露点腐食モニタリング用プローブおよび露点腐食モニタリング方法
【課題】 隙間腐食を防止して正確な電気化学測定を行うことができる実用的な露点腐食モニタリング用プローブを提供する。
【解決手段】 この露点腐食モニタリング用プローブ１は、露点腐食環境に露出する電極面１１をそれぞれ有する一対の電極部材１０と、一対の電極部材１０を隣接した状態で埋設して保持するホルダ１２とを備えている。酸露点環境において電極面の間に結露水の液絡を形成する液絡形成部１６が構成されている。ホルダ１２の電極部材１０を被覆する部分２０が撥水性を有する樹脂材料から構成されている。
【解決手段】 この露点腐食モニタリング用プローブ１は、露点腐食環境に露出する電極面１１をそれぞれ有する一対の電極部材１０と、一対の電極部材１０を隣接した状態で埋設して保持するホルダ１２とを備えている。酸露点環境において電極面の間に結露水の液絡を形成する液絡形成部１６が構成されている。ホルダ１２の電極部材１０を被覆する部分２０が撥水性を有する樹脂材料から構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ごみ焼却施設やボイラ、化学プラントに付帯するエコノマイザ、空気予熱器、排熱回収装置、あるいは煙突等に発生する酸露点腐食をモニタリングするプローブおよびそれを用いた露点腐食モニタリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸露点腐食は、燃料中の硫黄分が燃焼してできたSO2が酸化され、排ガス中の水蒸気と反応してできた硫酸蒸気に起因するもので、ボイラや後段のエコノマイザ等において排ガス温度が排ガスの露点以下に低下した場合に発生しやすい。このような腐食性環境に耐えることができる材料の研究も進められているが、材料が腐食する機構に関してはまだまだ未知の部分が多く、材料評価・選定には多大な時間と労力を有しても、実際の腐食環境下でその材料が問題なく使われるとは限らない。例えば、実際に材料が用いられる環境を模擬し、腐食の促進試験が行なわれるが、実際の環境での腐食が再現できているわけではない。実際の腐食環境下に試験片を暴露するとなると長期の評価となったり、短期的な腐食挙動の変化を捉えたりすることが出来ない。
【０００３】
このような硫酸露点腐食を防止する方法として、例えば、特許文献１には、排ガス温度と、排ガス湿度から露点を算出し、伝熱管温度を露点以上に保つことで、硫酸露点腐食を防止する技術が開示されている。これには、排ガスの温度と湿度から露点を算出する方法についての具体的な記述はない。近年では、これは、SOx-H2O系での経験式を基にして算出されている。例えば、石油燃焼排ガスなど、SOx分が多く、露点がSOx濃度に支配される場合は、この方法で比較的精度良く制御が可能と考えられる。
【０００４】
一方、都市ごみや産業廃棄物などの燃焼ボイラにおいては、SOx分よりもHClが多く含まれているため、SOx-HCl-H2O系での露点を考慮する必要があるが、その実用的な算出式は開示されていない。これは、SOxがH2Oと反応して直接H2SO4を生成するため、少量であっても露点上昇に大きく寄与するのに対し、HClは、H2O中に溶解するのみであり、露点上昇への寄与が比較的小さく、これまで露点腐食に対して大きな因子として取り上げられなかったためと考えられる。
【０００５】
HClが多く含まれる廃棄物燃焼環境において更に大きな問題は、金属構造部材表面において潮解性の高い塩化物を主とした塩類が付着することにより、凝縮相の形成される温度が、純粋なガス平衡から計算される露点よりも高温側に移行する可能性があることである。従って、廃棄物燃焼環境などHClを多く含む環境においては、ガス組成および温度のみから計算される露点よりも高温において液相を介した激しい腐食を生じる可能性があるため、ガス平衡計算される露点を基準にして設定温度を決定すると、液相を介した激しい腐食を回避できない場合がある。
【０００６】
そこで、上記のように、間接的に環境の腐食性を測定する代わりに、高温腐食への対応として実施されているような、電気化学的手法によって直接腐食をモニタリングする方法が考えられる。すなわち、絶縁体からなるホルダに一対の電極を埋設した電気化学的センサを、腐食環境に配置し、電極間に腐食性ガスを凝縮させて液絡を形成し、抵抗やインピーダンスを測定することにより、腐食性を測定する。しかしながら、高温腐食が起きる乾燥環境ではなく、高温化で腐食性の液が結露するという特殊な状況であり、センサとして適当なものが開発されておらず、実用化されていない。
【０００７】
したがって、硫酸露点腐食に対して有効な対策を取ることが難しく、過剰なメンテナンスを施しているのが現状である。そのため、防食対策による経済損失は極めて大きいと考えられている。一方、反対に材料の腐食の過小評価により生じるトラブルがもたらす経済損失も相当に大きい。
【０００８】
【特許文献１】特開昭63-21402号公報
【特許文献２】特公昭59-25456号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような電気化学的手法によって直接腐食をモニタリングする方法における問題は、センサの耐用性と精度である。硫酸露点腐食が起きるのは、SOx-HCl-H2O系ガスが結露して生成する凝縮相はかなりの強酸環境であることが予想され、100℃以上の高温下での絶縁性と高い耐酸性を有する素材であることが必要となる。
【００１０】
また、硫酸露点腐食が起きる際に、電極とホルダの絶縁体との密着性が不良であると、電極とホルダとの隙間において、隙間腐食を発生してしまい、正確な電気化学測定ができなくなる。一方、硫酸露点腐食の測定は、電極間に液絡を形成して抵抗やインピーダンスを測定することにより行うので、ホルダの濡れ性が悪いと、電極間に液絡を形成しにくくなり、やはり電気化学測定が困難となると考えられている。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、隙間腐食を防止して正確な電気化学測定を行うことができる実用的な露点腐食モニタリング用プローブおよび露点腐食モニタリング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、請求項１に記載の露点腐食モニタリング用プローブは、露点腐食環境に露出する電極面をそれぞれ有する一対の電極部材と、前記一対の電極部材を隣接した状態で埋設して保持するホルダとを備え、酸露点環境において前記電極面の間に結露水の液絡を形成する液絡形成部を構成した露点腐食モニタリング用プローブであって、前記ホルダの前記電極部材を被覆する部分が撥水性を有する樹脂材料から構成されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項１に記載の発明においては、電極部材を被覆するホルダ部分が撥水性を有する樹脂材料から構成されているので、酸露点環境においてホルダ面に結露水が生成しても、電極部材とホルダ部分の境界部の隙間に結露水が浸入しにくいため、いわゆる隙間腐食の発生が抑制され、電気化学測定によって露点腐食傾向を正確に測定することができる。
【００１４】
請求項２に記載の露点腐食モニタリング用プローブは、請求項１に記載の発明において、前記撥水性樹脂材料はフッ素系樹脂であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明においては、フッ素系樹脂が耐熱性、耐酸性、絶縁性を備えており、電極部材を被覆するホルダ部分の素材として最適な特性を有している。なお、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシ樹脂(PFA)など、フッ素を含んだ樹脂が採用可能である。
【００１５】
請求項３に記載の露点腐食モニタリング用プローブは、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記電極部材と前記撥水性樹脂材料の間の密着性を高めるために、前記電極部材の被埋設面に微細な凹凸を形成してあることを特徴とする。
請求項３に記載の発明においては、電極部材と撥水性樹脂材料の間の密着性が高められ、隙間腐食防止作用がさらに向上する。
電極部材と前記撥水性樹脂材料の間の密着性を高めるために、電極部材の被埋設面に撥水性樹脂材料をコーティングして付着させるようにしてもよく、電極部材と電極部材の被埋設面に液体フッ素樹脂材料による塗装を施してもよい。
【００１６】
請求項４に記載の露点腐食モニタリング用プローブは、請求項1ないし請求項３のいずれかに記載の発明において、前記電極面に付着物が付着するのを抑制する構造が設けられていることを特徴とする。この付着抑制構造は、ホルダの表面に撥水性を付与することによって構成してもよい。また、付着抑制構造は、前記ホルダの表面に傾斜面を形成することによって構成してもよい。
【００１７】
請求項５に記載の露点腐食モニタリング方法は、請求項1ないし請求項４のいずれかに記載の露点腐食モニタリング用プローブを燃焼設備の排ガスダクトに配置し、前記電極面間に通電することにより、前記排ガスダクト内の露点腐食速度を測定することを特徴とする。
【００１８】
請求項1ないし請求項４のいずれかに記載の露点腐食モニタリング用プローブをボイラの排ガスダクトに配置し、前記電極面間に通電することにより、前記排ガスダクト内の露点腐食速度を測定する電気化学的測定装置と、前記電気化学的測定装置の測定結果に基づいて前記ボイラの運転を制御し、前記排ガスダクト内の露点腐食速度を調整する運転制御装置とを設置して、燃焼設備を構成するようにしてもよい。これにより、電気化学的測定装置によって隙間腐食を抑止しつつ排ガスダクト内の露点腐食速度が正確に測定され、この測定結果に基づいてボイラの運転が制御され、排ガスダクト内の露点腐食速度が調整される。
【００１９】
運転制御装置は、前記排ガスダクト内の熱交換器の温度を調整する手段を有するようにしてもよい。また、運転制御装置は、前記排ガスダクト内の排ガス中の腐食成分を中和する手段を有するようにしてもよい。露点腐食モニタリング用プローブは、排ガスダクト内の熱交換器に取り付けてもよい。また、電気化学的測定装置が、電極間に交流電圧を印加して電極間のインピーダンスを測定し、これを解析して露点腐食速度を算出するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１ないし請求項４に記載の発明によれば、隙間腐食を防止して正確な電気化学測定を行うことにより、硫酸露点腐食測定用の実用的なプローブを提供することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、隙間腐食を抑止して排ガスダクト内の露点腐食速度が正確に測定され、この測定結果に基づいて対策を執ることで、排ガスダクト内の構成部材の露点腐食を防止し、安定で効率の良い運転を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、この発明の第１の実施の形態の酸露点腐食モニタリング用のプローブ１の主要部を示すもので、一対の導体からなる電極１０、１０と、これを支持する円盤状のホルダ１２とから構成されている。この実施の形態では、電極１０、１０は、図示するようにほぼ正方形の平面形状を有する直方体であり、その１つの表面（電極面１１）を互いに隣接させて露出させるように、ホルダ１２中に埋設されている。ホルダ面１４上において２つの電極１０、１０が対向する部分は、結露水の液絡を形成するための液絡形成部１６であり、この電極間の距離ｗは0.05〜2.0 mmに設定されている。各電極１０、１０には導線１８がスポット溶接等により接続され、これらの導線１８も埋め込み材と同等の機能を持つもので被覆するなどして保護されている。
【００２３】
ホルダ１２は、この実施の形態では、電極１０、１０の周囲を囲む被覆部２０と、この被覆部２０ごと電極１０、１０を支持する基台部２２とから構成されている。被覆部２０の素材には、耐熱性、耐酸性、絶縁性および撥水性が、基台部２２の素材には、耐熱性および耐酸性がそれぞれ求められる。この例ではいずれもフッ素系樹脂を用いている。耐熱性に関して求められる具体的な特徴は、高温でも破壊および軟化したり、電極金属より大きく熱膨張したり、熱収縮することによってプローブ１が変形したりしないこと、絶縁性を損ねたり、非付着性、電極１０、１０との密着性を失わないことである。反対に低温になった場合についても同様に機能が失われないことが望まれる。なお、フッ素系樹脂とは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシ樹脂(PFA)など、フッ素を含んだ樹脂を指す。
【００２４】
このプローブ１を製造する際には、2枚の電極１０、１０の埋設される面に適度な凹凸を付与した後、フッ素系樹脂によるコーティングをして被覆部２０を形成し、これを基台部２２に埋設して製造している。凹凸を付与する方法としては、SiC砥粒による加工、アルミナによるショットブラスト、薬液によるエッチング、スパッタリング等が挙げられる。これによって、電極１０、１０と被覆部２０を構成するフッ素系樹脂との密着性を良好にし、電極１０、１０とホルダ１２間における隙間腐食を抑制することが可能となる。また、コーティング方法としては、電着塗装や焼き付け等による方法が好適である。なお、これらの方法では、層の形成に時間を要するので、コーティング層は厚く形成する必要は無く、必要最小限の厚さで良い。
【００２５】
上記の例では、２枚の電極１０、１０を被覆部２０によって一体としてから基台部２２に埋設しているが、密着性と寸法精度を確保できる限り、後述する図２（ｂ）のように電極１０、１０を個別に被覆してから基台部２２に埋設してもよいし、図３または図４のように基台部２２に直接埋設してもよい。その場合は、基台部２２の素材にも絶縁性および撥水性が求められる。なお、電極１０、１０の埋設される面に予め電着塗装等を施して隙間腐食を回避するようにしても良い。
【００２６】
電気化学測定用の電極１０、１０は、同一材質の2枚の導体（主に金属）の板であり、通常、酸露点腐食環境で使用される金属素材と同じものが用いられるが、場合によっては、それより耐酸露点腐食性が大きいまたは小さいものを意図的に用いることがある。これらの大きさは、特に規定しないが、面積が小さ過ぎると正確なモニタリングが困難となり、逆に大き過ぎると、腐食が局部的に生じて電流密度分布が不均一になり、正確な電気化学測定が困難となる可能性が有る。例えば、交流インピーダンスを測定する場合などは、電極面積が大きく電流密度分布が不均一になると、インピーダンスの周波数依存性が大きくなり、正確な測定ができなくなる。また、2枚の電極の面積の差が大きいと、正確な反応抵抗の測定が困難となる場合があるので、2枚の電極面積はほぼ等しくすることが望ましい。
【００２７】
これらの電極１０、１０は、結露水などによる電極間の液絡を作りやすくするために、電極間の距離ｗを0.05〜2.0 mmに保って絶縁物で固定するのが好ましい。電極間距離が0.05 mmよりも小さいと、精度良く距離を維持するのが困難で電極間で導通してしまう恐れがあり、一方、2.0
mmよりも遠いと、結露水が生じても電極間で液絡を作れない可能性があるからである。
【００２８】
このように構成されたプローブ１においては、耐熱性、耐酸性、および絶縁性を有するフッ素系樹脂に、電極１０、１０が埋設され、保護されている。さらに、フッ素系樹脂は撥水性を有するので、電極１０、１０とホルダ１２の間の隙間に結露水が浸入しにくくなり、隙間腐食の発生を防止し、正確な電気化学測定が行われる。さらに、撥水性表面の作用によって、廃棄物燃焼ボイラ後段のエコノマイザなどの焼却灰が堆積しやすい環境で使用する場合でも、プローブ面への灰の堆積を抑制でき、安定な測定を行うことができるという利点もある。
【００２９】
このプローブ１では、電極間を埋める素材として撥水性を有する素材を用いているので、液絡形成部１６において結露水が液絡を作りにくい傾向は有り、そのためにこの用途では用いられていなかった。しかしながら、発明者等の経験によれば、電極間の距離を0.05〜2.0 mmに保つことで、充分に実用性が有ると考えられる。この構成において、電極間の液絡形成部１６の樹脂面を表面加工する等によって表面粗度を上げる、つまり凹凸を付与するようにしてもよい。
【００３０】
次に、図２を参照して、液絡形成部１６において液絡の形成を容易とするための液絡形成促進構造を説明する。図２（ａ）では、液絡形成部１６、すなわちホルダ１２の電極間の部分の樹脂面に微小な凹凸を形成することによって液絡形成促進構造２４Ａが形成されている。すなわち、この部分の面粗度を粗くしている。面粗度を粗くする工程は、成形の際に行っても、成形後に加工して行っても良い。面の粗度は、実験等により適宜に定めることができる。これによって、液絡形成部１６の表面積が増大するとともに結露水の流動を妨げて保持するので、液絡を形成易くなる。したがって、被測定環境における被測定成分の濃度を的確に反映した電気化学的測定を行い、露点腐食速度を正確に測定することができる。
【００３１】
さらに、図２（ｂ）では、ホルダ１２の電極間の部分の樹脂面にＵ字状の液絡形成溝２４Ｂを形成している。この液絡形成溝２４Ｂは、ホルダ１２の側面に開口しないようになっている。これにより、溝中に結露水を保持して液絡を形成し易くしている。図２（ｃ）では、ホルダ１２の電極間の部分の樹脂面にＶ字状の液絡形成溝２４Ｃを形成している。これらの溝の断面形状は適宜に採用可能であるが、溝内において電極１０が露出しないようにする必要がある。
【００３２】
電さらに、図２（ｄ）では、極面１１を液絡形成部１６が低位となるＶ字状の傾斜面２４Ｄとしている。傾斜面２４Ｄの傾斜角度θ１は、実験等に基づいて適宜に定める。図２（ｂ）は、電極面１１を上に向けて設置する場合に特に有効である。このように、液絡形成部１６を部分的に親水化させたり、液が溜まりやすい形状とすることにより、撥水性の利点を生かしつつ、酸露点腐食モニタリング用のプローブとしての性能を向上させることができる。
【００３３】
図３ないし図４は、この発明の他の実施の形態のプローブ１であり、プローブ１の測定面への付着物の堆積を防止するものである。上述したように、このホルダ１２は、フッ素系樹脂により形成されているので、プローブ面への焼却灰等の堆積を抑制できるが、さらにその防止効果を向上させるために、この実施の形態では、測定面の電極１０、１０以外の部分、すなわちホルダ１２の表面を傾斜面１４Ａ、１４Ｂとしている。電極面１１を上向きに設置する場合には、図３に示すように、傾斜面１４Ａが電極面１１から外に向かうに従って低くなるようにし、下向きに設置する時は、図４に示すように、傾斜面１４Ｂが電極面１１よりも高くなるようにする。傾斜面１４Ａ、１４Ｂの傾斜角度θ２、θ３は、実験等に基づいて適宜に定める。この他、ホルダ面１４、１４Ａ、１４Ｂはできるだけ滑らかにし、必要に応じて表面コーティング等を行うとよい。
【００３４】
図５は、この発明のプローブ１をボイラのエコノマイザ３０に設置したボイラ制御システムを示すものである。エコノマイザ３０の上流側は、燃焼炉の排ガスダクトにつながり、エコノマイザ３０の下流側は集塵装置等の排ガス処理装置につながっている。エコノマイザ３０は、排ガスダクト３２内に配置された伝熱管３４と、伝熱管３４への給水を制御して伝熱管３４の温度を調整するエコノマイザ温度制御装置３６と、エコノマイザ３０あるいはボイラの運転システムを制御するシステム制御装置３８が設けられている。エコノマイザ温度制御装置３６は、システム制御装置３８との間でデータや指示信号を授受している。
【００３５】
プローブ１は、インピーダンス測定装置（電気化学的測定装置）２とともにプローブ装置３を構成している。プローブ１は、ホルダ１２に取り付けられた連絡管４を有しており、エコノマイザ３０の伝熱管３４に近接して配置されている。電極１０、１０からの導線１８は連絡管４を介してインピーダンス測定装置２に接続され、その出力はさらにシステム制御装置３８に入力されている。測定時には、インピーダンス測定装置２によって電極１０、１０間に交流電圧が印加され、測定されたインピーダンスは周波数解析されて反応抵抗と溶液抵抗が区別して求められ、これから酸露点腐食速度が算出される。
【００３６】
エコノマイザ３０またはボイラの所定箇所には、アンモニア溶液を噴霧し結露水を中和する腐食緩和装置４０が設けられている。これは、スプレーノズル４２を有するスプレーヘッダ４４と、これを図示しないアンモニア溶液源に連通させる配管４６と、この配管４６に設けられているポンプ４８および流量調整弁４９を備えている。ポンプ４８や流量調整弁４９はシステム制御装置３８の指示によって作動が制御されるようになっている。
【００３７】
この例では、伝熱管３４は熱媒体により冷却しているが、プローブ１は冷却していないので、プローブ１の方が温度が高く、露点腐食が伝熱管３４より起きにくい状況にある。そこで、プローブ１を伝熱管３４の下流側で低温の箇所に配置する、または、伝熱管３４に埋め込んで冷却することにより、伝熱管３４と同じ温度状態として露点腐食を起きやすくすることができる。あるいは、伝熱管３４の素材がステンレス鋼である場合に、プローブ１の電極１０、１０として一般の炭素鋼を用いるようにするなど、電極１０、１０の素材として伝熱管３４よりも露点腐食が起きやすいものを採用するようにしてもよい。さらに、より詳しい情報を得るために、プローブ１やその近傍に温度測定センサを設置するようにしてもよい。
【００３８】
図６は、この実施の形態のボイラの制御システムの制御方法を示すフロー図である。この例では、露点腐食速度の上限値を設定して過大な露点腐食速度を回避するとともに、腐食緩和装置４０が過度に作動しないように、露点腐食速度の下限値も設定している。まず、ステップ１において、アンモニア溶液の噴霧量の初期値を過去のデータや被燃焼物の種類等に応じて設定する。ステップ２において、電極１０、１０間に交流電圧を印加して電極間のインピーダンスを測定し、これを解析して露点腐食速度を算出する。この露点腐食速度のモニタリングのタイミングは、事前に設定した時間ピッチで行う。ステップ３において、露点腐食速度が許容上限値以下か否かを判断し、ＮＯの場合は、腐食速度が過大であるので、ステップ４において、事前に決めた所定のピッチ量だけアンモニア溶液の噴霧量を増加させる。そして、ステップ７において所定時間が経過するまでその状態で運転する。
【００３９】
ステップ３において、露点腐食速度が許容上限値以下であれば、ステップ５において、さらに許容下限値以下かどうかを判断し、ＮＯの場合は、ステップ７において所定時間が経過するまでその状態で運転する。ＹＥＳの場合は、腐食緩和装置４０が過度に作動していると思われるので、ステップ６において、事前に決めた所定のピッチ量だけアンモニア溶液の噴霧量を減少させる。そして、ステップ７において所定時間が経過するまでその状態で運転し、所定時間の経過後に、ステップ２〜ステップ７のプロセスを繰り返す。このような制御工程を行うことにより、伝熱管３４の腐食速度が許容範囲に有るように維持しつつ、可能な限りアンモニア溶液噴霧量を減らしてコストを低減させることができる。
【００４０】
なお、アンモニアに変わり、消石灰やアルカリ金属塩など安定な硫化物を形成する化合物を用いた場合も同様の制御で露点腐食を回避できる。また、この様な腐食緩和装置４０は装置起動及び停止時に結露が避けられない条件で用いることも可能である。例えば、流動床炉において、起動時は流動床内に消石灰を噴霧し層内脱硫を行い、定常運転後は温度制御により露点腐食を制御し、停止時は再び層内脱硫による制御を行うようにする。
【００４１】
図７は、この発明の他の実施の形態のプローブ１Ａを有するプローブ装置３Ａを示すもので、温度を独立に制御する機構が設けられているものである。すなわち、ホルダ１２Ａには露点腐食傾向測定用の一対の電極１０、１０の他に、熱電対等の温度測定用の電極５０が埋設されている。これらの電極１０、１０、５０は、いずれもホルダ１２Ａの裏面側に突出するように設けられている。露点腐食測定用の電極１０、１０の部分や、ホルダ１２Ａの構成は、先に説明した実施の形態と同じものであり、温度測定用の電極５０は周知のものであるので、説明を省略する。ホルダ１２Ａの裏面側は、密閉した熱媒体空間５２を形成するカバー５４により覆われており、これに空気や水等の熱媒体を熱媒体空間５２に流通させるための連絡管４Ａが取り付けられている。連絡管４Ａには、図８に示すように、コンプレッサやガスボンベ等の冷却ガス源５６にバルブ５８や流量計６０を介して接続された冷却ガス供給管６２が挿通されており、また、各電極１０、１０、５０からの導線１８もこれを介して導出され、インピーダンス測定装置２に接続されている。
【００４２】
図８は、図７のプローブ１Ａを用いたボイラの制御システムを有するエコノマイザ３０を示すもので、図５の制御システムと異なり、プローブ１Ａの電極１０、１０の温度を制御する電極温度制御装置６４が設けられている。電極温度制御装置６４は、温度測定用電極５０からの測定信号に基づき、流量調整弁５８の開度を調整する信号を出力するものである。この実施の形態は、伝熱管３４の腐食環境をより直接的に判断し、正確な制御を行うためのもので、電極１０、１０の素材は伝熱管３４と同じ腐食挙動特性を持つものを用いるのが好ましい。
【００４３】
このボイラの制御システムにおいては、排ガスダクト３２内の温度と腐食速度の関係を得ることにより、排ガスダクト３２内の排ガスの露点をリアルタイムで判断し、伝熱管３４の温度をこの測定された露点よりやや上に維持するように制御する。この工程を、図９のフロー図を用いて説明する。まず。ステップ１において、エコノマイザ３０の排ガスダクト３２内の温度−腐食速度の関係を測定する。これは、次のように行われる。
【００４４】
まず、システム制御装置３８より、電極温度制御装置６４に電極１０、１０の温度を所定の測定スタート温度に調整する指示信号が出され、電極温度制御装置６４は例えば、冷却ガス流量を調整してその温度になるように調整する。温度が目標温度になったことを確認した時点で、インピーダンス測定装置２が電極１０、１０間に交流電圧を印加し、電極間のインピーダンスを測定する。さらに、この測定値を周波数解析し反応抵抗と溶液抵抗を区別して求め、これに基づいて酸露点腐食速度を算出する。次に、システム制御装置３８より、電極温度制御装置６４に電極１０、１０の温度を所定のピッチで変える指示信号が出され、電極温度制御装置６４は同様にして電極１０、１０の温度を調整し、その温度でインピーダンス測定装置２による酸露点腐食速度の測定がなされる。このようにして、所定温度範囲での測定を繰り返し行い、例えば、図１０に示すような温度と腐食速度の関係を得る（ステップ２）。
【００４５】
図１０は、水蒸気：30％、SOx：300ppm、HCl：3000ppm含むガス環境において、腐食速度を測定した結果を示す。温度は、150℃〜230℃の間で10℃間隔で変化させた。各温度において、電極１０、１０間に10mV振幅の交流を印加し、インピーダンスを高周波数１０ｋHz、低周波数を１０mHzの２点で測定した。高周波数のインピーダンスから露点時に形成された溶液の抵抗Rsが測定され、低周波数のインピーダンスから高周波数のインピーダンスの値を引くことにより、腐食反応の分極抵抗に相当するものが求められる。図１０には、求められた相対的な腐食速度(分極抵抗の逆数1/Rp)および溶液の導電率(溶液抵抗の逆数1/Rs)を温度に対して示している。
【００４６】
次に、ステップ３において、システム制御装置３８は、得られた温度と腐食速度の関係から、露点を推定し、さらには、伝熱管３４の温度、つまり装置の稼動目標温度を決定する。例えば、図１０の例では、この系の酸露点は180℃と190℃の間にあり、180℃以下に設定すると酸露点腐食が生じることが分かる。稼動目標温度をいくらにするかは、腐食速度の他に、熱回収効率等の種々の因子も考慮して行われる。例えば、腐食速度と相関が有るとされる(1/Rr)の値が10-3以上であっても実用上問題がなければ、190〜195℃が稼動目標温度とすることができ、腐食を厳密に抑えるのであれば、200℃以上が稼動目標温度である。
【００４７】
次にステップ４において、エコノマイザ３０を伝熱管３４の温度がステップ３で決定した稼動目標温度になるように制御する。この制御方法としては、ボイラで発生する熱量を調整する方法と、エコノマイザ３０の伝熱管３４を流れる冷却水の量を調整する方法のいずれを採用してもよい。
【００４８】
次に、ステップ５において、プローブ１Ａの温度を装置稼動温度と同じ温度に調整し、ステップ６において露点腐食速度をモニタリングする。ここでは、プローブ１Ａは伝熱管３４と同じ条件（ガス成分、温度、素材）の下にあるので、より正確な測定データが得られる。次に、システム制御装置３８は、ステップ７において、測定・算出された腐食速度が許容範囲内か否かを判断する。
【００４９】
許容範囲内では無い場合には、同じループを所定回数Ｎだけ繰り返すまでは、ステップ９において装置の稼動目標温度を所定ピッチだけ上昇させる。そして、ステップ４へ戻り、新たな稼動目標温度で装置を運転し、ステップ５、ステップ６で腐食速度の測定を行う。ステップ４→ステップ５→ステップ６→ステップ７→ステップ８→ステップ９をＮ回繰り返した後は、ステップ８からステップ１に戻って温度−腐食速度の関係を再度調べて、新たに装置の稼動目標温度を決定して、制御を行う。
【００５０】
ステップ７において、腐食速度が許容範囲内であった場合には、同じループを所定回数Ｎ’だけ繰り返すまでは、一定時間経過後（ステップ１０）にステップ６に戻って腐食速度を測定する。ステップ６→ステップ７→ステップ９→ステップ１０→ステップ６をＮ’回繰り返した後は、ステップ９からステップ１に戻って温度−腐食速度の関係を再度調べて、新たに装置の稼動目標温度を決定して、制御を行う。
【００５１】
以上のように、このボイラの制御システムでは、エコノマイザ３０の温度制御において、プローブ１Ａの温度を独立に変化させることによって、排ガスの露点温度を測定し、それに基づいて装置の稼動温度を決定している。したがって、各種の要因が複雑に作用する露点腐食傾向に直接に対応する稼動温度を把握し、装置を運転させることができ、腐食から装置を保護しつつ、充分な熱回収を行ってエネルギー効率を向上させることができる。
【００５２】
また、この実施の形態のボイラの制御システムでは、露点温度を算出する工程（ステップ１〜ステップ３）と、稼動温度での腐食速度を測定してフィードバックし、微調整する工程（ステップ５以降）とを組み合わせて制御を行っているので、長時間サイクルの変化と短時間サイクルの変化の双方に対応することができ、より安全で効率の良い装置稼動が可能である。勿論、これらを単独に行っても、それぞれの特長を生かした制御を行うことができる。
【００５３】
なお、これらのうち、露点温度を測定する工程（ステップ１〜ステップ３）は、プローブ１Ａの温度を変化させるので、ある程度の時間を要し、その間、装置の稼動温度での測定ができない。そこで、プローブ１Ａを２つ並列して設け、個別に温度制御することにより、測定を並行して行い、露点温度算出工程とフィードバック調整工程による制御を組み合わせて稼動温度を制御するようにしてもよい。また、装置の稼動温度での測定を行うプローブ１Ａは、伝熱管３４に埋設して設置してもよい。また、図５において説明したような腐食緩和装置４０を併用してもよい。
【００５４】
図１１は、この制御システムの他の用い方を説明するもので、腐食速度をモニターし、このデータを基に、装置の寿命を求めるものである。この実施の形態において、プローブ１Ａの温度を装置温度と同じにした時の腐食速度データを蓄積し、図１１（ａ）に示すように、これを時間で積分すれば、精度の高い推定腐食量が算出される。
【００５５】
データの採取や蓄積は必ずしも連続的でなくてもよい。図１１（ｂ）に示すように、エコノマイザ３０等の腐食環境が運転のサイクルなどに依存して周期的に変化する場合には、ある平均的な一定周期間（Δt）の推定腐食量（ΔＷ）を腐食速度曲線の積分値として算出する事ができる。ここで許容腐食量をＷaとすると、装置寿命ＬＴは（１）式で求める事ができる。
ＬＴ＝Ｗa×Δt／ΔＷ ・・・（１）
【００５６】
このようにして予測された装置寿命が、要求されている寿命に対し短い場合、適切な防食対策を施す事により装置寿命を延ばす事を可能にする。例えば、腐食速度が大きい時間帯が装置の停止中の時間帯に相当する場合には、停止中であっても装置を加熱して結露を防止することにより、腐食速度を低下させるようにしてもよい。また、装置の運転を停止する時に、腐食性ガスを充分パージするなど、適切な防食対策が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】この発明の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】（ａ）ないし（ｄ）は、それぞれこの発明の他の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す断面図である。
【図３】この発明のさらに他の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図４】この発明のさらに他の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図５】この発明の露点腐食モニタリング用プローブを用いたボイラの制御システムの構成を示す図である。
【図６】図５のボイラの制御システムの制御プロセスを示すフロー図である。
【図７】この発明の他の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図８】図７の露点腐食モニタリング用プローブを用いたボイラの制御システムの構成を示す図である。
【図９】図８のボイラの制御システムの制御プロセスを示すフロー図である。
【図１０】図７の露点腐食モニタリング用プローブを用いた測定結果の例を示す図である。
【図１１】図８のボイラの制御システムの用い方の例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１，１Ａ プローブ
２ インピーダンス測定装置（電気化学的測定装置）
１０ 電極（電極部材）
１１ 電極面
１２，１２Ａ ホルダ
１４Ａ，１４Ｂ 傾斜面
１６ 液絡形成部
２０ 被覆部
２２ 基台部
２４Ａ 液絡形成溝
２４Ｂ 傾斜面
３０ エコノマイザ
３２ 排ガスダクト
３４ 伝熱管
３６ エコノマイザ温度制御装置
３８ システム制御装置
４０ 腐食緩和装置
５０ 温度測定用電極
５６ 冷却ガス源
５８ 流量調整弁
６４ 電極温度制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ごみ焼却施設やボイラ、化学プラントに付帯するエコノマイザ、空気予熱器、排熱回収装置、あるいは煙突等に発生する酸露点腐食をモニタリングするプローブおよびそれを用いた露点腐食モニタリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸露点腐食は、燃料中の硫黄分が燃焼してできたSO2が酸化され、排ガス中の水蒸気と反応してできた硫酸蒸気に起因するもので、ボイラや後段のエコノマイザ等において排ガス温度が排ガスの露点以下に低下した場合に発生しやすい。このような腐食性環境に耐えることができる材料の研究も進められているが、材料が腐食する機構に関してはまだまだ未知の部分が多く、材料評価・選定には多大な時間と労力を有しても、実際の腐食環境下でその材料が問題なく使われるとは限らない。例えば、実際に材料が用いられる環境を模擬し、腐食の促進試験が行なわれるが、実際の環境での腐食が再現できているわけではない。実際の腐食環境下に試験片を暴露するとなると長期の評価となったり、短期的な腐食挙動の変化を捉えたりすることが出来ない。
【０００３】
このような硫酸露点腐食を防止する方法として、例えば、特許文献１には、排ガス温度と、排ガス湿度から露点を算出し、伝熱管温度を露点以上に保つことで、硫酸露点腐食を防止する技術が開示されている。これには、排ガスの温度と湿度から露点を算出する方法についての具体的な記述はない。近年では、これは、SOx-H2O系での経験式を基にして算出されている。例えば、石油燃焼排ガスなど、SOx分が多く、露点がSOx濃度に支配される場合は、この方法で比較的精度良く制御が可能と考えられる。
【０００４】
一方、都市ごみや産業廃棄物などの燃焼ボイラにおいては、SOx分よりもHClが多く含まれているため、SOx-HCl-H2O系での露点を考慮する必要があるが、その実用的な算出式は開示されていない。これは、SOxがH2Oと反応して直接H2SO4を生成するため、少量であっても露点上昇に大きく寄与するのに対し、HClは、H2O中に溶解するのみであり、露点上昇への寄与が比較的小さく、これまで露点腐食に対して大きな因子として取り上げられなかったためと考えられる。
【０００５】
HClが多く含まれる廃棄物燃焼環境において更に大きな問題は、金属構造部材表面において潮解性の高い塩化物を主とした塩類が付着することにより、凝縮相の形成される温度が、純粋なガス平衡から計算される露点よりも高温側に移行する可能性があることである。従って、廃棄物燃焼環境などHClを多く含む環境においては、ガス組成および温度のみから計算される露点よりも高温において液相を介した激しい腐食を生じる可能性があるため、ガス平衡計算される露点を基準にして設定温度を決定すると、液相を介した激しい腐食を回避できない場合がある。
【０００６】
そこで、上記のように、間接的に環境の腐食性を測定する代わりに、高温腐食への対応として実施されているような、電気化学的手法によって直接腐食をモニタリングする方法が考えられる。すなわち、絶縁体からなるホルダに一対の電極を埋設した電気化学的センサを、腐食環境に配置し、電極間に腐食性ガスを凝縮させて液絡を形成し、抵抗やインピーダンスを測定することにより、腐食性を測定する。しかしながら、高温腐食が起きる乾燥環境ではなく、高温化で腐食性の液が結露するという特殊な状況であり、センサとして適当なものが開発されておらず、実用化されていない。
【０００７】
したがって、硫酸露点腐食に対して有効な対策を取ることが難しく、過剰なメンテナンスを施しているのが現状である。そのため、防食対策による経済損失は極めて大きいと考えられている。一方、反対に材料の腐食の過小評価により生じるトラブルがもたらす経済損失も相当に大きい。
【０００８】
【特許文献１】特開昭63-21402号公報
【特許文献２】特公昭59-25456号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような電気化学的手法によって直接腐食をモニタリングする方法における問題は、センサの耐用性と精度である。硫酸露点腐食が起きるのは、SOx-HCl-H2O系ガスが結露して生成する凝縮相はかなりの強酸環境であることが予想され、100℃以上の高温下での絶縁性と高い耐酸性を有する素材であることが必要となる。
【００１０】
また、硫酸露点腐食が起きる際に、電極とホルダの絶縁体との密着性が不良であると、電極とホルダとの隙間において、隙間腐食を発生してしまい、正確な電気化学測定ができなくなる。一方、硫酸露点腐食の測定は、電極間に液絡を形成して抵抗やインピーダンスを測定することにより行うので、ホルダの濡れ性が悪いと、電極間に液絡を形成しにくくなり、やはり電気化学測定が困難となると考えられている。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、隙間腐食を防止して正確な電気化学測定を行うことができる実用的な露点腐食モニタリング用プローブおよび露点腐食モニタリング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、請求項１に記載の露点腐食モニタリング用プローブは、露点腐食環境に露出する電極面をそれぞれ有する一対の電極部材と、前記一対の電極部材を隣接した状態で埋設して保持するホルダとを備え、酸露点環境において前記電極面の間に結露水の液絡を形成する液絡形成部を構成した露点腐食モニタリング用プローブであって、前記ホルダの前記電極部材を被覆する部分が撥水性を有する樹脂材料から構成されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項１に記載の発明においては、電極部材を被覆するホルダ部分が撥水性を有する樹脂材料から構成されているので、酸露点環境においてホルダ面に結露水が生成しても、電極部材とホルダ部分の境界部の隙間に結露水が浸入しにくいため、いわゆる隙間腐食の発生が抑制され、電気化学測定によって露点腐食傾向を正確に測定することができる。
【００１４】
請求項２に記載の露点腐食モニタリング用プローブは、請求項１に記載の発明において、前記撥水性樹脂材料はフッ素系樹脂であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明においては、フッ素系樹脂が耐熱性、耐酸性、絶縁性を備えており、電極部材を被覆するホルダ部分の素材として最適な特性を有している。なお、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシ樹脂(PFA)など、フッ素を含んだ樹脂が採用可能である。
【００１５】
請求項３に記載の露点腐食モニタリング用プローブは、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記電極部材と前記撥水性樹脂材料の間の密着性を高めるために、前記電極部材の被埋設面に微細な凹凸を形成してあることを特徴とする。
請求項３に記載の発明においては、電極部材と撥水性樹脂材料の間の密着性が高められ、隙間腐食防止作用がさらに向上する。
電極部材と前記撥水性樹脂材料の間の密着性を高めるために、電極部材の被埋設面に撥水性樹脂材料をコーティングして付着させるようにしてもよく、電極部材と電極部材の被埋設面に液体フッ素樹脂材料による塗装を施してもよい。
【００１６】
請求項４に記載の露点腐食モニタリング用プローブは、請求項1ないし請求項３のいずれかに記載の発明において、前記電極面に付着物が付着するのを抑制する構造が設けられていることを特徴とする。この付着抑制構造は、ホルダの表面に撥水性を付与することによって構成してもよい。また、付着抑制構造は、前記ホルダの表面に傾斜面を形成することによって構成してもよい。
【００１７】
請求項５に記載の露点腐食モニタリング方法は、請求項1ないし請求項４のいずれかに記載の露点腐食モニタリング用プローブを燃焼設備の排ガスダクトに配置し、前記電極面間に通電することにより、前記排ガスダクト内の露点腐食速度を測定することを特徴とする。
【００１８】
請求項1ないし請求項４のいずれかに記載の露点腐食モニタリング用プローブをボイラの排ガスダクトに配置し、前記電極面間に通電することにより、前記排ガスダクト内の露点腐食速度を測定する電気化学的測定装置と、前記電気化学的測定装置の測定結果に基づいて前記ボイラの運転を制御し、前記排ガスダクト内の露点腐食速度を調整する運転制御装置とを設置して、燃焼設備を構成するようにしてもよい。これにより、電気化学的測定装置によって隙間腐食を抑止しつつ排ガスダクト内の露点腐食速度が正確に測定され、この測定結果に基づいてボイラの運転が制御され、排ガスダクト内の露点腐食速度が調整される。
【００１９】
運転制御装置は、前記排ガスダクト内の熱交換器の温度を調整する手段を有するようにしてもよい。また、運転制御装置は、前記排ガスダクト内の排ガス中の腐食成分を中和する手段を有するようにしてもよい。露点腐食モニタリング用プローブは、排ガスダクト内の熱交換器に取り付けてもよい。また、電気化学的測定装置が、電極間に交流電圧を印加して電極間のインピーダンスを測定し、これを解析して露点腐食速度を算出するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１ないし請求項４に記載の発明によれば、隙間腐食を防止して正確な電気化学測定を行うことにより、硫酸露点腐食測定用の実用的なプローブを提供することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、隙間腐食を抑止して排ガスダクト内の露点腐食速度が正確に測定され、この測定結果に基づいて対策を執ることで、排ガスダクト内の構成部材の露点腐食を防止し、安定で効率の良い運転を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、この発明の第１の実施の形態の酸露点腐食モニタリング用のプローブ１の主要部を示すもので、一対の導体からなる電極１０、１０と、これを支持する円盤状のホルダ１２とから構成されている。この実施の形態では、電極１０、１０は、図示するようにほぼ正方形の平面形状を有する直方体であり、その１つの表面（電極面１１）を互いに隣接させて露出させるように、ホルダ１２中に埋設されている。ホルダ面１４上において２つの電極１０、１０が対向する部分は、結露水の液絡を形成するための液絡形成部１６であり、この電極間の距離ｗは0.05〜2.0 mmに設定されている。各電極１０、１０には導線１８がスポット溶接等により接続され、これらの導線１８も埋め込み材と同等の機能を持つもので被覆するなどして保護されている。
【００２３】
ホルダ１２は、この実施の形態では、電極１０、１０の周囲を囲む被覆部２０と、この被覆部２０ごと電極１０、１０を支持する基台部２２とから構成されている。被覆部２０の素材には、耐熱性、耐酸性、絶縁性および撥水性が、基台部２２の素材には、耐熱性および耐酸性がそれぞれ求められる。この例ではいずれもフッ素系樹脂を用いている。耐熱性に関して求められる具体的な特徴は、高温でも破壊および軟化したり、電極金属より大きく熱膨張したり、熱収縮することによってプローブ１が変形したりしないこと、絶縁性を損ねたり、非付着性、電極１０、１０との密着性を失わないことである。反対に低温になった場合についても同様に機能が失われないことが望まれる。なお、フッ素系樹脂とは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシ樹脂(PFA)など、フッ素を含んだ樹脂を指す。
【００２４】
このプローブ１を製造する際には、2枚の電極１０、１０の埋設される面に適度な凹凸を付与した後、フッ素系樹脂によるコーティングをして被覆部２０を形成し、これを基台部２２に埋設して製造している。凹凸を付与する方法としては、SiC砥粒による加工、アルミナによるショットブラスト、薬液によるエッチング、スパッタリング等が挙げられる。これによって、電極１０、１０と被覆部２０を構成するフッ素系樹脂との密着性を良好にし、電極１０、１０とホルダ１２間における隙間腐食を抑制することが可能となる。また、コーティング方法としては、電着塗装や焼き付け等による方法が好適である。なお、これらの方法では、層の形成に時間を要するので、コーティング層は厚く形成する必要は無く、必要最小限の厚さで良い。
【００２５】
上記の例では、２枚の電極１０、１０を被覆部２０によって一体としてから基台部２２に埋設しているが、密着性と寸法精度を確保できる限り、後述する図２（ｂ）のように電極１０、１０を個別に被覆してから基台部２２に埋設してもよいし、図３または図４のように基台部２２に直接埋設してもよい。その場合は、基台部２２の素材にも絶縁性および撥水性が求められる。なお、電極１０、１０の埋設される面に予め電着塗装等を施して隙間腐食を回避するようにしても良い。
【００２６】
電気化学測定用の電極１０、１０は、同一材質の2枚の導体（主に金属）の板であり、通常、酸露点腐食環境で使用される金属素材と同じものが用いられるが、場合によっては、それより耐酸露点腐食性が大きいまたは小さいものを意図的に用いることがある。これらの大きさは、特に規定しないが、面積が小さ過ぎると正確なモニタリングが困難となり、逆に大き過ぎると、腐食が局部的に生じて電流密度分布が不均一になり、正確な電気化学測定が困難となる可能性が有る。例えば、交流インピーダンスを測定する場合などは、電極面積が大きく電流密度分布が不均一になると、インピーダンスの周波数依存性が大きくなり、正確な測定ができなくなる。また、2枚の電極の面積の差が大きいと、正確な反応抵抗の測定が困難となる場合があるので、2枚の電極面積はほぼ等しくすることが望ましい。
【００２７】
これらの電極１０、１０は、結露水などによる電極間の液絡を作りやすくするために、電極間の距離ｗを0.05〜2.0 mmに保って絶縁物で固定するのが好ましい。電極間距離が0.05 mmよりも小さいと、精度良く距離を維持するのが困難で電極間で導通してしまう恐れがあり、一方、2.0
mmよりも遠いと、結露水が生じても電極間で液絡を作れない可能性があるからである。
【００２８】
このように構成されたプローブ１においては、耐熱性、耐酸性、および絶縁性を有するフッ素系樹脂に、電極１０、１０が埋設され、保護されている。さらに、フッ素系樹脂は撥水性を有するので、電極１０、１０とホルダ１２の間の隙間に結露水が浸入しにくくなり、隙間腐食の発生を防止し、正確な電気化学測定が行われる。さらに、撥水性表面の作用によって、廃棄物燃焼ボイラ後段のエコノマイザなどの焼却灰が堆積しやすい環境で使用する場合でも、プローブ面への灰の堆積を抑制でき、安定な測定を行うことができるという利点もある。
【００２９】
このプローブ１では、電極間を埋める素材として撥水性を有する素材を用いているので、液絡形成部１６において結露水が液絡を作りにくい傾向は有り、そのためにこの用途では用いられていなかった。しかしながら、発明者等の経験によれば、電極間の距離を0.05〜2.0 mmに保つことで、充分に実用性が有ると考えられる。この構成において、電極間の液絡形成部１６の樹脂面を表面加工する等によって表面粗度を上げる、つまり凹凸を付与するようにしてもよい。
【００３０】
次に、図２を参照して、液絡形成部１６において液絡の形成を容易とするための液絡形成促進構造を説明する。図２（ａ）では、液絡形成部１６、すなわちホルダ１２の電極間の部分の樹脂面に微小な凹凸を形成することによって液絡形成促進構造２４Ａが形成されている。すなわち、この部分の面粗度を粗くしている。面粗度を粗くする工程は、成形の際に行っても、成形後に加工して行っても良い。面の粗度は、実験等により適宜に定めることができる。これによって、液絡形成部１６の表面積が増大するとともに結露水の流動を妨げて保持するので、液絡を形成易くなる。したがって、被測定環境における被測定成分の濃度を的確に反映した電気化学的測定を行い、露点腐食速度を正確に測定することができる。
【００３１】
さらに、図２（ｂ）では、ホルダ１２の電極間の部分の樹脂面にＵ字状の液絡形成溝２４Ｂを形成している。この液絡形成溝２４Ｂは、ホルダ１２の側面に開口しないようになっている。これにより、溝中に結露水を保持して液絡を形成し易くしている。図２（ｃ）では、ホルダ１２の電極間の部分の樹脂面にＶ字状の液絡形成溝２４Ｃを形成している。これらの溝の断面形状は適宜に採用可能であるが、溝内において電極１０が露出しないようにする必要がある。
【００３２】
電さらに、図２（ｄ）では、極面１１を液絡形成部１６が低位となるＶ字状の傾斜面２４Ｄとしている。傾斜面２４Ｄの傾斜角度θ１は、実験等に基づいて適宜に定める。図２（ｂ）は、電極面１１を上に向けて設置する場合に特に有効である。このように、液絡形成部１６を部分的に親水化させたり、液が溜まりやすい形状とすることにより、撥水性の利点を生かしつつ、酸露点腐食モニタリング用のプローブとしての性能を向上させることができる。
【００３３】
図３ないし図４は、この発明の他の実施の形態のプローブ１であり、プローブ１の測定面への付着物の堆積を防止するものである。上述したように、このホルダ１２は、フッ素系樹脂により形成されているので、プローブ面への焼却灰等の堆積を抑制できるが、さらにその防止効果を向上させるために、この実施の形態では、測定面の電極１０、１０以外の部分、すなわちホルダ１２の表面を傾斜面１４Ａ、１４Ｂとしている。電極面１１を上向きに設置する場合には、図３に示すように、傾斜面１４Ａが電極面１１から外に向かうに従って低くなるようにし、下向きに設置する時は、図４に示すように、傾斜面１４Ｂが電極面１１よりも高くなるようにする。傾斜面１４Ａ、１４Ｂの傾斜角度θ２、θ３は、実験等に基づいて適宜に定める。この他、ホルダ面１４、１４Ａ、１４Ｂはできるだけ滑らかにし、必要に応じて表面コーティング等を行うとよい。
【００３４】
図５は、この発明のプローブ１をボイラのエコノマイザ３０に設置したボイラ制御システムを示すものである。エコノマイザ３０の上流側は、燃焼炉の排ガスダクトにつながり、エコノマイザ３０の下流側は集塵装置等の排ガス処理装置につながっている。エコノマイザ３０は、排ガスダクト３２内に配置された伝熱管３４と、伝熱管３４への給水を制御して伝熱管３４の温度を調整するエコノマイザ温度制御装置３６と、エコノマイザ３０あるいはボイラの運転システムを制御するシステム制御装置３８が設けられている。エコノマイザ温度制御装置３６は、システム制御装置３８との間でデータや指示信号を授受している。
【００３５】
プローブ１は、インピーダンス測定装置（電気化学的測定装置）２とともにプローブ装置３を構成している。プローブ１は、ホルダ１２に取り付けられた連絡管４を有しており、エコノマイザ３０の伝熱管３４に近接して配置されている。電極１０、１０からの導線１８は連絡管４を介してインピーダンス測定装置２に接続され、その出力はさらにシステム制御装置３８に入力されている。測定時には、インピーダンス測定装置２によって電極１０、１０間に交流電圧が印加され、測定されたインピーダンスは周波数解析されて反応抵抗と溶液抵抗が区別して求められ、これから酸露点腐食速度が算出される。
【００３６】
エコノマイザ３０またはボイラの所定箇所には、アンモニア溶液を噴霧し結露水を中和する腐食緩和装置４０が設けられている。これは、スプレーノズル４２を有するスプレーヘッダ４４と、これを図示しないアンモニア溶液源に連通させる配管４６と、この配管４６に設けられているポンプ４８および流量調整弁４９を備えている。ポンプ４８や流量調整弁４９はシステム制御装置３８の指示によって作動が制御されるようになっている。
【００３７】
この例では、伝熱管３４は熱媒体により冷却しているが、プローブ１は冷却していないので、プローブ１の方が温度が高く、露点腐食が伝熱管３４より起きにくい状況にある。そこで、プローブ１を伝熱管３４の下流側で低温の箇所に配置する、または、伝熱管３４に埋め込んで冷却することにより、伝熱管３４と同じ温度状態として露点腐食を起きやすくすることができる。あるいは、伝熱管３４の素材がステンレス鋼である場合に、プローブ１の電極１０、１０として一般の炭素鋼を用いるようにするなど、電極１０、１０の素材として伝熱管３４よりも露点腐食が起きやすいものを採用するようにしてもよい。さらに、より詳しい情報を得るために、プローブ１やその近傍に温度測定センサを設置するようにしてもよい。
【００３８】
図６は、この実施の形態のボイラの制御システムの制御方法を示すフロー図である。この例では、露点腐食速度の上限値を設定して過大な露点腐食速度を回避するとともに、腐食緩和装置４０が過度に作動しないように、露点腐食速度の下限値も設定している。まず、ステップ１において、アンモニア溶液の噴霧量の初期値を過去のデータや被燃焼物の種類等に応じて設定する。ステップ２において、電極１０、１０間に交流電圧を印加して電極間のインピーダンスを測定し、これを解析して露点腐食速度を算出する。この露点腐食速度のモニタリングのタイミングは、事前に設定した時間ピッチで行う。ステップ３において、露点腐食速度が許容上限値以下か否かを判断し、ＮＯの場合は、腐食速度が過大であるので、ステップ４において、事前に決めた所定のピッチ量だけアンモニア溶液の噴霧量を増加させる。そして、ステップ７において所定時間が経過するまでその状態で運転する。
【００３９】
ステップ３において、露点腐食速度が許容上限値以下であれば、ステップ５において、さらに許容下限値以下かどうかを判断し、ＮＯの場合は、ステップ７において所定時間が経過するまでその状態で運転する。ＹＥＳの場合は、腐食緩和装置４０が過度に作動していると思われるので、ステップ６において、事前に決めた所定のピッチ量だけアンモニア溶液の噴霧量を減少させる。そして、ステップ７において所定時間が経過するまでその状態で運転し、所定時間の経過後に、ステップ２〜ステップ７のプロセスを繰り返す。このような制御工程を行うことにより、伝熱管３４の腐食速度が許容範囲に有るように維持しつつ、可能な限りアンモニア溶液噴霧量を減らしてコストを低減させることができる。
【００４０】
なお、アンモニアに変わり、消石灰やアルカリ金属塩など安定な硫化物を形成する化合物を用いた場合も同様の制御で露点腐食を回避できる。また、この様な腐食緩和装置４０は装置起動及び停止時に結露が避けられない条件で用いることも可能である。例えば、流動床炉において、起動時は流動床内に消石灰を噴霧し層内脱硫を行い、定常運転後は温度制御により露点腐食を制御し、停止時は再び層内脱硫による制御を行うようにする。
【００４１】
図７は、この発明の他の実施の形態のプローブ１Ａを有するプローブ装置３Ａを示すもので、温度を独立に制御する機構が設けられているものである。すなわち、ホルダ１２Ａには露点腐食傾向測定用の一対の電極１０、１０の他に、熱電対等の温度測定用の電極５０が埋設されている。これらの電極１０、１０、５０は、いずれもホルダ１２Ａの裏面側に突出するように設けられている。露点腐食測定用の電極１０、１０の部分や、ホルダ１２Ａの構成は、先に説明した実施の形態と同じものであり、温度測定用の電極５０は周知のものであるので、説明を省略する。ホルダ１２Ａの裏面側は、密閉した熱媒体空間５２を形成するカバー５４により覆われており、これに空気や水等の熱媒体を熱媒体空間５２に流通させるための連絡管４Ａが取り付けられている。連絡管４Ａには、図８に示すように、コンプレッサやガスボンベ等の冷却ガス源５６にバルブ５８や流量計６０を介して接続された冷却ガス供給管６２が挿通されており、また、各電極１０、１０、５０からの導線１８もこれを介して導出され、インピーダンス測定装置２に接続されている。
【００４２】
図８は、図７のプローブ１Ａを用いたボイラの制御システムを有するエコノマイザ３０を示すもので、図５の制御システムと異なり、プローブ１Ａの電極１０、１０の温度を制御する電極温度制御装置６４が設けられている。電極温度制御装置６４は、温度測定用電極５０からの測定信号に基づき、流量調整弁５８の開度を調整する信号を出力するものである。この実施の形態は、伝熱管３４の腐食環境をより直接的に判断し、正確な制御を行うためのもので、電極１０、１０の素材は伝熱管３４と同じ腐食挙動特性を持つものを用いるのが好ましい。
【００４３】
このボイラの制御システムにおいては、排ガスダクト３２内の温度と腐食速度の関係を得ることにより、排ガスダクト３２内の排ガスの露点をリアルタイムで判断し、伝熱管３４の温度をこの測定された露点よりやや上に維持するように制御する。この工程を、図９のフロー図を用いて説明する。まず。ステップ１において、エコノマイザ３０の排ガスダクト３２内の温度−腐食速度の関係を測定する。これは、次のように行われる。
【００４４】
まず、システム制御装置３８より、電極温度制御装置６４に電極１０、１０の温度を所定の測定スタート温度に調整する指示信号が出され、電極温度制御装置６４は例えば、冷却ガス流量を調整してその温度になるように調整する。温度が目標温度になったことを確認した時点で、インピーダンス測定装置２が電極１０、１０間に交流電圧を印加し、電極間のインピーダンスを測定する。さらに、この測定値を周波数解析し反応抵抗と溶液抵抗を区別して求め、これに基づいて酸露点腐食速度を算出する。次に、システム制御装置３８より、電極温度制御装置６４に電極１０、１０の温度を所定のピッチで変える指示信号が出され、電極温度制御装置６４は同様にして電極１０、１０の温度を調整し、その温度でインピーダンス測定装置２による酸露点腐食速度の測定がなされる。このようにして、所定温度範囲での測定を繰り返し行い、例えば、図１０に示すような温度と腐食速度の関係を得る（ステップ２）。
【００４５】
図１０は、水蒸気：30％、SOx：300ppm、HCl：3000ppm含むガス環境において、腐食速度を測定した結果を示す。温度は、150℃〜230℃の間で10℃間隔で変化させた。各温度において、電極１０、１０間に10mV振幅の交流を印加し、インピーダンスを高周波数１０ｋHz、低周波数を１０mHzの２点で測定した。高周波数のインピーダンスから露点時に形成された溶液の抵抗Rsが測定され、低周波数のインピーダンスから高周波数のインピーダンスの値を引くことにより、腐食反応の分極抵抗に相当するものが求められる。図１０には、求められた相対的な腐食速度(分極抵抗の逆数1/Rp)および溶液の導電率(溶液抵抗の逆数1/Rs)を温度に対して示している。
【００４６】
次に、ステップ３において、システム制御装置３８は、得られた温度と腐食速度の関係から、露点を推定し、さらには、伝熱管３４の温度、つまり装置の稼動目標温度を決定する。例えば、図１０の例では、この系の酸露点は180℃と190℃の間にあり、180℃以下に設定すると酸露点腐食が生じることが分かる。稼動目標温度をいくらにするかは、腐食速度の他に、熱回収効率等の種々の因子も考慮して行われる。例えば、腐食速度と相関が有るとされる(1/Rr)の値が10-3以上であっても実用上問題がなければ、190〜195℃が稼動目標温度とすることができ、腐食を厳密に抑えるのであれば、200℃以上が稼動目標温度である。
【００４７】
次にステップ４において、エコノマイザ３０を伝熱管３４の温度がステップ３で決定した稼動目標温度になるように制御する。この制御方法としては、ボイラで発生する熱量を調整する方法と、エコノマイザ３０の伝熱管３４を流れる冷却水の量を調整する方法のいずれを採用してもよい。
【００４８】
次に、ステップ５において、プローブ１Ａの温度を装置稼動温度と同じ温度に調整し、ステップ６において露点腐食速度をモニタリングする。ここでは、プローブ１Ａは伝熱管３４と同じ条件（ガス成分、温度、素材）の下にあるので、より正確な測定データが得られる。次に、システム制御装置３８は、ステップ７において、測定・算出された腐食速度が許容範囲内か否かを判断する。
【００４９】
許容範囲内では無い場合には、同じループを所定回数Ｎだけ繰り返すまでは、ステップ９において装置の稼動目標温度を所定ピッチだけ上昇させる。そして、ステップ４へ戻り、新たな稼動目標温度で装置を運転し、ステップ５、ステップ６で腐食速度の測定を行う。ステップ４→ステップ５→ステップ６→ステップ７→ステップ８→ステップ９をＮ回繰り返した後は、ステップ８からステップ１に戻って温度−腐食速度の関係を再度調べて、新たに装置の稼動目標温度を決定して、制御を行う。
【００５０】
ステップ７において、腐食速度が許容範囲内であった場合には、同じループを所定回数Ｎ’だけ繰り返すまでは、一定時間経過後（ステップ１０）にステップ６に戻って腐食速度を測定する。ステップ６→ステップ７→ステップ９→ステップ１０→ステップ６をＮ’回繰り返した後は、ステップ９からステップ１に戻って温度−腐食速度の関係を再度調べて、新たに装置の稼動目標温度を決定して、制御を行う。
【００５１】
以上のように、このボイラの制御システムでは、エコノマイザ３０の温度制御において、プローブ１Ａの温度を独立に変化させることによって、排ガスの露点温度を測定し、それに基づいて装置の稼動温度を決定している。したがって、各種の要因が複雑に作用する露点腐食傾向に直接に対応する稼動温度を把握し、装置を運転させることができ、腐食から装置を保護しつつ、充分な熱回収を行ってエネルギー効率を向上させることができる。
【００５２】
また、この実施の形態のボイラの制御システムでは、露点温度を算出する工程（ステップ１〜ステップ３）と、稼動温度での腐食速度を測定してフィードバックし、微調整する工程（ステップ５以降）とを組み合わせて制御を行っているので、長時間サイクルの変化と短時間サイクルの変化の双方に対応することができ、より安全で効率の良い装置稼動が可能である。勿論、これらを単独に行っても、それぞれの特長を生かした制御を行うことができる。
【００５３】
なお、これらのうち、露点温度を測定する工程（ステップ１〜ステップ３）は、プローブ１Ａの温度を変化させるので、ある程度の時間を要し、その間、装置の稼動温度での測定ができない。そこで、プローブ１Ａを２つ並列して設け、個別に温度制御することにより、測定を並行して行い、露点温度算出工程とフィードバック調整工程による制御を組み合わせて稼動温度を制御するようにしてもよい。また、装置の稼動温度での測定を行うプローブ１Ａは、伝熱管３４に埋設して設置してもよい。また、図５において説明したような腐食緩和装置４０を併用してもよい。
【００５４】
図１１は、この制御システムの他の用い方を説明するもので、腐食速度をモニターし、このデータを基に、装置の寿命を求めるものである。この実施の形態において、プローブ１Ａの温度を装置温度と同じにした時の腐食速度データを蓄積し、図１１（ａ）に示すように、これを時間で積分すれば、精度の高い推定腐食量が算出される。
【００５５】
データの採取や蓄積は必ずしも連続的でなくてもよい。図１１（ｂ）に示すように、エコノマイザ３０等の腐食環境が運転のサイクルなどに依存して周期的に変化する場合には、ある平均的な一定周期間（Δt）の推定腐食量（ΔＷ）を腐食速度曲線の積分値として算出する事ができる。ここで許容腐食量をＷaとすると、装置寿命ＬＴは（１）式で求める事ができる。
ＬＴ＝Ｗa×Δt／ΔＷ ・・・（１）
【００５６】
このようにして予測された装置寿命が、要求されている寿命に対し短い場合、適切な防食対策を施す事により装置寿命を延ばす事を可能にする。例えば、腐食速度が大きい時間帯が装置の停止中の時間帯に相当する場合には、停止中であっても装置を加熱して結露を防止することにより、腐食速度を低下させるようにしてもよい。また、装置の運転を停止する時に、腐食性ガスを充分パージするなど、適切な防食対策が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】この発明の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】（ａ）ないし（ｄ）は、それぞれこの発明の他の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す断面図である。
【図３】この発明のさらに他の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図４】この発明のさらに他の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図５】この発明の露点腐食モニタリング用プローブを用いたボイラの制御システムの構成を示す図である。
【図６】図５のボイラの制御システムの制御プロセスを示すフロー図である。
【図７】この発明の他の実施の形態の露点腐食モニタリング用プローブを示す（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図８】図７の露点腐食モニタリング用プローブを用いたボイラの制御システムの構成を示す図である。
【図９】図８のボイラの制御システムの制御プロセスを示すフロー図である。
【図１０】図７の露点腐食モニタリング用プローブを用いた測定結果の例を示す図である。
【図１１】図８のボイラの制御システムの用い方の例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１，１Ａ プローブ
２ インピーダンス測定装置（電気化学的測定装置）
１０ 電極（電極部材）
１１ 電極面
１２，１２Ａ ホルダ
１４Ａ，１４Ｂ 傾斜面
１６ 液絡形成部
２０ 被覆部
２２ 基台部
２４Ａ 液絡形成溝
２４Ｂ 傾斜面
３０ エコノマイザ
３２ 排ガスダクト
３４ 伝熱管
３６ エコノマイザ温度制御装置
３８ システム制御装置
４０ 腐食緩和装置
５０ 温度測定用電極
５６ 冷却ガス源
５８ 流量調整弁
６４ 電極温度制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露点腐食環境に露出する電極面をそれぞれ有する一対の電極部材と、
前記一対の電極部材を隣接した状態で埋設して保持するホルダとを備え、
酸露点環境において前記電極面の間に結露水の液絡を形成する液絡形成部を構成した露点腐食モニタリング用プローブであって、
前記ホルダの前記電極部材を被覆する部分が撥水性を有する樹脂材料から構成されていることを特徴とする露点腐食モニタリング用プローブ。
【請求項２】
前記撥水性樹脂材料はフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の露点腐食モニタリング用プローブ。
【請求項３】
前記電極部材と前記撥水性樹脂材料の間の密着性を高めるために、前記電極部材の被埋設面に微細な凹凸を形成してあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の露点腐食モニタリング用プローブ。
【請求項４】
前記電極面に付着物が付着するのを抑制する構造が設けられていることを特徴とする請求項1ないし請求項３のいずれかに記載の露点腐食モニタリング用プローブ。
【請求項５】
請求項1ないし請求項４のいずれかに記載の露点腐食モニタリング用プローブを燃焼設備の排ガスダクトに配置し、前記電極面間に通電することにより、前記排ガスダクト内の露点腐食速度を測定することを特徴とする露点腐食モニタリング方法。
【請求項１】
露点腐食環境に露出する電極面をそれぞれ有する一対の電極部材と、
前記一対の電極部材を隣接した状態で埋設して保持するホルダとを備え、
酸露点環境において前記電極面の間に結露水の液絡を形成する液絡形成部を構成した露点腐食モニタリング用プローブであって、
前記ホルダの前記電極部材を被覆する部分が撥水性を有する樹脂材料から構成されていることを特徴とする露点腐食モニタリング用プローブ。
【請求項２】
前記撥水性樹脂材料はフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の露点腐食モニタリング用プローブ。
【請求項３】
前記電極部材と前記撥水性樹脂材料の間の密着性を高めるために、前記電極部材の被埋設面に微細な凹凸を形成してあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の露点腐食モニタリング用プローブ。
【請求項４】
前記電極面に付着物が付着するのを抑制する構造が設けられていることを特徴とする請求項1ないし請求項３のいずれかに記載の露点腐食モニタリング用プローブ。
【請求項５】
請求項1ないし請求項４のいずれかに記載の露点腐食モニタリング用プローブを燃焼設備の排ガスダクトに配置し、前記電極面間に通電することにより、前記排ガスダクト内の露点腐食速度を測定することを特徴とする露点腐食モニタリング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−２５８６０１（Ｐ２００６−２５８６０１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７６３５２（Ｐ２００５−７６３５２）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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