非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
【課題】 長期間にわたり安定して高出力で電力を供給しうる非水電解質リチウムイオン二次電池に好適に用いられる正極材料を提供する。
【解決手段】 リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物が添着されてなる、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料、およびその製造方法により、上記課題は解決される。
【解決手段】 リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物が添着されてなる、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料、およびその製造方法により、上記課題は解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料に関する。詳細には、本発明は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減が期待されており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、近年、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）が注目を浴びている。このリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、リチウムマンガン酸化物やリチウムコバルト酸化物などの従来の正極活物質と比べて比較的高い出力が得られ、高温の電解質中においても安定であるため、有利である。
【０００５】
しかしながら、このリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極活物質として用い、高温条件下で高出力の充放電を繰り返すと、マンガンイオンが電解液中に溶解する結果、電池の出力や高温でのサイクル耐久性が低下してしまうという問題があった。特に、車両のモータ駆動用電源として車載され、長期間にわたって高出力で電力を供給することが期待される車載用リチウムイオン二次電池において、この問題は顕著である。
【０００６】
一方、同じくマンガンを含有する正極活物質であるリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）においても同様に、マンガンイオンの電解液中への溶解の問題が知られている。そして、リチウムマンガン酸化物におけるかような問題を解決すべく、リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質の表面にリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ２Ｏ４）からなる層を形成して、マンガンイオンの電解液中への溶解を防ぎ、電池性能の低下を抑制する手法が提案されている（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２０００−３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載の正極材料の活物質はスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物である。そもそも、このスピネル系リチウムマンガン酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、容量やサイクル耐久性が充分ではなく、特に長期間の安定した性能が要求される車両のモータ駆動用電源として車載される場合に、充分な電池特性を発揮できない虞があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、長期間にわたり安定して高出力で電力を供給しうる非水電解質リチウムイオン二次電池に好適に用いられる正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（以下、「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」とも称する）からなる粒子の表面にリチウム化合物（以下、「Ｌｉ化合物」とも称する）が添着されてなる、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。
【００１０】
また本発明は、上記の正極材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極材料を非水電解質リチウムイオン二次電池に採用することで、非水電解質リチウムイオン二次電池の耐久性が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物が添着されてなることを特徴とする。本発明の正極材料においては、正極活物質粒子の表面にＬｉ化合物が添着されることで、正極活物質中のマンガンイオンの電解液中への溶解が防止され、マンガンイオンの溶解に伴う内部抵抗の上昇や電池性能の低下が抑制されうる。その一因としては、Ｌｉ化合物を添着することでＬｉ化合物が物理的な障壁として機能し、マンガンイオンの溶解が抑制されることが挙げられる。ただし、その他のメカニズムが存在しても、勿論よい。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の具体的な形態のみには制限されない。
【００１４】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物は、正極活物質として機能する。従って、リチウム原子、ニッケル原子、コバルト原子、およびマンガン原子を含有し、正極活物質として機能しうる酸化物であれば、その具体的な組成などの形態は特に制限されない。また、上記の原子がその他の金属原子により置換されていてもよい。一例を挙げると、下記化学式１：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．９、０．２５≦ｃ≦０．６、０．２５≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．３、１．５≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅおよびＧａからなる群から選択される１種または２種以上の原子であり、Ｎは、Ｆ、ＣｌおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の原子であり、Ｍおよび／またはＮが２種以上の原子である場合には、ｅおよび／またはｇは、２種以上の原子の合計値である。）
で示される組成が例示される。なお、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法、原子吸光光度法、蛍光Ｘ線法、キレート滴定法、およびパーティクルアナライザ分析法などにより測定されうる。正確な組成が測定されるのであれば、その他の分析法が採用されてもよく、このことは、後述するその他のパラメータの測定についても同様である。
【００１７】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の平均粒径は、正極活物質としての反応性およびサイクル耐久性などの観点から、好ましくは０．１〜２０μｍである。前記粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子であってもよい。かような形態において、２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜５μｍである。これらの平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて観察することにより測定されうる。
【００１８】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の形状は球状の形態のみに制限されず、板状、針状、柱状、角状などの形態であってもよい。粒子の形状は、所望の電池特性（例えば、充放電特性やサイクル耐久性など）を考慮して適宜選択されうる。粒子の形状が球状以外の場合には粒子の形状が一様ではないため、かような場合には粒子の絶対最大長を粒子の平均粒径とする。ここで「絶対最大長」とは、図１に示すように、粒子１の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌをいう。絶対最大長を測定する際には、電子顕微鏡写真の一定の領域中に存在する各粒子の絶対最大長の平均値を用いることが好ましい。あるいは、本発明に用いるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を篩分けにより選別する場合には、篩分けに用いる篩の篩い目（メッシュスルーサイズまたはメッシュパスサイズ）を絶対最大長としてもよい。
【００１９】
本発明の正極材料の正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面付近に存在するマンガン原子の平均価数は、好ましくは＋３．５以上、より好ましくは＋４以上である。ここで、マンガン原子は価数が＋３の場合にマンガンイオンとして電解液へ溶解しやすいことが知られている。これに対し、表面付近のマンガン原子の平均価数を＋３．５以上とすることで、＋４以上の価数を有するマンガン原子の存在量が充分に多くなり、正極活物質中のマンガンイオンの電解液への溶解がより一層抑制されうるものと考えられる。なお、表面付近に限定したのは、活物質粒子全体の平均価数を＋３．５以上とすると、容量が低下する虞があるためである。
【００２０】
また、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の「表面付近」とは、粒子の表面から、粒子の粒径の１／２０の深さまでの領域をいう。例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の粒径が２μｍの場合、粒子の「表面付近」とは、粒子の表面から、深さ１００ｎｍまでの領域である。また、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面付近に存在するマンガン原子の価数は、例えば、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定されうる。
【００２１】
また、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子は、その表面付近に、酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を含むことが好ましい。これにより、活物質粒子の表面付近のマンガン原子の平均価数が増加し、上記で説明した＋３．５以上となり易い。従って、かような形態によっても、正極活物質中のマンガンイオンの電解液への溶解がより一層抑制されうる。なお、「表面付近」の定義は上記と同様である。
【００２２】
「酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」とは、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の不定比化合物であって、酸素過剰型（金属不足型）のものをいう。酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物では、通常のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物とは異なり、結晶格子中の金属原子が欠損し、酸素原子が過剰に存在している。また、電気的な中性を維持するためのホール（正孔）が存在している。粒子の表面付近に存在する酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の量は特に制限されず、粒子の表面付近の少なくとも一部に酸素過剰部位が存在すればよい。ただし、上述した効果をより発揮させるためには、好ましくは、粒子の表面付近のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の半数以上、より好ましくはすべて、が酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物であるとよい。
【００２３】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面に添着されるＬｉ化合物は、特に制限されず、従来公知のＬｉ化合物が用いられうる。また、新たに開発されたＬｉ化合物が用いられてもよい。Ｌｉ化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、酢酸リチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン、安息香酸リチウム、フッ化リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウムなどが例示される。なかでも、リチウムイオンの拡散定数の観点から、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３が好ましく用いられうる。これらのＬｉ化合物は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ただし、これらの形態のみには制限されず、その他のＬｉ化合物が用いられても、勿論よい。
【００２４】
なお、Ｌｉ化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法、原子吸光光度法、蛍光Ｘ線法、キレート滴定法、およびパーティクルアナライザ分析法などにより測定されうる。
【００２５】
Ｌｉ化合物の形状は特に制限されず、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物について上記で説明したような形状が同様に採用されうる。また、Ｌｉ化合物の平均粒径についても特に制限されないが、リチウムイオンの拡散性の観点から、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【００２６】
上述したように、活物質粒子の表面付近のマンガンイオンの価数は＋３．５以上であることが好ましい。かような観点から、添着されるＬｉ化合物は、活物質粒子の表面付近のマンガンイオンの価数を上昇させうる化合物であることが好ましい。なお、上記で列挙したＬｉ化合物はいずれも、活物質粒子への添着によって、活物質粒子の表面付近のマンガンイオンの価数を上昇させうる。
【００２７】
Ｌｉ化合物は、リチウムイオン伝導性であることが好ましい。これは、リチウムイオン伝導性を有しないＬｉ化合物が添着された場合、添着された箇所ではリチウムイオンが伝導しないために正極材料の内部抵抗が増大し、電池性能が低下してしまうためである。なお、上記で列挙したＬｉ化合物はいずれもリチウムイオン伝導性を有する。
【００２８】
Ｌｉ化合物がリチウムイオン伝導性を有する場合、その伝導性は、好ましくは１０−１５Ｓ／ｍ以上、より好ましくは１０−１２Ｓ／ｍ以上である。リチウムイオン伝導性は、例えば、交流インピーダンス法、定電位ステップ法、定電流ステップ法などにより測定されうる。
【００２９】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面にＬｉ化合物が添着される具体的な形態は、特に制限されない。例えば、図２に示す形態が例示される。図２は、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の表面に、Ｌｉ化合物からなる被覆層３が形成されてなる形態を有する本発明の正極材料の模式断面図である。一方、図３に示す形態もまた、例示されうる。図３は、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の表面に、Ｌｉ化合物からなる粒子４が点在するように添着されてなる形態を有する本発明の正極材料の模式斜視図である。なお、Ｌｉ化合物が添着されるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の「表面」とは、１次粒子の表面であってもよく、１次粒子が凝集してなる２次粒子の表面であってもよい。図２および図３に示すＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２を２次粒子と仮定すれば、図２および図３は、２次粒子の表面にＬｉ化合物が添着されてなる形態を示す図となる。
【００３０】
上記の図２および図３に示す形態は、いずれが採用された場合であっても、マンガンイオンの電解液中への溶解が防止され、正極材料の内部抵抗の上昇が抑制されうる。従って、いずれの形態を採用するかは、用いられるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物やＬｉ化合物の組成、所望の電池性能や入手可能な製造手段などを考慮することにより、適宜選択されうる。例えば、正極活物質からのマンガンイオンの溶解を効果的に防止したい場合には、図２に示すような被覆層３が形成される形態が好ましく採用されうる。一方、正極活物質中のリチウムイオンと電解液とを直接接触させて反応させたい場合には、図３に示すようなＬｉ化合物からなる粒子４が表面に点在する形態が好ましく採用されうる。
【００３１】
以下、図２および図３に示す形態のそれぞれの好ましい形態について、説明する。
【００３２】
まず、図２に示す形態について、詳細に説明する。上述したように、図２に示す形態においては、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の表面に、Ｌｉ化合物が添着されることにより、Ｌｉ化合物からなる被覆層３が形成されている。
【００３３】
かような被覆層３の厚さは、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜７００ｎｍである。被覆層３の厚さが３ｎｍ未満であると、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からのマンガンイオンの溶解を充分に抑制できない虞がある。一方、被覆層３の厚さが１０００ｎｍを超えると、Ｌｉ化合物がたとえリチウムイオン伝導性を有するものであっても、正極材料の内部抵抗が上昇し、電池性能が低下する虞がある。なお、被覆層３の厚さは、例えば、正極材料の断面の電子顕微鏡写真を観察することにより測定されうる。
【００３４】
続いて、図３に示す形態について、詳細に説明する。上述したように、図３に示す形態においては、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の表面に、Ｌｉ化合物からなる粒子４が点在するように添着されている。
【００３５】
かような形態において、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の体積に対する、添着されたＬｉ化合物からなる粒子４の体積比は、好ましくは０．５〜２５０％、より好ましくは０．７〜１５０％である。Ｌｉ化合物からなる粒子の体積比が０．５％未満であると、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からのマンガンイオンの溶解を充分に抑制できない虞がある。一方、Ｌｉ化合物からなる粒子の体積比が２５０％を超えると、Ｌｉ化合物がたとえリチウムイオン伝導性を有するものであっても、正極材料の内部抵抗が上昇し、電池性能が低下する虞がある。なお、前記体積比は、例えば、正極材料の電子顕微鏡写真を観察することにより測定されうる。
【００３６】
また図３に示す形態において、点在するように添着されてなるＬｉ化合物からなる粒子４の平均粒径は、好ましくは１０〜２００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜１００μｍである。Ｌｉ化合物からなる粒子４の平均粒径が１０μｍ未満であると、Ｌｉ化合物
を添着させることによる効果が充分に得られない虞がある。一方、前記平均粒径が２００μｍを超えると、添着による効果が逓減し、さらに、Ｌｉ化合物による抵抗が増大する虞がある。
【００３７】
本発明の正極材料の表面には、さらに、２価の金属原子を含有する化合物（以下、「２価化合物」とも称する）が添着されていることが好ましい。２価化合物を正極材料の表面に添着させることにより、活物質粒子の表面付近のマンガンイオンの価数が上昇しうる。従って、かような形態によれば、正極活物質中のマンガンイオンの電解液への溶解がより一層抑制されうる。なお、２価化合物が正極材料の表面に添着される形態については特に制限されず、Ｌｉ化合物がＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面に添着される形態について上記で説明した図２や図３に示す形態が同様に採用されうる。
【００３８】
例えば、２価化合物が添着されることにより、正極材料の表面に２価化合物からなる被覆層が形成される場合、２価化合物からなる被覆層の厚さは、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。また、２価化合物からなる粒子が点在するように添着される場合、正極材料（Ｌｉ化合物が添着されてなるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の体積に対する、添着された２価化合物からなる粒子の体積比は、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは０．６〜２０％である。
【００３９】
なお、場合によっては、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面に、Ｌｉ化合物からなる粒子および２価化合物からなる粒子の双方が点在する形態も採用されうる。
【００４０】
２価化合物に含有される２価の金属原子は、価数が＋２である金属原子であれば特に制限されないが、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属原子や、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｎなどが挙げられる。２価化合物についても、上記のような２価の金属原子を含有する化合物であれば特に制限されない。２価化合物の具体例としては、アルカリ土類金属原子を含有する化合物として、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ｍｇＣＯ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられ、その他の化合物として、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＶＯ、ＮｂＯ、ＣｏＯ、ＧｅＯ、ＳｉＯ、ＩｎＯ、ＰｂＯ、ＣｏＣＯ３、ＰｂＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＮｉＣＯ３、ＣｏＳＯ４、ＰｂＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００４１】
続いて、本発明の正極材料の製造方法について説明する。本発明の正極材料は、例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の原料を焼成してＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を調製し（焼成工程）、このＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面にＬｉ化合物を添着させる（添着工程）ことにより製造されうる。
【００４２】
以下、上記の製造方法の好ましい一形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００４３】
まず、焼成工程について説明する。
【００４４】
焼成工程においては、上述したように、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の原料を焼成して、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を調製する。
【００４５】
焼成工程においては、まず、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の原料を準備する。前記原料は、焼成によりＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が調製されうるものであれば特に制限されず、単一の
化合物であってもよいし、２種以上の化合物の混合物であっても構わない。なお、原料中の各成分の組成については特に制限されず、得られるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の所望の組成に応じて適宜調節されうる。また、原料が２種以上の化合物の混合物である場合、２種以上の化合物を混合するための混合手段は特に制限されず、従来公知の手段が採用されうる。この際、均一な混合物を得るためには、好ましくは湿式混合が用いられる。湿式混合された原料を、例えば共沈法により共沈させて、後述するように焼成するとよい。場合によっては、原料を篩分けすることによって、粒径の揃った原料のみを選別し、製造に用いてもよい。
【００４６】
原料の一例としては、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物の混合物が挙げられる。
【００４７】
すなわち、本発明の第２は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物の混合物を焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子を得る焼成工程と、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物を添着させる添着工程とを有する、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法である。
【００４８】
かような原料を焼成することにより、構成原子の分散性に優れ、結晶性が高く、かつ、正極活物質としての反応性も高いＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が調製されうる。なお、上記のリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物の具体的な形態について特に制限はないが、例えば、酸化物、炭酸塩といった形態が挙げられる。
【００４９】
焼成条件についても、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が得られるのであれば特に制限されない。一例を挙げると、焼成温度は、６００〜９００℃程度、好ましくは７００〜８８０℃である。焼成時間は、６〜３６時間程度、好ましくは１２〜３０時間である。焼成時の雰囲気条件についても特に制限はないが、酸素雰囲気下にて焼成を行うとよい。酸素雰囲気下にて焼成を行うことにより、得られるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の表面付近に過剰酸素が導入され、表面付近に酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を含む酸化物が調製されうる。
【００５０】
上記の焼成工程後、得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を室温程度まで冷却するが、この際、急速に冷却するとよい。急冷することで、平均粒径の小さいＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子を得ることができ、さらに、得られるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面付近に存在するマンガン原子の平均価数を上昇させることができる。具体的な冷却速度は、好ましくは１５０℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１７０℃／ｍｉｎ以上である。この際、冷却速度を速くすると、より平均粒径の小さい酸化物が得られる。また、上記の急冷は、酸素雰囲気下において行うとよい。これにより、酸化物の表面付近に過剰酸素が導入されうる。
【００５１】
なお、得られる酸化物の表面付近に確実に過剰酸素を導入して酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を存在させるために、上記の焼成工程とは別に酸素雰囲気下にてアニール工程を行ってもよい。この際、アニール温度は２５０〜６００℃程度であり、アニール時間は３０分〜１２時間程度である。また、酸素雰囲気の酸素圧力は、好ましくは１〜１００ａｔｍ程度であり、より好ましくは１〜５０ａｔｍである。
【００５２】
上記の焼成工程やアニール工程に用いられる装置は特に制限されず、従来公知の焼成炉やオートクレーブ、製膜装置のチャンバーなどが適宜採用されうる。
【００５３】
必要であれば、上記の焼成工程後またはアニール工程後に、得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子を篩分けすることで、所望の平均粒径を有する粒子のみを選別してもよい。
【００５４】
以上、原料を焼成してＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を自ら調製する形態について説明したが、かような形態のみには制限されない。場合によっては、市販のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を購入して、必要に応じてアニール工程などを行い、後述の添着工程に用いてもよい。
【００５５】
続いて、添着工程について説明する。
【００５６】
添着工程においては、上述したように、上記の焼成工程において調製したＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面にＬｉ化合物を添着させて、本発明の正極材料を得る。
【００５７】
添着工程においては、まず、上記で調製したＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子と、添着させるためのＬｉ化合物を準備する。これらの好ましい形態については、上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５８】
添着の具体的な方法は特に制限されず、従来公知の添着技術が適宜採用されうる。図２に示すようにＬｉ化合物からなる被覆層３が形成される形態と、図３に示すようにＬｉ化合物からなる粒子４が点在する形態とのいずれが採用されるかは、用いられるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子およびＬｉ化合物の体積比や平均粒径を調整することにより、適宜制御されうる。
【００５９】
Ｌｉ化合物の添着方法としては、好ましくは乾式方法が採用されうる。すなわち、上記の焼成工程で調製されたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物とＬｉ化合物とを乾式混合することで、前記酸化物の粒子の表面にＬｉ化合物が添着される。
【００６０】
乾式混合の具体的な手法は特に制限されないが、例えば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法、またはスパッタリング法などの手法が例示される。これらの手法は、図２に示す被覆層３が形成される形態の正極材料の製造に特に有利である。また、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、コスモス（川崎重工業株式会社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン株式会社製）、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業株式会社製）、メカノミル、スピードニーダー、スピードミル、スピラコーター（以上、岡田精工株式会社製）などの手法も用いられうる。これらの手法は、図３に示す点在型の形態の正極材料の製造に特に有利である。ただし、上述した手法のみには制限されず、その他の手法が用いられても、勿論よい。
【００６１】
必要に応じて、得られた粒子を加熱してもよい。加熱することにより、添着したＬｉ化合物が活物質粒子の表面に強固に接着しうる。
【００６２】
以上、乾式の添着方法について詳細に説明したが、場合によっては湿式の添着方法も用いられうる。かような場合には、上述した焼成工程において同時に添着工程を行うとよい。すなわち、上記の焼成工程においてＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の原料を湿式混合する際に、Ｌｉ化合物を同時に混合し、共沈させ、さらに焼成することで、表面にＬｉ化合物が添着されてなるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子（本発明の正極材料）が得られる。
【００６３】
その後、必要に応じて、２価化合物を添着させてもよい。２価化合物の好ましい形態については上記で説明したとおりである。また、２価化合物の添着方法については、Ｌｉ化合物の添着について上記で説明した方法が同様に用いられうる。
【００６４】
本発明の正極材料は、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極に好適に用いられる。すなわち、本発明の第３は、本発明の第１の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材
料を用いた正極である。上述したように、本発明の正極材料を用いることにより、内部抵抗の上昇や電池性能の低下が抑制されうる。以下、本発明の正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極の好ましい一形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００６５】
本発明の正極は、集電体と、前記集電体上に位置する活物質層とを有し、本発明の第１の正極材料を前記活物質層中に含む点に特徴を有する。本発明の正極においては、前記活物質層において電池反応が進行し、この電池反応によって生じた電子が、外部の負荷に対して電気的仕事をする。
【００６６】
以下、本発明の正極を構成する集電体および活物質層について説明する。
【００６７】
集電体は、アルミ箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１０〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、本発明の正極の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の正極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の正極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００６８】
活物質層は、前記集電体の面上に位置し、本発明の正極材料を含む。前記活物質層に含まれる本発明の正極材料の好ましい形態については本発明の第１の欄で説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６９】
活物質層には、必要に応じて、本発明の正極材料以外の正極活物質が含まれてもよい。本発明の正極材料以外の正極活物質としては特に制限はなく、所望の電池性能などに応じて、正極活物質として従来公知の化合物が適宜用いられうる。一例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７やＬｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物などが例示される。また、これらの複合酸化物に含まれる遷移金属の一部が他の元素により置換された化合物が用いられてもよい。これらの他にも、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムリン酸化合物、リチウム硫酸化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属の酸化物や硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが活物質層に含まれてもよい。
【００７０】
活物質層には、必要に応じて、上記の物質以外の物質もまた、含まれうる。例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、場合によっては、活物質層に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００７１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００７２】
導電助剤とは、電極における活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末、メソフェーズ系炭素、難黒鉛化炭素、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維等が挙げられる。
【００７３】
リチウム塩（支持電解質）としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ等が挙げられる。
【００７４】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、本発明の正極が採用される非水電解質リチウムイオン二次電池の電解質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００７５】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００７６】
活物質層中に含まれる成分の配合比や、活物質層の大きさ（面積）は、特に限定されない。これらの形態は、電極の活物質層についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００７７】
本発明の正極の製造方法について特に制限はなく、電池の正極の製造に関する従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。一例を挙げると、本発明の正極材料を含む正極材料スラリーを調製し、この正極材料スラリーを集電体の面に塗布して乾燥させることにより、本発明の正極が製造されうる。
【００７８】
以下、上記の製造方法の好ましい一形態について詳細に説明する。
【００７９】
まず、正極材料スラリーを調製する工程について説明する。
【００８０】
この工程においては、本発明の第１の正極材料を、適当なスラリー粘度調整溶媒中に添加し分散させて正極材料スラリーを調製する。また、必要であれば、正極材料スラリー中には、本発明の正極材料以外の正極活物質、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー、および重合開始剤等の他の成分を添加してもよい。ここで、正極材料スラリー中に含まれる各成分の好ましい形態については、上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８１】
なお、正極材料スラリーを調製する際には、各成分の添加の順序などは特に制限されない。例えば、前記スラリー中に含まれる溶媒以外の全ての成分の混合物を調製した後、前記混合物に溶媒を添加し、混合して正極材料スラリーを調製してもよい。また、前記スラリー中に含まれる溶媒以外のいくつかの成分の混合物を調製した後、前記混合物に溶媒を添加し、混合した後、さらに残りの成分を添加し、混合して正極材料スラリーを調製してもよい。この際、各成分の添加や混合のために用いられる装置は特に制限されず、例えば、ホモミキサー等が挙げられる。
【００８２】
次に、正極材料スラリーを塗布する工程について説明する。
【００８３】
この工程においては、前記の工程において調製された正極材料スラリーを、適当な集電体上に塗布する。正極材料スラリーを集電体上に塗布する方法は特に制限されず、コーター等の従来公知の方法が用いられうる。可能であれば、スプレー印刷、インクジェット印刷等の印刷方法も用いられうる。次いで、正極材料スラリーが塗布された前記集電体を乾燥させて、スラリー中に含有される溶媒を除去する。乾燥させる際には、例えば、真空乾燥機が用いられうる。また、乾燥条件は、スラリーの種々の性状に応じて変化するため、一義的に決定されえないが、通常、６０〜１３０℃で５〜６０分程度である。
【００８４】
ここで、活物質層中に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤が活物質層中に含まれる場合には、その後、種々の方法により前記イオン伝導性ポリマーを重合（架橋）させて、正極を完成させる。この際の重合（架橋）方法は特に制限されず、活物質層中に含まれる重合開始剤の種類に応じて適宜選択されうる。例えば、熱重合、光（紫外線）重合、放射線重合、電子線重合等が挙げられる。重合（架橋）させるための装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および条件が用いられうる。
【００８５】
また、必要であれば、上記の方法により製造された正極にプレス操作を行ってもよい。このプレス操作を行うことで、得られる正極の表面をより平坦化させることが可能となる。前記プレス操作に用いられる装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および方法が適宜用いられうる。
【００８６】
なお、工業的な生産過程においては、生産性を向上させるために、最終的な電池のサイズよりも大きい正極を作製し、これを所定の大きさにカットする工程を採用してもよい。
【００８７】
本発明の正極は、非水電解質リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。すなわち、本発明の第４は、本発明の第３の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極を用いた電池である。かような電池においては、上述したように、内部抵抗の上昇や電池性能の低下が抑制されうる。以下、上述した本発明の正極を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池の好ましい一形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００８８】
本発明の電池は、正極として本発明の第３の正極が用いられる、すなわち、正極に本発明の第１の正極材料が含まれる点に特徴を有する。
【００８９】
一般的な電池においては、正極、電解質層、および負極がこの順序に配置され、これらがラミネートシートなどの外装中に封止される。前記負極の具体的な形態や、前記電解質層中に含まれる電解質の形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。例えば、前記負極としては、本発明の正極に用いられるのと同様の集電体上に、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料のような負極活物質を含む活物質層が形成されてなる形態が例示されうる。また、前記電解質は、液体電解質、固体電解質、およびゲル電解質のいずれであってもよく、電解液を含む場合、当該電解液は非水系の電解液である。
【００９０】
外装の内部に電池要素が収納される場合には、タブが外装の外部に引き出される形で、前記電池要素が収納される。そして、内部の密封性を確保するために、電池要素が収納されていない部位の外装はシールされる。前記外装としては、高分子金属複合フィルムが用いられうる。高分子金属複合フィルムとは、少なくとも金属薄膜および樹脂フィルムが積層されたフィルムである。このような外装の採用によって、薄いラミネート電池が形成されうる。
【００９１】
本発明の電池は、リチウムイオン二次電池である。また、好ましくは、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）である。参考までに、図４に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池（一般リチウムイオン電池）の概略断面図を示し、図５に、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）の概略断面図を示す。図４および図５からわかるように、一般リチウムイオン電池とバイポーラ電池とは、その電極の配置構成が異なるのみである。通常、一般リチウムイオン電池は電池容量が大きく高エネルギー型の電池であり、長期間持続して電力を供給する性能に優れる。これに対し、バイポーラ電池は高出力密度の電池であり、短時間に大きな電力を供給する性能に優れる。したがって、いずれの形態を採用するかは、必要とする電力の形態に応じて適宜決定され
うる。なお、本発明の技術的範囲がこれらの図面の内容に制限されるものではない。
【００９２】
複数個の本発明の電池を、または、少なくとも１つの本発明の電池と他の種類の電池とを、並列接続、直列接続、並列−直列接続、または直列−並列接続により接続し、組電池としてもよい。すなわち、本発明の第５は、本発明の電池を用いた組電池である。これにより、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに電池を作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。組電池を製造する際の具体的な形態は特に制限されず、組電池について現在用いられている公知の知見が採用されうる。さらに、本発明の組電池を複数接続して、複合組電池としてもよい。
【００９３】
本発明の電池および組電池、並びにこれらを含む複合組電池は、好ましくは、駆動用電源や補助電源として車両に用いられうる。すなわち、本発明の第６は、本発明の電池または本発明の組電池を搭載する車両である。
【００９４】
本発明の電池または組電池、並びにこれらを含む複合組電池が搭載されうる車両としては、特に制限されないが、電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーが好ましい。
【実施例】
【００９５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。
【００９６】
＜実施例１＞
実施例１−１
＜正極材料の調製＞
正極活物質の原料として、炭酸リチウム（平均粒径：３．２μｍ）（１）と、炭酸ニッケル（平均粒径：３．０μｍ）、炭酸コバルト（平均粒径：３．５μｍ）、および炭酸マンガン（平均粒径：２．５μｍ）の混合物（２）とを準備した。ここで、前記混合物（２）を構成する３成分の混合は、ニッケル原子、コバルト原子、およびマンガン原子の各モル数が等しくなるように行った。
【００９７】
続いて、上記の（１）および（２）を、リチウム原子のモル数とニッケル原子、コバルト原子、およびマンガン原子の合計モル数との比が１．２：１となるように混合し、遊星ボールミルにてさらに２４時間混合した。その後、酸素雰囲気下で８５０℃にて２４時間焼成した。焼成後、酸素を流通させながら、１７０℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却し、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を調製した。得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析した結果、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.35Ｃｏ0.32Ｍｎ0.33Ｏ２であった。また、得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の平均粒径を測定したところ、５μｍであった。
【００９８】
続いて、リチウム化合物である硫酸リチウム（平均粒径：１００ｎｍ）を準備した。この硫酸リチウムを用いて、上記で調製したＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面を３ｎｍの厚さで被覆し、図２に示す形態の正極材料を調製した。具体的には、メカノフュージョン法を用いて活物質粒子の表面に硫酸リチウムを添着させ、その後、大気雰囲気下で３００℃にて５時間アニールして、活物質粒子の表面を硫酸リチウムにより被覆した。
【００９９】
＜正極の作製＞
上記で調製した正極材料（７５質量部）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１５質量部）、および導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量部）を準備し、これに適量のスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を
添加し、充分に撹拌混合して、正極材料スラリーを調製した。
【０１００】
上記で調製した正極材料スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）上にアプリケータにより塗布し、真空乾燥機にて約８０℃に加熱して乾燥させた。コイン型電池に用いるため、得られた電極を１５ｍｍφで打ち抜き、さらに高真空条件下で９０℃にて６時間乾燥させ、正極を作製した。なお、集電体上に形成された正極層の厚さは５０μｍであった。
【０１０１】
＜負極の作製＞
負極活物質である炭素系材料のカーボン（平均粒径：１０μｍ）（８５質量部）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量部）、並びに、導電助剤であるアセチレンブラック（８質量％）および気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）（２質量％）を準備し、これに適量のスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、充分に撹拌混合して、負極スラリーを調製した。
【０１０２】
上記で調製した負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にアプリケータにより塗布し、真空乾燥機にて約８０℃に加熱して乾燥させた。コイン型電池に用いるため、得られた電極を１６ｍｍφで打ち抜き、さらに高真空条件下で９０℃にて６時間乾燥させ、負極を作製した。なお、集電体上に形成された負極層の厚さは８０μｍであった。
【０１０３】
＜電解質層の作製＞
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）系微多孔質セパレータ（微細孔の平均孔径：８００ｎｍ、空孔率：３５％、厚さ：３０μｍ）を準備した。一方、非水系電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶液を準備した。上記のセパレータに、同じく上記の電解液を注入することにより、電解質層を作製した。
【０１０４】
＜コイン型２極式セルの作製＞
上記で作製した正極、負極および電解質層を用い、コイン型２極式セルを作製した。この際、正負極の容量バランスは正極支配とした。
【０１０５】
＜保存による内部抵抗の変化の測定＞
上記のコイン型２極式セルを作製した直後に、正極の換算で０．２Ｃの電流で４．１Ｖの電圧まで充電し、定電圧充電を１２時間行った。その後、充電を停止しそのまま室温にて１週間保存した。１週間保存後、一度２．５Ｖまで放電し、再度３．６Ｖまで０．２Ｃの電流で定電流−定電圧充電を１２時間行った。その後、直流により初期内部抵抗を測定した。
【０１０６】
続いて、０．２Ｃの電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を１２時間行い、充電を止めた後、４．１Ｖの電圧で６０℃にて１ヶ月間保存した。その後、上記と同様に直流により内部抵抗（保存後内部抵抗）を測定し、下記数式１に従って、内部抵抗増加率を算出した。結果を下記の表１に示す。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
実施例１−２〜１−９
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面を被覆する硫酸リチウムの厚さを、下記の表１に示す値としたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１０９】
＜比較例＞
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面を、リチウム化合物である硫酸リチウムにより被覆しなかったこと以外は、実施例１−１と同様の手法によりコイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
＜実施例２＞
実施例２−１
上記の実施例１−５を、実施例２−１とする。
【０１１２】
実施例２−２〜２−２１
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面を被覆するためのリチウム化合物として、硫酸リチウムに代えて下記の表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表２に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例３−１
正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面に、リチウム化合物である硫酸リチウムを添着させる際にメカノフュージョン法を用い、この際、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物に対して０．５体積％の硫酸リチウムを添着させ、図３に示す形態の正極材料を調製したこと以外は、実施例１−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１１５】
実施例３−２〜３−１１
硫酸リチウムの添着量を、下記の表３に示す値としたこと以外は、実施例３−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
＜実施例４＞
実施例４−１
上記の実施例３−４を、実施例４−１とする。
【０１１８】
実施例４−２〜４−２１
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面に添着させるためのリチウム化合物として、硫酸リチウムに代えて下記の表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例４−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表４に示す。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
＜実施例５＞
実施例５−１
得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物をオートクレーブ中に仕込み、１ａｔｍの酸素圧力下、５００℃にて１２時間アニールすることにより、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の表面に過剰酸素を導入し、その後にＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面をリチウム化合物である硫酸リチウムにより被覆したこと以外は、実施例１−５と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表５に示す。
【０１２１】
実施例５−２〜５−５
アニール時の酸素圧力を、下記の表５に示す値としたこと以外は、実施例５−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
＜実施例６＞
実施例６−１
得られた正極材料の粒子の表面に、さらに２価化合物である酸化亜鉛（平均粒径：１００ｎｍ）を被覆したこと以外は、実施例１−５と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表６−１に示す。なお、酸化亜鉛による正極材料の添着はメカノフュージョン法により行い、添着後、酸素雰囲気下、３００℃にて５時間アニールを行って、酸化亜鉛により正極材料の表面を被覆した。また、酸化亜鉛の被覆量は、被覆前の正極材料に対して約５体積％であった。
【０１２４】
実施例６−２〜６−４５
正極材料の粒子の表面をさらに被覆するための２価化合物として、酸化亜鉛に代えて下記の表６に示す化合物を用いたこと以外は、実施例６−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表６−１および表６−２に示す。
【０１２５】
【表６−１】
【０１２６】
【表６−２】
【０１２７】
以上の結果から、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面にＬｉ化合物を添着させることで、正極材料の内部抵抗の上昇が抑制されることが示される。従って、かような正極材料を用いることにより、電池の内部抵抗の上昇も抑制され、ひいては電池性能の低下が効果的に防止されることが期待される。
【０１２８】
また、実施例１と実施例５との比較から、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面付近を酸素過剰とすることで、内部抵抗の上昇がより一層抑制されうることが示される。
【０１２９】
さらに、実施例１と実施例６との比較から、本発明の正極材料の表面に２価の金属原子を含有する化合物をさらに添着させることにより、内部抵抗の上昇がより一層抑制されうることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】粒子の粒径を測定する際に用いる絶対最大長を説明するための解説図である。
【図２】ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面に、Ｌｉ化合物からなる被覆層が形成されてなる形態を有する本発明の正極材料の模式断面図である。
【図３】ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面に、Ｌｉ化合物からなる粒子が点在するように添着されてなる形態を有する本発明の正極材料の模式斜視図である。
【図４】バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池（一般リチウムイオン電池）の概略断面図である。
【図５】バイポーラ型のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 粒子（不定形粒子を含む）、
２ ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子、
３ Ｌｉ化合物からなる被覆層、
４ Ｌｉ化合物からなる粒子、
１０ 一般リチウムイオン電池、
１３ 正極、
１５ 負極、
１７ 電解質層、
２１ 正極集電体、
２３ 負極集電体、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ 外装、
３０ バイポーラ電池、
３１ 集電体、
３３ 単電池（セル）、
３５ 絶縁層、
３７ 積層体（電池要素）、
Ｌ 最大の距離。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料に関する。詳細には、本発明は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減が期待されており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、近年、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）が注目を浴びている。このリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、リチウムマンガン酸化物やリチウムコバルト酸化物などの従来の正極活物質と比べて比較的高い出力が得られ、高温の電解質中においても安定であるため、有利である。
【０００５】
しかしながら、このリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極活物質として用い、高温条件下で高出力の充放電を繰り返すと、マンガンイオンが電解液中に溶解する結果、電池の出力や高温でのサイクル耐久性が低下してしまうという問題があった。特に、車両のモータ駆動用電源として車載され、長期間にわたって高出力で電力を供給することが期待される車載用リチウムイオン二次電池において、この問題は顕著である。
【０００６】
一方、同じくマンガンを含有する正極活物質であるリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）においても同様に、マンガンイオンの電解液中への溶解の問題が知られている。そして、リチウムマンガン酸化物におけるかような問題を解決すべく、リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質の表面にリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ２Ｏ４）からなる層を形成して、マンガンイオンの電解液中への溶解を防ぎ、電池性能の低下を抑制する手法が提案されている（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２０００−３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載の正極材料の活物質はスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物である。そもそも、このスピネル系リチウムマンガン酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、容量やサイクル耐久性が充分ではなく、特に長期間の安定した性能が要求される車両のモータ駆動用電源として車載される場合に、充分な電池特性を発揮できない虞があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、長期間にわたり安定して高出力で電力を供給しうる非水電解質リチウムイオン二次電池に好適に用いられる正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（以下、「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」とも称する）からなる粒子の表面にリチウム化合物（以下、「Ｌｉ化合物」とも称する）が添着されてなる、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。
【００１０】
また本発明は、上記の正極材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極材料を非水電解質リチウムイオン二次電池に採用することで、非水電解質リチウムイオン二次電池の耐久性が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物が添着されてなることを特徴とする。本発明の正極材料においては、正極活物質粒子の表面にＬｉ化合物が添着されることで、正極活物質中のマンガンイオンの電解液中への溶解が防止され、マンガンイオンの溶解に伴う内部抵抗の上昇や電池性能の低下が抑制されうる。その一因としては、Ｌｉ化合物を添着することでＬｉ化合物が物理的な障壁として機能し、マンガンイオンの溶解が抑制されることが挙げられる。ただし、その他のメカニズムが存在しても、勿論よい。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の具体的な形態のみには制限されない。
【００１４】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物は、正極活物質として機能する。従って、リチウム原子、ニッケル原子、コバルト原子、およびマンガン原子を含有し、正極活物質として機能しうる酸化物であれば、その具体的な組成などの形態は特に制限されない。また、上記の原子がその他の金属原子により置換されていてもよい。一例を挙げると、下記化学式１：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．９、０．２５≦ｃ≦０．６、０．２５≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．３、１．５≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅおよびＧａからなる群から選択される１種または２種以上の原子であり、Ｎは、Ｆ、ＣｌおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の原子であり、Ｍおよび／またはＮが２種以上の原子である場合には、ｅおよび／またはｇは、２種以上の原子の合計値である。）
で示される組成が例示される。なお、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法、原子吸光光度法、蛍光Ｘ線法、キレート滴定法、およびパーティクルアナライザ分析法などにより測定されうる。正確な組成が測定されるのであれば、その他の分析法が採用されてもよく、このことは、後述するその他のパラメータの測定についても同様である。
【００１７】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の平均粒径は、正極活物質としての反応性およびサイクル耐久性などの観点から、好ましくは０．１〜２０μｍである。前記粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子であってもよい。かような形態において、２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜５μｍである。これらの平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて観察することにより測定されうる。
【００１８】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の形状は球状の形態のみに制限されず、板状、針状、柱状、角状などの形態であってもよい。粒子の形状は、所望の電池特性（例えば、充放電特性やサイクル耐久性など）を考慮して適宜選択されうる。粒子の形状が球状以外の場合には粒子の形状が一様ではないため、かような場合には粒子の絶対最大長を粒子の平均粒径とする。ここで「絶対最大長」とは、図１に示すように、粒子１の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌをいう。絶対最大長を測定する際には、電子顕微鏡写真の一定の領域中に存在する各粒子の絶対最大長の平均値を用いることが好ましい。あるいは、本発明に用いるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を篩分けにより選別する場合には、篩分けに用いる篩の篩い目（メッシュスルーサイズまたはメッシュパスサイズ）を絶対最大長としてもよい。
【００１９】
本発明の正極材料の正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面付近に存在するマンガン原子の平均価数は、好ましくは＋３．５以上、より好ましくは＋４以上である。ここで、マンガン原子は価数が＋３の場合にマンガンイオンとして電解液へ溶解しやすいことが知られている。これに対し、表面付近のマンガン原子の平均価数を＋３．５以上とすることで、＋４以上の価数を有するマンガン原子の存在量が充分に多くなり、正極活物質中のマンガンイオンの電解液への溶解がより一層抑制されうるものと考えられる。なお、表面付近に限定したのは、活物質粒子全体の平均価数を＋３．５以上とすると、容量が低下する虞があるためである。
【００２０】
また、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の「表面付近」とは、粒子の表面から、粒子の粒径の１／２０の深さまでの領域をいう。例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の粒径が２μｍの場合、粒子の「表面付近」とは、粒子の表面から、深さ１００ｎｍまでの領域である。また、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面付近に存在するマンガン原子の価数は、例えば、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定されうる。
【００２１】
また、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子は、その表面付近に、酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を含むことが好ましい。これにより、活物質粒子の表面付近のマンガン原子の平均価数が増加し、上記で説明した＋３．５以上となり易い。従って、かような形態によっても、正極活物質中のマンガンイオンの電解液への溶解がより一層抑制されうる。なお、「表面付近」の定義は上記と同様である。
【００２２】
「酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」とは、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の不定比化合物であって、酸素過剰型（金属不足型）のものをいう。酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物では、通常のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物とは異なり、結晶格子中の金属原子が欠損し、酸素原子が過剰に存在している。また、電気的な中性を維持するためのホール（正孔）が存在している。粒子の表面付近に存在する酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の量は特に制限されず、粒子の表面付近の少なくとも一部に酸素過剰部位が存在すればよい。ただし、上述した効果をより発揮させるためには、好ましくは、粒子の表面付近のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の半数以上、より好ましくはすべて、が酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物であるとよい。
【００２３】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面に添着されるＬｉ化合物は、特に制限されず、従来公知のＬｉ化合物が用いられうる。また、新たに開発されたＬｉ化合物が用いられてもよい。Ｌｉ化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、酢酸リチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン、安息香酸リチウム、フッ化リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウムなどが例示される。なかでも、リチウムイオンの拡散定数の観点から、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３が好ましく用いられうる。これらのＬｉ化合物は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ただし、これらの形態のみには制限されず、その他のＬｉ化合物が用いられても、勿論よい。
【００２４】
なお、Ｌｉ化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法、原子吸光光度法、蛍光Ｘ線法、キレート滴定法、およびパーティクルアナライザ分析法などにより測定されうる。
【００２５】
Ｌｉ化合物の形状は特に制限されず、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物について上記で説明したような形状が同様に採用されうる。また、Ｌｉ化合物の平均粒径についても特に制限されないが、リチウムイオンの拡散性の観点から、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【００２６】
上述したように、活物質粒子の表面付近のマンガンイオンの価数は＋３．５以上であることが好ましい。かような観点から、添着されるＬｉ化合物は、活物質粒子の表面付近のマンガンイオンの価数を上昇させうる化合物であることが好ましい。なお、上記で列挙したＬｉ化合物はいずれも、活物質粒子への添着によって、活物質粒子の表面付近のマンガンイオンの価数を上昇させうる。
【００２７】
Ｌｉ化合物は、リチウムイオン伝導性であることが好ましい。これは、リチウムイオン伝導性を有しないＬｉ化合物が添着された場合、添着された箇所ではリチウムイオンが伝導しないために正極材料の内部抵抗が増大し、電池性能が低下してしまうためである。なお、上記で列挙したＬｉ化合物はいずれもリチウムイオン伝導性を有する。
【００２８】
Ｌｉ化合物がリチウムイオン伝導性を有する場合、その伝導性は、好ましくは１０−１５Ｓ／ｍ以上、より好ましくは１０−１２Ｓ／ｍ以上である。リチウムイオン伝導性は、例えば、交流インピーダンス法、定電位ステップ法、定電流ステップ法などにより測定されうる。
【００２９】
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面にＬｉ化合物が添着される具体的な形態は、特に制限されない。例えば、図２に示す形態が例示される。図２は、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の表面に、Ｌｉ化合物からなる被覆層３が形成されてなる形態を有する本発明の正極材料の模式断面図である。一方、図３に示す形態もまた、例示されうる。図３は、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の表面に、Ｌｉ化合物からなる粒子４が点在するように添着されてなる形態を有する本発明の正極材料の模式斜視図である。なお、Ｌｉ化合物が添着されるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の「表面」とは、１次粒子の表面であってもよく、１次粒子が凝集してなる２次粒子の表面であってもよい。図２および図３に示すＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２を２次粒子と仮定すれば、図２および図３は、２次粒子の表面にＬｉ化合物が添着されてなる形態を示す図となる。
【００３０】
上記の図２および図３に示す形態は、いずれが採用された場合であっても、マンガンイオンの電解液中への溶解が防止され、正極材料の内部抵抗の上昇が抑制されうる。従って、いずれの形態を採用するかは、用いられるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物やＬｉ化合物の組成、所望の電池性能や入手可能な製造手段などを考慮することにより、適宜選択されうる。例えば、正極活物質からのマンガンイオンの溶解を効果的に防止したい場合には、図２に示すような被覆層３が形成される形態が好ましく採用されうる。一方、正極活物質中のリチウムイオンと電解液とを直接接触させて反応させたい場合には、図３に示すようなＬｉ化合物からなる粒子４が表面に点在する形態が好ましく採用されうる。
【００３１】
以下、図２および図３に示す形態のそれぞれの好ましい形態について、説明する。
【００３２】
まず、図２に示す形態について、詳細に説明する。上述したように、図２に示す形態においては、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の表面に、Ｌｉ化合物が添着されることにより、Ｌｉ化合物からなる被覆層３が形成されている。
【００３３】
かような被覆層３の厚さは、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜７００ｎｍである。被覆層３の厚さが３ｎｍ未満であると、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からのマンガンイオンの溶解を充分に抑制できない虞がある。一方、被覆層３の厚さが１０００ｎｍを超えると、Ｌｉ化合物がたとえリチウムイオン伝導性を有するものであっても、正極材料の内部抵抗が上昇し、電池性能が低下する虞がある。なお、被覆層３の厚さは、例えば、正極材料の断面の電子顕微鏡写真を観察することにより測定されうる。
【００３４】
続いて、図３に示す形態について、詳細に説明する。上述したように、図３に示す形態においては、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の表面に、Ｌｉ化合物からなる粒子４が点在するように添着されている。
【００３５】
かような形態において、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子２の体積に対する、添着されたＬｉ化合物からなる粒子４の体積比は、好ましくは０．５〜２５０％、より好ましくは０．７〜１５０％である。Ｌｉ化合物からなる粒子の体積比が０．５％未満であると、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からのマンガンイオンの溶解を充分に抑制できない虞がある。一方、Ｌｉ化合物からなる粒子の体積比が２５０％を超えると、Ｌｉ化合物がたとえリチウムイオン伝導性を有するものであっても、正極材料の内部抵抗が上昇し、電池性能が低下する虞がある。なお、前記体積比は、例えば、正極材料の電子顕微鏡写真を観察することにより測定されうる。
【００３６】
また図３に示す形態において、点在するように添着されてなるＬｉ化合物からなる粒子４の平均粒径は、好ましくは１０〜２００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜１００μｍである。Ｌｉ化合物からなる粒子４の平均粒径が１０μｍ未満であると、Ｌｉ化合物
を添着させることによる効果が充分に得られない虞がある。一方、前記平均粒径が２００μｍを超えると、添着による効果が逓減し、さらに、Ｌｉ化合物による抵抗が増大する虞がある。
【００３７】
本発明の正極材料の表面には、さらに、２価の金属原子を含有する化合物（以下、「２価化合物」とも称する）が添着されていることが好ましい。２価化合物を正極材料の表面に添着させることにより、活物質粒子の表面付近のマンガンイオンの価数が上昇しうる。従って、かような形態によれば、正極活物質中のマンガンイオンの電解液への溶解がより一層抑制されうる。なお、２価化合物が正極材料の表面に添着される形態については特に制限されず、Ｌｉ化合物がＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面に添着される形態について上記で説明した図２や図３に示す形態が同様に採用されうる。
【００３８】
例えば、２価化合物が添着されることにより、正極材料の表面に２価化合物からなる被覆層が形成される場合、２価化合物からなる被覆層の厚さは、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。また、２価化合物からなる粒子が点在するように添着される場合、正極材料（Ｌｉ化合物が添着されてなるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の体積に対する、添着された２価化合物からなる粒子の体積比は、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは０．６〜２０％である。
【００３９】
なお、場合によっては、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面に、Ｌｉ化合物からなる粒子および２価化合物からなる粒子の双方が点在する形態も採用されうる。
【００４０】
２価化合物に含有される２価の金属原子は、価数が＋２である金属原子であれば特に制限されないが、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属原子や、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｎなどが挙げられる。２価化合物についても、上記のような２価の金属原子を含有する化合物であれば特に制限されない。２価化合物の具体例としては、アルカリ土類金属原子を含有する化合物として、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ｍｇＣＯ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられ、その他の化合物として、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＶＯ、ＮｂＯ、ＣｏＯ、ＧｅＯ、ＳｉＯ、ＩｎＯ、ＰｂＯ、ＣｏＣＯ３、ＰｂＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＮｉＣＯ３、ＣｏＳＯ４、ＰｂＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００４１】
続いて、本発明の正極材料の製造方法について説明する。本発明の正極材料は、例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の原料を焼成してＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を調製し（焼成工程）、このＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面にＬｉ化合物を添着させる（添着工程）ことにより製造されうる。
【００４２】
以下、上記の製造方法の好ましい一形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００４３】
まず、焼成工程について説明する。
【００４４】
焼成工程においては、上述したように、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の原料を焼成して、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を調製する。
【００４５】
焼成工程においては、まず、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の原料を準備する。前記原料は、焼成によりＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が調製されうるものであれば特に制限されず、単一の
化合物であってもよいし、２種以上の化合物の混合物であっても構わない。なお、原料中の各成分の組成については特に制限されず、得られるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の所望の組成に応じて適宜調節されうる。また、原料が２種以上の化合物の混合物である場合、２種以上の化合物を混合するための混合手段は特に制限されず、従来公知の手段が採用されうる。この際、均一な混合物を得るためには、好ましくは湿式混合が用いられる。湿式混合された原料を、例えば共沈法により共沈させて、後述するように焼成するとよい。場合によっては、原料を篩分けすることによって、粒径の揃った原料のみを選別し、製造に用いてもよい。
【００４６】
原料の一例としては、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物の混合物が挙げられる。
【００４７】
すなわち、本発明の第２は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物の混合物を焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子を得る焼成工程と、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物を添着させる添着工程とを有する、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法である。
【００４８】
かような原料を焼成することにより、構成原子の分散性に優れ、結晶性が高く、かつ、正極活物質としての反応性も高いＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が調製されうる。なお、上記のリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物の具体的な形態について特に制限はないが、例えば、酸化物、炭酸塩といった形態が挙げられる。
【００４９】
焼成条件についても、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が得られるのであれば特に制限されない。一例を挙げると、焼成温度は、６００〜９００℃程度、好ましくは７００〜８８０℃である。焼成時間は、６〜３６時間程度、好ましくは１２〜３０時間である。焼成時の雰囲気条件についても特に制限はないが、酸素雰囲気下にて焼成を行うとよい。酸素雰囲気下にて焼成を行うことにより、得られるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の表面付近に過剰酸素が導入され、表面付近に酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を含む酸化物が調製されうる。
【００５０】
上記の焼成工程後、得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を室温程度まで冷却するが、この際、急速に冷却するとよい。急冷することで、平均粒径の小さいＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子を得ることができ、さらに、得られるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面付近に存在するマンガン原子の平均価数を上昇させることができる。具体的な冷却速度は、好ましくは１５０℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１７０℃／ｍｉｎ以上である。この際、冷却速度を速くすると、より平均粒径の小さい酸化物が得られる。また、上記の急冷は、酸素雰囲気下において行うとよい。これにより、酸化物の表面付近に過剰酸素が導入されうる。
【００５１】
なお、得られる酸化物の表面付近に確実に過剰酸素を導入して酸素過剰型ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を存在させるために、上記の焼成工程とは別に酸素雰囲気下にてアニール工程を行ってもよい。この際、アニール温度は２５０〜６００℃程度であり、アニール時間は３０分〜１２時間程度である。また、酸素雰囲気の酸素圧力は、好ましくは１〜１００ａｔｍ程度であり、より好ましくは１〜５０ａｔｍである。
【００５２】
上記の焼成工程やアニール工程に用いられる装置は特に制限されず、従来公知の焼成炉やオートクレーブ、製膜装置のチャンバーなどが適宜採用されうる。
【００５３】
必要であれば、上記の焼成工程後またはアニール工程後に、得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子を篩分けすることで、所望の平均粒径を有する粒子のみを選別してもよい。
【００５４】
以上、原料を焼成してＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を自ら調製する形態について説明したが、かような形態のみには制限されない。場合によっては、市販のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を購入して、必要に応じてアニール工程などを行い、後述の添着工程に用いてもよい。
【００５５】
続いて、添着工程について説明する。
【００５６】
添着工程においては、上述したように、上記の焼成工程において調製したＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面にＬｉ化合物を添着させて、本発明の正極材料を得る。
【００５７】
添着工程においては、まず、上記で調製したＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子と、添着させるためのＬｉ化合物を準備する。これらの好ましい形態については、上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５８】
添着の具体的な方法は特に制限されず、従来公知の添着技術が適宜採用されうる。図２に示すようにＬｉ化合物からなる被覆層３が形成される形態と、図３に示すようにＬｉ化合物からなる粒子４が点在する形態とのいずれが採用されるかは、用いられるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子およびＬｉ化合物の体積比や平均粒径を調整することにより、適宜制御されうる。
【００５９】
Ｌｉ化合物の添着方法としては、好ましくは乾式方法が採用されうる。すなわち、上記の焼成工程で調製されたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物とＬｉ化合物とを乾式混合することで、前記酸化物の粒子の表面にＬｉ化合物が添着される。
【００６０】
乾式混合の具体的な手法は特に制限されないが、例えば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法、またはスパッタリング法などの手法が例示される。これらの手法は、図２に示す被覆層３が形成される形態の正極材料の製造に特に有利である。また、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、コスモス（川崎重工業株式会社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン株式会社製）、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業株式会社製）、メカノミル、スピードニーダー、スピードミル、スピラコーター（以上、岡田精工株式会社製）などの手法も用いられうる。これらの手法は、図３に示す点在型の形態の正極材料の製造に特に有利である。ただし、上述した手法のみには制限されず、その他の手法が用いられても、勿論よい。
【００６１】
必要に応じて、得られた粒子を加熱してもよい。加熱することにより、添着したＬｉ化合物が活物質粒子の表面に強固に接着しうる。
【００６２】
以上、乾式の添着方法について詳細に説明したが、場合によっては湿式の添着方法も用いられうる。かような場合には、上述した焼成工程において同時に添着工程を行うとよい。すなわち、上記の焼成工程においてＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の原料を湿式混合する際に、Ｌｉ化合物を同時に混合し、共沈させ、さらに焼成することで、表面にＬｉ化合物が添着されてなるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子（本発明の正極材料）が得られる。
【００６３】
その後、必要に応じて、２価化合物を添着させてもよい。２価化合物の好ましい形態については上記で説明したとおりである。また、２価化合物の添着方法については、Ｌｉ化合物の添着について上記で説明した方法が同様に用いられうる。
【００６４】
本発明の正極材料は、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極に好適に用いられる。すなわち、本発明の第３は、本発明の第１の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材
料を用いた正極である。上述したように、本発明の正極材料を用いることにより、内部抵抗の上昇や電池性能の低下が抑制されうる。以下、本発明の正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極の好ましい一形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００６５】
本発明の正極は、集電体と、前記集電体上に位置する活物質層とを有し、本発明の第１の正極材料を前記活物質層中に含む点に特徴を有する。本発明の正極においては、前記活物質層において電池反応が進行し、この電池反応によって生じた電子が、外部の負荷に対して電気的仕事をする。
【００６６】
以下、本発明の正極を構成する集電体および活物質層について説明する。
【００６７】
集電体は、アルミ箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１０〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、本発明の正極の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の正極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の正極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００６８】
活物質層は、前記集電体の面上に位置し、本発明の正極材料を含む。前記活物質層に含まれる本発明の正極材料の好ましい形態については本発明の第１の欄で説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６９】
活物質層には、必要に応じて、本発明の正極材料以外の正極活物質が含まれてもよい。本発明の正極材料以外の正極活物質としては特に制限はなく、所望の電池性能などに応じて、正極活物質として従来公知の化合物が適宜用いられうる。一例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７やＬｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物などが例示される。また、これらの複合酸化物に含まれる遷移金属の一部が他の元素により置換された化合物が用いられてもよい。これらの他にも、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムリン酸化合物、リチウム硫酸化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属の酸化物や硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが活物質層に含まれてもよい。
【００７０】
活物質層には、必要に応じて、上記の物質以外の物質もまた、含まれうる。例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、場合によっては、活物質層に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００７１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００７２】
導電助剤とは、電極における活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末、メソフェーズ系炭素、難黒鉛化炭素、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維等が挙げられる。
【００７３】
リチウム塩（支持電解質）としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ等が挙げられる。
【００７４】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、本発明の正極が採用される非水電解質リチウムイオン二次電池の電解質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００７５】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００７６】
活物質層中に含まれる成分の配合比や、活物質層の大きさ（面積）は、特に限定されない。これらの形態は、電極の活物質層についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００７７】
本発明の正極の製造方法について特に制限はなく、電池の正極の製造に関する従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。一例を挙げると、本発明の正極材料を含む正極材料スラリーを調製し、この正極材料スラリーを集電体の面に塗布して乾燥させることにより、本発明の正極が製造されうる。
【００７８】
以下、上記の製造方法の好ましい一形態について詳細に説明する。
【００７９】
まず、正極材料スラリーを調製する工程について説明する。
【００８０】
この工程においては、本発明の第１の正極材料を、適当なスラリー粘度調整溶媒中に添加し分散させて正極材料スラリーを調製する。また、必要であれば、正極材料スラリー中には、本発明の正極材料以外の正極活物質、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー、および重合開始剤等の他の成分を添加してもよい。ここで、正極材料スラリー中に含まれる各成分の好ましい形態については、上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８１】
なお、正極材料スラリーを調製する際には、各成分の添加の順序などは特に制限されない。例えば、前記スラリー中に含まれる溶媒以外の全ての成分の混合物を調製した後、前記混合物に溶媒を添加し、混合して正極材料スラリーを調製してもよい。また、前記スラリー中に含まれる溶媒以外のいくつかの成分の混合物を調製した後、前記混合物に溶媒を添加し、混合した後、さらに残りの成分を添加し、混合して正極材料スラリーを調製してもよい。この際、各成分の添加や混合のために用いられる装置は特に制限されず、例えば、ホモミキサー等が挙げられる。
【００８２】
次に、正極材料スラリーを塗布する工程について説明する。
【００８３】
この工程においては、前記の工程において調製された正極材料スラリーを、適当な集電体上に塗布する。正極材料スラリーを集電体上に塗布する方法は特に制限されず、コーター等の従来公知の方法が用いられうる。可能であれば、スプレー印刷、インクジェット印刷等の印刷方法も用いられうる。次いで、正極材料スラリーが塗布された前記集電体を乾燥させて、スラリー中に含有される溶媒を除去する。乾燥させる際には、例えば、真空乾燥機が用いられうる。また、乾燥条件は、スラリーの種々の性状に応じて変化するため、一義的に決定されえないが、通常、６０〜１３０℃で５〜６０分程度である。
【００８４】
ここで、活物質層中に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤が活物質層中に含まれる場合には、その後、種々の方法により前記イオン伝導性ポリマーを重合（架橋）させて、正極を完成させる。この際の重合（架橋）方法は特に制限されず、活物質層中に含まれる重合開始剤の種類に応じて適宜選択されうる。例えば、熱重合、光（紫外線）重合、放射線重合、電子線重合等が挙げられる。重合（架橋）させるための装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および条件が用いられうる。
【００８５】
また、必要であれば、上記の方法により製造された正極にプレス操作を行ってもよい。このプレス操作を行うことで、得られる正極の表面をより平坦化させることが可能となる。前記プレス操作に用いられる装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および方法が適宜用いられうる。
【００８６】
なお、工業的な生産過程においては、生産性を向上させるために、最終的な電池のサイズよりも大きい正極を作製し、これを所定の大きさにカットする工程を採用してもよい。
【００８７】
本発明の正極は、非水電解質リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。すなわち、本発明の第４は、本発明の第３の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極を用いた電池である。かような電池においては、上述したように、内部抵抗の上昇や電池性能の低下が抑制されうる。以下、上述した本発明の正極を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池の好ましい一形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００８８】
本発明の電池は、正極として本発明の第３の正極が用いられる、すなわち、正極に本発明の第１の正極材料が含まれる点に特徴を有する。
【００８９】
一般的な電池においては、正極、電解質層、および負極がこの順序に配置され、これらがラミネートシートなどの外装中に封止される。前記負極の具体的な形態や、前記電解質層中に含まれる電解質の形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。例えば、前記負極としては、本発明の正極に用いられるのと同様の集電体上に、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料のような負極活物質を含む活物質層が形成されてなる形態が例示されうる。また、前記電解質は、液体電解質、固体電解質、およびゲル電解質のいずれであってもよく、電解液を含む場合、当該電解液は非水系の電解液である。
【００９０】
外装の内部に電池要素が収納される場合には、タブが外装の外部に引き出される形で、前記電池要素が収納される。そして、内部の密封性を確保するために、電池要素が収納されていない部位の外装はシールされる。前記外装としては、高分子金属複合フィルムが用いられうる。高分子金属複合フィルムとは、少なくとも金属薄膜および樹脂フィルムが積層されたフィルムである。このような外装の採用によって、薄いラミネート電池が形成されうる。
【００９１】
本発明の電池は、リチウムイオン二次電池である。また、好ましくは、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）である。参考までに、図４に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池（一般リチウムイオン電池）の概略断面図を示し、図５に、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）の概略断面図を示す。図４および図５からわかるように、一般リチウムイオン電池とバイポーラ電池とは、その電極の配置構成が異なるのみである。通常、一般リチウムイオン電池は電池容量が大きく高エネルギー型の電池であり、長期間持続して電力を供給する性能に優れる。これに対し、バイポーラ電池は高出力密度の電池であり、短時間に大きな電力を供給する性能に優れる。したがって、いずれの形態を採用するかは、必要とする電力の形態に応じて適宜決定され
うる。なお、本発明の技術的範囲がこれらの図面の内容に制限されるものではない。
【００９２】
複数個の本発明の電池を、または、少なくとも１つの本発明の電池と他の種類の電池とを、並列接続、直列接続、並列−直列接続、または直列−並列接続により接続し、組電池としてもよい。すなわち、本発明の第５は、本発明の電池を用いた組電池である。これにより、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに電池を作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。組電池を製造する際の具体的な形態は特に制限されず、組電池について現在用いられている公知の知見が採用されうる。さらに、本発明の組電池を複数接続して、複合組電池としてもよい。
【００９３】
本発明の電池および組電池、並びにこれらを含む複合組電池は、好ましくは、駆動用電源や補助電源として車両に用いられうる。すなわち、本発明の第６は、本発明の電池または本発明の組電池を搭載する車両である。
【００９４】
本発明の電池または組電池、並びにこれらを含む複合組電池が搭載されうる車両としては、特に制限されないが、電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーが好ましい。
【実施例】
【００９５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。
【００９６】
＜実施例１＞
実施例１−１
＜正極材料の調製＞
正極活物質の原料として、炭酸リチウム（平均粒径：３．２μｍ）（１）と、炭酸ニッケル（平均粒径：３．０μｍ）、炭酸コバルト（平均粒径：３．５μｍ）、および炭酸マンガン（平均粒径：２．５μｍ）の混合物（２）とを準備した。ここで、前記混合物（２）を構成する３成分の混合は、ニッケル原子、コバルト原子、およびマンガン原子の各モル数が等しくなるように行った。
【００９７】
続いて、上記の（１）および（２）を、リチウム原子のモル数とニッケル原子、コバルト原子、およびマンガン原子の合計モル数との比が１．２：１となるように混合し、遊星ボールミルにてさらに２４時間混合した。その後、酸素雰囲気下で８５０℃にて２４時間焼成した。焼成後、酸素を流通させながら、１７０℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却し、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を調製した。得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析した結果、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.35Ｃｏ0.32Ｍｎ0.33Ｏ２であった。また、得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の平均粒径を測定したところ、５μｍであった。
【００９８】
続いて、リチウム化合物である硫酸リチウム（平均粒径：１００ｎｍ）を準備した。この硫酸リチウムを用いて、上記で調製したＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面を３ｎｍの厚さで被覆し、図２に示す形態の正極材料を調製した。具体的には、メカノフュージョン法を用いて活物質粒子の表面に硫酸リチウムを添着させ、その後、大気雰囲気下で３００℃にて５時間アニールして、活物質粒子の表面を硫酸リチウムにより被覆した。
【００９９】
＜正極の作製＞
上記で調製した正極材料（７５質量部）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１５質量部）、および導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量部）を準備し、これに適量のスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を
添加し、充分に撹拌混合して、正極材料スラリーを調製した。
【０１００】
上記で調製した正極材料スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）上にアプリケータにより塗布し、真空乾燥機にて約８０℃に加熱して乾燥させた。コイン型電池に用いるため、得られた電極を１５ｍｍφで打ち抜き、さらに高真空条件下で９０℃にて６時間乾燥させ、正極を作製した。なお、集電体上に形成された正極層の厚さは５０μｍであった。
【０１０１】
＜負極の作製＞
負極活物質である炭素系材料のカーボン（平均粒径：１０μｍ）（８５質量部）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量部）、並びに、導電助剤であるアセチレンブラック（８質量％）および気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）（２質量％）を準備し、これに適量のスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、充分に撹拌混合して、負極スラリーを調製した。
【０１０２】
上記で調製した負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：２０μｍ）上にアプリケータにより塗布し、真空乾燥機にて約８０℃に加熱して乾燥させた。コイン型電池に用いるため、得られた電極を１６ｍｍφで打ち抜き、さらに高真空条件下で９０℃にて６時間乾燥させ、負極を作製した。なお、集電体上に形成された負極層の厚さは８０μｍであった。
【０１０３】
＜電解質層の作製＞
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）系微多孔質セパレータ（微細孔の平均孔径：８００ｎｍ、空孔率：３５％、厚さ：３０μｍ）を準備した。一方、非水系電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶液を準備した。上記のセパレータに、同じく上記の電解液を注入することにより、電解質層を作製した。
【０１０４】
＜コイン型２極式セルの作製＞
上記で作製した正極、負極および電解質層を用い、コイン型２極式セルを作製した。この際、正負極の容量バランスは正極支配とした。
【０１０５】
＜保存による内部抵抗の変化の測定＞
上記のコイン型２極式セルを作製した直後に、正極の換算で０．２Ｃの電流で４．１Ｖの電圧まで充電し、定電圧充電を１２時間行った。その後、充電を停止しそのまま室温にて１週間保存した。１週間保存後、一度２．５Ｖまで放電し、再度３．６Ｖまで０．２Ｃの電流で定電流−定電圧充電を１２時間行った。その後、直流により初期内部抵抗を測定した。
【０１０６】
続いて、０．２Ｃの電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を１２時間行い、充電を止めた後、４．１Ｖの電圧で６０℃にて１ヶ月間保存した。その後、上記と同様に直流により内部抵抗（保存後内部抵抗）を測定し、下記数式１に従って、内部抵抗増加率を算出した。結果を下記の表１に示す。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
実施例１−２〜１−９
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面を被覆する硫酸リチウムの厚さを、下記の表１に示す値としたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１０９】
＜比較例＞
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面を、リチウム化合物である硫酸リチウムにより被覆しなかったこと以外は、実施例１−１と同様の手法によりコイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
＜実施例２＞
実施例２−１
上記の実施例１−５を、実施例２−１とする。
【０１１２】
実施例２−２〜２−２１
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面を被覆するためのリチウム化合物として、硫酸リチウムに代えて下記の表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表２に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例３−１
正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面に、リチウム化合物である硫酸リチウムを添着させる際にメカノフュージョン法を用い、この際、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物に対して０．５体積％の硫酸リチウムを添着させ、図３に示す形態の正極材料を調製したこと以外は、実施例１−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１１５】
実施例３−２〜３−１１
硫酸リチウムの添着量を、下記の表３に示す値としたこと以外は、実施例３−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
＜実施例４＞
実施例４−１
上記の実施例３−４を、実施例４−１とする。
【０１１８】
実施例４−２〜４−２１
ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面に添着させるためのリチウム化合物として、硫酸リチウムに代えて下記の表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例４−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表４に示す。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
＜実施例５＞
実施例５−１
得られたＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物をオートクレーブ中に仕込み、１ａｔｍの酸素圧力下、５００℃にて１２時間アニールすることにより、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の表面に過剰酸素を導入し、その後にＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の粒子の表面をリチウム化合物である硫酸リチウムにより被覆したこと以外は、実施例１−５と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表５に示す。
【０１２１】
実施例５−２〜５−５
アニール時の酸素圧力を、下記の表５に示す値としたこと以外は、実施例５−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
＜実施例６＞
実施例６−１
得られた正極材料の粒子の表面に、さらに２価化合物である酸化亜鉛（平均粒径：１００ｎｍ）を被覆したこと以外は、実施例１−５と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表６−１に示す。なお、酸化亜鉛による正極材料の添着はメカノフュージョン法により行い、添着後、酸素雰囲気下、３００℃にて５時間アニールを行って、酸化亜鉛により正極材料の表面を被覆した。また、酸化亜鉛の被覆量は、被覆前の正極材料に対して約５体積％であった。
【０１２４】
実施例６−２〜６−４５
正極材料の粒子の表面をさらに被覆するための２価化合物として、酸化亜鉛に代えて下記の表６に示す化合物を用いたこと以外は、実施例６−１と同様の手法により正極材料を調製し、コイン型２極式セルを作製し、保存による内部抵抗の変化を測定した。結果を下記の表６−１および表６−２に示す。
【０１２５】
【表６−１】
【０１２６】
【表６−２】
【０１２７】
以上の結果から、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面にＬｉ化合物を添着させることで、正極材料の内部抵抗の上昇が抑制されることが示される。従って、かような正極材料を用いることにより、電池の内部抵抗の上昇も抑制され、ひいては電池性能の低下が効果的に防止されることが期待される。
【０１２８】
また、実施例１と実施例５との比較から、正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面付近を酸素過剰とすることで、内部抵抗の上昇がより一層抑制されうることが示される。
【０１２９】
さらに、実施例１と実施例６との比較から、本発明の正極材料の表面に２価の金属原子を含有する化合物をさらに添着させることにより、内部抵抗の上昇がより一層抑制されうることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】粒子の粒径を測定する際に用いる絶対最大長を説明するための解説図である。
【図２】ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面に、Ｌｉ化合物からなる被覆層が形成されてなる形態を有する本発明の正極材料の模式断面図である。
【図３】ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子の表面に、Ｌｉ化合物からなる粒子が点在するように添着されてなる形態を有する本発明の正極材料の模式斜視図である。
【図４】バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池（一般リチウムイオン電池）の概略断面図である。
【図５】バイポーラ型のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 粒子（不定形粒子を含む）、
２ ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる粒子、
３ Ｌｉ化合物からなる被覆層、
４ Ｌｉ化合物からなる粒子、
１０ 一般リチウムイオン電池、
１３ 正極、
１５ 負極、
１７ 電解質層、
２１ 正極集電体、
２３ 負極集電体、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ 外装、
３０ バイポーラ電池、
３１ 集電体、
３３ 単電池（セル）、
３５ 絶縁層、
３７ 積層体（電池要素）、
Ｌ 最大の距離。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物が添着されてなる、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍである、請求項１に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
添着された前記リチウム化合物は、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子を被覆する被覆層を形成しており、前記被覆層の厚さは３〜１０００ｎｍである、請求項１または２に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の体積に対する、添着された前記リチウム化合物の体積比は、０．５〜２５０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
添着された前記リチウム化合物は、リチウムイオン伝導性を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
添着された前記リチウム化合物は、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面付近に存在するマンガン原子の平均価数は＋３．５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項８】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子は、その表面付近に、酸素過剰リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項９】
さらに、２価の金属原子を含有する化合物が添着されてなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池、または請求項１２に記載の組電池を搭載する車両。
【請求項１４】
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物の混合物を焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物を
添着させる添着工程と、
を有する、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成工程において得られたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子を、酸化雰囲気下において１５０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する冷却工程をさらに有する、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１】
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物が添着されてなる、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍである、請求項１に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
添着された前記リチウム化合物は、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子を被覆する被覆層を形成しており、前記被覆層の厚さは３〜１０００ｎｍである、請求項１または２に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の体積に対する、添着された前記リチウム化合物の体積比は、０．５〜２５０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
添着された前記リチウム化合物は、リチウムイオン伝導性を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
添着された前記リチウム化合物は、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面付近に存在するマンガン原子の平均価数は＋３．５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項８】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子は、その表面付近に、酸素過剰リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項９】
さらに、２価の金属原子を含有する化合物が添着されてなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池、または請求項１２に記載の組電池を搭載する車両。
【請求項１４】
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物の混合物を焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子の表面にリチウム化合物を
添着させる添着工程と、
を有する、非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成工程において得られたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなる粒子を、酸化雰囲気下において１５０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する冷却工程をさらに有する、請求項１４に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【公開番号】特開２００６−７３４８２（Ｐ２００６−７３４８２Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５８９６６（Ｐ２００４−２５８９６６）
【出願日】平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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