非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
【課題】数十Ｃレートにおよぶ高電流密度において、良好な出力特性を示す非水電解液電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータであって、
孔数が８０個／μｍ２以上であり、
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が２０以下である非水電解液電池用セパレータ。
【解決手段】熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータであって、
孔数が８０個／μｍ２以上であり、
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が２０以下である非水電解液電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。
電池の新たな用途として、車載用途への展開が急速に拡大しつつある。車載用途においては、高出力、高容量、高電圧が求められており、非水電解液電池は、その電池の持つ特徴から最も有力視されている。特に、更なる高出力化への要望は強く、電池構成部材や電池構造に関して種々の検討がなされている。高出力化を達成する観点から、セパレータは、短時間における大量のイオンの移動を可能とすることが求められる。
【０００３】
このような高出力化への要望に対して、例えば特許文献１には、イオン伝導性を高めたセパレータとして、主材料のポリオレフィンを熱収縮させることで無機粒子の周辺に均一な大きさの空隙を設けたセパレータが提案されている。特許文献２には、安全性と電気化学性能を改善したセパレータとして、誘電率定数が５以上である無機粒子とバインダーの混合物を、多孔性基材の表面又は空隙に塗布したセパレータが提案されている。特許文献３には、イオン伝導性を改良したセパレータとして、比誘電率が１２以上である無機化合物を含有したセパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４１６０４号公報
【特許文献２】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたセパレータはいずれも、電力密度が数Ｃレートにおける出力特性であり、数十Ｃレートにおける大電流放電では改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度において、良好な出力特性を示す非水電解液電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非水電解液電池の出力特性を向上させる手段として、セパレータの孔構造と骨格構造の両者を制御することで数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性を改善し得る手段に着目した。
即ち、電池の高出力化には、セパレータの低抵抗化が有力な手段であることが知られており、孔構造の好適化、具体的には高気孔率化、大孔径化による低抵抗化が検討されている。また、骨格構造の好適化、具体的には高比誘電率の無機化合物を塗布又は含有させることで、電解質塩の解離を促進させ、イオン伝導性を向上させる改善がなされている。
しかしながら、これらの手段は電流密度が数Ｃレート程度における出力特性に関しては効果があるものの、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度放電では異なる挙動を示し、良好な出力特性が得られない場合がある。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、非水電解液電池用セパレータにおいて、単位面積当たりの孔数を特定範囲以上に調整すること、及び微多孔膜の骨格自体の電気的性質を制御することにより、高電流密度におけるイオンの移動を円滑にし、高電流密度での出力特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータであって、
孔数が８０個／μｍ２以上であり、
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が２０以下である非水電解液電池用セパレータ。
［２］
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が９以下である、上記［１］記載の非水電解液電池用セパレータ。
［３］
前記無機粒子の分散性指数が０．５０以下である、上記［１］又は［２］記載の非水電解液電池用セパレータ。
［４］
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の非水電解液電池用セパレータ。
［５］
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上である、非水電解液電池。
［６］
前記正極板中の導電剤の含有量が８質量％以上である、上記［５］記載の非水電解液電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池は、高電流密度における良好な出力特性を確保し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態の非水電解液電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも略記される。）は、熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜からなり、孔数が８０個／μｍ２以上であり、前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が２０以下に調整されている。
【００１１】
本実施の形態のセパレータは、熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む樹脂組成物から形成される。本実施の形態において使用する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、化学便覧基礎編改訂５版（日本化学会編、丸善、２００３年）の７１０〜７１５頁記載の汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。また、１４３０３の化学商品（化学工業日報社、２００３年）の熱可塑性プラスチックの項（１０１９〜１０７５頁）記載の樹脂等が入手可能な樹脂として挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル等である。上記の中でも、結晶性を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の結晶性熱可塑性樹脂は、強度発現の観点から好適に用いることができる。
【００１２】
また、耐溶剤性が高く、電気化学的にも安定である観点からは、ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１４】
ここで、突刺強度を向上させる観点から、前記熱可塑性樹脂は高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンが前記熱可塑性樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、上限としては、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１５】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。
【００１６】
前記無機粒子としては、多孔構造を形成する熱可塑性樹脂との比誘電率の差が２０以下であれば特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。上記の中でも、大電流放電時における出力特性が良好となる観点から、酸化物系セラミックスが好ましく、シリカ、アルミナ、マグネシアがより好ましい。
【００１７】
本実施の形態においては、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性を良好とするために、熱可塑性樹脂と無機粒子の比誘電率の差を２０以下にする。高密度電流における出力特性がより良好となる観点から、比誘電率の差が９以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。下限としては、比誘電率の差が０．５以上であることが好ましい。
【００１８】
通常、比誘電率の大きい物質がセパレータの骨格構造を形成している場合には、電解質塩の解離を促進し、イオンの解離度を向上させる傾向にある。そのため、電流密度３〜５Ｃレート程度における出力特性は優れる傾向にある。しかしながら、著しく比誘電率の大きい無機粒子（例えば、チタン酸バリウム等）を含む場合には、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性は、必ずしも良好になるとは限らない。セパレータを構成する熱可塑性樹脂と無機粒子の比誘電率の差が２０以下と小さい場合には、セパレータ多孔内部において一様な解離度差を示すために、高速でイオンが移動する数十Ｃレートにおよぶ高電流密度での出力特性が良好になるものと推定される。
【００１９】
前記無機粒子は、セパレータにおいて均一に分散していることが好ましい。特に、無機粒子がセパレータの厚さ方向に均一に分散している場合、セパレータの多孔内部において均一な解離度差を示すために、大電流放電時の出力特性が良好となる傾向にある。分散性の評価は後述する実施例における手法により分散性指数として定義される。分散性指数が、０．５０以下の場合には、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性が良好となる傾向にあり、０．３０以下の場合は、出力特性がさらに良好となる傾向にある。
【００２０】
分散性指数を０．５０以下にするための手段としては、例えば、溶融押出し工程において溶融物の冷却速度を制御することや、構成材料及びその比率により粘弾性挙動を制御することが一例として挙げられる。
【００２１】
前記無機粒子が、セパレータ中に占める割合（総セパレータ質量に対する無機粒子の割合）としては、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限としては、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。当該割合を２０質量％以上とすることは、高気孔率となりやすいため、出力特性向上の観点から好ましい。一方、当該割合を７０質量％以下とすることは、均一に無機粒子を分散させる観点から好ましい。また、高延伸倍率における成膜性を向上させ、微多孔膜の突刺強度を向上させる観点からも好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂と無機粒子を含む微多孔膜、中でもセパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜の製法は複数開示されているが、大きくは、その原料から下記の（Ａ）及び（Ｂ）の２種に大別される。
（Ａ）：ポリオレフィンと無機粒子を原料とした溶融製膜。
（Ｂ）：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去）を原料とした溶融製膜。
【００２３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）に、更に延伸を組み合わせることで下記のように細分化される。
（Ａ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子を溶融混錬した後、シート化。延伸により多孔化。
（Ｂ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
（Ｂ）−ｂ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。次いで延伸により孔構造制御。
（Ｂ）−ｃ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。延伸によりポリオレフィンと無機粒子及び第３物質の形態を制御。次いで第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
【００２４】
本実施の形態のセパレータの製法は、孔数を８０個／μｍ２以上に調整しやすくなる観点から（Ｂ）−ｃによる製法が好ましい。さらに高気孔率化により出力特性が向上する観点から、（Ｂ）−ｃの後に、更に延伸を実施する製法が好ましい。
【００２５】
本実施の形態における熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である場合、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータのより具体的な製造方法としては、例えば、下記（１）〜（４）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂及び無機粒子を含むポリオレフィン樹脂組成物と、可塑剤とを混練して所定の粘度指数を有する混練物を形成する混練工程、
（２）前記混練工程の後、前記混練物をシート状に変形し、所定の冷却速度にて冷却してシート状成形体に加工する成形工程、
（３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（４）可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程。
【００２６】
前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
【００２７】
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類等が挙げられる。
【００２８】
前記混錬物の粘度指数は、上限としては、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましい。下限としては、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。一般に、高分子溶融体の粘弾性挙動は非ニュートン流体として扱われる。そのせん断速度、せん断応力の関係は、下記式で示される「べき乗則」として知られている（参考資料、「押出成形 第７版」、２９〜３０頁、プラスチックス・エージ、１９８９年）。
τ＝ｋγｎ
τ：せん断応力 γ：せん断速度 ｎ：粘度指数 ｋ：固有定数
粘度指数が０．４０以下であれば、一度均一に分散した無機粒子の凝集が起こりにくく、固化する際も無機粒子が厚み方向に均一に分散した状態が維持される傾向にある。また冷却固化して得られたシート状成形体を延伸した際に、孔数を８０個／μｍ２以上に調整しやすくなる傾向にある。粘度指数が０．１以上であれば、吐出変動の少ない安定した押出成形が可能となる傾向にある。
【００２９】
前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、上限としては、好ましくは７０質量％以下である。当該割合を７０質量％以下とすることは、粘度指数を０．４０以下に調整しやすくなる観点から好ましい。一方、当該割合を４０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。
【００３０】
前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、ロール間で挟み込んで厚さ制御したシートを作成し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。冷却速度を制御する観点から、厚さ制御したシートを冷却する際に、温度制御した複数のロールを通過させることが好ましい。冷却速度は、シート状成形体の表面温度を計測し、熱可塑性樹脂の融点から融点−８０℃に至るまでの時間を用いて算出することができる。冷却速度は、１℃／秒以上が好ましく、２０℃／秒以下がより好ましい。１℃／秒以上であれば、無機粒子が均一に分散しやすくなる傾向にあり、２０℃／秒以下であれば、孔数が８０個／μｍ２以上となりやすい傾向にある。
【００３１】
前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用しても構わないが、突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から、同時二軸延伸が好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、又は定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、総面積倍率で好ましくは２０倍以上２００倍未満の範囲であり、２０倍以上１００倍以下がより好ましく、２５倍以上５０倍以下が更に好ましい。総面積倍率が２０倍以上である場合は、孔数が８０個／μｍ２以上になりやすい傾向にあり、２００倍未満である場合は、熱収縮が低減する傾向にある。
【００３２】
各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がより好ましい。延伸倍率がＭＤ方向に４倍以上、ＴＤ方向に４倍以上であると、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に、膜厚ムラが小さい製品が得られやすい傾向にあり、それぞれ１０倍以下であると、捲回性に優れる傾向にある。
【００３３】
延伸温度はポリオレフィンの融点温度−５０℃以上、融点温度未満が好ましく、ポリオレフィンの融点温度−３０℃以上、融点温度−２℃以下がより好ましく、ポリオレフィンの融点温度−１５℃以上、融点温度−３℃以下が更に好ましい。延伸温度がポリオレフィンの融点温度−５０℃以上であると、ポリオレフィンと充填剤間もしくはポリオレフィンと可塑剤間の界面剥離が生じにくく突刺強度が優れる傾向にある。延伸温度がポリオレフィンの融点温度未満であると、孔数が８０個／μｍ２以上になりやすい傾向にある。例えば、高密度ポリエチレンを用いた場合は、延伸温度は１２０℃以上１３２℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合して用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準にすればよい。
【００３４】
前記（４）の工程は、ポリオレフィン微多孔膜の孔数を８０個／μｍ２以上に調整しやすくなる観点から、前記（３）の工程の後に行うことが好ましい。抽出方法としては、前記可塑剤の溶剤に対して前記延伸物を浸漬する方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤の残存量としては１質量％未満にすることが好ましい。また、当該工程により無機粒子が抽出される量としては、配合量の好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％である。
【００３５】
本発明の効果を損なわない範囲で、延伸過程に引き続いて熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮を更に抑制する観点から好ましい。
【００３６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を施してもよい。
【００３７】
本実施の形態におけるセパレータは、孔数が８０個／μｍ２以上に調整されている。数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性がより良好となる観点から、好ましくは１００個／μｍ２以上であり、より好ましくは１２０個／μｍ２以上である。また、サイクル特性の観点から、上限としては、好ましくは５００個／μｍ２以下であり、より好ましくは３００個／μｍ２以下である。
【００３８】
セパレータの孔数を８０個／μｍ２以上に調整するための手段としては、例えば、ポリオレフィンと無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去される可塑剤）を原料とした溶融製膜の場合、延伸工程を第３物質を抽出する工程よりも以前に行う（抽出前延伸）方法、延伸温度や倍率を制御する方法、溶融物の冷却速度を制御する方法、構成材料及びその比率により粘弾性挙動を制御する方法等が一例として挙げられる。
【００３９】
本実施の形態におけるセパレータの最終的な膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは６０μｍ未満、更に好ましくは４０μｍ未満である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点及び耐電圧を向上させる観点から好適である。一方、１００μｍ未満とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。なお、セパレータの膜厚は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４０】
なお、膜厚は、前記（２）の工程におけるシート厚さ、前記（３）の工程における延伸倍率、延伸温度等を調整すること等により調節可能である。
【００４１】
本実施の形態におけるセパレータの気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限としては、好ましくは８０％未満、より好ましくは７５％以下である。気孔率を４５％以上とすることは、良好な出力特性を確保する観点から好適である。一方、８０％未満とすることは、突刺強度を確保する観点及び耐電圧を確保する観点から好ましい。なお、セパレータの気孔率は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４２】
なお、上記気孔率は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整すること等により調節可能である。
【００４３】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは４０秒以上であり、上限としては、好ましくは５００秒以下、より好ましくは３００秒以下、更に好ましくは２００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、電池の自己放電を抑制する観点から好適である。一方、５００秒以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好適である。なお、ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４４】
なお、上記透気度は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整すること等により調節可能である。
【００４５】
本実施の形態における非水電解液電池は、上述した非水電解液電池用セパレートと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩とを含む。）とを備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。
【００４６】
正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダーと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダーとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
【００４７】
正極板中の導電剤の含有量（正極活物質、バインダー、導電剤の総質量中における導電剤の含有量）は、８質量％以上が好ましい。ここで、電池をより高出力化するためには、反応抵抗を低減することが挙げられる。電池反応において、反応抵抗の寄与率は特に正極が大きいため、活物質の大比表面積化、導電剤量の増加等が検討されている。本実施の形態のセパレータを用いた際に、正極中の導電剤の質量が８質量％以上である場合は、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性がより良好となる傾向にある。これは、おそらく正極に由来する反応抵抗が大きく低減することにより、セパレータの抵抗（イオンの移動抵抗）の僅かな差が、出力特性に大きく寄与するようになるためと推察される。
【００４８】
負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等からなる群から選ばれる少なくとも一種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。上記炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダーと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダーとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン−ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。
【００４９】
非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。
【００５０】
また、本実施の形態における非水電解液電池の出力密度は、好ましくは１０００Ｗ／ｋｇであり、より好ましくは１２００Ｗ／ｋｇ、さらに好ましくは１５００Ｗ／ｋｇである。
【００５１】
本実施の形態における非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池は、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性に優れるので、ハイブリッド自動車用やプラグインハイブリッド自動車用として特に有用である。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５３】
（１）孔数（個／μｍ２）
孔数は下記の関係式より算出した。
孔数（個／μｍ２）＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τ）
ここで、ｄ（μｍ）は平均孔径（直径）、τは曲路率（無次元）、εは気孔率（％）である。平均孔径ｄ（μｍ）、曲路率τ（無次元）は、下記に従い算出した。
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。
この場合、孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））1/2
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３ ）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2
【００５４】
（２）比誘電率
比誘電率は、アジレント製の４２８４Ａ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ、及び安藤電気製ＳＥ７０誘電率測定用電極を用いて測定した。
試料を電極冶具に敷き詰めて質量を測定し、オリエンテック製ＵＣＴ−３０Ｔ万能試験機にて荷重１０００ｋｇｆを加えて押し固めた。その後、誘電率測定冶具にセットし下記の条件で測定を行った。
測定周波数：１ＭＨｚ、温度：２２℃±１℃、湿度：６３±２％ＲＨ
【００５５】
（３）分散性指数
ａ．試料作成
日立ハイテク製のイオンミリング装置 Ｅ−３５００を用い、セパレータの平坦な断面を作製した。ビーム電流は４０μＡで行った。試料を試料台に固定し、オスミウムを約２ｎｍコーティングした。
ｂ．ＥＤＸ測定
ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＡＸ ＥＸ−２５０を用い、ＥＤＸ測定を行った。約２μｍ四方の領域について測定を行い、条件は加速電圧１２ｋＶ、ＷＤ１５ｍｍ、積算時間１００秒で行った。厚さ方向に３箇所測定した。（Ａ：表層付近、Ｂ中央付近、Ｃ：Ａと逆面の表層付近）
ｃ．分散性指数の算出
無機粒子を構成する最も原子量が大きい元素（元素番号が大きい元素）の質量濃度を用いて分散性指数を算出した。
分散性指数（ＤＮ）＝｛ＭＡＸ（Ａ，Ｂ，Ｃ）−ＭＩＮ（Ａ，Ｂ，Ｃ）｝／ＡＶＥ（Ａ，Ｂ，Ｃ）
Ａ：表層付近の質量濃度、Ｂ：中央付近の質量濃度、Ｃ：Ａと逆面の表層付近の質量濃度
ＭＡＸ（Ａ，Ｂ，Ｃ）：Ａ、Ｂ、Ｃの３点の最大値
ＭＩＮ（Ａ，Ｂ，Ｃ）：Ａ、Ｂ、Ｃの３点の最小値
ＡＶＥ（Ａ，Ｂ，Ｃ）：Ａ、Ｂ、Ｃの３点の平均値
【００５６】
（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
【００５７】
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
【００５８】
（５）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００５９】
（６）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。
【００６０】
（７）融点（℃）
島津製作所社製ＤＳＣ６０を用いて測定した。試料を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピークトップ温度を融点（℃）とした。ピークが複数観察される場合は、最も低い温度のピークトップをその試料の融点とした。
【００６１】
（８）粘度指数
押出機より溶融混錬し、シート状に成形したシートの粘度指数を測定した。測定は、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製のＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃを使用した。キャピラリー長さは１０ｍｍ、キャピラリー直径は１ｍｍのものを使用した。シリンダー径は９．５５ｍｍのシリンダーを用い、設定温度は２２０℃とした。押出速度を、０．５ｍｍ／ｍｉｎ、１ｍｍ／ｍｉｎ、２ｍｍ／ｍｉｎ、５ｍｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ／ｍｉｎ、２０ｍｍ／ｍｉｎ、５０ｍｍ／ｍｉｎ、１００ｍｍ／ｍｉｎ、１５０ｍｍ／ｍｉｎ、２００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎと変化させて、せん断応力（Ｐａ）の測定を行った。
せん断速度（Ｓ−１）とせん断応力（Ｐａ）の関係は、τ＝ｋγｎで知られている。
τ：せん断応力、γ：せん断速度、ｎ：粘度指数、ｋ：固有定数
得られたデータを、せん断速度（Ｓ−１）をＸ軸（対数表示）に、せん断応力（Ｐａ）をＹ軸（対数表示）としてプロットした。最小二乗法により近似直線を算出し、その傾きを粘度指数とした。
【００６２】
（９）出力密度測定（Ｗ／ｋｇ）
ａ．電池作製
（ａ−１） 正極板作製（正極板Ａ、正極板Ｂ）
密度１．１ｇ／ｃｍ３、比表面積１５ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの質量比が８７：８：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解しスラリーを調製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラー用いて圧延し、集電タブを取り付けて正極板を作製した（正極板Ａ）。
ＬｉＦｅＰＯ４粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの質量比が８７：７：６となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解しスラリーを調製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラー用いて圧延し、集電タブを取り付けて正極板を作製した（正極板Ｂ）。
（ａ−２） 負極板作製
人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。作製したスラリーを、集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラー用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極板を作製した。
（ａ−３） 非水電解液の調製
非水電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
（ａ−４） 捲回・組み立て
各種セパレータ、前記正極及び前記負極を、負極，セパレータ，正極，セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで円筒型積層体を作製した。この円筒型積層体をステンレス金属製容器に収納し、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器底に接続し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器蓋端子部に接続した。更に、この容器内に前記非水電解液を注入し、封口した。封口板には、通常の円筒型電池であれば安全弁やＰＴＣ素子等の安全素子が組み込まれているが、セパレータの差異を明瞭にするために封口板には安全機構は含まれていなかった。こうして作製されるリチウムイオン電池は、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの大きさ（１８６５０サイズ円筒型電池）で、放電容量が１１００ｍＡｈとなるよう設計した。
以下、正極板Ａを用いたものは電池Ａ、正極板Ｂを用いたものは電池Ｂとする。
【００６３】
ｂ．１Ｃ容量測定（ｍＡｈ）
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を得た。
【００６４】
ｃ．出力密度測定（Ｗ／ｋｇ）
ｂで初期容量を測定した電池を１Ｃの電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、到達後３．６Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間の充電を行い、ＳＯＣ１００％とした。１０分休止後、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％まで放電し、１時間休止した。その後、（１）０．５Ｃで１０秒間放電、１分休止、０．５Ｃで１０秒間充電、１分休止、（２）１Ｃで１０秒間放電、１分休止、１Ｃで１０秒間充電、１分休止、（３）２Ｃで１０秒間放電、１分休止、２Ｃで１０秒間充電、１分休止、（４）３Ｃで１０秒間放電、１分休止、３Ｃで１０秒間充電、１分休止、（５）５Ｃで１０秒間放電、１分休止、５Ｃで１０秒間充電、１分休止という作業を行った。
（１）〜（５）における１０秒間放電後の電池電圧をそれぞれ計測し、それぞれの電圧を電流値に対してプロットした。最小二乗法による近似直線が放電下限電圧（Ｖ）と交差する電流値を（Ｉ）とし、電池質量Ｗｔとから、次式により出力密度を算出した。
出力密度（Ｐ）＝（Ｖ×Ｉ）／Ｗｔ
なお、上記ｂ及びｃでの電圧（３．６Ｖ及び２．０Ｖ）は、正極にＬｉＦｅＰＯ４、負極にグラファイトを用いたときの一例であり、測定は電極部材の作動電圧範囲に合わせて調整した。例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、負極にグラファイトを用いた場合は、４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電し、放電下限電圧も３．０Ｖとした。
また、入力密度を算出する場合は、（１）〜（５）における各々の１０秒間充電後の電池電圧を計測し、それぞれの電圧を電流値に対してプロットした。最小二乗法による近似直線が充電上限電圧（Ｖ）と交差する電流値を（Ｉ）とし、電池質量Ｗｔとから上記出力密度と同様に入力密度を算出した。
【００６５】
（１０）２０Ｃ容量維持率（％）、温度上昇度（℃）
２０Ｃレートの放電を行い容量及び電池表面温度より出力特性の評価を行った。
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に、２２Ａ（２０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、２０Ｃ放電容量を得た。
１Ｃ放電容量に対する２０Ｃ放電容量の割合を２０Ｃ容量維持率（％）と定義した。
また、セル表面に温度計測用の端子を取り付け、電池表面温度を測定し、２０Ｃ放電が終了した時点の温度と放電前の温度の差を温度上昇度（℃）とした。
【００６６】
実施例及び比較例において用いた材料は以下とおりである。
（１）熱可塑性樹脂
（１−１）ポリエチレン（ＰＥ）
粘度平均分子量７０万、融点１３９℃のホモポリエチレン
粘度平均分子量２７万、融点１３７℃のホモポリエチレン
粘度平均分子量２００万、融点１４０℃のホモポリエチレン
（１−２）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
重量平均分子量２４万、融点１７３℃のポリフッ化ビニリデン
（２）無機粒子
（２―１）シリカ
比誘電率１．１、比表面積１２０ｍ２／ｇのシリカ
比誘電率２．４、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ
（２−２）炭酸カルシウム
比誘電率１．５、比表面積３０ｍ２／ｇの炭酸カルシウム
（２―３）γ−アルミナ
比誘電率６．３、比表面積１３０ｍ２／ｇのγ−アルミナ
（２−４）ケイ酸アルミニウム
比誘電率７．８、比表面積８０ｍ２／ｇのケイ酸アルミニウム
（２−５）酸化チタン
比誘電率８０、比表面積５０ｍ２／ｇの酸化チタン
（３）可塑剤
（３−１）流動パラフィン（ＬＰ）
松村石油研究所社製「スモイルＰ−３５０Ｐ」
（３−２）フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）
新日本理化社製
【００６７】
［実施例１］
比誘電率が２．２、粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレンを２２質量部、比誘電率が１．１であるシリカ１８質量部、可塑剤として流動パラフィンを２４質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２２０℃に温度設定したＴダイより押出し、表面温度を４０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２５℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物の粘度指数は０．２８、冷却速度は８℃／秒であった。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの延伸部の設定温度は１２０℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．５倍延伸したのち最終出口は１．３倍となるように１３％緩和し巻取りを行うことで微多孔膜を得た。横延伸部の設定温度は１３５℃で緩和部の設定温度は１４０℃であった。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例２］〜［実施例５］、［比較例１］
実施例１の無機粒子を表１に示すような無機粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして製膜して微多孔膜を得た。これらをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。実施例２〜５の製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表２に示す。比較例１の製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
［実施例６］
比誘電率が２．２、粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万のポリエチレンを１４．４質量部、比誘電率が２．２、Ｍｖ２００万のポリエチレンを９．６質量部、比誘電率が１．１であるシリカ１６質量部、可塑剤として流動パラフィンを２４質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２２０℃に温度設定したＴダイより押出し、表面温度を４０℃、ロール間隔を１５８０μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２５℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物の粘度指数は０．２５、冷却速度は８℃／秒であった。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの延伸部の設定温度は１２２℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去し巻き取りを行うことで微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例７］
実施例６の微多孔膜をさらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸した後、最終出口は１．３倍となるように７％緩和し巻取りを行うことで微多孔膜を得た。横延伸部の設定温度は１３０℃で緩和部の設定温度は１３２℃であった。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例８］
実施例６の微多孔膜をさらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．３倍となるように７％緩和し巻取りを行うことで微多孔膜を得た。横延伸部の設定温度は１４０℃で緩和部の設定温度は１４２℃であった。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７３】
［実施例９］
実施例７においてシート状のポリオレフィン組成物を得る際の冷却速度が２℃／秒となるようにロール温度を変更した。表面温度を９０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を６０℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。これ以外は実施例７と同様にして微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７４】
［実施例１０］
実施例８においてシート状のポリオレフィン組成物を得る際の冷却速度が２０℃／秒となるようにロール温度を変更した。表面温度を３０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２０℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。これ以外は実施例８と同様にして微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７５】
［実施例１１］
比誘電率が５．６のポリフッ化ビニリデンを３０質量部、比誘電率が１．１であるシリカ２０質量部、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占めるＤＯＰ比が５０質量部となるように、ＤＯＰを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２２０℃に温度設定したＴダイより押出し、表面温度を６０℃、ロール間隔を８００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２５℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物の粘度指数は０．３８、冷却速度は８℃／秒であった。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に５倍、横方向に４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの延伸部の設定温度は１３０℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬してＤＯＰを抽出除去し巻き取りを行うことで微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７６】
［実施例１２］
実施例１１において、比誘電率が１．１であるシリカを比誘電率が２．４であるシリカに変更した以外は、実施例１１と同様にして微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７７】
［実施例１３］
実施例１で得られた微多孔膜をセパレータとして使用し、電池Ｂにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７８】
［実施例１４］
実施例４で得られた微多孔膜をセパレータとして使用し、電池Ｂにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７９】
［比較例２］
実施例８においてシート状のポリオレフィン組成物を得る際の冷却速度が２℃／秒となるようにロール温度を変更した。表面温度を９０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を６０℃に制御したロールにより冷却しシート状のポリオレフィン組成物を得た。これ以外は実施例８と同様にして微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表４に示す。
【００８０】
［比較例３］
比誘電率が２．２、粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレンを３５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２２０℃に温度設定したＴダイより押出し、表面温度を４０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２５℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物の粘度指数は０．３８、冷却速度は８℃／秒であった。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの延伸部の設定温度は１２０℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．３倍となるように７％緩和し巻取りを行うことで微多孔膜を得た。横延伸部の設定温度は１２７℃で緩和部の設定温度は１３２℃であった。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表４に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
表２及び３の結果から明らかなように、実施例１〜１４で得られた微多孔膜をセパレータとして用いた非水電解液電池は、２０Ｃレートと言う大電流放電時においても、１Ｃレートの容量に対する容量維持率が高く、また温度上昇度が低いために、高電流密度においても良好な出力特性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池は、高電流密度における良好な出力特性を確保し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。
電池の新たな用途として、車載用途への展開が急速に拡大しつつある。車載用途においては、高出力、高容量、高電圧が求められており、非水電解液電池は、その電池の持つ特徴から最も有力視されている。特に、更なる高出力化への要望は強く、電池構成部材や電池構造に関して種々の検討がなされている。高出力化を達成する観点から、セパレータは、短時間における大量のイオンの移動を可能とすることが求められる。
【０００３】
このような高出力化への要望に対して、例えば特許文献１には、イオン伝導性を高めたセパレータとして、主材料のポリオレフィンを熱収縮させることで無機粒子の周辺に均一な大きさの空隙を設けたセパレータが提案されている。特許文献２には、安全性と電気化学性能を改善したセパレータとして、誘電率定数が５以上である無機粒子とバインダーの混合物を、多孔性基材の表面又は空隙に塗布したセパレータが提案されている。特許文献３には、イオン伝導性を改良したセパレータとして、比誘電率が１２以上である無機化合物を含有したセパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４１６０４号公報
【特許文献２】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたセパレータはいずれも、電力密度が数Ｃレートにおける出力特性であり、数十Ｃレートにおける大電流放電では改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度において、良好な出力特性を示す非水電解液電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非水電解液電池の出力特性を向上させる手段として、セパレータの孔構造と骨格構造の両者を制御することで数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性を改善し得る手段に着目した。
即ち、電池の高出力化には、セパレータの低抵抗化が有力な手段であることが知られており、孔構造の好適化、具体的には高気孔率化、大孔径化による低抵抗化が検討されている。また、骨格構造の好適化、具体的には高比誘電率の無機化合物を塗布又は含有させることで、電解質塩の解離を促進させ、イオン伝導性を向上させる改善がなされている。
しかしながら、これらの手段は電流密度が数Ｃレート程度における出力特性に関しては効果があるものの、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度放電では異なる挙動を示し、良好な出力特性が得られない場合がある。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、非水電解液電池用セパレータにおいて、単位面積当たりの孔数を特定範囲以上に調整すること、及び微多孔膜の骨格自体の電気的性質を制御することにより、高電流密度におけるイオンの移動を円滑にし、高電流密度での出力特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータであって、
孔数が８０個／μｍ２以上であり、
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が２０以下である非水電解液電池用セパレータ。
［２］
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が９以下である、上記［１］記載の非水電解液電池用セパレータ。
［３］
前記無機粒子の分散性指数が０．５０以下である、上記［１］又は［２］記載の非水電解液電池用セパレータ。
［４］
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の非水電解液電池用セパレータ。
［５］
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上である、非水電解液電池。
［６］
前記正極板中の導電剤の含有量が８質量％以上である、上記［５］記載の非水電解液電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池は、高電流密度における良好な出力特性を確保し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態の非水電解液電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも略記される。）は、熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜からなり、孔数が８０個／μｍ２以上であり、前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が２０以下に調整されている。
【００１１】
本実施の形態のセパレータは、熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む樹脂組成物から形成される。本実施の形態において使用する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、化学便覧基礎編改訂５版（日本化学会編、丸善、２００３年）の７１０〜７１５頁記載の汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。また、１４３０３の化学商品（化学工業日報社、２００３年）の熱可塑性プラスチックの項（１０１９〜１０７５頁）記載の樹脂等が入手可能な樹脂として挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル等である。上記の中でも、結晶性を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の結晶性熱可塑性樹脂は、強度発現の観点から好適に用いることができる。
【００１２】
また、耐溶剤性が高く、電気化学的にも安定である観点からは、ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１４】
ここで、突刺強度を向上させる観点から、前記熱可塑性樹脂は高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンが前記熱可塑性樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、上限としては、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１５】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。
【００１６】
前記無機粒子としては、多孔構造を形成する熱可塑性樹脂との比誘電率の差が２０以下であれば特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。上記の中でも、大電流放電時における出力特性が良好となる観点から、酸化物系セラミックスが好ましく、シリカ、アルミナ、マグネシアがより好ましい。
【００１７】
本実施の形態においては、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性を良好とするために、熱可塑性樹脂と無機粒子の比誘電率の差を２０以下にする。高密度電流における出力特性がより良好となる観点から、比誘電率の差が９以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。下限としては、比誘電率の差が０．５以上であることが好ましい。
【００１８】
通常、比誘電率の大きい物質がセパレータの骨格構造を形成している場合には、電解質塩の解離を促進し、イオンの解離度を向上させる傾向にある。そのため、電流密度３〜５Ｃレート程度における出力特性は優れる傾向にある。しかしながら、著しく比誘電率の大きい無機粒子（例えば、チタン酸バリウム等）を含む場合には、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性は、必ずしも良好になるとは限らない。セパレータを構成する熱可塑性樹脂と無機粒子の比誘電率の差が２０以下と小さい場合には、セパレータ多孔内部において一様な解離度差を示すために、高速でイオンが移動する数十Ｃレートにおよぶ高電流密度での出力特性が良好になるものと推定される。
【００１９】
前記無機粒子は、セパレータにおいて均一に分散していることが好ましい。特に、無機粒子がセパレータの厚さ方向に均一に分散している場合、セパレータの多孔内部において均一な解離度差を示すために、大電流放電時の出力特性が良好となる傾向にある。分散性の評価は後述する実施例における手法により分散性指数として定義される。分散性指数が、０．５０以下の場合には、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性が良好となる傾向にあり、０．３０以下の場合は、出力特性がさらに良好となる傾向にある。
【００２０】
分散性指数を０．５０以下にするための手段としては、例えば、溶融押出し工程において溶融物の冷却速度を制御することや、構成材料及びその比率により粘弾性挙動を制御することが一例として挙げられる。
【００２１】
前記無機粒子が、セパレータ中に占める割合（総セパレータ質量に対する無機粒子の割合）としては、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限としては、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。当該割合を２０質量％以上とすることは、高気孔率となりやすいため、出力特性向上の観点から好ましい。一方、当該割合を７０質量％以下とすることは、均一に無機粒子を分散させる観点から好ましい。また、高延伸倍率における成膜性を向上させ、微多孔膜の突刺強度を向上させる観点からも好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂と無機粒子を含む微多孔膜、中でもセパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜の製法は複数開示されているが、大きくは、その原料から下記の（Ａ）及び（Ｂ）の２種に大別される。
（Ａ）：ポリオレフィンと無機粒子を原料とした溶融製膜。
（Ｂ）：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去）を原料とした溶融製膜。
【００２３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）に、更に延伸を組み合わせることで下記のように細分化される。
（Ａ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子を溶融混錬した後、シート化。延伸により多孔化。
（Ｂ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
（Ｂ）−ｂ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。次いで延伸により孔構造制御。
（Ｂ）−ｃ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。延伸によりポリオレフィンと無機粒子及び第３物質の形態を制御。次いで第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
【００２４】
本実施の形態のセパレータの製法は、孔数を８０個／μｍ２以上に調整しやすくなる観点から（Ｂ）−ｃによる製法が好ましい。さらに高気孔率化により出力特性が向上する観点から、（Ｂ）−ｃの後に、更に延伸を実施する製法が好ましい。
【００２５】
本実施の形態における熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である場合、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータのより具体的な製造方法としては、例えば、下記（１）〜（４）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂及び無機粒子を含むポリオレフィン樹脂組成物と、可塑剤とを混練して所定の粘度指数を有する混練物を形成する混練工程、
（２）前記混練工程の後、前記混練物をシート状に変形し、所定の冷却速度にて冷却してシート状成形体に加工する成形工程、
（３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（４）可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程。
【００２６】
前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
【００２７】
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類等が挙げられる。
【００２８】
前記混錬物の粘度指数は、上限としては、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましい。下限としては、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。一般に、高分子溶融体の粘弾性挙動は非ニュートン流体として扱われる。そのせん断速度、せん断応力の関係は、下記式で示される「べき乗則」として知られている（参考資料、「押出成形 第７版」、２９〜３０頁、プラスチックス・エージ、１９８９年）。
τ＝ｋγｎ
τ：せん断応力 γ：せん断速度 ｎ：粘度指数 ｋ：固有定数
粘度指数が０．４０以下であれば、一度均一に分散した無機粒子の凝集が起こりにくく、固化する際も無機粒子が厚み方向に均一に分散した状態が維持される傾向にある。また冷却固化して得られたシート状成形体を延伸した際に、孔数を８０個／μｍ２以上に調整しやすくなる傾向にある。粘度指数が０．１以上であれば、吐出変動の少ない安定した押出成形が可能となる傾向にある。
【００２９】
前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、上限としては、好ましくは７０質量％以下である。当該割合を７０質量％以下とすることは、粘度指数を０．４０以下に調整しやすくなる観点から好ましい。一方、当該割合を４０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。
【００３０】
前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、ロール間で挟み込んで厚さ制御したシートを作成し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。冷却速度を制御する観点から、厚さ制御したシートを冷却する際に、温度制御した複数のロールを通過させることが好ましい。冷却速度は、シート状成形体の表面温度を計測し、熱可塑性樹脂の融点から融点−８０℃に至るまでの時間を用いて算出することができる。冷却速度は、１℃／秒以上が好ましく、２０℃／秒以下がより好ましい。１℃／秒以上であれば、無機粒子が均一に分散しやすくなる傾向にあり、２０℃／秒以下であれば、孔数が８０個／μｍ２以上となりやすい傾向にある。
【００３１】
前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用しても構わないが、突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から、同時二軸延伸が好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、又は定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、総面積倍率で好ましくは２０倍以上２００倍未満の範囲であり、２０倍以上１００倍以下がより好ましく、２５倍以上５０倍以下が更に好ましい。総面積倍率が２０倍以上である場合は、孔数が８０個／μｍ２以上になりやすい傾向にあり、２００倍未満である場合は、熱収縮が低減する傾向にある。
【００３２】
各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がより好ましい。延伸倍率がＭＤ方向に４倍以上、ＴＤ方向に４倍以上であると、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に、膜厚ムラが小さい製品が得られやすい傾向にあり、それぞれ１０倍以下であると、捲回性に優れる傾向にある。
【００３３】
延伸温度はポリオレフィンの融点温度−５０℃以上、融点温度未満が好ましく、ポリオレフィンの融点温度−３０℃以上、融点温度−２℃以下がより好ましく、ポリオレフィンの融点温度−１５℃以上、融点温度−３℃以下が更に好ましい。延伸温度がポリオレフィンの融点温度−５０℃以上であると、ポリオレフィンと充填剤間もしくはポリオレフィンと可塑剤間の界面剥離が生じにくく突刺強度が優れる傾向にある。延伸温度がポリオレフィンの融点温度未満であると、孔数が８０個／μｍ２以上になりやすい傾向にある。例えば、高密度ポリエチレンを用いた場合は、延伸温度は１２０℃以上１３２℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合して用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準にすればよい。
【００３４】
前記（４）の工程は、ポリオレフィン微多孔膜の孔数を８０個／μｍ２以上に調整しやすくなる観点から、前記（３）の工程の後に行うことが好ましい。抽出方法としては、前記可塑剤の溶剤に対して前記延伸物を浸漬する方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤の残存量としては１質量％未満にすることが好ましい。また、当該工程により無機粒子が抽出される量としては、配合量の好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％である。
【００３５】
本発明の効果を損なわない範囲で、延伸過程に引き続いて熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮を更に抑制する観点から好ましい。
【００３６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を施してもよい。
【００３７】
本実施の形態におけるセパレータは、孔数が８０個／μｍ２以上に調整されている。数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性がより良好となる観点から、好ましくは１００個／μｍ２以上であり、より好ましくは１２０個／μｍ２以上である。また、サイクル特性の観点から、上限としては、好ましくは５００個／μｍ２以下であり、より好ましくは３００個／μｍ２以下である。
【００３８】
セパレータの孔数を８０個／μｍ２以上に調整するための手段としては、例えば、ポリオレフィンと無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去される可塑剤）を原料とした溶融製膜の場合、延伸工程を第３物質を抽出する工程よりも以前に行う（抽出前延伸）方法、延伸温度や倍率を制御する方法、溶融物の冷却速度を制御する方法、構成材料及びその比率により粘弾性挙動を制御する方法等が一例として挙げられる。
【００３９】
本実施の形態におけるセパレータの最終的な膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは６０μｍ未満、更に好ましくは４０μｍ未満である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点及び耐電圧を向上させる観点から好適である。一方、１００μｍ未満とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。なお、セパレータの膜厚は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４０】
なお、膜厚は、前記（２）の工程におけるシート厚さ、前記（３）の工程における延伸倍率、延伸温度等を調整すること等により調節可能である。
【００４１】
本実施の形態におけるセパレータの気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限としては、好ましくは８０％未満、より好ましくは７５％以下である。気孔率を４５％以上とすることは、良好な出力特性を確保する観点から好適である。一方、８０％未満とすることは、突刺強度を確保する観点及び耐電圧を確保する観点から好ましい。なお、セパレータの気孔率は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４２】
なお、上記気孔率は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整すること等により調節可能である。
【００４３】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは４０秒以上であり、上限としては、好ましくは５００秒以下、より好ましくは３００秒以下、更に好ましくは２００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、電池の自己放電を抑制する観点から好適である。一方、５００秒以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好適である。なお、ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００４４】
なお、上記透気度は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整すること等により調節可能である。
【００４５】
本実施の形態における非水電解液電池は、上述した非水電解液電池用セパレートと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩とを含む。）とを備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。
【００４６】
正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダーと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダーとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
【００４７】
正極板中の導電剤の含有量（正極活物質、バインダー、導電剤の総質量中における導電剤の含有量）は、８質量％以上が好ましい。ここで、電池をより高出力化するためには、反応抵抗を低減することが挙げられる。電池反応において、反応抵抗の寄与率は特に正極が大きいため、活物質の大比表面積化、導電剤量の増加等が検討されている。本実施の形態のセパレータを用いた際に、正極中の導電剤の質量が８質量％以上である場合は、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性がより良好となる傾向にある。これは、おそらく正極に由来する反応抵抗が大きく低減することにより、セパレータの抵抗（イオンの移動抵抗）の僅かな差が、出力特性に大きく寄与するようになるためと推察される。
【００４８】
負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等からなる群から選ばれる少なくとも一種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。上記炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダーと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダーとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン−ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。
【００４９】
非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。
【００５０】
また、本実施の形態における非水電解液電池の出力密度は、好ましくは１０００Ｗ／ｋｇであり、より好ましくは１２００Ｗ／ｋｇ、さらに好ましくは１５００Ｗ／ｋｇである。
【００５１】
本実施の形態における非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池は、数十Ｃレートにおよぶ高電流密度における出力特性に優れるので、ハイブリッド自動車用やプラグインハイブリッド自動車用として特に有用である。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５３】
（１）孔数（個／μｍ２）
孔数は下記の関係式より算出した。
孔数（個／μｍ２）＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τ）
ここで、ｄ（μｍ）は平均孔径（直径）、τは曲路率（無次元）、εは気孔率（％）である。平均孔径ｄ（μｍ）、曲路率τ（無次元）は、下記に従い算出した。
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。
この場合、孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））1/2
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３ ）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2
【００５４】
（２）比誘電率
比誘電率は、アジレント製の４２８４Ａ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ、及び安藤電気製ＳＥ７０誘電率測定用電極を用いて測定した。
試料を電極冶具に敷き詰めて質量を測定し、オリエンテック製ＵＣＴ−３０Ｔ万能試験機にて荷重１０００ｋｇｆを加えて押し固めた。その後、誘電率測定冶具にセットし下記の条件で測定を行った。
測定周波数：１ＭＨｚ、温度：２２℃±１℃、湿度：６３±２％ＲＨ
【００５５】
（３）分散性指数
ａ．試料作成
日立ハイテク製のイオンミリング装置 Ｅ−３５００を用い、セパレータの平坦な断面を作製した。ビーム電流は４０μＡで行った。試料を試料台に固定し、オスミウムを約２ｎｍコーティングした。
ｂ．ＥＤＸ測定
ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＡＸ ＥＸ−２５０を用い、ＥＤＸ測定を行った。約２μｍ四方の領域について測定を行い、条件は加速電圧１２ｋＶ、ＷＤ１５ｍｍ、積算時間１００秒で行った。厚さ方向に３箇所測定した。（Ａ：表層付近、Ｂ中央付近、Ｃ：Ａと逆面の表層付近）
ｃ．分散性指数の算出
無機粒子を構成する最も原子量が大きい元素（元素番号が大きい元素）の質量濃度を用いて分散性指数を算出した。
分散性指数（ＤＮ）＝｛ＭＡＸ（Ａ，Ｂ，Ｃ）−ＭＩＮ（Ａ，Ｂ，Ｃ）｝／ＡＶＥ（Ａ，Ｂ，Ｃ）
Ａ：表層付近の質量濃度、Ｂ：中央付近の質量濃度、Ｃ：Ａと逆面の表層付近の質量濃度
ＭＡＸ（Ａ，Ｂ，Ｃ）：Ａ、Ｂ、Ｃの３点の最大値
ＭＩＮ（Ａ，Ｂ，Ｃ）：Ａ、Ｂ、Ｃの３点の最小値
ＡＶＥ（Ａ，Ｂ，Ｃ）：Ａ、Ｂ、Ｃの３点の平均値
【００５６】
（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
【００５７】
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
【００５８】
（５）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００５９】
（６）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。
【００６０】
（７）融点（℃）
島津製作所社製ＤＳＣ６０を用いて測定した。試料を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピークトップ温度を融点（℃）とした。ピークが複数観察される場合は、最も低い温度のピークトップをその試料の融点とした。
【００６１】
（８）粘度指数
押出機より溶融混錬し、シート状に成形したシートの粘度指数を測定した。測定は、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製のＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃを使用した。キャピラリー長さは１０ｍｍ、キャピラリー直径は１ｍｍのものを使用した。シリンダー径は９．５５ｍｍのシリンダーを用い、設定温度は２２０℃とした。押出速度を、０．５ｍｍ／ｍｉｎ、１ｍｍ／ｍｉｎ、２ｍｍ／ｍｉｎ、５ｍｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ／ｍｉｎ、２０ｍｍ／ｍｉｎ、５０ｍｍ／ｍｉｎ、１００ｍｍ／ｍｉｎ、１５０ｍｍ／ｍｉｎ、２００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎと変化させて、せん断応力（Ｐａ）の測定を行った。
せん断速度（Ｓ−１）とせん断応力（Ｐａ）の関係は、τ＝ｋγｎで知られている。
τ：せん断応力、γ：せん断速度、ｎ：粘度指数、ｋ：固有定数
得られたデータを、せん断速度（Ｓ−１）をＸ軸（対数表示）に、せん断応力（Ｐａ）をＹ軸（対数表示）としてプロットした。最小二乗法により近似直線を算出し、その傾きを粘度指数とした。
【００６２】
（９）出力密度測定（Ｗ／ｋｇ）
ａ．電池作製
（ａ−１） 正極板作製（正極板Ａ、正極板Ｂ）
密度１．１ｇ／ｃｍ３、比表面積１５ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの質量比が８７：８：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解しスラリーを調製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラー用いて圧延し、集電タブを取り付けて正極板を作製した（正極板Ａ）。
ＬｉＦｅＰＯ４粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの質量比が８７：７：６となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解しスラリーを調製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラー用いて圧延し、集電タブを取り付けて正極板を作製した（正極板Ｂ）。
（ａ−２） 負極板作製
人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。作製したスラリーを、集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラー用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極板を作製した。
（ａ−３） 非水電解液の調製
非水電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
（ａ−４） 捲回・組み立て
各種セパレータ、前記正極及び前記負極を、負極，セパレータ，正極，セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで円筒型積層体を作製した。この円筒型積層体をステンレス金属製容器に収納し、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器底に接続し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器蓋端子部に接続した。更に、この容器内に前記非水電解液を注入し、封口した。封口板には、通常の円筒型電池であれば安全弁やＰＴＣ素子等の安全素子が組み込まれているが、セパレータの差異を明瞭にするために封口板には安全機構は含まれていなかった。こうして作製されるリチウムイオン電池は、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの大きさ（１８６５０サイズ円筒型電池）で、放電容量が１１００ｍＡｈとなるよう設計した。
以下、正極板Ａを用いたものは電池Ａ、正極板Ｂを用いたものは電池Ｂとする。
【００６３】
ｂ．１Ｃ容量測定（ｍＡｈ）
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を得た。
【００６４】
ｃ．出力密度測定（Ｗ／ｋｇ）
ｂで初期容量を測定した電池を１Ｃの電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、到達後３．６Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間の充電を行い、ＳＯＣ１００％とした。１０分休止後、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％まで放電し、１時間休止した。その後、（１）０．５Ｃで１０秒間放電、１分休止、０．５Ｃで１０秒間充電、１分休止、（２）１Ｃで１０秒間放電、１分休止、１Ｃで１０秒間充電、１分休止、（３）２Ｃで１０秒間放電、１分休止、２Ｃで１０秒間充電、１分休止、（４）３Ｃで１０秒間放電、１分休止、３Ｃで１０秒間充電、１分休止、（５）５Ｃで１０秒間放電、１分休止、５Ｃで１０秒間充電、１分休止という作業を行った。
（１）〜（５）における１０秒間放電後の電池電圧をそれぞれ計測し、それぞれの電圧を電流値に対してプロットした。最小二乗法による近似直線が放電下限電圧（Ｖ）と交差する電流値を（Ｉ）とし、電池質量Ｗｔとから、次式により出力密度を算出した。
出力密度（Ｐ）＝（Ｖ×Ｉ）／Ｗｔ
なお、上記ｂ及びｃでの電圧（３．６Ｖ及び２．０Ｖ）は、正極にＬｉＦｅＰＯ４、負極にグラファイトを用いたときの一例であり、測定は電極部材の作動電圧範囲に合わせて調整した。例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、負極にグラファイトを用いた場合は、４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電し、放電下限電圧も３．０Ｖとした。
また、入力密度を算出する場合は、（１）〜（５）における各々の１０秒間充電後の電池電圧を計測し、それぞれの電圧を電流値に対してプロットした。最小二乗法による近似直線が充電上限電圧（Ｖ）と交差する電流値を（Ｉ）とし、電池質量Ｗｔとから上記出力密度と同様に入力密度を算出した。
【００６５】
（１０）２０Ｃ容量維持率（％）、温度上昇度（℃）
２０Ｃレートの放電を行い容量及び電池表面温度より出力特性の評価を行った。
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に、２２Ａ（２０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、２０Ｃ放電容量を得た。
１Ｃ放電容量に対する２０Ｃ放電容量の割合を２０Ｃ容量維持率（％）と定義した。
また、セル表面に温度計測用の端子を取り付け、電池表面温度を測定し、２０Ｃ放電が終了した時点の温度と放電前の温度の差を温度上昇度（℃）とした。
【００６６】
実施例及び比較例において用いた材料は以下とおりである。
（１）熱可塑性樹脂
（１−１）ポリエチレン（ＰＥ）
粘度平均分子量７０万、融点１３９℃のホモポリエチレン
粘度平均分子量２７万、融点１３７℃のホモポリエチレン
粘度平均分子量２００万、融点１４０℃のホモポリエチレン
（１−２）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
重量平均分子量２４万、融点１７３℃のポリフッ化ビニリデン
（２）無機粒子
（２―１）シリカ
比誘電率１．１、比表面積１２０ｍ２／ｇのシリカ
比誘電率２．４、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ
（２−２）炭酸カルシウム
比誘電率１．５、比表面積３０ｍ２／ｇの炭酸カルシウム
（２―３）γ−アルミナ
比誘電率６．３、比表面積１３０ｍ２／ｇのγ−アルミナ
（２−４）ケイ酸アルミニウム
比誘電率７．８、比表面積８０ｍ２／ｇのケイ酸アルミニウム
（２−５）酸化チタン
比誘電率８０、比表面積５０ｍ２／ｇの酸化チタン
（３）可塑剤
（３−１）流動パラフィン（ＬＰ）
松村石油研究所社製「スモイルＰ−３５０Ｐ」
（３−２）フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）
新日本理化社製
【００６７】
［実施例１］
比誘電率が２．２、粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレンを２２質量部、比誘電率が１．１であるシリカ１８質量部、可塑剤として流動パラフィンを２４質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２２０℃に温度設定したＴダイより押出し、表面温度を４０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２５℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物の粘度指数は０．２８、冷却速度は８℃／秒であった。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの延伸部の設定温度は１２０℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．５倍延伸したのち最終出口は１．３倍となるように１３％緩和し巻取りを行うことで微多孔膜を得た。横延伸部の設定温度は１３５℃で緩和部の設定温度は１４０℃であった。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例２］〜［実施例５］、［比較例１］
実施例１の無機粒子を表１に示すような無機粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして製膜して微多孔膜を得た。これらをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。実施例２〜５の製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表２に示す。比較例１の製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
［実施例６］
比誘電率が２．２、粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万のポリエチレンを１４．４質量部、比誘電率が２．２、Ｍｖ２００万のポリエチレンを９．６質量部、比誘電率が１．１であるシリカ１６質量部、可塑剤として流動パラフィンを２４質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２２０℃に温度設定したＴダイより押出し、表面温度を４０℃、ロール間隔を１５８０μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２５℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物の粘度指数は０．２５、冷却速度は８℃／秒であった。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの延伸部の設定温度は１２２℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去し巻き取りを行うことで微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例７］
実施例６の微多孔膜をさらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸した後、最終出口は１．３倍となるように７％緩和し巻取りを行うことで微多孔膜を得た。横延伸部の設定温度は１３０℃で緩和部の設定温度は１３２℃であった。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例８］
実施例６の微多孔膜をさらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．３倍となるように７％緩和し巻取りを行うことで微多孔膜を得た。横延伸部の設定温度は１４０℃で緩和部の設定温度は１４２℃であった。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７３】
［実施例９］
実施例７においてシート状のポリオレフィン組成物を得る際の冷却速度が２℃／秒となるようにロール温度を変更した。表面温度を９０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を６０℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。これ以外は実施例７と同様にして微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７４】
［実施例１０］
実施例８においてシート状のポリオレフィン組成物を得る際の冷却速度が２０℃／秒となるようにロール温度を変更した。表面温度を３０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２０℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。これ以外は実施例８と同様にして微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７５】
［実施例１１］
比誘電率が５．６のポリフッ化ビニリデンを３０質量部、比誘電率が１．１であるシリカ２０質量部、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占めるＤＯＰ比が５０質量部となるように、ＤＯＰを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２２０℃に温度設定したＴダイより押出し、表面温度を６０℃、ロール間隔を８００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２５℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物の粘度指数は０．３８、冷却速度は８℃／秒であった。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に５倍、横方向に４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの延伸部の設定温度は１３０℃であった。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬してＤＯＰを抽出除去し巻き取りを行うことで微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７６】
［実施例１２］
実施例１１において、比誘電率が１．１であるシリカを比誘電率が２．４であるシリカに変更した以外は、実施例１１と同様にして微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７７】
［実施例１３］
実施例１で得られた微多孔膜をセパレータとして使用し、電池Ｂにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７８】
［実施例１４］
実施例４で得られた微多孔膜をセパレータとして使用し、電池Ｂにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表３に示す。
【００７９】
［比較例２］
実施例８においてシート状のポリオレフィン組成物を得る際の冷却速度が２℃／秒となるようにロール温度を変更した。表面温度を９０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を６０℃に制御したロールにより冷却しシート状のポリオレフィン組成物を得た。これ以外は実施例８と同様にして微多孔膜を得た。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表４に示す。
【００８０】
［比較例３］
比誘電率が２．２、粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレンを３５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２２０℃に温度設定したＴダイより押出し、表面温度を４０℃、ロール間隔を１７００μｍに制御した金属ロール間に挟み、引き続き、表面温度を２５℃に制御したロールにより冷却し、シート状のポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物の粘度指数は０．３８、冷却速度は８℃／秒であった。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの延伸部の設定温度は１２０℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．３倍となるように７％緩和し巻取りを行うことで微多孔膜を得た。横延伸部の設定温度は１２７℃で緩和部の設定温度は１３２℃であった。これをセパレータとして使用し、電池Ａにて評価を行った。製膜条件、セパレータ特性及び電池評価結果を表４に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
表２及び３の結果から明らかなように、実施例１〜１４で得られた微多孔膜をセパレータとして用いた非水電解液電池は、２０Ｃレートと言う大電流放電時においても、１Ｃレートの容量に対する容量維持率が高く、また温度上昇度が低いために、高電流密度においても良好な出力特性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池は、高電流密度における良好な出力特性を確保し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータであって、
孔数が８０個／μｍ２以上であり、
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が２０以下である非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が９以下である、請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機粒子の分散性指数が０．５０以下である、請求項１又は２記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上である、非水電解液電池。
【請求項６】
前記正極板中の導電剤の含有量が８質量％以上である、請求項５記載の非水電解液電池。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータであって、
孔数が８０個／μｍ２以上であり、
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が２０以下である非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の比誘電率と前記無機粒子の比誘電率の差が９以下である、請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機粒子の分散性指数が０．５０以下である、請求項１又は２記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上である、非水電解液電池。
【請求項６】
前記正極板中の導電剤の含有量が８質量％以上である、請求項５記載の非水電解液電池。
【公開番号】特開２０１０−２６２７８５（Ｐ２０１０−２６２７８５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１２７８（Ｐ２００９−１１１２７８）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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