ロール４４Ａ〜４４Ｅが配設されている。これら各ロールは搬送方向に軸が直交して配置され、透明導電膜１８を各ロールに支持させつつメッキ浴液３６Ａ内で水平搬送する。
【００３２】
本発明では、第１の槽３６（メッキ浴槽）内の陽極（陽極電極板）４８Ｂの形状は、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂとすることが特徴である。そのためには、具体的には、従来の図５（ａ）の平板状の陽極電極板に換えて、図５（ｂ）〜（ｄ）の平板状の陽極電極板を用いることができる。また、この陽極電極板の形状は可変式とし、メッキムラの状況を見て形状を修正することが好ましい。
【００３３】
また、４８Ｂの形状は、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂとすることが特徴である。具体的には、従来の図５（ａ）の平板状の陽極電極板に換えて、図６（ｅ）、（ｆ）の形状の陽極電極板を用いることができる。
【００３４】
ここで、電解メッキ処理として、公知の電解メッキ技術を適用することができ、例えば、プリント配線板等で用いられている電解メッキ技術を適用することができ、電解メッキは電解銅メッキであることが好ましい。メッキ浴液３６Ａとしては、電解銅メッキ浴液を適用することが好ましい。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、ホウフッ化銅浴等が挙げられる。電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、メッキ液の安定性、導電性を高め、均一電着性の増加を図る硫酸、アノードの溶解促進及び添加剤の補助効果作用の塩素、浴の安定化やメッキ緻密性を向上させるための添加剤としてポリエチレンオキサイド、ビピリジン等が挙げられる。
【００３５】
第１の槽３６内に配設された搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂは、図３に示すように、断面円形の筒状空洞管４２Ｃから構成されている。搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂ（筒状空洞管４２Ｃ）は、微細気泡気液混合流体を噴出させる開口群からなる噴出部４２Ｄが設けられている。この微細気泡気液混合流体（微細気泡含有のメッキ浴液）はメッキ浴液３６Ａと空気との混合流体であり、この微細気泡気液混合流体を搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂへ供給するために、第１の槽３６と搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂとは気液混合・供給機構５０で連結され、メッキ浴液３６Ａを循環させている。
【００３６】
ここで、筒状空洞管４２Ｃは、例えばセラミックや樹脂等で構成することができる。また、噴出部４２Ｄを構成する開口群の各口径は、圧力損失と微細気泡気液混合流体噴出量から１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３７】
気液混合・供給機構５０には、循環ポンプ５４、フィルター５６及び気液混合器５８で構成されている。気液混合器５８（ベンチュリー管）は、図４に示すように、流通管５８Ａ内部にベンチュリーノズル５８Ｂが配設され、ベンチュリーノズル５８Ｂ配設部よりも下流側にエアー供給管５８Ｃが接続され、さらに、その下流側には釘状突起５８Ｄが配設されている。なお、６０はバルブを示す。
【００３８】
気液混合器５８では、流通管５８Ａに流入してきたメッキ浴液３６Ａはベンチュリーノズル５８Ｂを通過することで流速が速まると共にその前後で流通管５８Ａ内の圧力が変化、即ちベンチュリーノズル５８Ｂを通過前よりも通過後の流通管５８Ａ内の圧力が低下する。ベンチュリーノズル５８Ｂ通過後の流通管５８Ａ内の圧力が低下するため、エアー供給管５８Ｃをバルブ６０により開放するのみで空気はメッキ浴液３６Ａに吸引され、メッキ浴液にエアー（空気）が混合され、さらに、釘状突起５８Ｄが設けられた流通管５８Ａ内を気液混合流体が通過することで、微細気泡気液混合流体となる。
【００３９】
そして、微細気泡気液混合流体が搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂへ供給され、その噴出部４２Ｄから噴出される。このように第１の槽３６内で、搬送支持ロール４２Ａ、４２Ｂから透明導電膜１８の金属部形成面（被メッキ面）へ微細気泡気液混合流体を噴射することで、当該面の電気二重層境膜の物質移動を促進させ、良好な電解メッキ処理を図ると共に、第１の槽３６内のメッキ浴液３６Ａを攪拌混合し、液の均一化が図れる。
【００４０】
ここで、微細気泡気液混合流体における空気（エアー）とメッキ浴液３６Ａとの混合比率（空気：メッキ浴液）は、１：０．２〜１：２が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：１．５である。
【００４１】
第２の槽３８内には、回転ロール６２が設けられている。そして、第２の槽３８上には、回転ロール６２と対向して透明導電膜１８を挟持するように陰電極側給電ロール４８Ａ（第１電極）が設けられており、陰電極側給電ロール４８Ａは透明導電膜１８の導電層側と接している。陰電極側給電ロール４８Ａは、第２メッキ用電源４８の陰極端子と結線されている。また、陰電極側給電ロール４８Ａは透明導電膜１８へ直接通電するものであるため、当該給電ロール４８Ａの異物発生を防止する目的で、第２の槽３８内の電解質溶液３８Ａを給電ロール４８Ａに注ぎかける電解質溶液循環機構６４が配設されている。なお、電解質溶液循環機構６４は、循環ポンプ５４を有している。
【００４２】
このような構成の電解メッキ装置１６では、メッキ浴液３６Ａが満たされた第１の槽３６へ搬送され、入液する。続いて、第１の槽３６から搬出された透明導電膜１８は、エアーナイフ６６及び吸水ロール６８により付着したメッキ浴液３６Ａを除去した後、電解質溶液３８Ａが満たされた第２の槽３８へ搬送され、入液する。
【００４３】
そして、長尺幅広の透明導電膜１８が連なって、第１の槽３６内のメッキ浴液３６Ａへ搬送・入液した状態で、透明導電膜１８の金属部へ、電解メッキ電流を流し、電解メッキを施す。
【００４４】
一方、同様に、長尺幅広の透明導電膜１８が連なって、第２の槽３８内の電解質溶液３８Ａ及び第１の槽３６内のメッキ浴液３６Ａへ搬送・入液した状態で、透明導電膜１８の金属部へ、第２の槽３８内で陰電極側給電ロール４８Ａにより直接通電しつつ、第１の槽３６内で陽極電極板４８Ｂによりメッキ浴液３６Ａを介して通電し、電解メッキ電流を流し、電解メッキを施す。
【００４５】
その後、電解メッキ処理が施された長尺幅広の透明導電膜１８は、同一の処理を繰り返した後、図示しないが、付着した液をエアーナイフ及び吸水ロールにより除去され、洗浄槽に搬入され洗浄後防錆処理等が施され乾燥して巻取られ、透明導電膜１８の細線状金属部にメッキ（導電性金属部）が形成される。
【００４６】
なお、電解メッキ装置１６には、槽が２セット配置されているが、所望のメッキ膜厚（導電性金属部の厚み）に応じて、１セットでもよいし、３セット以上増設してもよい。この数に応じて、所望のメッキ膜厚（導電性金属部の厚み）を容易に得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の透明導電膜について説明する。
【００４８】
〔支持体〕
本発明の透明導電膜を構成する支持体としては、高い光透過性を有していれば特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点でガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００４９】
該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィンポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透明性及び可撓性に優れる点でポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００５０】
〔導電層〕
本発明の透明導電膜は、支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有することを特徴とする。導電層は、金属ナノワイヤ等の金属繊維を用いて形成してもよいし、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属グリッドパターンによる微細メッシュ構造であってもよい。
【００５１】
一般に、金属ナノワイヤとは金属元素を主要な構成要素とし、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことを言う。金属ナノワイヤは公知の技術で作製することができるが、金属ナノワイヤを透明導電材料として用いる場合、光散乱の影響を軽減し、透明性を高めるため、平均直径は２００ｎｍより小さいことが好ましく、一方で導電性を高めるためには、平均直径は大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。また平均長として、大凡３〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、金属ナノワイヤの平均直径と平均長、及び平均アスペクト比（平均長／平均直径）は、十分な数の金属ナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤの直径や長さの計測値より、算術平均で求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、厳密には直線状に伸びた状態で測定すべきであるが、現実には湾曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出（長さ＝投影面積／投影直径）してもよい。金属ナノワイヤの計測個数は、少なくとも１００個以上であることが好ましく、３００個以上であることがより好ましい。
【００５３】
金属によりグリッドパターンを形成する方法としては、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜形成で用いられるフォトリソ法、銀塩法、インクジェット法やスクリーン印刷法等あらゆる方法を使用することができる。グリッドパターンのグリッド幅及び間隔は、透明性の観点から開口率として８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
【００５４】
本発明における少なくとも一種の金属により形成された導電層は、少なくとも一種の金属が銀であることが好ましい。金属は銀単独でもよく、銀と銀以外の金属の合金でもよい。
【００５５】
〔透明導電層〕
本発明の透明導電膜は、さらなる導電性向上のために、本発明の電解メッキ処理を行った後、金属により形成された導電層の上に透明導電層を設けてもよい。透明導電層に用いる導電材料としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子でもよいし、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物を透明導電性材料として用いてもよい。
【００５６】
本発明に係る透明導電層は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
【００５７】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５８】
透明導電層には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層等の各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、支持体を挟み透明導電層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、支持体と透明導電層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、支持体に対して透明導電層と同じ側に配置させることが好ましい。
【００５９】
透明導電層の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電面の平滑性を上げるため、透明導電層の厚みを金属層の厚さより厚くしてもよいし、メッシュ状に形成された金属層の光透過部分を樹脂等で埋めて平坦化した後に透明導電層を設置してもよいが、厚みが薄くなるほど透明性が向上するため、一般的に１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る透明導電層における全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６１】
〔透明導電膜〕
本発明の透明導電膜における電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０3Ω／□以下であることが好ましく、１０2Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０3Ω／□を越えると液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能しない場合や、十分な電磁波シールド特性が得られない場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の透明導電膜を導電層面から見た形状及び断面形状を示す概略図である。
【図２】電解メッキ装置を示す概略構成図である。
【図３】電解メッキ装置における第１の槽（メッキ浴槽）内に配設された搬送支持ロールを示す概略断面図である。
【図４】電解メッキ装置における気液混合器を示す部分断面図である。
【図５】従来の陽極電極板及び本発明の陽極電極板の形状を示す概略図である。
【図６】本発明の陽極電極板の形状を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 導電層
１６ 電解メッキ装置
１７ 支持体
１８ 透明導電膜
１９ 金属層（メッシュ部）
２０ 金属層（ベタ部）
３６ 第１の槽
３８ 第２の槽
４８ 第２メッキ用電源
４８Ａ 陰電極側給電ロール
４８Ｂ 陽極電極板
５０ 気液混合・供給機構
５４ 循環ポンプ
５６ フィルター
５８ 気液混合器
６０ バルブ
６２ 回転ロール
６４ 電解質溶液循環機構
６６ エアーナイフ
６８ 吸水ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【請求項２】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【請求項３】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ装置であって、メッキ用電源、メッキ浴槽及び陽極を有し、かつ、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ装置。
【請求項４】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ装置であって、メッキ用電源、メッキ浴槽及び陽極を有し、かつ、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂであることを特徴とする電解メッキ装置。
【請求項５】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行うメッキ工程を有し、該電解メッキ工程は請求項１または２に記載の電解メッキ方法により行われることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の透明導電膜の製造方法により得られることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【請求項２】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ方法であって、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂであることを特徴とする電解メッキ方法。
【請求項３】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ装置であって、メッキ用電源、メッキ浴槽及び陽極を有し、かつ、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、陽極と前記金属部ａ、ｂとのそれぞれの距離Ｘａ、Ｘｂの関係がＸａ＜Ｘｂであることを特徴とする電解メッキ装置。
【請求項４】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行う電解メッキ装置であって、メッキ用電源、メッキ浴槽及び陽極を有し、かつ、任意の二カ所の金属部ａ、ｂにおいて、単位面積当たりのそれぞれの表面抵抗値Ｒａ、Ｒｂの関係がＲａ＞Ｒｂであるとき、前記金属部ａ、ｂに対向する陽極のそれぞれの表面積比率Ｙａ、Ｙｂの関係がＹａ＞Ｙｂであることを特徴とする電解メッキ装置。
【請求項５】
支持体上に少なくとも一種の金属により形成された導電層を有する透明導電膜の金属部にメッキを行うメッキ工程を有し、該電解メッキ工程は請求項１または２に記載の電解メッキ方法により行われることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の透明導電膜の製造方法により得られることを特徴とする透明導電膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２４０１４９（Ｐ２００８−２４０１４９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４４１２１（Ｐ２００８−４４１２１）
【出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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