非球状ポリマー粒子を用いた射出成形品及び成形方法
【課題】 懸濁重合で得られたポリマー粒子をそのまま射出成形機に供することができ、しかも射出成形機のスクリューに樹脂が食い込み、かつ射出成形機において安定した射出ができるポリマー粒子とその製造方法を提供する。
【解決手段】 重合性単量体を、重合開始剤と、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩および／または水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系活性剤を添加してなるポリマー粒子であって、
前記粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上であるポリマー粒子を、加熱溶融した後、射出成形機で所定の形状に成形する。
【解決手段】 重合性単量体を、重合開始剤と、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩および／または水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系活性剤を添加してなるポリマー粒子であって、
前記粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上であるポリマー粒子を、加熱溶融した後、射出成形機で所定の形状に成形する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕等の処理を施すこと無く、配合量が１００重量％でも安定した射出成形等が可能となる、懸濁重合法によって得られる非球状ポリマー粒子を用いた射出成形品及び成形方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、懸濁重合によって得られるポリマー粒子を用いた射出成形品として種々提供されている(特許文献１、特許文献２、特許文献３)。
特許文献１は、熱可塑性樹脂組成物及び射出成形品に関し、ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）テルペン系樹脂０．５〜１５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を、溶融混練し、ペレット状の成形原料を製造して、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形などをすることが記載されている。
特許文献２は、スチレン系樹脂の射出成形方法及びその成形品に関し、スチレン系単量体、またはスチレン系単量体を主成分としてこれと共重合可能なゴム系単量体以外の単量体との混合物を重合して得られるスチレン系樹脂を射出成形するに当たり、射出成形機のシリンダーゾーンに設けられたヒーターの設定温度を、樹脂供給ホッパー直下のゾーンを除く樹脂供給部側ゾーンでノズル部ゾーン以上に高くして行う射出成形方法である。
特許文献３は、スチレン系樹脂組成物及び射出成形品に関し、重量平均分子量が１０万〜２００万であるスチレン系樹脂及び屈折率が１．５〜２．０であり、平均粒度が０．１〜２０μｍであり、ガラス転移温度が−１３０〜９０℃に存在しない微粒子からなり、該微粒子の含有割合が０．００２重量％〜１重量％であるペレット状のスチレン系樹脂組成物を用いて、射出成形する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６３６５１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２７０１５号公報
【特許文献３】特開平７−２２８７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
いずれの特許文献においても、ペレット状にして射出成形機に供給していることが記載されている。一方、一般的に懸濁重合により得られるポリマー粒子は球状であり、この球状粒子を射出成形機のスクリューに１００重量％供給した場合、安定した射出成形ができないという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、懸濁重合で得られたポリマー粒子をそのまま射出成形機に供することができ、しかも射出成形機のスクリューに樹脂が食い込み、かつ射出成形機において安定した射出ができるポリマー粒子を用いた射出成形品とその製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、重合性単量体を、重合開始剤と、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩および／または水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系活性剤を添加してなるポリマー粒子であって、
前記粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上であるポリマー粒子を、加熱溶融した後、射出成形機で所定の形状に成形した射出成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
この非球状粒子を用いると、懸濁重合で得られたポリマー粒子をそのまま射出成形機に供することができ、しかも射出成形機のスクリューに樹脂が食い込み、かつ射出成形機において安定した射出ができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明のポリマー粒子の概略を示す図であり、図１−１は前記ポリマー粒子の概略正面図、図１−２は前記ポリマー粒子の短軸方向に対して直交する方向から光を照射して得られる投影図、図１−３は前記ポリマー粒子の長軸方向に対して直交する方向から光を照射して得られる投影図である。
【図２】図２は本発明の実際の一具体例であるポリマー粒子を示す１２倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の射出成形品を得るには、重合性単量体を、重合開始剤と、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩および／または水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系活性剤を添加し、粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上である非球状粒子を、加熱溶融した後、射出成形機で所定の形状に成形することにより得られる。
【００１０】
ここで、本発明における重合性単量体は、不飽和二重結合を有する疎水性の単量体が挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどが挙げられる。
これらの内、スチレンおよびその誘導体、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類が好ましい。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
本発明における重合開始剤としては、一般に使用されるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができるが、通常は分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤とが併用される。上記の重合開始剤は、液体、固形どちらの場合でも少量の重合性単量体に溶解して反応器へ投入すればよい。
【００１２】
本発明における非球状粒子を得る場合は、難水溶性リン酸塩の存在下、水性媒体中で、反応初期では活性剤を使用せずに水溶性過硫酸塩および／または水溶性亜硫酸塩を添加し、スチレン系単量体を重合させる方法（いわゆるソープフリー重合法）が好ましい。
難水溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等があり、粉末又は水性スラリーの状態で使用され、リン酸三カルシウムが好ましい。その使用量はスチレン系単量体に対して、固形分換算で0.03重量％以上添加される。0.03重量％より少ないと分散状態が維持できず、１重量％以上でも反応は可能であるがさらなる効果がないと共に経済的ではない。これらの難水溶性リン酸塩は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
水溶性亜硫酸塩は亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等があげられる。さらに水に溶解及び重合反応系内で反応して亜硫酸塩となる物質も使用できる。これらの前駆物質としては水溶性のピロ亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシル酸塩、硫酸塩等があげられる。これらの中で特に亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートが好ましい。これらの水溶性亜硫酸塩またはこれらの前駆物質は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
更に、本発明において水溶性過硫酸塩も必要に応じて使用することができる。水溶性過硫酸塩として過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。ただし、これらの中で特に過硫酸カリウムが好ましい。これらの水溶性過硫酸塩は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００１３】
本発明の懸濁重合法では重合中の一定粘度となったポリマー粒子にアニオン系界面活性剤を添加し、このポリマー粒子の界面張力を低下させ、攪拌のせん断力によって非球状ポリマー粒子としている。この粘度の指標として重合転化率を用いる。すなわち、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系界面活性剤を添加する。好ましい重合転化率は５５〜７５％であり、より好ましくは６５〜７５％である。重合転化率が５０％未満の場合、ポリマー粒子同士が結合し数cm大の塊が発生してまう。また８０％を超えた場合、ポリマー粒子の粘度が高くなっており、攪拌のせん断力によって非球状にはできなくなる。また、アニオン系界面活性剤は純水で希釈して添加する方が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００１４】
本発明では重合初期の低粘度ポリマーの状態では水性媒体中で粒子同士の合着、分裂を繰り返しており、粒子径を揃えている。そして、一定粘度となったポリマー粒子に難水溶性無機化合物を添加し、合着、分裂を停止させている。この粘度の指標として重合転化率を用いる。すなわち、重合転化率が４５〜７０％の時点で難水溶性無機化合物を添加する。好ましい重合転化率は５５〜６５％である。重合転化率が４５％未満の場合、ポリマー粒子の粒子径が揃う前に添加することとなり、粒子径分布がブロードとなり好ましくない。また、７０％を超えた場合、それ以前の段階でポリマー粒子の粘度上昇、粒子同士の合着により、数cm大の塊が発生してしまう虞がある。また、難水溶性無機化合物は純水に分散させて添加する方が好ましい。
また、難水溶性無機化合物はアニオン系活性剤を添加する前の時点で添加することが重要である。難水溶性無機化合物としては、前述の難水溶性リン酸塩の他、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましい。これらの難水溶性無機化合物は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００１５】
本発明のポリマー粒子は、このようにして懸濁重合法によって得られるポリマー粒子であって、粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上である非球状粒子である。また好ましくは、Ｌ／Ｄが１．５以上、２．５以下であり、平均粒子径が５００μm以上、２０００μm以下である非球状粒子である。
換言すれば、本発明におけるＬ／Ｄは１．３以上であり、１．３以上、４．０以下が好ましく、１．５以上、２．５以下がより好ましい。Ｌ／Ｄが１．３未満の場合、すなわち真球形状に近い場合、この粒子をホッパーを通じて射出成形機のバレル内へ供給した場合、粒子が射出成形機のスクリューフライトに引っ掛かりにくく、スクリューとこれに対向するバレル内面との間において粒子が滑りを生じて射出方向に規則的に進まずにホッパー付近に滞留する。その結果、射出成形機の射出量が変動して安定性が低下してしまう虞がある。
ここでＬ／Ｄは下記の要領で測定されたものをいう。すなわち、平均粒子径の測定において重量分布の最も大きい篩上から２０粒子をランダムにピックアップし、図１中のＬn（μｍ）とＤn（μｍ）をノギスで測定し、２０粒子のＬn／Ｄn を測定し、相加平均値をＬ／Ｄとした。図２は本発明の実際の一具体例であるポリマー粒子を示す１２倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図である。
また本発明の平均粒子径は３００μm以上であり、３００μm以上、３０００μm以下が好ましく、５００μm以上、２０００μm以下がより好ましい。平均気泡径が３００μm未満の場合、スクリューとバレル内面との間において粒子が滑りを生じて射出方向に規則的に進まずに射出成形機の安定性が低下してしまう虞がある。
本発明は平均粒子径が３００μｍ以上、好ましくは５００μm以上、２０００μm以下である樹脂粒子であるが、平均粒子径は以下の方法で測定した。すなわち、ＪＩＳ標準ふるい目開き２３６０μｍ（７．５メッシュ）、目開き２０００μｍ（８．６メッシュ）、目開き１７００μｍ（１０メッシュ）、目開き１４００μｍ（１２メッシュ）、目開き１１８０μｍ（１４メッシュ）、目開き１０００μｍ（１６メッシュ）、目開き８５０μｍ（１８．５メッシュ）、目開き７１０μｍ（２２メッシュ）、目開き６００μｍ（２６メッシュ）、目開き５００μｍ（３０メッシュ）、目開き４２５μｍ（３６メッシュ）、目開き３５５μｍ（４２メッシュ）、目開き３００μｍ（５０メッシュ）、目開き２５０μｍ（６０メッシュ）、目開き２１２μｍ（７０メッシュ）、目開き１８０μｍ（８３メッシュ）、で振動ふるいによって分級し、累積重量分布曲線を基にして累積重量が５０％となる粒子径（メジアン径）を平均粒子径とした。本発明における非球状粒子は図１中のｄｎに応じてほぼ分級されることとなる。
【００１６】
〈重量平均分子量の測定方法〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により、下記の条件でポリマー粒子の重量平均分子量の測定を行った。
ＧＰＣの測定条件
機種：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
ガードカラム：ＴＳＫguardcolum SuperHZ-H 4.6mmI.D.×2cmL １本 （東ソー社製）
カラム：ＴＳＫgel
SuperHZM-H 4.6mmI.D.×15cmL ２本 （東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：試薬1級テトラヒドロフラン
流量：０．１７５mｌ/min.
試料濃度：０．０３wt%
注入量：５０μl
【００１７】
〈重合転化率の測定方法〉
重合転化率は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、重合中のポリマー粒子を反応液中から取り出し、ポリマー粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。そして、そのポリマー粒子を０．０８ｇ精秤し、トルエン２５ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数（ml）を求める。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。
一方、ポリマー粒子を溶解させることなく、上記同様に滴定を行いブランクの滴定数（ml）を求める。
重合転化率は下記式に基づいて算出することができる。
(式１)
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）に純分１０％であるリン酸三カルシウム（大平化学産業（株）製）１３４４ｇと亜硫酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）０．２２ｇ及び純分７４．２％であるリン酸（米山化学工業（株）製）１．５ｇを加え、更に重合開始剤として純分７５％である過酸化ベンゾイル（日油（株）製「ナイパーＢＷ」）１３０ｇ、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油（株）製「パーブチルＥ」）２２ｇ、イオン交換水３７ｋｇ及びスチレン単量体４４ｋｇを投入した後、攪拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
次に、２００ｒｐｍの攪拌下で９０℃に昇温した。９０℃に昇温後４時間目に炭酸カルシウム（白石工業（株）製「赤玉」）２２ｇのイオン交換水５００ｇ分散液を反応器に添加した。更に９０℃昇温後、４時間４５分目に純分２５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日油（株）製「ＮＲ−Ｒ−２５」）３ｇのイオン交換水１２５０ｇ溶解液を反応器に添加し、引き続き９０℃で１時間45分継続した。更に１２５℃に昇温し、２時間３０分重合反応させた後、２５℃まで冷却し、反応器から内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級してポリスチレン系ポリマー非球状粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は１５６０μｍであり、Ｌ／Ｄは２．１７であった。また重量平均分子量は３４．１万であった。
得られた粒子をホッパーに充填し、型締力３４４ｋＮの射出成形機（日本製鋼所製Ｊ３５ＡＤ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出量２２ｃｃ、射出時間１５秒、冷却時間１７秒で連続的に厚さ２ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得た。１時間の連続成形を行い、安定して成形品が得られた。
【００１９】
（比較例１）
９０℃までの昇温は実施例１と同様に実施した。９０℃に昇温後４時間目に炭酸カルシウム２２ｇのイオン交換水５００ｇ分散液を反応器に添加した。更に９０℃昇温後、５時間３０分目に純分２５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇのイオン交換水１２５０ｇ溶解液を反応器に添加し、引き続き９０℃で１時間継続した。更に１２５℃に昇温し、２時間３０分重合反応させた後、２５℃まで冷却し、反応器から内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級してポリスチレン系ポリマー非球状粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は１２３０μｍであり、Ｌ／Ｄは１．２０であった。また重量平均分子量は３４．３万であった。
得られた粒子を実施例１と同様に射出成形機に供した。しかし、射出量が不安定となり、安定して成形品が得られなかった。
【００２０】
（比較例２)
内容積１００リットルの攪拌機付反応器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇのイオン交換水１２５０ｇ溶解液、純分１０％であるリン酸三カルシウム１３４４ｇを加え、更に重合開始剤として純分７５％である過酸化ベンゾイル１３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２２ｇ、イオン交換水３７ｋｇ及びスチレン単量体４４ｋｇを投入した後、攪拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
次に、２００ｒｐｍの攪拌下で９０℃に昇温した。９０℃に昇温後４時間目に炭酸カルシウム２２ｇのイオン交換水５００ｇ分散液を反応器に添加し、引き続き９０℃で２時間３０分継続した。更に１２５℃に昇温し、２時間３０分重合反応させた後、２５℃まで冷却し、反応器から内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級してポリスチレン系ポリマー球状粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は２８０μｍであり、Ｌ／Ｄは１．０であった。また重量平均分子量は３４．２万であった。
得られた粒子を実施例１と同様に射出成形機に供した。しかし、射出量が不安定となり、安定して成形品が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、懸濁重合で得られたポリマー粒子をそのまま射出成形機に供することができ、しかも射出成形機のスクリューに樹脂が食い込み、かつ１００重量％配合しても射出成形機において安定した射出ができる。従って、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法などにより得られる各種成形品に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕等の処理を施すこと無く、配合量が１００重量％でも安定した射出成形等が可能となる、懸濁重合法によって得られる非球状ポリマー粒子を用いた射出成形品及び成形方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、懸濁重合によって得られるポリマー粒子を用いた射出成形品として種々提供されている(特許文献１、特許文献２、特許文献３)。
特許文献１は、熱可塑性樹脂組成物及び射出成形品に関し、ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）テルペン系樹脂０．５〜１５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を、溶融混練し、ペレット状の成形原料を製造して、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形などをすることが記載されている。
特許文献２は、スチレン系樹脂の射出成形方法及びその成形品に関し、スチレン系単量体、またはスチレン系単量体を主成分としてこれと共重合可能なゴム系単量体以外の単量体との混合物を重合して得られるスチレン系樹脂を射出成形するに当たり、射出成形機のシリンダーゾーンに設けられたヒーターの設定温度を、樹脂供給ホッパー直下のゾーンを除く樹脂供給部側ゾーンでノズル部ゾーン以上に高くして行う射出成形方法である。
特許文献３は、スチレン系樹脂組成物及び射出成形品に関し、重量平均分子量が１０万〜２００万であるスチレン系樹脂及び屈折率が１．５〜２．０であり、平均粒度が０．１〜２０μｍであり、ガラス転移温度が−１３０〜９０℃に存在しない微粒子からなり、該微粒子の含有割合が０．００２重量％〜１重量％であるペレット状のスチレン系樹脂組成物を用いて、射出成形する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６３６５１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２７０１５号公報
【特許文献３】特開平７−２２８７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
いずれの特許文献においても、ペレット状にして射出成形機に供給していることが記載されている。一方、一般的に懸濁重合により得られるポリマー粒子は球状であり、この球状粒子を射出成形機のスクリューに１００重量％供給した場合、安定した射出成形ができないという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、懸濁重合で得られたポリマー粒子をそのまま射出成形機に供することができ、しかも射出成形機のスクリューに樹脂が食い込み、かつ射出成形機において安定した射出ができるポリマー粒子を用いた射出成形品とその製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、重合性単量体を、重合開始剤と、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩および／または水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系活性剤を添加してなるポリマー粒子であって、
前記粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上であるポリマー粒子を、加熱溶融した後、射出成形機で所定の形状に成形した射出成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
この非球状粒子を用いると、懸濁重合で得られたポリマー粒子をそのまま射出成形機に供することができ、しかも射出成形機のスクリューに樹脂が食い込み、かつ射出成形機において安定した射出ができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明のポリマー粒子の概略を示す図であり、図１−１は前記ポリマー粒子の概略正面図、図１−２は前記ポリマー粒子の短軸方向に対して直交する方向から光を照射して得られる投影図、図１−３は前記ポリマー粒子の長軸方向に対して直交する方向から光を照射して得られる投影図である。
【図２】図２は本発明の実際の一具体例であるポリマー粒子を示す１２倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の射出成形品を得るには、重合性単量体を、重合開始剤と、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩および／または水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系活性剤を添加し、粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上である非球状粒子を、加熱溶融した後、射出成形機で所定の形状に成形することにより得られる。
【００１０】
ここで、本発明における重合性単量体は、不飽和二重結合を有する疎水性の単量体が挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどが挙げられる。
これらの内、スチレンおよびその誘導体、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類が好ましい。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
本発明における重合開始剤としては、一般に使用されるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができるが、通常は分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤とが併用される。上記の重合開始剤は、液体、固形どちらの場合でも少量の重合性単量体に溶解して反応器へ投入すればよい。
【００１２】
本発明における非球状粒子を得る場合は、難水溶性リン酸塩の存在下、水性媒体中で、反応初期では活性剤を使用せずに水溶性過硫酸塩および／または水溶性亜硫酸塩を添加し、スチレン系単量体を重合させる方法（いわゆるソープフリー重合法）が好ましい。
難水溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等があり、粉末又は水性スラリーの状態で使用され、リン酸三カルシウムが好ましい。その使用量はスチレン系単量体に対して、固形分換算で0.03重量％以上添加される。0.03重量％より少ないと分散状態が維持できず、１重量％以上でも反応は可能であるがさらなる効果がないと共に経済的ではない。これらの難水溶性リン酸塩は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
水溶性亜硫酸塩は亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等があげられる。さらに水に溶解及び重合反応系内で反応して亜硫酸塩となる物質も使用できる。これらの前駆物質としては水溶性のピロ亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシル酸塩、硫酸塩等があげられる。これらの中で特に亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートが好ましい。これらの水溶性亜硫酸塩またはこれらの前駆物質は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
更に、本発明において水溶性過硫酸塩も必要に応じて使用することができる。水溶性過硫酸塩として過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。ただし、これらの中で特に過硫酸カリウムが好ましい。これらの水溶性過硫酸塩は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００１３】
本発明の懸濁重合法では重合中の一定粘度となったポリマー粒子にアニオン系界面活性剤を添加し、このポリマー粒子の界面張力を低下させ、攪拌のせん断力によって非球状ポリマー粒子としている。この粘度の指標として重合転化率を用いる。すなわち、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系界面活性剤を添加する。好ましい重合転化率は５５〜７５％であり、より好ましくは６５〜７５％である。重合転化率が５０％未満の場合、ポリマー粒子同士が結合し数cm大の塊が発生してまう。また８０％を超えた場合、ポリマー粒子の粘度が高くなっており、攪拌のせん断力によって非球状にはできなくなる。また、アニオン系界面活性剤は純水で希釈して添加する方が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００１４】
本発明では重合初期の低粘度ポリマーの状態では水性媒体中で粒子同士の合着、分裂を繰り返しており、粒子径を揃えている。そして、一定粘度となったポリマー粒子に難水溶性無機化合物を添加し、合着、分裂を停止させている。この粘度の指標として重合転化率を用いる。すなわち、重合転化率が４５〜７０％の時点で難水溶性無機化合物を添加する。好ましい重合転化率は５５〜６５％である。重合転化率が４５％未満の場合、ポリマー粒子の粒子径が揃う前に添加することとなり、粒子径分布がブロードとなり好ましくない。また、７０％を超えた場合、それ以前の段階でポリマー粒子の粘度上昇、粒子同士の合着により、数cm大の塊が発生してしまう虞がある。また、難水溶性無機化合物は純水に分散させて添加する方が好ましい。
また、難水溶性無機化合物はアニオン系活性剤を添加する前の時点で添加することが重要である。難水溶性無機化合物としては、前述の難水溶性リン酸塩の他、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましい。これらの難水溶性無機化合物は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００１５】
本発明のポリマー粒子は、このようにして懸濁重合法によって得られるポリマー粒子であって、粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上である非球状粒子である。また好ましくは、Ｌ／Ｄが１．５以上、２．５以下であり、平均粒子径が５００μm以上、２０００μm以下である非球状粒子である。
換言すれば、本発明におけるＬ／Ｄは１．３以上であり、１．３以上、４．０以下が好ましく、１．５以上、２．５以下がより好ましい。Ｌ／Ｄが１．３未満の場合、すなわち真球形状に近い場合、この粒子をホッパーを通じて射出成形機のバレル内へ供給した場合、粒子が射出成形機のスクリューフライトに引っ掛かりにくく、スクリューとこれに対向するバレル内面との間において粒子が滑りを生じて射出方向に規則的に進まずにホッパー付近に滞留する。その結果、射出成形機の射出量が変動して安定性が低下してしまう虞がある。
ここでＬ／Ｄは下記の要領で測定されたものをいう。すなわち、平均粒子径の測定において重量分布の最も大きい篩上から２０粒子をランダムにピックアップし、図１中のＬn（μｍ）とＤn（μｍ）をノギスで測定し、２０粒子のＬn／Ｄn を測定し、相加平均値をＬ／Ｄとした。図２は本発明の実際の一具体例であるポリマー粒子を示す１２倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図である。
また本発明の平均粒子径は３００μm以上であり、３００μm以上、３０００μm以下が好ましく、５００μm以上、２０００μm以下がより好ましい。平均気泡径が３００μm未満の場合、スクリューとバレル内面との間において粒子が滑りを生じて射出方向に規則的に進まずに射出成形機の安定性が低下してしまう虞がある。
本発明は平均粒子径が３００μｍ以上、好ましくは５００μm以上、２０００μm以下である樹脂粒子であるが、平均粒子径は以下の方法で測定した。すなわち、ＪＩＳ標準ふるい目開き２３６０μｍ（７．５メッシュ）、目開き２０００μｍ（８．６メッシュ）、目開き１７００μｍ（１０メッシュ）、目開き１４００μｍ（１２メッシュ）、目開き１１８０μｍ（１４メッシュ）、目開き１０００μｍ（１６メッシュ）、目開き８５０μｍ（１８．５メッシュ）、目開き７１０μｍ（２２メッシュ）、目開き６００μｍ（２６メッシュ）、目開き５００μｍ（３０メッシュ）、目開き４２５μｍ（３６メッシュ）、目開き３５５μｍ（４２メッシュ）、目開き３００μｍ（５０メッシュ）、目開き２５０μｍ（６０メッシュ）、目開き２１２μｍ（７０メッシュ）、目開き１８０μｍ（８３メッシュ）、で振動ふるいによって分級し、累積重量分布曲線を基にして累積重量が５０％となる粒子径（メジアン径）を平均粒子径とした。本発明における非球状粒子は図１中のｄｎに応じてほぼ分級されることとなる。
【００１６】
〈重量平均分子量の測定方法〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により、下記の条件でポリマー粒子の重量平均分子量の測定を行った。
ＧＰＣの測定条件
機種：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
ガードカラム：ＴＳＫguardcolum SuperHZ-H 4.6mmI.D.×2cmL １本 （東ソー社製）
カラム：ＴＳＫgel
SuperHZM-H 4.6mmI.D.×15cmL ２本 （東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：試薬1級テトラヒドロフラン
流量：０．１７５mｌ/min.
試料濃度：０．０３wt%
注入量：５０μl
【００１７】
〈重合転化率の測定方法〉
重合転化率は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、重合中のポリマー粒子を反応液中から取り出し、ポリマー粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。そして、そのポリマー粒子を０．０８ｇ精秤し、トルエン２５ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数（ml）を求める。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。
一方、ポリマー粒子を溶解させることなく、上記同様に滴定を行いブランクの滴定数（ml）を求める。
重合転化率は下記式に基づいて算出することができる。
(式１)
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）に純分１０％であるリン酸三カルシウム（大平化学産業（株）製）１３４４ｇと亜硫酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）０．２２ｇ及び純分７４．２％であるリン酸（米山化学工業（株）製）１．５ｇを加え、更に重合開始剤として純分７５％である過酸化ベンゾイル（日油（株）製「ナイパーＢＷ」）１３０ｇ、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油（株）製「パーブチルＥ」）２２ｇ、イオン交換水３７ｋｇ及びスチレン単量体４４ｋｇを投入した後、攪拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
次に、２００ｒｐｍの攪拌下で９０℃に昇温した。９０℃に昇温後４時間目に炭酸カルシウム（白石工業（株）製「赤玉」）２２ｇのイオン交換水５００ｇ分散液を反応器に添加した。更に９０℃昇温後、４時間４５分目に純分２５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日油（株）製「ＮＲ−Ｒ−２５」）３ｇのイオン交換水１２５０ｇ溶解液を反応器に添加し、引き続き９０℃で１時間45分継続した。更に１２５℃に昇温し、２時間３０分重合反応させた後、２５℃まで冷却し、反応器から内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級してポリスチレン系ポリマー非球状粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は１５６０μｍであり、Ｌ／Ｄは２．１７であった。また重量平均分子量は３４．１万であった。
得られた粒子をホッパーに充填し、型締力３４４ｋＮの射出成形機（日本製鋼所製Ｊ３５ＡＤ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出量２２ｃｃ、射出時間１５秒、冷却時間１７秒で連続的に厚さ２ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得た。１時間の連続成形を行い、安定して成形品が得られた。
【００１９】
（比較例１）
９０℃までの昇温は実施例１と同様に実施した。９０℃に昇温後４時間目に炭酸カルシウム２２ｇのイオン交換水５００ｇ分散液を反応器に添加した。更に９０℃昇温後、５時間３０分目に純分２５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇのイオン交換水１２５０ｇ溶解液を反応器に添加し、引き続き９０℃で１時間継続した。更に１２５℃に昇温し、２時間３０分重合反応させた後、２５℃まで冷却し、反応器から内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級してポリスチレン系ポリマー非球状粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は１２３０μｍであり、Ｌ／Ｄは１．２０であった。また重量平均分子量は３４．３万であった。
得られた粒子を実施例１と同様に射出成形機に供した。しかし、射出量が不安定となり、安定して成形品が得られなかった。
【００２０】
（比較例２)
内容積１００リットルの攪拌機付反応器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇのイオン交換水１２５０ｇ溶解液、純分１０％であるリン酸三カルシウム１３４４ｇを加え、更に重合開始剤として純分７５％である過酸化ベンゾイル１３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２２ｇ、イオン交換水３７ｋｇ及びスチレン単量体４４ｋｇを投入した後、攪拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
次に、２００ｒｐｍの攪拌下で９０℃に昇温した。９０℃に昇温後４時間目に炭酸カルシウム２２ｇのイオン交換水５００ｇ分散液を反応器に添加し、引き続き９０℃で２時間３０分継続した。更に１２５℃に昇温し、２時間３０分重合反応させた後、２５℃まで冷却し、反応器から内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級してポリスチレン系ポリマー球状粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は２８０μｍであり、Ｌ／Ｄは１．０であった。また重量平均分子量は３４．２万であった。
得られた粒子を実施例１と同様に射出成形機に供した。しかし、射出量が不安定となり、安定して成形品が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、懸濁重合で得られたポリマー粒子をそのまま射出成形機に供することができ、しかも射出成形機のスクリューに樹脂が食い込み、かつ１００重量％配合しても射出成形機において安定した射出ができる。従って、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法などにより得られる各種成形品に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体を、重合開始剤と、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩および／または水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系活性剤を添加してなるポリマー粒子であって、
前記粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上であるポリマー粒子を、加熱溶融した後、射出成形機で所定の形状に成形した射出成形体の製造方法。
【請求項２】
難水溶性無機化合物を、アニオン系活性剤を添加する前の時点で、且つ重合転化率が４５〜７０％の時点で添加する請求項１記載の射出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記重合性単量体がスチレン系単量体である請求項１又は２記載の射出成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法で得られた射出成形体。
【請求項５】
難水溶性無機化合物を、アニオン系活性剤を添加する前の時点で、且つ重合転化率が４５〜７０％の時点で添加する請求項４記載の射出成形体。
【請求項６】
前記重合性単量体がスチレン系単量体である請求項４又は５記載の射出成形体。
【請求項１】
重合性単量体を、重合開始剤と、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩および／または水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合転化率が５０〜８０％の時点でアニオン系活性剤を添加してなるポリマー粒子であって、
前記粒子の長軸方向と直交する方向からそれぞれ光を照射して得られる投影二次元図の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．３以上であり、平均粒子径が３００μm以上であるポリマー粒子を、加熱溶融した後、射出成形機で所定の形状に成形した射出成形体の製造方法。
【請求項２】
難水溶性無機化合物を、アニオン系活性剤を添加する前の時点で、且つ重合転化率が４５〜７０％の時点で添加する請求項１記載の射出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記重合性単量体がスチレン系単量体である請求項１又は２記載の射出成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法で得られた射出成形体。
【請求項５】
難水溶性無機化合物を、アニオン系活性剤を添加する前の時点で、且つ重合転化率が４５〜７０％の時点で添加する請求項４記載の射出成形体。
【請求項６】
前記重合性単量体がスチレン系単量体である請求項４又は５記載の射出成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０８００１（Ｐ２０１１−２０８００１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６９０５（Ｐ２０１０−７６９０５）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]