非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
【課題】 本発明は、改良されたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 テトラカルボン酸成分がジフェニルヘキサフルオロプロパン構造及びビフェニル構造からなるものであり、ジアミン成分がジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類、ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類又はジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類と、メタフェニレンジアミンとからなる、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成された非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【解決手段】 テトラカルボン酸成分がジフェニルヘキサフルオロプロパン構造及びビフェニル構造からなるものであり、ジアミン成分がジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類、ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類又はジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類と、メタフェニレンジアミンとからなる、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成された非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、優れたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分としたポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。この非対称中空糸ガス分離膜は、実施例から判るとおり、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が３６〜４１、また酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４．１〜４．８であり、高いガス分離性能を有しているが、ガス分離性能においてはさらに改良の余地があった。また、ジアミノジフェニレンスルホン類などのジアミンと併用して、ベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましいこと、メタフェニレンジアミンなどを約１０モル％以下用いてもよいことが記載されている。しかし、メタフェニレンジアミンを１０モル％以上用いることについては全く言及されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２６７１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、水素ガスと窒素ガスとの分離性能及び酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能などにおいて優れるので、前記非対称中空糸分離膜を用いてや、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収するガス分離方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【０００６】
【化１】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その１０〜６０モル％が、下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
【０００７】
【化２】
その９０〜４０モル％が、下記一般式（３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２であり、
【０００８】
【化３】
そして、一般式（１）のＡは、
その８５〜２０モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１、及び／又は、下記一般式（５）で示される２価のユニットＡ２であり、
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。
）
その１５〜８０モル％が、下記一般式（６）で示される２価のユニットＡ３である。〕
【００１１】
【化６】
【００１２】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜において、Ａの８５〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることに関する。
【００１３】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜が、水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が４５以上のガス分離性能を有し、さらに中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で且つ破断伸度が１５％以上の実用的な機械的強度を有することに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜が、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が５．０以上のガス分離性能を有し、さらに中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で且つ破断伸度が１５％以上の実用的な機械的強度を有することに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収する方法、および、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、高いガス分離性能、例えば水素ガスと窒素ガスとのガス分離性能及び酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有し、さらに実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また、前記非対称中空糸分離膜を用いることによって、好適に、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収することや、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良されたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜である。
【００１８】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットは、１０〜６０モル％の前記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットと、９０〜４０モル％の前記一般式（３）で示されるビフェニル構造からなるユニットとからなる。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が６０モル％を越えビフェニル構造が４０モル％未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下するので実用的な機械的強度を有する中空糸膜を得ることができなくなる。
【００１９】
また、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、８５〜２０モル％好ましくは８０〜４０モル％の前記一般式（４）及び／又は前記一般式（５）で示される構造からなるユニットと、１５〜８０モル％好ましくは２０〜６０モル％の前記一般式（６）で示されるメタフェニレン構造からなるユニットとで構成される。メタフェニレン構造からなるユニットが１５モル％未満では高分離性能のガス分離膜を得るのは容易ではなく、また８０モル％を越えると、ドープの粘度が高くなりすぎたり、重合物のポリイミドが溶媒に不溶となったりし、紡糸ドープとして利用できなくなるので好ましくない。
【００２０】
この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について、説明する。
前記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。
前記一般式（３）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
【００２１】
前記一般式（４）又は前記一般式（５）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記一般式（７）及び一般式（８）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。
）
【００２４】
前記一般式（７）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（７）のｎが０である下記一般式（９）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（７）のｎが２である下記一般式（１０）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
【００２７】
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（９））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。
【００２８】
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（１０））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００２９】
前記の一般式（８）において、Ｘが−ＣＨ２−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。
【００３０】
前記の一般式（８）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。
【００３１】
また、前記一般式（６）で示されるメタフェニレン構造からなるユニットは、ジアミン成分として、メタフェニレンジアミンを用いることによって得られる。
【００３２】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、８５〜２０モル％の前記ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類とりわけ３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドと、１５〜８０モル％のメタフェニレンジアミンとの組合せが特に好適に用いられる。なお、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドは、メチル基の位置が異なる異性体のいずれか、又はそれら異性体の混合物を意味する。通常は、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物が好適に用いられる。
【００３３】
また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分以外のモノマー成分を、本発明の効果を維持し得る範囲内で少量（通常は２０モル％以下特に１０モル％以下）用いても構わない。
【００３４】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。
【００３５】
前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５００００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
【００３６】
前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。
【００３７】
本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特開昭６１−１３３１０６号公報などに記載されている。
【００３８】
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された極めて優れたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が４５以上好ましくは５０以上より好ましくは５５以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上好ましくは２０％以上である。また、好適には、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上好ましくは４×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が５．０以上好ましくは５．５以上より好ましくは６．０以上、中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、破断伸度が１５％以上好ましくは２０％以上更に２５％以上である。
【００４０】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、中空糸膜での引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、且つ引張り破断伸度が１５％以上の機械的強度を有する。このような機械的強度を有するので、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、中空糸膜をモジュール化する工程で容易に破断することなく、取扱いが容易であり、工業的にモジュール化できる。また、引張破断強度が高いので中空糸膜モジュールとして優れた耐圧性を有し、中空糸の外側に分離対象ガスを供給するシェルフィードではシェル側圧力と中空側圧力との差異が２００気圧程度までの高圧ガスを供給しても好適にガス分離を行うことができる。また、中空糸の内側に分離対象ガスを供給する中空フィードでも中空側圧力とシェル側圧力との差異が１００気圧程度までの高圧ガスを供給しても好適にガス分離を行うことができる。
なお、中空糸膜での引張り破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以下、あるいは引張り破断伸びが１５％以下の場合には、中空糸膜をモジュール化する工程で破断し易くなるので工業的にモジュール化することが困難になり、更に中空糸膜モジュールとしても耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定されるので実用的なガス分離膜モジュールではなくなる。
【００４１】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の両端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。
【００４２】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、種々のガス種を高分離度で分離回収することができる。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。とりわけ、１００気圧以上好ましくは２００気圧以上までの高圧の水素ガスを含む混合ガスを供給して、選択的に水素ガスを透過させて、水素ガスを選択的に分離回収するために好適に用いることができる。また、１００気圧以上好ましくは２００気圧以上までの高圧の酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスを供給して、選択的に酸素ガスを透過させて、酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収するために好適に用いることができる。本発明の中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるために装置当たりの膜面積を広くできるし、ガス分離性能が高く、しかも高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、極めて高効率でガス分離を行うことができる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（中空糸膜のガス分離性能の測定）
（１）シェルフィード法によるガス分離性能の測定
５０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに透過対象ガスを、８０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
（２）中空フィード法によるガス分離性能の測定
５０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１５ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに透過対象ガスを、４０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の内側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
【００４５】
（中空糸膜の引張破断強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃でおこなった。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
【００４６】
（耐圧性の測定方法）
５０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの中空耐圧評価用ペンシルを作製した。これを油圧式ポンプに接続して、全中空糸の内側に水を供給し、水圧をゼロから増加させて、中空糸が破壊される水圧を計測した。１本のペンシルの中で、最初の破壊が起こる水圧を、中空耐圧強度とした。
【００４７】
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の回転粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−１）を用い温度１００℃で測定した。
【００４８】
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ｍＰＤ：メタフェニレンジアミン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
【００４９】
〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ｓ−ＢＰＤＡ ６０ミリモルと、６ＦＤＡ ４０ミリモルと、ＴＳＮ ６０ミリモルと、ｍＰＤ ４０ミリモルとを、ポリマー濃度が１８重量％となるように溶媒のパラクロロフェノールと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で２０時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１８重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液は、１００℃における溶液粘度が１７８０ポイズであった。
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させた後、一次凝固液（０℃、８５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、８５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度２５ｍ／分で引き取って、中空糸膜を得た。次いで中空糸膜をボビンに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に３００℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた外径が２００μｍ、内径が１００μｍの非対称中空糸膜について、ガス分離性能と機械的強度を測定した結果を表１、表２に示す。
ｍＰＤによって、破断強度、破断伸度、耐圧性、水素ガスの透過速度（Ｐ’Ｈ２）、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）などがいずれもが改良された。なお、表中のガス透過速度の単位Ｎｃｃ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇは、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇと同じ単位であり、表現を変えただけのものである。
【００５０】
〔実施例２〕
ジアミン成分を、ＴＳＮ ６０ミリモルとｍＰＤ ４０ミリモルとに代えて、ＴＳＮ ６０ミリモルとｍＰＤ ３０ミリモルとＤＡＢＡ １０ミリモルとを用いたこと以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
得られた外径が２００μｍ、内径が１００μｍの非対称中空糸膜について、ガス分離性能と機械的強度を測定した結果を表１、表２に示す。
ｍＰＤによって、破断強度、破断伸度、耐圧性、水素ガスの透過速度（Ｐ’Ｈ２）、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）などがいずれもが改良された。
【００５１】
〔比較例１〕
ジアミン成分を、ＴＳＮ ６０ミリモルとｍＰＤ ４０ミリモルとに代えて、ＴＳＮ ９５ミリモルとｍＰＤ ５ミリモルとを用いたこと以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
得られた外径が２００μｍ、内径が１００μｍの非対称中空糸膜について、ガス分離性能と機械的強度を測定した結果を表１、表２に示す。ガス分離性能や機械的強度には改良の余地があった。特に、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）や、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）は低いものであった。
【００５２】
〔比較例２〕
ジアミン成分を、ＴＳＮ ６０ミリモルとｍＰＤ ４０ミリモルとに代えて、ＴＳＮ １０ミリモルとｍＰＤ ９０ミリモルとを用いて実施例１と同様にして芳香族ポリイミド溶液の調製を試みたが、重合イミド化時に重合物が析出するので紡糸ドープとして利用できる芳香族ポリイミド溶液を得ることができなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によって、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。この前記非対称中空糸分離膜は、例えば水素ガスと窒素ガスとのガス分離性能や、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能に優れる。この非対称中空糸分離膜を用いると、好適に、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収することや、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、優れたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分としたポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。この非対称中空糸ガス分離膜は、実施例から判るとおり、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が３６〜４１、また酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４．１〜４．８であり、高いガス分離性能を有しているが、ガス分離性能においてはさらに改良の余地があった。また、ジアミノジフェニレンスルホン類などのジアミンと併用して、ベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましいこと、メタフェニレンジアミンなどを約１０モル％以下用いてもよいことが記載されている。しかし、メタフェニレンジアミンを１０モル％以上用いることについては全く言及されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２６７１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、水素ガスと窒素ガスとの分離性能及び酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能などにおいて優れるので、前記非対称中空糸分離膜を用いてや、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収するガス分離方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【０００６】
【化１】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その１０〜６０モル％が、下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
【０００７】
【化２】
その９０〜４０モル％が、下記一般式（３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２であり、
【０００８】
【化３】
そして、一般式（１）のＡは、
その８５〜２０モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１、及び／又は、下記一般式（５）で示される２価のユニットＡ２であり、
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。
）
その１５〜８０モル％が、下記一般式（６）で示される２価のユニットＡ３である。〕
【００１１】
【化６】
【００１２】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜において、Ａの８５〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることに関する。
【００１３】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜が、水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が４５以上のガス分離性能を有し、さらに中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で且つ破断伸度が１５％以上の実用的な機械的強度を有することに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜が、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が５．０以上のガス分離性能を有し、さらに中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で且つ破断伸度が１５％以上の実用的な機械的強度を有することに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収する方法、および、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、高いガス分離性能、例えば水素ガスと窒素ガスとのガス分離性能及び酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有し、さらに実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また、前記非対称中空糸分離膜を用いることによって、好適に、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収することや、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良されたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜である。
【００１８】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットは、１０〜６０モル％の前記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットと、９０〜４０モル％の前記一般式（３）で示されるビフェニル構造からなるユニットとからなる。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が６０モル％を越えビフェニル構造が４０モル％未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下するので実用的な機械的強度を有する中空糸膜を得ることができなくなる。
【００１９】
また、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、８５〜２０モル％好ましくは８０〜４０モル％の前記一般式（４）及び／又は前記一般式（５）で示される構造からなるユニットと、１５〜８０モル％好ましくは２０〜６０モル％の前記一般式（６）で示されるメタフェニレン構造からなるユニットとで構成される。メタフェニレン構造からなるユニットが１５モル％未満では高分離性能のガス分離膜を得るのは容易ではなく、また８０モル％を越えると、ドープの粘度が高くなりすぎたり、重合物のポリイミドが溶媒に不溶となったりし、紡糸ドープとして利用できなくなるので好ましくない。
【００２０】
この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について、説明する。
前記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。
前記一般式（３）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
【００２１】
前記一般式（４）又は前記一般式（５）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記一般式（７）及び一般式（８）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。
）
【００２４】
前記一般式（７）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（７）のｎが０である下記一般式（９）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（７）のｎが２である下記一般式（１０）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
【００２７】
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（９））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。
【００２８】
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（１０））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００２９】
前記の一般式（８）において、Ｘが−ＣＨ２−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。
【００３０】
前記の一般式（８）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。
【００３１】
また、前記一般式（６）で示されるメタフェニレン構造からなるユニットは、ジアミン成分として、メタフェニレンジアミンを用いることによって得られる。
【００３２】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、８５〜２０モル％の前記ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類とりわけ３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドと、１５〜８０モル％のメタフェニレンジアミンとの組合せが特に好適に用いられる。なお、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドは、メチル基の位置が異なる異性体のいずれか、又はそれら異性体の混合物を意味する。通常は、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物が好適に用いられる。
【００３３】
また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分以外のモノマー成分を、本発明の効果を維持し得る範囲内で少量（通常は２０モル％以下特に１０モル％以下）用いても構わない。
【００３４】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。
【００３５】
前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５００００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
【００３６】
前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。
【００３７】
本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特開昭６１−１３３１０６号公報などに記載されている。
【００３８】
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された極めて優れたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が４５以上好ましくは５０以上より好ましくは５５以上、且つ中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で破断伸度が１５％以上好ましくは２０％以上である。また、好適には、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上好ましくは４×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が５．０以上好ましくは５．５以上より好ましくは６．０以上、中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、破断伸度が１５％以上好ましくは２０％以上更に２５％以上である。
【００４０】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、中空糸膜での引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、且つ引張り破断伸度が１５％以上の機械的強度を有する。このような機械的強度を有するので、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、中空糸膜をモジュール化する工程で容易に破断することなく、取扱いが容易であり、工業的にモジュール化できる。また、引張破断強度が高いので中空糸膜モジュールとして優れた耐圧性を有し、中空糸の外側に分離対象ガスを供給するシェルフィードではシェル側圧力と中空側圧力との差異が２００気圧程度までの高圧ガスを供給しても好適にガス分離を行うことができる。また、中空糸の内側に分離対象ガスを供給する中空フィードでも中空側圧力とシェル側圧力との差異が１００気圧程度までの高圧ガスを供給しても好適にガス分離を行うことができる。
なお、中空糸膜での引張り破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以下、あるいは引張り破断伸びが１５％以下の場合には、中空糸膜をモジュール化する工程で破断し易くなるので工業的にモジュール化することが困難になり、更に中空糸膜モジュールとしても耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定されるので実用的なガス分離膜モジュールではなくなる。
【００４１】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の両端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。
【００４２】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、種々のガス種を高分離度で分離回収することができる。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。とりわけ、１００気圧以上好ましくは２００気圧以上までの高圧の水素ガスを含む混合ガスを供給して、選択的に水素ガスを透過させて、水素ガスを選択的に分離回収するために好適に用いることができる。また、１００気圧以上好ましくは２００気圧以上までの高圧の酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスを供給して、選択的に酸素ガスを透過させて、酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収するために好適に用いることができる。本発明の中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるために装置当たりの膜面積を広くできるし、ガス分離性能が高く、しかも高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、極めて高効率でガス分離を行うことができる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（中空糸膜のガス分離性能の測定）
（１）シェルフィード法によるガス分離性能の測定
５０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに透過対象ガスを、８０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
（２）中空フィード法によるガス分離性能の測定
５０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１５ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに透過対象ガスを、４０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の内側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
【００４５】
（中空糸膜の引張破断強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃でおこなった。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
【００４６】
（耐圧性の測定方法）
５０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの中空耐圧評価用ペンシルを作製した。これを油圧式ポンプに接続して、全中空糸の内側に水を供給し、水圧をゼロから増加させて、中空糸が破壊される水圧を計測した。１本のペンシルの中で、最初の破壊が起こる水圧を、中空耐圧強度とした。
【００４７】
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の回転粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−１）を用い温度１００℃で測定した。
【００４８】
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ｍＰＤ：メタフェニレンジアミン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
【００４９】
〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ｓ−ＢＰＤＡ ６０ミリモルと、６ＦＤＡ ４０ミリモルと、ＴＳＮ ６０ミリモルと、ｍＰＤ ４０ミリモルとを、ポリマー濃度が１８重量％となるように溶媒のパラクロロフェノールと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で２０時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１８重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液は、１００℃における溶液粘度が１７８０ポイズであった。
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させた後、一次凝固液（０℃、８５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、８５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度２５ｍ／分で引き取って、中空糸膜を得た。次いで中空糸膜をボビンに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に３００℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた外径が２００μｍ、内径が１００μｍの非対称中空糸膜について、ガス分離性能と機械的強度を測定した結果を表１、表２に示す。
ｍＰＤによって、破断強度、破断伸度、耐圧性、水素ガスの透過速度（Ｐ’Ｈ２）、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）などがいずれもが改良された。なお、表中のガス透過速度の単位Ｎｃｃ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇは、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇと同じ単位であり、表現を変えただけのものである。
【００５０】
〔実施例２〕
ジアミン成分を、ＴＳＮ ６０ミリモルとｍＰＤ ４０ミリモルとに代えて、ＴＳＮ ６０ミリモルとｍＰＤ ３０ミリモルとＤＡＢＡ １０ミリモルとを用いたこと以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
得られた外径が２００μｍ、内径が１００μｍの非対称中空糸膜について、ガス分離性能と機械的強度を測定した結果を表１、表２に示す。
ｍＰＤによって、破断強度、破断伸度、耐圧性、水素ガスの透過速度（Ｐ’Ｈ２）、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）などがいずれもが改良された。
【００５１】
〔比較例１〕
ジアミン成分を、ＴＳＮ ６０ミリモルとｍＰＤ ４０ミリモルとに代えて、ＴＳＮ ９５ミリモルとｍＰＤ ５ミリモルとを用いたこと以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
得られた外径が２００μｍ、内径が１００μｍの非対称中空糸膜について、ガス分離性能と機械的強度を測定した結果を表１、表２に示す。ガス分離性能や機械的強度には改良の余地があった。特に、水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）や、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）は低いものであった。
【００５２】
〔比較例２〕
ジアミン成分を、ＴＳＮ ６０ミリモルとｍＰＤ ４０ミリモルとに代えて、ＴＳＮ １０ミリモルとｍＰＤ ９０ミリモルとを用いて実施例１と同様にして芳香族ポリイミド溶液の調製を試みたが、重合イミド化時に重合物が析出するので紡糸ドープとして利用できる芳香族ポリイミド溶液を得ることができなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によって、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。この前記非対称中空糸分離膜は、例えば水素ガスと窒素ガスとのガス分離性能や、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能に優れる。この非対称中空糸分離膜を用いると、好適に、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収することや、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜。
【化１】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その１０〜６０モル％が、下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
【化２】
その９０〜４０モル％が、下記一般式（３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２であり、
【化３】
そして、一般式（１）のＡは、
その８５〜２０モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１、及び／又は、下記一般式（５）で示される２価のユニットＡ２であり、
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【化５】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。
）
その１５〜８０モル％が、下記一般式（６）で示される２価のユニットＡ３である。〕
【化６】
【請求項２】
前記Ａの８５〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項３】
水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が４５以上のガス分離性能を有し、さらに中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で且つ破断伸度が１５％以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項４】
酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が５．０以上のガス分離性能を有し、さらに中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で且つ破断伸度が１５％以上の実用的な機械的強度を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項５】
請求項３に記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法。
【請求項６】
請求項４に記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収する方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜。
【化１】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その１０〜６０モル％が、下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
【化２】
その９０〜４０モル％が、下記一般式（３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２であり、
【化３】
そして、一般式（１）のＡは、
その８５〜２０モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１、及び／又は、下記一般式（５）で示される２価のユニットＡ２であり、
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【化５】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。
）
その１５〜８０モル％が、下記一般式（６）で示される２価のユニットＡ３である。〕
【化６】
【請求項２】
前記Ａの８５〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項３】
水素ガス透過速度（Ｐ’Ｈ２）が５０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ水素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｈ２／Ｐ’Ｎ２）が４５以上のガス分離性能を有し、さらに中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で且つ破断伸度が１５％以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項４】
酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が５．０以上のガス分離性能を有し、さらに中空糸膜としての引張破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で且つ破断伸度が１５％以上の実用的な機械的強度を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項５】
請求項３に記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法。
【請求項６】
請求項４に記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスから酸素ガス又は窒素ガスを選択的に分離回収する方法。
【公開番号】特開２０１０−２８４６５０（Ｐ２０１０−２８４６５０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６２８５５（Ｐ２０１０−１６２８５５）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【分割の表示】特願２００５−９１９０９（Ｐ２００５−９１９０９）の分割
【原出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【分割の表示】特願２００５−９１９０９（Ｐ２００５−９１９０９）の分割
【原出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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