非水電解質電池、およびその製造方法
【課題】焼結体からなる電池要素を使用しても内部抵抗の増大が抑えられた非水電解質電池、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】電池要素として、少なくとも正極層１１と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを備える。正極層１１、負極層および電解質層３の少なくとも１つが焼結体からなり、この焼結体（正極層１１）と、焼結体（正極層１１）に隣接する電池要素（正極集電体１２）とが、リチウムイオン伝導体４で接着されている。
【解決手段】電池要素として、少なくとも正極層１１と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを備える。正極層１１、負極層および電解質層３の少なくとも１つが焼結体からなり、この焼結体（正極層１１）と、焼結体（正極層１１）に隣接する電池要素（正極集電体１２）とが、リチウムイオン伝導体４で接着されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯機器の電源などに利用される非水電解質電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、非水電解質電池（代表的には、リチウムイオン電池）が利用されている。非水電解質電池は、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配置される電解質層とを備える。このような非水電解質電池において、電極層や電解質層を焼結体とする構成が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１の非水電解質電池では、正極層としてリチウム複合酸化物の焼結体を利用している。この電池では、焼結体からなる正極層に対して圧着により集電体を接合している。
【０００４】
また、特許文献２の非水電解質電池では、正極層と負極層の少なくとも一方を焼結体とし、この焼結体からなる電極層に対して導電性の結着剤により集電体を接合している。導電性の結着剤としては、フッ化ビニリデンやアクリロニトリルなどの結着剤にカーボンブラックや金属粉末などを混合したものを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１や２の電池では、以下に示すような問題があった。
【０００７】
まず、特許文献１に記載のように、圧着により正極層と集電体とを接合する場合、適切な圧力調節が困難である。焼結体からなる正極層は脆く、割れたり欠けたりし易いため、圧着の圧力が高ければ損傷する虞がある。逆に、圧着の圧力が低ければ、電池の使用時などに正極層から集電体が剥離する虞がある。
【０００８】
一方、特許文献２に記載のように、導電性の粒子を含む接着剤で電極層（焼結体）と集電体とを接着する場合、圧着よりも簡単に電極層と集電体とを接合できるものの、電極層の内部抵抗が増大するという問題がある。焼結体からなる電極層は、通常、加圧成形した粉体を焼結することで得られるため、多数の空隙部が存在する。この空隙部に、電極層と集電体とを接着する際に導電粒子以外の接着剤成分が浸透し、電極層の性能を低下させていると推察される。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、焼結体からなる電池要素を使用しても内部抵抗の増大が抑えられた非水電解質電池を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明非水電解質電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明非水電解質電池は、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを含む電池要素を備える非水電解質電池である。そして、本発明非水電解質電池は、正極層、負極層および電解質層の少なくとも１つが焼結体からなり、この焼結体と、焼結体に隣接する電池要素（以下、隣接要素とする）とが、リチウムイオン伝導体で接着されていることを特徴とする。電池要素としては、正極層、負極層、電解質層の他に、正極集電体や負極集電体を挙げることができる。
【００１１】
焼結体と隣接要素との接着の組合せ、即ち、互いに接着される電池要素の組合せは、以下の４つである。もちろん、１つの電池に接着の組合せが複数存在してもかまわない。
Ｉ．正極層と正極集電体との接着。その場合、正極層を焼結体とする。
ＩＩ．正極層と電解質層との接着。その場合、電解質層は固体であり、正極層と固体電解質層の少なくとも一方を焼結体とする。
ＩＩＩ．負極層と負極集電体との接着。その場合、負極層を焼結体とする。
ＩＶ．負極層と電解質層との接着。その場合、電解質層は固体であり、負極層と固体電解質層の少なくとも一方を焼結体とする。
【００１２】
焼結体と隣接要素との接合の際、リチウムイオン伝導体による接着を用いれば、焼結体の空隙部に伝導体が配置されるので、電池の内部抵抗を低減させることができる。従って、本発明非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【００１３】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、焼結体の空隙率を３〜５０体積％とすることが挙げられる。但し、空隙率は、焼結体に備わる空隙の総和のことである。空隙率は、例えば、焼結体の密度と、焼結体の原料の密度とから求めることができる。
【００１４】
焼結体とする電池要素の空隙率が上記範囲であれば、焼結体と隣接要素との接着の際に、空隙部に伝導体が入り込み易くなるため、両者が強固に接着された電池となる。また、上記空隙率の範囲であれば、空隙部の存在により電池性能が低下しすぎることがない。例えば、正極層の空隙率が大きくなると、その分だけ活物質量が減るので、電池の容量が低下する。焼結体が電池におけるどの電池要素であるかによって好適な空隙率が変化する。正極層であれば３〜１５体積％、電解質層であれば３〜５０体積％、負極層であれば３〜１５体積％である。
【００１５】
（３）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを含む電池要素を備える非水電解質電池を製造する方法である。そして、本発明非水電解質電池の製造方法は、以下の工程を備えることを特徴とする。
正極層、負極層および電解質層のいずれかとなる焼結体を用意する工程。
非水電解質電池において前記焼結体に隣接する電池要素となる隣接体を用意する工程。
前記焼結体と隣接体とをリチウムイオン伝導体で接着する工程。
【００１６】
本発明非水電解質電池の製造方法によれば、焼結体と隣接体との接着の際、焼結体の空隙部に伝導体が入り込んでも、焼結体からなる電池要素の性能を低下させることがない。焼結体とし得る電池要素は、正極層、負極層、および電解質層の３つであるが、いずれの層も高いリチウムイオン伝導性を有することが好ましいので、電池要素の空隙部に入り込んだ伝導体は、電池要素の性能を低下させることなく、むしろ向上させる。
【００１７】
（４）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、焼結体と焼結体に隣接する電池要素とを接着する工程はさらに、以下の工程を備えることが好ましい。
熱処理によりリチウムイオン伝導体に変化する前駆体を含有するゾル溶液を用意する工程。
前記焼結体と隣接体とをゾル溶液を介して貼り合わせる工程。
焼結体と隣接体との隙間にリチウムイオン伝導体のゲルを生成させるために、ゾル溶液で貼り合わされた焼結体と隣接体を熱処理する工程。
【００１８】
上記製造方法によれば、焼結体の空隙部全体にリチウム伝導体が生成された状態で焼結体と隣接体とを接着することができるので、焼結体と隣接体とを強固に接着することができる。空隙部全体に伝導体が生成されるのは、毛細管現象により焼結体の空隙部全体にゲル溶液が配置されるからである。
【００１９】
（５）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、熱処理前または熱処理中に、焼結体と電池要素とが互いに近づく方向に圧力をかけることが好ましい。
【００２０】
この製造方法によれば、焼結体の空隙にゾル溶液が浸透し易くなる。また、焼結体が電極層、隣接体が集電体の場合、電極層と集電体とが直接接触する箇所が多くなるので、両者の導通をより確実にすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明非水電解質電池は、電池に備わる電池要素の一部が焼結体で構成されていても、内部抵抗が低い。そのため、本発明電池は、携帯機器などの電源として優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に示す非水電解質電池の概略縦断面図である。
【図２】実施形態に示す非水電解質電池における正極層と正極集電体との接合状態を示す模式図である。
【図３】従来の非水電解質電池における正極層と正極集電体との接合状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜全体構成＞
図１は、一例として示す本発明非水電解質電池の縦断面図である。例示する非水電解質電池１００は、正極１、負極２、および、両電極間に配置される電解質層３を電池要素として備える。さらに、正極１は、正極層１１と正極集電体１２とからなり、負極２は、負極層２１と負極集電体２２とからなる。本発明非水電解質電池１００は、これら電池要素のうち、正極層１１、負極層２１および電解質層３の少なくとも１つが焼結体で構成されている。そして、焼結体でできた層と、この層に隣接して設けられる電池要素とが、リチウムイオン伝導体で接着されている。
【００２４】
リチウムイオン伝導体により接着される電池要素の組合せは、以下の４つである。
Ｉ．正極層１１と正極集電体１２。
ＩＩ．正極層１１と電解質層３。
ＩＩＩ．負極層２１と負極集電体２２。
ＩＶ．負極層２１と電解質層３。
上記組合せのうち、ＩとＩＩＩの組合せは、電極層が焼結体で、集電体が焼結体ではない組合せである。一方、ＩＩとＩＶの組合せは、電極層と電解質層のどちらか一方が焼結体であるか、両方が焼結体である組合せである。
【００２５】
以下、リチウムイオン伝導体による電池要素の接着について、上記Ｉを例にして説明する。他のＩＩ〜ＩＶについては、Ｉと同様に行えば良いので、使用できる材料などについてのみ言及する。
【００２６】
＜正極層と正極集電体の接合状態＞
焼結体からなる正極層１１と焼結体ではない正極集電体１２との接合状態を、図２に基づいて説明する。
【００２７】
図２に示すように、本発明の電池において、電池要素である正極層１１と正極集電体１２とはリチウムイオン伝導体４で接着される。より具体的には、凹凸を有する焼結体からなる正極層１１の凸部と正極集電体１２の表面とが直接接触することで正極層１１と集電体１２とが導通される。また、正極層１１と正極集電体１２との間に形成される微小な隙間にリチウムイオン伝導体４が配されることで正極層１１と集電体１２とが接着される。焼結体は、粉体を加圧成形して焼結することで得られるため、多数の空隙部を有しており、その表面にも多数の凹凸を有する。そのため、正極層１１と正極集電体１２を密着させたときに、正極層１１の平面方向に上記隙間が多数形成される。この凹凸は、焼結体内部の空隙部にも連通しているので、リチウムイオン伝導体は、集電体１２から正極層１１の内部に向かって根を張るように設けられる。
【００２８】
図２に示すような状態とするには、正極層１１となる焼結体を用意する工程Ａ、正極集電体１２となる箔を用意する工程Ｂ、焼結体と箔とをリチウムイオン伝導体で接着する工程Ｃを行う。
【００２９】
≪工程Ａ≫
正極層１１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。この正極層１１を焼結体とするには、正極層１１の原料となる活物質粒子を加圧成形した後に焼結する、あるいは加圧しつつ焼結するなどすれば良い。活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４またはＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００３０】
焼結体には、多数の空隙部が存在することは既に述べたが、それら空隙部の総和として規定される空隙率（体積％）には好ましい範囲が存在する。正極層１１の好ましい空隙率は、３〜１５体積％である。この範囲であれば、正極層１１に占める活物質の割合が高く、十分な放電容量を確保できる。この空隙率は、使用する活物質粒子の粒径や、加圧成形時の圧力、焼結時の温度や時間などにより調節することができる。例えば、粒径であれば小さくなるほど、圧力であれば高圧になるほど、焼結温度であれば高温になるほど、焼結時間であれば長時間になるほど、空隙率は小さくなる傾向にある。
【００３１】
≪工程Ｂ≫
正極集電体１２となる箔としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種からなる箔が好適に利用できる。箔は圧延などで製造すれば良い。
【００３２】
≪工程Ｃ≫
焼結体と箔とを接着する方法は、代表的には２つ存在する。まず、一つ目は、リチウムイオン伝導性を有する接着剤を用意し、この接着剤で焼結体と箔とを接着する方法である。二つ目は、何らかの処理をすることでリチウムイオン伝導体となる前駆体を含有するゾル溶液を用意し、このゾル溶液で焼結体と箔を貼り合わせて、前駆体からリチウムイオン伝導体のゲルを生成する方法である。ここでは、後者を詳しく説明する。
【００３３】
使用する前駆体として、熱処理によりリチウムイオン伝導体となるものが挙げられる。例えば、熱処理により加水分解・縮重合するアルコキシドは、前駆体として好適である。リチウムイオン伝導体と、その前駆物質の一例を表１に列挙する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
ゾル溶液に含まれる前駆体の濃度は、使用する前駆体の種類や生成するリチウムイオン伝導体の量をどのくらいにするかによって適宜選択できる。また、前駆体を含むゾル溶液の粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。この粘度のゾル溶液であれば、焼結体の空隙部に浸透し易い。
【００３６】
焼結体と箔とをゾル溶液で貼り付けた後は、アルコキシドを加水分解・縮重合させてリチウムイオン伝導体を生成させるため熱処理を行う。好適な熱処理温度は、前駆体によって変化するが、概ね３００〜８００℃×５〜６０ｍｉｎである。
【００３７】
ゾル溶液を使用して焼結体と箔とを接着するにあたって、熱処理の前もしくは熱処理中に、焼結体と箔とが互いに近づく方向に圧力をかけることが好ましい。圧力をかけることで、焼結体と箔とが直接接触する箇所が多くなるし、焼結体中の空隙部全体にゲル溶液が浸透し易い。圧力は、１０〜３００ｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。圧力が高すぎると、焼結体に割れなどが生じる虞がある。
【００３８】
なお、上述したゾル溶液にカーボン粒子などの導電助材を含有させても良い。
【００３９】
＜その他の電池要素＞
≪負極層≫
負極層２１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。焼結体からなる負極層２１を製造するには、正極層１１と同様に、負極層２１の原料となる活物質粒子を加圧成形した後に焼結する、あるいは加圧しつつ焼結するなどすれば良い。焼結体からなる負極層２１としては、例えば、ＬｉＴｉ５Ｏ１２や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ、Ｃなどを挙げることができる。
【００４０】
なお、負極層２１をリチウムイオン伝導体による接着の対象としない場合、負極層２１は、例えば、固体の電解質層３の上に気相法を用いることで形成しても良い。この場合、負極層２１に金属リチウムを使用することもできる。
【００４１】
≪負極集電体≫
負極集電体２２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。なお、負極層２１が導電性の高い部材で構成される場合、負極集電体２２を省略することができる。
【００４２】
≪電解質層≫
電解質層３は、正極層１１と負極層２１との絶縁を確保すると共に、両電極層間でのリチウムイオンの移動を媒介する層である。電解質層３も、正極層１１や負極層２１と同様に焼結体で構成することができる。例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓのアモルファス体あるいは多結晶体などで構成することができる。
【００４３】
ここで、電解質層３をリチウムイオン伝導体による接着の対象としない場合、電解質層３は、固体電解質で構成することはもちろん、非水系の電解液を用いて構成することもできる。電解質層３を固体電解質で構成する場合、例えば、正極層１１を基板とする気相法により形成することができる。
【００４４】
一方、電解質層３として電解液を用いる場合、正極層１１と負極層２１との間に電解液を染み込ませたセパレータを配置すると良い。電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、リチウムハロゲン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解した非水系有機電解液が挙げられる。また、セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔体（例えば、不織布）が挙げられる。
【００４５】
≪その他≫
電解質層３が固体の硫化物である場合、電解質層３と正極層１１との界面においてリチウムイオンの偏りが生じることがある。そこで、電解質層３と正極層１１との間に、上述のリチウムイオンの偏りを干渉する緩衝層を設けても良い。緩衝層の材質としては、Ｌｉと、Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＳｉの少なくとも一種とを含有する複合酸化物であることが好ましく、例えば、ＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４、Ｌｉ１.３Ａｌ０.３Ｔｉ１.７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１.８Ｃｒ０.８Ｔｉ１.２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３または、Ｌｉ１.４Ｉｎ０.４Ｔｉ１.６（ＰＯ４）３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。なお、電解質層３が酸化物から構成される場合、緩衝層を省略してもかまわない。
【００４６】
なお、電池１００を構成する電池要素の一部のみをリチウムイオン伝導体により接着するのであれば、残りの電池要素をどのように形成しても良いことは言うまでもない。例えば、正極層１１と正極集電体１２とをリチウムイオン伝導体で接着した正極１と、負極層２１と負極集電体２２とをリチウムイオン伝導体で接着した負極２とを作製し、正極１と負極２の間に電解液を染み込ませたセパレータを電解質層３として配置しても良い。その他、正極層１１と正極集電体１２とをリチウムイオン伝導体で接着した正極１を作製し、この正極１を基板として残りの電解質層３と負極２を気相法で形成することも挙げられる。
【実施例】
【００４７】
上述した図１に示す構成の非水電解質電池を実際に作製し、その電池性能を評価した。
【００４８】
＜実施例１＞
以下の手順に従い、図１に示すような非水電解質電池１００を作製した。電池１００の電池要素の形成手順は、正極層１１を最初に作製し、この正極層１１に対して緩衝層（図示せず）→正極集電体１２→電解質層３（固体）→負極層２１（負極集電体２２を兼ねる）の順に形成した。以下、各電池要素の形成方法を詳しく説明する。
【００４９】
≪正極層の形成≫
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、混合物を乾燥させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を冷間等方加圧装置で５０ＭＰａの圧力をかけ、φ２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレット状に成形し、９００℃×５時間で仮焼きした。この焼結体を粉砕し、ＬｉＣｏＯ２粉末を得た。その粉末の粒度分布をレーザー散乱法で測定したところ、体積分布中心粒径Ｄ５０が４μｍであった。さらに、この粉末をジェットミル装置（日清エンジニアリング株式会社）を用いて粉砕し、Ｄ５０が１μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００５０】
Ｄ５０＝１μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を金型内に配置し、５０ＭＰａの圧力でプレスして、φ１６ｍｍ×０.１ｍｍの成形体を得た。この成形体を９７０℃×３時間の大気雰囲気下で焼結し、ＬｉＣｏＯ２からなる焼結体を得た。
【００５１】
上述した焼結体の一面を＃１２００の研磨紙で研磨し、最終的な寸法がφ１６ｍｍ×８０μｍの焼結体を得た。焼結体の研磨した表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、撮影したＳＥＭ写真を２値化処理して焼結体表面の空隙面積を測定することで焼結体の空隙率を算出したところ、５体積％であった。
【００５２】
≪緩衝層の形成≫
次に、焼結体を基材として、焼結体の研磨した表面に、ＬｉＮｂＯ３からなる緩衝層（図示せず）を形成した。緩衝層の平均厚さは、２０ｎｍであった。この緩衝層は、蒸発源出力５００ｍＪ、圧力１Ｐａの酸素雰囲気下としたエキシマレーザーアブレーションにより成膜した。
【００５３】
≪正極集電体の形成≫
正極集電体１２となる平均厚さ２０μｍの銅箔を用意すると共に、この銅箔と上記焼結体とを接着するための接着剤溶液（ゾル溶液）を用意した。
【００５４】
アルコキシドであるエトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、及びペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５)５）の等モル混合物をエチルアルコールに溶解させたゾル溶液を作製した。作製したゾル溶液のエチルアルコールを蒸発させて、ゾル溶液の粘度を１００ｍＰａ・ｓとした。このゾル溶液における等モル混合物の濃度は、１０ｍｏｌ％であった。
【００５５】
用意した銅箔の一面に、粘度を調整したゾル溶液を厚さ約１０μｍとなるように塗布し、塗布面上に焼結体を置いて圧力をかけて、銅箔と焼結体とを貼り合わせた。圧力は、手で押して得られる程度（例えば、５０ｇ／ｃｍ２ぐらい）で良く、加圧する時間も数秒〜十数秒程度で良い。圧力をかけることで、ゾル溶液が焼結体の空隙に浸透すると共に、焼結体の表面と銅箔とが直接接触する箇所が多くなる。
【００５６】
次いで、貼り合わせた焼結体と銅箔を３００℃×３０ｍｉｎ、大気雰囲気下で加熱して、接着剤溶液に含まれるエトキシリチウムとペンタエトキシニオブを加水分解・縮重合によりニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）とした。以上の操作により、正極層１１の一面側に集電体１２を備える正極１が得られた。
【００５７】
≪電解質層の形成≫
緩衝層３の上に、１ＰａのＡｒ雰囲気下、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をターゲットとするエキシマレーザーアブレーション法により、固体の電解質層３を形成した。電解質層３の平均厚さは１０μｍであった。
【００５８】
≪負極層の形成≫
電解質層３の上に、厚さ１μｍのＬｉからなる負極層２１を形成した。負極層２１は、１０−４Ｐａ以下の真空雰囲気下で、抵抗加熱法により形成した。この負極層２１は、集電体を兼ねるので、負極集電体２２の形成を省略した。
【００５９】
≪電池の完成≫
最後に、負極層２１の形成が終了した積層体をアルミラミネートパックに封止し、正極集電体１２と負極層２１（集電体を兼ねる）からタブリードを引き出してリチウム電池１００を完成した。
【００６０】
＜比較例１＞
比較例１として、正極層となる焼結体と集電体となる銅箔とを導電性接着剤により接着した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。以下、実施例１との相違点を中心に説明する。
【００６１】
導電性接着剤として、エポキシ樹脂の接着剤にカーボン粒子を含有させたものを用意した。カーボン粒子の濃度は、０.５ｇ／ｃｍ３とした。用意した導電性接着剤を平均厚さ１０μｍの銅箔（正極集電体１２）上に塗布し、実施例１と同様にして作製した焼結体（正極層１１）を塗布面に貼り合わせた。そして、５０ｇ／ｃｍ２程度の圧力で焼結体を押さえつけた後、２００℃×６０ｍｉｎで加熱することで、正極層１１と集電体１２とを接着した。その他の電池要素については、実施例１と同様にして作製した。
【００６２】
＜試験＞
作製した実施例１の電池と比較例１の電池について、電池の内部抵抗を測定すると共に、正極層と正極集電体との接合状態を顕微鏡観察した。
【００６３】
まず、電池の内部抵抗（Ω・ｃｍ２）は、電流密度０.１ｍＡ／ｃｍ２の条件で電池の充放電を行い、放電開始時の電圧降下から求めた。その結果、実施例１の電池の内部抵抗は３０Ω・ｃｍ２であったのに対して、比較例１の電池の内部抵抗は８０Ω・ｃｍ２であった。
【００６４】
次いで、実施例１の電池について、正極層１１と正極集電体１２との接合状態を調べたところ、図２の模式図に示すような状態となっていた。具体的には、実施例１の電池では、凹凸を有する正極層１１に正極集電体１２が直接接触しており、正極層１１と正極集電体１２との隙間に生成したＬｉＮｂＯ３（リチウムイオン導電体４）により両者が接着されている。また、ＬｉＮｂＯ３は、正極層１１の空隙部にも生成していることが確認された。
【００６５】
一方、比較例１の電池について、正極層１１と正極集電体１２との接合状態を調べたところ、図３の模式図に示すような状態となっていた。具体的には、比較例１の電池では、凹凸を有する正極層１１と正極集電体１２とがカーボン粒子５０を介して導通されており、両者１１，１２は直接接触していない部分が殆どであった。そのため、比較例１の電池は、実施例１の電池よりも厚さが厚くなっていた。また、エポキシ樹脂５が正極層１１の空隙部に浸透して硬化していた。
【００６６】
実施例１の電池と比較例１の電池との相違点は、正極層１１と正極集電体１２とを何で接着したかという点のみである。従って、実施例１の電池の内部抵抗が比較例１の電池の内部抵抗よりも低いのは、空隙部に浸透したリチウムイオン伝導体によるものと推察される。
【００６７】
なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１００ リチウムイオン電池（非水電解質電池）
１ 正極 １１ 正極層 １２ 正極集電体
２ 負極 ２１ 負極層 ２２ 負極集電体
３ 電解質層
４ リチウムイオン伝導体
５ エポキシ樹脂 ５０ カーボン粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯機器の電源などに利用される非水電解質電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、非水電解質電池（代表的には、リチウムイオン電池）が利用されている。非水電解質電池は、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配置される電解質層とを備える。このような非水電解質電池において、電極層や電解質層を焼結体とする構成が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１の非水電解質電池では、正極層としてリチウム複合酸化物の焼結体を利用している。この電池では、焼結体からなる正極層に対して圧着により集電体を接合している。
【０００４】
また、特許文献２の非水電解質電池では、正極層と負極層の少なくとも一方を焼結体とし、この焼結体からなる電極層に対して導電性の結着剤により集電体を接合している。導電性の結着剤としては、フッ化ビニリデンやアクリロニトリルなどの結着剤にカーボンブラックや金属粉末などを混合したものを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１や２の電池では、以下に示すような問題があった。
【０００７】
まず、特許文献１に記載のように、圧着により正極層と集電体とを接合する場合、適切な圧力調節が困難である。焼結体からなる正極層は脆く、割れたり欠けたりし易いため、圧着の圧力が高ければ損傷する虞がある。逆に、圧着の圧力が低ければ、電池の使用時などに正極層から集電体が剥離する虞がある。
【０００８】
一方、特許文献２に記載のように、導電性の粒子を含む接着剤で電極層（焼結体）と集電体とを接着する場合、圧着よりも簡単に電極層と集電体とを接合できるものの、電極層の内部抵抗が増大するという問題がある。焼結体からなる電極層は、通常、加圧成形した粉体を焼結することで得られるため、多数の空隙部が存在する。この空隙部に、電極層と集電体とを接着する際に導電粒子以外の接着剤成分が浸透し、電極層の性能を低下させていると推察される。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、焼結体からなる電池要素を使用しても内部抵抗の増大が抑えられた非水電解質電池を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明非水電解質電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明非水電解質電池は、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを含む電池要素を備える非水電解質電池である。そして、本発明非水電解質電池は、正極層、負極層および電解質層の少なくとも１つが焼結体からなり、この焼結体と、焼結体に隣接する電池要素（以下、隣接要素とする）とが、リチウムイオン伝導体で接着されていることを特徴とする。電池要素としては、正極層、負極層、電解質層の他に、正極集電体や負極集電体を挙げることができる。
【００１１】
焼結体と隣接要素との接着の組合せ、即ち、互いに接着される電池要素の組合せは、以下の４つである。もちろん、１つの電池に接着の組合せが複数存在してもかまわない。
Ｉ．正極層と正極集電体との接着。その場合、正極層を焼結体とする。
ＩＩ．正極層と電解質層との接着。その場合、電解質層は固体であり、正極層と固体電解質層の少なくとも一方を焼結体とする。
ＩＩＩ．負極層と負極集電体との接着。その場合、負極層を焼結体とする。
ＩＶ．負極層と電解質層との接着。その場合、電解質層は固体であり、負極層と固体電解質層の少なくとも一方を焼結体とする。
【００１２】
焼結体と隣接要素との接合の際、リチウムイオン伝導体による接着を用いれば、焼結体の空隙部に伝導体が配置されるので、電池の内部抵抗を低減させることができる。従って、本発明非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【００１３】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、焼結体の空隙率を３〜５０体積％とすることが挙げられる。但し、空隙率は、焼結体に備わる空隙の総和のことである。空隙率は、例えば、焼結体の密度と、焼結体の原料の密度とから求めることができる。
【００１４】
焼結体とする電池要素の空隙率が上記範囲であれば、焼結体と隣接要素との接着の際に、空隙部に伝導体が入り込み易くなるため、両者が強固に接着された電池となる。また、上記空隙率の範囲であれば、空隙部の存在により電池性能が低下しすぎることがない。例えば、正極層の空隙率が大きくなると、その分だけ活物質量が減るので、電池の容量が低下する。焼結体が電池におけるどの電池要素であるかによって好適な空隙率が変化する。正極層であれば３〜１５体積％、電解質層であれば３〜５０体積％、負極層であれば３〜１５体積％である。
【００１５】
（３）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを含む電池要素を備える非水電解質電池を製造する方法である。そして、本発明非水電解質電池の製造方法は、以下の工程を備えることを特徴とする。
正極層、負極層および電解質層のいずれかとなる焼結体を用意する工程。
非水電解質電池において前記焼結体に隣接する電池要素となる隣接体を用意する工程。
前記焼結体と隣接体とをリチウムイオン伝導体で接着する工程。
【００１６】
本発明非水電解質電池の製造方法によれば、焼結体と隣接体との接着の際、焼結体の空隙部に伝導体が入り込んでも、焼結体からなる電池要素の性能を低下させることがない。焼結体とし得る電池要素は、正極層、負極層、および電解質層の３つであるが、いずれの層も高いリチウムイオン伝導性を有することが好ましいので、電池要素の空隙部に入り込んだ伝導体は、電池要素の性能を低下させることなく、むしろ向上させる。
【００１７】
（４）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、焼結体と焼結体に隣接する電池要素とを接着する工程はさらに、以下の工程を備えることが好ましい。
熱処理によりリチウムイオン伝導体に変化する前駆体を含有するゾル溶液を用意する工程。
前記焼結体と隣接体とをゾル溶液を介して貼り合わせる工程。
焼結体と隣接体との隙間にリチウムイオン伝導体のゲルを生成させるために、ゾル溶液で貼り合わされた焼結体と隣接体を熱処理する工程。
【００１８】
上記製造方法によれば、焼結体の空隙部全体にリチウム伝導体が生成された状態で焼結体と隣接体とを接着することができるので、焼結体と隣接体とを強固に接着することができる。空隙部全体に伝導体が生成されるのは、毛細管現象により焼結体の空隙部全体にゲル溶液が配置されるからである。
【００１９】
（５）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、熱処理前または熱処理中に、焼結体と電池要素とが互いに近づく方向に圧力をかけることが好ましい。
【００２０】
この製造方法によれば、焼結体の空隙にゾル溶液が浸透し易くなる。また、焼結体が電極層、隣接体が集電体の場合、電極層と集電体とが直接接触する箇所が多くなるので、両者の導通をより確実にすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明非水電解質電池は、電池に備わる電池要素の一部が焼結体で構成されていても、内部抵抗が低い。そのため、本発明電池は、携帯機器などの電源として優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に示す非水電解質電池の概略縦断面図である。
【図２】実施形態に示す非水電解質電池における正極層と正極集電体との接合状態を示す模式図である。
【図３】従来の非水電解質電池における正極層と正極集電体との接合状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜全体構成＞
図１は、一例として示す本発明非水電解質電池の縦断面図である。例示する非水電解質電池１００は、正極１、負極２、および、両電極間に配置される電解質層３を電池要素として備える。さらに、正極１は、正極層１１と正極集電体１２とからなり、負極２は、負極層２１と負極集電体２２とからなる。本発明非水電解質電池１００は、これら電池要素のうち、正極層１１、負極層２１および電解質層３の少なくとも１つが焼結体で構成されている。そして、焼結体でできた層と、この層に隣接して設けられる電池要素とが、リチウムイオン伝導体で接着されている。
【００２４】
リチウムイオン伝導体により接着される電池要素の組合せは、以下の４つである。
Ｉ．正極層１１と正極集電体１２。
ＩＩ．正極層１１と電解質層３。
ＩＩＩ．負極層２１と負極集電体２２。
ＩＶ．負極層２１と電解質層３。
上記組合せのうち、ＩとＩＩＩの組合せは、電極層が焼結体で、集電体が焼結体ではない組合せである。一方、ＩＩとＩＶの組合せは、電極層と電解質層のどちらか一方が焼結体であるか、両方が焼結体である組合せである。
【００２５】
以下、リチウムイオン伝導体による電池要素の接着について、上記Ｉを例にして説明する。他のＩＩ〜ＩＶについては、Ｉと同様に行えば良いので、使用できる材料などについてのみ言及する。
【００２６】
＜正極層と正極集電体の接合状態＞
焼結体からなる正極層１１と焼結体ではない正極集電体１２との接合状態を、図２に基づいて説明する。
【００２７】
図２に示すように、本発明の電池において、電池要素である正極層１１と正極集電体１２とはリチウムイオン伝導体４で接着される。より具体的には、凹凸を有する焼結体からなる正極層１１の凸部と正極集電体１２の表面とが直接接触することで正極層１１と集電体１２とが導通される。また、正極層１１と正極集電体１２との間に形成される微小な隙間にリチウムイオン伝導体４が配されることで正極層１１と集電体１２とが接着される。焼結体は、粉体を加圧成形して焼結することで得られるため、多数の空隙部を有しており、その表面にも多数の凹凸を有する。そのため、正極層１１と正極集電体１２を密着させたときに、正極層１１の平面方向に上記隙間が多数形成される。この凹凸は、焼結体内部の空隙部にも連通しているので、リチウムイオン伝導体は、集電体１２から正極層１１の内部に向かって根を張るように設けられる。
【００２８】
図２に示すような状態とするには、正極層１１となる焼結体を用意する工程Ａ、正極集電体１２となる箔を用意する工程Ｂ、焼結体と箔とをリチウムイオン伝導体で接着する工程Ｃを行う。
【００２９】
≪工程Ａ≫
正極層１１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。この正極層１１を焼結体とするには、正極層１１の原料となる活物質粒子を加圧成形した後に焼結する、あるいは加圧しつつ焼結するなどすれば良い。活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４またはＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００３０】
焼結体には、多数の空隙部が存在することは既に述べたが、それら空隙部の総和として規定される空隙率（体積％）には好ましい範囲が存在する。正極層１１の好ましい空隙率は、３〜１５体積％である。この範囲であれば、正極層１１に占める活物質の割合が高く、十分な放電容量を確保できる。この空隙率は、使用する活物質粒子の粒径や、加圧成形時の圧力、焼結時の温度や時間などにより調節することができる。例えば、粒径であれば小さくなるほど、圧力であれば高圧になるほど、焼結温度であれば高温になるほど、焼結時間であれば長時間になるほど、空隙率は小さくなる傾向にある。
【００３１】
≪工程Ｂ≫
正極集電体１２となる箔としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種からなる箔が好適に利用できる。箔は圧延などで製造すれば良い。
【００３２】
≪工程Ｃ≫
焼結体と箔とを接着する方法は、代表的には２つ存在する。まず、一つ目は、リチウムイオン伝導性を有する接着剤を用意し、この接着剤で焼結体と箔とを接着する方法である。二つ目は、何らかの処理をすることでリチウムイオン伝導体となる前駆体を含有するゾル溶液を用意し、このゾル溶液で焼結体と箔を貼り合わせて、前駆体からリチウムイオン伝導体のゲルを生成する方法である。ここでは、後者を詳しく説明する。
【００３３】
使用する前駆体として、熱処理によりリチウムイオン伝導体となるものが挙げられる。例えば、熱処理により加水分解・縮重合するアルコキシドは、前駆体として好適である。リチウムイオン伝導体と、その前駆物質の一例を表１に列挙する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
ゾル溶液に含まれる前駆体の濃度は、使用する前駆体の種類や生成するリチウムイオン伝導体の量をどのくらいにするかによって適宜選択できる。また、前駆体を含むゾル溶液の粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。この粘度のゾル溶液であれば、焼結体の空隙部に浸透し易い。
【００３６】
焼結体と箔とをゾル溶液で貼り付けた後は、アルコキシドを加水分解・縮重合させてリチウムイオン伝導体を生成させるため熱処理を行う。好適な熱処理温度は、前駆体によって変化するが、概ね３００〜８００℃×５〜６０ｍｉｎである。
【００３７】
ゾル溶液を使用して焼結体と箔とを接着するにあたって、熱処理の前もしくは熱処理中に、焼結体と箔とが互いに近づく方向に圧力をかけることが好ましい。圧力をかけることで、焼結体と箔とが直接接触する箇所が多くなるし、焼結体中の空隙部全体にゲル溶液が浸透し易い。圧力は、１０〜３００ｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。圧力が高すぎると、焼結体に割れなどが生じる虞がある。
【００３８】
なお、上述したゾル溶液にカーボン粒子などの導電助材を含有させても良い。
【００３９】
＜その他の電池要素＞
≪負極層≫
負極層２１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。焼結体からなる負極層２１を製造するには、正極層１１と同様に、負極層２１の原料となる活物質粒子を加圧成形した後に焼結する、あるいは加圧しつつ焼結するなどすれば良い。焼結体からなる負極層２１としては、例えば、ＬｉＴｉ５Ｏ１２や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ、Ｃなどを挙げることができる。
【００４０】
なお、負極層２１をリチウムイオン伝導体による接着の対象としない場合、負極層２１は、例えば、固体の電解質層３の上に気相法を用いることで形成しても良い。この場合、負極層２１に金属リチウムを使用することもできる。
【００４１】
≪負極集電体≫
負極集電体２２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。なお、負極層２１が導電性の高い部材で構成される場合、負極集電体２２を省略することができる。
【００４２】
≪電解質層≫
電解質層３は、正極層１１と負極層２１との絶縁を確保すると共に、両電極層間でのリチウムイオンの移動を媒介する層である。電解質層３も、正極層１１や負極層２１と同様に焼結体で構成することができる。例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓのアモルファス体あるいは多結晶体などで構成することができる。
【００４３】
ここで、電解質層３をリチウムイオン伝導体による接着の対象としない場合、電解質層３は、固体電解質で構成することはもちろん、非水系の電解液を用いて構成することもできる。電解質層３を固体電解質で構成する場合、例えば、正極層１１を基板とする気相法により形成することができる。
【００４４】
一方、電解質層３として電解液を用いる場合、正極層１１と負極層２１との間に電解液を染み込ませたセパレータを配置すると良い。電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、リチウムハロゲン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解した非水系有機電解液が挙げられる。また、セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔体（例えば、不織布）が挙げられる。
【００４５】
≪その他≫
電解質層３が固体の硫化物である場合、電解質層３と正極層１１との界面においてリチウムイオンの偏りが生じることがある。そこで、電解質層３と正極層１１との間に、上述のリチウムイオンの偏りを干渉する緩衝層を設けても良い。緩衝層の材質としては、Ｌｉと、Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＳｉの少なくとも一種とを含有する複合酸化物であることが好ましく、例えば、ＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４、Ｌｉ１.３Ａｌ０.３Ｔｉ１.７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１.８Ｃｒ０.８Ｔｉ１.２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３または、Ｌｉ１.４Ｉｎ０.４Ｔｉ１.６（ＰＯ４）３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。なお、電解質層３が酸化物から構成される場合、緩衝層を省略してもかまわない。
【００４６】
なお、電池１００を構成する電池要素の一部のみをリチウムイオン伝導体により接着するのであれば、残りの電池要素をどのように形成しても良いことは言うまでもない。例えば、正極層１１と正極集電体１２とをリチウムイオン伝導体で接着した正極１と、負極層２１と負極集電体２２とをリチウムイオン伝導体で接着した負極２とを作製し、正極１と負極２の間に電解液を染み込ませたセパレータを電解質層３として配置しても良い。その他、正極層１１と正極集電体１２とをリチウムイオン伝導体で接着した正極１を作製し、この正極１を基板として残りの電解質層３と負極２を気相法で形成することも挙げられる。
【実施例】
【００４７】
上述した図１に示す構成の非水電解質電池を実際に作製し、その電池性能を評価した。
【００４８】
＜実施例１＞
以下の手順に従い、図１に示すような非水電解質電池１００を作製した。電池１００の電池要素の形成手順は、正極層１１を最初に作製し、この正極層１１に対して緩衝層（図示せず）→正極集電体１２→電解質層３（固体）→負極層２１（負極集電体２２を兼ねる）の順に形成した。以下、各電池要素の形成方法を詳しく説明する。
【００４９】
≪正極層の形成≫
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、混合物を乾燥させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を冷間等方加圧装置で５０ＭＰａの圧力をかけ、φ２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレット状に成形し、９００℃×５時間で仮焼きした。この焼結体を粉砕し、ＬｉＣｏＯ２粉末を得た。その粉末の粒度分布をレーザー散乱法で測定したところ、体積分布中心粒径Ｄ５０が４μｍであった。さらに、この粉末をジェットミル装置（日清エンジニアリング株式会社）を用いて粉砕し、Ｄ５０が１μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００５０】
Ｄ５０＝１μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を金型内に配置し、５０ＭＰａの圧力でプレスして、φ１６ｍｍ×０.１ｍｍの成形体を得た。この成形体を９７０℃×３時間の大気雰囲気下で焼結し、ＬｉＣｏＯ２からなる焼結体を得た。
【００５１】
上述した焼結体の一面を＃１２００の研磨紙で研磨し、最終的な寸法がφ１６ｍｍ×８０μｍの焼結体を得た。焼結体の研磨した表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、撮影したＳＥＭ写真を２値化処理して焼結体表面の空隙面積を測定することで焼結体の空隙率を算出したところ、５体積％であった。
【００５２】
≪緩衝層の形成≫
次に、焼結体を基材として、焼結体の研磨した表面に、ＬｉＮｂＯ３からなる緩衝層（図示せず）を形成した。緩衝層の平均厚さは、２０ｎｍであった。この緩衝層は、蒸発源出力５００ｍＪ、圧力１Ｐａの酸素雰囲気下としたエキシマレーザーアブレーションにより成膜した。
【００５３】
≪正極集電体の形成≫
正極集電体１２となる平均厚さ２０μｍの銅箔を用意すると共に、この銅箔と上記焼結体とを接着するための接着剤溶液（ゾル溶液）を用意した。
【００５４】
アルコキシドであるエトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、及びペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５)５）の等モル混合物をエチルアルコールに溶解させたゾル溶液を作製した。作製したゾル溶液のエチルアルコールを蒸発させて、ゾル溶液の粘度を１００ｍＰａ・ｓとした。このゾル溶液における等モル混合物の濃度は、１０ｍｏｌ％であった。
【００５５】
用意した銅箔の一面に、粘度を調整したゾル溶液を厚さ約１０μｍとなるように塗布し、塗布面上に焼結体を置いて圧力をかけて、銅箔と焼結体とを貼り合わせた。圧力は、手で押して得られる程度（例えば、５０ｇ／ｃｍ２ぐらい）で良く、加圧する時間も数秒〜十数秒程度で良い。圧力をかけることで、ゾル溶液が焼結体の空隙に浸透すると共に、焼結体の表面と銅箔とが直接接触する箇所が多くなる。
【００５６】
次いで、貼り合わせた焼結体と銅箔を３００℃×３０ｍｉｎ、大気雰囲気下で加熱して、接着剤溶液に含まれるエトキシリチウムとペンタエトキシニオブを加水分解・縮重合によりニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）とした。以上の操作により、正極層１１の一面側に集電体１２を備える正極１が得られた。
【００５７】
≪電解質層の形成≫
緩衝層３の上に、１ＰａのＡｒ雰囲気下、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をターゲットとするエキシマレーザーアブレーション法により、固体の電解質層３を形成した。電解質層３の平均厚さは１０μｍであった。
【００５８】
≪負極層の形成≫
電解質層３の上に、厚さ１μｍのＬｉからなる負極層２１を形成した。負極層２１は、１０−４Ｐａ以下の真空雰囲気下で、抵抗加熱法により形成した。この負極層２１は、集電体を兼ねるので、負極集電体２２の形成を省略した。
【００５９】
≪電池の完成≫
最後に、負極層２１の形成が終了した積層体をアルミラミネートパックに封止し、正極集電体１２と負極層２１（集電体を兼ねる）からタブリードを引き出してリチウム電池１００を完成した。
【００６０】
＜比較例１＞
比較例１として、正極層となる焼結体と集電体となる銅箔とを導電性接着剤により接着した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。以下、実施例１との相違点を中心に説明する。
【００６１】
導電性接着剤として、エポキシ樹脂の接着剤にカーボン粒子を含有させたものを用意した。カーボン粒子の濃度は、０.５ｇ／ｃｍ３とした。用意した導電性接着剤を平均厚さ１０μｍの銅箔（正極集電体１２）上に塗布し、実施例１と同様にして作製した焼結体（正極層１１）を塗布面に貼り合わせた。そして、５０ｇ／ｃｍ２程度の圧力で焼結体を押さえつけた後、２００℃×６０ｍｉｎで加熱することで、正極層１１と集電体１２とを接着した。その他の電池要素については、実施例１と同様にして作製した。
【００６２】
＜試験＞
作製した実施例１の電池と比較例１の電池について、電池の内部抵抗を測定すると共に、正極層と正極集電体との接合状態を顕微鏡観察した。
【００６３】
まず、電池の内部抵抗（Ω・ｃｍ２）は、電流密度０.１ｍＡ／ｃｍ２の条件で電池の充放電を行い、放電開始時の電圧降下から求めた。その結果、実施例１の電池の内部抵抗は３０Ω・ｃｍ２であったのに対して、比較例１の電池の内部抵抗は８０Ω・ｃｍ２であった。
【００６４】
次いで、実施例１の電池について、正極層１１と正極集電体１２との接合状態を調べたところ、図２の模式図に示すような状態となっていた。具体的には、実施例１の電池では、凹凸を有する正極層１１に正極集電体１２が直接接触しており、正極層１１と正極集電体１２との隙間に生成したＬｉＮｂＯ３（リチウムイオン導電体４）により両者が接着されている。また、ＬｉＮｂＯ３は、正極層１１の空隙部にも生成していることが確認された。
【００６５】
一方、比較例１の電池について、正極層１１と正極集電体１２との接合状態を調べたところ、図３の模式図に示すような状態となっていた。具体的には、比較例１の電池では、凹凸を有する正極層１１と正極集電体１２とがカーボン粒子５０を介して導通されており、両者１１，１２は直接接触していない部分が殆どであった。そのため、比較例１の電池は、実施例１の電池よりも厚さが厚くなっていた。また、エポキシ樹脂５が正極層１１の空隙部に浸透して硬化していた。
【００６６】
実施例１の電池と比較例１の電池との相違点は、正極層１１と正極集電体１２とを何で接着したかという点のみである。従って、実施例１の電池の内部抵抗が比較例１の電池の内部抵抗よりも低いのは、空隙部に浸透したリチウムイオン伝導体によるものと推察される。
【００６７】
なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１００ リチウムイオン電池（非水電解質電池）
１ 正極 １１ 正極層 １２ 正極集電体
２ 負極 ２１ 負極層 ２２ 負極集電体
３ 電解質層
４ リチウムイオン伝導体
５ エポキシ樹脂 ５０ カーボン粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを含む電池要素を備える非水電解質電池であって、
正極層、負極層および電解質層の少なくとも１つが焼結体からなり、
前記焼結体と、この焼結体に隣接する電池要素とが、リチウムイオン伝導体で接着されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記焼結体の空隙率は、３〜５０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを含む電池要素を備える非水電解質電池を製造する方法であって、
非水電解質電池における正極層、負極層および電解質層のいずれかとなる焼結体を用意する工程と、
非水電解質電池において前記焼結体に隣接する電池要素となる隣接体を用意する工程と、
前記焼結体と隣接体とをリチウムイオン伝導体で接着する工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記接着工程はさらに、
熱処理によりリチウムイオン伝導体に変化する前駆体を含有するゾル溶液を用意する工程と、
前記焼結体と隣接体とをゾル溶液を介して貼り合わせる工程と、
焼結体と隣接体との隙間にリチウムイオン伝導体のゲルを生成させるために、ゾル溶液で貼り合わされた焼結体と隣接体を熱処理する工程と、
を備える特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
熱処理前または熱処理中に、焼結体と隣接体とが互いに近づく方向に圧力をかけることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１】
正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを含む電池要素を備える非水電解質電池であって、
正極層、負極層および電解質層の少なくとも１つが焼結体からなり、
前記焼結体と、この焼結体に隣接する電池要素とが、リチウムイオン伝導体で接着されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記焼結体の空隙率は、３〜５０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを含む電池要素を備える非水電解質電池を製造する方法であって、
非水電解質電池における正極層、負極層および電解質層のいずれかとなる焼結体を用意する工程と、
非水電解質電池において前記焼結体に隣接する電池要素となる隣接体を用意する工程と、
前記焼結体と隣接体とをリチウムイオン伝導体で接着する工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記接着工程はさらに、
熱処理によりリチウムイオン伝導体に変化する前駆体を含有するゾル溶液を用意する工程と、
前記焼結体と隣接体とをゾル溶液を介して貼り合わせる工程と、
焼結体と隣接体との隙間にリチウムイオン伝導体のゲルを生成させるために、ゾル溶液で貼り合わされた焼結体と隣接体を熱処理する工程と、
を備える特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
熱処理前または熱処理中に、焼結体と隣接体とが互いに近づく方向に圧力をかけることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２１２１６１（Ｐ２０１０−２１２１６１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８６６０（Ｐ２００９−５８６６０）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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