電解質および電池
【課題】サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電解質を提供する。
【解決手段】 負極２２は、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有している。セパレータ２３には電解液が含浸されている。この電解液は、（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸イオン，あるいは（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸イオンなどのポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含んでいる。
【解決手段】 負極２２は、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有している。セパレータ２３には電解液が含浸されている。この電解液は、（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸イオン，あるいは（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸イオンなどのポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池、およびそれに用いられる電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および離脱によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解質に、例えば、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルと、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムとを用いると、溶媒、特に鎖状炭酸エステルが分解されやすく、また、六フッ化リン酸リチウムも還元されやすく、しかもリチウムが不活性化しやすいとい問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いられる電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解質は、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むものである。
【０００７】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解質および電池によれば、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むようにしたので、耐還元性が高く、しかも低粘度溶媒を用いなくても高いイオン伝導率を得ることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００１５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００１７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００１８】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落する場合があるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２１】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２２】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２３】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。
【００２４】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００２５】
また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。
【００２６】
なお、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００２７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２８】
セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２９】
溶媒には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることが好ましい。リチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００３０】
高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状の炭酸エステル、またはハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が挙げられる。中でも、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
また、高誘電率溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒と混合して用いてもよい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。但し、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素あるいは半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を用いた場合には、溶媒の安定性が低下するので、混合しない方が好ましい。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルが挙げられる。
【００３５】
電解質塩としては、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯塩を含んでいることが好ましい。すなわち、電解液は、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含んでいることが好ましい。これらは耐還元性が高いからである。また、これらでは、アルコキシル基がフッ素化されているので、酸化されにくいからである。更に、酸素原子の非共有電子対が金属元素に逆供与されにくく、錯陰イオンになり易いので、溶媒に対する溶解度が大きく、低粘度溶媒を用いなくても高いイオン伝導性が得られるからである。よって、特に、負極２２に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合には、高い効果を得ることができるので好ましい。これらの有機錯塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
これらの有機錯塩としては、例えば、（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸リチウム，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸リチウム，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸リチウム，あるいは（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸リチウムなどのリチウム塩が挙げられ、これらは電解液中で、（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸イオン，あるいは（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸イオンなどの有機錯イオンとして含まれている。
【００３７】
これらの有機錯イオンとしては、例えば、化４に示したホウ酸イオン，化５に示したアルミン酸イオン，化６に示したケイ酸イオン，あるいは化７に示したチタン酸イオンが挙げられる。
【００３８】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃj Ｈ2j-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。ｊは、６，７または８である。）
【００３９】
【化５】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃk Ｈ2k-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１３〜Ｒ２４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。Ｒ１３〜Ｒ２４は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。ｋは、６，７または８である。）
【００４０】
【化６】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３９は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃm Ｈ2m-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３９の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。Ｒ２５〜Ｒ３９は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。ｍは、６，７または８である。）
【００４１】
【化７】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ５４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃn Ｈ2n-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ４０〜Ｒ５４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。Ｒ４０〜Ｒ５４は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。ｎは、６，７または８である。）
【００４２】
また、フルオロアルコキシル基は、酸素原子に結合した炭素原子に、トリフルオロメチル基あるいはペンタフルオロエチル基が１つ以上結合したものが好ましい。より酸化されにくいからである。具体的に例を挙げれば、化８に示した２, ２, ２−トリフルオロエトキシ基、化９に示した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ基、化１０に示した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロポキシ基、化１１に示したパーフルオロ−ｔ−ブトキシ基などがある。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
これらの有機錯イオンについて具体的に例を挙げれば、化１２に示したテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸イオン，あるいは化１３に示したテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸イオンなどがある。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
電解質塩には、これらの有機錯塩に加えて、他の電解質塩の１種または２種以上を混合して用いてもよい。負荷特性あるいは安全性などの電池特性を向上させることができる場合もあるからである。他の電解質塩としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，六フッ化ヒ酸リチウム，六フッ化アンチモン酸リチウム，過塩素酸リチウム，あるいは四塩化アルミニウム酸リチウムなどの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド，リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド，あるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチドなどのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。
【００５１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５３】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。
【００５４】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００５５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含んでいるので、負極２２における還元反応が抑制される。
【００５７】
図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５８】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６３】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６５】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６６】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００６７】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００６８】
この二次電池の作用は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。
【００６９】
このように本実施の形態に係る電池によれば、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むようにしたので、耐還元性が高く、しかも低粘度溶媒を用いなくても高いイオン伝導率を得ることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００７０】
特に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００７１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７２】
（実施例１−１，１−２）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７３】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。
【００７４】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液には、溶媒と電解質塩とを、溶媒：電解質塩＝３０：７０の質量比で混合したものを用いた。その際、溶媒は、高誘電率溶媒である炭酸エチレンとし、電解質塩は、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウム、またはテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸リチウムとした。
【００７５】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、高誘電率溶媒として炭酸エチレンと、低粘度溶媒として炭酸ジエチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：六フッ化リン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００７６】
得られた実施例１−１，１−２および比較例１−１の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から分かるように、（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸リチウムあるいは（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸リチウムを用いた実施例１−１，１−２によれば、これらを用いていない比較例１−１よりも放電容量維持率が向上した。
【００７９】
すなわち、電解液にポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８０】
（実施例２−１，２−２，３−１，３−２）
実施例２−１，２−２として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に、蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８１】
実施例３−１，３−２として、負極活物質に質量比がスズ：コバルト＝７２：２８であるスズ−コバルト合金を用い、このスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８２】
これら実施例２−１，２−２，３−１，３−２の高誘電率溶媒は、炭酸エチレンであり、電解質塩は、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウム、またはテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸リチウムである。
【００８３】
実施例２−１，２−２，３−１，３−２に対する比較例２−１，３−１として、高誘電率溶媒として炭酸エチレンと、低粘度溶媒として炭酸ジエチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：六フッ化リン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１，２−２，３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８４】
実施例２−１，２−２，３−１，３−２および比較例２−１，３−１の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２，３に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
表２，３から分かるように、実施例１−１，１−２と同様に、実施例２−１，２−２，３−１，３−２によれば、比較例２−１，３−１よりもそれぞれ放電容量維持率が向上した。すなわち、他の負極活物質を用いても、電解液に、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８８】
（実施例４−１，５−１，６−１）
炭酸エチレンを４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えたことを除き、他は実施例１−１，２−１，３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８９】
実施例４−１，５−１，６−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１−１，２−１，３−１の結果と共に表４〜６に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
表４〜６から分かるように、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例４−１，５−１，６−１によれば、これを用いていない実施例１−１，２−１，３−１よりもそれぞれ放電容量維持率が向上した。
【００９４】
すなわち、電解液に、溶媒としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００９５】
（実施例７−１，８−１，９−１）
高誘電率溶媒である炭酸エチレンと、低粘度溶媒である炭酸ジエチルと、電解質塩であるテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウムと、他の電解質である六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウム：六フッ化リン酸リチウム＝３０：２５：１０：３５の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１，２−１，３−１と同様にして二次電池を作製した。テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウムと、六フッ化リン酸リチウムとのモル比は、１：１である。
【００９６】
実施例７−１，８−１，９−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を比較例１−１，２−１，３−１の結果と共に表７〜９に示す。
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
表７〜９から分かるように、実施例１−１，２−１，３−１と同様に、実施例７−１，８−１，９−１によれば、比較例１−１，２−１，３−１よりも放電容量維持率が向上した。すなわち、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンに加えて、他の電解質塩を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１０２】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池、およびそれに用いられる電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および離脱によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解質に、例えば、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルと、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムとを用いると、溶媒、特に鎖状炭酸エステルが分解されやすく、また、六フッ化リン酸リチウムも還元されやすく、しかもリチウムが不活性化しやすいとい問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いられる電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解質は、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むものである。
【０００７】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解質および電池によれば、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むようにしたので、耐還元性が高く、しかも低粘度溶媒を用いなくても高いイオン伝導率を得ることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００１５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００１７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００１８】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落する場合があるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２１】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２２】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２３】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。
【００２４】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００２５】
また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。
【００２６】
なお、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００２７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２８】
セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２９】
溶媒には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることが好ましい。リチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００３０】
高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状の炭酸エステル、またはハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が挙げられる。中でも、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
また、高誘電率溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒と混合して用いてもよい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。但し、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素あるいは半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を用いた場合には、溶媒の安定性が低下するので、混合しない方が好ましい。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルが挙げられる。
【００３５】
電解質塩としては、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯塩を含んでいることが好ましい。すなわち、電解液は、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含んでいることが好ましい。これらは耐還元性が高いからである。また、これらでは、アルコキシル基がフッ素化されているので、酸化されにくいからである。更に、酸素原子の非共有電子対が金属元素に逆供与されにくく、錯陰イオンになり易いので、溶媒に対する溶解度が大きく、低粘度溶媒を用いなくても高いイオン伝導性が得られるからである。よって、特に、負極２２に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有する場合には、高い効果を得ることができるので好ましい。これらの有機錯塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
これらの有機錯塩としては、例えば、（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸リチウム，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸リチウム，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸リチウム，あるいは（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸リチウムなどのリチウム塩が挙げられ、これらは電解液中で、（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸イオン，あるいは（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸イオンなどの有機錯イオンとして含まれている。
【００３７】
これらの有機錯イオンとしては、例えば、化４に示したホウ酸イオン，化５に示したアルミン酸イオン，化６に示したケイ酸イオン，あるいは化７に示したチタン酸イオンが挙げられる。
【００３８】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃj Ｈ2j-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。ｊは、６，７または８である。）
【００３９】
【化５】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃk Ｈ2k-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１３〜Ｒ２４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。Ｒ１３〜Ｒ２４は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。ｋは、６，７または８である。）
【００４０】
【化６】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３９は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃm Ｈ2m-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３９の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。Ｒ２５〜Ｒ３９は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。ｍは、６，７または８である。）
【００４１】
【化７】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ５４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃn Ｈ2n-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ４０〜Ｒ５４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。Ｒ４０〜Ｒ５４は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。ｎは、６，７または８である。）
【００４２】
また、フルオロアルコキシル基は、酸素原子に結合した炭素原子に、トリフルオロメチル基あるいはペンタフルオロエチル基が１つ以上結合したものが好ましい。より酸化されにくいからである。具体的に例を挙げれば、化８に示した２, ２, ２−トリフルオロエトキシ基、化９に示した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロポキシ基、化１０に示した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロポキシ基、化１１に示したパーフルオロ−ｔ−ブトキシ基などがある。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
これらの有機錯イオンについて具体的に例を挙げれば、化１２に示したテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸イオン，あるいは化１３に示したテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸イオンなどがある。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
電解質塩には、これらの有機錯塩に加えて、他の電解質塩の１種または２種以上を混合して用いてもよい。負荷特性あるいは安全性などの電池特性を向上させることができる場合もあるからである。他の電解質塩としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，六フッ化ヒ酸リチウム，六フッ化アンチモン酸リチウム，過塩素酸リチウム，あるいは四塩化アルミニウム酸リチウムなどの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド，リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド，あるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチドなどのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。
【００５１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５３】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。
【００５４】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００５５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含んでいるので、負極２２における還元反応が抑制される。
【００５７】
図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５８】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６３】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６５】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６６】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００６７】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００６８】
この二次電池の作用は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。
【００６９】
このように本実施の形態に係る電池によれば、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むようにしたので、耐還元性が高く、しかも低粘度溶媒を用いなくても高いイオン伝導率を得ることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００７０】
特に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００７１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７２】
（実施例１−１，１−２）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７３】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。
【００７４】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液には、溶媒と電解質塩とを、溶媒：電解質塩＝３０：７０の質量比で混合したものを用いた。その際、溶媒は、高誘電率溶媒である炭酸エチレンとし、電解質塩は、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウム、またはテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸リチウムとした。
【００７５】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、高誘電率溶媒として炭酸エチレンと、低粘度溶媒として炭酸ジエチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：六フッ化リン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００７６】
得られた実施例１−１，１−２および比較例１−１の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から分かるように、（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸リチウムあるいは（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸リチウムを用いた実施例１−１，１−２によれば、これらを用いていない比較例１−１よりも放電容量維持率が向上した。
【００７９】
すなわち、電解液にポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８０】
（実施例２−１，２−２，３−１，３−２）
実施例２−１，２−２として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に、蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８１】
実施例３−１，３−２として、負極活物質に質量比がスズ：コバルト＝７２：２８であるスズ−コバルト合金を用い、このスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８２】
これら実施例２−１，２−２，３−１，３−２の高誘電率溶媒は、炭酸エチレンであり、電解質塩は、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウム、またはテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸リチウムである。
【００８３】
実施例２−１，２−２，３−１，３−２に対する比較例２−１，３−１として、高誘電率溶媒として炭酸エチレンと、低粘度溶媒として炭酸ジエチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：六フッ化リン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１，２−２，３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８４】
実施例２−１，２−２，３−１，３−２および比較例２−１，３−１の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２，３に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
表２，３から分かるように、実施例１−１，１−２と同様に、実施例２−１，２−２，３−１，３−２によれば、比較例２−１，３−１よりもそれぞれ放電容量維持率が向上した。すなわち、他の負極活物質を用いても、電解液に、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８８】
（実施例４−１，５−１，６−１）
炭酸エチレンを４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えたことを除き、他は実施例１−１，２−１，３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８９】
実施例４−１，５−１，６−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１−１，２−１，３−１の結果と共に表４〜６に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
表４〜６から分かるように、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例４−１，５−１，６−１によれば、これを用いていない実施例１−１，２−１，３−１よりもそれぞれ放電容量維持率が向上した。
【００９４】
すなわち、電解液に、溶媒としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００９５】
（実施例７−１，８−１，９−１）
高誘電率溶媒である炭酸エチレンと、低粘度溶媒である炭酸ジエチルと、電解質塩であるテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウムと、他の電解質である六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウム：六フッ化リン酸リチウム＝３０：２５：１０：３５の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１，２−１，３−１と同様にして二次電池を作製した。テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸リチウムと、六フッ化リン酸リチウムとのモル比は、１：１である。
【００９６】
実施例７−１，８−１，９−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を比較例１−１，２−１，３−１の結果と共に表７〜９に示す。
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
表７〜９から分かるように、実施例１−１，２−１，３−１と同様に、実施例７−１，８−１，９−１によれば、比較例１−１，２−１，３−１よりも放電容量維持率が向上した。すなわち、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンに加えて、他の電解質塩を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１０２】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸イオン，および（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸イオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
化１，化２，化３または化４に示した有機錯イオンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃj Ｈ2j-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｊは、６，７または８である。）
【化２】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃk Ｈ2k-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１３〜Ｒ２４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｋは、６，７または８である。）
【化３】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３９は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃm Ｈ2m-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３９の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｍは、６，７または８である。）
【化４】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ５４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃn Ｈ2n-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ４０〜Ｒ５４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｎは、６，７または８である。）
【請求項４】
前記ポリフルオロアルコキシル基は、酸素原子に結合した炭素原子に、少なくとも１つのトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸イオン，およびテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸イオンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項６】
更に、高誘電率溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項７】
更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記電解質は、（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸イオン，および（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸イオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質は、化５，化６，化７または化８に示した有機錯イオンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃj Ｈ2j-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｊは、６，７または８である。）
【化６】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃk Ｈ2k-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１３〜Ｒ２４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｋは、６，７または８である。）
【化７】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３９は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃm Ｈ2m-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３９の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｍは、６，７または８である。）
【化８】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ５４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃn Ｈ2n-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ４０〜Ｒ５４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｎは、６，７または８である。）
【請求項１１】
前記ポリフルオロアルコキシル基は、酸素原子に結合した炭素原子に、少なくとも１つのトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記電解質は、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸イオン，およびテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸イオンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質は、更に、高誘電率溶媒を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１５】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１６】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１】
ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸イオン，および（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸イオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
化１，化２，化３または化４に示した有機錯イオンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃj Ｈ2j-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｊは、６，７または８である。）
【化２】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃk Ｈ2k-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１３〜Ｒ２４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｋは、６，７または８である。）
【化３】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３９は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃm Ｈ2m-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３９の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｍは、６，７または８である。）
【化４】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ５４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃn Ｈ2n-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ４０〜Ｒ５４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｎは、６，７または８である。）
【請求項４】
前記ポリフルオロアルコキシル基は、酸素原子に結合した炭素原子に、少なくとも１つのトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸イオン，およびテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸イオンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項６】
更に、高誘電率溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項７】
更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、ポリフルオロアルコキシル基が金属元素に配位した有機錯イオンを含むことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記電解質は、（ポリフルオロアルコキシ）ホウ酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）アルミン酸イオン，（ポリフルオロアルコキシ）ケイ酸イオン，および（ポリフルオロアルコキシ）チタン酸イオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質は、化５，化６，化７または化８に示した有機錯イオンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃj Ｈ2j-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｊは、６，７または８である。）
【化６】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃk Ｈ2k-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ１３〜Ｒ２４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｋは、６，７または８である。）
【化７】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３９は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃm Ｈ2m-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３９の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｍは、６，７または８である。）
【化８】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ５４は、水素基，フッ素基，炭素数１から４のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基，または−Ｃn Ｈ2n-7で表される基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表し、Ｒ４０〜Ｒ５４の少なくとも１種は、フッ素を含む基を表す。ｎは、６，７または８である。）
【請求項１１】
前記ポリフルオロアルコキシル基は、酸素原子に結合した炭素原子に、少なくとも１つのトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記電解質は、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）アルミン酸イオン，およびテトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ホウ酸イオンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質は、更に、高誘電率溶媒を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１５】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１６】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１０７７９３（Ｐ２００６−１０７７９３Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８９４１１（Ｐ２００４−２８９４１１）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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