非水電解質および非水電解質電池
【課題】充放電サイクル進行時、および大電流放電時における電池特性の劣化を抑制する。
【解決手段】非水電解質中に、溶媒と、電解質塩と共に、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルと式（II）のポリシロキサン化合物とを含むようにする。
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【解決手段】非水電解質中に、溶媒と、電解質塩と共に、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルと式（II）のポリシロキサン化合物とを含むようにする。
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質および電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、従来の二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に非水系の電解質を備えている。
【０００４】
特に、例えば特許文献１のような、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。また、ラミネート電池に於いては、特許文献２のような、非水電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００５】
ところが、非水電解質組成物を構成する非水溶媒成分としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を使用して充放電を繰り返すと、これら非水溶媒が分解して気体が発生するという問題がある。ラミネート電池は外装が軟らかいため、非水溶媒が分解すると電池が変形して、繰り返し充放電時の放電容量維持率が低下するおそれがある。このため、特許文献３に示すように、少なくとも炭素数が１３〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを非水電解質組成物に含有させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３４８２５９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６４４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非水電解質組成物に上述の鎖状炭酸エステルを添加した場合、電池の内部インピーダンスが上昇してしまい、大電流放電時の放電容量が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本願発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、繰り返し充放電時の放電容量維持率が高く、大電流放電時の放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本願の非水電解質は、電解質塩と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
を含むことを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【００１０】
また、本願の非水電解質電池は、正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
非水電解質が、
電解質塩と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本願の非水電解質電池は、正極と、
負極と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と電解質塩とを含む非水電解質と
を備え、
少なくとも正極の一部表面に、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物のそれぞれに由来する被膜を備える
ことを特徴とする。
【００１２】
この発明では、非水電解質中に式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物が含まれることにより、正極にそれぞれに由来する被膜が形成される。式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加によって形成された被膜は、特に、充放電サイクル進行時において正極表面における電解質の分解を抑制する効果を発現すると考えられる。また、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステル添加による被膜形成によって電極表面の抵抗値が上昇するが、式（II）で示されるポリシロキサン化合物の添加により形成される被膜によってこの抵抗上昇が抑制されると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、充放電サイクル進行時における非水電解質の分解を抑制することによりサイクル特性が向上するとともに添加剤による電池抵抗上昇も抑制されるため、大電流放電特性も維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。
【図６】この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（この発明の鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物を含有する非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池を用いる例）
３．第３の実施の形態（ラミネート型非水電解質電池を用いる例）
４．第４の実施の形態（ラミネート型非水電解質電池を用いる例）
５．第５の実施の形態（角型非水電解質電池を用いる例）
６．第６の実施の形態（積層型電極体を用いる非水電解質電池の例）
７．他の実施の形態
【００１６】
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による非水電解液について説明する。この発明の第１の実施の形態による非水電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いるものである。非水電解液は、一般的な非水溶媒と電解質塩とともに、鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物の双方を含むものである。
【００１７】
（１−１）鎖状炭酸エステル
この発明の鎖状炭酸エステルは、下記の式（Ｉ）で示すものであり、非水溶媒の一種として含まれる。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
【００１９】
非水電解質に含まれる式（Ｉ）の炭酸エステルは、分解して正極の表面に被膜を形成する。正極表面は、充放電時において酸化環境下に置かれやすい。このため、式（Ｉ）の炭酸エステルに起因する正極被膜により、正極表面の酸化が抑制される。このため、正極界面における非水電解質の分解を抑制することができる。式（Ｉ）の炭酸エステルは、特に充放電サイクルが進行した際における電池特性の向上に寄与すると考えられる。
【００２０】
なお、鎖状炭酸エステルは、式（Ｉ）の条件を満たす、炭素数の異なる材料を混合して用いるようにしても良い。
【００２１】
式（Ｉ）の炭酸エステルとしては、ジテトラデシルカーボネート、ジトリデシルカーボネート、ジエイコシルカーボネート、メチルテトラデシルカーボネート等が好ましい。
【００２２】
非水電解質中における式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの含有量が少なすぎる場合、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの添加効果を十分に得られない。また、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルは大電流放電時の電池特性を低下させる作用を持つため、含有量が過度に多いと、大電流放電時の電池特性を低下させるため好ましくない。
【００２３】
（１−２）ポリシロキサン化合物
この発明の鎖状炭酸エステルは、下記の式（II）で示すものである。
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【００２５】
非水電解質に含まれる式（II）のポリシロキサン化合物は、分解して正極もしくは正極及び負極双方の表面に被膜を形成する。この際，式（II）のポリシロキサンの分解電位は式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの分解電位に近いために、正極上で同時に形成されると考えられる。また、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの分解により形成される被膜は抵抗値が大きいのに対して、式（II）のポリシロキサンの分解により形成される被膜は抵抗が小さい。このため、電解液に両者が含まれたときに形成される被膜の抵抗値は式（Ｉ）の鎖状炭酸エステル単独で形成される被膜の抵抗値よりも小さくなる。したがって、電解質に式（II）のポリシロキサンと式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルとを共存させることにより、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステル添加による抵抗上昇を抑制することができ大電流放電時の電池特性の低下を抑制することができる。
【００２６】
なお、ポリシロキサン化合物は、式（II）の条件を満たす、異なる材料を混合して用いるようにしても良い。
【００２７】
式（II）のポリシロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン等が好ましい。
【００２８】
非水電解質中における式（II）のポリシロキサン化合物の含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。式（II）のポリシロキサン化合物の含有量が少なすぎる場合、式（II）のポリシロキサン化合物の添加効果を十分に得られない。また、式（II）のポリシロキサン化合物の含有量が過度に多いと、充放電サイクルが進んだ場合の電池特性を低下させるため好ましくない。
【００２９】
なお、上述の式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物は、質量比で２：１〜１：４の範囲で混合されることが好ましい。鎖状炭酸エステルの含有量が多すぎる場合、大電流放電時における電池特性の劣化抑制効果が低下してしまう。また、ポリシロキサン化合物の含有量が多すぎる場合、充放電サイクル進行時における電池特性の劣化抑制効果が低下してしまう。
【００３０】
（１−３）鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物が含有された非水電解質の構成
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と一緒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３１】
［非水溶媒］
式（Ｉ）の炭酸エステルとともに用いる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非水電解質を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
中でも、非水溶媒としては、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。ジメチルカーボネートもしくはエチルメチルカーボネートを混合して用いることにより、イオンの移動度が向上するため、電解質の導電率が向上するからである。
【００３３】
また、非水溶媒として、下記の式（III）または式（IV）で表される環状カーボネートを含有してもよい。式（III）および式（IV）で表される化合物から選択された２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
【化５】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００３５】
【化６】
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素基あるいはアルキル基である。）
【００３６】
式（III）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００３７】
式（IV）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００３８】
［高分子化合物］
この発明では、非水溶媒と電解質塩とを混合した非水電解質が、共に高分子化合物を含む保持体を含有しており、いわゆるゲル状となっていてもよい。
【００３９】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００４１】
なお、ゲル状の電解質層の形成方法については、後述する。
【００４２】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、非水電解質中に式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステル、式（II）で示されるポリシロキサン化合物を含有している。式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加により、充放電サイクルが進んだ際、電極と非水電解液との反応が抑制され、ガス発生が減少して電池特性の低下を抑制する。また、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加に伴って電極表面の抵抗が増加し、大電流放電特性が低下するが、式（II）のポリシロキサン化合物が同時に正極上に被膜を形成することにより電極表面抵抗の上昇が抑制されるため、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加に伴う大電流放電時の特性低下を防ぐことができる。
【００４３】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第２の実施の形態における非水電解質電池は、円筒型非水電解質電池である。
【００４４】
（２−１）非水電解質電池の構成
図１はこの発明の第２の実施の形態の非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４５】
［非水電解質電池の全体構成］
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４６】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００４７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００４８】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００４９】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５０】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５１】
［正極］
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極表面には、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステル由来する被膜および式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成される。なお、鎖状炭酸エステルに由来する被膜およびポリシロキサン化合物に由来する被膜は、同時に形成されていくと考えられる。
【００５２】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００５３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００５５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５６】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００５７】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５８】
［負極］
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極表面には、式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成されていてもよい。
【００５９】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００６０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
【００６１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６２】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００６３】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６４】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００６５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６６】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６７】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００６８】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００６９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００７０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００７１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy ;ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００７２】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７３】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７４】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００７６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD; Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００７７】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による非水電解液が含浸されている。
【００７８】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【００７９】
［正極の製造］
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００８０】
［負極の製造］
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８１】
［非水電解質電池の組み立て］
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、第１の実施の形態による非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１、図２に示した非水電解質電池が作製される。
【００８２】
このような非水電解質電池では、初回充電時に非水電解液中に含まれる式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルが分解して正極表面に被膜が形成されることで電極と非水電解液との反応が抑制され、それに伴う電池特性の低下が抑制される。鎖状炭酸エステルの添加により、充放電サイクルが進んだ際における電池特性の低下抑制効果が得られると考えられる。
【００８３】
また、式（II）のポリシロキサン化合物が分解し、主に正極表面に被膜が形成される。式（II）のポリシロキサン化合物を非水電解液中に含むことで、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの分解による電極表面抵抗の上昇を抑制するため、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加に伴う大電流放電時の特性低下を防ぐことができる。
【００８４】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態では、非水電解質中に式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルおよび式（II）で示されるポリシロキサン化合物を含有した非水電解質電池を用いている。これにより、良好な充放電サイクル特性と大電流放電特性を両立することができる。なお、この発明の鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物の添加は、大電流放電時においても顕著な効果を得られ、充放電サイクルが進んだ電池においてはより高い効果を得ることができるため、二次電電池に適用することがより好ましい。
【００８５】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第３の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネート型非水電解質電池である。
【００８６】
（３−１）非水電解質電池の構成
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００８７】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネート型と呼ばれている。
【００８８】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００８９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００９０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００９１】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００９２】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００９３】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであり、正極表面には、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルに由来する被膜および式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成される。
【００９４】
負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、負極表面には、式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成されていてもよい。
【００９５】
正極３３と負極３４は、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９６】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態による非水電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００９７】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００９８】
（３−２−１）第１の製造方法
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００９９】
続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１００】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０１】
（３−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１０２】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０３】
（３−２−３）第３の製造方法
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１０４】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１０５】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による非水電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、非水電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
【０１０６】
上述の第１〜第３の製造方法において作製された非水電解質電池を予備充電もしくは充電することにより、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルに由来する被膜および式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が正極表面に形成される。また、負極表面に式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成されていてもよい。
【０１０７】
＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１０８】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第４の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネート型非水電解質電池であり、かつ第１の実施の形態の非水電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１０９】
（４−１）非水電解質電池の構成
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、非水電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、非水電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１１０】
（４−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１１１】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１２】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１３】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、第１の実施の形態による非水電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が得られる。
【０１１４】
＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１１５】
５．第５の実施の形態
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０の構成例について説明する。この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０は、図５に示すように、角型の形状を有する。
【０１１６】
この非水電解質電池２０は、以下のようにして作製する。図５に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。
【０１１７】
そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口する。その後、非水電解液注入口５６から非水電解液中に式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルおよび式（II）のポリシロキサン化合物を含む非水電解液を注入して封止部材５７にて封止する。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルに由来する被膜が正極表面に形成されるとともに、負極１４の表面に式（II）のポリシロキサン化合物に由来する化合物が析出、この発明の第５の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。
【０１１８】
なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１１９】
＜効果＞
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１２０】
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第６の実施の形態における非水電解質電池は、電極体が正極および負極が積層されてラミネートフィルムで外装されたラミネート型非水電解質電池であり、電極体の構成以外は第３の実施の形態と同様である。このため、以下では、第６の実施の形態の電極体についてのみ説明する。
【０１２１】
［正極および負極］
図６に示すように、正極６１は、矩形状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより得られる。正極６１の正極集電体は、正極端子と一体に形成されていることが好ましい。また負極６２も同様に、矩形状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる。
【０１２２】
正極６１および負極６２は、正極６１、セパレータ６３、負極６２およびセパレータ６３の順に積層され、積層電極体６０とされる。積層電極体６０は、絶縁テープ等を貼着することにより電極の積層状態を維持するようにしても良い。積層電極体６０は、ラミネートフィルム等に外装され、非水電解液と共に電池内に密封される。また、非水電解液の代わりにゲル電解質を用いてもよい。
【０１２３】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
なお、以下の実施例１〜実施例３で用いる鎖状炭酸エステルは、下記の通りである。
化Ａ：ジテトラデシルカーボネート（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2ＣＯ
化Ｂ：ジトリデシルカーボネート（Ｃ13Ｈ27Ｏ）2ＣＯ
化Ｃ：ジエイコシルカーボネート（Ｃ20Ｈ41Ｏ）2ＣＯ
化Ｄ：メチルテトラデシルカーボネート（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ14Ｈ29Ｏ）ＣＯ
化Ｅ：エチルテトラデシルカーボネート（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ14Ｈ29Ｏ）ＣＯ
化Ｆ：ジドデシルカーボネート（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2ＣＯ
化Ｇ：ジドコシルカーボネート（Ｃ22Ｈ45Ｏ）2ＣＯ
【０１２５】
【化７】
【０１２６】
また、以下の実施例１〜実施例３で用いるポリシロキサン化合物は、下記の通りである。
化Ｈ：ポリジメチルシロキサン
化Ｉ：ポリメチルフェニルシロキサン
化Ｊ：エポキシ変性ポリシロキサン
化Ｋ：カルビノール変性ポリシロキサン
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
［実施例１］
実施例１では、電池内に注液する非水電解質に含まれる鎖状炭酸エステルと、ポリシロキサン化合物の添加量をそれぞれ変化させて、電池特性を確認した。
【０１２９】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度４０ｍｇ／ｃｍ2の正極活物質層を形成し、正極シートとした。最後に、正極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを溶接して取り付けて正極とした。
【０１３０】
［負極の作製］
負極活物質として黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度２０ｍｇ／ｃｍ2の負極活物質層を形成した負極シートとした。最後に、負極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の正極リードを溶接して取り付けて負極とした。
【０１３１】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：６０：１４：１（質量比）の混合溶液を調整した。なお、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は、低粘度溶媒として用いている。次に、この混合溶液に対して鎖状炭酸エステルとして化Ａのジテトラデシルカーボネート０．０３質量％と、ポリシロキサン化合物として化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）０．０５質量％とを添加し、非水電解液を調整した。なお、ポリジメチルシロキサンの動粘度は、２５℃環境下における動粘度である。
【０１３２】
［電池の組み立て］
上述の正極および負極を、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、巻回して巻回電極体を作製した。なお、セパレータとしては、厚さ１０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布したものを用いた。続いて、巻回電極体をアルミラミネートフィルムからなる外装材で外装し、外装材の一辺を残して巻回電極体の周辺部を熱融着した。
【０１３３】
次に、外装材の開口部から、非水電解液を２ｇ注液し、開口部を減圧環境下で熱融着して封止した。この後、電池外部から９０℃で加圧成型することにより、非水電解液がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に取り込まれてゲル化されたラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３４】
なお、完成した電池の設計容量が８００ｍＡｈとなるように、上述の正極および負極を設計した。
【０１３５】
＜実施例１−２＞〜＜実施例１−２８＞
非水電解液中に混合する鎖状炭酸エステルである化Ａのジテトラデシルカーボネートと、ポリシロキサン化合物である化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の添加量を表１に示す添加量とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３６】
＜比較例１−１＞
非水電解液中に対して鎖状炭酸エステルである化Ａのジテトラデシルカーボネートと、ポリシロキサン化合物である化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の添加を行わない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３７】
＜比較例１−２＞
非水電解液中に対する鎖状炭酸エステルである化Ａのジテトラデシルカーボネートの添加量を０．２質量％とし、ポリシロキサン化合物である化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の添加を行わない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３８】
＜比較例１−３＞
非水電解液中に対するポリシロキサン化合物である化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の添加量を０．２質量％とし、鎖状炭酸エステルである化Ａのジテトラデシルカーボネートの添加を行わない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３９】
［電池の評価］
（ａ）サイクル特性
作製した各実施例および比較例の電池を、２３℃の環境下に裁置し、８００ｍＡ（１ＩｔＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖの定電圧で総充電時間が３時間となるまで充電を行った。この後、１０分休止して８００ｍＡ（１ＩｔＡ）で３．０Ｖに達するまで定電流放電し、このときの放電容量を測定して初回容量とした。同様の充放電条件で充電、放電を繰り返し行い、２００サイクル目の放電容量を測定した。２００サイクルでの容量維持率を、下記の式から算出した。
２００サイクル容量維持率［％］＝（２００サイクル目放電容量／初回容量）×１００
【０１４０】
（ｂ）大電流放電特性
作製した各実施例および比較例の電池を、２３℃の環境下に裁置し、８００ｍＡ（１ＩｔＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖの定電圧で総充電時間が３時間となるまで充電を行った。この後、１０分休止して１６０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で３．０Ｖに達するまで定電流放電し、０．２ＩｔＡ放電容量を測定した。この後、上述の充電条件と同様の条件で充電を行った後、１０分休止して４０００ｍＡ（５ＩｔＡ）で３．０Ｖに達するまで定電流放電し、５ＩｔＡ放電容量を測定した。０．２ＩｔＡ放電時に対する５ＩｔＡ放電時の容量維持率を、下記の式から算出した。
５ＩｔＡ放電容量維持率［％］＝（５ＩｔＡ放電容量／０．２ＩｔＡ放電容量）×１００
【０１４１】
以下の表１に、評価結果を示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１から分かるように、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物の双方が非水電解液に添加されていない比較例１−１に対して、鎖状炭酸エステルのみが非水電解液に添加された比較例１−２は、サイクル特性が向上するものの、大電流放電特性が顕著に低下してしまう。また、比較例１−１に対して、ポリシロキサン化合物のみが非水電解液に添加された比較例１−３は、サイクル特性および大電流放電特性の双方が同等となった。
【０１４４】
これに対して、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物の双方が添加された非水電解液を用いた各実施例は、サイクルが進んだ際の容量維持率が８０％以上と高く、かつ大電流放電特性が２０％以上となっており、サイクル特性および大電流放電特性を両立することができた。
【０１４５】
特に、サイクル特性の観点から、鎖状炭酸エステルの添加量は０．０５質量％以上、ポリシロキサン化合物の添加量は１．０質量％以下、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加質量比が１：４よりもポリシロキサン化合物が多い範囲にあることが好ましい。これらの範囲を満たすことにより、サイクル特性は８２％以上を維持することができる。
【０１４６】
また、大電流放電特性の観点から、鎖状炭酸エステルの添加量は１．０質量％以下、ポリシロキサン化合物の添加量は０．０５質量％以上、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加質量比が２：１よりも鎖状炭酸エステルが多い範囲にあることが好ましい。これらの範囲を満たすことにより、大電流放電特性は３０％以上を維持することができる。
【０１４７】
なお、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加効果は、相互作用があるため、質量比に好ましい範囲があると考えられる
【０１４８】
そして、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物のそれぞれの添加量、および鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加質量比が上述の範囲内を全て満たすことにより、より顕著に電池特性が向上することが分かった。すなわち、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物のそれぞれの添加量、および鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加質量比が上述の範囲内を全て満たす実施例４、実施例５、実施例９、実施例１２、実施例１３、実施例１５、実施例１６、実施例１９、実施例２０、実施例２４、実施例２５は、サイクル特性が８２％以上、大電流放電特性が３０．７％以上となり、高い電池特性を実現することができた。
【０１４９】
［実施例２］
実施例２では、鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物のそれぞれの材料を変えて、添加効果を確認した。
【０１５０】
＜実施例２−１＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｂのジトリデシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例２−２＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｃのジエイコシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例２−３＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｄのメチルテトラデシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例２−４＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｅのエチルテトラデシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例２−５＞
ポリシロキサン化合物として動粘度が０．５ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例２−６＞
ポリシロキサン化合物として動粘度が５ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５６】
＜実施例２−７＞
ポリシロキサン化合物として動粘度が５０ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５７】
＜実施例２−８＞
ポリシロキサン化合物として動粘度が５００ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５８】
＜実施例２−９＞
ポリシロキサン化合物として化Ｉのポリメチルフェニルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例２−１＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｆのジドデシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例２−２＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｇのジドコシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１６１】
＜比較例２−３＞
ポリシロキサン化合物として化Ｊのエポキシ変性ポリシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１６２】
＜比較例２−４＞
ポリシロキサン化合物として化Ｋのカルビノール変性ポリシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１６３】
［電池の評価］
（ａ）サイクル特性
（ｂ）大電流放電特性
２００サイクル目の容量維持率、５ＩｔＡ放電容量維持率について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６４】
以下の表２に、評価結果を示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
実施例１−１２におけるジテトラデシルカーボネート（炭化水素基の炭素数１４）の変わりに、化Ｂのジトリデシルカーボネート（炭化水素基の炭素数１３）および化Ｃのジエイコシルカーボネート（炭化水素基の炭素数２０）を用いた実施例２−１および実施例２−２は、サイクル特性および大電流放電特性共に高く維持することができた。また、鎖状炭酸エステルが有する２つの炭化水素基のうちの一方の炭素数が１４である実施例２−３および実施例２−４も同様に、サイクル特性および大電流放電特性共に高く維持することができた。
【０１６７】
実施例１−１２におけるポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の変わりに、動粘度がそれぞれ０．５ｃＳｔ、５ｃＳｔ、５０ｃＳｔおよび５００ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた場合も、サイクル特性および大電流放電特性共に高く維持することができた。
【０１６８】
また、ポリシロキサン化合物としてポリメチルフェニルシロキサンを用いた実施例２−９も、ポリジメチルシロキサンを用いた各実施例と同様の効果が得られた。
【０１６９】
一方、比較例２−１および実施例２−２に示すように、鎖状炭酸エステルとして炭素数が１２のジドデシルカーボネートおよび炭素数が２２のジドコシルカーボネートを使用した場合、ポリシロキサン化合物を併用してもサイクル特性の改善効果が小さいことが分かった。このため、鎖状炭酸エステルは、炭素数が１３〜２０の材料を用いることが好ましいと考えられる。
【０１７０】
さらに、構造の一部に有機基を導入したポリシロキサン化合物を用いた比較例２−３および比較例２−４は、サイクル特性および大電流放電特性が低く、特に大電流放電特性が顕著に低下してしまった。このため、ポリシロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサンもしくはポリメチルフェニルシロキサンが好ましいことが分かった。
【０１７１】
［実施例３］
実施例３では、非水電解液中の非水溶媒の構成を変えて、本願の鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物の添加効果を確認した。
【０１７２】
＜実施例３−１＞
低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の変わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：６０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７３】
＜実施例３−２＞
低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを同質量用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：３０：３０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７４】
＜実施例３−３＞
低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを同質量用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：３０：３０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７５】
＜実施例３−４＞
低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを同質量用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：３０：３０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７６】
＜比較例３−１＞
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の変わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：６０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７７】
［電池の評価］
（ａ）サイクル特性
（ｂ）大電流放電特性
２００サイクル目の容量維持率、５ＩｔＡ放電容量維持率について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７８】
以下の表３に、評価結果を示す。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
表３から分かるように、非水溶媒にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）もしくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独、もしくは併用して用いることにより、高いサイクル特性と大電流放電特性とが両立することが確認できた。これは、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートはカーボネート系溶媒の中でも粘度が低く、比較例に用いた溶媒のみを用いることで非水電解液が高粘度となってしまい、導電率が低下することに起因する。したがって、非水電解液にはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）もしくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の少なくとも一方が用いられていることが好ましい。
【０１８１】
７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１８２】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネート型、円筒型の電池構造を有する電池、角形の電池構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、電極体の構造についても、巻回型のみならず、積層型、つづら折り型等の各種構成を適用することができる。
【符号の説明】
【０１８３】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質および電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、従来の二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に非水系の電解質を備えている。
【０００４】
特に、例えば特許文献１のような、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。また、ラミネート電池に於いては、特許文献２のような、非水電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００５】
ところが、非水電解質組成物を構成する非水溶媒成分としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を使用して充放電を繰り返すと、これら非水溶媒が分解して気体が発生するという問題がある。ラミネート電池は外装が軟らかいため、非水溶媒が分解すると電池が変形して、繰り返し充放電時の放電容量維持率が低下するおそれがある。このため、特許文献３に示すように、少なくとも炭素数が１３〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを非水電解質組成物に含有させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３４８２５９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６４４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非水電解質組成物に上述の鎖状炭酸エステルを添加した場合、電池の内部インピーダンスが上昇してしまい、大電流放電時の放電容量が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本願発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、繰り返し充放電時の放電容量維持率が高く、大電流放電時の放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本願の非水電解質は、電解質塩と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
を含むことを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【００１０】
また、本願の非水電解質電池は、正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
非水電解質が、
電解質塩と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本願の非水電解質電池は、正極と、
負極と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と電解質塩とを含む非水電解質と
を備え、
少なくとも正極の一部表面に、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物のそれぞれに由来する被膜を備える
ことを特徴とする。
【００１２】
この発明では、非水電解質中に式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物が含まれることにより、正極にそれぞれに由来する被膜が形成される。式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加によって形成された被膜は、特に、充放電サイクル進行時において正極表面における電解質の分解を抑制する効果を発現すると考えられる。また、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステル添加による被膜形成によって電極表面の抵抗値が上昇するが、式（II）で示されるポリシロキサン化合物の添加により形成される被膜によってこの抵抗上昇が抑制されると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、充放電サイクル進行時における非水電解質の分解を抑制することによりサイクル特性が向上するとともに添加剤による電池抵抗上昇も抑制されるため、大電流放電特性も維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。
【図６】この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（この発明の鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物を含有する非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池を用いる例）
３．第３の実施の形態（ラミネート型非水電解質電池を用いる例）
４．第４の実施の形態（ラミネート型非水電解質電池を用いる例）
５．第５の実施の形態（角型非水電解質電池を用いる例）
６．第６の実施の形態（積層型電極体を用いる非水電解質電池の例）
７．他の実施の形態
【００１６】
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による非水電解液について説明する。この発明の第１の実施の形態による非水電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いるものである。非水電解液は、一般的な非水溶媒と電解質塩とともに、鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物の双方を含むものである。
【００１７】
（１−１）鎖状炭酸エステル
この発明の鎖状炭酸エステルは、下記の式（Ｉ）で示すものであり、非水溶媒の一種として含まれる。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
【００１９】
非水電解質に含まれる式（Ｉ）の炭酸エステルは、分解して正極の表面に被膜を形成する。正極表面は、充放電時において酸化環境下に置かれやすい。このため、式（Ｉ）の炭酸エステルに起因する正極被膜により、正極表面の酸化が抑制される。このため、正極界面における非水電解質の分解を抑制することができる。式（Ｉ）の炭酸エステルは、特に充放電サイクルが進行した際における電池特性の向上に寄与すると考えられる。
【００２０】
なお、鎖状炭酸エステルは、式（Ｉ）の条件を満たす、炭素数の異なる材料を混合して用いるようにしても良い。
【００２１】
式（Ｉ）の炭酸エステルとしては、ジテトラデシルカーボネート、ジトリデシルカーボネート、ジエイコシルカーボネート、メチルテトラデシルカーボネート等が好ましい。
【００２２】
非水電解質中における式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの含有量が少なすぎる場合、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの添加効果を十分に得られない。また、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルは大電流放電時の電池特性を低下させる作用を持つため、含有量が過度に多いと、大電流放電時の電池特性を低下させるため好ましくない。
【００２３】
（１−２）ポリシロキサン化合物
この発明の鎖状炭酸エステルは、下記の式（II）で示すものである。
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【００２５】
非水電解質に含まれる式（II）のポリシロキサン化合物は、分解して正極もしくは正極及び負極双方の表面に被膜を形成する。この際，式（II）のポリシロキサンの分解電位は式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの分解電位に近いために、正極上で同時に形成されると考えられる。また、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルの分解により形成される被膜は抵抗値が大きいのに対して、式（II）のポリシロキサンの分解により形成される被膜は抵抗が小さい。このため、電解液に両者が含まれたときに形成される被膜の抵抗値は式（Ｉ）の鎖状炭酸エステル単独で形成される被膜の抵抗値よりも小さくなる。したがって、電解質に式（II）のポリシロキサンと式（Ｉ）の鎖状炭酸エステルとを共存させることにより、式（Ｉ）の鎖状炭酸エステル添加による抵抗上昇を抑制することができ大電流放電時の電池特性の低下を抑制することができる。
【００２６】
なお、ポリシロキサン化合物は、式（II）の条件を満たす、異なる材料を混合して用いるようにしても良い。
【００２７】
式（II）のポリシロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン等が好ましい。
【００２８】
非水電解質中における式（II）のポリシロキサン化合物の含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。式（II）のポリシロキサン化合物の含有量が少なすぎる場合、式（II）のポリシロキサン化合物の添加効果を十分に得られない。また、式（II）のポリシロキサン化合物の含有量が過度に多いと、充放電サイクルが進んだ場合の電池特性を低下させるため好ましくない。
【００２９】
なお、上述の式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物は、質量比で２：１〜１：４の範囲で混合されることが好ましい。鎖状炭酸エステルの含有量が多すぎる場合、大電流放電時における電池特性の劣化抑制効果が低下してしまう。また、ポリシロキサン化合物の含有量が多すぎる場合、充放電サイクル進行時における電池特性の劣化抑制効果が低下してしまう。
【００３０】
（１−３）鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物が含有された非水電解質の構成
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と一緒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３１】
［非水溶媒］
式（Ｉ）の炭酸エステルとともに用いる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非水電解質を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
中でも、非水溶媒としては、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。ジメチルカーボネートもしくはエチルメチルカーボネートを混合して用いることにより、イオンの移動度が向上するため、電解質の導電率が向上するからである。
【００３３】
また、非水溶媒として、下記の式（III）または式（IV）で表される環状カーボネートを含有してもよい。式（III）および式（IV）で表される化合物から選択された２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
【化５】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００３５】
【化６】
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素基あるいはアルキル基である。）
【００３６】
式（III）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００３７】
式（IV）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００３８】
［高分子化合物］
この発明では、非水溶媒と電解質塩とを混合した非水電解質が、共に高分子化合物を含む保持体を含有しており、いわゆるゲル状となっていてもよい。
【００３９】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００４１】
なお、ゲル状の電解質層の形成方法については、後述する。
【００４２】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、非水電解質中に式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステル、式（II）で示されるポリシロキサン化合物を含有している。式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加により、充放電サイクルが進んだ際、電極と非水電解液との反応が抑制され、ガス発生が減少して電池特性の低下を抑制する。また、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加に伴って電極表面の抵抗が増加し、大電流放電特性が低下するが、式（II）のポリシロキサン化合物が同時に正極上に被膜を形成することにより電極表面抵抗の上昇が抑制されるため、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加に伴う大電流放電時の特性低下を防ぐことができる。
【００４３】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第２の実施の形態における非水電解質電池は、円筒型非水電解質電池である。
【００４４】
（２−１）非水電解質電池の構成
図１はこの発明の第２の実施の形態の非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４５】
［非水電解質電池の全体構成］
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４６】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００４７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００４８】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００４９】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５０】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５１】
［正極］
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極表面には、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステル由来する被膜および式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成される。なお、鎖状炭酸エステルに由来する被膜およびポリシロキサン化合物に由来する被膜は、同時に形成されていくと考えられる。
【００５２】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００５３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００５５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５６】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００５７】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５８】
［負極］
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極表面には、式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成されていてもよい。
【００５９】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００６０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
【００６１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６２】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００６３】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６４】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００６５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６６】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６７】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００６８】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００６９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００７０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００７１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy ;ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００７２】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７３】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７４】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００７６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD; Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００７７】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による非水電解液が含浸されている。
【００７８】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【００７９】
［正極の製造］
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００８０】
［負極の製造］
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８１】
［非水電解質電池の組み立て］
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、第１の実施の形態による非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１、図２に示した非水電解質電池が作製される。
【００８２】
このような非水電解質電池では、初回充電時に非水電解液中に含まれる式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルが分解して正極表面に被膜が形成されることで電極と非水電解液との反応が抑制され、それに伴う電池特性の低下が抑制される。鎖状炭酸エステルの添加により、充放電サイクルが進んだ際における電池特性の低下抑制効果が得られると考えられる。
【００８３】
また、式（II）のポリシロキサン化合物が分解し、主に正極表面に被膜が形成される。式（II）のポリシロキサン化合物を非水電解液中に含むことで、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの分解による電極表面抵抗の上昇を抑制するため、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルの添加に伴う大電流放電時の特性低下を防ぐことができる。
【００８４】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態では、非水電解質中に式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルおよび式（II）で示されるポリシロキサン化合物を含有した非水電解質電池を用いている。これにより、良好な充放電サイクル特性と大電流放電特性を両立することができる。なお、この発明の鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物の添加は、大電流放電時においても顕著な効果を得られ、充放電サイクルが進んだ電池においてはより高い効果を得ることができるため、二次電電池に適用することがより好ましい。
【００８５】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第３の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネート型非水電解質電池である。
【００８６】
（３−１）非水電解質電池の構成
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００８７】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネート型と呼ばれている。
【００８８】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００８９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００９０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００９１】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００９２】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００９３】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであり、正極表面には、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルに由来する被膜および式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成される。
【００９４】
負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、負極表面には、式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成されていてもよい。
【００９５】
正極３３と負極３４は、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９６】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態による非水電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００９７】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００９８】
（３−２−１）第１の製造方法
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００９９】
続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１００】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０１】
（３−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１０２】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０３】
（３−２−３）第３の製造方法
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１０４】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１０５】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による非水電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、非水電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
【０１０６】
上述の第１〜第３の製造方法において作製された非水電解質電池を予備充電もしくは充電することにより、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルに由来する被膜および式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が正極表面に形成される。また、負極表面に式（II）のポリシロキサン化合物に由来する被膜が形成されていてもよい。
【０１０７】
＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１０８】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第４の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネート型非水電解質電池であり、かつ第１の実施の形態の非水電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１０９】
（４−１）非水電解質電池の構成
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、非水電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、非水電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１１０】
（４−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１１１】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１２】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１３】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、第１の実施の形態による非水電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が得られる。
【０１１４】
＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１１５】
５．第５の実施の形態
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０の構成例について説明する。この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０は、図５に示すように、角型の形状を有する。
【０１１６】
この非水電解質電池２０は、以下のようにして作製する。図５に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。
【０１１７】
そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口する。その後、非水電解液注入口５６から非水電解液中に式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルおよび式（II）のポリシロキサン化合物を含む非水電解液を注入して封止部材５７にて封止する。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルに由来する被膜が正極表面に形成されるとともに、負極１４の表面に式（II）のポリシロキサン化合物に由来する化合物が析出、この発明の第５の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。
【０１１８】
なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１１９】
＜効果＞
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１２０】
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第６の実施の形態における非水電解質電池は、電極体が正極および負極が積層されてラミネートフィルムで外装されたラミネート型非水電解質電池であり、電極体の構成以外は第３の実施の形態と同様である。このため、以下では、第６の実施の形態の電極体についてのみ説明する。
【０１２１】
［正極および負極］
図６に示すように、正極６１は、矩形状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより得られる。正極６１の正極集電体は、正極端子と一体に形成されていることが好ましい。また負極６２も同様に、矩形状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる。
【０１２２】
正極６１および負極６２は、正極６１、セパレータ６３、負極６２およびセパレータ６３の順に積層され、積層電極体６０とされる。積層電極体６０は、絶縁テープ等を貼着することにより電極の積層状態を維持するようにしても良い。積層電極体６０は、ラミネートフィルム等に外装され、非水電解液と共に電池内に密封される。また、非水電解液の代わりにゲル電解質を用いてもよい。
【０１２３】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
なお、以下の実施例１〜実施例３で用いる鎖状炭酸エステルは、下記の通りである。
化Ａ：ジテトラデシルカーボネート（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2ＣＯ
化Ｂ：ジトリデシルカーボネート（Ｃ13Ｈ27Ｏ）2ＣＯ
化Ｃ：ジエイコシルカーボネート（Ｃ20Ｈ41Ｏ）2ＣＯ
化Ｄ：メチルテトラデシルカーボネート（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ14Ｈ29Ｏ）ＣＯ
化Ｅ：エチルテトラデシルカーボネート（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ14Ｈ29Ｏ）ＣＯ
化Ｆ：ジドデシルカーボネート（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2ＣＯ
化Ｇ：ジドコシルカーボネート（Ｃ22Ｈ45Ｏ）2ＣＯ
【０１２５】
【化７】
【０１２６】
また、以下の実施例１〜実施例３で用いるポリシロキサン化合物は、下記の通りである。
化Ｈ：ポリジメチルシロキサン
化Ｉ：ポリメチルフェニルシロキサン
化Ｊ：エポキシ変性ポリシロキサン
化Ｋ：カルビノール変性ポリシロキサン
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
［実施例１］
実施例１では、電池内に注液する非水電解質に含まれる鎖状炭酸エステルと、ポリシロキサン化合物の添加量をそれぞれ変化させて、電池特性を確認した。
【０１２９】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度４０ｍｇ／ｃｍ2の正極活物質層を形成し、正極シートとした。最後に、正極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを溶接して取り付けて正極とした。
【０１３０】
［負極の作製］
負極活物質として黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度２０ｍｇ／ｃｍ2の負極活物質層を形成した負極シートとした。最後に、負極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の正極リードを溶接して取り付けて負極とした。
【０１３１】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：６０：１４：１（質量比）の混合溶液を調整した。なお、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は、低粘度溶媒として用いている。次に、この混合溶液に対して鎖状炭酸エステルとして化Ａのジテトラデシルカーボネート０．０３質量％と、ポリシロキサン化合物として化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）０．０５質量％とを添加し、非水電解液を調整した。なお、ポリジメチルシロキサンの動粘度は、２５℃環境下における動粘度である。
【０１３２】
［電池の組み立て］
上述の正極および負極を、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、巻回して巻回電極体を作製した。なお、セパレータとしては、厚さ１０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布したものを用いた。続いて、巻回電極体をアルミラミネートフィルムからなる外装材で外装し、外装材の一辺を残して巻回電極体の周辺部を熱融着した。
【０１３３】
次に、外装材の開口部から、非水電解液を２ｇ注液し、開口部を減圧環境下で熱融着して封止した。この後、電池外部から９０℃で加圧成型することにより、非水電解液がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に取り込まれてゲル化されたラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３４】
なお、完成した電池の設計容量が８００ｍＡｈとなるように、上述の正極および負極を設計した。
【０１３５】
＜実施例１−２＞〜＜実施例１−２８＞
非水電解液中に混合する鎖状炭酸エステルである化Ａのジテトラデシルカーボネートと、ポリシロキサン化合物である化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の添加量を表１に示す添加量とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３６】
＜比較例１−１＞
非水電解液中に対して鎖状炭酸エステルである化Ａのジテトラデシルカーボネートと、ポリシロキサン化合物である化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の添加を行わない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３７】
＜比較例１−２＞
非水電解液中に対する鎖状炭酸エステルである化Ａのジテトラデシルカーボネートの添加量を０．２質量％とし、ポリシロキサン化合物である化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の添加を行わない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３８】
＜比較例１−３＞
非水電解液中に対するポリシロキサン化合物である化Ｈのポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の添加量を０．２質量％とし、鎖状炭酸エステルである化Ａのジテトラデシルカーボネートの添加を行わない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１３９】
［電池の評価］
（ａ）サイクル特性
作製した各実施例および比較例の電池を、２３℃の環境下に裁置し、８００ｍＡ（１ＩｔＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖの定電圧で総充電時間が３時間となるまで充電を行った。この後、１０分休止して８００ｍＡ（１ＩｔＡ）で３．０Ｖに達するまで定電流放電し、このときの放電容量を測定して初回容量とした。同様の充放電条件で充電、放電を繰り返し行い、２００サイクル目の放電容量を測定した。２００サイクルでの容量維持率を、下記の式から算出した。
２００サイクル容量維持率［％］＝（２００サイクル目放電容量／初回容量）×１００
【０１４０】
（ｂ）大電流放電特性
作製した各実施例および比較例の電池を、２３℃の環境下に裁置し、８００ｍＡ（１ＩｔＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．２Ｖの定電圧で総充電時間が３時間となるまで充電を行った。この後、１０分休止して１６０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で３．０Ｖに達するまで定電流放電し、０．２ＩｔＡ放電容量を測定した。この後、上述の充電条件と同様の条件で充電を行った後、１０分休止して４０００ｍＡ（５ＩｔＡ）で３．０Ｖに達するまで定電流放電し、５ＩｔＡ放電容量を測定した。０．２ＩｔＡ放電時に対する５ＩｔＡ放電時の容量維持率を、下記の式から算出した。
５ＩｔＡ放電容量維持率［％］＝（５ＩｔＡ放電容量／０．２ＩｔＡ放電容量）×１００
【０１４１】
以下の表１に、評価結果を示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１から分かるように、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物の双方が非水電解液に添加されていない比較例１−１に対して、鎖状炭酸エステルのみが非水電解液に添加された比較例１−２は、サイクル特性が向上するものの、大電流放電特性が顕著に低下してしまう。また、比較例１−１に対して、ポリシロキサン化合物のみが非水電解液に添加された比較例１−３は、サイクル特性および大電流放電特性の双方が同等となった。
【０１４４】
これに対して、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物の双方が添加された非水電解液を用いた各実施例は、サイクルが進んだ際の容量維持率が８０％以上と高く、かつ大電流放電特性が２０％以上となっており、サイクル特性および大電流放電特性を両立することができた。
【０１４５】
特に、サイクル特性の観点から、鎖状炭酸エステルの添加量は０．０５質量％以上、ポリシロキサン化合物の添加量は１．０質量％以下、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加質量比が１：４よりもポリシロキサン化合物が多い範囲にあることが好ましい。これらの範囲を満たすことにより、サイクル特性は８２％以上を維持することができる。
【０１４６】
また、大電流放電特性の観点から、鎖状炭酸エステルの添加量は１．０質量％以下、ポリシロキサン化合物の添加量は０．０５質量％以上、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加質量比が２：１よりも鎖状炭酸エステルが多い範囲にあることが好ましい。これらの範囲を満たすことにより、大電流放電特性は３０％以上を維持することができる。
【０１４７】
なお、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加効果は、相互作用があるため、質量比に好ましい範囲があると考えられる
【０１４８】
そして、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物のそれぞれの添加量、および鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加質量比が上述の範囲内を全て満たすことにより、より顕著に電池特性が向上することが分かった。すなわち、鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物のそれぞれの添加量、および鎖状炭酸エステルとポリシロキサン化合物との添加質量比が上述の範囲内を全て満たす実施例４、実施例５、実施例９、実施例１２、実施例１３、実施例１５、実施例１６、実施例１９、実施例２０、実施例２４、実施例２５は、サイクル特性が８２％以上、大電流放電特性が３０．７％以上となり、高い電池特性を実現することができた。
【０１４９】
［実施例２］
実施例２では、鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物のそれぞれの材料を変えて、添加効果を確認した。
【０１５０】
＜実施例２−１＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｂのジトリデシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例２−２＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｃのジエイコシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例２−３＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｄのメチルテトラデシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例２−４＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｅのエチルテトラデシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例２−５＞
ポリシロキサン化合物として動粘度が０．５ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例２−６＞
ポリシロキサン化合物として動粘度が５ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５６】
＜実施例２−７＞
ポリシロキサン化合物として動粘度が５０ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５７】
＜実施例２−８＞
ポリシロキサン化合物として動粘度が５００ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５８】
＜実施例２−９＞
ポリシロキサン化合物として化Ｉのポリメチルフェニルシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例２−１＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｆのジドデシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例２−２＞
鎖状炭酸エステルとして化Ｇのジドコシルカーボネートを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１６１】
＜比較例２−３＞
ポリシロキサン化合物として化Ｊのエポキシ変性ポリシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１６２】
＜比較例２−４＞
ポリシロキサン化合物として化Ｋのカルビノール変性ポリシロキサンを用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。
【０１６３】
［電池の評価］
（ａ）サイクル特性
（ｂ）大電流放電特性
２００サイクル目の容量維持率、５ＩｔＡ放電容量維持率について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６４】
以下の表２に、評価結果を示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
実施例１−１２におけるジテトラデシルカーボネート（炭化水素基の炭素数１４）の変わりに、化Ｂのジトリデシルカーボネート（炭化水素基の炭素数１３）および化Ｃのジエイコシルカーボネート（炭化水素基の炭素数２０）を用いた実施例２−１および実施例２−２は、サイクル特性および大電流放電特性共に高く維持することができた。また、鎖状炭酸エステルが有する２つの炭化水素基のうちの一方の炭素数が１４である実施例２−３および実施例２−４も同様に、サイクル特性および大電流放電特性共に高く維持することができた。
【０１６７】
実施例１−１２におけるポリジメチルシロキサン（動粘度２０ｃＳｔ）の変わりに、動粘度がそれぞれ０．５ｃＳｔ、５ｃＳｔ、５０ｃＳｔおよび５００ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを用いた場合も、サイクル特性および大電流放電特性共に高く維持することができた。
【０１６８】
また、ポリシロキサン化合物としてポリメチルフェニルシロキサンを用いた実施例２−９も、ポリジメチルシロキサンを用いた各実施例と同様の効果が得られた。
【０１６９】
一方、比較例２−１および実施例２−２に示すように、鎖状炭酸エステルとして炭素数が１２のジドデシルカーボネートおよび炭素数が２２のジドコシルカーボネートを使用した場合、ポリシロキサン化合物を併用してもサイクル特性の改善効果が小さいことが分かった。このため、鎖状炭酸エステルは、炭素数が１３〜２０の材料を用いることが好ましいと考えられる。
【０１７０】
さらに、構造の一部に有機基を導入したポリシロキサン化合物を用いた比較例２−３および比較例２−４は、サイクル特性および大電流放電特性が低く、特に大電流放電特性が顕著に低下してしまった。このため、ポリシロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサンもしくはポリメチルフェニルシロキサンが好ましいことが分かった。
【０１７１】
［実施例３］
実施例３では、非水電解液中の非水溶媒の構成を変えて、本願の鎖状炭酸エステルおよびポリシロキサン化合物の添加効果を確認した。
【０１７２】
＜実施例３−１＞
低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の変わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：６０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７３】
＜実施例３−２＞
低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを同質量用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：３０：３０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７４】
＜実施例３−３＞
低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを同質量用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：３０：３０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７５】
＜実施例３−４＞
低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを同質量用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：３０：３０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７６】
＜比較例３−１＞
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の変わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてラミネート型非水電解質電池を作製した。すなわち、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２５：６０：１４：１（質量比）の混合溶液に対して、ジテトラデシルカーボネートとポリジメチルシロキサンをそれぞれ０．２質量％ずつ添加したものとした。
【０１７７】
［電池の評価］
（ａ）サイクル特性
（ｂ）大電流放電特性
２００サイクル目の容量維持率、５ＩｔＡ放電容量維持率について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７８】
以下の表３に、評価結果を示す。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
表３から分かるように、非水溶媒にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）もしくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独、もしくは併用して用いることにより、高いサイクル特性と大電流放電特性とが両立することが確認できた。これは、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートはカーボネート系溶媒の中でも粘度が低く、比較例に用いた溶媒のみを用いることで非水電解液が高粘度となってしまい、導電率が低下することに起因する。したがって、非水電解液にはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）もしくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の少なくとも一方が用いられていることが好ましい。
【０１８１】
７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１８２】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネート型、円筒型の電池構造を有する電池、角形の電池構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、電極体の構造についても、巻回型のみならず、積層型、つづら折り型等の各種構成を適用することができる。
【符号の説明】
【０１８３】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
を含む非水電解質。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【請求項２】
上記鎖状炭酸エステルの含有量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下である
請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
上記ポリシロキサン化合物の含有量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下である
請求項１または請求項２に記載の非水電解質。
【請求項４】
上記鎖状炭酸エステルと上記ポリシロキサン化合物の含有量の質量比が２：１〜１：４の範囲内である
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水電解質。
【請求項５】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
上記非水電解質が、
電解質塩と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
を含む非水電解質電池。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【請求項６】
上記鎖状炭酸エステルの含有量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下である
請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記ポリシロキサン化合物の含有量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下である
請求項５または請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記鎖状炭酸エステルと上記ポリシロキサン化合物の含有量の質量比が２：１〜１：４の範囲内である
請求項５〜請求項７のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項９】
ラミネートフィルムからなる外装材で外装された
請求項５〜請求項８のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と電解質塩とを含む非水電解質と
を備え、
少なくとも上記正極の一部表面に、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物のそれぞれに由来する被膜を備える
非水電解質電池。
【請求項１１】
ラミネートフィルムからなる外装材で外装された
請求項１０に記載の非水電解質電池。
【請求項１】
電解質塩と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
を含む非水電解質。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【請求項２】
上記鎖状炭酸エステルの含有量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下である
請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
上記ポリシロキサン化合物の含有量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下である
請求項１または請求項２に記載の非水電解質。
【請求項４】
上記鎖状炭酸エステルと上記ポリシロキサン化合物の含有量の質量比が２：１〜１：４の範囲内である
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水電解質。
【請求項５】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
上記非水電解質が、
電解質塩と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
を含む非水電解質電池。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣnＨ2n+1、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。また、Ｒ２はＣnＨ2n+1、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素（Ｈ）、炭素数１〜５０のアルキル基もしくはフェニル基である。また、ポリシロキサン化合物の末端は、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、リチウム（Ｌｉ）と反応性の高い官能基及びプロトン等は除くことが好ましい。）
【請求項６】
上記鎖状炭酸エステルの含有量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下である
請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記ポリシロキサン化合物の含有量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下である
請求項５または請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記鎖状炭酸エステルと上記ポリシロキサン化合物の含有量の質量比が２：１〜１：４の範囲内である
請求項５〜請求項７のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項９】
ラミネートフィルムからなる外装材で外装された
請求項５〜請求項８のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一方と電解質塩とを含む非水電解質と
を備え、
少なくとも上記正極の一部表面に、式（Ｉ）で示される鎖状炭酸エステルと、式（II）で示されるポリシロキサン化合物のそれぞれに由来する被膜を備える
非水電解質電池。
【請求項１１】
ラミネートフィルムからなる外装材で外装された
請求項１０に記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−４８９１６（Ｐ２０１２−４８９１６Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８７６２（Ｐ２０１０−１８８７６２）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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