非水電解質二次電池
【課題】過充電に強く、かつ組電池における充放電制御を簡略にすることが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】充電時に非水電解質の少なくとも一部をガス化させることにより、正極の容量と負極の容量との差を補填し得るように、非水電解質二次電池を構成する。
【解決手段】充電時に非水電解質の少なくとも一部をガス化させることにより、正極の容量と負極の容量との差を補填し得るように、非水電解質二次電池を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ハイレート放電特性に優れた電池であり、長期信頼性やコストを考慮して、現在も極めて広い範囲で産業上利用されている。かかる鉛蓄電池は、特に自動車用のスターター電池や各種の産業用・業務用のバックアップ電源として使用されている。そして、スターター電池およびバックアップ電源の２分野における鉛蓄電池の今後の動向は以下のように考えられる。
【０００３】
バックアップ電源の分野においては、鉛蓄電池をニッケル水素蓄電池または非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）に置き換えようとする動きが盛んである。この主な理由は、鉛蓄電池より高エネルギー密度の電池に置き換えることによって電源を小型化したいという要望や、環境負荷の観点から鉛を使用している電池に替えてクリーンな電池を用いたいという要望が存在する点にある。また、自動車に使用されているスターター用の鉛蓄電池に関しては、代替への大きな動きは見られないが、アイドリングストップ用の電源としてリチウムイオン電池の実用検討が開始されている。また、プリウス（商品名）などに代表されるハイブリッドカーには、既にニッケル水素蓄電池が採用されている。
【０００４】
特にリチウムイオン電池は小型携帯用電源として１０年以上にわたって実際に使用され、そのあいだ、その特徴である高いエネルギー密度が犠牲にされることなく、高い安全性や信頼性が確保される技術が確立されてきた。また、産業上の利用可能性のためのリチウムイオン電池の低コスト化も実現されつつある。これらのことからも、上記の２分野において、鉛蓄電池の代替としてリチウムイオン電池を用いる動きが今後加速されるものと考えられる。
【０００５】
ここで、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン電池は、以下のような構成要素を有する。即ち、正極に含まれる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2-xＭｎ1/2-xＣｏxＯ2）またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられる。これらの正極活物質は、リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。そして、負極には、一般的にカーボン材料が使用され、上記正極と組み合わせることで４Ｖ級のリチウムイオン電池が実現される。これら以外にも種々の電池系が提案されており、例えば、高安全性の観点からは、例えば正極に鉄オリビン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることや、更なる高エネルギー密度の観点からは、負極にシリコン系合金を用いること等が提案されている。
【０００６】
一方、電池を直列または並列に多数つないで得られる組電池（パック電池）や、一つの電槽内に複数の単セルを組み込んで得られるいわゆるモジュール電池に関しては、鉛蓄電池およびニッケル水素電池等の水溶液系電池と、リチウムイオン電池等の非水電解液系電池と、では、決定的な違いがある。ここで、モジュール電池とは、１２Ｖの自動車用鉛蓄電池やハイブリッドカー用の角形ニッケル水素電池等の電池を意味する。上記モジュール電池は、例えば、樹脂製の電槽内に仕切りを設けて複数のスペースを形成し、各スペース内に単セルを組み込み、上記仕切りを貫通する孔を介して上記単セルを直列に接続して得られる。
【０００７】
上記水溶液系電池では、水の電気分解を利用したいわゆるノイマン機構で過充電保護が行われている。例えばニッケル水素蓄電池は、負極の容量が正極の容量より大きくなるように設計されている。このように設計することにより、初回の充電で正極の化成に必要な不可逆容量分が負極に充電され、結果として放電リザーブと充電リザーブとの両方を負極が担うことが可能となる。このような設計で電池が構成されると、過充電時に正極から発生する酸素を、負極が吸収することが可能であり、逆充電時（過放電時）に発生する水素も負極が吸収することができる。
【０００８】
その結果、モジュール電池やパック電池においては、１．２Ｖの電圧を有する単セルごとに充電制御等をする必要がなく、単セル複数個が直列につながれて６Ｖ、１２Ｖ又は２４Ｖ等の電圧を有するグループを、１つの単位として、充電制御することが可能である。しかしながら、現在実用化されているリチウムイオン電池においては、上記のようなノイマン機構が働くことは原理的に不可能であるため、過充電保護等をするために単セルごとに充電制御をする必要がある。このように単セルごとに充電制御をしなければならないことから、複数の単セルを含むリチウムイオン電池を上記２分野に使用する際には、コストが増加してしまうという問題がある。また、単セルごとに電池電圧を監視し、上記グループの両端のみで電流を制御することも考えられるが、容量の最も小さな単セルで充電を終了しなければならず、あまり効果的ではない。
【０００９】
上記のような従来技術に鑑み、本発明は鉛蓄電池代替として、特に過充電保護を外部の電子回路に頼ることなく内部のケミストリーで解決し得る非水電解質二次電池を実現することに主眼を置いている。
【００１０】
このような非水電解質二次電池に関連するものとして、例えば特許文献１には、組電池（集合電池）の過放電に耐える非水電解液電池システムが提案されている。ここでは、正極及び負極の活物質にいずれもスピネル系リチウム含有金属酸化物を使用されており、具体的にはリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.05Ｍｎ0.95Ｏ4）を正極活物質に用い、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ1.035Ｔｉ1.965Ｏ4）を負極活物質に用いることが記載されている。Ｔｉは平均価数が３．５価であるため、過放電時（逆充電時）にＴｉが４価になるまで、負極のＬｉ1.035Ｔｉ1.965Ｏ4はＬｉを放出して酸化することが可能である。これと同時に、Ｍｎは平均価数が３．６価であるため、Ｍｎが３価になるまで、正極のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4はＬｉを吸蔵することが可能である。そのため、過放電（逆充電）においても活物質の可逆性は損なわれない、と上記特許文献１には記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１には過充電保護に関する記述はない。正極活物質の容量と負極活物質の容量とのバランスについても、実施例の記述を参酌しても特に考慮されていないように見受けられる。また、非水電解質に関しても特筆すべき点はなく、実施例に示された「１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液」は、現在リチウムイオン電池に一般的に使用されているものである。
【００１２】
また、非特許文献１においては、リチウムイオン電池における過充電保護の技術が提案されている。これは、レドックスシャトルと呼ばれる技術に関し、通常に使用される非水電解質に酸化還元能を有する添加剤を添加することを特徴とする。過充電時に正極で上記添加剤が酸化され、酸化された上記添加剤が負極に拡散し、負極上で逆の反応が起こり、これによって過充電電流が吸収されると述べられている。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ4を含む正極活物質及びＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含む負極活物質を用いた系において、レドックスシャトル（添加剤）として２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンが有望であることが示されている。
【００１３】
しかしながら、このレドックスシャトルのコンセプトは従前から提案されているものの、シャトルの反応速度が遅く、実用電池においては過充電保護に使用できるほどの過充電レートを確保することができないという致命的な問題がある。また、酸化還元の電気化学反応に伴って無視できない発熱反応が起こるため、レドックスシャトルのコンセプトは現実的でないといった問題もある。
【００１４】
また、特許文献２には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含む正極、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を含む負極を用いた系が開示されている。当該特許文献２には、正極の容量と負極の容量とのバランスに関する記述があり、負極の容量を正極の容量の０．６から１．０未満までにして、電池の容量を負極の容量で規制すること（負極容量規制）が望ましいとされている。もっとも、これはサイクル寿命の観点から負極容量規制が望ましいとされているだけであり、過充電及び過放電の保護に関してはなんら言及されていない。
【００１５】
更に特許文献３には、リチウム若しくはリチウム合金、又は、スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物を含む負極活物質、スピネル型構造のリチウム−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含む正極活物質、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、を含む非水電解質、並びにエチレンカーボネートを含む２成分系以上の混合溶媒を用いる電池系が示されている。しかしながら、当該特許文献３は、単に電解液の最適化によるサイクル寿命及び保存特性の改良を意図するものである。
【００１６】
また、上記のような鉛蓄電池代替に関連する先行技術としては、例えば特許文献４及び特許文献５等が挙げられ、高電導度を有する非水電解質の実現を期待して、アセトニトリルを溶媒として含む電解液が特許文献６に提案されている。
【特許文献１】特開平８−２２８４１号公報
【特許文献２】特開平７−３３５２６１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７６０９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２３８９３号公報
【特許文献５】特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献６】特開平１０−１０６６２６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２，２３９０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、直列または並列に接続された単セル複数個を含む組電池（パック電池）や、一つの電槽内に複数の単セルが組込まれたモジュール電池に関して、ノイマン機構が働く鉛蓄電池及びニッケル水素電池等の水溶液系電池と、ノイマン機構が原理的に働かない現行のリチウムイオン電池等の非水電解液系電池と、は決定的に異なる。例えば、自動車用鉛蓄電池の場合、直列に接続された単セル６個を電槽内に含む１２Ｖの電池を、両端の電圧のみを制御することで充放電を制御することが可能であるが、単セル複数個を含むリチウムイオン電池では、単セル間の容量に微小であっても差が生じると、単セル複数個のグループの両端の電圧のみを制御することによって充放電を線制御することは不可能であり、単セルを制御しなければ過充電及び過放電は生じて安全性及び信頼性が著しく低下してしまう。高い電圧及び出力が必要な産業用のバックアップ電源や自動車用の電源としてリチウムイオン電池を使用する場合、単セルごとの制御には大きなコストがかかる。
【００１８】
そこで、本発明はこれらの問題を解決するもので、鉛蓄電池代替として、特に過充電保護を外部の電子回路に頼ることなく内部のケミストリーで解決し得る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、正極活物質、負極活物質及び電解液の組合せ、並びに正極の容量と負極の容量とのバランスを適切に選択することにより、擬似的に過充電及び過放電（逆充電）の保護を両立し得る電池ケミストリーを提供し、組電池及びモジュール電池の制御を簡略化することのできる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記のような課題を解決すべく、本発明は、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、
前記正極の容量が前記負極の容量よりも大きく、充電時に前記非水電解質の少なくとも一部がガス化することを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
このような構成により、負極の容量が正極の容量よりも小さくても、非水電解質の少なくとも一部が分解して上記負極の容量を補填するため（擬似ノイマン機構）、過充電及び、さらに適切な材料組成を選定することで、過放電（逆充電）に対しても劣化しにくいという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明は、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、
前記正極が、一般式：Ｌｉ1+xＭ2-XＯ4（ＭはＭｎとＡｌとを含み、ｘ＞1）で表されかつスピネル構造を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含み、
前記負極が、スピネル構造を有するチタン酸化物からなる負極活物質を含み、
前記非水電解質が、アセトニトリルを主溶媒として含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
なお、主溶媒とは、体積比率で溶媒全体の５０％以上含まれる溶媒成分をいう。
このような構成によれば、正極の高電位領域での安定性が高く、アセトニトリルを含む電解液によりインピーダンスが低くなり、レート特性が良好になる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池は、前記単セルを複数個含む組電池又はモジュール電池としても用いることができる。
この場合、上記のような擬似ノイマン機構によって、容量の大きな単セルが、容量の小さな単セルを補填するため、組電池又はモジュール電池全体として、単セル間の容量ばらつきを吸収することができ、過放電だけでなく過充電に対しても劣化しにくいという効果を奏する。
【００２２】
上記非水電解質二次電池においては、前記非水電解質の少なくとも一部が、前記負極近傍においてガス化するものであるのが好ましい。
また、前記非水電解質の少なくとも一部が、リチウム金属に対して１．５Ｖ〜０．３Ｖの間でガス化するものであるのが好ましい。
また、上記非水電解質二次電池は、上記負極及び上記正極とは別に、上記ガス化のための金属電極を含むのが好ましい。前記金属電極としては、ニッケル、銅、鉄およびステンレスよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。したがって、上記金属電極は、ニッケル、銅、鉄およびステンレスよりなる群から選択される少なくとも２種を含む合金で構成されていてもよい。
【００２３】
前記負極がリチウム含有チタン酸化物を含むのが好ましい。
上記リチウム含有チタン酸化物としては、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（０≦ｘ≦１／３）が好ましい。
また、上記リチウム含有チタン酸化物は、０．１μｍ〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２μｍ〜３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子の混合物であるのが好ましい。
上記負極は、集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む集電体を具備するのが好ましい。
【００２４】
また、上記非水電解質が、充電時にガス化する成分として、溶媒であるニトリル化合物を含有するのが好ましい。
前記ニトリル化合物はモノニトリル化合物であるのが好ましい。かかるモノニトリル化合物としては、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリルが好ましい。
また、上記ニトリル化合物は、さらにジニトリル化合物を含むのが好ましい。かかるジニトリル化合物としては、例えばマロンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリルまたはアジポニトリルが好ましい。
また、前記非水電解質は、溶媒として酢酸メチル、酪酸メチルまたはγ−ブチロラクトンを含有するのが好ましい。
【００２５】
また、前記正極は、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含むのが好ましい。かかるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＡyＯ4（０≦ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種）であるのが好ましい。
また、前記正極は、正極活物質として、層構造を有するＬｉ1+α[Ｍｅ]Ｏ2（０≦α≦０．２、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉと、を含む遷移金属）を含むのが好ましい。かかる正極活物質としては、Ｌｉ1+α[Ｎｉ1/2-zＭｎ1/2-zＣｏ2z]Ｏ2（０≦α≦０．２、ｚ≦１／６）であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、過充電及び過放電（逆充電）に対して劣化しにくい非水電解質二次電池を提供することができる。また、複数の単セルを含む場合には、過充電及び過放電の保護を電池のケミストリーで行うことで単セルの容量ばらつきを外部の制御回路に頼ることなく吸収できる。これにより、組電池やモジュール電池の制御を簡略化できる非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、前記正極の容量が前記負極の容量よりも大きく、充電時に前記非水電解質の少なくとも一部がガス化することを特徴とする非水電解質二次電池に関する。以下においては、本発明の非水電解質二次電池の一実施の形態について、各構成要素及びその作成方法について説明する。
【００２８】
（１）負極活物質の合成とそれを用いた負極の作成
本発明における負極活物質としては、リチウム含有チタン酸化物を用いるのが好ましい。なかでも、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（０≦ｘ≦１／３）を好適に用いることができる。例えば炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム化合物と、酸化チタン（ＴｉＯ2）と、を所望する組成となるように混合し、得られた混合物を、大気中または酸素気流中等の酸化雰囲気下で例えば約８００℃〜約１０００℃の温度で焼成することにより、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12を容易に合成することができる。
なお、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12においてｘ＝１／３の場合）におけるＴｉの価数は４価である。
【００２９】
負極活物質として好適に用いることができるリチウム含有チタン酸化物であるＬｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（０≦ｘ≦１／３）は、例えば約０．１μｍ〜約８μｍの粒径を有する結晶粒子と、約２μｍ〜約３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子の混合物からなるのが好ましい。
また、負極活物質でＬｉを吸蔵させることによって過放電（逆充電）対策を講じる場合には、Ｔｉの価数を４価未満にしてもよい。具体的は、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12においてｘ＜１／３を満たすことによって、Ｌｉ1.035Ｔｉ1.965Ｏ4を用いてもよい。
なお、スピネル構造を有するチタン酸化物であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、現在既に市販されている電池に搭載されており、高品質のものを購入することができる。
【００３０】
負極は、例えば負極活物質８８ｗｔ％、導電剤であるアセチレンブラックを６ｗｔ％、及び結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）６ｗｔ％を十分に混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈し、得られた混合物をアルミニウム箔製の集電体（芯材）上に塗布する。塗布後の集電体を例えば１００℃で３０分乾燥させた後、使用直前にさらに例えば真空中で８５℃、１４時間乾燥し、板状又はシート状の負極を得る。負極の厚み及び充填密度等は、電池の設計（正極の容量と負極の容量とのバランス）に合わせて適宜変更すればよい。例えば電気化学測定等の試験時には、厚みを例えば約０．３ｍｍ〜約０．２ｍｍとし、電極密度を例えば約１．０ｇ／ｃｍ3〜約２．０ｇ／ｃｍ3とすればよい。また、電池試験評価を行う場合には、厚みを５ｍｍ程度まで厚くしてもよい。１ｍｍ以下の薄型負極を用いることもできるが、電池容量を確保するためには１ｍｍ以上の負極を用いるのが有利である。
【００３１】
（２）正極活物質の合成とそれを用いた正極の作成
本発明における正極活物質としては、種々のものを用いることができるが、なかでもスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を好適に用いることができる。
スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であるＬｉ[ＬｉxＭｎ2-x]Ｏ4（０≦ｘ＜０．３３）を作成する場合には、まずマンガナイト（ＭｎＯＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、所望する組成になるように十分に混合し、例えば約５００℃〜約６００℃で１０〜１２時間、空気中で焼成（一次焼成）する。このとき、必要であれば、得られた焼成物（粉末）をプレスしてペレットを作成したり、又は、上記焼成物（粉末）を造粒してもよい。上記のような一次焼成により得られた材料を、さらに粉砕し、得られた粉砕物を例えば約７００℃〜約８００℃、約１０〜約１２時間空気中で焼成（二次焼成）することにより、正極活物質を合成することができる。
【００３２】
正極活物質としてＬｉ1+xＭｎ2-x-yＡyＯ4（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種）を用いる場合は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、Ｎｉ（ＯＨ）2又はＦｅＯＯＨを、を所望する組成になるように、上記のマンガナイトと水酸化リチウムとの混合物に混合すればよい。その後の焼成条件は上記と同様にすればよい。ただし、Ｎｉ（ＯＨ）2を用いる場合は、添加量が増加するとニッケルとマンガンとが十分にナノレベルで混合することが困難になるため、充分な分散状態が得られるように、焼成温度を上げることが好ましい。具体的には一次焼成温度を約９００℃〜約１１００℃にまで上昇させることが好ましい。また、二次焼成温度は、約６００℃〜約８００℃くらいに低下させ、高温焼成時に欠乏気味の酸素を戻す条件にすることが好ましい。
【００３３】
さらに、ニッケルとマンガンとを原子レベルで分散させるためには、あらかじめニッケルとマンガンとを含む複合水酸化物を作成して、これを原材料として用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2]Ｏ4を作成する場合には、ニッケルとマンガンとの比率が１対３となるように共沈法などで複合水酸化物（酸化物）を作成し、得られた複合酸化物と水酸化リチウムとを十分に混合した後、得られた混合物を例えば約１０００℃まで急過熱する。約１０００℃に約１２時間保持した後、約７００℃まで温度を降下させ、約７００℃で約４８時間保持する。この後は室温まで自然冷却すればよい。
【００３４】
正極活物質として好適に用いることのできる、層構造を有するＬｉ1+α[Ｍｅ]Ｏ2（０≦α≦０．２、ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉとを含む遷移金属）は、所望する正極活物質を構成する元素を含む酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩等を、所定の組成になるように混合し、得られた混合物を焼成することで合成することができる。２種以上の遷移金属をナノレベルで分散して含む正極活物質を合成するためには、可能な限り微細な粉末材料と、ボールミル等の粉砕混合機と、を用いて十分に混合した後、得られた混合物を焼成することが好ましい。
【００３５】
また、特にニッケルとマンガンとは分散しにくいため、共沈法等によりあらかじめ複合水酸化物（酸化物）を作成することも効果的である。例えば、Ｌｉ1+α[Ｎｉ1/2-zＭｎ1/2-zＣｏ2z]Ｏ2（０≦α≦０．２、ｚ≦１／６）を作成する場合は、所定量の、共沈法で作成した[Ｎｉ1/2-zＭｎ1/2-zＣｏ2z]（ＯＨ）2と水酸化リチウムとを充分に混合した後、得られた混合物をペレット状に成型して焼成する。このときの焼成温度は例えば約９００℃〜約１１００℃であるのが好ましい。このときのその他の詳細な技術についいては、上述した特許文献４及び５に開示されている技術を利用することができる。
【００３６】
なお、正極は、上記負極と同様にして作成することができる。例えば正極活物質８８ｗｔ％、導電剤であるアセチレンブラックを６ｗｔ％、及び結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）６ｗｔ％を十分に混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈し、得られた混合物をアルミニウム箔製の集電体上に塗布する。塗布後の集電体を例えば１００℃で３０分乾燥させた後、使用直前にさらに例えば真空中で８５℃、１４時間乾燥し、板状又はシート状の正極を得る。正極の厚み及び充填密度等は、電池の設計（正極の容量と負極の容量とのバランス）に合わせて適宜変更すればよい。例えば電気化学測定等の試験時には、厚みを例えば約０．３ｍｍ〜約０．２ｍｍとし、電極密度を例えば約１．０ｇ／ｃｍ3〜約２．０ｇ／ｃｍ3とすればよい。また、電池試験評価を行う場合には、厚みを５ｍｍ程度まで厚くしてもよい。１ｍｍ以下の薄型正極を用いることもできるが、電池容量を確保するためには１ｍｍ以上の負極を用いるのが有利である。
【００３７】
ここで、本発明においては、上記正極の容量が上記前記負極の容量よりも大きいことを特徴とする。即ち、本発明の非水電解質二次電池においては、正極の容量Ｑ（ｐ）と、負極の容量Ｑ（ｎ）とが、関係式：Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）＞１を満たす。このような関係式を満たす正極及び負極の組合せは、当業者であれば適宜選択することができる。
また、上記「容量」とは、「理論容量」のことをいう。
材料の組合せによって多少変化するが、本発明の場合、「容量」は下記のように求められる。正極の場合は、リチウムメタル基準で２Ｖ〜４．５Ｖの電位範囲の充放電可逆容量を指す。負極の場合は、同じくリチウムメタル基準で１．０Ｖ〜２．０Ｖの電位範囲の充放電可逆容量を指す。
【００３８】
（３）非水電解質に関して
本発明における非水電解質は、非水電解質二次電池の充電時にその少なくとも一部が分解することを特徴とするものである。非水電解質は、充電時、特に満充電時にガス化する成分を含んでいればよいが、用いる正極及び負極活物質に適した非水電解質を選定することが必要である。正極及び負極活物質は、それぞれの充放電電位でリチウムを吸蔵又は放出する。この反応で電池が成り立つため、当該反応を妨げるような領域で非水電解質がガス化するような副反応が起こると、電池が成立しないおそれがある。したがって、本発明の非水電解質は、電池が満充電され、さらにそれ以降の充電によって非水電解質の少なくとも一部がガス化するように、構成されていることが必要である。
【００３９】
このことは、水溶液中で過充電により正極から酸素が発生する現象に似ている。理解の容易のため、具体的な例を挙げて説明する。正極にスピネル構造を有するマンガン酸化物であるＬｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4を使用し、負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を使用する場合を想定する。正極の容量と負極の容量とのバランスについては、負極の容量に対して正極の容量が１．２倍になるように、上述した方法で作成された正極及び負極を用いる場合を想定する。これは、いわゆる負極容量規制の非水電解質二次電池である。ただし、正極及び負極の厚み及び密度は、それぞれ電気化学測定用である約０．３ｍｍ〜約０．２ｍｍ及び約１．０ｇ／ｃｍ3〜約２，０ｇ／ｃｍ3とする。また、正極及び負極の集電体には、いずれもアルミニウム箔を使用し、非水電解質にはアセトニトリル溶媒に１モル／リットルのＬｉＢＦ4を溶解させて得られた電解液を用いる。さらに、セパレータにはポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜を使用する。
【００４０】
このような構成を有する非水電解質二次電池を充電すると、負極の容量分までは通常の充電が可能である。即ち３Ｖの充電を行うことで満充電にすることが可能である。ただし、正極はリチウムに対して４Ｖ、負極は１．５Ｖの充放電電位を有するため、平均電池電圧は２．５Ｖとなる。これ以上の電圧になると、容量の小さい負極の電位が低下する。ここで、負極の電位がアセトニトリルの分解電位まで低下すると、アセトニトリルが分解してガス化する。このとき主にメタンガスが発生すると考えられる。そして、負極の充放電電位が１．５Ｖであるため、これより卑な電位で還元分解することが必要である。集電体に使用したアルミニウム箔は約０．３Ｖでリチウム吸蔵を行うため、この集電体を使用する場合は、１．５Ｖ〜０．３Ｖの領域で還元されガス発生する溶媒を用いる必要があるが、アセトニトリルはこの条件を充分に満たしている。
【００４１】
上記のように非水電解質の少なくとも一部が分解して発生したガスは、非水電解質二次電池に一般的に設けられるガス抜き弁等を経て電池外に放出すればよい。このようなガス抜き弁等によって熱が排出されるため、従来のレドックスシャトル等のような発熱による問題は回避することができる。
上記ガス抜き弁は、リセッタブル（復帰式）であればよい。また、アセトニトリルのガス化により減少した電解液を補充可能な弁構造を有するものが好ましい。
【００４２】
アルミニウム箔からなる集電体を使用するのは以下の理由による。即ち、上記非水電解質二次電池を０Ｖまで放電した場合、負極の容量が規制されているため、負極の電位は４Ｖ付近まで上昇する。もし、一般的に使用される銅等からなる集電体を用いた場合には、銅が溶解し、結果として内部短絡を発生してしまうというおそれがある。したがって、この意味から、アルミニウム箔からなる集電体を使用することの意義が大きい。
なお、負極活物質として黒鉛等を使用した場合には、黒鉛の充放電反応が起こる前にアセトニトリルの分解が生じるため、電池としての容量が取り出せない。また、アセトニトリルと同様の働きをするものとして、例えば酢酸メチル、酪酸メチル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
以上のように、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質、これらの容量バランス設計、適切な電位領域で分解する非水電解質、及び集電体の材質等について、最適なものを選択して組み合わせることによって実現することができる。もちろん、上述した内容は、本発明を限定するものではなく、本発明の効果が得られる範囲であれば、種々の組合せを適宜選択することが可能である。また、上記では還元側を利用したが酸化側を利用してもよい。
【００４４】
上記では、ガス発生による過充電保護のみについて本発明を説明したが、本発明においては、過放電（逆充電）に対する保護も可能である。例えば、上述の実施の形態において、以下の２点を変更すれば、過充電及び過放電の両方に対する保護が可能な非水電解質二次電池を実現することができる。
まず、第１点目は、負極に使用するチタン酸化物の組成を変更することである。具体的には、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（ｘ＜１／３）を使用する。第２点目は、上記実施の形態においては負極の容量に対して正極の容量を１．２倍（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）＝１．２）としたが、負極の容量を規制したままＱ（ｐ）／Ｑ（ｎ）を１．０に近づけることである。このようにすると、上述したように、過放電（逆充電）時の保護が可能である。すなわち、過放電（逆充電）時に負極からリチウムを放出することが可能になり、これにより過放電（逆充電）保護が可能となる。
【００４５】
アセトニトリルは高誘電率および高電導度の溶媒であるため、ハイレート放電及び高出力パルスを必要とする用途に適している。鉛蓄電池はハイレート放電及び高出力パルスを必要とする分野に使用されることが多く、この意味においても本発明の非水電解質二次電池は鉛蓄電池代替技術として好ましいと言える。なお、本発明は、非水電解質を過剰に用い、かつその少なくとも一部をガス化させることによって、非水電解質のバランスを保持しているとも言える。
【００４６】
また、アセトニトリルに加えて、例えばシクシノニトリル、グルタロニトリル又はアジポニトリル等のジニトリル化合物を追加的に添加してもよい。これらジニトリル化合物はアセトノトリルよりも高い粘性を有することから液面に存在し易く、粘性が低いモノニトリル化合物がガス発生時に飛沫としてガス抜き弁等からガスとともに放出されることをより確実に抑制することができる。すなわち、これらのジニトリル化合物は、液面においてアセトニトリルの飛沫防止剤として機能する。
【００４７】
（４）金属電極について
上述のように、非水電解質の少なくとも一部が分解してガスが発生する場合、充放電する電極（特に負極）の表面全体において分解が起こると、次第に電極が劣化するおそれがある。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、ガス発生のための金属電極を備えることが好ましい。
かかる金属電極の材料としては、用いる非水電解質の種類にも依存するが、例えばニッケル、銅、鉄又はステンレス鋼等を用いることが、触媒作用をすることが期待できるという観点から、好ましい。この触媒作用により金属電極上で選択的にガスを発生させることが可能となる。
【００４８】
このような金属電極を設けることにより、充放電を行う電極（特に負極）表面全体でガスが発生することを抑制し、電極の破壊等の懸念を抑制することができる。具体的に、例えば上記（３）の形態においては、過充電時に、負極に設けられた集電リード付近の電位がもっとも早く卑になるため、この付近に上記金属電極を取り付けるのが好ましい。なお、金属電極の大きさ等については、本発明の効果及び非水電解質二次電池本来の機能を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００４９】
（５）組電池又はモジュール電池とその充電制御について
上記（１）〜（４）においては、単セルからなる非水電解質二次電池について説明したが、本発明の非水電解質二次電池は、直列に接続された上記単セル複数個を含む組電池又はモジュール電池にも適用することができる。また、場合によっては、並列に接続された単セルを含んでいても構わない。
上記（３）における構成を有する単セルを用いて本発明の組電池又はモジュール電池について説明する。なお、上記（３）においては、正極にＬｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4を用い、負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、非水電解質として、アセトニトリル溶媒に１モル／リットルのＬｉＢＦ4を溶解して得られた電解液を用いている。また、負極の容量が正極の容量よりも小さく、負極の容量が規制されている。
【００５０】
上記のような単セル５個を直列に接続して得られた組電池について説明する。この組電池の両端を１５Ｖで充電する。直列に接続した５個の単セルの間に、作製上回避できない容量のばらつきが発生し、最も容量の小さい単セルが過充電になっても、アセトニトリルの分解によるガス発生により当該単セルの急激な電圧上昇は起こらず、他の単セルも充分に充電される。しかし、このようなガス発生メカニズムが働かない場合には、最も小さい容量の単セルの電圧が急激に上昇するが、両端の１５Ｖは変化しないため、その他の単セルは充分に充電されることなく充電が終了してしまう。
【００５１】
端的に言えば、直列に接続された単セルのうちの、最も容量の小さい単セルと同等にしか、他の単セルも充電されないことになる。さらに、過充電された単セルは大きなダメージを受け、サイクル寿命も著しく低下してしまう。これまでは、このような容量のばらつきに起因する問題を防ぐために、ノイマン機構を持たない非水電解質二次電池では個々の単セルで充電を制御していた。この場合は、個々の単セルの電圧が３Ｖである。
以上のように、本発明は、単セル複数個を直列につないで得られる単セル群を含む組電池又はモジュール電池において、顕著な効果を発揮する。即ち、配線及び充電制御コストを飛躍的に抑えることが期待されると同時に、万が一制御のエラーが生じても組電池又はモジュール電池の劣化も最小限に抑えることが期待できる。
【００５２】
したがって、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む、直列に接続された単セル複数個からなる単セル群を具備し、前記正極の容量が前記負極の容量よりも大きく、充電時に前記非水電解質の少なくとも一部がガス化する組電池又はモジュール電池の制御方法であって、少なくとも２つの上記単セルを１単位として充放電制御することを特徴とする組電池又はモジュール電池の制御方法をも提供する。
【００５３】
（５）その他の構成部材について
本発明の非水電解質二次電池の、上記以外の構成要素については、従来公知のものを用いることができる。例えばセパレータとしては、従来から使用されているポリオレフィンの微多孔膜の他、不織布を使用することも可能である。不織布は、高い液保持能を有するため、レート特性、特にパルス特性を飛躍的に改善するために有効に使用することができる。また、ポーラスフィルム等の高度で複雑な製造工程を必要としないため、セパレータ材料の選択の幅が広がると同時に安価である。
【００５４】
本発明の非水電解質二次電池への適用を考慮すると、セパレータの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートや、これらの材料の混合材料が好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンは電解液に安定であり、高温での強度が要求される場合はポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。
セパレータを構成する繊維の繊維径としては例えば約１μｍ〜約３μｍのものが好ましく、加温したカレンダーロール処理により一部繊維同士が融着したものなどは薄型化や強度アップに効果的である。
【００５５】
また、組電池又はモジュール電池を作成するために用いる電槽は、例えばアルミニウム等の金属で構成することもできる。内部の仕切り等を含む複雑な構造を有する電槽を得る場合には、樹脂製の電槽を用いることも可能である。この場合は、電槽の外壁等にアルミニウム箔を貼り付ける等して水分の進入を抑制するのが好ましい。
【００５６】
また、上記非水電解質に含まれるリチウム塩（即ち溶媒に溶解させるリチウム塩）としては、従来公知のものを用いればよいが、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のイミド類を挙げることができる。また、ＬｉＦ又はＬｉＣｌ等も挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、アセトニトリル又はγ―ブチルラクトンを溶媒として用いる場合には、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５８】
《実施例１》
上記（３）で示した具体例に基づいて実施例を行った。即ち、本実施例においては、以下の構成要素を有する本発明の非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質：Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4
負極活物質：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12
非水電解質：アセトニトリルに１モル／リットルのＬｉＢＦ4を溶解した電解液
セパレータ：セルガード（株）製のセルガード＃２５００
また、正極の容量を負極の容量よりも大きくし、負極容量を規制した。
【００５９】
正極活物質は、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、所望する組成になるように充分に混合し、得られた混合物をプレスしてペレットを作成し、得られたペレットを５５０℃で１０〜１２時間、空気中で焼成（一次焼成）した。一次焼成後のペレットを粉砕し、得られた粉砕物を７５０℃、１０〜１２時間空気中で焼成（二次焼成）することにより、正極活物質を合成した。
一方、負極活物質については、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中、９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得た。
【００６０】
正極及び負極は、上記正極活物質又は上記負極活物質を用い、以下のような同じ方法で作成した。正極活物質又は負極活物質８８ｗｔ％、導電剤であるアセチレンブラック６ｗｔ％、及び結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）６ｗｔ％を充分に混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈し、得られた混合物をアルミニウム箔からなる集電体上に塗布した。塗布後の集電体を１００℃で３０分乾燥させた後、使用直前にさらに真空中で８５℃、１４時間乾燥し、正極又は負極を得た。正極及び負極の厚みは、それぞれ０．２８７ｍｍ及び０．２０７ｍｍとし、正極及び負極の密度はそれぞれ１．８８ｇ／ｃｍ3及び１．４４ｇ／ｃｍ3とした。また、正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））は１．２０とし、電池容量が負極容量で規制された単セルからなる電気化学試験セル（非水電解質二次電池）を作製した。
【００６１】
ここで、図１１に、本実施例において作製した単セル２０の構成を概念的に示す概略縦断面図を示す。この単セルは、樹脂製電槽１、アルミニウム製ラミネートフィルム２、負極集電リード３、セパレータ４、アルミニウム箔製集電体５、負極６、正極７、正極集電リード８、金属電極９、負極電極柱１０、ガス抜き弁１１、ゴム弁体１２、正極電極柱１４、を含む。また、符号１３は非水電解質（電解液）液面を示している。
【００６２】
以上のようにして作製した電気化学試験セルの充放電挙動を測定した。図１に、１０サイクルまでの充放電挙動を示した。充放電試験では、充放電領域：０Ｖ〜２．９Ｖの定電流充放電を、電流密度：０．３３ｍＡ／ｃｍ2で行った。正極と負極とが対峙する電極面積は３ｃｍ2であった。図１より、０Ｖ〜２．９Ｖの充放電領域で良好な充放電カーブとサイクル寿命を示すことがわかる。
【００６３】
次に、１０サイクル経過後の電気化学試験セルを用い、負荷特性評価試験を行った。結果を図２に示す。放電は、１ｍＡから４０ｍＡまで、図２に示すように徐々に増加させた。残存容量を吐き出すために、０Ｖまで放電した後、６時間の休止時間をとり、さらに１ｍＡで０Ｖまで放電した。これによりほぼ安全に放電状態にした後、次のサイクルの充電を行った。図２からわかるように、この電気化学試験セルはアセトニトリルを使用することで極めて高い負荷特性を有する。また、０Ｖまでの深放電を繰り返しても容量の低下はほとんど観測されない。
【００６４】
《実施例２〜４》
本実施例においては、正極の容量と負極の容量とのバランスについて検証した。
実施例１のような電池系では、電池容量を負極容量で規制することが好ましい。これは、過充電領域ではなく通常の充放電領域においても、正極の電位幅を広げるより負極の電位幅を広げるほうが、正極活物質及び負極活物質を劣化させにくいからである。そして、正極に用いたスピネルマンガン材料の高電位領域における安定性を向上させる方法として、シンプルなＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウムを過剰にすることやＡｌを添加することが提案される。この提案を確認するために、電池容量が正極容量で規制された電気化学試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００６５】
図３〜５にその結果を示す。実施例２〜４においては、それぞれのＱ（ｐ）／Ｑ（ｎ）、充放電領域、及び正極活物質１ｇ当たりの電流値は、表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして電気化学試験セルを作製し同様に充放電試験を行った。ローレートで０Ｖまでの試験のほうが正極の高電位領域における安定性をより感度よく評価できると考えて以上のような条件で試験した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
図３〜４からわかるように、実施例２の条件ではほぼ問題なく充放電が進行する。実施例４まで条件をきつくすると正極の劣化が観測される。同様の試験を、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合には図３の条件でも劣化が観測されることから、Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4を用いることで改善されることがわかる。また、Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4を用いても、正極容量で規制する場合には、正極容量（Ｑ（ｐ））／負極容量（Ｑ（ｎ））が０．４４より大きいことが好ましい。
【００６８】
《比較例１》
アセトニトリルを溶媒として使用することの強負荷特性の観点からの利点について検証するための実施例を行った。図６に非水電解質として１モル／リットルのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７；体積比）に溶解した電解液を用いた以外は、実施例２（図３）の電池と同様の電池を作成し、充放電挙動を示した。
Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）は０．７８で、充放電電流は０．３３ｍＡ／ｃｍ2、充放電領域は１Ｖ〜３Ｖであった。図６から、この電解液を用いても問題なく充放電が進行することがわかる。
【００６９】
また、本実施例で作製した電気化学試験用セルのインピーダンスを測定した。その結果を図７及び図８に示した。図７は、実施例２の電池のインピーダンス測定の結果であり、図８は、本実施例の電池のインピーダンス測定の結果を示す。即ち、図７はアセトニトリル系電解液を用いた場合の結果を示し、図８はＥＣ／ＤＭＣ系電解液を用いた場合の結果を示す。それぞれの電池は、ほぼ５０％の充電状態で、電圧は２．５２Ｖ前後である。図７及び８の比較より、アセトニトリル系の電解液を使用した場合のほうがインピーダンスが低いことがわかる。このことから、アセトニトリルを溶媒として使用すると強負荷特性において有利であるものと考えられる。
【００７０】
《実施例５》
本実施例においては、非水電解質として０．５モル／リットルのＬｉＣｌＯ4をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒（ＧＢＬ／ＡＮ＝１／１；体積比）に溶解して得られた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学試験用セルを作成した。この電池は、電池容量が正極容量で規制された電池であり、充放電電流は０．５ｍＡ／ｃｍ2で充放電領域は０Ｖ〜３Ｖであった。図９に充放電カーブを示し、図１０にサイクル寿命を示した。図９及び１０より、多少の分極が見受けられるが、塩濃度が０．５モル／リットルであることを考慮すると、良好な結果が得られていることが認められる。また、１５０サイクルまで大きな容量低下は観測されない。
【００７１】
《実施例６及び比較例２》
本実施例においては、実施例１で作成した単セルを５個直列に接続してモジュール電池を作成し、評価試験を行った。
図１２に、本実施例において作成したモジュール電池２２の概略斜視図を示した。実施例１において作成した単セル２０を５個使用したため、このモジュール電池２２においては負極容量で規制されていた。また、使用した５個の単セル２０の電気容量（負極の充放電可逆容量）は、あらかじめばらつきが生じるように構成した。具体的には基準の単セルの電気容量を１００とした場合、他の４個の単セルの電気容量はそれぞれ９５、９０、１０５及び１１０になるように選定した。負極の重量で電池の容量が決まるため、負極の重量を基準に選定した。
【００７２】
したがって、５個の単セルのＱ（ｐ）／Ｑ（ｎ）は厳密には同じではないが、全て１．２前後であった。また、比較例２として、比較例１で作成した単セル５個を用いてモジュール電池を作成して、同様に評価試験を行った。
充電の制御は両端を充電電圧１５Ｖとした。２ｍＡの定電流で０Ｖ〜１５Ｖまでの充放電を３サイクル行った後の４サイクル目の放電容量をそれぞれ表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２より、比較例２における容量と実施例６における容量との間には、顕著な差が観測される。このことは、実施例６の電池構成によれば単セル間の容量ばらつきが生じてもガス発生をすることで各単セルが満充電まで充分に充電されるのに対して、比較例２の構成では容量の小さな単セルで容量が規制されることにより充電が不充分であることや、過充電になったセルがサイクルを経過することで劣化したことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、正極活物質、負極活物質及び電解液の組合せ、並びに正極の容量と負極の容量とのバランスを適切に選択されていることから、擬似的に過充電及び過放電（逆充電）の保護を両立し得る電池ケミストリーを実現することができ、組電池及びモジュール電池の制御を簡略化することのできる非水電解液二次電池を提供することができる。かかる本発明の非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有するとともに環境に優しく、鉛蓄電池代替技術として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の充放電挙動を示す図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の強負荷放電特性を示す図である
【図３】正極容量規制の充放電挙動を示す図である。
【図４】正極容量規制の充放電挙動を示す別の図である。
【図５】正極容量規制の充放電挙動を示すさらに別の図である。
【図６】ＥＣ／ＤＭＣ系電解液を用いた比較例の充放電挙動を示す図である。
【図７】ＡＮ系電解液を用いた本発明のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図８】ＥＣ／ＤＭＣ系電解液を用いた比較例のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図９】ＡＮ／ＧＢＬ系電解液を用いた本発明の充放電挙動を示す図である。
【図１０】ＡＮ／ＧＢＬ系電解液を用いた本発明のサイクル寿命を示す図である。
【図１１】本発明の実施例において作成した単セル（非水電解質二次電池、電気化学試験用セル）の概略縦断面図である。
【図１２】図１１の単セル２０を５個直列に接続した単セル群からなるモジュール電池の概略斜視図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 樹脂電槽
２ アルミラミネートフィルム
３ 負極集電リード
４ セパレータ
５ アルミニウム集電体
６ 負極電極
７ 正極電極
８ 正極集電リード
９ 金属触媒電極
１０ 負極電極柱
１１ ガス抜き弁
１２ ゴム弁体
１３ 電解液面
１４ 正極電極柱
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ハイレート放電特性に優れた電池であり、長期信頼性やコストを考慮して、現在も極めて広い範囲で産業上利用されている。かかる鉛蓄電池は、特に自動車用のスターター電池や各種の産業用・業務用のバックアップ電源として使用されている。そして、スターター電池およびバックアップ電源の２分野における鉛蓄電池の今後の動向は以下のように考えられる。
【０００３】
バックアップ電源の分野においては、鉛蓄電池をニッケル水素蓄電池または非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）に置き換えようとする動きが盛んである。この主な理由は、鉛蓄電池より高エネルギー密度の電池に置き換えることによって電源を小型化したいという要望や、環境負荷の観点から鉛を使用している電池に替えてクリーンな電池を用いたいという要望が存在する点にある。また、自動車に使用されているスターター用の鉛蓄電池に関しては、代替への大きな動きは見られないが、アイドリングストップ用の電源としてリチウムイオン電池の実用検討が開始されている。また、プリウス（商品名）などに代表されるハイブリッドカーには、既にニッケル水素蓄電池が採用されている。
【０００４】
特にリチウムイオン電池は小型携帯用電源として１０年以上にわたって実際に使用され、そのあいだ、その特徴である高いエネルギー密度が犠牲にされることなく、高い安全性や信頼性が確保される技術が確立されてきた。また、産業上の利用可能性のためのリチウムイオン電池の低コスト化も実現されつつある。これらのことからも、上記の２分野において、鉛蓄電池の代替としてリチウムイオン電池を用いる動きが今後加速されるものと考えられる。
【０００５】
ここで、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン電池は、以下のような構成要素を有する。即ち、正極に含まれる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2-xＭｎ1/2-xＣｏxＯ2）またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられる。これらの正極活物質は、リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。そして、負極には、一般的にカーボン材料が使用され、上記正極と組み合わせることで４Ｖ級のリチウムイオン電池が実現される。これら以外にも種々の電池系が提案されており、例えば、高安全性の観点からは、例えば正極に鉄オリビン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることや、更なる高エネルギー密度の観点からは、負極にシリコン系合金を用いること等が提案されている。
【０００６】
一方、電池を直列または並列に多数つないで得られる組電池（パック電池）や、一つの電槽内に複数の単セルを組み込んで得られるいわゆるモジュール電池に関しては、鉛蓄電池およびニッケル水素電池等の水溶液系電池と、リチウムイオン電池等の非水電解液系電池と、では、決定的な違いがある。ここで、モジュール電池とは、１２Ｖの自動車用鉛蓄電池やハイブリッドカー用の角形ニッケル水素電池等の電池を意味する。上記モジュール電池は、例えば、樹脂製の電槽内に仕切りを設けて複数のスペースを形成し、各スペース内に単セルを組み込み、上記仕切りを貫通する孔を介して上記単セルを直列に接続して得られる。
【０００７】
上記水溶液系電池では、水の電気分解を利用したいわゆるノイマン機構で過充電保護が行われている。例えばニッケル水素蓄電池は、負極の容量が正極の容量より大きくなるように設計されている。このように設計することにより、初回の充電で正極の化成に必要な不可逆容量分が負極に充電され、結果として放電リザーブと充電リザーブとの両方を負極が担うことが可能となる。このような設計で電池が構成されると、過充電時に正極から発生する酸素を、負極が吸収することが可能であり、逆充電時（過放電時）に発生する水素も負極が吸収することができる。
【０００８】
その結果、モジュール電池やパック電池においては、１．２Ｖの電圧を有する単セルごとに充電制御等をする必要がなく、単セル複数個が直列につながれて６Ｖ、１２Ｖ又は２４Ｖ等の電圧を有するグループを、１つの単位として、充電制御することが可能である。しかしながら、現在実用化されているリチウムイオン電池においては、上記のようなノイマン機構が働くことは原理的に不可能であるため、過充電保護等をするために単セルごとに充電制御をする必要がある。このように単セルごとに充電制御をしなければならないことから、複数の単セルを含むリチウムイオン電池を上記２分野に使用する際には、コストが増加してしまうという問題がある。また、単セルごとに電池電圧を監視し、上記グループの両端のみで電流を制御することも考えられるが、容量の最も小さな単セルで充電を終了しなければならず、あまり効果的ではない。
【０００９】
上記のような従来技術に鑑み、本発明は鉛蓄電池代替として、特に過充電保護を外部の電子回路に頼ることなく内部のケミストリーで解決し得る非水電解質二次電池を実現することに主眼を置いている。
【００１０】
このような非水電解質二次電池に関連するものとして、例えば特許文献１には、組電池（集合電池）の過放電に耐える非水電解液電池システムが提案されている。ここでは、正極及び負極の活物質にいずれもスピネル系リチウム含有金属酸化物を使用されており、具体的にはリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.05Ｍｎ0.95Ｏ4）を正極活物質に用い、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ1.035Ｔｉ1.965Ｏ4）を負極活物質に用いることが記載されている。Ｔｉは平均価数が３．５価であるため、過放電時（逆充電時）にＴｉが４価になるまで、負極のＬｉ1.035Ｔｉ1.965Ｏ4はＬｉを放出して酸化することが可能である。これと同時に、Ｍｎは平均価数が３．６価であるため、Ｍｎが３価になるまで、正極のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4はＬｉを吸蔵することが可能である。そのため、過放電（逆充電）においても活物質の可逆性は損なわれない、と上記特許文献１には記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１には過充電保護に関する記述はない。正極活物質の容量と負極活物質の容量とのバランスについても、実施例の記述を参酌しても特に考慮されていないように見受けられる。また、非水電解質に関しても特筆すべき点はなく、実施例に示された「１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液」は、現在リチウムイオン電池に一般的に使用されているものである。
【００１２】
また、非特許文献１においては、リチウムイオン電池における過充電保護の技術が提案されている。これは、レドックスシャトルと呼ばれる技術に関し、通常に使用される非水電解質に酸化還元能を有する添加剤を添加することを特徴とする。過充電時に正極で上記添加剤が酸化され、酸化された上記添加剤が負極に拡散し、負極上で逆の反応が起こり、これによって過充電電流が吸収されると述べられている。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ4を含む正極活物質及びＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含む負極活物質を用いた系において、レドックスシャトル（添加剤）として２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンが有望であることが示されている。
【００１３】
しかしながら、このレドックスシャトルのコンセプトは従前から提案されているものの、シャトルの反応速度が遅く、実用電池においては過充電保護に使用できるほどの過充電レートを確保することができないという致命的な問題がある。また、酸化還元の電気化学反応に伴って無視できない発熱反応が起こるため、レドックスシャトルのコンセプトは現実的でないといった問題もある。
【００１４】
また、特許文献２には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含む正極、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を含む負極を用いた系が開示されている。当該特許文献２には、正極の容量と負極の容量とのバランスに関する記述があり、負極の容量を正極の容量の０．６から１．０未満までにして、電池の容量を負極の容量で規制すること（負極容量規制）が望ましいとされている。もっとも、これはサイクル寿命の観点から負極容量規制が望ましいとされているだけであり、過充電及び過放電の保護に関してはなんら言及されていない。
【００１５】
更に特許文献３には、リチウム若しくはリチウム合金、又は、スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物を含む負極活物質、スピネル型構造のリチウム−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含む正極活物質、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、を含む非水電解質、並びにエチレンカーボネートを含む２成分系以上の混合溶媒を用いる電池系が示されている。しかしながら、当該特許文献３は、単に電解液の最適化によるサイクル寿命及び保存特性の改良を意図するものである。
【００１６】
また、上記のような鉛蓄電池代替に関連する先行技術としては、例えば特許文献４及び特許文献５等が挙げられ、高電導度を有する非水電解質の実現を期待して、アセトニトリルを溶媒として含む電解液が特許文献６に提案されている。
【特許文献１】特開平８−２２８４１号公報
【特許文献２】特開平７−３３５２６１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７６０９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２３８９３号公報
【特許文献５】特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献６】特開平１０−１０６６２６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２，２３９０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、直列または並列に接続された単セル複数個を含む組電池（パック電池）や、一つの電槽内に複数の単セルが組込まれたモジュール電池に関して、ノイマン機構が働く鉛蓄電池及びニッケル水素電池等の水溶液系電池と、ノイマン機構が原理的に働かない現行のリチウムイオン電池等の非水電解液系電池と、は決定的に異なる。例えば、自動車用鉛蓄電池の場合、直列に接続された単セル６個を電槽内に含む１２Ｖの電池を、両端の電圧のみを制御することで充放電を制御することが可能であるが、単セル複数個を含むリチウムイオン電池では、単セル間の容量に微小であっても差が生じると、単セル複数個のグループの両端の電圧のみを制御することによって充放電を線制御することは不可能であり、単セルを制御しなければ過充電及び過放電は生じて安全性及び信頼性が著しく低下してしまう。高い電圧及び出力が必要な産業用のバックアップ電源や自動車用の電源としてリチウムイオン電池を使用する場合、単セルごとの制御には大きなコストがかかる。
【００１８】
そこで、本発明はこれらの問題を解決するもので、鉛蓄電池代替として、特に過充電保護を外部の電子回路に頼ることなく内部のケミストリーで解決し得る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、正極活物質、負極活物質及び電解液の組合せ、並びに正極の容量と負極の容量とのバランスを適切に選択することにより、擬似的に過充電及び過放電（逆充電）の保護を両立し得る電池ケミストリーを提供し、組電池及びモジュール電池の制御を簡略化することのできる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記のような課題を解決すべく、本発明は、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、
前記正極の容量が前記負極の容量よりも大きく、充電時に前記非水電解質の少なくとも一部がガス化することを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
このような構成により、負極の容量が正極の容量よりも小さくても、非水電解質の少なくとも一部が分解して上記負極の容量を補填するため（擬似ノイマン機構）、過充電及び、さらに適切な材料組成を選定することで、過放電（逆充電）に対しても劣化しにくいという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明は、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、
前記正極が、一般式：Ｌｉ1+xＭ2-XＯ4（ＭはＭｎとＡｌとを含み、ｘ＞1）で表されかつスピネル構造を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含み、
前記負極が、スピネル構造を有するチタン酸化物からなる負極活物質を含み、
前記非水電解質が、アセトニトリルを主溶媒として含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
なお、主溶媒とは、体積比率で溶媒全体の５０％以上含まれる溶媒成分をいう。
このような構成によれば、正極の高電位領域での安定性が高く、アセトニトリルを含む電解液によりインピーダンスが低くなり、レート特性が良好になる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池は、前記単セルを複数個含む組電池又はモジュール電池としても用いることができる。
この場合、上記のような擬似ノイマン機構によって、容量の大きな単セルが、容量の小さな単セルを補填するため、組電池又はモジュール電池全体として、単セル間の容量ばらつきを吸収することができ、過放電だけでなく過充電に対しても劣化しにくいという効果を奏する。
【００２２】
上記非水電解質二次電池においては、前記非水電解質の少なくとも一部が、前記負極近傍においてガス化するものであるのが好ましい。
また、前記非水電解質の少なくとも一部が、リチウム金属に対して１．５Ｖ〜０．３Ｖの間でガス化するものであるのが好ましい。
また、上記非水電解質二次電池は、上記負極及び上記正極とは別に、上記ガス化のための金属電極を含むのが好ましい。前記金属電極としては、ニッケル、銅、鉄およびステンレスよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。したがって、上記金属電極は、ニッケル、銅、鉄およびステンレスよりなる群から選択される少なくとも２種を含む合金で構成されていてもよい。
【００２３】
前記負極がリチウム含有チタン酸化物を含むのが好ましい。
上記リチウム含有チタン酸化物としては、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（０≦ｘ≦１／３）が好ましい。
また、上記リチウム含有チタン酸化物は、０．１μｍ〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２μｍ〜３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子の混合物であるのが好ましい。
上記負極は、集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む集電体を具備するのが好ましい。
【００２４】
また、上記非水電解質が、充電時にガス化する成分として、溶媒であるニトリル化合物を含有するのが好ましい。
前記ニトリル化合物はモノニトリル化合物であるのが好ましい。かかるモノニトリル化合物としては、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリルが好ましい。
また、上記ニトリル化合物は、さらにジニトリル化合物を含むのが好ましい。かかるジニトリル化合物としては、例えばマロンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリルまたはアジポニトリルが好ましい。
また、前記非水電解質は、溶媒として酢酸メチル、酪酸メチルまたはγ−ブチロラクトンを含有するのが好ましい。
【００２５】
また、前記正極は、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含むのが好ましい。かかるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＡyＯ4（０≦ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種）であるのが好ましい。
また、前記正極は、正極活物質として、層構造を有するＬｉ1+α[Ｍｅ]Ｏ2（０≦α≦０．２、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉと、を含む遷移金属）を含むのが好ましい。かかる正極活物質としては、Ｌｉ1+α[Ｎｉ1/2-zＭｎ1/2-zＣｏ2z]Ｏ2（０≦α≦０．２、ｚ≦１／６）であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、過充電及び過放電（逆充電）に対して劣化しにくい非水電解質二次電池を提供することができる。また、複数の単セルを含む場合には、過充電及び過放電の保護を電池のケミストリーで行うことで単セルの容量ばらつきを外部の制御回路に頼ることなく吸収できる。これにより、組電池やモジュール電池の制御を簡略化できる非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、前記正極の容量が前記負極の容量よりも大きく、充電時に前記非水電解質の少なくとも一部がガス化することを特徴とする非水電解質二次電池に関する。以下においては、本発明の非水電解質二次電池の一実施の形態について、各構成要素及びその作成方法について説明する。
【００２８】
（１）負極活物質の合成とそれを用いた負極の作成
本発明における負極活物質としては、リチウム含有チタン酸化物を用いるのが好ましい。なかでも、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（０≦ｘ≦１／３）を好適に用いることができる。例えば炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム化合物と、酸化チタン（ＴｉＯ2）と、を所望する組成となるように混合し、得られた混合物を、大気中または酸素気流中等の酸化雰囲気下で例えば約８００℃〜約１０００℃の温度で焼成することにより、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12を容易に合成することができる。
なお、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12においてｘ＝１／３の場合）におけるＴｉの価数は４価である。
【００２９】
負極活物質として好適に用いることができるリチウム含有チタン酸化物であるＬｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（０≦ｘ≦１／３）は、例えば約０．１μｍ〜約８μｍの粒径を有する結晶粒子と、約２μｍ〜約３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子の混合物からなるのが好ましい。
また、負極活物質でＬｉを吸蔵させることによって過放電（逆充電）対策を講じる場合には、Ｔｉの価数を４価未満にしてもよい。具体的は、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12においてｘ＜１／３を満たすことによって、Ｌｉ1.035Ｔｉ1.965Ｏ4を用いてもよい。
なお、スピネル構造を有するチタン酸化物であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、現在既に市販されている電池に搭載されており、高品質のものを購入することができる。
【００３０】
負極は、例えば負極活物質８８ｗｔ％、導電剤であるアセチレンブラックを６ｗｔ％、及び結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）６ｗｔ％を十分に混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈し、得られた混合物をアルミニウム箔製の集電体（芯材）上に塗布する。塗布後の集電体を例えば１００℃で３０分乾燥させた後、使用直前にさらに例えば真空中で８５℃、１４時間乾燥し、板状又はシート状の負極を得る。負極の厚み及び充填密度等は、電池の設計（正極の容量と負極の容量とのバランス）に合わせて適宜変更すればよい。例えば電気化学測定等の試験時には、厚みを例えば約０．３ｍｍ〜約０．２ｍｍとし、電極密度を例えば約１．０ｇ／ｃｍ3〜約２．０ｇ／ｃｍ3とすればよい。また、電池試験評価を行う場合には、厚みを５ｍｍ程度まで厚くしてもよい。１ｍｍ以下の薄型負極を用いることもできるが、電池容量を確保するためには１ｍｍ以上の負極を用いるのが有利である。
【００３１】
（２）正極活物質の合成とそれを用いた正極の作成
本発明における正極活物質としては、種々のものを用いることができるが、なかでもスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を好適に用いることができる。
スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であるＬｉ[ＬｉxＭｎ2-x]Ｏ4（０≦ｘ＜０．３３）を作成する場合には、まずマンガナイト（ＭｎＯＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、所望する組成になるように十分に混合し、例えば約５００℃〜約６００℃で１０〜１２時間、空気中で焼成（一次焼成）する。このとき、必要であれば、得られた焼成物（粉末）をプレスしてペレットを作成したり、又は、上記焼成物（粉末）を造粒してもよい。上記のような一次焼成により得られた材料を、さらに粉砕し、得られた粉砕物を例えば約７００℃〜約８００℃、約１０〜約１２時間空気中で焼成（二次焼成）することにより、正極活物質を合成することができる。
【００３２】
正極活物質としてＬｉ1+xＭｎ2-x-yＡyＯ4（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種）を用いる場合は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、Ｎｉ（ＯＨ）2又はＦｅＯＯＨを、を所望する組成になるように、上記のマンガナイトと水酸化リチウムとの混合物に混合すればよい。その後の焼成条件は上記と同様にすればよい。ただし、Ｎｉ（ＯＨ）2を用いる場合は、添加量が増加するとニッケルとマンガンとが十分にナノレベルで混合することが困難になるため、充分な分散状態が得られるように、焼成温度を上げることが好ましい。具体的には一次焼成温度を約９００℃〜約１１００℃にまで上昇させることが好ましい。また、二次焼成温度は、約６００℃〜約８００℃くらいに低下させ、高温焼成時に欠乏気味の酸素を戻す条件にすることが好ましい。
【００３３】
さらに、ニッケルとマンガンとを原子レベルで分散させるためには、あらかじめニッケルとマンガンとを含む複合水酸化物を作成して、これを原材料として用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2]Ｏ4を作成する場合には、ニッケルとマンガンとの比率が１対３となるように共沈法などで複合水酸化物（酸化物）を作成し、得られた複合酸化物と水酸化リチウムとを十分に混合した後、得られた混合物を例えば約１０００℃まで急過熱する。約１０００℃に約１２時間保持した後、約７００℃まで温度を降下させ、約７００℃で約４８時間保持する。この後は室温まで自然冷却すればよい。
【００３４】
正極活物質として好適に用いることのできる、層構造を有するＬｉ1+α[Ｍｅ]Ｏ2（０≦α≦０．２、ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉとを含む遷移金属）は、所望する正極活物質を構成する元素を含む酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩等を、所定の組成になるように混合し、得られた混合物を焼成することで合成することができる。２種以上の遷移金属をナノレベルで分散して含む正極活物質を合成するためには、可能な限り微細な粉末材料と、ボールミル等の粉砕混合機と、を用いて十分に混合した後、得られた混合物を焼成することが好ましい。
【００３５】
また、特にニッケルとマンガンとは分散しにくいため、共沈法等によりあらかじめ複合水酸化物（酸化物）を作成することも効果的である。例えば、Ｌｉ1+α[Ｎｉ1/2-zＭｎ1/2-zＣｏ2z]Ｏ2（０≦α≦０．２、ｚ≦１／６）を作成する場合は、所定量の、共沈法で作成した[Ｎｉ1/2-zＭｎ1/2-zＣｏ2z]（ＯＨ）2と水酸化リチウムとを充分に混合した後、得られた混合物をペレット状に成型して焼成する。このときの焼成温度は例えば約９００℃〜約１１００℃であるのが好ましい。このときのその他の詳細な技術についいては、上述した特許文献４及び５に開示されている技術を利用することができる。
【００３６】
なお、正極は、上記負極と同様にして作成することができる。例えば正極活物質８８ｗｔ％、導電剤であるアセチレンブラックを６ｗｔ％、及び結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）６ｗｔ％を十分に混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈し、得られた混合物をアルミニウム箔製の集電体上に塗布する。塗布後の集電体を例えば１００℃で３０分乾燥させた後、使用直前にさらに例えば真空中で８５℃、１４時間乾燥し、板状又はシート状の正極を得る。正極の厚み及び充填密度等は、電池の設計（正極の容量と負極の容量とのバランス）に合わせて適宜変更すればよい。例えば電気化学測定等の試験時には、厚みを例えば約０．３ｍｍ〜約０．２ｍｍとし、電極密度を例えば約１．０ｇ／ｃｍ3〜約２．０ｇ／ｃｍ3とすればよい。また、電池試験評価を行う場合には、厚みを５ｍｍ程度まで厚くしてもよい。１ｍｍ以下の薄型正極を用いることもできるが、電池容量を確保するためには１ｍｍ以上の負極を用いるのが有利である。
【００３７】
ここで、本発明においては、上記正極の容量が上記前記負極の容量よりも大きいことを特徴とする。即ち、本発明の非水電解質二次電池においては、正極の容量Ｑ（ｐ）と、負極の容量Ｑ（ｎ）とが、関係式：Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）＞１を満たす。このような関係式を満たす正極及び負極の組合せは、当業者であれば適宜選択することができる。
また、上記「容量」とは、「理論容量」のことをいう。
材料の組合せによって多少変化するが、本発明の場合、「容量」は下記のように求められる。正極の場合は、リチウムメタル基準で２Ｖ〜４．５Ｖの電位範囲の充放電可逆容量を指す。負極の場合は、同じくリチウムメタル基準で１．０Ｖ〜２．０Ｖの電位範囲の充放電可逆容量を指す。
【００３８】
（３）非水電解質に関して
本発明における非水電解質は、非水電解質二次電池の充電時にその少なくとも一部が分解することを特徴とするものである。非水電解質は、充電時、特に満充電時にガス化する成分を含んでいればよいが、用いる正極及び負極活物質に適した非水電解質を選定することが必要である。正極及び負極活物質は、それぞれの充放電電位でリチウムを吸蔵又は放出する。この反応で電池が成り立つため、当該反応を妨げるような領域で非水電解質がガス化するような副反応が起こると、電池が成立しないおそれがある。したがって、本発明の非水電解質は、電池が満充電され、さらにそれ以降の充電によって非水電解質の少なくとも一部がガス化するように、構成されていることが必要である。
【００３９】
このことは、水溶液中で過充電により正極から酸素が発生する現象に似ている。理解の容易のため、具体的な例を挙げて説明する。正極にスピネル構造を有するマンガン酸化物であるＬｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4を使用し、負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を使用する場合を想定する。正極の容量と負極の容量とのバランスについては、負極の容量に対して正極の容量が１．２倍になるように、上述した方法で作成された正極及び負極を用いる場合を想定する。これは、いわゆる負極容量規制の非水電解質二次電池である。ただし、正極及び負極の厚み及び密度は、それぞれ電気化学測定用である約０．３ｍｍ〜約０．２ｍｍ及び約１．０ｇ／ｃｍ3〜約２，０ｇ／ｃｍ3とする。また、正極及び負極の集電体には、いずれもアルミニウム箔を使用し、非水電解質にはアセトニトリル溶媒に１モル／リットルのＬｉＢＦ4を溶解させて得られた電解液を用いる。さらに、セパレータにはポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜を使用する。
【００４０】
このような構成を有する非水電解質二次電池を充電すると、負極の容量分までは通常の充電が可能である。即ち３Ｖの充電を行うことで満充電にすることが可能である。ただし、正極はリチウムに対して４Ｖ、負極は１．５Ｖの充放電電位を有するため、平均電池電圧は２．５Ｖとなる。これ以上の電圧になると、容量の小さい負極の電位が低下する。ここで、負極の電位がアセトニトリルの分解電位まで低下すると、アセトニトリルが分解してガス化する。このとき主にメタンガスが発生すると考えられる。そして、負極の充放電電位が１．５Ｖであるため、これより卑な電位で還元分解することが必要である。集電体に使用したアルミニウム箔は約０．３Ｖでリチウム吸蔵を行うため、この集電体を使用する場合は、１．５Ｖ〜０．３Ｖの領域で還元されガス発生する溶媒を用いる必要があるが、アセトニトリルはこの条件を充分に満たしている。
【００４１】
上記のように非水電解質の少なくとも一部が分解して発生したガスは、非水電解質二次電池に一般的に設けられるガス抜き弁等を経て電池外に放出すればよい。このようなガス抜き弁等によって熱が排出されるため、従来のレドックスシャトル等のような発熱による問題は回避することができる。
上記ガス抜き弁は、リセッタブル（復帰式）であればよい。また、アセトニトリルのガス化により減少した電解液を補充可能な弁構造を有するものが好ましい。
【００４２】
アルミニウム箔からなる集電体を使用するのは以下の理由による。即ち、上記非水電解質二次電池を０Ｖまで放電した場合、負極の容量が規制されているため、負極の電位は４Ｖ付近まで上昇する。もし、一般的に使用される銅等からなる集電体を用いた場合には、銅が溶解し、結果として内部短絡を発生してしまうというおそれがある。したがって、この意味から、アルミニウム箔からなる集電体を使用することの意義が大きい。
なお、負極活物質として黒鉛等を使用した場合には、黒鉛の充放電反応が起こる前にアセトニトリルの分解が生じるため、電池としての容量が取り出せない。また、アセトニトリルと同様の働きをするものとして、例えば酢酸メチル、酪酸メチル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
以上のように、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質、これらの容量バランス設計、適切な電位領域で分解する非水電解質、及び集電体の材質等について、最適なものを選択して組み合わせることによって実現することができる。もちろん、上述した内容は、本発明を限定するものではなく、本発明の効果が得られる範囲であれば、種々の組合せを適宜選択することが可能である。また、上記では還元側を利用したが酸化側を利用してもよい。
【００４４】
上記では、ガス発生による過充電保護のみについて本発明を説明したが、本発明においては、過放電（逆充電）に対する保護も可能である。例えば、上述の実施の形態において、以下の２点を変更すれば、過充電及び過放電の両方に対する保護が可能な非水電解質二次電池を実現することができる。
まず、第１点目は、負極に使用するチタン酸化物の組成を変更することである。具体的には、Ｌｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（ｘ＜１／３）を使用する。第２点目は、上記実施の形態においては負極の容量に対して正極の容量を１．２倍（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）＝１．２）としたが、負極の容量を規制したままＱ（ｐ）／Ｑ（ｎ）を１．０に近づけることである。このようにすると、上述したように、過放電（逆充電）時の保護が可能である。すなわち、過放電（逆充電）時に負極からリチウムを放出することが可能になり、これにより過放電（逆充電）保護が可能となる。
【００４５】
アセトニトリルは高誘電率および高電導度の溶媒であるため、ハイレート放電及び高出力パルスを必要とする用途に適している。鉛蓄電池はハイレート放電及び高出力パルスを必要とする分野に使用されることが多く、この意味においても本発明の非水電解質二次電池は鉛蓄電池代替技術として好ましいと言える。なお、本発明は、非水電解質を過剰に用い、かつその少なくとも一部をガス化させることによって、非水電解質のバランスを保持しているとも言える。
【００４６】
また、アセトニトリルに加えて、例えばシクシノニトリル、グルタロニトリル又はアジポニトリル等のジニトリル化合物を追加的に添加してもよい。これらジニトリル化合物はアセトノトリルよりも高い粘性を有することから液面に存在し易く、粘性が低いモノニトリル化合物がガス発生時に飛沫としてガス抜き弁等からガスとともに放出されることをより確実に抑制することができる。すなわち、これらのジニトリル化合物は、液面においてアセトニトリルの飛沫防止剤として機能する。
【００４７】
（４）金属電極について
上述のように、非水電解質の少なくとも一部が分解してガスが発生する場合、充放電する電極（特に負極）の表面全体において分解が起こると、次第に電極が劣化するおそれがある。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、ガス発生のための金属電極を備えることが好ましい。
かかる金属電極の材料としては、用いる非水電解質の種類にも依存するが、例えばニッケル、銅、鉄又はステンレス鋼等を用いることが、触媒作用をすることが期待できるという観点から、好ましい。この触媒作用により金属電極上で選択的にガスを発生させることが可能となる。
【００４８】
このような金属電極を設けることにより、充放電を行う電極（特に負極）表面全体でガスが発生することを抑制し、電極の破壊等の懸念を抑制することができる。具体的に、例えば上記（３）の形態においては、過充電時に、負極に設けられた集電リード付近の電位がもっとも早く卑になるため、この付近に上記金属電極を取り付けるのが好ましい。なお、金属電極の大きさ等については、本発明の効果及び非水電解質二次電池本来の機能を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００４９】
（５）組電池又はモジュール電池とその充電制御について
上記（１）〜（４）においては、単セルからなる非水電解質二次電池について説明したが、本発明の非水電解質二次電池は、直列に接続された上記単セル複数個を含む組電池又はモジュール電池にも適用することができる。また、場合によっては、並列に接続された単セルを含んでいても構わない。
上記（３）における構成を有する単セルを用いて本発明の組電池又はモジュール電池について説明する。なお、上記（３）においては、正極にＬｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4を用い、負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、非水電解質として、アセトニトリル溶媒に１モル／リットルのＬｉＢＦ4を溶解して得られた電解液を用いている。また、負極の容量が正極の容量よりも小さく、負極の容量が規制されている。
【００５０】
上記のような単セル５個を直列に接続して得られた組電池について説明する。この組電池の両端を１５Ｖで充電する。直列に接続した５個の単セルの間に、作製上回避できない容量のばらつきが発生し、最も容量の小さい単セルが過充電になっても、アセトニトリルの分解によるガス発生により当該単セルの急激な電圧上昇は起こらず、他の単セルも充分に充電される。しかし、このようなガス発生メカニズムが働かない場合には、最も小さい容量の単セルの電圧が急激に上昇するが、両端の１５Ｖは変化しないため、その他の単セルは充分に充電されることなく充電が終了してしまう。
【００５１】
端的に言えば、直列に接続された単セルのうちの、最も容量の小さい単セルと同等にしか、他の単セルも充電されないことになる。さらに、過充電された単セルは大きなダメージを受け、サイクル寿命も著しく低下してしまう。これまでは、このような容量のばらつきに起因する問題を防ぐために、ノイマン機構を持たない非水電解質二次電池では個々の単セルで充電を制御していた。この場合は、個々の単セルの電圧が３Ｖである。
以上のように、本発明は、単セル複数個を直列につないで得られる単セル群を含む組電池又はモジュール電池において、顕著な効果を発揮する。即ち、配線及び充電制御コストを飛躍的に抑えることが期待されると同時に、万が一制御のエラーが生じても組電池又はモジュール電池の劣化も最小限に抑えることが期待できる。
【００５２】
したがって、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む、直列に接続された単セル複数個からなる単セル群を具備し、前記正極の容量が前記負極の容量よりも大きく、充電時に前記非水電解質の少なくとも一部がガス化する組電池又はモジュール電池の制御方法であって、少なくとも２つの上記単セルを１単位として充放電制御することを特徴とする組電池又はモジュール電池の制御方法をも提供する。
【００５３】
（５）その他の構成部材について
本発明の非水電解質二次電池の、上記以外の構成要素については、従来公知のものを用いることができる。例えばセパレータとしては、従来から使用されているポリオレフィンの微多孔膜の他、不織布を使用することも可能である。不織布は、高い液保持能を有するため、レート特性、特にパルス特性を飛躍的に改善するために有効に使用することができる。また、ポーラスフィルム等の高度で複雑な製造工程を必要としないため、セパレータ材料の選択の幅が広がると同時に安価である。
【００５４】
本発明の非水電解質二次電池への適用を考慮すると、セパレータの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートや、これらの材料の混合材料が好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンは電解液に安定であり、高温での強度が要求される場合はポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。
セパレータを構成する繊維の繊維径としては例えば約１μｍ〜約３μｍのものが好ましく、加温したカレンダーロール処理により一部繊維同士が融着したものなどは薄型化や強度アップに効果的である。
【００５５】
また、組電池又はモジュール電池を作成するために用いる電槽は、例えばアルミニウム等の金属で構成することもできる。内部の仕切り等を含む複雑な構造を有する電槽を得る場合には、樹脂製の電槽を用いることも可能である。この場合は、電槽の外壁等にアルミニウム箔を貼り付ける等して水分の進入を抑制するのが好ましい。
【００５６】
また、上記非水電解質に含まれるリチウム塩（即ち溶媒に溶解させるリチウム塩）としては、従来公知のものを用いればよいが、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のイミド類を挙げることができる。また、ＬｉＦ又はＬｉＣｌ等も挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、アセトニトリル又はγ―ブチルラクトンを溶媒として用いる場合には、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５８】
《実施例１》
上記（３）で示した具体例に基づいて実施例を行った。即ち、本実施例においては、以下の構成要素を有する本発明の非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質：Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4
負極活物質：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12
非水電解質：アセトニトリルに１モル／リットルのＬｉＢＦ4を溶解した電解液
セパレータ：セルガード（株）製のセルガード＃２５００
また、正極の容量を負極の容量よりも大きくし、負極容量を規制した。
【００５９】
正極活物質は、マンガナイト（ＭｎＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、所望する組成になるように充分に混合し、得られた混合物をプレスしてペレットを作成し、得られたペレットを５５０℃で１０〜１２時間、空気中で焼成（一次焼成）した。一次焼成後のペレットを粉砕し、得られた粉砕物を７５０℃、１０〜１２時間空気中で焼成（二次焼成）することにより、正極活物質を合成した。
一方、負極活物質については、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中、９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得た。
【００６０】
正極及び負極は、上記正極活物質又は上記負極活物質を用い、以下のような同じ方法で作成した。正極活物質又は負極活物質８８ｗｔ％、導電剤であるアセチレンブラック６ｗｔ％、及び結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）６ｗｔ％を充分に混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈し、得られた混合物をアルミニウム箔からなる集電体上に塗布した。塗布後の集電体を１００℃で３０分乾燥させた後、使用直前にさらに真空中で８５℃、１４時間乾燥し、正極又は負極を得た。正極及び負極の厚みは、それぞれ０．２８７ｍｍ及び０．２０７ｍｍとし、正極及び負極の密度はそれぞれ１．８８ｇ／ｃｍ3及び１．４４ｇ／ｃｍ3とした。また、正極の容量と負極の容量との比（Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ））は１．２０とし、電池容量が負極容量で規制された単セルからなる電気化学試験セル（非水電解質二次電池）を作製した。
【００６１】
ここで、図１１に、本実施例において作製した単セル２０の構成を概念的に示す概略縦断面図を示す。この単セルは、樹脂製電槽１、アルミニウム製ラミネートフィルム２、負極集電リード３、セパレータ４、アルミニウム箔製集電体５、負極６、正極７、正極集電リード８、金属電極９、負極電極柱１０、ガス抜き弁１１、ゴム弁体１２、正極電極柱１４、を含む。また、符号１３は非水電解質（電解液）液面を示している。
【００６２】
以上のようにして作製した電気化学試験セルの充放電挙動を測定した。図１に、１０サイクルまでの充放電挙動を示した。充放電試験では、充放電領域：０Ｖ〜２．９Ｖの定電流充放電を、電流密度：０．３３ｍＡ／ｃｍ2で行った。正極と負極とが対峙する電極面積は３ｃｍ2であった。図１より、０Ｖ〜２．９Ｖの充放電領域で良好な充放電カーブとサイクル寿命を示すことがわかる。
【００６３】
次に、１０サイクル経過後の電気化学試験セルを用い、負荷特性評価試験を行った。結果を図２に示す。放電は、１ｍＡから４０ｍＡまで、図２に示すように徐々に増加させた。残存容量を吐き出すために、０Ｖまで放電した後、６時間の休止時間をとり、さらに１ｍＡで０Ｖまで放電した。これによりほぼ安全に放電状態にした後、次のサイクルの充電を行った。図２からわかるように、この電気化学試験セルはアセトニトリルを使用することで極めて高い負荷特性を有する。また、０Ｖまでの深放電を繰り返しても容量の低下はほとんど観測されない。
【００６４】
《実施例２〜４》
本実施例においては、正極の容量と負極の容量とのバランスについて検証した。
実施例１のような電池系では、電池容量を負極容量で規制することが好ましい。これは、過充電領域ではなく通常の充放電領域においても、正極の電位幅を広げるより負極の電位幅を広げるほうが、正極活物質及び負極活物質を劣化させにくいからである。そして、正極に用いたスピネルマンガン材料の高電位領域における安定性を向上させる方法として、シンプルなＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウムを過剰にすることやＡｌを添加することが提案される。この提案を確認するために、電池容量が正極容量で規制された電気化学試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００６５】
図３〜５にその結果を示す。実施例２〜４においては、それぞれのＱ（ｐ）／Ｑ（ｎ）、充放電領域、及び正極活物質１ｇ当たりの電流値は、表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして電気化学試験セルを作製し同様に充放電試験を行った。ローレートで０Ｖまでの試験のほうが正極の高電位領域における安定性をより感度よく評価できると考えて以上のような条件で試験した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
図３〜４からわかるように、実施例２の条件ではほぼ問題なく充放電が進行する。実施例４まで条件をきつくすると正極の劣化が観測される。同様の試験を、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合には図３の条件でも劣化が観測されることから、Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4を用いることで改善されることがわかる。また、Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4を用いても、正極容量で規制する場合には、正極容量（Ｑ（ｐ））／負極容量（Ｑ（ｎ））が０．４４より大きいことが好ましい。
【００６８】
《比較例１》
アセトニトリルを溶媒として使用することの強負荷特性の観点からの利点について検証するための実施例を行った。図６に非水電解質として１モル／リットルのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７；体積比）に溶解した電解液を用いた以外は、実施例２（図３）の電池と同様の電池を作成し、充放電挙動を示した。
Ｑ（ｐ）／Ｑ（ｎ）は０．７８で、充放電電流は０．３３ｍＡ／ｃｍ2、充放電領域は１Ｖ〜３Ｖであった。図６から、この電解液を用いても問題なく充放電が進行することがわかる。
【００６９】
また、本実施例で作製した電気化学試験用セルのインピーダンスを測定した。その結果を図７及び図８に示した。図７は、実施例２の電池のインピーダンス測定の結果であり、図８は、本実施例の電池のインピーダンス測定の結果を示す。即ち、図７はアセトニトリル系電解液を用いた場合の結果を示し、図８はＥＣ／ＤＭＣ系電解液を用いた場合の結果を示す。それぞれの電池は、ほぼ５０％の充電状態で、電圧は２．５２Ｖ前後である。図７及び８の比較より、アセトニトリル系の電解液を使用した場合のほうがインピーダンスが低いことがわかる。このことから、アセトニトリルを溶媒として使用すると強負荷特性において有利であるものと考えられる。
【００７０】
《実施例５》
本実施例においては、非水電解質として０．５モル／リットルのＬｉＣｌＯ4をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒（ＧＢＬ／ＡＮ＝１／１；体積比）に溶解して得られた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学試験用セルを作成した。この電池は、電池容量が正極容量で規制された電池であり、充放電電流は０．５ｍＡ／ｃｍ2で充放電領域は０Ｖ〜３Ｖであった。図９に充放電カーブを示し、図１０にサイクル寿命を示した。図９及び１０より、多少の分極が見受けられるが、塩濃度が０．５モル／リットルであることを考慮すると、良好な結果が得られていることが認められる。また、１５０サイクルまで大きな容量低下は観測されない。
【００７１】
《実施例６及び比較例２》
本実施例においては、実施例１で作成した単セルを５個直列に接続してモジュール電池を作成し、評価試験を行った。
図１２に、本実施例において作成したモジュール電池２２の概略斜視図を示した。実施例１において作成した単セル２０を５個使用したため、このモジュール電池２２においては負極容量で規制されていた。また、使用した５個の単セル２０の電気容量（負極の充放電可逆容量）は、あらかじめばらつきが生じるように構成した。具体的には基準の単セルの電気容量を１００とした場合、他の４個の単セルの電気容量はそれぞれ９５、９０、１０５及び１１０になるように選定した。負極の重量で電池の容量が決まるため、負極の重量を基準に選定した。
【００７２】
したがって、５個の単セルのＱ（ｐ）／Ｑ（ｎ）は厳密には同じではないが、全て１．２前後であった。また、比較例２として、比較例１で作成した単セル５個を用いてモジュール電池を作成して、同様に評価試験を行った。
充電の制御は両端を充電電圧１５Ｖとした。２ｍＡの定電流で０Ｖ〜１５Ｖまでの充放電を３サイクル行った後の４サイクル目の放電容量をそれぞれ表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２より、比較例２における容量と実施例６における容量との間には、顕著な差が観測される。このことは、実施例６の電池構成によれば単セル間の容量ばらつきが生じてもガス発生をすることで各単セルが満充電まで充分に充電されるのに対して、比較例２の構成では容量の小さな単セルで容量が規制されることにより充電が不充分であることや、過充電になったセルがサイクルを経過することで劣化したことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、正極活物質、負極活物質及び電解液の組合せ、並びに正極の容量と負極の容量とのバランスを適切に選択されていることから、擬似的に過充電及び過放電（逆充電）の保護を両立し得る電池ケミストリーを実現することができ、組電池及びモジュール電池の制御を簡略化することのできる非水電解液二次電池を提供することができる。かかる本発明の非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有するとともに環境に優しく、鉛蓄電池代替技術として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の充放電挙動を示す図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の強負荷放電特性を示す図である
【図３】正極容量規制の充放電挙動を示す図である。
【図４】正極容量規制の充放電挙動を示す別の図である。
【図５】正極容量規制の充放電挙動を示すさらに別の図である。
【図６】ＥＣ／ＤＭＣ系電解液を用いた比較例の充放電挙動を示す図である。
【図７】ＡＮ系電解液を用いた本発明のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図８】ＥＣ／ＤＭＣ系電解液を用いた比較例のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図９】ＡＮ／ＧＢＬ系電解液を用いた本発明の充放電挙動を示す図である。
【図１０】ＡＮ／ＧＢＬ系電解液を用いた本発明のサイクル寿命を示す図である。
【図１１】本発明の実施例において作成した単セル（非水電解質二次電池、電気化学試験用セル）の概略縦断面図である。
【図１２】図１１の単セル２０を５個直列に接続した単セル群からなるモジュール電池の概略斜視図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 樹脂電槽
２ アルミラミネートフィルム
３ 負極集電リード
４ セパレータ
５ アルミニウム集電体
６ 負極電極
７ 正極電極
８ 正極集電リード
９ 金属触媒電極
１０ 負極電極柱
１１ ガス抜き弁
１２ ゴム弁体
１３ 電解液面
１４ 正極電極柱
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、
前記正極の容量が前記負極の容量よりも大きく、充電時に前記非水電解質の少なくとも一部がガス化することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、
前記正極が、一般式：Ｌｉ1+xＭ2-XＯ4（ＭはＭｎとＡｌとを含み、ｘ＞１）で表されかつスピネル構造を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含み、
前記負極が、スピネル構造を有するチタン酸化物からなる負極活物質を含み、
前記非水電解質が、アセトニトリルを主溶媒として含むこと、を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記単セルを複数個含み、前記単セル間の容量ばらつきを吸収する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質の少なくとも一部が、前記負極近傍においてガス化する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質の少なくとも一部が、リチウム金属に対して１．５Ｖ〜０．３Ｖの間でガス化する請求項１〜４いずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ガス化のための金属電極を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記金属電極が、ニッケル、銅、鉄およびステンレスよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極がリチウム含有チタン酸化物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記リチウム含有チタン酸化物がＬｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（０≦ｘ≦１／３）である請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム含有チタン酸化物は、０．１μｍ〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２μｍ〜３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子の混合物からなる請求項８または９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記負極が、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む集電体を具備する請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記非水電解質が、溶媒としてニトリル化合物を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記ニトリル化合物が、モノニトリル化合物である請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記モノニトリル化合物が、アセトニトリルまたはプロピオニトリルである請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記ニトリル化合物が、さらにジニトリル化合物を含む請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記ジニトリル化合物が、マロンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリルまたはアジポニトリルである請求項１５記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解質が、溶媒として酢酸メチル、酪酸メチルまたはγ−ブチロラクトンを含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
前記正極が、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む請求項１〜１７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
前記スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物が、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＡyＯ4（０≦ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種）である請求項１７記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
前記正極が、正極活物質として、層構造を有するＬｉ1+α[Ｍｅ]Ｏ2（０≦α≦０．２、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉと、を含む遷移金属）を含む請求項１〜１９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項２１】
前記正極活物質が、Ｌｉ1+α[Ｎｉ1/2-zＭｎ1/2-zＣｏ2z]Ｏ2（０≦α≦０．２、ｚ≦１／６）である請求項２０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、
前記正極の容量が前記負極の容量よりも大きく、充電時に前記非水電解質の少なくとも一部がガス化することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質と、を含む単セルを具備し、
前記正極が、一般式：Ｌｉ1+xＭ2-XＯ4（ＭはＭｎとＡｌとを含み、ｘ＞１）で表されかつスピネル構造を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を含み、
前記負極が、スピネル構造を有するチタン酸化物からなる負極活物質を含み、
前記非水電解質が、アセトニトリルを主溶媒として含むこと、を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記単セルを複数個含み、前記単セル間の容量ばらつきを吸収する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質の少なくとも一部が、前記負極近傍においてガス化する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質の少なくとも一部が、リチウム金属に対して１．５Ｖ〜０．３Ｖの間でガス化する請求項１〜４いずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ガス化のための金属電極を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記金属電極が、ニッケル、銅、鉄およびステンレスよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極がリチウム含有チタン酸化物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記リチウム含有チタン酸化物がＬｉ3+3xＴｉ6-3xＯ12（０≦ｘ≦１／３）である請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム含有チタン酸化物は、０．１μｍ〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２μｍ〜３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子の混合物からなる請求項８または９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記負極が、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む集電体を具備する請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記非水電解質が、溶媒としてニトリル化合物を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記ニトリル化合物が、モノニトリル化合物である請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記モノニトリル化合物が、アセトニトリルまたはプロピオニトリルである請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記ニトリル化合物が、さらにジニトリル化合物を含む請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記ジニトリル化合物が、マロンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリルまたはアジポニトリルである請求項１５記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解質が、溶媒として酢酸メチル、酪酸メチルまたはγ−ブチロラクトンを含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
前記正極が、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む請求項１〜１７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
前記スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物が、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＡyＯ4（０≦ｘ＜１／３、０≦ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種）である請求項１７記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
前記正極が、正極活物質として、層構造を有するＬｉ1+α[Ｍｅ]Ｏ2（０≦α≦０．２、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉと、を含む遷移金属）を含む請求項１〜１９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項２１】
前記正極活物質が、Ｌｉ1+α[Ｎｉ1/2-zＭｎ1/2-zＣｏ2z]Ｏ2（０≦α≦０．２、ｚ≦１／６）である請求項２０に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−２７３４０５（Ｐ２００７−２７３４０５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１００５３７（Ｐ２００６−１００５３７）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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