非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
【課題】高い電圧まで充電した場合でも酸素ガスの発生がなく、かつ、放電容量が大きく、特に、充電時の正極最大電位が４．４（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低い場合でも放電容量が大きくなる正極活物質、その正極活物質を使用した非水電解質二次電池及び製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質がＬｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０で、かつ、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の電位まで充電を行ったときに、酸素ガスが発生しない非水電解質二次電池。又、非水電解質二次電池の製造方法において、初期充放電における充電を、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスを発生させないで、かつ、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にある電位まで行う。
【解決手段】正極活物質がＬｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０で、かつ、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の電位まで充電を行ったときに、酸素ガスが発生しない非水電解質二次電池。又、非水電解質二次電池の製造方法において、初期充放電における充電を、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスを発生させないで、かつ、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にある電位まで行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度しかなく、充電状態における電池内での熱的安定性も劣るものであった。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。即ち、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２をそれぞれ３つの成分として配置した三元系状態図上に示されるα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）が２００１年に発表された。前記固溶体の一例であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ２よりも優れ、充電状態における電池内での熱的安定性の点でもＬｉＣｏＯ２より優れている。
【０００４】
しかし、放電容量がさらに大きいリチウム二次電池用活物質が求められていた。そこで、Ｌｉ及び遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物について、リチウム過剰遷移金属複合酸化物とすることにより放電容量を大きくした活物質が開発された。ところが、このような活物質は、充電時に酸素ガスを発生するという問題があった（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２参照）。
【０００５】
特許文献１には、「充電区間の中にガスが発生するプラトー電位を有する電極活物質を前記プラトー電位以上まで充電する段階と；及び、ガスを除去する段階を含むことを特徴とする、電気化学素子の製造方法。」（請求項１）、「前記電極活物質は、プラトー電位が４.４〜４.８Ｖであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。」（請求項４）、「前記ガスは、酸素(Ｏ２)ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。」（請求項５）、「充電区間の中にガスが発生するプラトー電位を有する電極活物質を、前記プラトー電位以上まで充電した後、ガス除去を行うことを特徴とする、電気化学素子。」（請求項６）、「前記電極活物質は、プラトー電位が４.４〜４.８Ｖであることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子。」（請求項７）、「前記プラトー電位以上まで充電し、ガスを除去した後、前記電極活物質の放電容量が３.０〜４.４Ｖの電圧範囲で１００〜２８０ｍＡｈ／ｇ範囲になることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子。」（請求項１０）の発明が記載されている。
また、上記の電極活物質として、化学式１「ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２の固溶体 式中、Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。」（請求項２、請求項８、段落［００２４］）を使用した場合、「Ｍ'の酸化還元電位以上に充電される場合、Ｌｉが離脱されながら、酸化還元バランスを取るために酸素も離脱される。よって、電極活物質はプラトー電位を有することになる。」（段落［００２５］）、「上記の化学式１の化合物は、プラトー電位以上の充電電圧（４.４〜４.８Ｖ）に充電した後、ガス除去工程を行ってからも、充放電サイクルで電極活物質として安定的であるため、好ましい。」（段落［００２６］）、「好ましくは、ＭはＭｎ、Ｓｎ、Ｔｉ金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ'はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ金属から選択された１種以上の元素である。」（段落［００２７］）と記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献１には、「本発明によりプラトー電位以上に１回以上充電した後、ガス除去工程を行う方式により電池を構成すれば、継続的にプラトー電位以上に充電しても、高容量の電池を構成すると共に、ガス発生による電池の問題点も解決できる。すなわち、プラトー電位以上に充電した後、以後のサイクルの充電からはガスが発生せず、プラトー区間はなくなる（図４参照）」。」（段落［００２２］）と記載され、また、実施例４として、Ｌｉ（Ｌｉ０.２Ｎｉ０.２Ｍｎ０.６）Ｏ２（３／５［Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２］＋２／５［ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２）を正極活物質として使用（段落［００４８］）して、「１番目サイクルでは４.８Ｖまで充電し、２番目サイクルでは４.４Ｖまで充電した」（段落［００６０］）場合には、高容量の電池が得られること（図５参照）が示されている。しかし、比較例５や比較例６のように、プラトー電位以下である４．２５Ｖ、４．４Ｖまで充電した場合には、酸素ガスが発生しないことが示唆されているものの、放電容量が低い電池しか得られないものである （段落［００５６］、図１、段落［００５７］、図２）から、プラトー電位以上の高い電圧まで充電した場合でも酸素ガスが発生しないような正極活物質が示されているとはいえない。
【０００７】
非特許文献１及び２には、Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３）］Ｏ２を正極活物質として用いた場合、プラトー電位以上の充電電圧（４．５〜４．７Ｖ）において、酸素ガスの放出が起きることが示されている（非特許文献１のＡ８１８頁左欄４行〜右欄第２行、非特許文献２のＡ７８５左欄９行〜Ａ７８８右欄４行）が、プラトー電位以上の高い電圧まで充電した場合に酸素ガスが発生しないことは示されていない。
【０００８】
特許文献２には、「集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層を設けた正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して電極群を構成し非水電解質とともにケースに封入してなる非水系二次電池であって、前記正極板に、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質と過充電時に酸素ガスを発生する物質を存在させたリチウムイオン二次電池。」（請求項１）、「前記過充電時に酸素ガスを発生する物質として、Ｌｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）xＣｏy（Ｌｉ1/3Ｍｎ1/3）z］Ｏ2（ただし、ｘ+ｙ+ｚ＝1 ｚ＞０ ）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ2（αが１．１以上でβ：γ＝１：１）で示される活物質を用いた請求項１記載のリチウムイオン二次電池。」（請求項２）の発明が記載され、また、リチウム過剰遷移金属複合酸化物（実施例１〜３及び７：Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、実施例４〜６：Ｌｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3)1/3]Ｏ2（ｘ＝５／１２、ｙ＝１／４、ｚ＝１／３のとき））は、リチウム過剰でないリチウム遷移金属複合酸化物（比較例１：ＬｉＣｏＯ2、比較例２：ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、比較例３：Ｌｉ（Ｎ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2）と比較して、過充電時に酸素ガスが発生し易いこと（段落［００６４］）が記載され、特許文献２に記載された発明おいては、逆に、リチウム過剰遷移金属複合酸化物の上記のような性質を利用して、「過充電時にガス発生により、正極活物質層と集電体間、または、正極極板とセパレータ間、または、正極層内が離れるため、充電を遮断し、電解液の分解、正極活物質の分解、また、負極側へのＬｉ析出による短絡を防ぐことができる」こと（段落［００１０］）が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献２には、「本発明のリチウムイオン二次電池では、過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質として、リチウム過剰正極活物質Ｌｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）xＣｏy（Ｌｉ1/3Ｍｎ1/3）z］Ｏ2（ただし、ｘ+ｙ+ｚ＝1 ｚ＞０ ）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ2（αが１．１以上でβ：γ＝1：1）で示される活物質を用いることが好ましい。上記活物質を用いれば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準において４．５Ｖ程度で、酸素ガスの発生が起こることにより、正極と負極の極間を広げることが可能となる。」と記載されているから、４．５Ｖ以上まで充電したときに、酸素ガスが発生しない正極活物質は示されていない。
【００１０】
特許文献３には、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下である充電方法が採用されるリチウム二次電池を製造するための製造方法が示され、正極活物質としてリチウム過剰遷移金属複合酸化物を使用したリチウム二次電池について、４．３Ｖ(vs.Li/Li+）を超え４．８Ｖ(vs.Li/Li+）以下の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含む製造方法を採用することにより、放電容量が大きく、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されている（請求項１０、段落［００６２］〜［００６５］、図９）が、正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域（プラトー電位）以上の高い電圧まで充電した場合でも、正極活物質から酸素ガスが発生しないことは示されていない。
また、特許文献３の実施例においては、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨが１１．５であり、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成温度が１０００℃である。
【００１１】
一方、正極活物質から発生する酸素ガスは、非水電解質二次電池（リチウム二次電池）の電解質を構成する溶媒の酸化、電池の加熱等の不具合を生じるため、過充電時や高温時に酸素ガス発生が抑制された非水電解質二次電池用正極（正極活物質）も開発されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【００１２】
特許文献４に記載された発明は、請求項１において、リチウム含有複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）の酸素ガスの発生のしにくさが「前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値」で「３３０〜３７０℃の範囲」と規定され、「ＧＣ／ＭＳ測定において、正極合剤を室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、酸素発生挙動を観測した。ここで得られた酸素発生スペクトル（Ａ）を図３に示す。図３から明らかなように、スペクトル（Ａ）において、酸素発生ピークの極大値は、３５０℃より高温側に位置している。このことから、本発明の正極活物質は、電池電圧４．７Ｖの過充電領域において高温に暴露されても、酸素を発生しながら分解しにくい、極めて安定性に優れたものであることが判る。」（段落［００４１］）と記載されている。
しかし、特許文献４には、「一般式：ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２で表され、前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、（イ）０≦ｚ≦１．０３、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす」正極活物質が具体的に記載されている（請求項２及び３）だけであり、過充電領域において酸素ガスを発生しないリチウム過剰遷移金属複合酸化物は示されていない。
【００１３】
特許文献５には、正極活物質に酸素貯蔵材を混合したり付着させたりすることにより、正極からの高温時等における酸素の放出を抑制することが示され（請求項１、段落［０００５］、［００５６］）、「酸素貯蔵材としてＣｅ酸化物又はＣｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１〜４）の酸素脱離ピーク温度はいずれも３００℃以上であり、酸素貯蔵材を有しないサンプル５に対してピーク温度が大幅に上昇した。このことは、サンプル１〜４では、サンプル５に比べて、正極から酸素が放出される現象がより良く（より高い温度域に至るまで）抑制されていることを示している。」（段落［００５７］）と記載されているが、高温時等に酸素ガスが発生しない正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−５０５３６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６６９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−８６６９０号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０９５２号公報
【特許文献５】特開２００６−１１４２５６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（７）Ａ８１５−Ａ８２２（２００２）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（６）Ａ７７８−Ａ７９１（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、高い電圧まで充電した場合でも、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスを発生することがなく、かつ、放電容量が大きく、特に、充電時の正極の最大到達電位が４．４（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用した場合でも放電容量が大きくなる正極活物質を提供すること、また、その正極活物質を使用した非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、かつ、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、かつ、正極の最大到達電位が４．５５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記充電が、初期充放電における充電であることを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）前記正極活物質が、充電区間の中にプラトー電位を有し、前記４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位は、前記プラトー電位以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項の非水電解質二次電池用正極活物質。
（５）１０００℃未満で焼成したことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項の非水電解質二次電池用正極活物質。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項の正極活物質を備えた非水電解質二次電池。
（７）使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用されることを特徴とする前記（６）の非水電解質二次電池。
（８）リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を使用し、初期充放電を含む工程を行うリチウム二次電池の製造方法において、前記リチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、前記初期充放電における充電を、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスを発生させないで、かつ、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位まで行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
（９）前記正極活物質が、充電区間の中にプラトー電位を有し、前記正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位は、前記プラトー電位以上であることを特徴とする前記（８）の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い電圧で充電した場合でも酸素ガスを発生することがないリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備えた放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態を示す図であって、角形リチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】実施例における電池１の初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。
【図３】実施例における電池２の初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。
【図４】実施例における電池３の初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。
【図５】実施例における電池４の初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むものであり、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０である。
なお、非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が典型的なものであるから、以下においては、リチウム二次電池について説明する。
【００２１】
全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５よりも小さい、又は１．４０よりも大きいと、放電容量が小さくなるので、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、Ｌｉ／Ｍｅは１．２５〜１．４０とする。Ｌｉ／Ｍｅは１．２５０〜１．３５０が好ましい。
【００２２】
本発明の正極活物質として使用するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表され、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５〜１．４０である。
【００２３】
また、全遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２０よりも小さい、又は０．２３０よりも大きい場合、全遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５よりも小さい、又は０．７１９よりも大きい場合には、放電容量が小さくなる傾向があるので、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るためには、Ｃｏ／Ｍｅを０．０２０〜０．２３０、すなわち、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）を０．０２０〜０．２３０とすること、Ｍｎ／Ｍｅ、すなわち、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）を０．６２５〜０．７１９とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の正極活物質は、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、上述したリチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする。従来の正極活物質は、特許文献１、２、非特許文献１、２に示されるように、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウム過剰遷移金属複合酸化物の場合、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度で、この複合酸化物から酸素ガスが発生するものであるから、本発明の正極活物質は、従来の正極活物質とは全く異なるものであるといえる。本発明においては、後述する実施例のように、正極の最大到達電位が４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の各電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを確認した。
本発明において、「酸素ガスが発生しない」とは、酸素ガスが実質的に発生しないことを意味し、具体的には、本発明の組成を有する正極活物質を含む密閉型電池を作製し、４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行い、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電を行った後、電池を解体し、電池内から放出されたガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析した場合に、酸素と窒素の体積比率が大気成分（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２）＝０．２１）と変わらないこと（測定誤差：±５％）、すなわち、酸素ガスの発生量が、検出限界以下であることを意味する。なお、電池の充放電は、常温（２５℃）で行い、極端に加熱された状態で行うものではない。
【００２５】
上記のように、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあれば、いずれの電位まで充電を行っても酸素ガスを発生することはないが、この充電を、リチウム二次電池の製造工程において、初期化成（初期充放電）における充電として行う場合には、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位まで行うことが好ましく、４．５５Ｖ、又は、これに近い電位とすることがより好ましい。
正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下では、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の放電領域において放電可能な電気量が小さくなり、また、正極の最大到達電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすると、放電容量は大きくなるが、電解液の分解によるガスの発生する量が多くなり、電池の性能が低下するため好ましくない。
後述する実施例のように、初期充放電（初回充放電）における充電として、正極の最大到達電位が４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの充電を行ったときに、酸素ガスを発生させることなく、リチウム二次電池を製造することができ、また、このようにして製造したリチウム二次電池は、使用時に、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である充電方法を採用した場合に、大きな放電容量を得ることができる。
【００２６】
また、本発明における正極活物質は、充電区間の中にプラトー電位を有するものであり、４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位は、プラトー電位以上である。ここで、プラトー電位とは、特許文献３の図９に示されているような「正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域」を意味し、特許文献１に記載されているプラトー電位と同様の意味である。
本発明は、全遷移金属元素Ｍｅ（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、充電区間の中にプラトー電位を有する正極活物質を使用したリチウム二次電池の初期充放電（初回充放電）における充電を、プラトー電位以上で行った場合でも、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが実質的に発生しないことを特徴とする。
【００２７】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のような一般式で表されるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２８】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、結晶構造が六方晶に帰属される。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３−ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２９】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３０】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に実施例の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３１】
また、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨを制御することが好ましい。前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。ｐＨは、８．５〜９．４であることが好ましい。
【００３２】
前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は炭酸塩に限定されるものではなく、他にも水酸化物、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば炭酸塩と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３３】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３４】
前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
【００３５】
本発明におけるリチウム二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。
【００３６】
可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とＬｉ２ＣＯ３を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００３７】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００３８】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、本発明においては、焼成温度を１０００℃未満とすることが好ましく、８００〜９４０℃とすることがより好ましい。１０００℃未満で焼成することにより、ＢＥＴ比表面積が大きくなり、初期充放電効率が向上する。
【００３９】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４１】
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有す
るリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００４２】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４４】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４５】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４６】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５１】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５３】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５４】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５５】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５６】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５７】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００５８】
従来のリチウム二次電池においては、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至る充電をして使用することが一般的に行われているが、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、１９７ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００５９】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることが好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．４０であることがより好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５０であることが特に好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（１０３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．４Ｖより低く設定した場合、例えば４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
【実施例】
【００６０】
（活物質の合成）
硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物をＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となるよう秤量し、イオン交換水に溶解させることで２Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、１５Ｌの反応槽を用意した。この反応層には、反応槽内部の液面が一定の高さを超えるとその排出口から溶液が排出されるように排出口が設けられている。また、反応槽内には、撹拌羽が備えられていると共に、攪拌時に上下方向の対流を生じさせるための円筒型の対流板が固定されている。前記反応槽に７Ｌのイオン交換水を入れ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、前記イオン交換水中に前記ＣＯ２ガスを十分溶解させた。なお、ＣＯ２ガスバブリングは、硫酸塩水溶液を滴下し終わるまで継続した。次に、前記反応層を５０℃に設定し、前記撹拌羽を１０００ｒｐｍの回転速度で作動させた。前記反応槽中に２Ｌの硫酸塩水溶液を徐々に滴下した。滴下中、前記攪拌を継続した。また、反応槽中のｐＨを常時監視し、ｐＨが８．６±０．２の範囲となるように、２Ｍの炭酸ナトリウム及び０．２Ｍのアンモニアが溶解している水溶液を加えた。前記硫酸塩水溶液を滴下している間、前記排出口から反応生成物を含む溶液一部が反応槽の外へ排出されるが、２Ｌの硫酸塩水溶液の全量を滴下し終わるまでの排出溶液は、反応槽内に戻さず、廃棄した。滴下終了後、反応生成物を含む溶液をから、吸引ろ過により共沈生成物を濾別し、付着したナトリウムイオンを除去するために、イオン交換水を用いて洗浄した。次に、大気雰囲気中、常圧下、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、粒径を揃えるように、乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体の粉末を得た。
【００６１】
前記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムを加え、Ｌｉ：Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３：１．０である混合粉体を調製した。ここで、炭酸リチウムは、Ｌｉ量が化学量論比に対して３％過剰になるようにした。混合粉体を匣鉢に移し、焼成炉に設置した。焼成炉の温度を室温から９００℃まで４ｈかけて昇温し、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。焼成炉の温度を常温に戻した後、焼成物を取り出し、粒径を揃える程度に乳鉢で粉砕した。上記のようにしてＬｉ［Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１０９Ｎｉ０．１７３Ｍｎ０．５８８］Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ比：１．３０）を作製した。
【００６２】
（角形リチウム二次電池の作製）
図１は、本実施例に用いた角形リチウム二次電池の概略断面図である。この角形リチウム二次電池１は、アルミ箔集電体に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極板３と、銅箔集電体に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極板４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解質とを備える発電要素を幅３４ｍｍ高さ５０ｍｍ厚み５．２ｍｍの電池ケース６に収納してなるものである。
上記電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して負極端子９と接続され、正極板３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００６３】
（正極板）
上記のようにして作製したＬｉ［Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１０９Ｎｉ０．１７３Ｍｎ０．５８８］Ｏ２を正極活物質として用いて、以下の手順で、角形リチウム二次電池を作製した。
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている正極ペーストを作製した。該正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両方の面に塗布、乾燥した。次に、合剤充填密度が２．６ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスすることによって正極板を作製した。
【００６４】
（負極板）
一方、イオン交換水を分散媒とし、負極活物質としてのグラファイト、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が質量比９７：２：１の割合で混練分散されている負極ペーストを作製した。該負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両方の面に塗布、乾燥した。次に、合剤充填密度が１．４ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスすることによって負極板を作製した。
【００６５】
（電解液）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合した混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
【００６６】
（セパレータ）
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜（旭化成製Ｈ６０２２）を用いた。
【００６７】
以上の手順にて作製された角形リチウム二次電池（電池１）を、以下の試験に供した。
【００６８】
（電池厚み測定）
作製後の角形リチウム二次電池の長側面の中心部を、長側面に対して垂直方向から（短側面側から水平方向に）ノギスで挟み込むようにして電池厚みを測定した。このときの測定値を「試験前の電池厚み（ｍｍ）」として記録した。
また、電池厚み測定については、下記放電容量試験後においても、上記と同じ要領で電池厚みを測定した。このときの測定値を「試験後の電池厚み（ｍｍ）」として記録した。
【００６９】
（放電容量試験）
まず、２５℃にて、１サイクルの初期充放電（初回充放電）を実施した。ここで、充電は、電流０．２ＣＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は８時間とし、放電は電流０．２ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。続いて、放電容量試験を行った。放電容量試験の条件は、充電電圧を４．２Ｖに変更したことを除いては前記初回充放電と同じ条件による１サイクルの充放電からなる。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。
【００７０】
（ガス分析）
放電後の電池を流動パラフィン内において解体し、電池内から放出されたガスの全てを水上置換の要領で採取した。このガスを、カラムにMolecularSieve13XとPorapak Q（いずれもＳＰＥＬＣＯ製）を備えたガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ５８９０シリーズII ガスクロマトグラフ）を用いてガス成分の分析を行った。
【００７１】
（電池２）
電池１と同じ手順で作製されたリチウム二次電池（電池２）を用いて、初回充放電における充電電圧を４．４５Ｖにしたこと以外は電池１と同じように放電容量試験及びガス分析を実施した。
【００７２】
（電池３）
電池１と同じ手順で作製されたリチウム二次電池（電池３）を用いて、初回充放電における充電電圧を４．４０Ｖにしたこと以外は電池１と同じように放電容量試験及びガス分析を実施した。
【００７３】
（電池４）
電池１と同じ手順で作製されたリチウム二次電池（電池４）を用いて、初回充放電における充電電圧を４．２０Ｖにしたこと以外は電池１と同じように放電容量試験を実施した。
【００７４】
電池１、電池２、電池３及び電池４について、電池厚み測定の結果、放電容量試験の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
電池１、電池２及び電池３について、電池内のガス成分の分析結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１及び表２から、以下のようなことが分かる。
電池１は、放電容量試験後に電池が膨れており、電池２及び電池３と比較してガス採取量（電池内のガス量に相当）が多いものの、酸素と窒素の体積比率（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））は通常の大気成分と変化はなく、酸素が発生したとは考えられない。電池１では、ＣＯガス体積比率（ＣＯ／採取量）が増加していることから、電池膨れの原因は電解液の正極場酸化分解によるものと考えられる。
すなわち、電池電圧で４．５０Ｖ〔正極電位で４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〕まで初期充放電（初回充放電）における充電を行っても、試験前と比較して酸素の体積比率に変化はなく、酸素ガスは発生していない。
【００７９】
電池の初回充放電における充電電圧を４．４５Ｖ、４．４０Ｖ〔正極電位で４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〕にして試験を行った電池２、電池３では、４．５０Ｖで充電した電池１よりも電池の膨れがなくなり、ガス採取量（電池内のガス量に相当）も減少した。また、酸素と窒素の比率（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））に変化はなく、採取ガス中のＣＯガスの比率（ＣＯ／採取量）は正極電位の低下と連動するように減少している。
【００８０】
電池電圧で４．２Ｖ〔正極電位で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〕充電時の放電容量については、正極の最大到達電位が４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で初回充放電における充電を行った電池１、電池２では、同程度に大きいが、初回充放電における充電を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行った電池３ではやや小さくなり、さらに、４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で初回充放電における充電を行うと極めて小さくなる。したがって、本発明の正極活物質を使用し、初期充放電（初期化成）を含む工程を行ってリチウム二次電池を製造する場合、初期充放電における充電の正極の最大到達電位は４．５Ｖ以上とすることが好ましい。
【００８１】
電池１、電池２及び電池３の初期充放電工程時の電位挙動を示す図２〜図４からみて、本発明の正極活物質のプラトー電位は４．５Ｖ付近にあることが分かり、本発明の活物質は、充電区間の中にプラトー電位を有し、プラトー電位以上で酸素ガスが発生しないことが確認された。
しかし、充電時に酸素ガスが発生しない活物質を用いても、正極の最大到達電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で初期充電を行うと、電解液の分解によるガスが発生する。
また、プラトー電位を経ない正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満で初期充電を行った場合には、電池電圧で４．２Ｖ〔正極電位で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）充電時の放電容量が小さいという問題がある。
したがって、充電時に酸素ガスが発生しない正極活物質を用いた場合であっても、正極の最大到達電位は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とすることが好ましく、特に、４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度とすることが最適な初期化成（初期充放電）条件であると考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１ リチウム二次電池 ２ 電極群 ３ 正極 ４ 負極
５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 蓋 ８ 安全弁
９ 負極端子 １０ 正極リード−１１ 負極リード
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、充電時に酸素ガスが発生しない、放電容量の大きい非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度しかなく、充電状態における電池内での熱的安定性も劣るものであった。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。即ち、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２をそれぞれ３つの成分として配置した三元系状態図上に示されるα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）が２００１年に発表された。前記固溶体の一例であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ２よりも優れ、充電状態における電池内での熱的安定性の点でもＬｉＣｏＯ２より優れている。
【０００４】
しかし、放電容量がさらに大きいリチウム二次電池用活物質が求められていた。そこで、Ｌｉ及び遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物について、リチウム過剰遷移金属複合酸化物とすることにより放電容量を大きくした活物質が開発された。ところが、このような活物質は、充電時に酸素ガスを発生するという問題があった（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２参照）。
【０００５】
特許文献１には、「充電区間の中にガスが発生するプラトー電位を有する電極活物質を前記プラトー電位以上まで充電する段階と；及び、ガスを除去する段階を含むことを特徴とする、電気化学素子の製造方法。」（請求項１）、「前記電極活物質は、プラトー電位が４.４〜４.８Ｖであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。」（請求項４）、「前記ガスは、酸素(Ｏ２)ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。」（請求項５）、「充電区間の中にガスが発生するプラトー電位を有する電極活物質を、前記プラトー電位以上まで充電した後、ガス除去を行うことを特徴とする、電気化学素子。」（請求項６）、「前記電極活物質は、プラトー電位が４.４〜４.８Ｖであることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子。」（請求項７）、「前記プラトー電位以上まで充電し、ガスを除去した後、前記電極活物質の放電容量が３.０〜４.４Ｖの電圧範囲で１００〜２８０ｍＡｈ／ｇ範囲になることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子。」（請求項１０）の発明が記載されている。
また、上記の電極活物質として、化学式１「ＸＬｉ(Ｌｉ１／３Ｍ２／３)Ｏ２＋ＹＬｉＭ'Ｏ２の固溶体 式中、Ｍ＝４＋の酸化数を有する金属から選択された１種以上の元素、Ｍ'＝遷移金属から選択された１種以上の元素、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＝１である。」（請求項２、請求項８、段落［００２４］）を使用した場合、「Ｍ'の酸化還元電位以上に充電される場合、Ｌｉが離脱されながら、酸化還元バランスを取るために酸素も離脱される。よって、電極活物質はプラトー電位を有することになる。」（段落［００２５］）、「上記の化学式１の化合物は、プラトー電位以上の充電電圧（４.４〜４.８Ｖ）に充電した後、ガス除去工程を行ってからも、充放電サイクルで電極活物質として安定的であるため、好ましい。」（段落［００２６］）、「好ましくは、ＭはＭｎ、Ｓｎ、Ｔｉ金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ'はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ金属から選択された１種以上の元素である。」（段落［００２７］）と記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献１には、「本発明によりプラトー電位以上に１回以上充電した後、ガス除去工程を行う方式により電池を構成すれば、継続的にプラトー電位以上に充電しても、高容量の電池を構成すると共に、ガス発生による電池の問題点も解決できる。すなわち、プラトー電位以上に充電した後、以後のサイクルの充電からはガスが発生せず、プラトー区間はなくなる（図４参照）」。」（段落［００２２］）と記載され、また、実施例４として、Ｌｉ（Ｌｉ０.２Ｎｉ０.２Ｍｎ０.６）Ｏ２（３／５［Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２］＋２／５［ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２）を正極活物質として使用（段落［００４８］）して、「１番目サイクルでは４.８Ｖまで充電し、２番目サイクルでは４.４Ｖまで充電した」（段落［００６０］）場合には、高容量の電池が得られること（図５参照）が示されている。しかし、比較例５や比較例６のように、プラトー電位以下である４．２５Ｖ、４．４Ｖまで充電した場合には、酸素ガスが発生しないことが示唆されているものの、放電容量が低い電池しか得られないものである （段落［００５６］、図１、段落［００５７］、図２）から、プラトー電位以上の高い電圧まで充電した場合でも酸素ガスが発生しないような正極活物質が示されているとはいえない。
【０００７】
非特許文献１及び２には、Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３）］Ｏ２を正極活物質として用いた場合、プラトー電位以上の充電電圧（４．５〜４．７Ｖ）において、酸素ガスの放出が起きることが示されている（非特許文献１のＡ８１８頁左欄４行〜右欄第２行、非特許文献２のＡ７８５左欄９行〜Ａ７８８右欄４行）が、プラトー電位以上の高い電圧まで充電した場合に酸素ガスが発生しないことは示されていない。
【０００８】
特許文献２には、「集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層を設けた正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して電極群を構成し非水電解質とともにケースに封入してなる非水系二次電池であって、前記正極板に、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質と過充電時に酸素ガスを発生する物質を存在させたリチウムイオン二次電池。」（請求項１）、「前記過充電時に酸素ガスを発生する物質として、Ｌｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）xＣｏy（Ｌｉ1/3Ｍｎ1/3）z］Ｏ2（ただし、ｘ+ｙ+ｚ＝1 ｚ＞０ ）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ2（αが１．１以上でβ：γ＝１：１）で示される活物質を用いた請求項１記載のリチウムイオン二次電池。」（請求項２）の発明が記載され、また、リチウム過剰遷移金属複合酸化物（実施例１〜３及び７：Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、実施例４〜６：Ｌｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3)1/3]Ｏ2（ｘ＝５／１２、ｙ＝１／４、ｚ＝１／３のとき））は、リチウム過剰でないリチウム遷移金属複合酸化物（比較例１：ＬｉＣｏＯ2、比較例２：ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、比較例３：Ｌｉ（Ｎ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2）と比較して、過充電時に酸素ガスが発生し易いこと（段落［００６４］）が記載され、特許文献２に記載された発明おいては、逆に、リチウム過剰遷移金属複合酸化物の上記のような性質を利用して、「過充電時にガス発生により、正極活物質層と集電体間、または、正極極板とセパレータ間、または、正極層内が離れるため、充電を遮断し、電解液の分解、正極活物質の分解、また、負極側へのＬｉ析出による短絡を防ぐことができる」こと（段落［００１０］）が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献２には、「本発明のリチウムイオン二次電池では、過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質として、リチウム過剰正極活物質Ｌｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）xＣｏy（Ｌｉ1/3Ｍｎ1/3）z］Ｏ2（ただし、ｘ+ｙ+ｚ＝1 ｚ＞０ ）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ2（αが１．１以上でβ：γ＝1：1）で示される活物質を用いることが好ましい。上記活物質を用いれば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準において４．５Ｖ程度で、酸素ガスの発生が起こることにより、正極と負極の極間を広げることが可能となる。」と記載されているから、４．５Ｖ以上まで充電したときに、酸素ガスが発生しない正極活物質は示されていない。
【００１０】
特許文献３には、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下である充電方法が採用されるリチウム二次電池を製造するための製造方法が示され、正極活物質としてリチウム過剰遷移金属複合酸化物を使用したリチウム二次電池について、４．３Ｖ(vs.Li/Li+）を超え４．８Ｖ(vs.Li/Li+）以下の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う工程を含む製造方法を採用することにより、放電容量が大きく、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されている（請求項１０、段落［００６２］〜［００６５］、図９）が、正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域（プラトー電位）以上の高い電圧まで充電した場合でも、正極活物質から酸素ガスが発生しないことは示されていない。
また、特許文献３の実施例においては、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨが１１．５であり、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成温度が１０００℃である。
【００１１】
一方、正極活物質から発生する酸素ガスは、非水電解質二次電池（リチウム二次電池）の電解質を構成する溶媒の酸化、電池の加熱等の不具合を生じるため、過充電時や高温時に酸素ガス発生が抑制された非水電解質二次電池用正極（正極活物質）も開発されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【００１２】
特許文献４に記載された発明は、請求項１において、リチウム含有複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）の酸素ガスの発生のしにくさが「前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値」で「３３０〜３７０℃の範囲」と規定され、「ＧＣ／ＭＳ測定において、正極合剤を室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、酸素発生挙動を観測した。ここで得られた酸素発生スペクトル（Ａ）を図３に示す。図３から明らかなように、スペクトル（Ａ）において、酸素発生ピークの極大値は、３５０℃より高温側に位置している。このことから、本発明の正極活物質は、電池電圧４．７Ｖの過充電領域において高温に暴露されても、酸素を発生しながら分解しにくい、極めて安定性に優れたものであることが判る。」（段落［００４１］）と記載されている。
しかし、特許文献４には、「一般式：ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２で表され、前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、（イ）０≦ｚ≦１．０３、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす」正極活物質が具体的に記載されている（請求項２及び３）だけであり、過充電領域において酸素ガスを発生しないリチウム過剰遷移金属複合酸化物は示されていない。
【００１３】
特許文献５には、正極活物質に酸素貯蔵材を混合したり付着させたりすることにより、正極からの高温時等における酸素の放出を抑制することが示され（請求項１、段落［０００５］、［００５６］）、「酸素貯蔵材としてＣｅ酸化物又はＣｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１〜４）の酸素脱離ピーク温度はいずれも３００℃以上であり、酸素貯蔵材を有しないサンプル５に対してピーク温度が大幅に上昇した。このことは、サンプル１〜４では、サンプル５に比べて、正極から酸素が放出される現象がより良く（より高い温度域に至るまで）抑制されていることを示している。」（段落［００５７］）と記載されているが、高温時等に酸素ガスが発生しない正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−５０５３６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６６９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−８６６９０号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０９５２号公報
【特許文献５】特開２００６−１１４２５６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（７）Ａ８１５−Ａ８２２（２００２）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（６）Ａ７７８−Ａ７９１（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、高い電圧まで充電した場合でも、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスを発生することがなく、かつ、放電容量が大きく、特に、充電時の正極の最大到達電位が４．４（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用した場合でも放電容量が大きくなる正極活物質を提供すること、また、その正極活物質を使用した非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、かつ、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、かつ、正極の最大到達電位が４．５５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記充電が、初期充放電における充電であることを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）前記正極活物質が、充電区間の中にプラトー電位を有し、前記４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位は、前記プラトー電位以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項の非水電解質二次電池用正極活物質。
（５）１０００℃未満で焼成したことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項の非水電解質二次電池用正極活物質。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項の正極活物質を備えた非水電解質二次電池。
（７）使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用されることを特徴とする前記（６）の非水電解質二次電池。
（８）リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を使用し、初期充放電を含む工程を行うリチウム二次電池の製造方法において、前記リチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、前記初期充放電における充電を、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスを発生させないで、かつ、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位まで行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
（９）前記正極活物質が、充電区間の中にプラトー電位を有し、前記正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位は、前記プラトー電位以上であることを特徴とする前記（８）の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い電圧で充電した場合でも酸素ガスを発生することがないリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備えた放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態を示す図であって、角形リチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】実施例における電池１の初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。
【図３】実施例における電池２の初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。
【図４】実施例における電池３の初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。
【図５】実施例における電池４の初期充放電工程時の電位挙動を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むものであり、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０である。
なお、非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が典型的なものであるから、以下においては、リチウム二次電池について説明する。
【００２１】
全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５よりも小さい、又は１．４０よりも大きいと、放電容量が小さくなるので、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、Ｌｉ／Ｍｅは１．２５〜１．４０とする。Ｌｉ／Ｍｅは１．２５０〜１．３５０が好ましい。
【００２２】
本発明の正極活物質として使用するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表され、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５〜１．４０である。
【００２３】
また、全遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２０よりも小さい、又は０．２３０よりも大きい場合、全遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５よりも小さい、又は０．７１９よりも大きい場合には、放電容量が小さくなる傾向があるので、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るためには、Ｃｏ／Ｍｅを０．０２０〜０．２３０、すなわち、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）を０．０２０〜０．２３０とすること、Ｍｎ／Ｍｅ、すなわち、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）を０．６２５〜０．７１９とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の正極活物質は、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、上述したリチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする。従来の正極活物質は、特許文献１、２、非特許文献１、２に示されるように、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウム過剰遷移金属複合酸化物の場合、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度で、この複合酸化物から酸素ガスが発生するものであるから、本発明の正極活物質は、従来の正極活物質とは全く異なるものであるといえる。本発明においては、後述する実施例のように、正極の最大到達電位が４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の各電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを確認した。
本発明において、「酸素ガスが発生しない」とは、酸素ガスが実質的に発生しないことを意味し、具体的には、本発明の組成を有する正極活物質を含む密閉型電池を作製し、４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行い、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電を行った後、電池を解体し、電池内から放出されたガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析した場合に、酸素と窒素の体積比率が大気成分（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２）＝０．２１）と変わらないこと（測定誤差：±５％）、すなわち、酸素ガスの発生量が、検出限界以下であることを意味する。なお、電池の充放電は、常温（２５℃）で行い、極端に加熱された状態で行うものではない。
【００２５】
上記のように、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあれば、いずれの電位まで充電を行っても酸素ガスを発生することはないが、この充電を、リチウム二次電池の製造工程において、初期化成（初期充放電）における充電として行う場合には、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位まで行うことが好ましく、４．５５Ｖ、又は、これに近い電位とすることがより好ましい。
正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下では、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の放電領域において放電可能な電気量が小さくなり、また、正極の最大到達電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすると、放電容量は大きくなるが、電解液の分解によるガスの発生する量が多くなり、電池の性能が低下するため好ましくない。
後述する実施例のように、初期充放電（初回充放電）における充電として、正極の最大到達電位が４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの充電を行ったときに、酸素ガスを発生させることなく、リチウム二次電池を製造することができ、また、このようにして製造したリチウム二次電池は、使用時に、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である充電方法を採用した場合に、大きな放電容量を得ることができる。
【００２６】
また、本発明における正極活物質は、充電区間の中にプラトー電位を有するものであり、４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位は、プラトー電位以上である。ここで、プラトー電位とは、特許文献３の図９に示されているような「正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域」を意味し、特許文献１に記載されているプラトー電位と同様の意味である。
本発明は、全遷移金属元素Ｍｅ（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、充電区間の中にプラトー電位を有する正極活物質を使用したリチウム二次電池の初期充放電（初回充放電）における充電を、プラトー電位以上で行った場合でも、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが実質的に発生しないことを特徴とする。
【００２７】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のような一般式で表されるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２８】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、結晶構造が六方晶に帰属される。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３−ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２９】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３０】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に実施例の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３１】
また、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨを制御することが好ましい。前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。ｐＨは、８．５〜９．４であることが好ましい。
【００３２】
前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は炭酸塩に限定されるものではなく、他にも水酸化物、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば炭酸塩と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３３】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３４】
前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
【００３５】
本発明におけるリチウム二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。
【００３６】
可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とＬｉ２ＣＯ３を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００３７】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００３８】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、本発明においては、焼成温度を１０００℃未満とすることが好ましく、８００〜９４０℃とすることがより好ましい。１０００℃未満で焼成することにより、ＢＥＴ比表面積が大きくなり、初期充放電効率が向上する。
【００３９】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４１】
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有す
るリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００４２】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４４】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４５】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４６】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５１】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５３】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５４】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５５】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５６】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５７】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００５８】
従来のリチウム二次電池においては、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至る充電をして使用することが一般的に行われているが、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、１９７ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００５９】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることが好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．４０であることがより好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５０であることが特に好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（１０３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．４Ｖより低く設定した場合、例えば４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
【実施例】
【００６０】
（活物質の合成）
硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物をＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となるよう秤量し、イオン交換水に溶解させることで２Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、１５Ｌの反応槽を用意した。この反応層には、反応槽内部の液面が一定の高さを超えるとその排出口から溶液が排出されるように排出口が設けられている。また、反応槽内には、撹拌羽が備えられていると共に、攪拌時に上下方向の対流を生じさせるための円筒型の対流板が固定されている。前記反応槽に７Ｌのイオン交換水を入れ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、前記イオン交換水中に前記ＣＯ２ガスを十分溶解させた。なお、ＣＯ２ガスバブリングは、硫酸塩水溶液を滴下し終わるまで継続した。次に、前記反応層を５０℃に設定し、前記撹拌羽を１０００ｒｐｍの回転速度で作動させた。前記反応槽中に２Ｌの硫酸塩水溶液を徐々に滴下した。滴下中、前記攪拌を継続した。また、反応槽中のｐＨを常時監視し、ｐＨが８．６±０．２の範囲となるように、２Ｍの炭酸ナトリウム及び０．２Ｍのアンモニアが溶解している水溶液を加えた。前記硫酸塩水溶液を滴下している間、前記排出口から反応生成物を含む溶液一部が反応槽の外へ排出されるが、２Ｌの硫酸塩水溶液の全量を滴下し終わるまでの排出溶液は、反応槽内に戻さず、廃棄した。滴下終了後、反応生成物を含む溶液をから、吸引ろ過により共沈生成物を濾別し、付着したナトリウムイオンを除去するために、イオン交換水を用いて洗浄した。次に、大気雰囲気中、常圧下、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、粒径を揃えるように、乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体の粉末を得た。
【００６１】
前記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムを加え、Ｌｉ：Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３：１．０である混合粉体を調製した。ここで、炭酸リチウムは、Ｌｉ量が化学量論比に対して３％過剰になるようにした。混合粉体を匣鉢に移し、焼成炉に設置した。焼成炉の温度を室温から９００℃まで４ｈかけて昇温し、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。焼成炉の温度を常温に戻した後、焼成物を取り出し、粒径を揃える程度に乳鉢で粉砕した。上記のようにしてＬｉ［Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１０９Ｎｉ０．１７３Ｍｎ０．５８８］Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ比：１．３０）を作製した。
【００６２】
（角形リチウム二次電池の作製）
図１は、本実施例に用いた角形リチウム二次電池の概略断面図である。この角形リチウム二次電池１は、アルミ箔集電体に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極板３と、銅箔集電体に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極板４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解質とを備える発電要素を幅３４ｍｍ高さ５０ｍｍ厚み５．２ｍｍの電池ケース６に収納してなるものである。
上記電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して負極端子９と接続され、正極板３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００６３】
（正極板）
上記のようにして作製したＬｉ［Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１０９Ｎｉ０．１７３Ｍｎ０．５８８］Ｏ２を正極活物質として用いて、以下の手順で、角形リチウム二次電池を作製した。
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている正極ペーストを作製した。該正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両方の面に塗布、乾燥した。次に、合剤充填密度が２．６ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスすることによって正極板を作製した。
【００６４】
（負極板）
一方、イオン交換水を分散媒とし、負極活物質としてのグラファイト、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が質量比９７：２：１の割合で混練分散されている負極ペーストを作製した。該負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両方の面に塗布、乾燥した。次に、合剤充填密度が１．４ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスすることによって負極板を作製した。
【００６５】
（電解液）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合した混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
【００６６】
（セパレータ）
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜（旭化成製Ｈ６０２２）を用いた。
【００６７】
以上の手順にて作製された角形リチウム二次電池（電池１）を、以下の試験に供した。
【００６８】
（電池厚み測定）
作製後の角形リチウム二次電池の長側面の中心部を、長側面に対して垂直方向から（短側面側から水平方向に）ノギスで挟み込むようにして電池厚みを測定した。このときの測定値を「試験前の電池厚み（ｍｍ）」として記録した。
また、電池厚み測定については、下記放電容量試験後においても、上記と同じ要領で電池厚みを測定した。このときの測定値を「試験後の電池厚み（ｍｍ）」として記録した。
【００６９】
（放電容量試験）
まず、２５℃にて、１サイクルの初期充放電（初回充放電）を実施した。ここで、充電は、電流０．２ＣＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は８時間とし、放電は電流０．２ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。続いて、放電容量試験を行った。放電容量試験の条件は、充電電圧を４．２Ｖに変更したことを除いては前記初回充放電と同じ条件による１サイクルの充放電からなる。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。
【００７０】
（ガス分析）
放電後の電池を流動パラフィン内において解体し、電池内から放出されたガスの全てを水上置換の要領で採取した。このガスを、カラムにMolecularSieve13XとPorapak Q（いずれもＳＰＥＬＣＯ製）を備えたガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ５８９０シリーズII ガスクロマトグラフ）を用いてガス成分の分析を行った。
【００７１】
（電池２）
電池１と同じ手順で作製されたリチウム二次電池（電池２）を用いて、初回充放電における充電電圧を４．４５Ｖにしたこと以外は電池１と同じように放電容量試験及びガス分析を実施した。
【００７２】
（電池３）
電池１と同じ手順で作製されたリチウム二次電池（電池３）を用いて、初回充放電における充電電圧を４．４０Ｖにしたこと以外は電池１と同じように放電容量試験及びガス分析を実施した。
【００７３】
（電池４）
電池１と同じ手順で作製されたリチウム二次電池（電池４）を用いて、初回充放電における充電電圧を４．２０Ｖにしたこと以外は電池１と同じように放電容量試験を実施した。
【００７４】
電池１、電池２、電池３及び電池４について、電池厚み測定の結果、放電容量試験の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
電池１、電池２及び電池３について、電池内のガス成分の分析結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１及び表２から、以下のようなことが分かる。
電池１は、放電容量試験後に電池が膨れており、電池２及び電池３と比較してガス採取量（電池内のガス量に相当）が多いものの、酸素と窒素の体積比率（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））は通常の大気成分と変化はなく、酸素が発生したとは考えられない。電池１では、ＣＯガス体積比率（ＣＯ／採取量）が増加していることから、電池膨れの原因は電解液の正極場酸化分解によるものと考えられる。
すなわち、電池電圧で４．５０Ｖ〔正極電位で４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〕まで初期充放電（初回充放電）における充電を行っても、試験前と比較して酸素の体積比率に変化はなく、酸素ガスは発生していない。
【００７９】
電池の初回充放電における充電電圧を４．４５Ｖ、４．４０Ｖ〔正極電位で４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〕にして試験を行った電池２、電池３では、４．５０Ｖで充電した電池１よりも電池の膨れがなくなり、ガス採取量（電池内のガス量に相当）も減少した。また、酸素と窒素の比率（Ｏ２／（Ｎ２＋Ｏ２））に変化はなく、採取ガス中のＣＯガスの比率（ＣＯ／採取量）は正極電位の低下と連動するように減少している。
【００８０】
電池電圧で４．２Ｖ〔正極電位で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〕充電時の放電容量については、正極の最大到達電位が４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で初回充放電における充電を行った電池１、電池２では、同程度に大きいが、初回充放電における充電を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行った電池３ではやや小さくなり、さらに、４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で初回充放電における充電を行うと極めて小さくなる。したがって、本発明の正極活物質を使用し、初期充放電（初期化成）を含む工程を行ってリチウム二次電池を製造する場合、初期充放電における充電の正極の最大到達電位は４．５Ｖ以上とすることが好ましい。
【００８１】
電池１、電池２及び電池３の初期充放電工程時の電位挙動を示す図２〜図４からみて、本発明の正極活物質のプラトー電位は４．５Ｖ付近にあることが分かり、本発明の活物質は、充電区間の中にプラトー電位を有し、プラトー電位以上で酸素ガスが発生しないことが確認された。
しかし、充電時に酸素ガスが発生しない活物質を用いても、正極の最大到達電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で初期充電を行うと、電解液の分解によるガスが発生する。
また、プラトー電位を経ない正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満で初期充電を行った場合には、電池電圧で４．２Ｖ〔正極電位で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）充電時の放電容量が小さいという問題がある。
したがって、充電時に酸素ガスが発生しない正極活物質を用いた場合であっても、正極の最大到達電位は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とすることが好ましく、特に、４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度とすることが最適な初期化成（初期充放電）条件であると考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１ リチウム二次電池 ２ 電極群 ３ 正極 ４ 負極
５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 蓋 ８ 安全弁
９ 負極端子 １０ 正極リード−１１ 負極リード
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、充電時に酸素ガスが発生しない、放電容量の大きい非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、かつ、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、かつ、正極の最大到達電位が４．５５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記充電が、初期充放電における充電であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質が、充電区間の中にプラトー電位を有し、前記４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位は、前記プラトー電位以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
１０００℃未満で焼成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を備えた非水電解質二次電池。
【請求項７】
使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用されることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を使用し、初期充放電を含む工程を行うリチウム二次電池の製造方法において、前記リチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、前記初期充放電における充電を、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスを発生させないで、かつ、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位まで行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質が、充電区間の中にプラトー電位を有し、前記正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位は、前記プラトー電位以上であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、かつ、正極の最大到達電位が４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、かつ、正極の最大到達電位が４．５５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位までの充電を行ったときに、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスが発生しないことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記充電が、初期充放電における充電であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質が、充電区間の中にプラトー電位を有し、前記４．５〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるいずれかの電位は、前記プラトー電位以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
１０００℃未満で焼成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を備えた非水電解質二次電池。
【請求項７】
使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用されることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を使用し、初期充放電を含む工程を行うリチウム二次電池の製造方法において、前記リチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、前記初期充放電における充電を、前記リチウム遷移金属複合酸化物から酸素ガスを発生させないで、かつ、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位まで行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質が、充電区間の中にプラトー電位を有し、前記正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の範囲にあるいずれかの電位は、前記プラトー電位以上であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２０７１５（Ｐ２０１３−２０７１５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０７９１（Ｐ２０１１−１５０７９１）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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