非水電解質二次電池
【課題】高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池をえる。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極活物質として、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される亜鉛含有合金と、炭素材料との混合物とを用いることを特徴としている。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極活物質として、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される亜鉛含有合金と、炭素材料との混合物とを用いることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極に用いる負極活物質を改良した非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の電源等として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになっている。
【０００３】
また、最近においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、高容量、高エネルギー密度の要望が高まっている。
【０００４】
上記の非水電解質二次電池において、正極における正極活物質としては、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・コバルトのリチウム複合酸化物などが知られている。また、負極における負極活物質としては、金属リチウムや、黒鉛等の炭素や、非特許文献１に示されるようにシリコンや錫等のリチウムと合金化する材料などが知られている。
【０００５】
負極活物質に金属リチウムを用いた場合、その取扱いが困難であると共に、充放電により針状の金属リチウムからなるデンドライトが発生して、正極との間に内部短絡が発生する等、電池の寿命や安全性等の点で問題があった。
【０００６】
また、負極活物質に炭素材料を用いた場合、デンドライトが発生するということがない。特に、炭素材料の中でも黒鉛を用いた場合には、化学的耐久性や構造安定性に優れ、単位質量当たりの容量が高く、リチウムの吸蔵・放出反応の可逆性も高い。さらに、作動電位が低く、また平坦性にも優れるという利点があり、モバイル機器用の電源等に多く利用されている。
【０００７】
しかし、黒鉛の場合、層間化合物のＬｉＣ６の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、上記のような高容量、高エネルギー密度の要望に十分に対応することができないという問題があった。
【０００８】
また、黒鉛を用いて高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るため、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛を用いた負極合剤を強く圧縮し集電体に接着させて、負極合剤の充填密度を高め、非水電解質二次電池における体積比容量を高めることが行われている。
【０００９】
しかし、このように黒鉛を用いた負極合剤を圧縮させてその充填密度を高めた場合、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛が圧縮時に過剰に配向してしまい、負極合剤中におけるイオン拡散速度が低下して、放電容量が減少したり、放電時における作動電位が上昇して、エネルギー密度が低下したりする等の問題があった。
【００１０】
また、近年、高容量密度、高エネルギー密度の負極活物質材料として、Ｓｉ、Ｓｎ、またはそれらを含む合金が提案されている。これらの材料はＳｉで４１９８ｍＡｈ/ｇ、Ｓｎで９９３ｍＡｈ/ｇと高い単位質量比の容量を示す。一方、放電時の作動電位が黒鉛負極と比べて高いことや、充放電時の体積の膨張収縮が見られ、その結果サイクル特性が低
下しやすいことが課題であった。
【００１１】
リチウムとの合金を形成する元素として、錫、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、カドミウムや銀などが知られている。
【００１２】
特許文献１においては、炭素質物と、黒鉛質物と、平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のＡｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選択される金属元素からなるナノ金属微粒子とを含有させた負極材料を用いるようにしたものが示されている。
【００１３】
この特許文献１においては、最初から平均粒子径が非常に小さいナノ金属微粒子を用いることにより、充放電に伴う粒子の膨張収縮による微粉化の影響が抑制されて、サイクル特性が向上することが示されている。
【００１４】
しかし、上記のような平均粒子径が非常に小さいナノ金属微粒子を製造することは困難であるとともに、放電時における作動電位が、Ｓｉ等のように、黒鉛と異なる金属元素からなるナノ金属微粒子の場合、適切な充放電が行えなくなるという問題があった。また、微粒子であっても、さらなる微粉化を抑制することができず、電極が膨張し、集電性が低下して、サイクル特性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−２１３９２７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Journal of Electrochemical Society 150 (2003) A679
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極活物質として、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される亜鉛含有合金と、炭素材料との混合物とを用いることを特徴としている。
【００１９】
本発明によれば、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００２０】
ＭＺｎｘにおける金属Ｍは、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはＴｉである。
【００２１】
ＭＺｎｘにおけるｘは、２≦ｘ≦１５を満たす数値であることが好ましく、さらには１０≦ｘ≦１５を満たす数値であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、亜鉛含有合金は、負極活物質中に５〜８０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらには３０〜７０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる炭素材料としては、黒鉛が特に好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
〔負極〕
＜亜鉛含有合金＞
本発明において用いる亜鉛含有合金は、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される合金粒子である。
【００２８】
亜鉛は、比重が大きいため、負極活物質として用いると、リチウムイオン電池の軽量化には逆行するが、単位体積あたりの容量密度は、２９２０ｍＡｈ／ｃｍ３であり、現在主に用いられている黒鉛（８３７ｍＡｈ／ｃｍ３）に比べると高い。
【００２９】
亜鉛は、現在ニッケル水素電池で使用されている水素吸蔵合金と同様の六方晶最密構造をとるため、高い容量を示す。また、亜鉛は、充放電時の膨張収縮が、シリコンやスズよりも小さい。結晶格子定数から算出したＬｉ合金の体積膨張率は、ＺｎからＺｎＬｉへの合金化で、１．９８である。これに対し、シリコンの場合、ＳｉからＳｉ５Ｌｉ２２への合金化で、４．８３２であり、スズの場合、ＳｎからＳｎ４Ｌｉ２２への合金化で、３．７７９である。
【００３０】
本発明においては、さらに体積膨張率を低減するため、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される亜鉛含有合金を負極活物質として用いている。
【００３１】
さらに、本発明においては、上記亜鉛含有合金と、炭素材料との混合物を負極活物質として用いている。亜鉛含有合金と炭素材料を混合して用いることの効果については、＜亜鉛含有合金と炭素材料の混合＞の項において説明する。
【００３２】
ＭＺｎｘにおける金属元素Ｍは、常温（２５℃）において、リチウムと電気化学的に合金を形成しない金属であり、好ましくは、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種である。金属Ｍとしては、特にＴｉが好ましい。従って、ＭＺｎｘは、ＴｉＺｎｘであることが特に好ましい。
【００３３】
ＭＺｎｘにおけるｘは、２≦ｘ≦１５を満たす数値であることが好ましく、さらに好ましくは１０≦ｘ≦１５を満たす数値である。ｘの値が小さくなりすぎると、亜鉛含有合金中における亜鉛含有量が少なくなるので、高い容量が得られなくなる。また、ｘの値が大きくなりすぎると、亜鉛含有合金中における亜鉛含有量が大きくなるので、亜鉛含有合金粒子の充放電時における体積の膨張収縮が大きくなり、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
【００３４】
亜鉛含有合金粒子の平均粒子径は、０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、
さらに好ましくは１〜７０μｍの範囲である。亜鉛含有合金粒子の平均粒子径が小さくなりすぎると、比表面積が大きくなり、大気中で酸化されやすくなり、金属が不活性化されるため、十分な電池特性が得られない場合がある。また、平均粒子径が大きくなりすぎると、負極合剤スラリーを作製する際に、合金粒子が沈降して、負極合剤中に合金粒子が均一に分散されなくなり、合金粒子と炭素材料とを混合させることによる効果が十分に得られない場合がある。
【００３５】
亜鉛含有合金粒子は、亜鉛粒子と金属Ｍの粒子とを混合した後、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で焼成して作製することが好ましい。不活性ガスの雰囲気下で焼成することにより、酸化亜鉛や二酸化チタン等の不純物の生成を抑制することができる。このため、容量損失、及び充放電中の膨張収縮による微粉化を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００３６】
また、焼成した後、粉砕することが好ましい。粉砕は、ボールミル等で粉砕することが好ましい。
【００３７】
＜炭素材料＞
本発明において用いる炭素材料としては、例えば、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂、結晶セルロース樹脂等の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられるが、導電性と容量密度の観点からは、黒鉛を用いることが好ましい。
【００３８】
黒鉛は、結晶格子定数が０．３３７ｎｍ以下のものが好ましく、また、結晶性が高いほど導電性及び容量密度が高く、また作動電位が低くなり、電池としての作動電圧が大きくなるので好ましい。
【００３９】
炭素材料の粒子径が大きいと、上記の金属との接触性が低下して、負極における導電性が低下する。一方、その粒子径が小さくなりすぎると、比表面積が増加して不活性サイトも増加するので、充放電効率が低下する。従って、本発明における炭素材料の平均粒子径は０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
＜亜鉛含有合金粒子と炭素材料の混合＞
亜鉛含有合金は、負極活物質中に５〜８０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲で含有される。
【００４１】
負極活物質として亜鉛含有合金と炭素材料のみを用いる場合には、炭素材料が活物質中に２０〜９５質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲で含有される。
【００４２】
合金粒子と炭素材料とを混合し、これらを負極活物質として用いることにより、負極の充填密度を高めた場合においても、合金粒子と炭素材料との間に部分的な隙間が形成され、非水電解質の浸透性が改善される。すなわち、合金粒子と炭素材料とを混合して用いると、初回充電時に合金粒子中の亜鉛とリチウムが合金化して適度に膨張収縮し、負極にクラック、すなわち電解液のパスを形成することができる。このため、非水電解質の浸透性が改善される。この結果、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００４３】
合金粒子の含有量が少なすぎると、合金粒子を混合する効果が充分に得られない場合がある。また、合金粒子の含有量が多すぎると、クラックの過剰な成長や負極構造の崩壊な
どが生じる場合がある。
【００４４】
合金粒子と炭素材料の混合は、合金粒子が負極合剤中において均一に分散されるようにするため、乳鉢、ボールミル、メカノフュージョン、ジェットミルなどの攪拌装置や混錬機を用いて、合金粒子と炭素材料を機械的に混合させることが好ましい。
【００４５】
＜負極の作製＞
本発明における負極は、負極活物質と結着剤を含む負極合剤スラリーを作製し、これを銅箔などの集電体上に塗布した後乾燥し、圧延ローラーを用いて圧延して作製することができる。合金粒子に含まれる亜鉛はイオン化傾向が高く水に溶出しやすいため、負極合剤スラリーを作製する際の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
負極の充填密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらには１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらには２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。負極の充填密度を高めることにより、高容量及び高エネルギー密度の負極を作製することができる。本発明によれば、負極の充填密度を高めても、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４７】
負極の充填密度の上限値は特に限定されるものではないが、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００４８】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、イミド系樹脂等を用いることができる。
【００４９】
〔正極〕
本発明の正極に用いる正極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＣｏＯ２)、リチウム・ニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ２)、リチウム・マンガン複合酸化物(例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＭｎ１−ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物(例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、Ｌｉ含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン(例えばＭｎＯ２)、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）などのポリリン酸化物、バナジウム酸化物(例えばＶ２Ｏ５)などの金属酸化物、またその他の酸化物、硫化物等を用いることができる。
【００５０】
ここで、上記の負極と組み合わせて電池の容量密度を高めるためには、その正極における正極活物質として、作動電位が高いコバルトを含むリチウム・コバルト複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物及びこれらの混合物を用いることが好ましく、高容量な電池を得るためには、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００５１】
また、上記の正極における正極集電体の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどを用いることができ、また導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を使用することができ、また結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰ
ＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いることができる。
【００５２】
〔非水電解質〕
本発明において用いる非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
【００５３】
上記の非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体等を用いることができ、好ましくは、エチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを用いるようにする。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体であるメチル２，２，２−トリフルオロエチル、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート等を用いることができる。さらに、２種以上の非水系溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、その中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いることが好ましく、特に、前記のように負極合剤の充填密度を高くした負極を使用する場合には、負極への浸透性を高めるため、環状カーボネートの混合比率が３５体積％以下の混合溶媒を用いることが好ましい。また、上記の環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好適に使用することができる。
【００５４】
また、上記の溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２，ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)，ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３，ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５５】
以上のように、本発明によれば、リチウムと合金を形成しない金属Ｍと亜鉛との合金である亜鉛含有合金を用いているので、充放電時においてリチウムを吸蔵・放出する際の体積の膨張・収縮を低減することができ、亜鉛金属粒子を用いた場合に比べ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
また、亜鉛含有合金と炭素材料との混合物を用いているので、負極の充填密度を高めた場合においても、合金粒子と炭素材料と間に部分的な隙間が形成され、非水電解質の浸透性が改善される。この結果、高容量及び高エネルギー密度で、高率充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００５８】
（実施例１）
［亜鉛合金粒子の作製］
平均粒子径が４．５μｍである亜鉛粒子（キシダ化学社製、特級、品番０００-８７５７５）と、平均粒子径が３０μｍであるチタン粒子（高純度化学社製、３Ｎ、品番♯ＴＩＥ０７ＰＢ）とを、ＴｉＺｎ１５の組成となるように、アルミナるつぼ中で混合した。混
合物をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下、４２０℃で５時間焼成した。得られた粒子塊をボールミルで粉砕した。なお、ボールミルによる粉砕は、直径１２．５ｍｍ、８．５ｇのＳＵＳ製ボールを用い、２５０ｒｐｍで３分間粉砕した後、３０秒間停止させる操作を、４０回繰り返して行った。
【００５９】
以上のようにして、平均粒子径が６２μｍである亜鉛合金粒子を得た。
【００６０】
［負極の作製］
上記のようにして作製した亜鉛合金粒子を第１の活物質とし、第２の活物質として平均粒子径２５μｍ、結晶格子定数０．３３６２ｎｍの人造黒鉛を用いた。なお、人造黒鉛の平均粒子径及び上記亜鉛合金粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＡＤ−２０００）で測定した。上記の第１の活物質と第２の活物質を、質量比５０：５０で乳鉢を用いて混合した。次に、第１の活物質と第２の活物質の上記混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、負極活物質と結着剤の質量比（負極活物質：結着剤）で９０：１０となるように混合し、これらを混練して負極合剤スラリーを作製した。
【００６１】
得られた負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを８０℃で乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延し、その後集電タブを取り付けて、負極を作製した。
【００６２】
［試験セルの作製］
上記の負極を用いて、図１に示す試験セルを作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、上記の負極を作用極１とし、対極２及び参照極３としてそれぞれリチウム金属を用いて作製した。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ７が取り付けられている。作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間に、それぞれポリエチレン製のセパレーター４を介在させた状態で、非水電解液５と一緒にアルミニウムラミネートで構成されたラミネート容器６内に封入して、実施例１の試験セルを作製した。
【００６３】
なお、非水電解液５は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【００６４】
（実施例２）
ＴｉＺｎ１０の組成となるように、亜鉛粒子とチタン粒子を混合して、亜鉛合金を作製し、これを第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２の試験セルを作製した。
【００６５】
（実施例３）
ＴｉＺｎ５の組成となるように、亜鉛粒子とチタン粒子を混合して、亜鉛合金を作製し、これを第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
【００６６】
（実施例４）
ＴｉＺｎ３の組成となるように、亜鉛粒子とチタン粒子を混合して、亜鉛合金を作製し、これを第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４の試験セルを作製した。
【００６７】
（実施例５）
ＴｉＺｎ２の組成となるように、亜鉛粒子とチタン粒子を混合して、亜鉛合金を作製し、これを第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例５の試験セルを作製した。
【００６８】
（実施例６）
実施例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比３０：７０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の試験セルを作製した。
【００６９】
（実施例７）
実施例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比４０：６０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の試験セルを作製した。
【００７０】
（実施例８）
実施例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比６０：４０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の試験セルを作製した。
【００７１】
（実施例９）
実施例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比７０：３０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の試験セルを作製した。
【００７２】
（比較例１）
負極活物質として、亜鉛合金粒子を作製するのに用いた原料の亜鉛粒子を第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして比較例１の試験セルを作製した。
【００７３】
（比較例２）
比較例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比３０：７０で混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の試験セルを作製した。
【００７４】
（比較例３）
比較例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比４０：６０で混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例３の試験セルを作製した。
【００７５】
（比較例４）
比較例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比６０：４０で混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例４の試験セルを作製した。
【００７６】
（比較例５）
比較例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比７０：３０で混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例５の試験セルを作製した。
【００７７】
［充放電試験］
上記のように作製した実施例１〜９及び比較例１〜５の各試験セルを用いて、以下の充放電試験を行った。
【００７８】
室温下において、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。その後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電した。各試験セルについて、それぞれ１サイクル目における初期充電容量、初期放電容量、及び初期平均作動電位とを求めた。
【００７９】
さらに、上記の充放電を繰り返して行い、各試験セルの１０サイクル目及び２０サイクル目における放電容量を求めた。
【００８０】
初期充放電効率及び容量維持率を以下の式により求めた。
【００８１】
初期充放電効率（％）＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００
容量維持率（％）＝（１０サイクル目又は２０サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００
【００８２】
表１に初期放電容量、初期充放電効率、初期平均作動電位、１０サイクル目及び２０サイクル目の容量維持率を示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示すように、本発明に従い、亜鉛合金粒子を用いた実施例１〜９においては、亜鉛粒子を用いた比較例１〜５に比べ、初期充放電効率及び１０サイクル目並びに２０サイクル目の容量維持率が向上していることがわかる。これは、充放電時の亜鉛の膨張収縮を
、Ｔｉとの合金化により低減したことで、亜鉛合金粒子の微粉化や集電性の低下を抑制することができたためと考えられる。従って、本発明によれば、初期充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【００８５】
実施例１〜３及び５〜９においては、１０サイクル目の容量維持率が１００％以上の値となっている。これは、初期充放電後に亜鉛合金粒子の膨張収縮によって負極活物質層にクラックが形成され、非水電解液の浸透性が向上したことによるものと思われる。
【００８６】
表１に示すように、実施例１〜９の初期平均作動電位は、比較例１とほぼ同程度である。
【００８７】
また、実施例１及び２と、実施例３〜５との比較から、ＴｉＺｎｘにおけるｘは、１０≦ｘ≦１５の範囲がさらに好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…セパレーター
５…非水電解液
６…ラミネート容器
７…電極タブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極に用いる負極活物質を改良した非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の電源等として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになっている。
【０００３】
また、最近においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、高容量、高エネルギー密度の要望が高まっている。
【０００４】
上記の非水電解質二次電池において、正極における正極活物質としては、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・コバルトのリチウム複合酸化物などが知られている。また、負極における負極活物質としては、金属リチウムや、黒鉛等の炭素や、非特許文献１に示されるようにシリコンや錫等のリチウムと合金化する材料などが知られている。
【０００５】
負極活物質に金属リチウムを用いた場合、その取扱いが困難であると共に、充放電により針状の金属リチウムからなるデンドライトが発生して、正極との間に内部短絡が発生する等、電池の寿命や安全性等の点で問題があった。
【０００６】
また、負極活物質に炭素材料を用いた場合、デンドライトが発生するということがない。特に、炭素材料の中でも黒鉛を用いた場合には、化学的耐久性や構造安定性に優れ、単位質量当たりの容量が高く、リチウムの吸蔵・放出反応の可逆性も高い。さらに、作動電位が低く、また平坦性にも優れるという利点があり、モバイル機器用の電源等に多く利用されている。
【０００７】
しかし、黒鉛の場合、層間化合物のＬｉＣ６の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、上記のような高容量、高エネルギー密度の要望に十分に対応することができないという問題があった。
【０００８】
また、黒鉛を用いて高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るため、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛を用いた負極合剤を強く圧縮し集電体に接着させて、負極合剤の充填密度を高め、非水電解質二次電池における体積比容量を高めることが行われている。
【０００９】
しかし、このように黒鉛を用いた負極合剤を圧縮させてその充填密度を高めた場合、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛が圧縮時に過剰に配向してしまい、負極合剤中におけるイオン拡散速度が低下して、放電容量が減少したり、放電時における作動電位が上昇して、エネルギー密度が低下したりする等の問題があった。
【００１０】
また、近年、高容量密度、高エネルギー密度の負極活物質材料として、Ｓｉ、Ｓｎ、またはそれらを含む合金が提案されている。これらの材料はＳｉで４１９８ｍＡｈ/ｇ、Ｓｎで９９３ｍＡｈ/ｇと高い単位質量比の容量を示す。一方、放電時の作動電位が黒鉛負極と比べて高いことや、充放電時の体積の膨張収縮が見られ、その結果サイクル特性が低
下しやすいことが課題であった。
【００１１】
リチウムとの合金を形成する元素として、錫、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、カドミウムや銀などが知られている。
【００１２】
特許文献１においては、炭素質物と、黒鉛質物と、平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のＡｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選択される金属元素からなるナノ金属微粒子とを含有させた負極材料を用いるようにしたものが示されている。
【００１３】
この特許文献１においては、最初から平均粒子径が非常に小さいナノ金属微粒子を用いることにより、充放電に伴う粒子の膨張収縮による微粉化の影響が抑制されて、サイクル特性が向上することが示されている。
【００１４】
しかし、上記のような平均粒子径が非常に小さいナノ金属微粒子を製造することは困難であるとともに、放電時における作動電位が、Ｓｉ等のように、黒鉛と異なる金属元素からなるナノ金属微粒子の場合、適切な充放電が行えなくなるという問題があった。また、微粒子であっても、さらなる微粉化を抑制することができず、電極が膨張し、集電性が低下して、サイクル特性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−２１３９２７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Journal of Electrochemical Society 150 (2003) A679
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極活物質として、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される亜鉛含有合金と、炭素材料との混合物とを用いることを特徴としている。
【００１９】
本発明によれば、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００２０】
ＭＺｎｘにおける金属Ｍは、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはＴｉである。
【００２１】
ＭＺｎｘにおけるｘは、２≦ｘ≦１５を満たす数値であることが好ましく、さらには１０≦ｘ≦１５を満たす数値であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、亜鉛含有合金は、負極活物質中に５〜８０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらには３０〜７０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる炭素材料としては、黒鉛が特に好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
〔負極〕
＜亜鉛含有合金＞
本発明において用いる亜鉛含有合金は、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される合金粒子である。
【００２８】
亜鉛は、比重が大きいため、負極活物質として用いると、リチウムイオン電池の軽量化には逆行するが、単位体積あたりの容量密度は、２９２０ｍＡｈ／ｃｍ３であり、現在主に用いられている黒鉛（８３７ｍＡｈ／ｃｍ３）に比べると高い。
【００２９】
亜鉛は、現在ニッケル水素電池で使用されている水素吸蔵合金と同様の六方晶最密構造をとるため、高い容量を示す。また、亜鉛は、充放電時の膨張収縮が、シリコンやスズよりも小さい。結晶格子定数から算出したＬｉ合金の体積膨張率は、ＺｎからＺｎＬｉへの合金化で、１．９８である。これに対し、シリコンの場合、ＳｉからＳｉ５Ｌｉ２２への合金化で、４．８３２であり、スズの場合、ＳｎからＳｎ４Ｌｉ２２への合金化で、３．７７９である。
【００３０】
本発明においては、さらに体積膨張率を低減するため、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される亜鉛含有合金を負極活物質として用いている。
【００３１】
さらに、本発明においては、上記亜鉛含有合金と、炭素材料との混合物を負極活物質として用いている。亜鉛含有合金と炭素材料を混合して用いることの効果については、＜亜鉛含有合金と炭素材料の混合＞の項において説明する。
【００３２】
ＭＺｎｘにおける金属元素Ｍは、常温（２５℃）において、リチウムと電気化学的に合金を形成しない金属であり、好ましくは、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種である。金属Ｍとしては、特にＴｉが好ましい。従って、ＭＺｎｘは、ＴｉＺｎｘであることが特に好ましい。
【００３３】
ＭＺｎｘにおけるｘは、２≦ｘ≦１５を満たす数値であることが好ましく、さらに好ましくは１０≦ｘ≦１５を満たす数値である。ｘの値が小さくなりすぎると、亜鉛含有合金中における亜鉛含有量が少なくなるので、高い容量が得られなくなる。また、ｘの値が大きくなりすぎると、亜鉛含有合金中における亜鉛含有量が大きくなるので、亜鉛含有合金粒子の充放電時における体積の膨張収縮が大きくなり、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
【００３４】
亜鉛含有合金粒子の平均粒子径は、０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、
さらに好ましくは１〜７０μｍの範囲である。亜鉛含有合金粒子の平均粒子径が小さくなりすぎると、比表面積が大きくなり、大気中で酸化されやすくなり、金属が不活性化されるため、十分な電池特性が得られない場合がある。また、平均粒子径が大きくなりすぎると、負極合剤スラリーを作製する際に、合金粒子が沈降して、負極合剤中に合金粒子が均一に分散されなくなり、合金粒子と炭素材料とを混合させることによる効果が十分に得られない場合がある。
【００３５】
亜鉛含有合金粒子は、亜鉛粒子と金属Ｍの粒子とを混合した後、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で焼成して作製することが好ましい。不活性ガスの雰囲気下で焼成することにより、酸化亜鉛や二酸化チタン等の不純物の生成を抑制することができる。このため、容量損失、及び充放電中の膨張収縮による微粉化を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００３６】
また、焼成した後、粉砕することが好ましい。粉砕は、ボールミル等で粉砕することが好ましい。
【００３７】
＜炭素材料＞
本発明において用いる炭素材料としては、例えば、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂、結晶セルロース樹脂等の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられるが、導電性と容量密度の観点からは、黒鉛を用いることが好ましい。
【００３８】
黒鉛は、結晶格子定数が０．３３７ｎｍ以下のものが好ましく、また、結晶性が高いほど導電性及び容量密度が高く、また作動電位が低くなり、電池としての作動電圧が大きくなるので好ましい。
【００３９】
炭素材料の粒子径が大きいと、上記の金属との接触性が低下して、負極における導電性が低下する。一方、その粒子径が小さくなりすぎると、比表面積が増加して不活性サイトも増加するので、充放電効率が低下する。従って、本発明における炭素材料の平均粒子径は０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
＜亜鉛含有合金粒子と炭素材料の混合＞
亜鉛含有合金は、負極活物質中に５〜８０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲で含有される。
【００４１】
負極活物質として亜鉛含有合金と炭素材料のみを用いる場合には、炭素材料が活物質中に２０〜９５質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲で含有される。
【００４２】
合金粒子と炭素材料とを混合し、これらを負極活物質として用いることにより、負極の充填密度を高めた場合においても、合金粒子と炭素材料との間に部分的な隙間が形成され、非水電解質の浸透性が改善される。すなわち、合金粒子と炭素材料とを混合して用いると、初回充電時に合金粒子中の亜鉛とリチウムが合金化して適度に膨張収縮し、負極にクラック、すなわち電解液のパスを形成することができる。このため、非水電解質の浸透性が改善される。この結果、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００４３】
合金粒子の含有量が少なすぎると、合金粒子を混合する効果が充分に得られない場合がある。また、合金粒子の含有量が多すぎると、クラックの過剰な成長や負極構造の崩壊な
どが生じる場合がある。
【００４４】
合金粒子と炭素材料の混合は、合金粒子が負極合剤中において均一に分散されるようにするため、乳鉢、ボールミル、メカノフュージョン、ジェットミルなどの攪拌装置や混錬機を用いて、合金粒子と炭素材料を機械的に混合させることが好ましい。
【００４５】
＜負極の作製＞
本発明における負極は、負極活物質と結着剤を含む負極合剤スラリーを作製し、これを銅箔などの集電体上に塗布した後乾燥し、圧延ローラーを用いて圧延して作製することができる。合金粒子に含まれる亜鉛はイオン化傾向が高く水に溶出しやすいため、負極合剤スラリーを作製する際の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
負極の充填密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらには１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらには２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。負極の充填密度を高めることにより、高容量及び高エネルギー密度の負極を作製することができる。本発明によれば、負極の充填密度を高めても、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４７】
負極の充填密度の上限値は特に限定されるものではないが、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００４８】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、イミド系樹脂等を用いることができる。
【００４９】
〔正極〕
本発明の正極に用いる正極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＣｏＯ２)、リチウム・ニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ２)、リチウム・マンガン複合酸化物(例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＭｎ１−ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物(例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、Ｌｉ含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン(例えばＭｎＯ２)、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）などのポリリン酸化物、バナジウム酸化物(例えばＶ２Ｏ５)などの金属酸化物、またその他の酸化物、硫化物等を用いることができる。
【００５０】
ここで、上記の負極と組み合わせて電池の容量密度を高めるためには、その正極における正極活物質として、作動電位が高いコバルトを含むリチウム・コバルト複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物及びこれらの混合物を用いることが好ましく、高容量な電池を得るためには、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００５１】
また、上記の正極における正極集電体の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどを用いることができ、また導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を使用することができ、また結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰ
ＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いることができる。
【００５２】
〔非水電解質〕
本発明において用いる非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
【００５３】
上記の非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体等を用いることができ、好ましくは、エチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを用いるようにする。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体であるメチル２，２，２−トリフルオロエチル、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート等を用いることができる。さらに、２種以上の非水系溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、その中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いることが好ましく、特に、前記のように負極合剤の充填密度を高くした負極を使用する場合には、負極への浸透性を高めるため、環状カーボネートの混合比率が３５体積％以下の混合溶媒を用いることが好ましい。また、上記の環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好適に使用することができる。
【００５４】
また、上記の溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２，ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)，ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３，ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５５】
以上のように、本発明によれば、リチウムと合金を形成しない金属Ｍと亜鉛との合金である亜鉛含有合金を用いているので、充放電時においてリチウムを吸蔵・放出する際の体積の膨張・収縮を低減することができ、亜鉛金属粒子を用いた場合に比べ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
また、亜鉛含有合金と炭素材料との混合物を用いているので、負極の充填密度を高めた場合においても、合金粒子と炭素材料と間に部分的な隙間が形成され、非水電解質の浸透性が改善される。この結果、高容量及び高エネルギー密度で、高率充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００５８】
（実施例１）
［亜鉛合金粒子の作製］
平均粒子径が４．５μｍである亜鉛粒子（キシダ化学社製、特級、品番０００-８７５７５）と、平均粒子径が３０μｍであるチタン粒子（高純度化学社製、３Ｎ、品番♯ＴＩＥ０７ＰＢ）とを、ＴｉＺｎ１５の組成となるように、アルミナるつぼ中で混合した。混
合物をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下、４２０℃で５時間焼成した。得られた粒子塊をボールミルで粉砕した。なお、ボールミルによる粉砕は、直径１２．５ｍｍ、８．５ｇのＳＵＳ製ボールを用い、２５０ｒｐｍで３分間粉砕した後、３０秒間停止させる操作を、４０回繰り返して行った。
【００５９】
以上のようにして、平均粒子径が６２μｍである亜鉛合金粒子を得た。
【００６０】
［負極の作製］
上記のようにして作製した亜鉛合金粒子を第１の活物質とし、第２の活物質として平均粒子径２５μｍ、結晶格子定数０．３３６２ｎｍの人造黒鉛を用いた。なお、人造黒鉛の平均粒子径及び上記亜鉛合金粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＡＤ−２０００）で測定した。上記の第１の活物質と第２の活物質を、質量比５０：５０で乳鉢を用いて混合した。次に、第１の活物質と第２の活物質の上記混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、負極活物質と結着剤の質量比（負極活物質：結着剤）で９０：１０となるように混合し、これらを混練して負極合剤スラリーを作製した。
【００６１】
得られた負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを８０℃で乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延し、その後集電タブを取り付けて、負極を作製した。
【００６２】
［試験セルの作製］
上記の負極を用いて、図１に示す試験セルを作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、上記の負極を作用極１とし、対極２及び参照極３としてそれぞれリチウム金属を用いて作製した。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ７が取り付けられている。作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間に、それぞれポリエチレン製のセパレーター４を介在させた状態で、非水電解液５と一緒にアルミニウムラミネートで構成されたラミネート容器６内に封入して、実施例１の試験セルを作製した。
【００６３】
なお、非水電解液５は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【００６４】
（実施例２）
ＴｉＺｎ１０の組成となるように、亜鉛粒子とチタン粒子を混合して、亜鉛合金を作製し、これを第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２の試験セルを作製した。
【００６５】
（実施例３）
ＴｉＺｎ５の組成となるように、亜鉛粒子とチタン粒子を混合して、亜鉛合金を作製し、これを第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
【００６６】
（実施例４）
ＴｉＺｎ３の組成となるように、亜鉛粒子とチタン粒子を混合して、亜鉛合金を作製し、これを第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４の試験セルを作製した。
【００６７】
（実施例５）
ＴｉＺｎ２の組成となるように、亜鉛粒子とチタン粒子を混合して、亜鉛合金を作製し、これを第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例５の試験セルを作製した。
【００６８】
（実施例６）
実施例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比３０：７０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の試験セルを作製した。
【００６９】
（実施例７）
実施例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比４０：６０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の試験セルを作製した。
【００７０】
（実施例８）
実施例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比６０：４０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の試験セルを作製した。
【００７１】
（実施例９）
実施例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比７０：３０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の試験セルを作製した。
【００７２】
（比較例１）
負極活物質として、亜鉛合金粒子を作製するのに用いた原料の亜鉛粒子を第１の活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして比較例１の試験セルを作製した。
【００７３】
（比較例２）
比較例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比３０：７０で混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の試験セルを作製した。
【００７４】
（比較例３）
比較例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比４０：６０で混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例３の試験セルを作製した。
【００７５】
（比較例４）
比較例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比６０：４０で混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例４の試験セルを作製した。
【００７６】
（比較例５）
比較例１で作製した第１の活物質と第２の活物質を、質量比７０：３０で混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例５の試験セルを作製した。
【００７７】
［充放電試験］
上記のように作製した実施例１〜９及び比較例１〜５の各試験セルを用いて、以下の充放電試験を行った。
【００７８】
室温下において、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。その後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電した。各試験セルについて、それぞれ１サイクル目における初期充電容量、初期放電容量、及び初期平均作動電位とを求めた。
【００７９】
さらに、上記の充放電を繰り返して行い、各試験セルの１０サイクル目及び２０サイクル目における放電容量を求めた。
【００８０】
初期充放電効率及び容量維持率を以下の式により求めた。
【００８１】
初期充放電効率（％）＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００
容量維持率（％）＝（１０サイクル目又は２０サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００
【００８２】
表１に初期放電容量、初期充放電効率、初期平均作動電位、１０サイクル目及び２０サイクル目の容量維持率を示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示すように、本発明に従い、亜鉛合金粒子を用いた実施例１〜９においては、亜鉛粒子を用いた比較例１〜５に比べ、初期充放電効率及び１０サイクル目並びに２０サイクル目の容量維持率が向上していることがわかる。これは、充放電時の亜鉛の膨張収縮を
、Ｔｉとの合金化により低減したことで、亜鉛合金粒子の微粉化や集電性の低下を抑制することができたためと考えられる。従って、本発明によれば、初期充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【００８５】
実施例１〜３及び５〜９においては、１０サイクル目の容量維持率が１００％以上の値となっている。これは、初期充放電後に亜鉛合金粒子の膨張収縮によって負極活物質層にクラックが形成され、非水電解液の浸透性が向上したことによるものと思われる。
【００８６】
表１に示すように、実施例１〜９の初期平均作動電位は、比較例１とほぼ同程度である。
【００８７】
また、実施例１及び２と、実施例３〜５との比較から、ＴｉＺｎｘにおけるｘは、１０≦ｘ≦１５の範囲がさらに好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…セパレーター
５…非水電解液
６…ラミネート容器
７…電極タブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質として、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される亜鉛含有合金と、炭素材料との混合物とを用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
ＭＺｎｘにおける金属Ｍが、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
ＭＺｎｘにおける金属Ｍが、Ｔｉであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
ＭＺｎｘにおけるｘが、２≦ｘ≦１５を満たす数値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
ＭＺｎｘにおけるｘが、１０≦ｘ≦１５を満たす数値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記亜鉛含有合金が、前記負極活物質中に５〜８０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記亜鉛含有合金が、前記負極活物質中に３０〜７０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質として、ＭＺｎｘ（Ｍ：リチウムと電気化学的に合金を形成しない少なくとも１種の金属）で表される亜鉛含有合金と、炭素材料との混合物とを用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
ＭＺｎｘにおける金属Ｍが、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
ＭＺｎｘにおける金属Ｍが、Ｔｉであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
ＭＺｎｘにおけるｘが、２≦ｘ≦１５を満たす数値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
ＭＺｎｘにおけるｘが、１０≦ｘ≦１５を満たす数値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記亜鉛含有合金が、前記負極活物質中に５〜８０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記亜鉛含有合金が、前記負極活物質中に３０〜７０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７９４７０（Ｐ２０１２−７９４７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１６７７（Ｐ２０１０−２２１６７７）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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