顔料分散液の製造方法、顔料分散液、インクジェット記録用インク、及びインクセット
【課題】耐光性に優れるとともに、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インクを提供可能な顔料分散液の製造方法。
【解決手段】フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）とを溶解した顔料溶解溶液と、水系溶媒との少なくともいずれか一方に分散剤を含有し、該顔料溶解溶液と該水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【解決手段】フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）とを溶解した顔料溶解溶液と、水系溶媒との少なくともいずれか一方に分散剤を含有し、該顔料溶解溶液と該水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液の製造方法、顔料分散液、インクジェット記録用インク、及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、高速記録が可能であり、描画パターンの自由度が高く、記録時の騒音が少なく、低コストで画像記録が可能であり、さらにはカラー記録が容易である等の利点があり、急速に普及しさらに発展しつつある。そして、このインクジェット記録用インクとして従来、水溶性染料を水性媒体に溶解させた染料インクが広く用いられてきた。しかし、この染料インクは印刷物の耐水性や耐候性に劣るため、これを改善しうる顔料インクが検討されている。
【０００３】
しかし、染料と比較して顔料はインク液安定性やインクジェットヘッドのノズルからの吐出性が劣る場合が多い。また顔料は染料のような単独の色素分子ではなく粒子であるために、顔料による散乱や反射によって染料に比べて吸収スペクトルがブロードになり、顔料インクにより形成された画像は、染料インクによる画像と比較して、一般に透明性が低く、発色性が低い傾向にある。このような顔料インクの課題解決手段の一つとして顔料を微細化するという方法が知られている。
通常、顔料の微粒子化はサンドミルやロールミル、ボールミルと言った分散機を用いて機械的な力によって行う。有機顔料の凝集粒子を粉砕機または分散機で微分散する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、最近では顔料を一度溶解させた後に再び析出させて顔料の微粒子を作るという方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１１０１１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法では顔料を一次粒子付近の１００ナノメートル程度まで微細化するのが限界であり、さらなる微粒子化が要求される場合に対応するのは難しい。また、粒子径を小さくしようとすればするほど分散に長時間を要し、多大なコストがかかるばかりか、均一な品質のものを得るのも困難になる。また、微粒子化により耐光性が悪化するという問題に関しても未解決のままである。
また、特許文献２のようにして得られた有機顔料粒子分散体は通常の粉砕法で作製された分散体と比較すると、より均一なナノメートルオーダーの微粒子分散液を得ることが出来るため、光散乱が少なく高い透明性を示し、耐光性も改善される。
しかし、微粒子分散体は経時後の着弾位置精度に問題があり、また、昨今のインクジェット記録方法の普及に伴う更なる長期の液の安定化、及び印画画像の変形の防止が強く望まれている。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、
耐光性に優れると共に、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インクを提供可能な顔料分散液の製造方法、及び顔料分散液を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インク、及びインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞ フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）とを溶解した顔料溶解溶液と、水系溶媒との少なくともいずれか一方に分散剤を含有し、該顔料溶解溶液と該水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【０００７】
＜２＞ 前記フタロシアニン顔料（ａ）１００質量部に対して、誘導体（ｂ）が０．５〜２０質量部であることを特徴とする上記＜１＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜３＞ 前記フタロシアニン顔料（ａ）がＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１５：６からなる群から選ばれる１種以上であって、前記誘導体（ｂ）がフタロシアニン骨格を有するものであることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散液の製造方法。
【０００８】
＜４＞ 前記顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜５＞ 前記顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法により作製された顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜７＞ 上記＜６＞に記載のインクジェット記録用インクと該インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とするインクセット。
＜８＞ フタロシアニン顔料（ａ）と、及び有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）と分散剤とを含有してなる顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍで、かつ該顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする顔料分散液。
【０００９】
＜９＞ 上記＜８＞に記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜１０＞ 上記＜９＞に記載のインクジェット記録用インクと該インクジェット記録用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とするインクセット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐光性に優れると共に、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インクを提供可能な顔料分散液の製造方法、及び顔料分散液を提供することができる。
更に、本発明によれば、耐光性に優れると共に、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インク、及びインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の顔料分散液の製造方法、顔料分散液、インクジェット記録用インク、及びインクセットについて説明する。
【００１２】
＜顔料分散液の製造方法＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）とを溶解した顔料溶解溶液と、水系溶媒との少なくともいずれか一方に分散剤を含有し、該顔料溶解溶液と該水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含むことを特徴とする。ここで、前記析出する顔料は前記フタロシアニン顔料（ａ）、前記誘導体（ｂ）を少なくとも含むものである。
本発明の顔料分散液の製造方法は、前記構成とすることにより、液の分散安定性、耐光性に優れるとともにサーモ後の着弾位置精度に優れ、かつ、画像変形の少ない優れたインクジェット記録用インクとなり得る顔料分散液を製造することができる方法となる。
【００１３】
＜顔料溶解溶液＞
顔料溶解溶液は、フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）を溶解した溶液である。
前記顔料溶解溶液の調製は、特に限定されないが、誘導体（ｂ）より先に溶解し難いフタロシアニン顔料（ａ）を溶解させた後、誘導体（ｂ）を添加して溶解溶液を調製することが好ましい。
前記フタロシアニン顔料（ａ）を溶解する方法としては、強い溶解力を持ち、水混和性がある溶媒を用いることが好ましく、例えば、メタンスルホン酸、蟻酸、硫酸を用いる方法などが挙げられる。
また、前記溶媒は、フタロシアニン顔料（ａ）の化学構造式に大きく依存し、一般には、非プロトン系極性有機溶剤、水、及び酸等やその混合物等を用いることができる。しかし、これに限定されるものではない。
溶剤は、具体的には、非プロトン系極性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、テトラメチル尿素等が挙げられる。また、酸としては、メタンスルホン酸、蟻酸、硫酸などが挙げられる。
【００１４】
（フタロシアニン顔料（ａ））
本発明に用いられるフタロシアニン顔料（ａ）としては、無金属フタロシアン顔料、銅フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、ニッケルフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、スズフタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中では、着色性の観点から、銅フタロシアニン顔料が好ましい。
銅フタロシアニン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６等が挙げられ、フタロシアニン顔料（ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１５：６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、色調及び光や熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。
フタロシアニン顔料（ａ）は１種単独で用いても２種併用してもよい。
【００１５】
フタロシアニン顔料（ａ）の添加量としては、分散安定性及び製造コストの観点から顔料分散液中、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１２〜２０質量％が特に好ましい。
【００１６】
（塩基性基を有する誘導体（ｂ））
誘導体（ｂ）は、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに塩基性基を導入してなるものである。前記塩基性基としては、下記の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）で表される基から選ばれる少なくとも１つの基を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｊは（有機顔料に結合する側）−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は単結合を表し、ｆは、１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はＲ１とＲ２とが式中の窒素原子と共に形成する複素環を表す。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。また、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び複素環はそれぞれ独立に置換されていてもよい。また、前記複素環は、環中に、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される基として好ましい形態は、Ｊが−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｆが１〜５（さらに好ましくは２〜４）であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基）であるか、Ｒ１とＲ２と式中の窒素原子と共にモルホリンを形成している場合である。
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（１）と同義である。
【００２１】
前記一般式（２）で表される基として好ましい形態は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基）である場合である。
【００２２】
一般式（３）中、Ｊは、上記一般式（１）のＪと同義である。
Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４〜Ｒ７におけるアルキル基、アルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。前記Ｒ３〜Ｒ７におけるアルキル基、アルケニル基、又はアリール基は更に置換されていてもよい。
【００２３】
前記一般式（３）で表される基として好ましい形態は、Ｊが−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−であり、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉｓｏ−ブチル基）であり、Ｒ４〜Ｒ７が水素原子の場合である。
【００２４】
一般式（４）中、Ｊは、上記一般式（１）のＪと同義である。
Ｋは、−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−又は単結合を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基、又はアリール基は更に置換されていてもよい。Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基、アルキレン基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚは、アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表し、前記アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基はさらに置換されていてもよい。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｗは、前記一般式（１）で表される置換基、又は前記一般式（３）で表される置換基を表し、そして
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、前記一般式（１）で表される置換基、又は前記一般式（３）で表される置換基を表す。アルコキシル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【００２５】
前記一般式（４）で表される基として好ましい形態は、Ｊが−ＳＯ２−または単結合であり、Ｋが単結合または−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−であり、Ｚがフェニレン基であり、Ｑが水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基）であり、Ｗが前記一般式（１）で表される基であり、該Ｗ中のＪが−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、該Ｗ中のｆが１〜５（さらに好ましくは２〜４）であり、該Ｗ中のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基）である場合である。
【００２６】
前記一般式（１）〜前記一般式（４）で表される基を形成するために使用されるアミン化合物としては、例えば、２級もしくは３級モノアミン、ジアミン、環状アミン、カルボキシル基含有環状アミン、水酸基含有環状アミン、あるいは環状ジアミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルピペラジン、Ｎ-ブチルピペラジンが好ましい。
【００２７】
「有機顔料に塩基性基を有する顔料誘導体」を構成する顔料部分は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の有機色素から誘導される顔料が挙げられ、フタロシアニン系色素が好ましい。
【００２８】
また、「塩基性基を有するアントラキノン誘導体」又は「塩基性基を有するアクリドン誘導体」は、アントラキノン環又はアクリドン環上に、前記塩基性基の他に、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又は塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
また、「塩基性基を有するトリアジン誘導体」を構成するトリアジン部分は、前記塩基性基の他に、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基（例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい）、及びフェニルアミノ基（例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。好ましいトリアジン部分は、１，３，５−トリアジンから誘導される。
【００３０】
「塩基性基を有する誘導体（ｂ）」の具体例としては、下記の誘導体が挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
本発明における誘導体（ｂ）は、１種単独で用いても２種併用してもよい。
【００３３】
本発明で用いる「塩基性基を有する誘導体（ｂ）」は、公知の方法で合成することができる。例えば、有機色素、銅フタロシアニン、アントラキノン若しくはアクリドンに、下記式（７）〜下記式（１０）で表される置換基を導入した後、これらの置換基と反応して前記一般式（１）〜前記一般式（４）で表される基を形成することのできるアミン化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン又は４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得ることができる。
【００３４】
式（７）：−ＳＯ２Ｃｌ
式（８）：−ＣＯＣｌ
式（９）：−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１０）：−ＣＨ２Ｃｌ
【００３５】
誘導体（ｂ）の添加量が、フタロシアニン顔料（ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、７．５〜２０質量部がより好ましく、７．５〜１２．５質量部が特に好ましい。
前記添加量の範囲とすることにより、サーモ後着弾位置精度が良好で、耐光性も優れる傾向となり好ましい。
【００３６】
＜水系溶媒＞
水系溶媒とは、水又は、水と水性溶剤との混合物が挙げられる。混合物の場合は、水を容積％として５０％以上、好ましくは８０％以上含む液が好ましい。水性溶剤の具体例としては、後述の水溶性有機溶剤を挙げることができる。
【００３７】
＜分散剤＞
前記顔料溶解溶液と水系溶媒の少なくとも一方には分散剤を含有する。
分散剤は、（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
分散剤としては、界面活性剤、高分子、上記誘導体（ｂ）とは異なる極性置換基が導入された顔料誘導体、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性の化合物などを使用することができる。これらの分散剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましい態様としては、高分子及び／又はアニオン性界面活性剤を顔料溶解溶液に含有する態様が挙げられる。
【００３８】
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤として、アシルメチルタウリン塩、脂肪酸塩（例えば、オレイン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。中でも、オレイン酸塩、アシルメチルタウリン塩が好ましい。アニオン性界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。ノニオン性界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、でんぷん誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も挙げられる。高分子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記のほか、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等については、例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４１】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体は高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記の中でも、オレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる一種類以上を親水性基として有する高分子化合物が好ましく、オレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体がより好ましい。
【００４２】
分散剤の平均分子量は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００の範囲が好ましい。
【００４３】
分散剤のフタロシアニン顔料（ａ）に対する添加量としては、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。
【００４４】
〜顔料分散液の製造方法〜
本発明の顔料分散液の製造方法は、上記顔料溶解溶液と上記水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含む（以下、「ビルドアップ法」と称する。）。
例えば、分散剤を含む顔料溶解溶液を、ノズルから水系溶媒中に所定速度（例えば高速）で注入して、連続的に微粒子を析出させることにより微細が顔料粒子が分散した顔料分散液が得られる。
この方法によると、粒子形成と同時に顔料粒子表面が分散剤で覆われ安定化するため、より微細で粒子径分布の狭い粒子を形成することができる。つまり、溶解した顔料を析出させる際に分散剤が存在すると、析出した顔料表面に分散剤が素早く吸着することにより、微細な有機顔料粒子が安定に存在できるものと考えられる。
顔料溶解溶液と水系溶媒とを混合する方法としては、一方の液に他方の液を添加して混合してもよいし、両者の液を同時に供給し、その後撹拌混合してもよい。添加スピード、撹拌の強度などは、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
本発明の顔料分散液の製造方法は、顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径（Ｍｖ）が５〜５０ｎｍとなるようにすることが好ましく、５〜３０ｎｍとなることがより好ましく、１０〜２０ｎｍとなるようにすることが特に好ましい。
Ｍｖが５０ｎｍを超えると、該分散液を含むインクジェット記録用インクは画像滲み及び画像変形を防止できない場合があり、また、極小サイズの微粒子は安定に作製することが難しいことが多く、５ｎｍ以上であるのが好ましい。
Ｍｖが５０ｎｍを超えると、該分散液を含むインクジェット記録用インクは画像滲み及び画像変形を防止できない場合があり、また、極小サイズの微粒子は安定に作製することが難しいことが多く、５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００４６】
また、前記顔料分散液中の顔料粒子の粒径の単分散度が１．５以下となるようにすることが好ましく、１．３以下となるようにすることが好ましい。単分散度の値が１．５を超えると、顔料分散液を含むインクジェット記録用インクを用いて画像形成した場合、画像滲み及び画像変形を防止できなくなる。
【００４７】
ここで、顔料の平均粒子径、単分散度について説明する。
〜平均粒子径〜
本発明において、顔料の平均粒子径は、体積平均粒子径（Ｍｖ）をいい、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定されるものである。すなわち、動的光散乱法により顔料の分散状態を評価し、これにより平均粒子径を算出することができる。この原理は次の通りである。
粒子径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある顔料粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時々刻々と変えている。したがって、これらの顔料粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、さらには粒子の大きさを知ることができる。
【００４８】
〜単分散度〜
単分散度は、分散物の分散性を評価する指標となるものであり、動的光散乱法により得られる体積平均粒子径（Ｍｖ）及び個数平均粒子径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）で表される。体積平均粒子径（Ｍｖ）及び個数平均粒子径（Ｍｎ）は、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定される。
【００４９】
本発明において、顔料の平均粒子径及び単分散度の調整は、前記顔料の製法で顔料を分散させる際に、例えば、有機顔料を溶解した溶液と水系溶媒との接触させる速度（例えば、一方の液を他方の液中に注入するときの注入速度）や温度の調節、分散剤の添加割合、水性媒体のｐＨ調節などによって行なうことができる。
【００５０】
前記顔料分散液は、更に精製工程を有することができる。
精製工程は、イオン交換水、水溶性有機溶剤等で洗浄することにより達成することができる。具体的には、例えば限外濾過装置により蒸留水を加えてろ液を排除して体積を一定にしながら精製することにより精製された顔料分散液とすることができる。
【００５１】
上記のように、精製工程を加えることにより、顔料分散液の製造時に用いられる溶剤を除去でき、顔料の結晶性が良くなり（強固な結晶が形成）、このような顔料分散液を用いて調製したインクで記録した画像は耐候性が顕著に向上する。
【００５２】
＜顔料分散液＞
本発明の顔料分散液は、フタロシアニン顔料（ａ）と有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）と分散剤を含有してなる顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍで、かつ該顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする。
本発明の顔料分散液は、上記構成とすることで顔料分散液の顔料分散性が良好となり、また、該顔料分散液を含むインクジェット記録用インクとして用いた場合、分散された顔料を後述の無色インクの作用で凝集させて（例えば、ｐＨを酸性側に変化させて）画像記録したときに、画像滲みが抑えられ、溶媒等の蒸発等に伴なって生じ易いひび割れ等の画像変形も抑制されると共に、画像の耐光性も向上する。これにより、インクジェット記録の高速化が可能になり、画像品質及び光堅牢性に優れた画像を例えばシングルパス方式で高速記録することができる。
本発明の顔料分散液は、前述の本発明の顔料分散液の製造方法により、同じ材料を用いて製造することができる。
【００５３】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクジェット記録用インク（以下、インク組成物ともいう。）は、本発明の顔料分散液の製造方法にて作製した顔料分散液を含むことを特徴とするが、更に水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
【００５４】
−水溶性有機溶媒−
水溶性有機溶剤は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で用いられる。乾燥防止剤としては、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する目的で用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進剤としては、紙へのインク浸透性を高める目的で用いられる。
【００５５】
本発明におけるインク組成物に含有する水溶性有機溶剤は、水との相溶性の観点から、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００５８】
水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００５９】
−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００６０】
−その他−
本発明におけるインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、樹脂微粒子又はポリマーラテックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【００６１】
前記樹脂微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを好ましい例として挙げることができる。
【００６２】
樹脂微粒子又はポリマーラテックスを添加してインク組成物を調製する場合、樹脂微粒子又はポリマーラテックスは、定着性を高める点で、顔料分散物を調製する際に顔料等と同時に添加することが好ましい。
樹脂微粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂微粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００６３】
前記ｐＨ調整剤は、調製されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００６４】
前記界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００６５】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００６６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００６７】
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００６８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００６９】
」
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００７０】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７１】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００７２】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７３】
前記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７４】
−インク組成物の物性−
本発明におけるインク組成物の表面張力（２０℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃、６０％ＲＨにて測定される値である。
【００７５】
また、本発明におけるインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【００７６】
本発明におけるインク組成物は、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成する際に用いることができる。フルカラー画像の形成には、イエロー色調、マゼンタ色調、シアン色調のインク組成物を用いるが、本発明におけるインク組成物をシアン色調のインク組成物として用いることが好ましい。
さらに色調を整えるために、更にブラック色調のインク組成物を用いることができる。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤として用いる顔料の色相を所望により変更することにより調製できる。
【００７７】
マゼンタ色系液体、シアン色系液体、及びイエロー色系液体と、ブラック色系液体との間の顔料粒子の平均粒子径が近いときには、画像の滲みや変形を生じやすくなることがあるため、シアン系液体を、既述の本発明におけるインク組成物とし、これに更に、ブラック色のインク組成物として、平均粒子径（Ｍｖ）が、既述の本発明におけるインク組成物より３０ｎｍ以上大きいブラック色系顔料を含むブラック色系液体を組み合わせた使用が好ましい。ここでの平均粒子径は、上記同様に体積平均粒子径である。
中でも、マゼンタ色系液体、シアン色系液体、及びイエロー色系液体での顔料粒子の平均粒子径Ｍｖ１と、ブラック色系液体の顔料粒子の平均粒子径Ｍｖ２との差（Ｍｖ２−Ｍｖ１）は、滲みやひび割れ等の発生を抑えた高解像度が得られる点で、３０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、上記インクジェット記録用インク、と該インクジェット記録用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とする。
本発明のインクセットを上記構成とすることにより、インクジェット記録用インクと後述の無色インクとを接触させたときに凝集を起こし画像を形成することができる。
【００７９】
（無色インク）
本発明のインクジェット記録用インクセットにおける無色インクは、前記インクジェット記録用インクと接触したときにインク組成物を凝集させる凝集促進剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。前記インク組成物を凝集させる凝集促進剤としては、例えば、インク組成物のｐＨを酸性側に変化させること等を用いることができる。
【００８０】
−凝集促進剤−
本発明における無色インクは、インク組成物を凝集させる凝集促進剤を少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出されたインク組成物に無色インクが混合することにより、インク組成物中の顔料粒子が分散安定領域から不安定領域に変化する。これにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料の凝集が促進される。
【００８１】
このとき、無色インクのｐＨ（２５℃）は１〜６の範囲が好ましく、２〜５の範囲がより好ましく、３〜５の範囲がさらに好ましい。この場合、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上が好ましく、８．５以上であることがより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、無色インクのｐＨ（２５℃）が５以下である場合が好ましい。また、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、無色インクにより３．５以上酸性側に変化させ得ることが望ましく、４．５以上変化させることがより好ましい。
【００８２】
凝集促進剤としては、有機酸が好適に挙げられる。有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。
凝集促進剤は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００８３】
凝集促進剤の無色インク中における含有量としては、約１〜約１０質量％が好ましく、より好ましくは約１．５〜約７質量％であり、更に好ましくは約２〜約６質量％の範囲である。
【００８４】
＜画像記録方法＞
本発明のインクジェット記録用インクセットを用いて画像を記録することが好ましい。
本発明において画像記録方法は、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、インクジェット記録用インクを付与するインク組成物付与工程と、無色インクを付与する工程とを有する構成とすることができる。
具体的には、被記録媒体上にインク組成物を付与するインク組成物付与工程と、被記録媒体上にインク組成物を凝集させる凝集促進剤を含み、インク組成物を顔料粒子の分散安定領域から不安定領域に変化させる無色インクを付与する無色インク付与工程とを設け、インク組成物と無色インクとを接触させて画像を形成するものである。
前記画像記録方法は、より好ましくは無色インクを付与する工程の後に、インク組成物を付与する工程を含む。
【００８５】
インク組成物付与工程では、インク組成物をインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００８６】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００８７】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００８８】
無色インク付与工程では、インク組成物の付与前又は付与後に、被記録媒体上に無色インクを付与する。無色インクの付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【００８９】
本発明においては、無色インク付与工程で無色インクを付与した後にインク組成物付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、被記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物を顔料粒子の分散安定領域から不安定領域に変化させる（例えば顔料を凝集させる）無色インクを付与しておき、被記録媒体上に付与された無色インクに接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００９０】
画像記録の際に、光沢性や耐水性を付与したり、耐候性を改善する目的で、ポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ポリマーラテックス化合物を付与する時期については、インク組成物を付与する前及び後のいずれでもよく、また、同時付与されてもよい。したがって、ポリマーラテックス化合物は、被記録媒体に付与する態様で用いてもよいし、インク組成物に添加する態様で用いてもよく、あるいはポリマーラテックス化合物を別の液状物とする態様で用いてもよい。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０号公報（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１号公報（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６号公報（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９号公報（特願２０００−２６８９５２）に記載の方法を好ましく用いることができる。
【００９１】
前記画像形成方法は、インク組成物を付与するインク組成物付与工程、及び無色インクを付与する無色インク付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、被記録媒体に付与されたインク組成物中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、インク組成物中に含まれる樹脂微粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等が挙げられる。
【００９２】
前記画像形成方法の他の例としては、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、水溶性有機溶媒、水、及び顔料を含み、前記顔料の平均粒子径が５〜５０ｎｍであって、かつ単分散度が１．５以下であるインク組成物（インク組成物）をインクジェット法により付与するインク組成物付与工程と、中間転写体上に、インク組成物のｐＨを酸性側に変化させる成分を含み、インク組成物を顔料粒子の分散安定領域から不安定領域に変化させる無色インクを付与する無色インク付与工程とを設け、インク組成物と無色インクとを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の被記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。
この場合も、上記と同様に、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程などの他の工程を更に設けることができる。また、インク組成物付与工程と無色インク付与工程とでは、無色インク付与工程で無色インクを付与した後にインク組成物付与工程を設ける態様が好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９４】
−ポリマーの合成−
（合成例１）
攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、このセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０部を入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０部、ベンジルアクリレート４８３．０部、アクリル酸７０．６部、及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８部を入れ、これをセパラブルフラスコ中に８０℃で４時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン６００．０部を加え、樹脂固形分５０質量％のポリマー組成物溶液を調製した。
このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価、重量平均分子量を測定したところ、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２８０００であった。
なお、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算して求めた。
【００９５】
−ラテックスの調製−
（合成例２）
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．７ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。これを７０℃に加熱し、窒素気流下でスチレン２５．８ｇとブチルアクリレート２６．４ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックス分散液ＬＸ−１を得た。ラテックス分散液の固形分は３３質量％であった。
【００９６】
−塩基性基含有誘導体の調製−
（アクリドン誘導体Ｙ１の調製）
アクリドン５０部とアミン成分であるジメチルアミン１９部を反応させて下記の塩基性基を有するアクリドン誘導体（Ｙ１）を得た。
【００９７】
（顔料誘導体Ｙ２の調製）
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロメチル化した後、アミン成分であるジブチルアミン４０部と反応させて塩基性基を有する下記の顔料誘導体（Ｙ２）を得た。
【００９８】
（顔料誘導体Ｙ３の調製）
色素成分であるキナクリドン５０部をクロロアセトアミドメチル化した後、アミン成分であるＮ−メチルピペラジン３８部と反応させて、下記の塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ３）を得た。
【００９９】
（トリアジン誘導体Ｙ４の調製）
トリアジンとアミン成分であるＮ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させて下記の塩基性基を有するトリアジン誘導体（Ｙ４）を得た。
【０１００】
―アニオン基含有顔料誘導体の調製―
（顔料誘導体Ｙ５の調製）
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、大日本インキ化学工業株式会社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、得られた生成物を乾燥し、スルホン化フタロシアニン顔料誘導体（Ｙ５）を得た。
【０１０１】
【化３】
【０１０２】
［実施例１］
−水性インク（シアンインク）１０１の調製−
まず、以下に示す方法（ビルドアップ法）により顔料分散液Ａを調製した。
Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３を１．２部、ポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）（東京化成工業（株）社製）２．４部をメタンスルホン酸５０部に室温で加え２時間攪拌し、蟻酸を少量ずつ滴下し、前記顔料を溶解し顔料溶解液を得た。さらに、顔料誘導体（Ｙ２）０．００６部を加え３０分攪拌した。
【０１０３】
この顔料溶解液に超音波処理をした後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温したイオン交換水５００部にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いて速やかに投入し、透明で青みがかった顔料分散液を得た。これに分散剤としてオレイン酸ナトリウム０．２部を添加して３０分攪拌した後、限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−６２Ｋ、分画分子量５万）により蒸留水を加えてろ液を排除して体積を一定にしながら精製した後、顔料１０．０重量％まで濃縮し、顔料分散液Ａを得た。
この顔料分散体の平均体積粒径を動的光散乱法により求めたところ、４９．４ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：３５．１ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．５０であった。
【０１０４】
この顔料分散液Ａを使って、以下に示す組成のシアンインク１０１（ｐＨ＝８．７（２５℃））を作製した。
このシアンインク１０１を超純水で５０倍に希釈した後、以下に示す方法で動的光散乱法により求めた平均体積粒径Ｍｖは、４９．９ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３５．８ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．５０であった（粒径測定は、シアンインク１０１と同様の作製法でラテックス分散液ＬＸ−１が入っていない液を作製し測定した値である）。２週間保存後の粒径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
【０１０５】
＜組成＞
・前記顔料分散液Ａ ・・・４０．０ｇ
・ジエチレングリコール ・・・１０．０ｇ
・グリセリン ・・・２０．０ｇ
・前記ラテックス分散液ＬＸ−１ ・・・１８．２ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・０．９ｇ
・水 ・・・全体で１００ｇになる量
１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ８．７に調整
【０１０６】
−水性インク１０２〜１０５（本発明のインク）及び１０６〜１０７（比較用インク）の調製−
水性インク１０１の調製において、顔料誘導体の量や種類を下記表１に示すように変更することにより、シアン色の水性インク１０２〜１０７を得た。得られた水性インクの２５℃でのｐＨはいずれも８．７であった。顔料の平均粒子径及び単分散度の測定方法は、以下に示す通りである。
【０１０７】
−水性インク１０８（比較用インク）の調製−
まず、次に示す方法（以下、「ブレイクダウン法」と称する。）により顔料分散液Ｂを調製した。
前記合成例１において調製されたポリマー組成物溶液１２０．０部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０部を加え、さらにシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を４８０．０部と塩基性基含有顔料誘導体（Ｙ２）を３６部を加え、浅田鉄鋼（株）製のピコミル（分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メデイア／分液質量比：８／２）を用いて周速８ｍ／ｓにて１１．５時間の分散処理により、顔料分散スラリーを得た。そして、この顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業（株）製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。
【０１０８】
さらに、上記のようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトン及び水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、（株）日立製作所製）により３０分間５０００ｒ．ｐ．ｍ．で遠心分離させた後、顔料濃度１６質量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散液Ｂを調製した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて、加圧濾過した。
【０１０９】
濾過後の顔料分散液Ｂを使って、以下に示す組成のシアンインク１０８（ｐＨ＝８．７ （２５℃））を作製した。
このシアンインク１０８を超純水で５００倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた平均体積粒径Ｍｖは、６０．５ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３５．３ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．８０であった（粒径測定は、マゼンタインク１０８と同様の作製法でラテックス分散液ＬＸ−１が入っていない液を作製し測定した値である。）。
【０１１０】
＜組成＞
・前記顔料分散液Ｂ ・・・２５．０ｇ
・ジエチレングリコール ・・・１０．０ｇ
・グリセリン ・・・２０．０ｇ
・前記ラテックス分散液ＬＸ−１ ・・・１８．２ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）） ・・・０．９ｇ
・水 ・・・全体で１００ｇになる量
【０１１１】
−水性インク１０９（比較用インク）の調製−
水性インク１０８の調製において、分散時間を変えることにより下記表１に示すように顔料の平均粒子径Ｍｖの異なる水性インク１０９を得た。得られた水性インクの２５℃でのｐＨは８．７であった。顔料の平均粒子径及び単分散度の測定方法は、以下に示す通りである。
【０１１２】
−平均粒子径及び単分散度の測定−
［１．体積平均粒子径（Ｍｖ）］
得られた水性インクについて、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒子径（二次粒子）を測定した。顔料粒径の測定は、ＬＸの影響を除くため、ＬＸ−１の入っていない水性インク１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定結果は下記各表に示す。
【０１１３】
［２．単分散度］
得られた水性インクについて、前記Ｍｖの測定と同様に、水性インク１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて調製した測定用サンプル液（２５℃）を用いて、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）による動的光散乱法にて、体積平均粒子径（Ｍｖ）及び個数平均粒子径（Ｍｎ）を測定し、体積平均粒子径及び数平均粒子径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を求めた。測定結果は下記各表に示す。
【０１１４】
−水性凝集液１の調製−
以下の組成の成分を混合して、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ３．３に調整し、水性凝集液１（無色インク）を調製した。
【０１１５】
＜組成＞
・クエン酸 ・・・１５部
・イオン交換水 ・・・８４部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１部
【０１１６】
以上のようにして調製した水性インク１０１〜１０９と上記水性凝集液１とを組み合せて下記表１に示すようなインクセットを作製した。
【０１１７】
−インクセットの評価−
上記より得られたインクセットに対して下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１１８】
＜１．分散安定性＞
インク５０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル容器に入れ、６０℃の恒温槽に２Ｗ静置し、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径（Ｍｖ）の変化率を求め、評価した。
（評価基準）
Ａ・・・粒径変化率が１０％未満
Ｂ・・・粒径変化率が１０〜３０％
Ｃ・・・粒径変化率が３０％を超え実用上許容できないレベル
【０１１９】
＜２．サーモ後着弾位置精度＞
インクジェット記録装置として、
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
・吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
の試作プリントヘッドを備えた画像記録装置を外部から液供給できるように作製した。この装置に上記で得たインクセットを装填し、得られた水性凝集液と水性インクとを各々別個の吐出ノズルから、この順に上質紙（製品名 しらおい、７６．５ｇ／ｍ２品、日本製紙（株）製）上に吐出して、シアンの１ドットラインを描画した。これを５０℃で３秒間加熱乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱して画像を固定した。そして、ラインの直線性を下記の評価基準にしたがって、目視にて官能評価を行った。
（評価基準）
Ａ・・・ライン曲がりが発生していない。
Ｂ・・・ライン曲がりがわずかに見られる。
Ｃ・・・ライン曲がりが見られるが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ・・・ライン曲がりが大きく、実用上許容できない程度であった。
Ｅ・・・ライン曲がりが顕著であった。
【０１２０】
＜３．耐光性＞
前記＜２．サーモ後着弾位置精度＞の評価の場合と同様の方法で、インクジェットペーパー（写真用紙＜光沢＞、エプソン（株）製）にマゼンタ画像を記録し、このマゼンタ画像を２４時間自然乾燥させた後、画像濃度ＣｉをＧｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。測定後、アトラス社製のウェザーメーターを用いて、画像にキセノン光（１０万ルックス）を３０日間連続照射した後、再び同様の方法で、キセノン照射前の反射濃度が１．０の領域の画像濃度Ｃｆを測定し、次式により色素残存率（％）を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
色素残存率（％） ＝Ｃｆ／Ｃｉ×１００
（評価基準）
Ａ・・・色素残存率は９０％以上であった。
Ｂ・・・色素残存率は７５以上９０％未満であった。
Ｃ・・・色素残存率は７５％未満であった。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
［実施例２］
−水性インク２０１〜２０３の調製−
水性インク２０１は水性インク１０３のインクと同一のものを使用した。
水性インク２０２〜２０３は、水性インク２０１に対してポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）の量を変化させることにより、下記表２に示すように顔料の平均粒子径Ｍｖ及び単分散度の異なるシアン色の水性インク２０２〜２０３を得た。尚、平均粒子径、単分散度は実施例１と同様に測定した。
【０１２３】
以上のようにして調製した水性インク２０１〜２０３と上記水性凝集液１とを組み合せて下記表２に示すようなインクセットを作製した。
【０１２４】
＜４．画像変形＞
上記実施例１における＜２．サーモ後着弾位置精度＞の評価と同様にして、上質紙（製品名 しらおい、７６．５ｇ／ｍ２品、日本製紙（株）製）上に、５ｃｍ×５ｃｍのシアン画像を記録した後、５０℃で３秒間加熱乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱して画像を固定した。その後、画像部を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ・・・画像部にワレやムラがほとんど発生していなかった。
Ｂ・・・ワレやムラが少なかった。
Ｃ・・・ワレやムラの発生が見られるが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ・・・ワレやムラの発生が多く見られ、実用上許容できない程度であった。
Ｅ・・・ワレやムラの発生が顕著であった。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
本発明は顔料平均粒径が小さいほど画像変形が良好で、顔料粒子の単分散度の数値が小さいほど良好であることが判った。
【０１２７】
［実施例３］
−水性インク３０１〜３０４の調製−
インク１０１の調製と同様の方法で、ポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）の量を変化させることにより、下記表３に示すように顔料の平均粒子径Ｍｖ及び単分散度を合わせて誘導体種が異なる４種類の水性インク３０１〜３０４を作製した。
【０１２８】
以上のように調製した水性インク３０１〜３０４と上記水性凝集液１とを組み合せて下記表３に示すようなインクセットを作製した。
【０１２９】
−インクセットの評価−
上記で得られたインクセットに対して、上記実施例２と同様の方法で、サーモ後着弾位置精度、及び下記の画像変形の評価を行った。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
上記表３から明らかな通り、塩基性基を有する異なる誘導体を用いた本発明はいずれもサーモ後着弾位置精度、画像変形において優れていた。特に、フタロシアニン骨格を有する顔料誘導体Ｙ２を用いたインクセット３０１は前記評価において極めて優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液の製造方法、顔料分散液、インクジェット記録用インク、及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、高速記録が可能であり、描画パターンの自由度が高く、記録時の騒音が少なく、低コストで画像記録が可能であり、さらにはカラー記録が容易である等の利点があり、急速に普及しさらに発展しつつある。そして、このインクジェット記録用インクとして従来、水溶性染料を水性媒体に溶解させた染料インクが広く用いられてきた。しかし、この染料インクは印刷物の耐水性や耐候性に劣るため、これを改善しうる顔料インクが検討されている。
【０００３】
しかし、染料と比較して顔料はインク液安定性やインクジェットヘッドのノズルからの吐出性が劣る場合が多い。また顔料は染料のような単独の色素分子ではなく粒子であるために、顔料による散乱や反射によって染料に比べて吸収スペクトルがブロードになり、顔料インクにより形成された画像は、染料インクによる画像と比較して、一般に透明性が低く、発色性が低い傾向にある。このような顔料インクの課題解決手段の一つとして顔料を微細化するという方法が知られている。
通常、顔料の微粒子化はサンドミルやロールミル、ボールミルと言った分散機を用いて機械的な力によって行う。有機顔料の凝集粒子を粉砕機または分散機で微分散する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、最近では顔料を一度溶解させた後に再び析出させて顔料の微粒子を作るという方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１１０１１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法では顔料を一次粒子付近の１００ナノメートル程度まで微細化するのが限界であり、さらなる微粒子化が要求される場合に対応するのは難しい。また、粒子径を小さくしようとすればするほど分散に長時間を要し、多大なコストがかかるばかりか、均一な品質のものを得るのも困難になる。また、微粒子化により耐光性が悪化するという問題に関しても未解決のままである。
また、特許文献２のようにして得られた有機顔料粒子分散体は通常の粉砕法で作製された分散体と比較すると、より均一なナノメートルオーダーの微粒子分散液を得ることが出来るため、光散乱が少なく高い透明性を示し、耐光性も改善される。
しかし、微粒子分散体は経時後の着弾位置精度に問題があり、また、昨今のインクジェット記録方法の普及に伴う更なる長期の液の安定化、及び印画画像の変形の防止が強く望まれている。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、
耐光性に優れると共に、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インクを提供可能な顔料分散液の製造方法、及び顔料分散液を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インク、及びインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞ フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）とを溶解した顔料溶解溶液と、水系溶媒との少なくともいずれか一方に分散剤を含有し、該顔料溶解溶液と該水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【０００７】
＜２＞ 前記フタロシアニン顔料（ａ）１００質量部に対して、誘導体（ｂ）が０．５〜２０質量部であることを特徴とする上記＜１＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜３＞ 前記フタロシアニン顔料（ａ）がＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１５：６からなる群から選ばれる１種以上であって、前記誘導体（ｂ）がフタロシアニン骨格を有するものであることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散液の製造方法。
【０００８】
＜４＞ 前記顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜５＞ 前記顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法により作製された顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜７＞ 上記＜６＞に記載のインクジェット記録用インクと該インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とするインクセット。
＜８＞ フタロシアニン顔料（ａ）と、及び有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）と分散剤とを含有してなる顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍで、かつ該顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする顔料分散液。
【０００９】
＜９＞ 上記＜８＞に記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜１０＞ 上記＜９＞に記載のインクジェット記録用インクと該インクジェット記録用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とするインクセット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐光性に優れると共に、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インクを提供可能な顔料分散液の製造方法、及び顔料分散液を提供することができる。
更に、本発明によれば、耐光性に優れると共に、サーモ後着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット記録用インク、及びインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の顔料分散液の製造方法、顔料分散液、インクジェット記録用インク、及びインクセットについて説明する。
【００１２】
＜顔料分散液の製造方法＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）とを溶解した顔料溶解溶液と、水系溶媒との少なくともいずれか一方に分散剤を含有し、該顔料溶解溶液と該水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含むことを特徴とする。ここで、前記析出する顔料は前記フタロシアニン顔料（ａ）、前記誘導体（ｂ）を少なくとも含むものである。
本発明の顔料分散液の製造方法は、前記構成とすることにより、液の分散安定性、耐光性に優れるとともにサーモ後の着弾位置精度に優れ、かつ、画像変形の少ない優れたインクジェット記録用インクとなり得る顔料分散液を製造することができる方法となる。
【００１３】
＜顔料溶解溶液＞
顔料溶解溶液は、フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）を溶解した溶液である。
前記顔料溶解溶液の調製は、特に限定されないが、誘導体（ｂ）より先に溶解し難いフタロシアニン顔料（ａ）を溶解させた後、誘導体（ｂ）を添加して溶解溶液を調製することが好ましい。
前記フタロシアニン顔料（ａ）を溶解する方法としては、強い溶解力を持ち、水混和性がある溶媒を用いることが好ましく、例えば、メタンスルホン酸、蟻酸、硫酸を用いる方法などが挙げられる。
また、前記溶媒は、フタロシアニン顔料（ａ）の化学構造式に大きく依存し、一般には、非プロトン系極性有機溶剤、水、及び酸等やその混合物等を用いることができる。しかし、これに限定されるものではない。
溶剤は、具体的には、非プロトン系極性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、テトラメチル尿素等が挙げられる。また、酸としては、メタンスルホン酸、蟻酸、硫酸などが挙げられる。
【００１４】
（フタロシアニン顔料（ａ））
本発明に用いられるフタロシアニン顔料（ａ）としては、無金属フタロシアン顔料、銅フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、ニッケルフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、スズフタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中では、着色性の観点から、銅フタロシアニン顔料が好ましい。
銅フタロシアニン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６等が挙げられ、フタロシアニン顔料（ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１５：６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、色調及び光や熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。
フタロシアニン顔料（ａ）は１種単独で用いても２種併用してもよい。
【００１５】
フタロシアニン顔料（ａ）の添加量としては、分散安定性及び製造コストの観点から顔料分散液中、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１２〜２０質量％が特に好ましい。
【００１６】
（塩基性基を有する誘導体（ｂ））
誘導体（ｂ）は、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに塩基性基を導入してなるものである。前記塩基性基としては、下記の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（４）で表される基から選ばれる少なくとも１つの基を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｊは（有機顔料に結合する側）−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は単結合を表し、ｆは、１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はＲ１とＲ２とが式中の窒素原子と共に形成する複素環を表す。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。また、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び複素環はそれぞれ独立に置換されていてもよい。また、前記複素環は、環中に、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される基として好ましい形態は、Ｊが−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｆが１〜５（さらに好ましくは２〜４）であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基）であるか、Ｒ１とＲ２と式中の窒素原子と共にモルホリンを形成している場合である。
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（１）と同義である。
【００２１】
前記一般式（２）で表される基として好ましい形態は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基）である場合である。
【００２２】
一般式（３）中、Ｊは、上記一般式（１）のＪと同義である。
Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４〜Ｒ７におけるアルキル基、アルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。前記Ｒ３〜Ｒ７におけるアルキル基、アルケニル基、又はアリール基は更に置換されていてもよい。
【００２３】
前記一般式（３）で表される基として好ましい形態は、Ｊが−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−であり、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉｓｏ−ブチル基）であり、Ｒ４〜Ｒ７が水素原子の場合である。
【００２４】
一般式（４）中、Ｊは、上記一般式（１）のＪと同義である。
Ｋは、−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−又は単結合を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基、又はアリール基は更に置換されていてもよい。Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基、アルキレン基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚは、アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表し、前記アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基はさらに置換されていてもよい。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｗは、前記一般式（１）で表される置換基、又は前記一般式（３）で表される置換基を表し、そして
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、前記一般式（１）で表される置換基、又は前記一般式（３）で表される置換基を表す。アルコキシル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【００２５】
前記一般式（４）で表される基として好ましい形態は、Ｊが−ＳＯ２−または単結合であり、Ｋが単結合または−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−であり、Ｚがフェニレン基であり、Ｑが水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基）であり、Ｗが前記一般式（１）で表される基であり、該Ｗ中のＪが−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、該Ｗ中のｆが１〜５（さらに好ましくは２〜４）であり、該Ｗ中のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基）である場合である。
【００２６】
前記一般式（１）〜前記一般式（４）で表される基を形成するために使用されるアミン化合物としては、例えば、２級もしくは３級モノアミン、ジアミン、環状アミン、カルボキシル基含有環状アミン、水酸基含有環状アミン、あるいは環状ジアミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルピペラジン、Ｎ-ブチルピペラジンが好ましい。
【００２７】
「有機顔料に塩基性基を有する顔料誘導体」を構成する顔料部分は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の有機色素から誘導される顔料が挙げられ、フタロシアニン系色素が好ましい。
【００２８】
また、「塩基性基を有するアントラキノン誘導体」又は「塩基性基を有するアクリドン誘導体」は、アントラキノン環又はアクリドン環上に、前記塩基性基の他に、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又は塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
また、「塩基性基を有するトリアジン誘導体」を構成するトリアジン部分は、前記塩基性基の他に、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基（例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい）、及びフェニルアミノ基（例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。好ましいトリアジン部分は、１，３，５−トリアジンから誘導される。
【００３０】
「塩基性基を有する誘導体（ｂ）」の具体例としては、下記の誘導体が挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
本発明における誘導体（ｂ）は、１種単独で用いても２種併用してもよい。
【００３３】
本発明で用いる「塩基性基を有する誘導体（ｂ）」は、公知の方法で合成することができる。例えば、有機色素、銅フタロシアニン、アントラキノン若しくはアクリドンに、下記式（７）〜下記式（１０）で表される置換基を導入した後、これらの置換基と反応して前記一般式（１）〜前記一般式（４）で表される基を形成することのできるアミン化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン又は４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得ることができる。
【００３４】
式（７）：−ＳＯ２Ｃｌ
式（８）：−ＣＯＣｌ
式（９）：−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１０）：−ＣＨ２Ｃｌ
【００３５】
誘導体（ｂ）の添加量が、フタロシアニン顔料（ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、７．５〜２０質量部がより好ましく、７．５〜１２．５質量部が特に好ましい。
前記添加量の範囲とすることにより、サーモ後着弾位置精度が良好で、耐光性も優れる傾向となり好ましい。
【００３６】
＜水系溶媒＞
水系溶媒とは、水又は、水と水性溶剤との混合物が挙げられる。混合物の場合は、水を容積％として５０％以上、好ましくは８０％以上含む液が好ましい。水性溶剤の具体例としては、後述の水溶性有機溶剤を挙げることができる。
【００３７】
＜分散剤＞
前記顔料溶解溶液と水系溶媒の少なくとも一方には分散剤を含有する。
分散剤は、（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
分散剤としては、界面活性剤、高分子、上記誘導体（ｂ）とは異なる極性置換基が導入された顔料誘導体、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性の化合物などを使用することができる。これらの分散剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましい態様としては、高分子及び／又はアニオン性界面活性剤を顔料溶解溶液に含有する態様が挙げられる。
【００３８】
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤として、アシルメチルタウリン塩、脂肪酸塩（例えば、オレイン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。中でも、オレイン酸塩、アシルメチルタウリン塩が好ましい。アニオン性界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。ノニオン性界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、でんぷん誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も挙げられる。高分子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記のほか、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等については、例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４１】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体は高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記の中でも、オレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる一種類以上を親水性基として有する高分子化合物が好ましく、オレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体がより好ましい。
【００４２】
分散剤の平均分子量は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００の範囲が好ましい。
【００４３】
分散剤のフタロシアニン顔料（ａ）に対する添加量としては、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。
【００４４】
〜顔料分散液の製造方法〜
本発明の顔料分散液の製造方法は、上記顔料溶解溶液と上記水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含む（以下、「ビルドアップ法」と称する。）。
例えば、分散剤を含む顔料溶解溶液を、ノズルから水系溶媒中に所定速度（例えば高速）で注入して、連続的に微粒子を析出させることにより微細が顔料粒子が分散した顔料分散液が得られる。
この方法によると、粒子形成と同時に顔料粒子表面が分散剤で覆われ安定化するため、より微細で粒子径分布の狭い粒子を形成することができる。つまり、溶解した顔料を析出させる際に分散剤が存在すると、析出した顔料表面に分散剤が素早く吸着することにより、微細な有機顔料粒子が安定に存在できるものと考えられる。
顔料溶解溶液と水系溶媒とを混合する方法としては、一方の液に他方の液を添加して混合してもよいし、両者の液を同時に供給し、その後撹拌混合してもよい。添加スピード、撹拌の強度などは、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
本発明の顔料分散液の製造方法は、顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径（Ｍｖ）が５〜５０ｎｍとなるようにすることが好ましく、５〜３０ｎｍとなることがより好ましく、１０〜２０ｎｍとなるようにすることが特に好ましい。
Ｍｖが５０ｎｍを超えると、該分散液を含むインクジェット記録用インクは画像滲み及び画像変形を防止できない場合があり、また、極小サイズの微粒子は安定に作製することが難しいことが多く、５ｎｍ以上であるのが好ましい。
Ｍｖが５０ｎｍを超えると、該分散液を含むインクジェット記録用インクは画像滲み及び画像変形を防止できない場合があり、また、極小サイズの微粒子は安定に作製することが難しいことが多く、５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００４６】
また、前記顔料分散液中の顔料粒子の粒径の単分散度が１．５以下となるようにすることが好ましく、１．３以下となるようにすることが好ましい。単分散度の値が１．５を超えると、顔料分散液を含むインクジェット記録用インクを用いて画像形成した場合、画像滲み及び画像変形を防止できなくなる。
【００４７】
ここで、顔料の平均粒子径、単分散度について説明する。
〜平均粒子径〜
本発明において、顔料の平均粒子径は、体積平均粒子径（Ｍｖ）をいい、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定されるものである。すなわち、動的光散乱法により顔料の分散状態を評価し、これにより平均粒子径を算出することができる。この原理は次の通りである。
粒子径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある顔料粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時々刻々と変えている。したがって、これらの顔料粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、さらには粒子の大きさを知ることができる。
【００４８】
〜単分散度〜
単分散度は、分散物の分散性を評価する指標となるものであり、動的光散乱法により得られる体積平均粒子径（Ｍｖ）及び個数平均粒子径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）で表される。体積平均粒子径（Ｍｖ）及び個数平均粒子径（Ｍｎ）は、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定される。
【００４９】
本発明において、顔料の平均粒子径及び単分散度の調整は、前記顔料の製法で顔料を分散させる際に、例えば、有機顔料を溶解した溶液と水系溶媒との接触させる速度（例えば、一方の液を他方の液中に注入するときの注入速度）や温度の調節、分散剤の添加割合、水性媒体のｐＨ調節などによって行なうことができる。
【００５０】
前記顔料分散液は、更に精製工程を有することができる。
精製工程は、イオン交換水、水溶性有機溶剤等で洗浄することにより達成することができる。具体的には、例えば限外濾過装置により蒸留水を加えてろ液を排除して体積を一定にしながら精製することにより精製された顔料分散液とすることができる。
【００５１】
上記のように、精製工程を加えることにより、顔料分散液の製造時に用いられる溶剤を除去でき、顔料の結晶性が良くなり（強固な結晶が形成）、このような顔料分散液を用いて調製したインクで記録した画像は耐候性が顕著に向上する。
【００５２】
＜顔料分散液＞
本発明の顔料分散液は、フタロシアニン顔料（ａ）と有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）と分散剤を含有してなる顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍで、かつ該顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする。
本発明の顔料分散液は、上記構成とすることで顔料分散液の顔料分散性が良好となり、また、該顔料分散液を含むインクジェット記録用インクとして用いた場合、分散された顔料を後述の無色インクの作用で凝集させて（例えば、ｐＨを酸性側に変化させて）画像記録したときに、画像滲みが抑えられ、溶媒等の蒸発等に伴なって生じ易いひび割れ等の画像変形も抑制されると共に、画像の耐光性も向上する。これにより、インクジェット記録の高速化が可能になり、画像品質及び光堅牢性に優れた画像を例えばシングルパス方式で高速記録することができる。
本発明の顔料分散液は、前述の本発明の顔料分散液の製造方法により、同じ材料を用いて製造することができる。
【００５３】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクジェット記録用インク（以下、インク組成物ともいう。）は、本発明の顔料分散液の製造方法にて作製した顔料分散液を含むことを特徴とするが、更に水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
【００５４】
−水溶性有機溶媒−
水溶性有機溶剤は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で用いられる。乾燥防止剤としては、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する目的で用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進剤としては、紙へのインク浸透性を高める目的で用いられる。
【００５５】
本発明におけるインク組成物に含有する水溶性有機溶剤は、水との相溶性の観点から、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００５８】
水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００５９】
−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００６０】
−その他−
本発明におけるインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、樹脂微粒子又はポリマーラテックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【００６１】
前記樹脂微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを好ましい例として挙げることができる。
【００６２】
樹脂微粒子又はポリマーラテックスを添加してインク組成物を調製する場合、樹脂微粒子又はポリマーラテックスは、定着性を高める点で、顔料分散物を調製する際に顔料等と同時に添加することが好ましい。
樹脂微粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂微粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００６３】
前記ｐＨ調整剤は、調製されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００６４】
前記界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００６５】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００６６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００６７】
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００６８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００６９】
」
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００７０】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７１】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００７２】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７３】
前記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７４】
−インク組成物の物性−
本発明におけるインク組成物の表面張力（２０℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃、６０％ＲＨにて測定される値である。
【００７５】
また、本発明におけるインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【００７６】
本発明におけるインク組成物は、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成する際に用いることができる。フルカラー画像の形成には、イエロー色調、マゼンタ色調、シアン色調のインク組成物を用いるが、本発明におけるインク組成物をシアン色調のインク組成物として用いることが好ましい。
さらに色調を整えるために、更にブラック色調のインク組成物を用いることができる。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤として用いる顔料の色相を所望により変更することにより調製できる。
【００７７】
マゼンタ色系液体、シアン色系液体、及びイエロー色系液体と、ブラック色系液体との間の顔料粒子の平均粒子径が近いときには、画像の滲みや変形を生じやすくなることがあるため、シアン系液体を、既述の本発明におけるインク組成物とし、これに更に、ブラック色のインク組成物として、平均粒子径（Ｍｖ）が、既述の本発明におけるインク組成物より３０ｎｍ以上大きいブラック色系顔料を含むブラック色系液体を組み合わせた使用が好ましい。ここでの平均粒子径は、上記同様に体積平均粒子径である。
中でも、マゼンタ色系液体、シアン色系液体、及びイエロー色系液体での顔料粒子の平均粒子径Ｍｖ１と、ブラック色系液体の顔料粒子の平均粒子径Ｍｖ２との差（Ｍｖ２−Ｍｖ１）は、滲みやひび割れ等の発生を抑えた高解像度が得られる点で、３０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、上記インクジェット記録用インク、と該インクジェット記録用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とする。
本発明のインクセットを上記構成とすることにより、インクジェット記録用インクと後述の無色インクとを接触させたときに凝集を起こし画像を形成することができる。
【００７９】
（無色インク）
本発明のインクジェット記録用インクセットにおける無色インクは、前記インクジェット記録用インクと接触したときにインク組成物を凝集させる凝集促進剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。前記インク組成物を凝集させる凝集促進剤としては、例えば、インク組成物のｐＨを酸性側に変化させること等を用いることができる。
【００８０】
−凝集促進剤−
本発明における無色インクは、インク組成物を凝集させる凝集促進剤を少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出されたインク組成物に無色インクが混合することにより、インク組成物中の顔料粒子が分散安定領域から不安定領域に変化する。これにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料の凝集が促進される。
【００８１】
このとき、無色インクのｐＨ（２５℃）は１〜６の範囲が好ましく、２〜５の範囲がより好ましく、３〜５の範囲がさらに好ましい。この場合、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上が好ましく、８．５以上であることがより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、無色インクのｐＨ（２５℃）が５以下である場合が好ましい。また、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、無色インクにより３．５以上酸性側に変化させ得ることが望ましく、４．５以上変化させることがより好ましい。
【００８２】
凝集促進剤としては、有機酸が好適に挙げられる。有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。
凝集促進剤は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００８３】
凝集促進剤の無色インク中における含有量としては、約１〜約１０質量％が好ましく、より好ましくは約１．５〜約７質量％であり、更に好ましくは約２〜約６質量％の範囲である。
【００８４】
＜画像記録方法＞
本発明のインクジェット記録用インクセットを用いて画像を記録することが好ましい。
本発明において画像記録方法は、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、インクジェット記録用インクを付与するインク組成物付与工程と、無色インクを付与する工程とを有する構成とすることができる。
具体的には、被記録媒体上にインク組成物を付与するインク組成物付与工程と、被記録媒体上にインク組成物を凝集させる凝集促進剤を含み、インク組成物を顔料粒子の分散安定領域から不安定領域に変化させる無色インクを付与する無色インク付与工程とを設け、インク組成物と無色インクとを接触させて画像を形成するものである。
前記画像記録方法は、より好ましくは無色インクを付与する工程の後に、インク組成物を付与する工程を含む。
【００８５】
インク組成物付与工程では、インク組成物をインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００８６】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００８７】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００８８】
無色インク付与工程では、インク組成物の付与前又は付与後に、被記録媒体上に無色インクを付与する。無色インクの付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【００８９】
本発明においては、無色インク付与工程で無色インクを付与した後にインク組成物付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、被記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物を顔料粒子の分散安定領域から不安定領域に変化させる（例えば顔料を凝集させる）無色インクを付与しておき、被記録媒体上に付与された無色インクに接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００９０】
画像記録の際に、光沢性や耐水性を付与したり、耐候性を改善する目的で、ポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ポリマーラテックス化合物を付与する時期については、インク組成物を付与する前及び後のいずれでもよく、また、同時付与されてもよい。したがって、ポリマーラテックス化合物は、被記録媒体に付与する態様で用いてもよいし、インク組成物に添加する態様で用いてもよく、あるいはポリマーラテックス化合物を別の液状物とする態様で用いてもよい。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０号公報（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１号公報（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６号公報（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９号公報（特願２０００−２６８９５２）に記載の方法を好ましく用いることができる。
【００９１】
前記画像形成方法は、インク組成物を付与するインク組成物付与工程、及び無色インクを付与する無色インク付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、被記録媒体に付与されたインク組成物中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、インク組成物中に含まれる樹脂微粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等が挙げられる。
【００９２】
前記画像形成方法の他の例としては、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、水溶性有機溶媒、水、及び顔料を含み、前記顔料の平均粒子径が５〜５０ｎｍであって、かつ単分散度が１．５以下であるインク組成物（インク組成物）をインクジェット法により付与するインク組成物付与工程と、中間転写体上に、インク組成物のｐＨを酸性側に変化させる成分を含み、インク組成物を顔料粒子の分散安定領域から不安定領域に変化させる無色インクを付与する無色インク付与工程とを設け、インク組成物と無色インクとを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の被記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。
この場合も、上記と同様に、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程などの他の工程を更に設けることができる。また、インク組成物付与工程と無色インク付与工程とでは、無色インク付与工程で無色インクを付与した後にインク組成物付与工程を設ける態様が好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９４】
−ポリマーの合成−
（合成例１）
攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、このセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０部を入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０部、ベンジルアクリレート４８３．０部、アクリル酸７０．６部、及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８部を入れ、これをセパラブルフラスコ中に８０℃で４時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン６００．０部を加え、樹脂固形分５０質量％のポリマー組成物溶液を調製した。
このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価、重量平均分子量を測定したところ、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２８０００であった。
なお、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算して求めた。
【００９５】
−ラテックスの調製−
（合成例２）
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．７ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。これを７０℃に加熱し、窒素気流下でスチレン２５．８ｇとブチルアクリレート２６．４ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックス分散液ＬＸ−１を得た。ラテックス分散液の固形分は３３質量％であった。
【００９６】
−塩基性基含有誘導体の調製−
（アクリドン誘導体Ｙ１の調製）
アクリドン５０部とアミン成分であるジメチルアミン１９部を反応させて下記の塩基性基を有するアクリドン誘導体（Ｙ１）を得た。
【００９７】
（顔料誘導体Ｙ２の調製）
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロメチル化した後、アミン成分であるジブチルアミン４０部と反応させて塩基性基を有する下記の顔料誘導体（Ｙ２）を得た。
【００９８】
（顔料誘導体Ｙ３の調製）
色素成分であるキナクリドン５０部をクロロアセトアミドメチル化した後、アミン成分であるＮ−メチルピペラジン３８部と反応させて、下記の塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ３）を得た。
【００９９】
（トリアジン誘導体Ｙ４の調製）
トリアジンとアミン成分であるＮ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させて下記の塩基性基を有するトリアジン誘導体（Ｙ４）を得た。
【０１００】
―アニオン基含有顔料誘導体の調製―
（顔料誘導体Ｙ５の調製）
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、大日本インキ化学工業株式会社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、得られた生成物を乾燥し、スルホン化フタロシアニン顔料誘導体（Ｙ５）を得た。
【０１０１】
【化３】
【０１０２】
［実施例１］
−水性インク（シアンインク）１０１の調製−
まず、以下に示す方法（ビルドアップ法）により顔料分散液Ａを調製した。
Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３を１．２部、ポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）（東京化成工業（株）社製）２．４部をメタンスルホン酸５０部に室温で加え２時間攪拌し、蟻酸を少量ずつ滴下し、前記顔料を溶解し顔料溶解液を得た。さらに、顔料誘導体（Ｙ２）０．００６部を加え３０分攪拌した。
【０１０３】
この顔料溶解液に超音波処理をした後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温したイオン交換水５００部にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いて速やかに投入し、透明で青みがかった顔料分散液を得た。これに分散剤としてオレイン酸ナトリウム０．２部を添加して３０分攪拌した後、限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−６２Ｋ、分画分子量５万）により蒸留水を加えてろ液を排除して体積を一定にしながら精製した後、顔料１０．０重量％まで濃縮し、顔料分散液Ａを得た。
この顔料分散体の平均体積粒径を動的光散乱法により求めたところ、４９．４ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：３５．１ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．５０であった。
【０１０４】
この顔料分散液Ａを使って、以下に示す組成のシアンインク１０１（ｐＨ＝８．７（２５℃））を作製した。
このシアンインク１０１を超純水で５０倍に希釈した後、以下に示す方法で動的光散乱法により求めた平均体積粒径Ｍｖは、４９．９ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３５．８ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．５０であった（粒径測定は、シアンインク１０１と同様の作製法でラテックス分散液ＬＸ−１が入っていない液を作製し測定した値である）。２週間保存後の粒径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
【０１０５】
＜組成＞
・前記顔料分散液Ａ ・・・４０．０ｇ
・ジエチレングリコール ・・・１０．０ｇ
・グリセリン ・・・２０．０ｇ
・前記ラテックス分散液ＬＸ−１ ・・・１８．２ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・０．９ｇ
・水 ・・・全体で１００ｇになる量
１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ８．７に調整
【０１０６】
−水性インク１０２〜１０５（本発明のインク）及び１０６〜１０７（比較用インク）の調製−
水性インク１０１の調製において、顔料誘導体の量や種類を下記表１に示すように変更することにより、シアン色の水性インク１０２〜１０７を得た。得られた水性インクの２５℃でのｐＨはいずれも８．７であった。顔料の平均粒子径及び単分散度の測定方法は、以下に示す通りである。
【０１０７】
−水性インク１０８（比較用インク）の調製−
まず、次に示す方法（以下、「ブレイクダウン法」と称する。）により顔料分散液Ｂを調製した。
前記合成例１において調製されたポリマー組成物溶液１２０．０部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０部を加え、さらにシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を４８０．０部と塩基性基含有顔料誘導体（Ｙ２）を３６部を加え、浅田鉄鋼（株）製のピコミル（分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メデイア／分液質量比：８／２）を用いて周速８ｍ／ｓにて１１．５時間の分散処理により、顔料分散スラリーを得た。そして、この顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業（株）製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。
【０１０８】
さらに、上記のようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトン及び水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、（株）日立製作所製）により３０分間５０００ｒ．ｐ．ｍ．で遠心分離させた後、顔料濃度１６質量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散液Ｂを調製した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて、加圧濾過した。
【０１０９】
濾過後の顔料分散液Ｂを使って、以下に示す組成のシアンインク１０８（ｐＨ＝８．７ （２５℃））を作製した。
このシアンインク１０８を超純水で５００倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた平均体積粒径Ｍｖは、６０．５ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３５．３ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．８０であった（粒径測定は、マゼンタインク１０８と同様の作製法でラテックス分散液ＬＸ−１が入っていない液を作製し測定した値である。）。
【０１１０】
＜組成＞
・前記顔料分散液Ｂ ・・・２５．０ｇ
・ジエチレングリコール ・・・１０．０ｇ
・グリセリン ・・・２０．０ｇ
・前記ラテックス分散液ＬＸ−１ ・・・１８．２ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）） ・・・０．９ｇ
・水 ・・・全体で１００ｇになる量
【０１１１】
−水性インク１０９（比較用インク）の調製−
水性インク１０８の調製において、分散時間を変えることにより下記表１に示すように顔料の平均粒子径Ｍｖの異なる水性インク１０９を得た。得られた水性インクの２５℃でのｐＨは８．７であった。顔料の平均粒子径及び単分散度の測定方法は、以下に示す通りである。
【０１１２】
−平均粒子径及び単分散度の測定−
［１．体積平均粒子径（Ｍｖ）］
得られた水性インクについて、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒子径（二次粒子）を測定した。顔料粒径の測定は、ＬＸの影響を除くため、ＬＸ−１の入っていない水性インク１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定結果は下記各表に示す。
【０１１３】
［２．単分散度］
得られた水性インクについて、前記Ｍｖの測定と同様に、水性インク１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて調製した測定用サンプル液（２５℃）を用いて、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）による動的光散乱法にて、体積平均粒子径（Ｍｖ）及び個数平均粒子径（Ｍｎ）を測定し、体積平均粒子径及び数平均粒子径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を求めた。測定結果は下記各表に示す。
【０１１４】
−水性凝集液１の調製−
以下の組成の成分を混合して、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ３．３に調整し、水性凝集液１（無色インク）を調製した。
【０１１５】
＜組成＞
・クエン酸 ・・・１５部
・イオン交換水 ・・・８４部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１部
【０１１６】
以上のようにして調製した水性インク１０１〜１０９と上記水性凝集液１とを組み合せて下記表１に示すようなインクセットを作製した。
【０１１７】
−インクセットの評価−
上記より得られたインクセットに対して下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１１８】
＜１．分散安定性＞
インク５０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル容器に入れ、６０℃の恒温槽に２Ｗ静置し、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径（Ｍｖ）の変化率を求め、評価した。
（評価基準）
Ａ・・・粒径変化率が１０％未満
Ｂ・・・粒径変化率が１０〜３０％
Ｃ・・・粒径変化率が３０％を超え実用上許容できないレベル
【０１１９】
＜２．サーモ後着弾位置精度＞
インクジェット記録装置として、
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
・吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
の試作プリントヘッドを備えた画像記録装置を外部から液供給できるように作製した。この装置に上記で得たインクセットを装填し、得られた水性凝集液と水性インクとを各々別個の吐出ノズルから、この順に上質紙（製品名 しらおい、７６．５ｇ／ｍ２品、日本製紙（株）製）上に吐出して、シアンの１ドットラインを描画した。これを５０℃で３秒間加熱乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱して画像を固定した。そして、ラインの直線性を下記の評価基準にしたがって、目視にて官能評価を行った。
（評価基準）
Ａ・・・ライン曲がりが発生していない。
Ｂ・・・ライン曲がりがわずかに見られる。
Ｃ・・・ライン曲がりが見られるが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ・・・ライン曲がりが大きく、実用上許容できない程度であった。
Ｅ・・・ライン曲がりが顕著であった。
【０１２０】
＜３．耐光性＞
前記＜２．サーモ後着弾位置精度＞の評価の場合と同様の方法で、インクジェットペーパー（写真用紙＜光沢＞、エプソン（株）製）にマゼンタ画像を記録し、このマゼンタ画像を２４時間自然乾燥させた後、画像濃度ＣｉをＧｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。測定後、アトラス社製のウェザーメーターを用いて、画像にキセノン光（１０万ルックス）を３０日間連続照射した後、再び同様の方法で、キセノン照射前の反射濃度が１．０の領域の画像濃度Ｃｆを測定し、次式により色素残存率（％）を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
色素残存率（％） ＝Ｃｆ／Ｃｉ×１００
（評価基準）
Ａ・・・色素残存率は９０％以上であった。
Ｂ・・・色素残存率は７５以上９０％未満であった。
Ｃ・・・色素残存率は７５％未満であった。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
［実施例２］
−水性インク２０１〜２０３の調製−
水性インク２０１は水性インク１０３のインクと同一のものを使用した。
水性インク２０２〜２０３は、水性インク２０１に対してポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）の量を変化させることにより、下記表２に示すように顔料の平均粒子径Ｍｖ及び単分散度の異なるシアン色の水性インク２０２〜２０３を得た。尚、平均粒子径、単分散度は実施例１と同様に測定した。
【０１２３】
以上のようにして調製した水性インク２０１〜２０３と上記水性凝集液１とを組み合せて下記表２に示すようなインクセットを作製した。
【０１２４】
＜４．画像変形＞
上記実施例１における＜２．サーモ後着弾位置精度＞の評価と同様にして、上質紙（製品名 しらおい、７６．５ｇ／ｍ２品、日本製紙（株）製）上に、５ｃｍ×５ｃｍのシアン画像を記録した後、５０℃で３秒間加熱乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱して画像を固定した。その後、画像部を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ・・・画像部にワレやムラがほとんど発生していなかった。
Ｂ・・・ワレやムラが少なかった。
Ｃ・・・ワレやムラの発生が見られるが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ・・・ワレやムラの発生が多く見られ、実用上許容できない程度であった。
Ｅ・・・ワレやムラの発生が顕著であった。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
本発明は顔料平均粒径が小さいほど画像変形が良好で、顔料粒子の単分散度の数値が小さいほど良好であることが判った。
【０１２７】
［実施例３］
−水性インク３０１〜３０４の調製−
インク１０１の調製と同様の方法で、ポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）の量を変化させることにより、下記表３に示すように顔料の平均粒子径Ｍｖ及び単分散度を合わせて誘導体種が異なる４種類の水性インク３０１〜３０４を作製した。
【０１２８】
以上のように調製した水性インク３０１〜３０４と上記水性凝集液１とを組み合せて下記表３に示すようなインクセットを作製した。
【０１２９】
−インクセットの評価−
上記で得られたインクセットに対して、上記実施例２と同様の方法で、サーモ後着弾位置精度、及び下記の画像変形の評価を行った。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
上記表３から明らかな通り、塩基性基を有する異なる誘導体を用いた本発明はいずれもサーモ後着弾位置精度、画像変形において優れていた。特に、フタロシアニン骨格を有する顔料誘導体Ｙ２を用いたインクセット３０１は前記評価において極めて優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）とを溶解した顔料溶解溶液と、水系溶媒との少なくともいずれか一方に分散剤を含有し、該顔料溶解溶液と該水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料（ａ）１００質量部に対して、誘導体（ｂ）が０．５〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記フタロシアニン顔料（ａ）がＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１５：６からなる群から選ばれる１種以上であって、前記誘導体（ｂ）がフタロシアニン骨格を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法により作製された顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録用インクと該インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とするインクセット。
【請求項８】
フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）と分散剤とを含有してなる顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍで、かつ該顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする顔料分散液。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット記録用インクと該インクジェット記録用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とするインクセット。
【請求項１】
フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）とを溶解した顔料溶解溶液と、水系溶媒との少なくともいずれか一方に分散剤を含有し、該顔料溶解溶液と該水系溶媒とを混合して顔料を析出させる工程を含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料（ａ）１００質量部に対して、誘導体（ｂ）が０．５〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記フタロシアニン顔料（ａ）がＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１５：６からなる群から選ばれる１種以上であって、前記誘導体（ｂ）がフタロシアニン骨格を有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法により作製された顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録用インクと該インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とするインクセット。
【請求項８】
フタロシアニン顔料（ａ）と、有機顔料に塩基性基を導入してなる顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の塩基性基を有する誘導体（ｂ）と分散剤とを含有してなる顔料の平均粒径が５〜５０ｎｍで、かつ該顔料粒径の単分散度が１．５以下であることを特徴とする顔料分散液。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット記録用インクと該インクジェット記録用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色インクとを有することを特徴とするインクセット。
【公開番号】特開２００９−２２７６９２（Ｐ２００９−２２７６９２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０８９６（Ｐ２００８−７０８９６）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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