非水系二次電池用負極活物質製造方法、および、負極活物質
【課題】本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極活物質製造方法における表面被覆後の回収を簡便に行い、かつ、回収と同時に選別を行うことにより製造工程の効率化を図るという点である。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、リチウムと反応する物質を含む化合物からなるコア粒子にめっき法で磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層を被覆し、前記導電性被覆層が被覆された負極活物質を磁性差を利用し回収する。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、リチウムと反応する物質を含む化合物からなるコア粒子にめっき法で磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層を被覆し、前記導電性被覆層が被覆された負極活物質を磁性差を利用し回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用負極活物質製造方法、および、負極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池などと比べエネルギー密度が大きく、携帯電子機器電源用二次電池として用いられている。しかし、近年の携帯電子機器の高性能化，小型化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化，小型化が求められている。これを実現するためには、負極に用いる負極活物質の高容量化が不可欠である。
【０００３】
現在、負極活物質には炭素系材料が用いられており、リチウムイオンをグラフェン層間にインターカレーション／デインターカレーションすることによりリチウムイオンを吸蔵／放出し、その理論容量は３７２Ａｈ／kgである。しかし、炭素系材料は理論容量に近い実容量が実現されており飛躍的な高容量化は期待できない。そのため、炭素系材料の代替材料の探索が盛んに行われており、高容量が期待できる、ｘＬｉ+＋Ｍ＋ｘｅ-⇔ＬｉｘＭ（Ｍは金属）の式に示されるような合金化／脱合金化反応により充放電反応を行う合金負極（あるいは金属負極）に高い関心が寄せられている。例えばシリコンの理論容量は４２００Ａｈ／kg、スズの理論容量は９９０Ａｈ／kgと炭素系材料の理論容量の数倍〜１０倍の理論容量を有している。
【０００４】
しかし、この合金負極は充放電に伴う体積変化が炭素系材料よりも大きく、リチウムイオン挿入時にシリコンでは４２０％、スズでは３６０％に膨張することが知られており、このような充放電に伴う大きな体積変化で生じる応力により電極構造を維持することができず、炭素系材料に比べサイクル特性が悪く改善する必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１などにリチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持しサイクル特性を向上させることが提案されているが、サイクル特性が悪く実用に供することができなかった。
【０００６】
また、特許文献２ではシリコンまたはシリコン合金からなるコア粒子の表面に金属が付着してなる電子導電性の高い非水電解液二次電池用活物質粒子を提案している。前記活物質粒子は無電解めっきによりシリコンまたはシリコン合金からなるコア粒子の表面に金属を析出させ、所望の活物質粒子が得られたら、ろ別する。このように、ろ過工程があるため、工程が煩雑であり簡便に負極活物質を回収することができない。また、ろ紙上に粒子が残留し収率が悪くなる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３２６４４号公報
【特許文献２】特開２００５−３４００２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極活物質製造方法における表面被覆後の回収を簡便に行い、かつ、回収と同時に選別を行いことにより製造工程の効率化を図るという点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、リチウムと反応する物質を含む化合物からなるコア粒子に、めっき法で磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層を被覆する工程と、前記導電性被覆層が被覆された負極活物質を、磁性差を利用して回収する工程を含み、前記負極活物質を回収する工程は、外部磁場を制御して所望の負極活物質を回収することを特徴とする。図１に本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法の概念図を示す。磁性差を利用して回収するため、簡便に負極活物質を回収することができる。また、ろ過を行わないためろ紙等のろ過に用いる分離機器に負極活物質が残留することがなく、高い収率で負極活物質を製造することができる。
【００１０】
また、本発明は、前記負極活物質が飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上の粒子であることを特徴とする。負極活物質の飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上であると長寿命となる。
【００１１】
また、本発明は、前記めっき法が無電解めっき法であることを特徴とする。無電解めっき法を用いることにより粉体に簡便に導電性被覆層を被覆することができる。
【００１２】
また、本発明は、前記磁性金属材料がニッケル，鉄，コバルトであることを特徴とする。ニッケル，鉄，コバルトから選択された少なくとも一つを主成分とすることで、導電性被覆層の導電性が高くなり好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記コア粒子がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする。スズまたはシリコンを含むことにより高容量な負極活物質を製造できる。また、リチウムと反応しない元素が構造維持を担う成分とし機能し構造崩壊を防止できる。
【００１４】
また、本発明は、前記リチウムと反応しない元素がバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする。バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムを用いることにより負極活物質が良導電性となり好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記コア粒子に空孔を有することを特徴とする。空孔を有することにより、充放電反応による体積変化を空孔が吸収して緩和することができ、かつ、空孔が亀裂伸展を阻止し構造崩壊を防止する。
【００１６】
また、本発明は、前記空孔をコア粒子１次粒子の内核部と外周部のいずれにも有することを特徴とする。空孔をコア粒子１次粒子の内核部と外周部のいずれにも有することにより、充放電反応による体積変化を１次粒子全体で緩和することができ応力の局在化を避けることができる。
【００１７】
また、本発明は、前記空孔の平均空孔径が１μｍ以下であることを特徴とする。平均空孔径を１μｍ以下とすることにより亀裂伸展を阻止する空孔数を増やすことができる。また、平均空孔径が１０ｎｍ以下だと電解液が含浸できなくなり好ましくない。
【００１８】
また、本発明は、前記空孔の空孔率が５％以上であることを特徴とする。空孔率が５％より小さいと体積変化を抑制することができない。また、８０％を超えると体積変化以上となり、効果が変わらず、逆に容量が低下する。
【００１９】
また、本発明は、シリコンないしスズが１０重量％以上含まれていることを特徴とする。シリコンまたはスズの含有量が１０重量％より少なくなると容量が低くなり好ましくない。また、９５重量％以上となると、構造維持に寄与する成分が低下する。
【００２０】
また、本発明は、前記コア粒子を溶湯急冷法で作製することを特徴とする。溶湯急冷法を用い作製することでコア粒子１次粒子内に空孔が形成される。また、結晶子径が微細化し好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記コア粒子を単ロール法で作製することを特徴とする。単ロール法を用いることにより超急冷することができ、結晶子径および空孔径が微細化し好ましい。
【００２２】
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、前記の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用い製造することを特徴とする。前記の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用い製造することにより導電性が高く、高容量かつ長寿命な負極活物質が提供できる。
【００２３】
本発明の非水系二次電池は、正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極の負極活物質として前記の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、高容量かつ長寿命な二次電池が提供できる。
【００２４】
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造用装置は、めっき浴と外部磁場発生装置から構成されることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の非水系二次電池用負極活物質製造装置は、めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置が設置されていることを特徴とする。めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置を設置されていることにより、外部磁場発生装置と負極活物質間の距離を近づけることができ、外部磁場装置の発生磁場を弱くすることができる。
【００２６】
また、本発明の非水系二次電池用負極活物質製造装置は、外部磁場発生装置を含む選別装置が設置されていることを特徴とする。選別装置を持つことにより簡便に所望の負極活物質を選別・回収することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、リチウムと反応する物質を含む化合物からなるコア粒子に磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層が被覆された負極活物質を、磁性差を利用して回収するので、簡便に負極活物質を回収することができる。また、磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層の被覆量により粒子の飽和磁化が変化するので、所望の被覆量の粒子を磁性差により選別し回収することができる。また、ろ過を行わないためろ紙等のろ過に用いる分離機器に負極活物質が残留することがなく、高い収率で負極活物質を製造することができる。これらによって簡便、かつ、高収率に負極活物質を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の負極活物質製造方法の概念図である。
【図２】本発明の負極活物質製造装置である。
【図３】本発明の負極活物質製造装置である。
【図４】本発明の負極活物質製造装置である。
【図５】本発明の負極活物質製造装置である。
【図６】本発明の負極活物質製造装置である。
【図７】本発明の二次電池である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
（コア粒子）
コア粒子はリチウムと反応する物質を含む化合物であれば構わない。例えば、炭素，スズ，シリコン，ガドリニウム，酸化物，窒化物などを含む化合物である。スズやシリコンを含むと高容量になり好ましい。また、シリコンとスズの両方を含んでいても構わない。高容量が得られるためシリコンであれば１０重量％以上、スズであれば５０重量％以上含まれることが好ましい。シリコンとスズの両方を含んでいる時は、シリコンとスズの合計の重量が１０重量％以上であることが好ましい。また、９５重量％以上となると、構造維持に寄与する成分が低下し好ましくない。
【００３１】
また、シリコンまたはスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなると、充放電反応による体積変化で生じる応力をリチウムと反応しない元素が緩和し構造を維持するため好ましい。なお、リチウムと反応しない元素とは、全くリチウムと反応しない元素を用いることができるのは勿論のこと、シリコンおよびスズと比較しリチウムとの反応性が劣る元素であれば構わない。リチウムと反応しない元素は良電性であることが好ましく、遷移金属元素であることが好ましい。例えば、バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムが挙げられる。特に、鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金は導電性が高く好ましい。
【００３２】
コア粒子１次粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより大きいと充放電による体積変化の絶対量が大きくなり好ましくない。また、１μｍ以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との反応を抑制できるので好ましい。ここで１次粒子とは連続する固体であり、例えば、金属結合により結合している多結晶体であり、単に粉末粒子がファンデルワース力によって凝集したものは２次粒子として定義する。また、気相法やガスデポジション法などで積層した積層体は１次粒子に含まない。なお、平均粒子径は、超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザ回折型粒子径分布測定器により測定したメジアン径Ｄ５０値である。
【００３３】
リチウムと反応する物質の結晶子径は５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であることにより充放電時の体積変化により生じる応力の局在化を回避でき好ましい。さらに応力が均一化し、最大応力を抑制できることから１μｍ以下であることがさらに好ましい。結晶子径は走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で観察して平均結晶子径を測定する。試料の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された結晶子の結晶子径を測定し、その平均値を結晶子径として求める。測定結晶子の数が少なくとも２０個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその結晶子の結晶子径と見なす。
【００３４】
コア粒子１次粒子内部に空孔を有することが好ましい。空孔が充放電反応にともなう体積変化を吸収しコア粒子１次粒子の体積変化を緩和する。さらに、コア粒子１次粒子の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することがさらに好ましい。空孔の形状は特に限定しないが、球状，円柱状，円錐状，立方体状，長方体状などの形状が挙げられる。なお、内核部とはコア粒子１次粒子の重心を中心とし、１次粒子の粒子径の５０％の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。コア粒子１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、負極活物質の体積変化を均一に抑制でき好ましい。また、空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることが好ましい。空孔が１次粒子内部で均一に分散していることにより、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の標準偏差は例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。
【００３５】
空孔径の平均値は１μｍ以下であると、空孔の数が増え空孔が粒子内に偏りなく存在することができる。また、亀裂伸展を阻止する空孔の数が増え構造崩壊を抑制でき好ましい。０.５μｍ以下であると空孔の数がさらに増え空孔の偏りがさらになくなり、また、亀裂伸展を阻止する空孔の数がさらに増え、サイクル特性が向上しより好ましい。一方、１０ｎｍ以上あると電解液が含浸でき好ましい。空孔径の平均値は負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し画像解析により求めた平均円相当径の値である。
【００３６】
平均空孔間距離は、３μｍ以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき構造崩壊を抑制でき好ましい。また、１０ｎｍ以下となると、構造を維持する空孔以外の部分が空孔と比較し細くなり過ぎ、負極活物質１次粒子の強度が低下し好ましくない。平均空孔間距離は、空孔の平均重心間距離から平均空孔径を引いた値である。
【００３７】
空孔率は５％以上であることが好ましい。空孔率を５％以上とすることにより充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、８０％を超えると体積変化以上となり、効果が変わらず、逆に容量が低下する。空孔率は負極活物質の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の空孔が占める面積の割合である。
【００３８】
（導電性被覆層）
導電性被覆層は磁性金属材料を主成分とする。負極活物質の導電性が高くなるので磁性金属材料は導電性が高いニッケル，鉄，コバルトから選ばれた一つであることが好ましい。また、磁性金属が単相で析出していることが好ましい。
【００３９】
導電性被覆層の割合は負極活物質の２０重量％以上であると容量維持率が高くなり好ましい。一方、導電性被覆層の割合が５０重量％以上であると負極活物質の容量が低くなり好ましくない。また、負極活物質の飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以上であると容量維持率が高くなり好ましく、負極活物質の飽和磁化が２８ｅｍｕ／ｇ以上であると導電性被覆層の割合が大きくなり負極活物質の容量が低くなり好ましくない。
【００４０】
（コア粒子製造方法）
コア粒子の製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法，双ロール法，遠心法（縦型），遠心法（横型），遊星ロール付単ロール法，ガン法，ピストン・アンビル法，トーション・カタパルト法，水流中紡糸法，回転液中紡糸法，ガラス被覆紡糸法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましい。冷却基板と接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。
【００４１】
（導電性被覆層被覆方法）
コア粒子の導電性を高める導電性被覆層の被覆方法にはめっき法を用いる。めっき法を用いることで、低温で被覆することができるため、導電性被覆層とコア粒子表面の熱拡散による合金化を抑制できる。このことにより、導電性被覆層の導電性の悪化を防げる。また、コア粒子が空孔を有する場合、めっき法を用いることにより空孔内部に導電性の被覆ができる。さらに、磁性金属が単相で析出するめっき液を用いることが好ましい。
【００４２】
めっき法は特に限定しないが、粉体に簡便に導電性の突起物層を被覆できるため無電解めっき法が好ましい。
【００４３】
（負極活物質回収・選別方法）
コア粒子に導電性被覆層を被覆した負極活物質をめっき液より磁性差を利用し回収する。なお、洗浄を行う場合は洗浄液中より磁性差を利用し負極活物質を回収できることは言うまでもない。磁性差を利用し回収することによりめっき液中から簡便に負極活物質を選別し回収できる。また、ろ過を行わないため、ろ紙等のろ過に用いる分離機器に負極活物質が残留することがなく、高収率で負極活物質を製造できる。
【００４４】
磁場を印加するための外部磁場発生装置は、磁場を発生する装置であれば特に限定しないが、例えば、永久磁石を用いることができる。また、飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上の粒子を捕捉する外部磁場発生装置を用いることが好ましい。飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上の粒子を捕捉する外部磁場発生装置を用いることにより、長寿命な負極活物質を選別し回収することができる。
【００４５】
（製造装置）
コア粒子に導電性被覆層を被覆し、負極活物質を回収する製造装置は、めっき浴と外部磁場発生装置から構成されていればどのような構造でも構わない。外部磁場発生装置は、図２に示すようにめっき浴の中に設置しても構わないし、図３に示すようにめっき浴の外に設置しても構わないが、めっき浴の中に設置する場合は弱い磁場で負極活物質を選別・回収できるため好ましい。また、めっき被覆工程中に外部磁場発生装置を導入しても構わない。めっき被覆工程中に外部磁場発生装置を導入することにより、所望の導電性被覆層が被覆された負極活物質は捕集されるため、めっき浴中に浮遊する粒子が無くなることによりめっき被覆工程が終了したことを簡便に検知できる。
【００４６】
また、めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置を設置することが好ましい。めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置を設置されていることにより、外部磁場発生装置と負極活物質間の距離を近づけることができ、外部磁場装置の発生磁場を弱くすることができる。例えば、図４に示すように洗浄工程や乾燥工程などの次の工程に粒子を送るめっき浴より断面積の狭い流路の中、流路の外のいずれかに外部磁場発生装置を設置することができる。めっき浴から負極活物質を回収する場合より、外部磁場発生装置と負極活物質間の距離が近くなり、発生磁場を弱くすることができる。
【００４７】
また、外部磁場発生装置を含む選別装置を設置することが好ましい。選別装置を持つことにより簡便に所望の負極活物質を選別し回収することができる。例えば、断面積が異なる複数の部位に外部磁場発生装置を設置することにより選別装置とすることができる。断面積が異なる複数の部位に外部磁場発生装置が設置されていることにより、外部磁場発生装置と負極活物質間の距離が変化し、印加磁場を変えられ、簡便に所望の負極活物質を選別できる。また、他の例として、前記外部磁場発生装置が発生する磁場に磁場勾配を設けることにより選別装置とすることができる。磁場勾配を持つことにより簡便に所望の負極活物質を選別することができる。さらなる例として、所望の被覆量の負極活物質を含む粒子を捕集後に、印加磁場を弱くする機構を設けることで選別装置とすることができる。被覆量が過少な粒子（過少被覆粒子）を捕捉しない磁場を印加し、所望の被覆量・粒子径の負極活物質粒子と過剰に被覆された粒子（過剰被覆粒子）と高飽和磁化を持つ不純物を捕集する。その後、印加磁場を所望の被覆量・粒子径の負極活物質粒子が捕集されない磁場に弱くすることで不純物や過剰被覆粒子のみ磁場で捕集され、浮遊した所望の負極活物質のみを回収、もしくは次工程に送ることができる。印加磁場を弱くする方法としては図６に示すように外部磁場発生装置と捕集部の距離を遠ざけること、外部磁場発生装置自体の発生磁場を弱くすることなどが挙げられる。なお、図２，図３，図４，図６では一方向のみに外部磁場発生装置を設置しているが多方向に外部磁場発生装置を設置できることが言うまでもない。
【００４８】
（負極活物質）
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用いることにより、高容量かつ長寿命な負極活物質を作製できる。
【００４９】
（負極）
本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、長寿命な非水系二次電池用負極を作製することができる。
【００５０】
（二次電池）
本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、長寿命な非水系二次電池を作製することができる。
【００５１】
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。
【００５３】
得た合金を５mm〜１０mm角の大きさに粉砕し、アルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法により急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。このリボン状の急冷合金を乳鉢により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し一次粒子を得た。
【００５４】
一次粒子断面の平均結晶子径を走査型電子顕微鏡写真より測定し０.５μｍであった。また、一次粒子断面の走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し空孔率，平均空孔径，分散度および平均重心間距離を求めた。その結果、空孔率が２３.７％、平均空孔径（円相当径）は０.３８μｍ、分散度は０.４２、平均重心間距離は２.９μｍであった。
【００５５】
得た一次粒子と外部磁場発生装置として４００ガウスの永久磁石をめっき浴に入れ、６０℃に加熱したニッケルめっき液（トップケミアロイ６６、奥野製薬社製）を加え３０分間撹拌することによりめっきを行った。その後、負極活物質を捕集した永久磁石をめっき浴より取り出した。めっき量（磁性金属（ニッケル）割合）が少なく飽和磁化が弱い粒子、および、粒子径が小さい粒子は永久磁石に捕集されず、めっき浴中に残留した。そのため、所望の負極活物質のみを選別し回収できた。負極活物質を捕集した永久磁石に流水をかけることにより負極活物質を永久磁石から取り外した後、乾燥させることで負極活物質を得た。
【００５６】
磁性差を用いることにより簡便に負極活物質を選別し回収できた。また、ろ過装置を用いずに回収でき、ろ過装置に負極活物質が残留することがなかった。
【００５７】
得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での元素分析の結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
撹拌時間を６０分とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での元素分析の結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
永久磁石に捕集される前に負極活物質をめっき液から取り出した以外は実施例１と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での元素分析の結果を表１に示す。
【００６０】
（表面元素分析）
実施例１，２および比較例１の負極活物質の表面をエネルギー分散型Ｘ線元素分析（ＥＤＸ）により分析した。実施例１，２および比較例１の負極活物質はいずれも表面にニッケルが存在し、ニッケルが被覆されていることを確認した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（電極特性評価方法）
実施例１，２、および比較例１の負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて乾燥後、加圧した。その後、真空中にて乾燥させた。電解液にはエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、１ＭＬｉＰＦ6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
【００６３】
充放電試験は、０.０１Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流定電圧充電とし、放電は２Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流放電とした。初期クーロン効率と容量維持率を表２に示す。
【００６４】
また、初期状態および１０サイクル後の充電状態（ＳＯＣ）５０％、０.１ＣＡにおける電流印加５秒後の直流抵抗値を測定し、１０サイクル後の直流抵抗値の初期状態の直流抵抗値に対する上昇率を求め、その結果を表２に示す。なお、１０サイクル後の直流抵抗値が初期状態の直流抵抗値より減少している場合は直流抵抗値上昇率０％とみなす。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示すように実施例１および２の負極活物質は比較例１と比較し、クーロン効率，容量維持率ともに高い。つまり、本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用いることにより長寿命な負極活物質を製造，選別できていることが示された。
【００６７】
また、表２に示すように実施例１および２の負極活物質を用い作製した負極は、比較例１の負極活物質を用い作製した負極と比較し、直流抵抗上昇率が顕著に抑制されていることがわかる。つまり、本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用いて製造した負極活物質を用い負極を作製することにより長寿命な負極を得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、容量に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００６９】
１ めっき浴
２ 外部磁場発生装置
３ 負極活物質
４ コア粒子
５ 流路
６ 選別装置
７ 過少被覆粒子
８ 過剰被覆粒子
９ 正極板
１０ 負極板
１１ セパレータ
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ 電池缶
１５ パッキン
１６ 絶縁板
１７ 密閉蓋部
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用負極活物質製造方法、および、負極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池などと比べエネルギー密度が大きく、携帯電子機器電源用二次電池として用いられている。しかし、近年の携帯電子機器の高性能化，小型化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化，小型化が求められている。これを実現するためには、負極に用いる負極活物質の高容量化が不可欠である。
【０００３】
現在、負極活物質には炭素系材料が用いられており、リチウムイオンをグラフェン層間にインターカレーション／デインターカレーションすることによりリチウムイオンを吸蔵／放出し、その理論容量は３７２Ａｈ／kgである。しかし、炭素系材料は理論容量に近い実容量が実現されており飛躍的な高容量化は期待できない。そのため、炭素系材料の代替材料の探索が盛んに行われており、高容量が期待できる、ｘＬｉ+＋Ｍ＋ｘｅ-⇔ＬｉｘＭ（Ｍは金属）の式に示されるような合金化／脱合金化反応により充放電反応を行う合金負極（あるいは金属負極）に高い関心が寄せられている。例えばシリコンの理論容量は４２００Ａｈ／kg、スズの理論容量は９９０Ａｈ／kgと炭素系材料の理論容量の数倍〜１０倍の理論容量を有している。
【０００４】
しかし、この合金負極は充放電に伴う体積変化が炭素系材料よりも大きく、リチウムイオン挿入時にシリコンでは４２０％、スズでは３６０％に膨張することが知られており、このような充放電に伴う大きな体積変化で生じる応力により電極構造を維持することができず、炭素系材料に比べサイクル特性が悪く改善する必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１などにリチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持しサイクル特性を向上させることが提案されているが、サイクル特性が悪く実用に供することができなかった。
【０００６】
また、特許文献２ではシリコンまたはシリコン合金からなるコア粒子の表面に金属が付着してなる電子導電性の高い非水電解液二次電池用活物質粒子を提案している。前記活物質粒子は無電解めっきによりシリコンまたはシリコン合金からなるコア粒子の表面に金属を析出させ、所望の活物質粒子が得られたら、ろ別する。このように、ろ過工程があるため、工程が煩雑であり簡便に負極活物質を回収することができない。また、ろ紙上に粒子が残留し収率が悪くなる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３２６４４号公報
【特許文献２】特開２００５−３４００２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極活物質製造方法における表面被覆後の回収を簡便に行い、かつ、回収と同時に選別を行いことにより製造工程の効率化を図るという点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、リチウムと反応する物質を含む化合物からなるコア粒子に、めっき法で磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層を被覆する工程と、前記導電性被覆層が被覆された負極活物質を、磁性差を利用して回収する工程を含み、前記負極活物質を回収する工程は、外部磁場を制御して所望の負極活物質を回収することを特徴とする。図１に本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法の概念図を示す。磁性差を利用して回収するため、簡便に負極活物質を回収することができる。また、ろ過を行わないためろ紙等のろ過に用いる分離機器に負極活物質が残留することがなく、高い収率で負極活物質を製造することができる。
【００１０】
また、本発明は、前記負極活物質が飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上の粒子であることを特徴とする。負極活物質の飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上であると長寿命となる。
【００１１】
また、本発明は、前記めっき法が無電解めっき法であることを特徴とする。無電解めっき法を用いることにより粉体に簡便に導電性被覆層を被覆することができる。
【００１２】
また、本発明は、前記磁性金属材料がニッケル，鉄，コバルトであることを特徴とする。ニッケル，鉄，コバルトから選択された少なくとも一つを主成分とすることで、導電性被覆層の導電性が高くなり好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記コア粒子がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする。スズまたはシリコンを含むことにより高容量な負極活物質を製造できる。また、リチウムと反応しない元素が構造維持を担う成分とし機能し構造崩壊を防止できる。
【００１４】
また、本発明は、前記リチウムと反応しない元素がバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする。バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムを用いることにより負極活物質が良導電性となり好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記コア粒子に空孔を有することを特徴とする。空孔を有することにより、充放電反応による体積変化を空孔が吸収して緩和することができ、かつ、空孔が亀裂伸展を阻止し構造崩壊を防止する。
【００１６】
また、本発明は、前記空孔をコア粒子１次粒子の内核部と外周部のいずれにも有することを特徴とする。空孔をコア粒子１次粒子の内核部と外周部のいずれにも有することにより、充放電反応による体積変化を１次粒子全体で緩和することができ応力の局在化を避けることができる。
【００１７】
また、本発明は、前記空孔の平均空孔径が１μｍ以下であることを特徴とする。平均空孔径を１μｍ以下とすることにより亀裂伸展を阻止する空孔数を増やすことができる。また、平均空孔径が１０ｎｍ以下だと電解液が含浸できなくなり好ましくない。
【００１８】
また、本発明は、前記空孔の空孔率が５％以上であることを特徴とする。空孔率が５％より小さいと体積変化を抑制することができない。また、８０％を超えると体積変化以上となり、効果が変わらず、逆に容量が低下する。
【００１９】
また、本発明は、シリコンないしスズが１０重量％以上含まれていることを特徴とする。シリコンまたはスズの含有量が１０重量％より少なくなると容量が低くなり好ましくない。また、９５重量％以上となると、構造維持に寄与する成分が低下する。
【００２０】
また、本発明は、前記コア粒子を溶湯急冷法で作製することを特徴とする。溶湯急冷法を用い作製することでコア粒子１次粒子内に空孔が形成される。また、結晶子径が微細化し好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記コア粒子を単ロール法で作製することを特徴とする。単ロール法を用いることにより超急冷することができ、結晶子径および空孔径が微細化し好ましい。
【００２２】
本発明の非水系二次電池用負極活物質は、前記の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用い製造することを特徴とする。前記の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用い製造することにより導電性が高く、高容量かつ長寿命な負極活物質が提供できる。
【００２３】
本発明の非水系二次電池は、正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極の負極活物質として前記の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、高容量かつ長寿命な二次電池が提供できる。
【００２４】
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造用装置は、めっき浴と外部磁場発生装置から構成されることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の非水系二次電池用負極活物質製造装置は、めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置が設置されていることを特徴とする。めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置を設置されていることにより、外部磁場発生装置と負極活物質間の距離を近づけることができ、外部磁場装置の発生磁場を弱くすることができる。
【００２６】
また、本発明の非水系二次電池用負極活物質製造装置は、外部磁場発生装置を含む選別装置が設置されていることを特徴とする。選別装置を持つことにより簡便に所望の負極活物質を選別・回収することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、リチウムと反応する物質を含む化合物からなるコア粒子に磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層が被覆された負極活物質を、磁性差を利用して回収するので、簡便に負極活物質を回収することができる。また、磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層の被覆量により粒子の飽和磁化が変化するので、所望の被覆量の粒子を磁性差により選別し回収することができる。また、ろ過を行わないためろ紙等のろ過に用いる分離機器に負極活物質が残留することがなく、高い収率で負極活物質を製造することができる。これらによって簡便、かつ、高収率に負極活物質を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の負極活物質製造方法の概念図である。
【図２】本発明の負極活物質製造装置である。
【図３】本発明の負極活物質製造装置である。
【図４】本発明の負極活物質製造装置である。
【図５】本発明の負極活物質製造装置である。
【図６】本発明の負極活物質製造装置である。
【図７】本発明の二次電池である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
（コア粒子）
コア粒子はリチウムと反応する物質を含む化合物であれば構わない。例えば、炭素，スズ，シリコン，ガドリニウム，酸化物，窒化物などを含む化合物である。スズやシリコンを含むと高容量になり好ましい。また、シリコンとスズの両方を含んでいても構わない。高容量が得られるためシリコンであれば１０重量％以上、スズであれば５０重量％以上含まれることが好ましい。シリコンとスズの両方を含んでいる時は、シリコンとスズの合計の重量が１０重量％以上であることが好ましい。また、９５重量％以上となると、構造維持に寄与する成分が低下し好ましくない。
【００３１】
また、シリコンまたはスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなると、充放電反応による体積変化で生じる応力をリチウムと反応しない元素が緩和し構造を維持するため好ましい。なお、リチウムと反応しない元素とは、全くリチウムと反応しない元素を用いることができるのは勿論のこと、シリコンおよびスズと比較しリチウムとの反応性が劣る元素であれば構わない。リチウムと反応しない元素は良電性であることが好ましく、遷移金属元素であることが好ましい。例えば、バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムが挙げられる。特に、鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金は導電性が高く好ましい。
【００３２】
コア粒子１次粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより大きいと充放電による体積変化の絶対量が大きくなり好ましくない。また、１μｍ以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との反応を抑制できるので好ましい。ここで１次粒子とは連続する固体であり、例えば、金属結合により結合している多結晶体であり、単に粉末粒子がファンデルワース力によって凝集したものは２次粒子として定義する。また、気相法やガスデポジション法などで積層した積層体は１次粒子に含まない。なお、平均粒子径は、超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザ回折型粒子径分布測定器により測定したメジアン径Ｄ５０値である。
【００３３】
リチウムと反応する物質の結晶子径は５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であることにより充放電時の体積変化により生じる応力の局在化を回避でき好ましい。さらに応力が均一化し、最大応力を抑制できることから１μｍ以下であることがさらに好ましい。結晶子径は走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で観察して平均結晶子径を測定する。試料の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された結晶子の結晶子径を測定し、その平均値を結晶子径として求める。測定結晶子の数が少なくとも２０個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその結晶子の結晶子径と見なす。
【００３４】
コア粒子１次粒子内部に空孔を有することが好ましい。空孔が充放電反応にともなう体積変化を吸収しコア粒子１次粒子の体積変化を緩和する。さらに、コア粒子１次粒子の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することがさらに好ましい。空孔の形状は特に限定しないが、球状，円柱状，円錐状，立方体状，長方体状などの形状が挙げられる。なお、内核部とはコア粒子１次粒子の重心を中心とし、１次粒子の粒子径の５０％の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。コア粒子１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、負極活物質の体積変化を均一に抑制でき好ましい。また、空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることが好ましい。空孔が１次粒子内部で均一に分散していることにより、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の標準偏差は例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。
【００３５】
空孔径の平均値は１μｍ以下であると、空孔の数が増え空孔が粒子内に偏りなく存在することができる。また、亀裂伸展を阻止する空孔の数が増え構造崩壊を抑制でき好ましい。０.５μｍ以下であると空孔の数がさらに増え空孔の偏りがさらになくなり、また、亀裂伸展を阻止する空孔の数がさらに増え、サイクル特性が向上しより好ましい。一方、１０ｎｍ以上あると電解液が含浸でき好ましい。空孔径の平均値は負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し画像解析により求めた平均円相当径の値である。
【００３６】
平均空孔間距離は、３μｍ以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき構造崩壊を抑制でき好ましい。また、１０ｎｍ以下となると、構造を維持する空孔以外の部分が空孔と比較し細くなり過ぎ、負極活物質１次粒子の強度が低下し好ましくない。平均空孔間距離は、空孔の平均重心間距離から平均空孔径を引いた値である。
【００３７】
空孔率は５％以上であることが好ましい。空孔率を５％以上とすることにより充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、８０％を超えると体積変化以上となり、効果が変わらず、逆に容量が低下する。空孔率は負極活物質の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の空孔が占める面積の割合である。
【００３８】
（導電性被覆層）
導電性被覆層は磁性金属材料を主成分とする。負極活物質の導電性が高くなるので磁性金属材料は導電性が高いニッケル，鉄，コバルトから選ばれた一つであることが好ましい。また、磁性金属が単相で析出していることが好ましい。
【００３９】
導電性被覆層の割合は負極活物質の２０重量％以上であると容量維持率が高くなり好ましい。一方、導電性被覆層の割合が５０重量％以上であると負極活物質の容量が低くなり好ましくない。また、負極活物質の飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以上であると容量維持率が高くなり好ましく、負極活物質の飽和磁化が２８ｅｍｕ／ｇ以上であると導電性被覆層の割合が大きくなり負極活物質の容量が低くなり好ましくない。
【００４０】
（コア粒子製造方法）
コア粒子の製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法，双ロール法，遠心法（縦型），遠心法（横型），遊星ロール付単ロール法，ガン法，ピストン・アンビル法，トーション・カタパルト法，水流中紡糸法，回転液中紡糸法，ガラス被覆紡糸法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましい。冷却基板と接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。
【００４１】
（導電性被覆層被覆方法）
コア粒子の導電性を高める導電性被覆層の被覆方法にはめっき法を用いる。めっき法を用いることで、低温で被覆することができるため、導電性被覆層とコア粒子表面の熱拡散による合金化を抑制できる。このことにより、導電性被覆層の導電性の悪化を防げる。また、コア粒子が空孔を有する場合、めっき法を用いることにより空孔内部に導電性の被覆ができる。さらに、磁性金属が単相で析出するめっき液を用いることが好ましい。
【００４２】
めっき法は特に限定しないが、粉体に簡便に導電性の突起物層を被覆できるため無電解めっき法が好ましい。
【００４３】
（負極活物質回収・選別方法）
コア粒子に導電性被覆層を被覆した負極活物質をめっき液より磁性差を利用し回収する。なお、洗浄を行う場合は洗浄液中より磁性差を利用し負極活物質を回収できることは言うまでもない。磁性差を利用し回収することによりめっき液中から簡便に負極活物質を選別し回収できる。また、ろ過を行わないため、ろ紙等のろ過に用いる分離機器に負極活物質が残留することがなく、高収率で負極活物質を製造できる。
【００４４】
磁場を印加するための外部磁場発生装置は、磁場を発生する装置であれば特に限定しないが、例えば、永久磁石を用いることができる。また、飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上の粒子を捕捉する外部磁場発生装置を用いることが好ましい。飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上の粒子を捕捉する外部磁場発生装置を用いることにより、長寿命な負極活物質を選別し回収することができる。
【００４５】
（製造装置）
コア粒子に導電性被覆層を被覆し、負極活物質を回収する製造装置は、めっき浴と外部磁場発生装置から構成されていればどのような構造でも構わない。外部磁場発生装置は、図２に示すようにめっき浴の中に設置しても構わないし、図３に示すようにめっき浴の外に設置しても構わないが、めっき浴の中に設置する場合は弱い磁場で負極活物質を選別・回収できるため好ましい。また、めっき被覆工程中に外部磁場発生装置を導入しても構わない。めっき被覆工程中に外部磁場発生装置を導入することにより、所望の導電性被覆層が被覆された負極活物質は捕集されるため、めっき浴中に浮遊する粒子が無くなることによりめっき被覆工程が終了したことを簡便に検知できる。
【００４６】
また、めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置を設置することが好ましい。めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置を設置されていることにより、外部磁場発生装置と負極活物質間の距離を近づけることができ、外部磁場装置の発生磁場を弱くすることができる。例えば、図４に示すように洗浄工程や乾燥工程などの次の工程に粒子を送るめっき浴より断面積の狭い流路の中、流路の外のいずれかに外部磁場発生装置を設置することができる。めっき浴から負極活物質を回収する場合より、外部磁場発生装置と負極活物質間の距離が近くなり、発生磁場を弱くすることができる。
【００４７】
また、外部磁場発生装置を含む選別装置を設置することが好ましい。選別装置を持つことにより簡便に所望の負極活物質を選別し回収することができる。例えば、断面積が異なる複数の部位に外部磁場発生装置を設置することにより選別装置とすることができる。断面積が異なる複数の部位に外部磁場発生装置が設置されていることにより、外部磁場発生装置と負極活物質間の距離が変化し、印加磁場を変えられ、簡便に所望の負極活物質を選別できる。また、他の例として、前記外部磁場発生装置が発生する磁場に磁場勾配を設けることにより選別装置とすることができる。磁場勾配を持つことにより簡便に所望の負極活物質を選別することができる。さらなる例として、所望の被覆量の負極活物質を含む粒子を捕集後に、印加磁場を弱くする機構を設けることで選別装置とすることができる。被覆量が過少な粒子（過少被覆粒子）を捕捉しない磁場を印加し、所望の被覆量・粒子径の負極活物質粒子と過剰に被覆された粒子（過剰被覆粒子）と高飽和磁化を持つ不純物を捕集する。その後、印加磁場を所望の被覆量・粒子径の負極活物質粒子が捕集されない磁場に弱くすることで不純物や過剰被覆粒子のみ磁場で捕集され、浮遊した所望の負極活物質のみを回収、もしくは次工程に送ることができる。印加磁場を弱くする方法としては図６に示すように外部磁場発生装置と捕集部の距離を遠ざけること、外部磁場発生装置自体の発生磁場を弱くすることなどが挙げられる。なお、図２，図３，図４，図６では一方向のみに外部磁場発生装置を設置しているが多方向に外部磁場発生装置を設置できることが言うまでもない。
【００４８】
（負極活物質）
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用いることにより、高容量かつ長寿命な負極活物質を作製できる。
【００４９】
（負極）
本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、長寿命な非水系二次電池用負極を作製することができる。
【００５０】
（二次電池）
本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、長寿命な非水系二次電池を作製することができる。
【００５１】
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。
【００５３】
得た合金を５mm〜１０mm角の大きさに粉砕し、アルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法により急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。このリボン状の急冷合金を乳鉢により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し一次粒子を得た。
【００５４】
一次粒子断面の平均結晶子径を走査型電子顕微鏡写真より測定し０.５μｍであった。また、一次粒子断面の走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し空孔率，平均空孔径，分散度および平均重心間距離を求めた。その結果、空孔率が２３.７％、平均空孔径（円相当径）は０.３８μｍ、分散度は０.４２、平均重心間距離は２.９μｍであった。
【００５５】
得た一次粒子と外部磁場発生装置として４００ガウスの永久磁石をめっき浴に入れ、６０℃に加熱したニッケルめっき液（トップケミアロイ６６、奥野製薬社製）を加え３０分間撹拌することによりめっきを行った。その後、負極活物質を捕集した永久磁石をめっき浴より取り出した。めっき量（磁性金属（ニッケル）割合）が少なく飽和磁化が弱い粒子、および、粒子径が小さい粒子は永久磁石に捕集されず、めっき浴中に残留した。そのため、所望の負極活物質のみを選別し回収できた。負極活物質を捕集した永久磁石に流水をかけることにより負極活物質を永久磁石から取り外した後、乾燥させることで負極活物質を得た。
【００５６】
磁性差を用いることにより簡便に負極活物質を選別し回収できた。また、ろ過装置を用いずに回収でき、ろ過装置に負極活物質が残留することがなかった。
【００５７】
得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での元素分析の結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
撹拌時間を６０分とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での元素分析の結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
永久磁石に捕集される前に負極活物質をめっき液から取り出した以外は実施例１と同様の方法で作製した。得られた負極活物質の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での元素分析の結果を表１に示す。
【００６０】
（表面元素分析）
実施例１，２および比較例１の負極活物質の表面をエネルギー分散型Ｘ線元素分析（ＥＤＸ）により分析した。実施例１，２および比較例１の負極活物質はいずれも表面にニッケルが存在し、ニッケルが被覆されていることを確認した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（電極特性評価方法）
実施例１，２、および比較例１の負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて乾燥後、加圧した。その後、真空中にて乾燥させた。電解液にはエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、１ＭＬｉＰＦ6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
【００６３】
充放電試験は、０.０１Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流定電圧充電とし、放電は２Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流放電とした。初期クーロン効率と容量維持率を表２に示す。
【００６４】
また、初期状態および１０サイクル後の充電状態（ＳＯＣ）５０％、０.１ＣＡにおける電流印加５秒後の直流抵抗値を測定し、１０サイクル後の直流抵抗値の初期状態の直流抵抗値に対する上昇率を求め、その結果を表２に示す。なお、１０サイクル後の直流抵抗値が初期状態の直流抵抗値より減少している場合は直流抵抗値上昇率０％とみなす。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示すように実施例１および２の負極活物質は比較例１と比較し、クーロン効率，容量維持率ともに高い。つまり、本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用いることにより長寿命な負極活物質を製造，選別できていることが示された。
【００６７】
また、表２に示すように実施例１および２の負極活物質を用い作製した負極は、比較例１の負極活物質を用い作製した負極と比較し、直流抵抗上昇率が顕著に抑制されていることがわかる。つまり、本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用いて製造した負極活物質を用い負極を作製することにより長寿命な負極を得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の非水系二次電池用負極活物質製造方法は、容量に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００６９】
１ めっき浴
２ 外部磁場発生装置
３ 負極活物質
４ コア粒子
５ 流路
６ 選別装置
７ 過少被覆粒子
８ 過剰被覆粒子
９ 正極板
１０ 負極板
１１ セパレータ
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ 電池缶
１５ パッキン
１６ 絶縁板
１７ 密閉蓋部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと反応する物質を含む化合物からなるコア粒子にめっき法で磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層を被覆する工程と、前記導電性被覆層が被覆された負極活物質を回収する工程を含み、前記負極活物質を回収する工程は、外部磁場を制御して所望の負極活物質を回収することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記負極活物質が飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上の粒子であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項３】
請求項１ないし２に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記めっき法が無電解めっき法であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記磁性金属材料がニッケル，鉄，コバルトから選択された少なくとも一つであることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記コア粒子がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記リチウムと反応しない元素がバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記コア粒子に空孔を有することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔をコア粒子１次粒子の内核部と外周部のいずれにも有することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項９】
請求項７ないし８に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔の平均空孔径が１μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔の空孔率が５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、シリコンないしスズが１０重量％以上含まれていることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記コア粒子を溶湯急冷法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記コア粒子を単ロール法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用い製造したことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
【請求項１５】
正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極の負極活物質として請求項１４に記載の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１６】
めっき浴と外部磁場発生装置から構成されることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造用装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の非水系二次電池用負極活物質製造装置において、めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置が設置されていることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造装置。
【請求項１８】
請求項１６ないし１７のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造装置において、外部磁場発生装置を含む選別装置が設置されていることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造装置。
【請求項１】
リチウムと反応する物質を含む化合物からなるコア粒子にめっき法で磁性金属材料を主成分とする導電性被覆層を被覆する工程と、前記導電性被覆層が被覆された負極活物質を回収する工程を含み、前記負極活物質を回収する工程は、外部磁場を制御して所望の負極活物質を回収することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記負極活物質が飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇ以上の粒子であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項３】
請求項１ないし２に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記めっき法が無電解めっき法であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記磁性金属材料がニッケル，鉄，コバルトから選択された少なくとも一つであることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記コア粒子がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記リチウムと反応しない元素がバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記コア粒子に空孔を有することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔をコア粒子１次粒子の内核部と外周部のいずれにも有することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項９】
請求項７ないし８に記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔の平均空孔径が１μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記空孔の空孔率が５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、シリコンないしスズが１０重量％以上含まれていることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記コア粒子を溶湯急冷法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法において、前記コア粒子を単ロール法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造方法を用い製造したことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
【請求項１５】
正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極の負極活物質として請求項１４に記載の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１６】
めっき浴と外部磁場発生装置から構成されることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造用装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の非水系二次電池用負極活物質製造装置において、めっき浴の最も断面積が広い部位以外に外部磁場発生装置が設置されていることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造装置。
【請求項１８】
請求項１６ないし１７のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質製造装置において、外部磁場発生装置を含む選別装置が設置されていることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１２３９０８（Ｐ２０１２−１２３９０８Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１０２３（Ｐ２０１０−２７１０２３）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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