非水電解質二次電池
【課題】高容量と良好なサイクル特性を実現する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極の負極活物質は、元素Ｘと元素Ｍとを含み、前記元素ＸがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、Ｓｉの単体または固溶体である第１の相と、Ｓｉと元素Ｍとの化合物である第２の相と、を少なくとも有するナノサイズ粒子からなり、電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【解決手段】負極の負極活物質は、元素Ｘと元素Ｍとを含み、前記元素ＸがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、Ｓｉの単体または固溶体である第１の相と、Ｓｉと元素Ｍとの化合物である第２の相と、を少なくとも有するナノサイズ粒子からなり、電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に、高容量かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器を中心に使用されており、使用機器の小型化や多機能化に伴って高容量化が要求されている。しかし、現在使用されているリチウムイオン二次電池の負極活物質の人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素系材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、これ以上の容量増大は望めない。
【０００３】
そのため、理論容量がより大きいケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等の金属材料やその酸化物材料を用いた負極が提案され（例えば、特許文献１参照）、注目されているが、これらの材料は初期の数サイクル程度は非常に高い容量を示すが、充放電を繰り返すことによって活物質の膨張収縮による微粉化が生じ、負極活物質が集電体から脱落するため、サイクル特性は非常に悪いという問題があった。
【０００４】
そこで、ＳｉやＳｎ等のＬｉを吸蔵可能な成分と、Ｌｉを吸蔵しないＣｕやＦｅなどの成分とをメカノケミカル法により混合することによって、充放電サイクルによる劣化を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方で、電極の製法として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、またはめっき法によりこれらの材料の薄膜を集電体に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。さらに、この方法により形成した電極表面の被膜の安定化方法として、電解液に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１７１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の発明では、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００８】
また、特許文献３及び特許文献４に記載の発明では、負極活物質層をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、またはめっき法により形成することで、サイクル特性の劣化はある程度抑制することができるものの、負極活物質層の厚みが薄い薄膜電極しか形成することができず、リチウム二次電池を構成するには活物質量が不足するため実用化は困難である。さらに、特許文献４に記載の発明は、薄膜電極の活物質層の表面に強固な皮膜を形成させて電解液の分解を抑制することで、サイクル特性の劣化を抑制することができるが、塗布法により活物質層を形成する従来の塗布型電極では抑制効果を得ることができない。
【０００９】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現する非水電解質二次電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、主としてリチウム吸蔵性を有するナノサイズレベルの負極活物質を使用することで、負極活物質の微粉化を抑制できることを見出した。さらに、リチウムを吸蔵する第１の相と、リチウムを吸蔵しない第２の相が界面を介して接合されることにより、充放電による第１の相の体積膨張を抑えることができることを見出した。また、このようなナノサイズの負極活物質を用いて塗布法で電極に負極活物質層を形成した場合、不飽和結合を有する還元重合が可能な有機物を電解質に含むことにより、負極活物質層の表面に安定な皮膜が形成されて、電解液の分解が抑制されることを見出した。そして、このような皮膜の形成は、負極に含まれる物質の電子配置によるものであり、より効果的で、かつ多様な、負極活物質の形態を提示することが可能なことを見出すに至った。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の負極活物質は、元素Ｘを含む第１の粒子と、元素Ｍを含む第２の粒子とを含み、前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記第１の粒子は、前記元素Ｘの単体または固溶体からなり、前記第２の粒子は、前記元素Ｍの単体または化合物からなり、前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
（２）前記第１の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記第２の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池。
（３）前記負極において、前記第１の粒子の表面と、前記第２の粒子の表面とは１μｍ以内にあることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池。
（４）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の負極活物質は、元素Ｘと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子からなり、前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ｘの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体または化合物である第２の相と、を少なくとも有し、前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
（５）前記ナノサイズ粒子は、前記第１の相と前記第２の相との両方が外表面に露出するととともに、界面を介して接合しており、前記第１の相は、外表面が略球面状であることを特徴とする（４）に記載の非水電解質二次電池。
（６）前記ナノサイズ粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする（４）または（５）に記載の非水電解質二次電池。
（７）前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｍ’をさらに含み、前記元素Ｍ’が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相をさらに有していることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（８）前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｘ’をさらに含み、前記元素Ｘ’の単体または固溶体である第３の相をさらに有していることを特徴とする（４）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（９）前記第３の相が、前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする（５）記載の非水電解質二次電池。
（１０）前記第１の粒子が、（４）〜（９）のいずれかに記載のナノサイズ粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（１１）前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（１２）前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の添加量が、電解質重量の０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする（１１）に記載の非水電解質二次電池。
（１３）前記負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現する非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す断面模式図。
【図２】第１の実施形態に係る負極活物質の構成の一例を示す概念図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は第２の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図４】（ａ）、（ｂ）は第２の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図５】（ａ）、（ｂ）は第２の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は第３の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図７】（ａ）、（ｂ）は第３の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図８】本発明に係るナノサイズ粒子の製造装置を示す図。
【図９】本発明に係る負極の製造に用いられるミキサーを示す図。
【図１０】本発明に係る負極の製造に用いられるコーターを示す図。
【図１１】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１２】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１３】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１４】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１５】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図１６】実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１７】（ａ）、（ｂ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真。
【図１８】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１９】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２０】実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図２１】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２２】（ａ）〜（ｃ）実施例３に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図２３】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２４】実施例４に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図２５】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２６】（ａ）〜（ｂ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２７】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２８】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＥＤＳマップ、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２９】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）(ａ)中の第１の箇所でのＥＤＳ分析結果、（ｃ）(ａ)中の第２の箇所でのＥＤＳ分析結果、（ｄ）(ａ)中の第３の箇所でのＥＤＳ分析結果、
【図３０】実施例および比較例に係る非水電解質二次電池のサイクル数と放電容量維持率の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
（１．非水電解質二次電池の構成）
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を、図１を参照して説明する。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極３と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極５と、正極３と負極５との間に配置されたセパレータ７とを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水系電解液８中に、正極３と負極５とセパレータ７とが設けられている。
【００１７】
本発明において、負極５には、活物質として、特徴的な構成のリチウムイオンを吸蔵しやすい元素からなる粒子を用い、また、この負極に対応して用いる電解液８は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする。
【００１８】
（２．負極）
（２−１．第１の実施形態に係る負極活物質Ａの構成）
そこで、本発明に係る負極活物質の第１の実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、負極活物質の構成の一例を示す概念図であり、負極活物質は、元素Ｘを含む第１の粒子９と、元素Ｍを含む第２の粒子１０とを含んでいる。
【００１９】
第１の粒子９は、元素Ｘの単体からなってもよいし、元素Ｘを主成分とする固溶体からなってもよい。ここで、元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素である。なお、元素Ｘを「主成分とする」とは、元素Ｘの割合は、５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上含むことを意味する。第１の粒子９が元素Ｘの固溶体である場合には、元素Ｘと固溶体を形成する元素は、前記の元素Ｘの群にあげられた元素から選択することもできるが、それ以外から選択することができる。元素Ｘはリチウムを吸蔵しやすい元素であり、第１の粒子９もリチウムを吸蔵することができる。第１の粒子９は、一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。なお、第１の粒子９は基本的に略球形状とすることができ、その他の様々な形態の態様については後述する。
【００２０】
また、第１の粒子９において、リチウムイオンの吸蔵特性の面から、元素ＸはＳｉであることが好ましく、さらには、結晶質シリコンであることがより好ましい。この場合、シリコンにリンまたはホウ素を添加することで、シリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることもでき、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の粒子９のシリコンの導電性を高めることで、負極５の内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を示すことができる。
【００２１】
第２の粒子１０は、元素Ｍの単体からなってもよいし、元素Ｍを主成分とする化合物からなってもよい。ここで、元素Ｍは、周期律表の第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、例えば、第４〜１１族の遷移金属元素のうち、安定な元素、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等である。これらの元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素である。元素Ｍと化合物を形成する元素については、特に制限されないが、前記の元素Ｘとすることもできる。第２の粒子１０は、ほとんどリチウム吸蔵特性を示さないが、元素Ｍの割合や、化合物を形成する元素により、リチウム吸蔵特性を調整することもできる。また、化合物とは、各種の合金、金属間化合物、酸化物等を含むことができる。
【００２２】
そして本発明において、第２の粒子１０は、元素Ｍの単体または化合物からなることから、ｄ電子軌道に２以上の多くの電子が存在している。例えば、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉの最外殻電子配置は、Ｔｉ：３ｄ［２］４Ｓ［２］、Ｆｅ：３ｄ［６］４Ｓ［２］、Ｎｉ：３ｄ［８］４Ｓ［２］で、ｄ電子軌道にそれぞれ２個、６個、８個の電子を有している。このように負極活物質に多数のｄ電子が存在することで、その電子的相互作用により、後述の非水系電解液８に含まれる、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が重合を起こして負極５を保護する皮膜の形成が促進されると考えられる。また、例えば、元素Ｍとして、Ｔｉを用いた場合よりも、ＦｅやＮｉを用いた場合の方が、被膜の形成を促進することが確認されていることから、ｄ電子軌道の電子数は多い方が好ましいことが予想される。
【００２３】
このような本発明の負極活物質において、第１の粒子９と第２の粒子１０は、図２中のＡで示した、最近接の第１の粒子９と第２の粒子１０との表面間距離が、１μｍ以内となるように配置されている。距離Ａの１μｍ以内とは、第１の粒子９と第２の粒子１０の界面の電子の相互作用が及ぶ範囲であって、電気二重層の厚み程度の距離である。第１の粒子９の元素Ｘのリチウムの吸蔵時に、第２の粒子１０の元素Ｍにも同時に電子が供給されることで、非水系電解液８に含まれる分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の重合が生成される。さらに、第１の粒子と第２の粒子の距離が１μｍ以内だと、第１の粒子は、自身の表面で生成する還元生成物による被覆に加えて、更に、第２の粒子で生成するより安定な還元生成物が、第１の粒子表面を吸着・被覆することにより、電解質の分解が抑えられるようになる。
【００２４】
また、第１の粒子９の平均粒径は、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍ、更には５０ｎｍ〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍ程度であれば、粒子サイズが小さく、降伏応力が大きく、充放電により微粉化しにくくなる。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きすぎて十分な降伏応力が得られないため好ましくない。
【００２５】
一方の第２の粒子１０は、微粉化の影響を考慮しなくてよいため、その平均粒径は２ｎｍ〜１０μｍとすることができる。下限を２ｎｍとするのは、上記の第１の粒子９の場合と同様に取扱いが困難でない目安の値であるからであり、上限を１０μｍとするのは、集電体に電極活物質を塗布する際に活物質の濃淡ムラができてしまいサイクル特性が低下してしまうといった理由からである。
【００２６】
このような本発明の負極５において、第１の粒子９に対する第２の粒子１０の割合は、第１の粒子９により所望のリチウム吸蔵量が確保できる範囲で任意に設定することができるが、おおよその目安として、第１の粒子９を構成するＸの原子数に対して、１％〜３０％とすることが好ましく、さらに７％〜１０％であることが好ましい。原子数比が１％より小さいと、負極表面での被膜の形成効果、且つ、充放電にともなう負極の体積変化の抑制効果が十分に得られない。原子数比が３０％より多いと、十分なリチウム吸蔵量が確保できない可能性があるための好ましくない。
【００２７】
（２−２．負極活物質Ａの効果）
第１の実施形態に係る負極によれば、リチウムを吸蔵する第１の粒子９に加え、リチウムを吸蔵しない第２の粒子１０を含み、この第２の粒子１０の触媒作用により、負極活物質層の表面に、後述の非水系電解液８に含まれる分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の安定な被膜を効果的に形成することができ、負極活物質を安定化し、電解質材料の分解を防ぐことが可能となり、サイクル特性に優れた負極を得ることができる。
【００２８】
また、負極活物質として、比較的導電性の低い第１の粒子９に加え、導電性が高い元素Ｍを含む第２の粒子１０を有している場合、負極５全体としての導電率が飛躍的に上昇する。すなわち、導電助剤が少なくても導電性を有する負極活物質であり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極活物質となり得る。特に、第２の粒子１０として導電性の高いＦｅやＣｕなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子のみの場合等に比べて、導電性の良い負極活物質が得られる。
【００２９】
さらに、負極活物質として、第１の粒子９の他に、第２の粒子をも含み、第１の粒子９はリチウムを吸蔵すると体積膨張するのに対し、第２の粒子１０はリチウムを吸蔵しないため、負極全体としての体積変化を抑えることができる。これにより、リチウムを吸蔵させても、負極の体積膨張に伴う歪みが緩和され、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３０】
（２−３．第２の実施形態に係る負極活物質Ｂの構成）
次に、本発明に係る負極活物質の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の負極５の負極活物質を構成するナノサイズ粒子１１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１１は、元素Ｘと元素Ｍとを含んでいる。
【００３１】
上記の第１の実施形態と同様で、元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素である。元素Ｘは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。
【００３２】
また、元素Ｍは、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、例えば、第４〜１１族の遷移金属元素のうち、安定な元素、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等である。これらの元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素である。
【００３３】
そして本発明におけるナノサイズ粒子１１は、第１の相１３と第２の相１５を少なくとも有している。
第１の相１３は、元素Ｘの単体であってもよいし、Ｓｉを主成分とする固溶体であってもよい。また、第１の相１３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Ｘと固溶体を形成する元素は、元素Ｘの群にあげられた元素以外から選択することができる。この第１の相１３は、リチウムを吸蔵可能である。第１の相１３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。
【００３４】
また、第２の相１５は、元素Ｍの単体であってもよいし、または元素Ｍを主成分とする化合物であってもよい。この第２の相１５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、元素Ｍは、上記のとおり、ｄ電子軌道に２以上の多くの電子が存在していることから、負極５を保護する皮膜の形成を促進して、サイクル特性を向上させることができる。
【００３５】
元素Ｘと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第２の相１５は、元素Ｘと元素Ｍの化合物であるＭＸＹ等から形成されていてもよい。一方、元素Ｘと元素Ｍとが化合物を形成しない組み合わせであれば、第２の相１５は元素Ｍの単体や固溶体等であってよい。
【００３６】
例えば、元素ＸがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第２の相１５は、元素Ｍと元素Ｘの化合物である銅シリサイドで形成することができる。
例えば、元素ＸがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第２の相１５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体等で形成することができる。
【００３７】
また、元素ＸがＳｉである場合、Ｓｉと元素Ｍは、ＭＸＹ（１＜Ｙ≦３）で表される化合物を形成可能である。このような化合物としては、例えば、具体的には、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２（Ｙ＝２）、Ｒｈ３Ｓｉ４（Ｙ＝１．３３）、Ｒｕ２Ｓｉ３（Ｙ＝１．５）、Ｓｒ３Ｓｉ５（Ｙ＝１．６７）、Ｍｎ４Ｓｉ７やＴｃ４Ｓｉ７（Ｙ＝１．７５）、ＩｒＳｉ３（Ｙ＝３）などを例示することができる。ここで、Ｓｉと元素Ｍの合計に占める元素Ｍの原子比率は、０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１１を負極活物質として用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１１のリチウム吸蔵時の体積変化を抑制できず、２５％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。
【００３８】
そしてナノサイズ粒子１１は、例えば図３に示したように、第１の相１３と第２の相１５との両方が、ナノサイズ粒子１１の外表面に露出するととともに、界面を介して互いに接合している。第１の相１３と第２の相１５との界面は、平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。第１の相１３は、外表面が略球面状である。第１の相１３と第２の相１５の接合部の界面形状は、円形ないしは楕円形となる。リチウム吸蔵により膨張する第１の相１３上にリチウムを吸蔵しない第２の相１５が存在することで、リチウム吸蔵による第１の相１３の膨張を抑制することができる。
【００３９】
なお、第１の相１３の外表面が略球面状であるとは、第１の相１３と第２の相１５とが接する界面以外の第１の相１３の表面が、おおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、言い換えると、第１の相１３と第２の相１５とが接する箇所から先を除き、第１の相１３が、球形ないしは楕円球形であることを意味する。球ないしは楕円球との表現は、幾何学的に厳密な球形や楕円球形を意味するものではない。破砕法により形成される粒子の形状に代表されるような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。
【００４０】
また、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子１１のように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５が、第１の相１３中に分散していてもよい。第２の相１５は、第１の相１３に覆われている。第２の相１５は、外表面に露出している第２の相１５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図３（ｃ）のように、第１の相１３に覆われている第２の相１５の一部が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第２の相１５の周囲の全てを第１の相１３で覆っている必要はなく、第２の相１５の周囲の一部のみを第１の相１３で覆っていてもよい。
【００４１】
なお、図３（ｂ）においては、第１の相１３中に、複数の第２の相１５が分散しているが、単一の第２の相１５が内包されていてもよい。
【００４２】
図４(ａ)に示す第２の相１５’のように、元素Ｍの単体または化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となることもある。
【００４３】
さらに、図４（ｂ）に示すナノサイズ粒子１１のように、第１の相１３上に第２の相１５を複数有してもよい。例えば、粒子の製造過程において、元素Ｍの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｍ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、第１の相１３および第２の相１５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、第２の相１５が、第１の相１３の表面に分散して接合する場合が考えられる。
【００４４】
第１の相１３上に複数の第２の相１５を有する場合、第１の相１３と第２の相１５との界面の面積が広くなり、第１の相１３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、第２の相１５は第１の相１３よりも導電率が高いため、第２の相１５により電子の移動が促進され、ナノサイズ粒子１１は、それぞれのナノサイズ粒子１１に複数の集電スポットを有することとなる。よって、第２の相１５を複数有するナノサイズ粒子１１は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することができる。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００４５】
元素Ｍとして、元素Ｍを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｍと元素Ｘの化合物である第２の相１５に、別の他の元素Ｍが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｍを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｍ´のように、他の第２の相１９を形成しない場合がある。例えば、元素ＸがＳｉ、一つの元素ＭがＮｉ、他の元素ＭがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｍが、第２の相１５に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００４６】
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｍに加えて、元素Ｍ’を含んでも良い。元素Ｍ’は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記の第２の相を構成する元素Ｍとは種類の異なる元素である。
【００４７】
図５（ａ）に示すナノサイズ粒子１７は、元素Ｍと元素Ｍ’を含み、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５に加えて、他の第２の相１９を有する。例えば、第１の相１３の一端に第２の相１５があり、他端に他の第２の相１９があり、ナノサイズ粒子１７は、大きな球の表面に二つの小さな球が接合している形状を有することができる。他の第２の相１９は、元素Ｍ’の単体または化合物であり、第２の相１５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、ナノサイズ粒子１７は、元素Ｍと元素Ｍ’からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第２の相１５がＳｉとＦｅの化合物であり、他の第２の相１９がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｍと元素Ｍ’からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合などが挙げられる。
【００４８】
また、図５（ｂ）に示すように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５と、元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相１９が、第１の相１３中に分散していてもよい。なお、図５（ａ）および（ｂ）は元素Ｍ及び元素Ｍ’を選ぶことができる元素の群から２種類の元素を選んだ場合の例を示したが、３種類以上の元素を選んでもよい。
【００４９】
なお、このように元素Ｍ及び元素Ｍ’の群から２種類以上の元素を選ぶ場合においても、元素Ｘと元素Ｍ及び元素Ｍ’の群の元素の合計に対する、元素Ｍ及び元素Ｍ’の群の元素の合計の原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明において、第１の相１３が主として結晶質シリコンであり、第２の相１５が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、第１の相１３は、リンまたはホウ素を添加したＳｉであることがより好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることもでき、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相１３のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００５１】
さらに、本発明において、ナノサイズ粒子１１や１７、後述する２１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくくなる。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００５２】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５３】
なお、ナノサイズ粒子１１または１７の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１１または１７の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍ程度のアモルファスの層を有してもよく、特に第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。
【００５４】
（２−４．負極活物質Ｂの効果）
第２の実施形態によれば、リチウムを吸蔵する第１の相１３に加え、元素Ｍを含む第２の相１５を有するため、第１の実施形態と同様に、この第２の相１５の触媒作用により、負極活物質層の表面に有機物の安定な被膜を効果的に形成することができ、電解質材料の分解を防ぐことができ、サイクル特性が向上される。
【００５５】
また、第１の相１３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相１５はリチウムを吸蔵しないため、第２の相１５に接する第１の相１３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相１３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相１５が膨張しにくいため、第２の相１５がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子１１または１７全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相１５を有しない粒子に比べて、第２の相１５を有するナノサイズ粒子１１または１７は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１１または１７は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００５６】
さらに、第２の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１１または１７は膨張しにくいため、ナノサイズ粒子を大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。一方、どちらか一方の相のみを有するナノサイズ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノサイズ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１１または１７を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子の中心部まで酸化が及びにくい。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１１または１７は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができる。このような特徴は、工業的利用価値が大きい。
【００５７】
また、第２の実施形態によれば、第２の相１５は元素Ｍを含むため導電性が高く、導電性の低い元素Ｘを含む第１の相１３を主相として有していても、ナノサイズ粒子１１または１７全体としての導電率が飛躍的に上昇する。見方を変えれば、ナノサイズ粒子１１または１７は、それぞれのナノサイズ粒子にナノレベルの集電スポットを有した構造と等価であり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極活物質となり得る。特に、第２の相１５に導電性の高いＦｅやＣｕなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子のみの場合等に比べて、導電性の良い負極活物質が得られる。
【００５８】
また、第１の相１３中に第２の相１５を含むナノサイズ粒子１１や、第１の相１３中に第２の相１５と他の第２の相１９とを含むナノサイズ粒子１７は、第１の相１３のより多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接することになり、第１の相１３の膨張がより効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１７は、少ない量の元素Ｍで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能なＳｉ等の元素Ｘの量を効果的に増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。
【００５９】
外表面に露出する第２の相１５と他の第２の相１９の両方を備えるナノサイズ粒子１７は、上記同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上の元素Ｍおよび元素Ｍ’の群の元素を添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため異なる化合物が分離しやすいから、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。
【００６０】
（２−５．第３の実施形態に係る負極活物質Ｃの構成）
さらに、本発明に係る負極５の第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２１について説明する。以下の実施形態で第２の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
【００６１】
図６は、本発明の負極５の負極活物質を構成するナノサイズ粒子２１の概略断面図である。図６（ａ）に示すように、ナノサイズ粒子２１は、前記と同じ第１の相１３と、第２の相１５に加えて、さらに、第３の相２３を有している。第３の相２３は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｘ’を含み、元素Ｘとは異なる種類の元素である。これら元素Ｘ’はリチウムを吸蔵しやすい元素である。第３の相２３は、元素Ｘ’の単体であってもよいし、元素Ｘ’を主成分とする固溶体であってもよい。元素Ｘ’と固溶体を形成する元素は、元素Ｘ’を選ぶことができる群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第３の相２３はリチウムを吸蔵可能である。
【００６２】
第１の相１３と第２の相１５と第３の相２３は、全てが外表面に露出し、第１の相１３と第２の相１５と第３の相２３の外表面は略球形状であってよい。第２の相１５は第１の相１３と接合しており、第３の相２３は、第１の相１３と第２の相１５の少なくとも一方と、界面を介して互いに接合している。例えば、第１の相１３の一端に第２の相１５があり、他端に第３の相２３があり、ナノサイズ粒子２１は、大きな球の表面に二つの小さな球が接合している形状を有することができる。第３の相２３と第１の相１３との界面は、平面あるいは曲面を示している。一方で、図７（ａ）に示すように、第２の相１５と第３の相２３とが界面を介して接合していても良い。
このようなナノサイズ粒子２１については、負極活物質としてのリチウム吸蔵特性や導電性等を考慮すると、例えば、第１の相１３がＳｉで、第２の相１５がＳｉとＦｅの化合物で、第３の相２３がＳｎとすること等が例示される。
【００６３】
また、図６（ｂ）に示すナノサイズ粒子２１のように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５や、元素Ｘ’の単体または固溶体である第３の相２３が、第１の相１３中に分散していてもよい。また、元素Ｘ’と元素Ｍの化合物である相（図示せず）が分散していてもよい。これらの相１５，２３は、第１の相１３に覆われているが、図６（ｃ）のように、一部の相１５，２３が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第１の相１３中に分散されている相１５，２３周囲の全てを第１の相１３で覆っている必要はなく、周囲の一部のみを第１の相１３で覆っていてもよい。なお、第１の相１３中には、複数の相が分散していてもよいし、例えば、第２の相１５、第３の相２３、元素Ｘ’と元素Ｍの化合物である相のいずれかが分散されていてもよい。
【００６４】
また、第３の相２３の界面以外の表面の形状は、図６（ａ）に示す第３の相２３のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図７（ｂ）に示す第３の相２３’のように、多面体形状となってもよい。多面体形状は、第３の相２３を介してナノサイズ粒子１１、１７または２１が接合した後、剥離して生じたものである。
【００６５】
また、第１の相１３および第３の相２３は、酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、例えばＸＯｚ、Ｘ’Ｏｚとしたとき、０＜ｚ＜１の範囲が好ましい。ｚが１以上になると元素Ｘや元素Ｘ’のＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が大幅に低下する。
【００６６】
ナノサイズ粒子が元素Ｘ、元素Ｘ’、元素Ｍ、元素Ｍ’を含む場合、これらの合計に占める元素Ｍ及び元素Ｍ’の原子比率については、上記と同じ理由から、０．０１〜２５％程度とすることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子２１を負極活物質として用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。
【００６７】
また、本発明に係るナノサイズ粒子２１の構成については、他にも様々な態様を考慮することができる。例えば、第１の相１３の表面に、第３の相２３を複数有することができる。また、例えば、ナノサイズ粒子２１は、さらに、２種以上の元素Ｘ’を含むことができる。例えば、２種目の元素Ｘ’は、前記の元素Ｘ’の群より選ばれた１種の元素であって、１種目の元素Ｘ’とは異なる種類の元素である。例えば、元素Ｘとしてシリコン、元素Ｘ’としてスズ、アルミニウム、のように用いることができる。元素Ｘ’は、単体もしくは固溶体として他の第３相を形成してもよいし、元素Ｍおよび元素Ｍ’等との化合物を形成してもよい。他の第３相は、第３の相２３と同様に、外表面が球面状であり、ナノサイズ粒子２１の外表面に露出することができる。また、元素Ｘ’と元素Ｍとの化合物である相が、第１の相１３や第３の相２３中に分散するなどしていてもよい。さらに、ナノサイズ粒子２１は、元素Ｍに加えて、元素Ｍ’を含んでも良い。
【００６８】
このように、ナノサイズ粒子２１は、元素Ｘ、Ｘ’の群の元素、元素Ｍの群の元素、及び元素Ｍ’ の群の元素の様々な組み合わせから、多様な組成の化合物、固溶体の相を含むことができる。このような相は、ナノサイズ粒子２１の表面に露出していても良いし、第１の相１３中や、あるいは他のいずれかの相中に、分散していてもよい。
【００６９】
なお、ナノサイズ粒子２１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子２１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子２１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子２１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍ程度のアモルファスの層を有してもよく、特に第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。
【００７０】
（２−６．負極活物質Ｃの効果）
第３の実施形態によれば、第２の実施形態で得られる効果と同様の効果が得られる。ただし、第３の実施形態によれば、第１の相１３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張し、第３の相２３もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第１の相１３と第３の相２３では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相により一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、第３の相２３がない場合の粒子に比べて、第１の相１３と第３の相２３を有するナノサイズ粒子２１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくい。そのため、第３の実施形態によれば、ナノサイズ粒子２１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００７１】
（２−７．負極活物質のその他の態様）
また、本発明に係る負極活物質としては、上記の負極活物質Ａにおける第１の粒子９として、上記の負極活物質ＢおよびＣのナノサイズ粒子を用いるようにしてもよい。このようにすることで、負極活物質Ａにおいても、さらに負極活物質ＢおよびＣと同様の効果を得ることができる。
【００７２】
またさらに、本発明に係る負極活物質としては、上記の負極活物質Ａ〜Ｃにおける第１の粒子９、ナノ粒子１１，１７，２１の表面の少なくとも一部を、例えば、銅、スズ、亜鉛、銀、ニッケルまたは炭素により被覆したものをも考慮することができる。被覆の厚みは、０．０１〜０．５μｍの範囲とすることが例示される。例えば、このような構成は、図５に示したナノ粒子１７において、元素Ｍ’としてＣｕを選択し、元素Ｍ’の単体である他の第２の相１９が、第１の相１３の表面に接合しているのではなく、第１の相１３および第２の相１５を覆う形で（図示せず）存在していると理解することもできる。
【００７３】
このように負極活物質の表面が導電性の良い材料で被覆されることで、導電助材等を使用せずとも、負極全体の導電性が向上され、サイクル特性も改善される。また、負極活物質の表面が被覆されているため、シリコン等の酸化を抑制することができる。表面被覆をすることで、充放電による体積変化にも耐性が向上する。
【００７４】
（２−８．ナノサイズ粒子の製造方法）
ここで、ナノサイズ粒子の製造方法を説明する。
ナノサイズ粒子は、気相合成法により合成することができる。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。
【００７５】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図８に基づいて説明する。図８に示すナノサイズ粒子製造装置３７において、反応チャンバー３９の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル４５が巻き付けてある。高周波コイル４５には、高周波電源４７より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル４５を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００７６】
また、反応チャンバー３９の上部には、原料粉末供給口４１と共に、シースガス供給口４３が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末４２は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口４１を通してプラズマ４９中に供給される。また、シースガス４４はシースガス供給口４３を通して反応チャンバー３９に供給される。なお、原料粉末供給口４１は、必ずしも図８のようにプラズマ４９の上部に設置する必要はなく、プラズマ４９の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口４１を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００７７】
反応チャンバー３９は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３９も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３９の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター５１が設置してある。反応チャンバー３９とフィルター５１を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３９内の圧力は、フィルター５１の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００７８】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、ナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相１３と第２の相１５とは球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法のような、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００７９】
なお、原料粉末に元素Ｘと元素Ｍのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１が得られる。一方、原料粉末に元素Ｘ、元素Ｍ、元素Ｍ’のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１７が得られる。また、原料粉末に元素Ｘと元素Ｍ（および元素Ｍ’）と元素Ｘ’のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子２１が得られる。
【００８０】
第１の実施形態に係る第１の粒子、第２の粒子については、上記のナノサイズ粒子製造装置及び方法を利用して製造することもできるし、公知の各種の方法を用いて製造することもできる。
【００８１】
また、粒子の表面被覆の手法についても特に制限されず、公知の各種の方法を採用することができる。金属の被覆には、無電解メッキまたは置換メッキが用いられ、シリコン等の粒子の表面酸化が小さく、導電性を有する場合には電気メッキも可能である。炭素の被覆には、カーボンブラックなどの無機系やポリビニルアルコールなどの有機系の炭素源を混合した後に不活性または還元性雰囲気中熱処理する方法などを用いることができる。また、炭化水素系ガスを６００℃以上に加熱して熱分解させることで、粒子の表面にカーボンのコーティングを施す熱分解ＣＶＤ法なども利用することができる。
【００８２】
（２−９．負極の製造方法）
次に、非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する。本発明の負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることができる。塗布液は、例えば、図９に示すように、ミキサー５３に、スラリー原料５７を投入し、混練してスラリー（塗布液）５５を形成することで調製することができる。スラリー原料５７は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００８３】
スラリー５５中の固形分において、例えば、ナノサイズ粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％の配合を目安とすることができる。
【００８４】
ミキサー５３は、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては水を用いることができる。また、有機系スラリーを調製するときは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００８５】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。さらに、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることができる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ｘが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。これらの材料は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００８７】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤として銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００８８】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００８９】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴム、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリイミド、ポリアミドイミド等の有機材料を用いることができる。これらの材料は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
溶媒としては、水や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。
【００９１】
次に、図１０に示すように、例えば、コーター５９を用いて、集電体６１の片面に、スラリー５５を塗布する。コーター５９は、スラリー５５を集電体６１に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００９２】
集電体６１は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれの金属は、単独で用いてもよいし、それぞれの合金として用いてもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００９３】
その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、非水電解質二次電池用負極を得ることができる。結着材として、ポリイミドやポリアミドイミドを使用したときは、さらに２５０℃〜４５０℃の範囲で加熱処理を行うことが好ましい。
【００９４】
（３．正極）
正極３は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な各種の正極を用いることができる。このリチウムイオン電池用正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒等を混合して正極活物質の組成物を準備し、これをアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥することで製造することができる。
【００９５】
正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物が例示される。
【００９６】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用することができる。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池等で通常的に使用するレベルである。
【００９７】
（４．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００９８】
（５．電解液・電解質）
電解液および電解質としては、リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などに使用される、リチウムイオン伝導性を有する非水系の有機電解液を使用することができる。
【００９９】
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【０１００】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【０１０１】
そして本発明においては、電解質は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする。このような有機物を電解質に添加することで、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成することができ、電解液質材料の分解を抑制することが可能となる。分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート等のカーボネート及びその誘導体の他、不飽和のカルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ホウ酸エステル類、及びアルコール類等を用いることができる。中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いるのが好ましい例として示される。
【０１０２】
このような有機物は、安定な固体電解質界面被膜を得るために、電解質重量の０．１重量％〜１０重量％程度添加することが好ましい。さらには、１重量％〜５重量％程度添加するのがより好ましい。添加量が０．１重量％〜１０重量％の範囲であると、充電時に還元されて、負極活物質層の表面に安定な被膜を形成することができ、電解質材料の分解を防ぐことができる。添加量が０．１重量％未満の場合は、負極活物質の表面に安定な被膜を十分に形成するのが困難となり、また、添加量が１０重量％を超過する場合には、還元される量が増えるため、形成される固体電解質界面被膜が厚くなり、電池のインピーダンスが上昇してしまうために好ましくない。
【０１０３】
（６．非水電解質二次電池の組立て）
本発明の非水電解質二次電池は、前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成している。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１０４】
具体的には、図１に示したように、本発明の非水電解質二次電池１は、正極３、負極５を、セパレータ７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶２５内に挿入する。そして正極３は正極リード２７を介して正極端子２９に、負極５は負極リード３１を介して電池缶２５にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶２５内に非水系電解液８を極板群を覆うように充填した後、電池缶２５の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子２９からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体３３を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池１を製造することができる。
【０１０５】
（７．本発明に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明に係る非水電解質二次電池は、炭素よりも単位体積あたりの容量の高いＳｉを含むナノサイズ粒子を負極活物質として用いているため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ、ナノサイズ粒子が微粉化しにくいためにサイクル特性が良い。
【０１０６】
また、このようなナノサイズの負極活物質を用い、塗布法で負極を形成した場合でも、電解質に不飽和結合を有する還元重合が可能な有機物を含むことにより、負極活物質層の表面に安定な皮膜が、効果的に形成されて、負極活物質を安定化し、電解液の分解が抑制され、サイクル特性が向上される。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子）
図８の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を製造した。
【０１０８】
詳細には、下記のとおりの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。得られた微粉末をフィルターで回収した。
【０１０９】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図１１に実施例１のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例１で得られたナノサイズ粒子は、ＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。
【０１１０】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図１２（ａ）は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）像である。粒径約８０〜１００ｎｍ程度の略球形状の粒子に、半球状の粒子が界面を介して接合したナノサイズ粒子が観察され、同一粒子内で、色の比較的濃い箇所が、鉄を含む鉄シリサイドからなり、色の比較的薄い箇所がシリコンからなる。また、ナノサイズ粒子表面にアモルファスな厚さ２〜４ｎｍのシリコンの酸化膜が形成されていることがわかる。図１２（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）によるＳＴＥＭ写真である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭでは同一粒子内で色の比較的薄い箇所が鉄シリサイドからなり、色の比較的濃い箇所がシリコンからなる。
【０１１１】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析により行った。図１３（ａ）は、ナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図１３（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図１３（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。
【０１１２】
図１３（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図１３（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１３（ｃ）より、図１３（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることが分かる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【０１１３】
図１４（ａ）〜（ｃ）においても、同様に実施例１に係る別のナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を行った。図１４においても、図１３と同様に、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【０１１４】
得られたナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１５は、ＳｉとＦｅの２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．９２となる。図１５中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．９２を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、１４７０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７とＳｉの両方が析出する。その後、１２２０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７が、ＦｅＳｉ２とＳｉに相変化する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が形成される。ＳｉとＦｅは親和性が低いため、ＳｉとＦｅは互いに接触する面積を減らすように、二つの粒子が接合した形状をとる。
得られたナノサイズ粒子の平均粒径は、１００ｎｍであった。
【０１１５】
（粉体導電率の評価）
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。導電率は、任意の圧力でサンプル粉体を圧縮したときの抵抗値から求めた。後述する表１のデータは、６３．７ＭＰaでサンプル粉体を圧縮して測定したときの値である。
【０１１６】
（非水電解質二次電池のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
負極活物質として上記で得られたＳｉとＦｅのナノサイズ粒子を用い、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、粉状品）をミキサーに投入した後、さらに結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ）、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を混合してスラリーを作製した。スラリーの配合は、負極活物質６４重量％、導電材１６重量％、結着材（固形分換算）５重量％、増粘材（固形分換算）１５重量％とした。
【０１１７】
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させて負極Ａを製造した。
【０１１８】
（ｉｉｉ）評価
試験極に負極Ａと、対極と参照極にリチウム、セパレータにはポリオレフィン製の微孔膜、電解液に１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した電解液を用いて評価用セルを構成し、充放電特性を調べた。
【０１１９】
なお、充放電特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、初回放電容量に対する５０サイクルの充電・放電後の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。放電容量は、シリサイドを形成するなどリチウムの吸蔵・放出をしないようなシリコンやスズを除いた、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉ（Ｓｎも含む場合は、ＳｉとＳｎ）の重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、０．１Ｃの電流で、０．０２Ｖの電圧まで定電流充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下するまで定電圧充電をした。次いで、０．１Ｃの電流で、１．５Ｖの電圧まで定電流放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。次いで、上記充放電を５０サイクル繰り返した。
【０１２０】
［実施例２］
図８の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３８：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法で、平均粒径が１００ｎｍのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例１と同様の方法で、負極Ｂを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
【０１２１】
図１６に実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例２はＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体のＦｅはほとんど存在しないことが分かった。また、図９と比較すると、実施例１に係るナノサイズ粒子に比べて、Ｆｅの比率が少なく、ＦｅＳｉ２由来のピークは痕跡程度しか確認できない。
【０１２２】
ＳＴＥＭによる観察結果を図１７に示す。図１７（ａ）によれば、直径５０〜１５０ｎｍ程度の略球状の粒子が多数観察される。重なりのない粒子内で、色の濃い部分が、鉄シリサイドであり、色の薄い部分がシリコンであると考えられる。また、シリコン部分の原子が規則的に配列していることが観察され、第１の相に該当するシリコンが結晶質であることが分かる。また、図１７（ｂ）より、ナノサイズ粒子の表面にはシリコン部分には厚さ約１ｎｍのアモルファス層が、鉄シリサイドの部分には厚さ約２ｎｍのアモルファス層が覆っていることが分かる。また、図１２と図１７のＳＴＥＭ写真の比較により、ＳｉとＦｅＳｉ２の相対的な大きさが確認でき、実施例２に係るナノサイズ粒子のＦｅＳｉ２は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＦｅＳｉ２に比べて小さいことがわかる。
【０１２３】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ分析の結果を、図１８、図１９に示す。図１８（ａ）によれば、粒径約１５０〜２５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図１８（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１８（ｃ）より、図１８（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１８（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。
【０１２４】
同様に、図１９（ａ）によれば、粒径約２５０ｎｍの略球形状のナノサイズ粒子が観察され、図１９（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１９（ｃ）より、図１９（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１９（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【０１２５】
［実施例３］
図８の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｎｉ＝１２：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法で、平均粒径が１００ｎｍのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例１と同様の方法で、負極Ｃを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
【０１２６】
図２０に実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例３はＳｉとＮｉＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｎｉは全てシリサイドＮｉＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＮｉはほとんど存在しないことが分かった。ＳｉとＮｉＳｉ２は回折角２θが一致し、面間隔がほぼ一致していることが分かる。
【０１２７】
図２１（ａ）は、ＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、図２１（ｂ）は、同一視野のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２１によれば、粒径約７５〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状の大きな粒子に、略半球状の他の粒子が界面を介して接合したような形状を有する。
【０１２８】
図２２は、実施例３に係るナノサイズ粒子の高分解ＴＥＭ像である。図２２（ａ）〜（ｃ）には、格子像が見られ、シリコン相とシリサイド相の格子縞がほぼ一致しており、シリサイドが多面体形状になっていることが分かる。また、シリコン相とシリサイド相の境界は、直線や曲線、階段状となっている。また、ナノサイズ粒子の表面を厚さ約２ｎｍのシリコンのアモルファス層が覆っていることが分かる。
【０１２９】
図２３に、実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＥＤＳ分析の結果を示す。図２３（ａ）によれば、粒径約７５〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察される。図２３（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２３（ｃ）より、図２３（ａ）で明るく観察される箇所にニッケル原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンとニッケルの化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。また、図２３（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。
【０１３０】
［実施例４］
図８の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２１：１：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法で、平均粒径が１００ｎｍのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例１と同様の方法で、負極Ｄを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
【０１３１】
図２４は、実施例４に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例４に係るナノサイズ粒子はＳｉとＳｎとＦｅＳｉ２とを有することが分かる。
【０１３２】
実施例４に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２５（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。図２５（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【０１３３】
実施例４に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２６（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。明るい領域は主にＳｎで構成され、暗い領域は主にＳｉで構成されると考えられる。
【０１３４】
図２７（ａ）によれば、粒径約１００〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２７（ｂ）より、図２７（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図２７（ｃ）より、図２７（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２７（ｄ）より、図２７（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図２７（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【０１３５】
図２８は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す図である。図２８（ａ）は、ＦｅとＳｎのＥＤＳマップと、これらを重ね合わせた図であり、図２８（ｂ）は、同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２８（ａ）によれば、ＳｎとＦｅの検出地点の重なりは少ない。ＸＲＤ解析においても、Ｓｎ−Ｆｅ合金由来のピークは確認されていないため、本ナノサイズ粒子にはＳｎ−Ｆｅ合金は形成されていない。また、ＳｉとＳｎは合金を形成しないため、Ｓｎは単体で存在している。
【０１３６】
図２９は、ナノサイズ粒子中での第１〜第３の箇所でのＥＤＳ分析結果を示す図である。図２９（ｂ）の第１の箇所では、Ｓｉが主に観察され、わずかにＳｎが観察された。図２９（ｃ）の第２の箇所では、ＳｉとＳｎが観察された。図２９（ｄ）の第３の箇所では、ＳｉとＦｅが主に観察され、わずかにＳｎが観察された。なお、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のＣｕのバックグラウンドが広く観察される。
【０１３７】
［比較例１］
負極活物質として、ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径が１００ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、あとは実施例１と同様の方法で、負極Ｅを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
【０１３８】
［比較例２］
実施例１と同様に作成した負極Ａを試験極に用い、対極と参照極にリチウム、セパレータにはポリオレフイン製の微孔膜、電解液に１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液の電解液を用いて評価用セルを構成し、充放電特性を調べた。すなわち、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）は添加しなかった。
【０１３９】
［比較例３］
実施例２と同様に作成した負極Ｂを試験極に用い、あとは比較例２と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
【０１４０】
［比較例４］
実施例３と同様に作成した負極Ｃを試験極に用い、あとは比較例２と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
【０１４１】
［比較例５］
実施例４と同様に作成した負極Ｄを試験極に用い、あとは比較例２と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
【０１４２】
［比較例６］
比較例１と同様に作成した負極Ｅを試験極に用い、あとは比較例２と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
【０１４３】
（ナノサイズ粒子の評価）
実施例１〜４、比較例１に係るＳｉ系ナノサイズ粒子において、実施例１に示す方法で、６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表１に示す。
実施例１〜４は、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であり、比較例１は粉体導電率が４×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下を示した。なお、比較例１は、測定限界である１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例１〜４、比較例１〜６の放電容量と容量維持率を表２に示した。また、図３０に、実施例１〜４、比較例１〜６のサイクル数と放電容量維持率の関係を示した。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表２及び図３０から明らかなように、実施例１〜実施例４と、比較例２〜比較例５を比較すると、電解液にＶＣを添加することにより、５０サイクル後の容量維持率が２倍以上も高くなり、実施例１〜実施例４に係る非水電解質二次電池は容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。
【０１４８】
さらに、比較例１および比較例６の結果にも着目すると、電解液にＶＣを添加することによる容量低下の抑制効果は、本発に係る非水電解質二次電池について上記のとおり好適に得られるものの、負極活物質としてＳｉのナノサイズ粒子を用いた非水電解質二次電池には全く効果が得られないどころか、かえって充放電特性を低下させていることが分かる。
【０１４９】
本実施例では、負極活物質として、Ｓｉとの化合物で第２の相を形成する元素ＭとしてＦｅとＮｉ、第３の相を形成する元素ＡとしてＳｎを使用したが、本発明に使用できる負極活物質はこれに限るものではない。Ｓｉからなる第１の相と、元素ＭとＳｉとの化合物ＭＳｉＸ（１＜Ｘ≦３）の第２の相を少なくとも含むナノサイズ粒子であればよく、ＦｅやＮｉの他に、例えばＴｉやＣｏを使用しても同様の結果が得られることが推測される。
【０１５０】
本実施例では、分子内に不飽和結合を有しており還元重合可能な有機物として、ビニレンカーボネートを使用したが、本発明に使用できる分子内に不飽和結合を有しており還元重合可能な有機物としては、これに限るものではない。負極の充電電位で還元重合し、負極活物質表面に安定な被膜を形成できればよく、例えば、ビニルエチレンカーボネートを使用しても、本実施例と同じ傾向の結果が得られることが推測される。
【０１５１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５２】
１………非水電解質二次電池
３………正極
５………負極
７………セパレータ
８………非水系電解液
９………第１の粒子
１０………第２の粒子
１１………ナノサイズ粒子
１３………第１の相
１５………第２の相
１７………ナノサイズ粒子
１９………他の第２の相
２１………ナノサイズ粒子
２３………第３の相
２５………電池缶
２７………正極リード
２９………正極端子
３１………負極リード
３３………封口体
３７………ナノサイズ粒子製造装置
３９………反応チャンバー
４１………原料粉末供給口
４２………原料粉末
４３………シースガス供給口
４４………シースガス
４５………高周波コイル
４７………高周波電源
４９………プラズマ
５１………フィルター
５３………ミキサー
５５………スラリー
５７………スラリー原料
５９………コーター
６１………集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に、高容量かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器を中心に使用されており、使用機器の小型化や多機能化に伴って高容量化が要求されている。しかし、現在使用されているリチウムイオン二次電池の負極活物質の人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素系材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、これ以上の容量増大は望めない。
【０００３】
そのため、理論容量がより大きいケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等の金属材料やその酸化物材料を用いた負極が提案され（例えば、特許文献１参照）、注目されているが、これらの材料は初期の数サイクル程度は非常に高い容量を示すが、充放電を繰り返すことによって活物質の膨張収縮による微粉化が生じ、負極活物質が集電体から脱落するため、サイクル特性は非常に悪いという問題があった。
【０００４】
そこで、ＳｉやＳｎ等のＬｉを吸蔵可能な成分と、Ｌｉを吸蔵しないＣｕやＦｅなどの成分とをメカノケミカル法により混合することによって、充放電サイクルによる劣化を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方で、電極の製法として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、またはめっき法によりこれらの材料の薄膜を集電体に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。さらに、この方法により形成した電極表面の被膜の安定化方法として、電解液に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１７１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の発明では、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００８】
また、特許文献３及び特許文献４に記載の発明では、負極活物質層をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、またはめっき法により形成することで、サイクル特性の劣化はある程度抑制することができるものの、負極活物質層の厚みが薄い薄膜電極しか形成することができず、リチウム二次電池を構成するには活物質量が不足するため実用化は困難である。さらに、特許文献４に記載の発明は、薄膜電極の活物質層の表面に強固な皮膜を形成させて電解液の分解を抑制することで、サイクル特性の劣化を抑制することができるが、塗布法により活物質層を形成する従来の塗布型電極では抑制効果を得ることができない。
【０００９】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現する非水電解質二次電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、主としてリチウム吸蔵性を有するナノサイズレベルの負極活物質を使用することで、負極活物質の微粉化を抑制できることを見出した。さらに、リチウムを吸蔵する第１の相と、リチウムを吸蔵しない第２の相が界面を介して接合されることにより、充放電による第１の相の体積膨張を抑えることができることを見出した。また、このようなナノサイズの負極活物質を用いて塗布法で電極に負極活物質層を形成した場合、不飽和結合を有する還元重合が可能な有機物を電解質に含むことにより、負極活物質層の表面に安定な皮膜が形成されて、電解液の分解が抑制されることを見出した。そして、このような皮膜の形成は、負極に含まれる物質の電子配置によるものであり、より効果的で、かつ多様な、負極活物質の形態を提示することが可能なことを見出すに至った。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の負極活物質は、元素Ｘを含む第１の粒子と、元素Ｍを含む第２の粒子とを含み、前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記第１の粒子は、前記元素Ｘの単体または固溶体からなり、前記第２の粒子は、前記元素Ｍの単体または化合物からなり、前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
（２）前記第１の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記第２の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池。
（３）前記負極において、前記第１の粒子の表面と、前記第２の粒子の表面とは１μｍ以内にあることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池。
（４）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の負極活物質は、元素Ｘと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子からなり、前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ｘの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体または化合物である第２の相と、を少なくとも有し、前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
（５）前記ナノサイズ粒子は、前記第１の相と前記第２の相との両方が外表面に露出するととともに、界面を介して接合しており、前記第１の相は、外表面が略球面状であることを特徴とする（４）に記載の非水電解質二次電池。
（６）前記ナノサイズ粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする（４）または（５）に記載の非水電解質二次電池。
（７）前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｍ’をさらに含み、前記元素Ｍ’が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相をさらに有していることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（８）前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｘ’をさらに含み、前記元素Ｘ’の単体または固溶体である第３の相をさらに有していることを特徴とする（４）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（９）前記第３の相が、前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする（５）記載の非水電解質二次電池。
（１０）前記第１の粒子が、（４）〜（９）のいずれかに記載のナノサイズ粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（１１）前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（１２）前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の添加量が、電解質重量の０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする（１１）に記載の非水電解質二次電池。
（１３）前記負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現する非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す断面模式図。
【図２】第１の実施形態に係る負極活物質の構成の一例を示す概念図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は第２の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図４】（ａ）、（ｂ）は第２の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図５】（ａ）、（ｂ）は第２の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は第３の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図７】（ａ）、（ｂ）は第３の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図８】本発明に係るナノサイズ粒子の製造装置を示す図。
【図９】本発明に係る負極の製造に用いられるミキサーを示す図。
【図１０】本発明に係る負極の製造に用いられるコーターを示す図。
【図１１】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１２】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１３】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１４】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１５】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図１６】実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１７】（ａ）、（ｂ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真。
【図１８】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１９】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２０】実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図２１】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２２】（ａ）〜（ｃ）実施例３に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図２３】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２４】実施例４に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図２５】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２６】（ａ）〜（ｂ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２７】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２８】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＥＤＳマップ、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２９】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）(ａ)中の第１の箇所でのＥＤＳ分析結果、（ｃ）(ａ)中の第２の箇所でのＥＤＳ分析結果、（ｄ）(ａ)中の第３の箇所でのＥＤＳ分析結果、
【図３０】実施例および比較例に係る非水電解質二次電池のサイクル数と放電容量維持率の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
（１．非水電解質二次電池の構成）
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を、図１を参照して説明する。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極３と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極５と、正極３と負極５との間に配置されたセパレータ７とを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水系電解液８中に、正極３と負極５とセパレータ７とが設けられている。
【００１７】
本発明において、負極５には、活物質として、特徴的な構成のリチウムイオンを吸蔵しやすい元素からなる粒子を用い、また、この負極に対応して用いる電解液８は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする。
【００１８】
（２．負極）
（２−１．第１の実施形態に係る負極活物質Ａの構成）
そこで、本発明に係る負極活物質の第１の実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、負極活物質の構成の一例を示す概念図であり、負極活物質は、元素Ｘを含む第１の粒子９と、元素Ｍを含む第２の粒子１０とを含んでいる。
【００１９】
第１の粒子９は、元素Ｘの単体からなってもよいし、元素Ｘを主成分とする固溶体からなってもよい。ここで、元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素である。なお、元素Ｘを「主成分とする」とは、元素Ｘの割合は、５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上含むことを意味する。第１の粒子９が元素Ｘの固溶体である場合には、元素Ｘと固溶体を形成する元素は、前記の元素Ｘの群にあげられた元素から選択することもできるが、それ以外から選択することができる。元素Ｘはリチウムを吸蔵しやすい元素であり、第１の粒子９もリチウムを吸蔵することができる。第１の粒子９は、一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。なお、第１の粒子９は基本的に略球形状とすることができ、その他の様々な形態の態様については後述する。
【００２０】
また、第１の粒子９において、リチウムイオンの吸蔵特性の面から、元素ＸはＳｉであることが好ましく、さらには、結晶質シリコンであることがより好ましい。この場合、シリコンにリンまたはホウ素を添加することで、シリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることもでき、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の粒子９のシリコンの導電性を高めることで、負極５の内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を示すことができる。
【００２１】
第２の粒子１０は、元素Ｍの単体からなってもよいし、元素Ｍを主成分とする化合物からなってもよい。ここで、元素Ｍは、周期律表の第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、例えば、第４〜１１族の遷移金属元素のうち、安定な元素、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等である。これらの元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素である。元素Ｍと化合物を形成する元素については、特に制限されないが、前記の元素Ｘとすることもできる。第２の粒子１０は、ほとんどリチウム吸蔵特性を示さないが、元素Ｍの割合や、化合物を形成する元素により、リチウム吸蔵特性を調整することもできる。また、化合物とは、各種の合金、金属間化合物、酸化物等を含むことができる。
【００２２】
そして本発明において、第２の粒子１０は、元素Ｍの単体または化合物からなることから、ｄ電子軌道に２以上の多くの電子が存在している。例えば、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉの最外殻電子配置は、Ｔｉ：３ｄ［２］４Ｓ［２］、Ｆｅ：３ｄ［６］４Ｓ［２］、Ｎｉ：３ｄ［８］４Ｓ［２］で、ｄ電子軌道にそれぞれ２個、６個、８個の電子を有している。このように負極活物質に多数のｄ電子が存在することで、その電子的相互作用により、後述の非水系電解液８に含まれる、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が重合を起こして負極５を保護する皮膜の形成が促進されると考えられる。また、例えば、元素Ｍとして、Ｔｉを用いた場合よりも、ＦｅやＮｉを用いた場合の方が、被膜の形成を促進することが確認されていることから、ｄ電子軌道の電子数は多い方が好ましいことが予想される。
【００２３】
このような本発明の負極活物質において、第１の粒子９と第２の粒子１０は、図２中のＡで示した、最近接の第１の粒子９と第２の粒子１０との表面間距離が、１μｍ以内となるように配置されている。距離Ａの１μｍ以内とは、第１の粒子９と第２の粒子１０の界面の電子の相互作用が及ぶ範囲であって、電気二重層の厚み程度の距離である。第１の粒子９の元素Ｘのリチウムの吸蔵時に、第２の粒子１０の元素Ｍにも同時に電子が供給されることで、非水系電解液８に含まれる分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の重合が生成される。さらに、第１の粒子と第２の粒子の距離が１μｍ以内だと、第１の粒子は、自身の表面で生成する還元生成物による被覆に加えて、更に、第２の粒子で生成するより安定な還元生成物が、第１の粒子表面を吸着・被覆することにより、電解質の分解が抑えられるようになる。
【００２４】
また、第１の粒子９の平均粒径は、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍ、更には５０ｎｍ〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍ程度であれば、粒子サイズが小さく、降伏応力が大きく、充放電により微粉化しにくくなる。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きすぎて十分な降伏応力が得られないため好ましくない。
【００２５】
一方の第２の粒子１０は、微粉化の影響を考慮しなくてよいため、その平均粒径は２ｎｍ〜１０μｍとすることができる。下限を２ｎｍとするのは、上記の第１の粒子９の場合と同様に取扱いが困難でない目安の値であるからであり、上限を１０μｍとするのは、集電体に電極活物質を塗布する際に活物質の濃淡ムラができてしまいサイクル特性が低下してしまうといった理由からである。
【００２６】
このような本発明の負極５において、第１の粒子９に対する第２の粒子１０の割合は、第１の粒子９により所望のリチウム吸蔵量が確保できる範囲で任意に設定することができるが、おおよその目安として、第１の粒子９を構成するＸの原子数に対して、１％〜３０％とすることが好ましく、さらに７％〜１０％であることが好ましい。原子数比が１％より小さいと、負極表面での被膜の形成効果、且つ、充放電にともなう負極の体積変化の抑制効果が十分に得られない。原子数比が３０％より多いと、十分なリチウム吸蔵量が確保できない可能性があるための好ましくない。
【００２７】
（２−２．負極活物質Ａの効果）
第１の実施形態に係る負極によれば、リチウムを吸蔵する第１の粒子９に加え、リチウムを吸蔵しない第２の粒子１０を含み、この第２の粒子１０の触媒作用により、負極活物質層の表面に、後述の非水系電解液８に含まれる分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の安定な被膜を効果的に形成することができ、負極活物質を安定化し、電解質材料の分解を防ぐことが可能となり、サイクル特性に優れた負極を得ることができる。
【００２８】
また、負極活物質として、比較的導電性の低い第１の粒子９に加え、導電性が高い元素Ｍを含む第２の粒子１０を有している場合、負極５全体としての導電率が飛躍的に上昇する。すなわち、導電助剤が少なくても導電性を有する負極活物質であり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極活物質となり得る。特に、第２の粒子１０として導電性の高いＦｅやＣｕなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子のみの場合等に比べて、導電性の良い負極活物質が得られる。
【００２９】
さらに、負極活物質として、第１の粒子９の他に、第２の粒子をも含み、第１の粒子９はリチウムを吸蔵すると体積膨張するのに対し、第２の粒子１０はリチウムを吸蔵しないため、負極全体としての体積変化を抑えることができる。これにより、リチウムを吸蔵させても、負極の体積膨張に伴う歪みが緩和され、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３０】
（２−３．第２の実施形態に係る負極活物質Ｂの構成）
次に、本発明に係る負極活物質の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の負極５の負極活物質を構成するナノサイズ粒子１１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１１は、元素Ｘと元素Ｍとを含んでいる。
【００３１】
上記の第１の実施形態と同様で、元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素である。元素Ｘは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。
【００３２】
また、元素Ｍは、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、例えば、第４〜１１族の遷移金属元素のうち、安定な元素、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等である。これらの元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素である。
【００３３】
そして本発明におけるナノサイズ粒子１１は、第１の相１３と第２の相１５を少なくとも有している。
第１の相１３は、元素Ｘの単体であってもよいし、Ｓｉを主成分とする固溶体であってもよい。また、第１の相１３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Ｘと固溶体を形成する元素は、元素Ｘの群にあげられた元素以外から選択することができる。この第１の相１３は、リチウムを吸蔵可能である。第１の相１３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。
【００３４】
また、第２の相１５は、元素Ｍの単体であってもよいし、または元素Ｍを主成分とする化合物であってもよい。この第２の相１５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、元素Ｍは、上記のとおり、ｄ電子軌道に２以上の多くの電子が存在していることから、負極５を保護する皮膜の形成を促進して、サイクル特性を向上させることができる。
【００３５】
元素Ｘと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第２の相１５は、元素Ｘと元素Ｍの化合物であるＭＸＹ等から形成されていてもよい。一方、元素Ｘと元素Ｍとが化合物を形成しない組み合わせであれば、第２の相１５は元素Ｍの単体や固溶体等であってよい。
【００３６】
例えば、元素ＸがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第２の相１５は、元素Ｍと元素Ｘの化合物である銅シリサイドで形成することができる。
例えば、元素ＸがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第２の相１５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体等で形成することができる。
【００３７】
また、元素ＸがＳｉである場合、Ｓｉと元素Ｍは、ＭＸＹ（１＜Ｙ≦３）で表される化合物を形成可能である。このような化合物としては、例えば、具体的には、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２（Ｙ＝２）、Ｒｈ３Ｓｉ４（Ｙ＝１．３３）、Ｒｕ２Ｓｉ３（Ｙ＝１．５）、Ｓｒ３Ｓｉ５（Ｙ＝１．６７）、Ｍｎ４Ｓｉ７やＴｃ４Ｓｉ７（Ｙ＝１．７５）、ＩｒＳｉ３（Ｙ＝３）などを例示することができる。ここで、Ｓｉと元素Ｍの合計に占める元素Ｍの原子比率は、０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１１を負極活物質として用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１１のリチウム吸蔵時の体積変化を抑制できず、２５％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。
【００３８】
そしてナノサイズ粒子１１は、例えば図３に示したように、第１の相１３と第２の相１５との両方が、ナノサイズ粒子１１の外表面に露出するととともに、界面を介して互いに接合している。第１の相１３と第２の相１５との界面は、平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。第１の相１３は、外表面が略球面状である。第１の相１３と第２の相１５の接合部の界面形状は、円形ないしは楕円形となる。リチウム吸蔵により膨張する第１の相１３上にリチウムを吸蔵しない第２の相１５が存在することで、リチウム吸蔵による第１の相１３の膨張を抑制することができる。
【００３９】
なお、第１の相１３の外表面が略球面状であるとは、第１の相１３と第２の相１５とが接する界面以外の第１の相１３の表面が、おおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、言い換えると、第１の相１３と第２の相１５とが接する箇所から先を除き、第１の相１３が、球形ないしは楕円球形であることを意味する。球ないしは楕円球との表現は、幾何学的に厳密な球形や楕円球形を意味するものではない。破砕法により形成される粒子の形状に代表されるような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。
【００４０】
また、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子１１のように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５が、第１の相１３中に分散していてもよい。第２の相１５は、第１の相１３に覆われている。第２の相１５は、外表面に露出している第２の相１５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図３（ｃ）のように、第１の相１３に覆われている第２の相１５の一部が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第２の相１５の周囲の全てを第１の相１３で覆っている必要はなく、第２の相１５の周囲の一部のみを第１の相１３で覆っていてもよい。
【００４１】
なお、図３（ｂ）においては、第１の相１３中に、複数の第２の相１５が分散しているが、単一の第２の相１５が内包されていてもよい。
【００４２】
図４(ａ)に示す第２の相１５’のように、元素Ｍの単体または化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となることもある。
【００４３】
さらに、図４（ｂ）に示すナノサイズ粒子１１のように、第１の相１３上に第２の相１５を複数有してもよい。例えば、粒子の製造過程において、元素Ｍの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｍ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、第１の相１３および第２の相１５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、第２の相１５が、第１の相１３の表面に分散して接合する場合が考えられる。
【００４４】
第１の相１３上に複数の第２の相１５を有する場合、第１の相１３と第２の相１５との界面の面積が広くなり、第１の相１３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、第２の相１５は第１の相１３よりも導電率が高いため、第２の相１５により電子の移動が促進され、ナノサイズ粒子１１は、それぞれのナノサイズ粒子１１に複数の集電スポットを有することとなる。よって、第２の相１５を複数有するナノサイズ粒子１１は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することができる。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００４５】
元素Ｍとして、元素Ｍを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｍと元素Ｘの化合物である第２の相１５に、別の他の元素Ｍが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｍを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｍ´のように、他の第２の相１９を形成しない場合がある。例えば、元素ＸがＳｉ、一つの元素ＭがＮｉ、他の元素ＭがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｍが、第２の相１５に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００４６】
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｍに加えて、元素Ｍ’を含んでも良い。元素Ｍ’は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記の第２の相を構成する元素Ｍとは種類の異なる元素である。
【００４７】
図５（ａ）に示すナノサイズ粒子１７は、元素Ｍと元素Ｍ’を含み、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５に加えて、他の第２の相１９を有する。例えば、第１の相１３の一端に第２の相１５があり、他端に他の第２の相１９があり、ナノサイズ粒子１７は、大きな球の表面に二つの小さな球が接合している形状を有することができる。他の第２の相１９は、元素Ｍ’の単体または化合物であり、第２の相１５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、ナノサイズ粒子１７は、元素Ｍと元素Ｍ’からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第２の相１５がＳｉとＦｅの化合物であり、他の第２の相１９がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｍと元素Ｍ’からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合などが挙げられる。
【００４８】
また、図５（ｂ）に示すように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５と、元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相１９が、第１の相１３中に分散していてもよい。なお、図５（ａ）および（ｂ）は元素Ｍ及び元素Ｍ’を選ぶことができる元素の群から２種類の元素を選んだ場合の例を示したが、３種類以上の元素を選んでもよい。
【００４９】
なお、このように元素Ｍ及び元素Ｍ’の群から２種類以上の元素を選ぶ場合においても、元素Ｘと元素Ｍ及び元素Ｍ’の群の元素の合計に対する、元素Ｍ及び元素Ｍ’の群の元素の合計の原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明において、第１の相１３が主として結晶質シリコンであり、第２の相１５が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、第１の相１３は、リンまたはホウ素を添加したＳｉであることがより好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることもでき、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相１３のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００５１】
さらに、本発明において、ナノサイズ粒子１１や１７、後述する２１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくくなる。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００５２】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５３】
なお、ナノサイズ粒子１１または１７の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１１または１７の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍ程度のアモルファスの層を有してもよく、特に第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。
【００５４】
（２−４．負極活物質Ｂの効果）
第２の実施形態によれば、リチウムを吸蔵する第１の相１３に加え、元素Ｍを含む第２の相１５を有するため、第１の実施形態と同様に、この第２の相１５の触媒作用により、負極活物質層の表面に有機物の安定な被膜を効果的に形成することができ、電解質材料の分解を防ぐことができ、サイクル特性が向上される。
【００５５】
また、第１の相１３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相１５はリチウムを吸蔵しないため、第２の相１５に接する第１の相１３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相１３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相１５が膨張しにくいため、第２の相１５がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子１１または１７全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相１５を有しない粒子に比べて、第２の相１５を有するナノサイズ粒子１１または１７は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１１または１７は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００５６】
さらに、第２の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１１または１７は膨張しにくいため、ナノサイズ粒子を大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。一方、どちらか一方の相のみを有するナノサイズ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノサイズ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１１または１７を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子の中心部まで酸化が及びにくい。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１１または１７は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができる。このような特徴は、工業的利用価値が大きい。
【００５７】
また、第２の実施形態によれば、第２の相１５は元素Ｍを含むため導電性が高く、導電性の低い元素Ｘを含む第１の相１３を主相として有していても、ナノサイズ粒子１１または１７全体としての導電率が飛躍的に上昇する。見方を変えれば、ナノサイズ粒子１１または１７は、それぞれのナノサイズ粒子にナノレベルの集電スポットを有した構造と等価であり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極活物質となり得る。特に、第２の相１５に導電性の高いＦｅやＣｕなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子のみの場合等に比べて、導電性の良い負極活物質が得られる。
【００５８】
また、第１の相１３中に第２の相１５を含むナノサイズ粒子１１や、第１の相１３中に第２の相１５と他の第２の相１９とを含むナノサイズ粒子１７は、第１の相１３のより多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接することになり、第１の相１３の膨張がより効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１７は、少ない量の元素Ｍで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能なＳｉ等の元素Ｘの量を効果的に増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。
【００５９】
外表面に露出する第２の相１５と他の第２の相１９の両方を備えるナノサイズ粒子１７は、上記同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上の元素Ｍおよび元素Ｍ’の群の元素を添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため異なる化合物が分離しやすいから、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。
【００６０】
（２−５．第３の実施形態に係る負極活物質Ｃの構成）
さらに、本発明に係る負極５の第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２１について説明する。以下の実施形態で第２の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
【００６１】
図６は、本発明の負極５の負極活物質を構成するナノサイズ粒子２１の概略断面図である。図６（ａ）に示すように、ナノサイズ粒子２１は、前記と同じ第１の相１３と、第２の相１５に加えて、さらに、第３の相２３を有している。第３の相２３は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｘ’を含み、元素Ｘとは異なる種類の元素である。これら元素Ｘ’はリチウムを吸蔵しやすい元素である。第３の相２３は、元素Ｘ’の単体であってもよいし、元素Ｘ’を主成分とする固溶体であってもよい。元素Ｘ’と固溶体を形成する元素は、元素Ｘ’を選ぶことができる群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第３の相２３はリチウムを吸蔵可能である。
【００６２】
第１の相１３と第２の相１５と第３の相２３は、全てが外表面に露出し、第１の相１３と第２の相１５と第３の相２３の外表面は略球形状であってよい。第２の相１５は第１の相１３と接合しており、第３の相２３は、第１の相１３と第２の相１５の少なくとも一方と、界面を介して互いに接合している。例えば、第１の相１３の一端に第２の相１５があり、他端に第３の相２３があり、ナノサイズ粒子２１は、大きな球の表面に二つの小さな球が接合している形状を有することができる。第３の相２３と第１の相１３との界面は、平面あるいは曲面を示している。一方で、図７（ａ）に示すように、第２の相１５と第３の相２３とが界面を介して接合していても良い。
このようなナノサイズ粒子２１については、負極活物質としてのリチウム吸蔵特性や導電性等を考慮すると、例えば、第１の相１３がＳｉで、第２の相１５がＳｉとＦｅの化合物で、第３の相２３がＳｎとすること等が例示される。
【００６３】
また、図６（ｂ）に示すナノサイズ粒子２１のように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５や、元素Ｘ’の単体または固溶体である第３の相２３が、第１の相１３中に分散していてもよい。また、元素Ｘ’と元素Ｍの化合物である相（図示せず）が分散していてもよい。これらの相１５，２３は、第１の相１３に覆われているが、図６（ｃ）のように、一部の相１５，２３が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第１の相１３中に分散されている相１５，２３周囲の全てを第１の相１３で覆っている必要はなく、周囲の一部のみを第１の相１３で覆っていてもよい。なお、第１の相１３中には、複数の相が分散していてもよいし、例えば、第２の相１５、第３の相２３、元素Ｘ’と元素Ｍの化合物である相のいずれかが分散されていてもよい。
【００６４】
また、第３の相２３の界面以外の表面の形状は、図６（ａ）に示す第３の相２３のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図７（ｂ）に示す第３の相２３’のように、多面体形状となってもよい。多面体形状は、第３の相２３を介してナノサイズ粒子１１、１７または２１が接合した後、剥離して生じたものである。
【００６５】
また、第１の相１３および第３の相２３は、酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、例えばＸＯｚ、Ｘ’Ｏｚとしたとき、０＜ｚ＜１の範囲が好ましい。ｚが１以上になると元素Ｘや元素Ｘ’のＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が大幅に低下する。
【００６６】
ナノサイズ粒子が元素Ｘ、元素Ｘ’、元素Ｍ、元素Ｍ’を含む場合、これらの合計に占める元素Ｍ及び元素Ｍ’の原子比率については、上記と同じ理由から、０．０１〜２５％程度とすることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子２１を負極活物質として用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。
【００６７】
また、本発明に係るナノサイズ粒子２１の構成については、他にも様々な態様を考慮することができる。例えば、第１の相１３の表面に、第３の相２３を複数有することができる。また、例えば、ナノサイズ粒子２１は、さらに、２種以上の元素Ｘ’を含むことができる。例えば、２種目の元素Ｘ’は、前記の元素Ｘ’の群より選ばれた１種の元素であって、１種目の元素Ｘ’とは異なる種類の元素である。例えば、元素Ｘとしてシリコン、元素Ｘ’としてスズ、アルミニウム、のように用いることができる。元素Ｘ’は、単体もしくは固溶体として他の第３相を形成してもよいし、元素Ｍおよび元素Ｍ’等との化合物を形成してもよい。他の第３相は、第３の相２３と同様に、外表面が球面状であり、ナノサイズ粒子２１の外表面に露出することができる。また、元素Ｘ’と元素Ｍとの化合物である相が、第１の相１３や第３の相２３中に分散するなどしていてもよい。さらに、ナノサイズ粒子２１は、元素Ｍに加えて、元素Ｍ’を含んでも良い。
【００６８】
このように、ナノサイズ粒子２１は、元素Ｘ、Ｘ’の群の元素、元素Ｍの群の元素、及び元素Ｍ’ の群の元素の様々な組み合わせから、多様な組成の化合物、固溶体の相を含むことができる。このような相は、ナノサイズ粒子２１の表面に露出していても良いし、第１の相１３中や、あるいは他のいずれかの相中に、分散していてもよい。
【００６９】
なお、ナノサイズ粒子２１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子２１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子２１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子２１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍ程度のアモルファスの層を有してもよく、特に第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。
【００７０】
（２−６．負極活物質Ｃの効果）
第３の実施形態によれば、第２の実施形態で得られる効果と同様の効果が得られる。ただし、第３の実施形態によれば、第１の相１３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張し、第３の相２３もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第１の相１３と第３の相２３では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相により一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、第３の相２３がない場合の粒子に比べて、第１の相１３と第３の相２３を有するナノサイズ粒子２１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくい。そのため、第３の実施形態によれば、ナノサイズ粒子２１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００７１】
（２−７．負極活物質のその他の態様）
また、本発明に係る負極活物質としては、上記の負極活物質Ａにおける第１の粒子９として、上記の負極活物質ＢおよびＣのナノサイズ粒子を用いるようにしてもよい。このようにすることで、負極活物質Ａにおいても、さらに負極活物質ＢおよびＣと同様の効果を得ることができる。
【００７２】
またさらに、本発明に係る負極活物質としては、上記の負極活物質Ａ〜Ｃにおける第１の粒子９、ナノ粒子１１，１７，２１の表面の少なくとも一部を、例えば、銅、スズ、亜鉛、銀、ニッケルまたは炭素により被覆したものをも考慮することができる。被覆の厚みは、０．０１〜０．５μｍの範囲とすることが例示される。例えば、このような構成は、図５に示したナノ粒子１７において、元素Ｍ’としてＣｕを選択し、元素Ｍ’の単体である他の第２の相１９が、第１の相１３の表面に接合しているのではなく、第１の相１３および第２の相１５を覆う形で（図示せず）存在していると理解することもできる。
【００７３】
このように負極活物質の表面が導電性の良い材料で被覆されることで、導電助材等を使用せずとも、負極全体の導電性が向上され、サイクル特性も改善される。また、負極活物質の表面が被覆されているため、シリコン等の酸化を抑制することができる。表面被覆をすることで、充放電による体積変化にも耐性が向上する。
【００７４】
（２−８．ナノサイズ粒子の製造方法）
ここで、ナノサイズ粒子の製造方法を説明する。
ナノサイズ粒子は、気相合成法により合成することができる。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。
【００７５】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図８に基づいて説明する。図８に示すナノサイズ粒子製造装置３７において、反応チャンバー３９の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル４５が巻き付けてある。高周波コイル４５には、高周波電源４７より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル４５を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００７６】
また、反応チャンバー３９の上部には、原料粉末供給口４１と共に、シースガス供給口４３が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末４２は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口４１を通してプラズマ４９中に供給される。また、シースガス４４はシースガス供給口４３を通して反応チャンバー３９に供給される。なお、原料粉末供給口４１は、必ずしも図８のようにプラズマ４９の上部に設置する必要はなく、プラズマ４９の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口４１を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００７７】
反応チャンバー３９は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３９も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３９の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター５１が設置してある。反応チャンバー３９とフィルター５１を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３９内の圧力は、フィルター５１の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００７８】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、ナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相１３と第２の相１５とは球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法のような、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００７９】
なお、原料粉末に元素Ｘと元素Ｍのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１が得られる。一方、原料粉末に元素Ｘ、元素Ｍ、元素Ｍ’のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１７が得られる。また、原料粉末に元素Ｘと元素Ｍ（および元素Ｍ’）と元素Ｘ’のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子２１が得られる。
【００８０】
第１の実施形態に係る第１の粒子、第２の粒子については、上記のナノサイズ粒子製造装置及び方法を利用して製造することもできるし、公知の各種の方法を用いて製造することもできる。
【００８１】
また、粒子の表面被覆の手法についても特に制限されず、公知の各種の方法を採用することができる。金属の被覆には、無電解メッキまたは置換メッキが用いられ、シリコン等の粒子の表面酸化が小さく、導電性を有する場合には電気メッキも可能である。炭素の被覆には、カーボンブラックなどの無機系やポリビニルアルコールなどの有機系の炭素源を混合した後に不活性または還元性雰囲気中熱処理する方法などを用いることができる。また、炭化水素系ガスを６００℃以上に加熱して熱分解させることで、粒子の表面にカーボンのコーティングを施す熱分解ＣＶＤ法なども利用することができる。
【００８２】
（２−９．負極の製造方法）
次に、非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する。本発明の負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることができる。塗布液は、例えば、図９に示すように、ミキサー５３に、スラリー原料５７を投入し、混練してスラリー（塗布液）５５を形成することで調製することができる。スラリー原料５７は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００８３】
スラリー５５中の固形分において、例えば、ナノサイズ粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％の配合を目安とすることができる。
【００８４】
ミキサー５３は、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては水を用いることができる。また、有機系スラリーを調製するときは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００８５】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。さらに、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることができる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ｘが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。これらの材料は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００８７】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤として銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００８８】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００８９】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴム、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリイミド、ポリアミドイミド等の有機材料を用いることができる。これらの材料は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
溶媒としては、水や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。
【００９１】
次に、図１０に示すように、例えば、コーター５９を用いて、集電体６１の片面に、スラリー５５を塗布する。コーター５９は、スラリー５５を集電体６１に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００９２】
集電体６１は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれの金属は、単独で用いてもよいし、それぞれの合金として用いてもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００９３】
その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、非水電解質二次電池用負極を得ることができる。結着材として、ポリイミドやポリアミドイミドを使用したときは、さらに２５０℃〜４５０℃の範囲で加熱処理を行うことが好ましい。
【００９４】
（３．正極）
正極３は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な各種の正極を用いることができる。このリチウムイオン電池用正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒等を混合して正極活物質の組成物を準備し、これをアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥することで製造することができる。
【００９５】
正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物が例示される。
【００９６】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用することができる。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池等で通常的に使用するレベルである。
【００９７】
（４．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００９８】
（５．電解液・電解質）
電解液および電解質としては、リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などに使用される、リチウムイオン伝導性を有する非水系の有機電解液を使用することができる。
【００９９】
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【０１００】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【０１０１】
そして本発明においては、電解質は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有していることを特徴とする。このような有機物を電解質に添加することで、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成することができ、電解液質材料の分解を抑制することが可能となる。分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート等のカーボネート及びその誘導体の他、不飽和のカルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ホウ酸エステル類、及びアルコール類等を用いることができる。中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いるのが好ましい例として示される。
【０１０２】
このような有機物は、安定な固体電解質界面被膜を得るために、電解質重量の０．１重量％〜１０重量％程度添加することが好ましい。さらには、１重量％〜５重量％程度添加するのがより好ましい。添加量が０．１重量％〜１０重量％の範囲であると、充電時に還元されて、負極活物質層の表面に安定な被膜を形成することができ、電解質材料の分解を防ぐことができる。添加量が０．１重量％未満の場合は、負極活物質の表面に安定な被膜を十分に形成するのが困難となり、また、添加量が１０重量％を超過する場合には、還元される量が増えるため、形成される固体電解質界面被膜が厚くなり、電池のインピーダンスが上昇してしまうために好ましくない。
【０１０３】
（６．非水電解質二次電池の組立て）
本発明の非水電解質二次電池は、前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成している。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１０４】
具体的には、図１に示したように、本発明の非水電解質二次電池１は、正極３、負極５を、セパレータ７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶２５内に挿入する。そして正極３は正極リード２７を介して正極端子２９に、負極５は負極リード３１を介して電池缶２５にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶２５内に非水系電解液８を極板群を覆うように充填した後、電池缶２５の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子２９からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体３３を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池１を製造することができる。
【０１０５】
（７．本発明に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明に係る非水電解質二次電池は、炭素よりも単位体積あたりの容量の高いＳｉを含むナノサイズ粒子を負極活物質として用いているため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ、ナノサイズ粒子が微粉化しにくいためにサイクル特性が良い。
【０１０６】
また、このようなナノサイズの負極活物質を用い、塗布法で負極を形成した場合でも、電解質に不飽和結合を有する還元重合が可能な有機物を含むことにより、負極活物質層の表面に安定な皮膜が、効果的に形成されて、負極活物質を安定化し、電解液の分解が抑制され、サイクル特性が向上される。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子）
図８の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を製造した。
【０１０８】
詳細には、下記のとおりの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。得られた微粉末をフィルターで回収した。
【０１０９】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図１１に実施例１のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例１で得られたナノサイズ粒子は、ＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。
【０１１０】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図１２（ａ）は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）像である。粒径約８０〜１００ｎｍ程度の略球形状の粒子に、半球状の粒子が界面を介して接合したナノサイズ粒子が観察され、同一粒子内で、色の比較的濃い箇所が、鉄を含む鉄シリサイドからなり、色の比較的薄い箇所がシリコンからなる。また、ナノサイズ粒子表面にアモルファスな厚さ２〜４ｎｍのシリコンの酸化膜が形成されていることがわかる。図１２（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）によるＳＴＥＭ写真である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭでは同一粒子内で色の比較的薄い箇所が鉄シリサイドからなり、色の比較的濃い箇所がシリコンからなる。
【０１１１】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析により行った。図１３（ａ）は、ナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図１３（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図１３（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。
【０１１２】
図１３（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図１３（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１３（ｃ）より、図１３（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることが分かる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【０１１３】
図１４（ａ）〜（ｃ）においても、同様に実施例１に係る別のナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を行った。図１４においても、図１３と同様に、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【０１１４】
得られたナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１５は、ＳｉとＦｅの２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．９２となる。図１５中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．９２を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、１４７０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７とＳｉの両方が析出する。その後、１２２０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７が、ＦｅＳｉ２とＳｉに相変化する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が形成される。ＳｉとＦｅは親和性が低いため、ＳｉとＦｅは互いに接触する面積を減らすように、二つの粒子が接合した形状をとる。
得られたナノサイズ粒子の平均粒径は、１００ｎｍであった。
【０１１５】
（粉体導電率の評価）
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。導電率は、任意の圧力でサンプル粉体を圧縮したときの抵抗値から求めた。後述する表１のデータは、６３．７ＭＰaでサンプル粉体を圧縮して測定したときの値である。
【０１１６】
（非水電解質二次電池のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
負極活物質として上記で得られたＳｉとＦｅのナノサイズ粒子を用い、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、粉状品）をミキサーに投入した後、さらに結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ）、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を混合してスラリーを作製した。スラリーの配合は、負極活物質６４重量％、導電材１６重量％、結着材（固形分換算）５重量％、増粘材（固形分換算）１５重量％とした。
【０１１７】
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させて負極Ａを製造した。
【０１１８】
（ｉｉｉ）評価
試験極に負極Ａと、対極と参照極にリチウム、セパレータにはポリオレフィン製の微孔膜、電解液に１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した電解液を用いて評価用セルを構成し、充放電特性を調べた。
【０１１９】
なお、充放電特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、初回放電容量に対する５０サイクルの充電・放電後の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。放電容量は、シリサイドを形成するなどリチウムの吸蔵・放出をしないようなシリコンやスズを除いた、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉ（Ｓｎも含む場合は、ＳｉとＳｎ）の重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、０．１Ｃの電流で、０．０２Ｖの電圧まで定電流充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下するまで定電圧充電をした。次いで、０．１Ｃの電流で、１．５Ｖの電圧まで定電流放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。次いで、上記充放電を５０サイクル繰り返した。
【０１２０】
［実施例２］
図８の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３８：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法で、平均粒径が１００ｎｍのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例１と同様の方法で、負極Ｂを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
【０１２１】
図１６に実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例２はＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体のＦｅはほとんど存在しないことが分かった。また、図９と比較すると、実施例１に係るナノサイズ粒子に比べて、Ｆｅの比率が少なく、ＦｅＳｉ２由来のピークは痕跡程度しか確認できない。
【０１２２】
ＳＴＥＭによる観察結果を図１７に示す。図１７（ａ）によれば、直径５０〜１５０ｎｍ程度の略球状の粒子が多数観察される。重なりのない粒子内で、色の濃い部分が、鉄シリサイドであり、色の薄い部分がシリコンであると考えられる。また、シリコン部分の原子が規則的に配列していることが観察され、第１の相に該当するシリコンが結晶質であることが分かる。また、図１７（ｂ）より、ナノサイズ粒子の表面にはシリコン部分には厚さ約１ｎｍのアモルファス層が、鉄シリサイドの部分には厚さ約２ｎｍのアモルファス層が覆っていることが分かる。また、図１２と図１７のＳＴＥＭ写真の比較により、ＳｉとＦｅＳｉ２の相対的な大きさが確認でき、実施例２に係るナノサイズ粒子のＦｅＳｉ２は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＦｅＳｉ２に比べて小さいことがわかる。
【０１２３】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ分析の結果を、図１８、図１９に示す。図１８（ａ）によれば、粒径約１５０〜２５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図１８（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１８（ｃ）より、図１８（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１８（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。
【０１２４】
同様に、図１９（ａ）によれば、粒径約２５０ｎｍの略球形状のナノサイズ粒子が観察され、図１９（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１９（ｃ）より、図１９（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１９（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【０１２５】
［実施例３］
図８の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｎｉ＝１２：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法で、平均粒径が１００ｎｍのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例１と同様の方法で、負極Ｃを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
【０１２６】
図２０に実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例３はＳｉとＮｉＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｎｉは全てシリサイドＮｉＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＮｉはほとんど存在しないことが分かった。ＳｉとＮｉＳｉ２は回折角２θが一致し、面間隔がほぼ一致していることが分かる。
【０１２７】
図２１（ａ）は、ＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、図２１（ｂ）は、同一視野のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２１によれば、粒径約７５〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状の大きな粒子に、略半球状の他の粒子が界面を介して接合したような形状を有する。
【０１２８】
図２２は、実施例３に係るナノサイズ粒子の高分解ＴＥＭ像である。図２２（ａ）〜（ｃ）には、格子像が見られ、シリコン相とシリサイド相の格子縞がほぼ一致しており、シリサイドが多面体形状になっていることが分かる。また、シリコン相とシリサイド相の境界は、直線や曲線、階段状となっている。また、ナノサイズ粒子の表面を厚さ約２ｎｍのシリコンのアモルファス層が覆っていることが分かる。
【０１２９】
図２３に、実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＥＤＳ分析の結果を示す。図２３（ａ）によれば、粒径約７５〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察される。図２３（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２３（ｃ）より、図２３（ａ）で明るく観察される箇所にニッケル原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンとニッケルの化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。また、図２３（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。
【０１３０】
［実施例４］
図８の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２１：１：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法で、平均粒径が１００ｎｍのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例１と同様の方法で、負極Ｄを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
【０１３１】
図２４は、実施例４に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例４に係るナノサイズ粒子はＳｉとＳｎとＦｅＳｉ２とを有することが分かる。
【０１３２】
実施例４に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２５（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。図２５（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【０１３３】
実施例４に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２６（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。明るい領域は主にＳｎで構成され、暗い領域は主にＳｉで構成されると考えられる。
【０１３４】
図２７（ａ）によれば、粒径約１００〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２７（ｂ）より、図２７（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図２７（ｃ）より、図２７（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２７（ｄ）より、図２７（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図２７（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【０１３５】
図２８は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す図である。図２８（ａ）は、ＦｅとＳｎのＥＤＳマップと、これらを重ね合わせた図であり、図２８（ｂ）は、同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２８（ａ）によれば、ＳｎとＦｅの検出地点の重なりは少ない。ＸＲＤ解析においても、Ｓｎ−Ｆｅ合金由来のピークは確認されていないため、本ナノサイズ粒子にはＳｎ−Ｆｅ合金は形成されていない。また、ＳｉとＳｎは合金を形成しないため、Ｓｎは単体で存在している。
【０１３６】
図２９は、ナノサイズ粒子中での第１〜第３の箇所でのＥＤＳ分析結果を示す図である。図２９（ｂ）の第１の箇所では、Ｓｉが主に観察され、わずかにＳｎが観察された。図２９（ｃ）の第２の箇所では、ＳｉとＳｎが観察された。図２９（ｄ）の第３の箇所では、ＳｉとＦｅが主に観察され、わずかにＳｎが観察された。なお、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のＣｕのバックグラウンドが広く観察される。
【０１３７】
［比較例１］
負極活物質として、ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径が１００ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、あとは実施例１と同様の方法で、負極Ｅを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
【０１３８】
［比較例２］
実施例１と同様に作成した負極Ａを試験極に用い、対極と参照極にリチウム、セパレータにはポリオレフイン製の微孔膜、電解液に１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液の電解液を用いて評価用セルを構成し、充放電特性を調べた。すなわち、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）は添加しなかった。
【０１３９】
［比較例３］
実施例２と同様に作成した負極Ｂを試験極に用い、あとは比較例２と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
【０１４０】
［比較例４］
実施例３と同様に作成した負極Ｃを試験極に用い、あとは比較例２と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
【０１４１】
［比較例５］
実施例４と同様に作成した負極Ｄを試験極に用い、あとは比較例２と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
【０１４２】
［比較例６］
比較例１と同様に作成した負極Ｅを試験極に用い、あとは比較例２と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
【０１４３】
（ナノサイズ粒子の評価）
実施例１〜４、比較例１に係るＳｉ系ナノサイズ粒子において、実施例１に示す方法で、６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表１に示す。
実施例１〜４は、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であり、比較例１は粉体導電率が４×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下を示した。なお、比較例１は、測定限界である１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例１〜４、比較例１〜６の放電容量と容量維持率を表２に示した。また、図３０に、実施例１〜４、比較例１〜６のサイクル数と放電容量維持率の関係を示した。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表２及び図３０から明らかなように、実施例１〜実施例４と、比較例２〜比較例５を比較すると、電解液にＶＣを添加することにより、５０サイクル後の容量維持率が２倍以上も高くなり、実施例１〜実施例４に係る非水電解質二次電池は容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。
【０１４８】
さらに、比較例１および比較例６の結果にも着目すると、電解液にＶＣを添加することによる容量低下の抑制効果は、本発に係る非水電解質二次電池について上記のとおり好適に得られるものの、負極活物質としてＳｉのナノサイズ粒子を用いた非水電解質二次電池には全く効果が得られないどころか、かえって充放電特性を低下させていることが分かる。
【０１４９】
本実施例では、負極活物質として、Ｓｉとの化合物で第２の相を形成する元素ＭとしてＦｅとＮｉ、第３の相を形成する元素ＡとしてＳｎを使用したが、本発明に使用できる負極活物質はこれに限るものではない。Ｓｉからなる第１の相と、元素ＭとＳｉとの化合物ＭＳｉＸ（１＜Ｘ≦３）の第２の相を少なくとも含むナノサイズ粒子であればよく、ＦｅやＮｉの他に、例えばＴｉやＣｏを使用しても同様の結果が得られることが推測される。
【０１５０】
本実施例では、分子内に不飽和結合を有しており還元重合可能な有機物として、ビニレンカーボネートを使用したが、本発明に使用できる分子内に不飽和結合を有しており還元重合可能な有機物としては、これに限るものではない。負極の充電電位で還元重合し、負極活物質表面に安定な被膜を形成できればよく、例えば、ビニルエチレンカーボネートを使用しても、本実施例と同じ傾向の結果が得られることが推測される。
【０１５１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５２】
１………非水電解質二次電池
３………正極
５………負極
７………セパレータ
８………非水系電解液
９………第１の粒子
１０………第２の粒子
１１………ナノサイズ粒子
１３………第１の相
１５………第２の相
１７………ナノサイズ粒子
１９………他の第２の相
２１………ナノサイズ粒子
２３………第３の相
２５………電池缶
２７………正極リード
２９………正極端子
３１………負極リード
３３………封口体
３７………ナノサイズ粒子製造装置
３９………反応チャンバー
４１………原料粉末供給口
４２………原料粉末
４３………シースガス供給口
４４………シースガス
４５………高周波コイル
４７………高周波電源
４９………プラズマ
５１………フィルター
５３………ミキサー
５５………スラリー
５７………スラリー原料
５９………コーター
６１………集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極活物質は、元素Ｘを含む第１の粒子と、元素Ｍを含む第２の粒子とを含み、
前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、
前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、
前記第１の粒子は、前記元素Ｘの単体または固溶体からなり、
前記第２の粒子は、前記元素Ｍの単体または化合物からなり、
前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有している
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記第２の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極において、前記第１の粒子の表面と、前記第２の粒子の表面とは１μｍ以内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極活物質は、元素Ｘと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子からなり、
前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、
前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ｘの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体または化合物である第２の相と、を少なくとも有し、
前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有している
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ナノサイズ粒子は、前記第１の相と前記第２の相との両方が外表面に露出するととともに、界面を介して接合しており、前記第１の相は、外表面が略球面状であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ナノサイズ粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｍ’をさらに含み、
前記元素Ｍ’が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｘ’をさらに含み、
前記元素Ｘ’の単体または固溶体である第３の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第３の相が、前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記第１の粒子が、請求項４〜９のいずれかに記載のナノサイズ粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の添加量が、電解質重量の０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極活物質は、元素Ｘを含む第１の粒子と、元素Ｍを含む第２の粒子とを含み、
前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、
前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、
前記第１の粒子は、前記元素Ｘの単体または固溶体からなり、
前記第２の粒子は、前記元素Ｍの単体または化合物からなり、
前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有している
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記第２の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極において、前記第１の粒子の表面と、前記第２の粒子の表面とは１μｍ以内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極活物質は、元素Ｘと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子からなり、
前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、
前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ｘの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体または化合物である第２の相と、を少なくとも有し、
前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有している
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ナノサイズ粒子は、前記第１の相と前記第２の相との両方が外表面に露出するととともに、界面を介して接合しており、前記第１の相は、外表面が略球面状であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ナノサイズ粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｍ’をさらに含み、
前記元素Ｍ’が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｘ’をさらに含み、
前記元素Ｘ’の単体または固溶体である第３の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第３の相が、前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記第１の粒子が、請求項４〜９のいずれかに記載のナノサイズ粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の添加量が、電解質重量の０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【公開番号】特開２０１２−１０４２９２（Ｐ２０１２−１０４２９２Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０２２３（Ｐ２０１０−２５０２２３）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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