飲料のコロイド安定度を高めるためのカルシウム安定性高アシルゲランガム
飲料のコロイド安定度を高めるための、カルシウム感度の低い（カルシウムに対して安定な）高アシルゲランガムを調製する。かかるカルシウム感度の低い高アシルゲランガムは、他の高アリールゲランガムと比較して、コロイド安定性のためのすぐれた懸濁性能を有する。かかるカルシウム感度の低い高アシルゲランガムは、従来のｐＨレベルおよび保持時間と比較して、低温殺菌前のゲランガム発酵液体培地（ポリマー溶液）のｐＨを調節し、そして低温殺菌保持時間を減じることによって調製する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、「飲料のコロイド安定度を高めるためのカルシウム感度の低い高アシルゲランガム」と題する２００４年５月２６日付けの米国仮特許出願第６０／５７４，２１５号についての利益を請求する。
発明の分野
本発明は、カルシウムに対して安定な（低カルシウム感度）高アシルゲランガム、および、カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムの製造法に関する。本発明はまた、飲料のコロイド安定度および粒子懸濁を高めるためのカルシウムに対して安定な高アシル天然ゲランガムファミリーの使用に関する。
発明の背景
ハイドロコロイドとも呼ばれるガムは多糖類である。多糖類は、１９００年頃以来用いられてきた単純な糖構成単位のポリマーである。ガムの使用は、一世紀にわたり、特に過去４０年増加し続け、今日では多種多様な製品および過程で用いられている。ある微生物は、より伝統的な供給源からのガムの性質とは異なる性質を有する多糖類を製造することができる。そのような微生物産生の多糖類の最たる例はキサンタンガムである。さらに最近発見された例はウエランガム（welan gum）、ラムサンガム（rhamsan gum）およびゲランガムである。
【０００２】
１９７８年に最初に発見されたゲランガムは、スフィンゴモナス・エロデア種の菌株［もとはシュードモナス・エロデア］、特に菌株ＡＴＣＣ３１４６１［Ｋａｎｇ， Ｋ．Ｓ．等，ＥＰ１２５５２および米国特許第４，３２６，０５２号；第４，３２６，０５３号；第４，３７７，６３６号および第４，３８５，１２５号］によって製造される。商業的に、このガムは、適切な炭素、有機および無機の窒素、およびリン酸塩供給源、並びに適する微量元素を含有する培地中での微生物の水性培養によって、細胞外生成物として生成される。発酵は、通気、攪拌、温度およびｐＨが厳重に制御された殺菌条件下で行われる［Ｋａｎｇ等，Ａｐｐｌ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，４３，［１９８２］，１０８６］。発酵が完了したとき、ガムを回収する前に、生成された粘性液体培地を低温殺菌して生育可能な細胞を殺す。ガムはいくつかの方法で回収することができる。液体培地からの直接回収ではその本来の形態または高アシル［ＨＡ］形態のガムが生じる。塩基での処理による脱アシル化後の回収では、その低アシル［ＬＡ］形態のガムが生じる。ガムに存在するアシル基はその特徴に有意に影響を及ぼすことが分かっている。
【０００３】
ゲランガムの構成糖は２：１：１のモル比のグルコース、グルクロン酸およびラムノースである。これらは一緒に結合して、線状の四糖繰返し単位を含む主構造となる［Ｏ‘Ｎｅｉｌｌ Ｍ．Ａ．等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．，１２４，［１９８３］，１２３およびＪａｎｓｓｏｎ，Ｐ．Ｅ．等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．，１２４，［１９８３］，１３５］。本来の形態または高アシル［ＨＡ］形態では、２つのアシル置換基、アセテートおよびグリセレートが存在する。両置換基は同じグルコース残基上に位置し、平均して、繰返し単位当たり１つのグリセレートおよび２つの繰返し単位毎に１つのアセテートがある。低アシル［ＬＡ］形態では、アシル基は除かれていて実質的にそのような基の欠けた線状の繰返し単位をつくる。光散乱および固有粘度測定では、［ＬＡ］ガムの場合、およそ５×１０５ダルトンの分子量を示す［Ｇｒａｓｄａｌｅｎ，Ｈ．等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ，７，［１９８７］，３７１］。Ｘ線回折分析では、ゲランガムは三つ折の左像平行二重らせんとして存在することを示す［Ｃｈａｎｄｒｅｓｋａｒａｎ等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．，１７５，［１９８８］，１１８１，［１９８８］，２３］。
【０００４】
低アシル［ＬＡ］ゲランガムは、ゲル促進陽イオン、好ましくは２価陽イオン、例えばカルシウムおよびマグネシウムの存在下で冷却するとゲルを形成する。形成されたゲルは堅く脆い。高アシル［ＨＡ］ゲランガムは、ゲル形成に陽イオンの存在を必要とせず、形成されるゲルはアシル置換基に有意に影響される構造的およびレオロジー的特徴を有する。従って、［ＨＡ］ゲランガムの性質は［ＬＡ］ゲランガムの性質とは有意に異なる。［ＨＡ］ゲルは典型的に軟質で柔軟であり、熱ヒステリシスが欠けている。
【０００５】
［ＬＡ］ゲランガムの典型的なゲル化温度は、存在する陽イオンの性質および濃度に依存して３０℃〜５０℃である。本特許の目的のためには、ゲル化、硬化および溶融温度は適切なレオメーターでのゲルの弾性率（Ｇ’）値の測定によって定める。用いられる条件は１〜５％の歪レベルで１０ラジアン／秒の周波数である。ほとんどの場合、適切な温度は弾性率値の変化の割合で判断する。冷却により急速に増加するのは硬化温度である；加熱したときに急に低下するのは溶融温度である。しばしば、弾性率が１Ｐａの値を上下する温度が指数として用いられる。［ＨＡ］ゲランガムの典型的なゲル化温度は７０℃のあたりである。［ＨＡ］ゲランガムの高いゲル化温度は、果物の浮遊を妨げることができるフルーツフィリングのようないくつかの用途において有利となる。しかしながら、すぐ食べることができるゼリーおよび砂糖菓子のような他の用途では、高いゲル化温度は堆積前の早期ゲル化に関して問題となる。
【０００６】
多様なゲルテクスチャーは［ＨＡ］および［ＬＡ］ゲランガムのブレンドの調節によってつくることができる。しかしながら、［ＨＡ］および［ＬＡ］ゲランガム形の混合物が個々の成分と調和した温度で２つの別個の配座転移を示すことが証明されている［Ｍｏｒｒｉｓ，Ｅ．Ｒ．等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３０，［１９９６］，１６５−１７５］。［ＨＡ］および［ＬＡ］分子の両方を有する二重らせんの形成の証拠は見つかっていない。これは、［ＨＡ］ゲランガムの高ゲル化温度に関連する問題が、ブレンドされた系に依然として存在することを意味している。
【０００７】
回収中に水酸化カリウムのような強塩基を用いる処理条件がゲランガムの組成およびレオロジー的性質の両方に影響することは証明されている［Ｂａｉｒｄ，Ｊ．Ｋ．，Ｔａｌａｓｈｅｋ，Ｔ．Ａ．およびＣｈａｎｇ，Ｈ．，Ｐｒｏｃ． ６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｇｕｍｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆｏｏｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｗｒｅｘｈａｍ， Ｃｌｗｙｄ， Ｗａｌｅｓ． １９９１年７月−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｇ．Ｏ．等編，ＩＲＬ Ｐｒｅｓｓ ａｔ ＯＵＰ発行［１９９２］，４７９−４８７］。これは、ガム回収過程中の強塩基処理によりアシル含有量を制御することで多様なテクスチャーにつながることを示唆している。しかしながら、これまで、この観察によって、そのような制御が商業的規模で実現されるには至らなかった。従って、ゲランガムは２つの形態のみ、すなわち、［ＨＡ］および［ＬＡ］で本質的に入手可能であるにとどまっている。
【０００８】
ゲランガムは食品および非食品製造において多種多様な用途を有し、基本的な［ＨＡ］および［ＬＡ］形態に加えてある範囲の形態、すなわち、ブレンド以外のある範囲の中間的な形態を提供することが望ましい。ゲランガムのそのような新しい形態は、適するゼラチン代替物についての現在の調査に潜在的に有用である。
【０００９】
本来のゲランガムのテクスチャーは、プディングのようなミルクベース製品、コーヒークリーム、飲み物およびデザートを含めた多くの商業的食品用途に理想的である。低用量でのゲランガムのレオロジーにより、ココアのような細かい粒子をミルク系に懸濁することが可能となる。これらのテクスチャーの特徴の結果、ゲランガムは培養乳製品、レトルト乳製品および冷凍乳製品で用いることが長い間求められてきた。
【００１０】
参照によりその全てが本明細書中に援用されたものとする米国特許第６，６０２，９９６号には、グリセレート置換基に対するアセテート置換基の比が少なくとも１である、残基のいくつかにアセテートおよび／またはグリセレート置換基が付いているグルコース残基の線状の四糖繰返し単位を有する構造を含む高アシルゲランガム組成物の製造が記載されている。
【００１１】
高アシルゲランガムは、ヨーグルトドリンク製品（フルーツパルプの懸濁のため）およびレトルトミルク飲料に用いられているが、成功したのは限られている。レトルトミルク飲料に用いられるＨＡゲラン試料は、硬化温度または熱ヒステリシス試験については試験されず、ゲル強度のみが試験された。この不適切なゲル強度試験のため、ポリマーはコロイドを再現的に懸濁できない。さらに、そのような高アシルゲランガムは、ＵＨＴおよびＨＴＳＴ用途においてｐ−クレゾール形成に伴う異臭が出るため、中性ミルク飲料に用いることができない。部分脱アシル化またはより低い硬化温度および測定可能な熱ヒステリシスにより、高アシルゲランガムは牛乳または大豆に基づく系中のココア、またはジュース飲料中のフルーツパルプに対する懸濁能力に乏しい。そのような高アシルゲランガム組成物はカルシウムに安定ではなく、分解する傾向がある。適切な条件下で製造しない限り、ＨＡゲランガムは、これらの系におけるその機能的性質を損なういくらかのＬＡ成分を含有する。
【００１２】
１９９３年以来米国で商業的に入手しうる生成物である低アシルゲランのケルコゲルは、飲料において全く異なる挙動をし、それは水和の前に金属イオン封鎖剤を必要とし、たんぱく質およびカルシウムに敏感であり、そしてこれらの新しい高アシルゲラン分子よりもカルシウムレベルの変化に対する使用範囲がはるかに狭い。
発明の要旨
本発明は、飲料のコロイド安定性を高めるためのカルシウムに対して安定な（低カルシウム感度）高アシルゲランガムに関する。かかるカルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、他の高アシルゲランガムと比較して、コロイド安定性のためすぐれた懸濁性能を有する。
【００１３】
本発明の態様では、カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、従来のｐＨレベルおよび保持時間と比較して、低温殺菌前のゲラン発酵液体培地（ポリマー溶液）のｐＨを調節し、そして低温殺菌保持時間を減じることによって製造される。
【００１４】
個々の態様では、ゲラン発酵液体培地のｐＨは、カルシウムに対して安定なゲランの製造過程全体にわたって、特に低温殺菌または加熱処理工程の間、約７．５未満、好ましくは約６．８未満、より好ましくは約６．５未満に維持される。保持時間は一般に約２分以内、好ましくは約０．５〜約１．５分である。
【００１５】
得られるゲランガムは７５〜８０℃を越える高い硬化点を有し、熱可逆性挙動および低カルシウム感度を有する。
別の態様では、飲料はカルシウムに対して安定な高アシルゲランガムを用いて製造される。そのような飲料には、牛乳に基づくまたは他の乳製品に基づく飲料、大豆に基づく飲料、果物に基づく飲料、および様々な栄養素に基づくまたは食事に代わる飲料が含まれる。かかるカルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、良好なコロイド安定性および粒子懸濁性をもたらし、飲料中に見られるまたは加えられるカルシウムに対する感度が低い。
発明の具体的な説明
本発明は、飲料のコロイド安定性および粒子懸濁性を高めるためのカルシウムに対して安定な高アシル天然ゲランガムの製造および使用に関する。
【００１６】
ゲランの本来の形態では、多糖類は同じグルコース残基上でアセチルおよびグリセレート置換基によって修飾されている。
【００１７】
【化１】
【００１８】
これらの残基は、すぐれたコロイド懸濁能力を示す高アシルゲランガム分子をつくる。これらの置換基のどの脱アシル化もできるだけ少なくして高アシルゲランガムの官能価を最大にすることが重要である。
【００１９】
平均して、四糖繰返し単位当たり１つのグリセレートおよび２つの四糖繰返し単位ごとに１つのアセテートがある。本来の液体培地の直接回収ではゲランはその本来の形態または高アシル形態で生じ、高アシル形態はポリマー主鎖上の１つのグルコース糖上にアセチルおよびグリセリル置換基を有するP. Elodeaによって修飾されている。この本来の形態の高アシルゲランの単離では軟質のゲルが得られ、ポリマーは高温（＞７５℃）で熱可逆性ゾル−ゲル転移をする。
【００２０】
本来のゲランは発酵、発酵処理後、またはアルカリ、酵素もしくは高温による回収の間で部分的に脱アシル化されうる。作用の仕方により、ゲランの部分アシル化は低ゲル化温度（３０〜７０℃）、脆いテクスチャーおよび熱非可逆性ゲル網状組織、および／または熱ヒステリシスのような望ましくない性質をもたらすことになる。さらに、より低い（７０℃未満）硬化温度をもつが低い熱ヒステリシスを示す生成物は、コロイドを安定化する能力が低い。アシル基の除去は、ゲランをカルシウムに対してより反応性にし、これによって牛乳に基づく飲料のような製品における適用が制限され、そしてまた、乳たんぱくおよび果物たんぱくへのゲラン分子親和性が高まり、コロイド懸濁液の長期安定性が悪くなることにつながる。
【００２１】
本発明は、脱アシル化を最小限にし、低い熱ヒステリシスにすることがカルシウムに対して安定な高アシルゲランをつくるという発見に関する。そのようなゲランは飲料において高いコロイド安定性を有し、懸濁性能の大きな増強を可能にする。ゲランガムは７５〜８０℃を越える高い硬化点を有し、熱可逆性挙動および低カルシウム感度を有する。
【００２２】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、ゲラン分子のランダムまたはブロック脱アシル化をできるだけ少なくする調節された条件下で製造される。これらの本来のゲラン分子は高ゲル化温度、および適切なレオメーターを用いて熱流動学的試験によって特徴づけられるような最小熱ヒステリシス（ポリマーの硬化および再溶融）を有する。ｐＨ７．５より高いｐＨでの低温殺菌または他の形の熱処理は、対照的に、ブロックまたはランダム脱アシル化を招く。
【００２３】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムの分子はまた、より低い硬化温度を有するより少ないアシルタイプのゲランと比較して、たんぱく質反応性およびカルシウム感度が低い。
【００２４】
安定化物質は小さいサイズのポリマーまたはたんぱく質の網状組織を形成する必要がある。網状組織中の細孔が大きすぎると、小さいコロイド物質は網状組織の中に流入することができる。ゲル形成ポリマーのいくつかは大きい細孔サイズを有することができる。小さいコロイド物質でも安定化する能力で証明されるように、本発明のカルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは小さい細孔サイズを有する。
【００２５】
他の安定化方法はゲル網状組織および高粘度をもたらすが、安定化を確実に良好なものにするのに必要な微細構造を得ることができない。例はカルシウムに敏感な低アシルゲランガムである。他の方法には、カルボキシメチルセルロース（Ｃｌａｒｋ等）または金属イオン封鎖剤（Ｐ＆Ｇ）を用いて、低アシルゲランガム（ケルコゲル）でこのカルシウム感度の調節を試みることが含まれる。
【００２６】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガム特有の性質は、分子が様々な処理条件下で安定な液体ゲルを容易に形成することを可能にする。例えば、非常に低濃度（０．０１〜０．０５％）で、カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムを広範囲な飲料に用いて、見掛け粘度を高くすることなく、フルーツパルプ、ココアパウダー、ミネラル、ゲル片、大豆たんぱく、ホエー微粒子、乳化フレーバー油、および他のたんぱく質凝集体のような粒状物質の懸濁液を安定化することができる。より高い使用レベル（０．０６〜０．２０％）では、カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、粒子懸濁液を安定化することに加えて、濃く粘性のある口当たりをもたらす。
【００２７】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムによって安定化されたコロイドまたは粒子懸濁液は非常に均質な外観を有し、すぐれた長期安定性を示す。さらに、飲料製品が初めは濃くそして時間を経て不安定化することによって懸濁粒子の沈降を招くカルシウムにより敏感な低アシルゲランタイプとは異なり、不溶性または可溶性カルシウム塩を加えて弱い網状組織を不安定にすることなく飲料の栄養価を高めることができる。
【００２８】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、低温殺菌する前に、ゲラン発酵液体培地のｐＨを調節することによって製造される。ポリマー溶液または発酵液体培地の平均ｐＨは、工程全体にわたって、特に低温殺菌または熱処理工程の間、約７．５未満、好ましくは約６．８未満、より好ましくは約６．５未満である。７．５より高いｐＨでの加熱は避けなければならない。
【００２９】
液体培地のｐＨは、望ましいｐＨに達するまで、硫酸、塩酸、リン酸およびクエン酸のような適当な酸を加えることによって調節される。
液体培地は８０〜約１１０℃、好ましくは約９５℃で約５分以内、好ましくは約０．５〜約１．５分間、一般に約１分間低温殺菌される。
【００３０】
ゲルは次いで、例えば、イソプロピルアルコールまたはエタノールのようなアルコールの添加によって沈殿させる。
沈殿したゲラン繊維は適当な温度、例えば約４０〜約１００℃、一般に約７５℃で、固形分が約８５〜約９８％、好ましくは約９２〜約９５％に達するまで乾燥する。乾燥繊維は次に、適当な方法で粉砕して微粉末にする。
【００３１】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランは、懸濁粒子を含有する任意の適する飲料に加えることができる。そのような飲料には、これらに限定されないが、チョコレートミルクおよび他の牛乳に基づくまたは乳製品に基づく飲料、大豆に基づく飲料、果物に基づく飲料、および様々な栄養素に基づくまたは食事に代わる飲料、および繊維に富む通じにきくドリンクが含まれる。
実施例１：カルシウムに対して安定な（ＣＳ）ＨＡゲランガムおよび比較ガムの製造方法
高いゲル硬化温度および低い熱ヒステリシスを有するカルシウムに対して安定な（ＣＳ）ＨＡゲラン、高ヒステリシス指数（ＨＨＩ）ゲラン、および低硬化温度（ＬＳＴ）ゲランを製造した。３リットルの温かい本来のゲラン液体培地（５０℃、ｐＨ６．５）を３つの１リットル部に分けた。各１リットルの液体培地を別々に処理して３つのＨＡゲラン試料を作った。
【００３２】
ＣＳ ＨＡゲランは、液体培地を希硫酸でｐＨ５．５に調節することによって調製した。次に、液体培地を９５℃で１分間低温殺菌し、次いでブレンダー中で３リットルの８５％イソプロピルアルコールで沈殿させた。
【００３３】
ＨＨＩ ＨＡゲランは、１．８ｇの４５％（ｗ／ｗ）ＫＯＨを液体培地に加え、５０℃で１時間撹拌することによって調製した。上記のような低温殺菌および沈殿の前に、液体培地のｐＨは希硫酸でｐＨ５．５に調節した。
【００３４】
ＬＳＴ ＨＡゲランは、液体培地のｐＨを希ＫＯＨ（５％、ｗ／ｗ）溶液で調節することによって準備した。次に、液体培地を９５℃で５分間低温殺菌し、次いでブレンダー中で３リットルの８５％イソプロピルアルコールで沈殿させた。
【００３５】
沈殿ゲラン繊維は７５℃で９２〜９５％固形分に乾燥し、そして微粉末に粉砕した。
実施例２：３つの形のＨＡゲランガムについての差異
ＨＡゲランガムの熱流動学的性質はレオメーターを用いて試験した。１．５ｇの各ゲランガム粉末を、一定の撹拌を行いながら９５℃に加熱することによって、２９４ｇのＤＩ水中で水和させた。６ｍｌの０．３Ｍ塩化カルシウム溶液をこの熱溶液へ加えた。熱ＤＩ水を加えて、溶液の最終重量を３００ｇに調整した。
【００３６】
熱溶液の温度の関数としてのレオロジー的性質は、９５℃から２０℃へ（４℃／分）、次いで直ちに２０℃から９５℃へ（４℃／分）再加熱する、歪０．２および１ヘルツの振動モード下で操作される４ｃｍの４°円錐およびプレートシステムのボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）ＣＶＯレオメーターを用いて測定した。２つの熱流動学的性質、ゲル硬化温度およびヒステリシス指数を明示し、ＨＡゲランガムの区別に用いた。ゲル硬化温度は、試料の弾性率（Ｇ’）が冷却中に１Ｐａに達する温度と定義した。ヒステリシス指数は、再加熱中のゲル硬化温度でのＧ’対冷却中のゲル硬化温度でのＧ’の比と定義した。３種のＨＡゲラン試料の熱レオロジー的性質はこの方法を用いて測定および比較した。
【００３７】
３種の試料の熱流動学的性質は表１に示す。ＣＳゲランは、３種のＨＡゲラン試料の中で、最高ゲル化温度および最低ヒステリシス指数を有する。ＨＨＩ試料は最高ヒステリシス指数を有し、ＬＳＴ試料は最低ゲル硬化温度を有する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例３：カルシウムのＨＡゲランガムへの影響
カルシウムイオンが３種のＨＡゲラン試料の弾性率へ及ぼす影響を観察した。０．０３５％ゲラン溶液を９０℃へ加熱することによって脱イオン（ＤＩ）水中で準備した。望ましい量のカルシウムイオン（０、２、４および８ｍＭ）を熱溶液へ加え、その後、溶液を一定の撹拌を行いながら氷浴中で１２℃に冷却した。室温で１８時間置いた後、弾性率をビラスティック（Ｖｉｌａｓｔｉｃ）Ｖ−Ｅシステムレオメーターを用いて歪０．２および１ヘルツで測定した。
【００４０】
カルシウムイオン濃度が３種の０．０３５％ゲランガム溶液の相対弾性率へ及ぼす影響は表１に示す。相対弾性率値はカルシウム濃度ゼロでの弾性率に関して正規化した。
溶液の弾性率は、溶液の構造的特性および懸濁粒子物質へ及ぶその力をよく示すものである。あるレベルの弾性率は粒子が溶液中に懸濁し続けるのに必要とされるが、弾性率が高すぎることは、飲料製品にとって望ましくない官能特性を有する非常に組織化された網状構造を意味することになる。
【００４１】
図１に示すように、ＨＨＩゲラン溶液の弾性率はカルシウムイオン濃度に非常に敏感であり、カルシウム濃度が高くなるに伴って鋭い上昇および下降を示した。ＬＳＴ試料では、溶液は８ｍＭカルシウムの存在でその弾性率がほとんどなくなり、粒子懸濁性がより高いカルシウムレベルではよくないことを示唆している。これに対して、ＣＳ試料はカルシウム濃度が高くなるに伴ってより安定な弾性率曲線を示した。
実施例４：カルシウムに対する水和に関する感度
低アシル（ＬＡ）ゲランはカルシウムシオンの存在下での水和はわずかである。他方、ＣＳ ＨＡゲランはカルシウムシオンの存在下で水和する。
【００４２】
２ｍＭのカルシウムイオンを含有するゲラン溶液（０．０３５％）は、実施例３に記載の方法と同様の方法を用いて、ＣＳ ＨＡゲランおよびＬＡゲランガムから製造した。各ゲラン試料から２つの溶液を製造した。第１の溶液では、９０℃に加熱した後にカルシウムを加えた。第２の溶液では、９０℃に加熱する前にガムを２ｍＭカルシウム溶液へ直接加えた。これらの溶液の弾性率データは表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
弾性率データから、ＣＳ ＨＡゲランは水和することができ、カルシウムの存在下でゲラン網状構造を展開することが明らかである。これに対して、ＬＡゲランは、カルシウムを加熱前に加えると全く水和しない。
実施例４：ＨＡゲランを含むチョコレート飲料中のココア懸濁
ＣＳ ＨＡゲランは、ＨＨＩおよびＬＳＴ ＨＡゲランガムとは対照的に、ココア粒子をチョコレート飲料に懸濁することができる。
【００４５】
ＨＡゲランで安定化されたチョコレート飲料は、表３に示す配合で製造された。
【００４６】
【表３】
【００４７】
手順
１．全ての乾燥成分を混合する。
２．予備混合成分を撹拌しながら水に加える。
【００４８】
３．溶液を８７℃に加熱する。
４．１５００ｐｓｉ第１段階、５００ｐｓｉ第２段階で均質化する。
５．１３８℃で６秒ＵＨＴ処理する。
【００４９】
６．無菌状態下、２５℃で充填する。
ココア粉末の懸濁および飲料試料の外観は３人のパネリストによって視覚的に評価された。表４に示す結果は、ＣＳ ＨＡゲランがＨＨＩまたはＬＳＴゲランよりもはるかにすぐれていることを示している。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例６：カルシウム強化大豆チョコレートミルク中のココア懸濁およびミネラル安定化
ＣＳ ＨＡゲランは、ココア粒子およびカルシウムミネラルを大豆チョコレートミルク中で懸濁する能力を有する。
【００５２】
ＣＳ ＨＡゲランガムで安定化されたカルシウム強化大豆チョコレートミルクは、表５に示す配合を用いて製造した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
手順
１．全ての乾燥成分を混合する。
２．予備混合成分を撹拌しながら水に加える。
【００５５】
３．溶液を８７℃に加熱する。
４．１５００ｐｓｉ第１段階、５００ｐｓｉ第２段階で均質化する。
５．１３８℃で６秒ＵＨＴ処理する。
【００５６】
６．無菌状態下、２５℃で充填する。
ＣＳ ＨＡで安定化された大豆チョコレートミルクの目視評価は、ココア粒子またはカルシウムミネラルの沈降がないことを示した。
【００５７】
本発明の現在好ましい実施方法を含めた具体的な実施例について本発明を説明してきたが、本発明の精神および範囲内で上記の系および技術を様々に変更しうることは、本技術分野における当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】３種の０．０３５％ゲランガム溶液の相対弾性率へのカルシウムイオン濃度の影響を示す。
【発明の開示】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、「飲料のコロイド安定度を高めるためのカルシウム感度の低い高アシルゲランガム」と題する２００４年５月２６日付けの米国仮特許出願第６０／５７４，２１５号についての利益を請求する。
発明の分野
本発明は、カルシウムに対して安定な（低カルシウム感度）高アシルゲランガム、および、カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムの製造法に関する。本発明はまた、飲料のコロイド安定度および粒子懸濁を高めるためのカルシウムに対して安定な高アシル天然ゲランガムファミリーの使用に関する。
発明の背景
ハイドロコロイドとも呼ばれるガムは多糖類である。多糖類は、１９００年頃以来用いられてきた単純な糖構成単位のポリマーである。ガムの使用は、一世紀にわたり、特に過去４０年増加し続け、今日では多種多様な製品および過程で用いられている。ある微生物は、より伝統的な供給源からのガムの性質とは異なる性質を有する多糖類を製造することができる。そのような微生物産生の多糖類の最たる例はキサンタンガムである。さらに最近発見された例はウエランガム（welan gum）、ラムサンガム（rhamsan gum）およびゲランガムである。
【０００２】
１９７８年に最初に発見されたゲランガムは、スフィンゴモナス・エロデア種の菌株［もとはシュードモナス・エロデア］、特に菌株ＡＴＣＣ３１４６１［Ｋａｎｇ， Ｋ．Ｓ．等，ＥＰ１２５５２および米国特許第４，３２６，０５２号；第４，３２６，０５３号；第４，３７７，６３６号および第４，３８５，１２５号］によって製造される。商業的に、このガムは、適切な炭素、有機および無機の窒素、およびリン酸塩供給源、並びに適する微量元素を含有する培地中での微生物の水性培養によって、細胞外生成物として生成される。発酵は、通気、攪拌、温度およびｐＨが厳重に制御された殺菌条件下で行われる［Ｋａｎｇ等，Ａｐｐｌ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，４３，［１９８２］，１０８６］。発酵が完了したとき、ガムを回収する前に、生成された粘性液体培地を低温殺菌して生育可能な細胞を殺す。ガムはいくつかの方法で回収することができる。液体培地からの直接回収ではその本来の形態または高アシル［ＨＡ］形態のガムが生じる。塩基での処理による脱アシル化後の回収では、その低アシル［ＬＡ］形態のガムが生じる。ガムに存在するアシル基はその特徴に有意に影響を及ぼすことが分かっている。
【０００３】
ゲランガムの構成糖は２：１：１のモル比のグルコース、グルクロン酸およびラムノースである。これらは一緒に結合して、線状の四糖繰返し単位を含む主構造となる［Ｏ‘Ｎｅｉｌｌ Ｍ．Ａ．等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．，１２４，［１９８３］，１２３およびＪａｎｓｓｏｎ，Ｐ．Ｅ．等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．，１２４，［１９８３］，１３５］。本来の形態または高アシル［ＨＡ］形態では、２つのアシル置換基、アセテートおよびグリセレートが存在する。両置換基は同じグルコース残基上に位置し、平均して、繰返し単位当たり１つのグリセレートおよび２つの繰返し単位毎に１つのアセテートがある。低アシル［ＬＡ］形態では、アシル基は除かれていて実質的にそのような基の欠けた線状の繰返し単位をつくる。光散乱および固有粘度測定では、［ＬＡ］ガムの場合、およそ５×１０５ダルトンの分子量を示す［Ｇｒａｓｄａｌｅｎ，Ｈ．等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ，７，［１９８７］，３７１］。Ｘ線回折分析では、ゲランガムは三つ折の左像平行二重らせんとして存在することを示す［Ｃｈａｎｄｒｅｓｋａｒａｎ等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．，１７５，［１９８８］，１１８１，［１９８８］，２３］。
【０００４】
低アシル［ＬＡ］ゲランガムは、ゲル促進陽イオン、好ましくは２価陽イオン、例えばカルシウムおよびマグネシウムの存在下で冷却するとゲルを形成する。形成されたゲルは堅く脆い。高アシル［ＨＡ］ゲランガムは、ゲル形成に陽イオンの存在を必要とせず、形成されるゲルはアシル置換基に有意に影響される構造的およびレオロジー的特徴を有する。従って、［ＨＡ］ゲランガムの性質は［ＬＡ］ゲランガムの性質とは有意に異なる。［ＨＡ］ゲルは典型的に軟質で柔軟であり、熱ヒステリシスが欠けている。
【０００５】
［ＬＡ］ゲランガムの典型的なゲル化温度は、存在する陽イオンの性質および濃度に依存して３０℃〜５０℃である。本特許の目的のためには、ゲル化、硬化および溶融温度は適切なレオメーターでのゲルの弾性率（Ｇ’）値の測定によって定める。用いられる条件は１〜５％の歪レベルで１０ラジアン／秒の周波数である。ほとんどの場合、適切な温度は弾性率値の変化の割合で判断する。冷却により急速に増加するのは硬化温度である；加熱したときに急に低下するのは溶融温度である。しばしば、弾性率が１Ｐａの値を上下する温度が指数として用いられる。［ＨＡ］ゲランガムの典型的なゲル化温度は７０℃のあたりである。［ＨＡ］ゲランガムの高いゲル化温度は、果物の浮遊を妨げることができるフルーツフィリングのようないくつかの用途において有利となる。しかしながら、すぐ食べることができるゼリーおよび砂糖菓子のような他の用途では、高いゲル化温度は堆積前の早期ゲル化に関して問題となる。
【０００６】
多様なゲルテクスチャーは［ＨＡ］および［ＬＡ］ゲランガムのブレンドの調節によってつくることができる。しかしながら、［ＨＡ］および［ＬＡ］ゲランガム形の混合物が個々の成分と調和した温度で２つの別個の配座転移を示すことが証明されている［Ｍｏｒｒｉｓ，Ｅ．Ｒ．等，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３０，［１９９６］，１６５−１７５］。［ＨＡ］および［ＬＡ］分子の両方を有する二重らせんの形成の証拠は見つかっていない。これは、［ＨＡ］ゲランガムの高ゲル化温度に関連する問題が、ブレンドされた系に依然として存在することを意味している。
【０００７】
回収中に水酸化カリウムのような強塩基を用いる処理条件がゲランガムの組成およびレオロジー的性質の両方に影響することは証明されている［Ｂａｉｒｄ，Ｊ．Ｋ．，Ｔａｌａｓｈｅｋ，Ｔ．Ａ．およびＣｈａｎｇ，Ｈ．，Ｐｒｏｃ． ６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｇｕｍｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆｏｏｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｗｒｅｘｈａｍ， Ｃｌｗｙｄ， Ｗａｌｅｓ． １９９１年７月−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｇ．Ｏ．等編，ＩＲＬ Ｐｒｅｓｓ ａｔ ＯＵＰ発行［１９９２］，４７９−４８７］。これは、ガム回収過程中の強塩基処理によりアシル含有量を制御することで多様なテクスチャーにつながることを示唆している。しかしながら、これまで、この観察によって、そのような制御が商業的規模で実現されるには至らなかった。従って、ゲランガムは２つの形態のみ、すなわち、［ＨＡ］および［ＬＡ］で本質的に入手可能であるにとどまっている。
【０００８】
ゲランガムは食品および非食品製造において多種多様な用途を有し、基本的な［ＨＡ］および［ＬＡ］形態に加えてある範囲の形態、すなわち、ブレンド以外のある範囲の中間的な形態を提供することが望ましい。ゲランガムのそのような新しい形態は、適するゼラチン代替物についての現在の調査に潜在的に有用である。
【０００９】
本来のゲランガムのテクスチャーは、プディングのようなミルクベース製品、コーヒークリーム、飲み物およびデザートを含めた多くの商業的食品用途に理想的である。低用量でのゲランガムのレオロジーにより、ココアのような細かい粒子をミルク系に懸濁することが可能となる。これらのテクスチャーの特徴の結果、ゲランガムは培養乳製品、レトルト乳製品および冷凍乳製品で用いることが長い間求められてきた。
【００１０】
参照によりその全てが本明細書中に援用されたものとする米国特許第６，６０２，９９６号には、グリセレート置換基に対するアセテート置換基の比が少なくとも１である、残基のいくつかにアセテートおよび／またはグリセレート置換基が付いているグルコース残基の線状の四糖繰返し単位を有する構造を含む高アシルゲランガム組成物の製造が記載されている。
【００１１】
高アシルゲランガムは、ヨーグルトドリンク製品（フルーツパルプの懸濁のため）およびレトルトミルク飲料に用いられているが、成功したのは限られている。レトルトミルク飲料に用いられるＨＡゲラン試料は、硬化温度または熱ヒステリシス試験については試験されず、ゲル強度のみが試験された。この不適切なゲル強度試験のため、ポリマーはコロイドを再現的に懸濁できない。さらに、そのような高アシルゲランガムは、ＵＨＴおよびＨＴＳＴ用途においてｐ−クレゾール形成に伴う異臭が出るため、中性ミルク飲料に用いることができない。部分脱アシル化またはより低い硬化温度および測定可能な熱ヒステリシスにより、高アシルゲランガムは牛乳または大豆に基づく系中のココア、またはジュース飲料中のフルーツパルプに対する懸濁能力に乏しい。そのような高アシルゲランガム組成物はカルシウムに安定ではなく、分解する傾向がある。適切な条件下で製造しない限り、ＨＡゲランガムは、これらの系におけるその機能的性質を損なういくらかのＬＡ成分を含有する。
【００１２】
１９９３年以来米国で商業的に入手しうる生成物である低アシルゲランのケルコゲルは、飲料において全く異なる挙動をし、それは水和の前に金属イオン封鎖剤を必要とし、たんぱく質およびカルシウムに敏感であり、そしてこれらの新しい高アシルゲラン分子よりもカルシウムレベルの変化に対する使用範囲がはるかに狭い。
発明の要旨
本発明は、飲料のコロイド安定性を高めるためのカルシウムに対して安定な（低カルシウム感度）高アシルゲランガムに関する。かかるカルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、他の高アシルゲランガムと比較して、コロイド安定性のためすぐれた懸濁性能を有する。
【００１３】
本発明の態様では、カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、従来のｐＨレベルおよび保持時間と比較して、低温殺菌前のゲラン発酵液体培地（ポリマー溶液）のｐＨを調節し、そして低温殺菌保持時間を減じることによって製造される。
【００１４】
個々の態様では、ゲラン発酵液体培地のｐＨは、カルシウムに対して安定なゲランの製造過程全体にわたって、特に低温殺菌または加熱処理工程の間、約７．５未満、好ましくは約６．８未満、より好ましくは約６．５未満に維持される。保持時間は一般に約２分以内、好ましくは約０．５〜約１．５分である。
【００１５】
得られるゲランガムは７５〜８０℃を越える高い硬化点を有し、熱可逆性挙動および低カルシウム感度を有する。
別の態様では、飲料はカルシウムに対して安定な高アシルゲランガムを用いて製造される。そのような飲料には、牛乳に基づくまたは他の乳製品に基づく飲料、大豆に基づく飲料、果物に基づく飲料、および様々な栄養素に基づくまたは食事に代わる飲料が含まれる。かかるカルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、良好なコロイド安定性および粒子懸濁性をもたらし、飲料中に見られるまたは加えられるカルシウムに対する感度が低い。
発明の具体的な説明
本発明は、飲料のコロイド安定性および粒子懸濁性を高めるためのカルシウムに対して安定な高アシル天然ゲランガムの製造および使用に関する。
【００１６】
ゲランの本来の形態では、多糖類は同じグルコース残基上でアセチルおよびグリセレート置換基によって修飾されている。
【００１７】
【化１】
【００１８】
これらの残基は、すぐれたコロイド懸濁能力を示す高アシルゲランガム分子をつくる。これらの置換基のどの脱アシル化もできるだけ少なくして高アシルゲランガムの官能価を最大にすることが重要である。
【００１９】
平均して、四糖繰返し単位当たり１つのグリセレートおよび２つの四糖繰返し単位ごとに１つのアセテートがある。本来の液体培地の直接回収ではゲランはその本来の形態または高アシル形態で生じ、高アシル形態はポリマー主鎖上の１つのグルコース糖上にアセチルおよびグリセリル置換基を有するP. Elodeaによって修飾されている。この本来の形態の高アシルゲランの単離では軟質のゲルが得られ、ポリマーは高温（＞７５℃）で熱可逆性ゾル−ゲル転移をする。
【００２０】
本来のゲランは発酵、発酵処理後、またはアルカリ、酵素もしくは高温による回収の間で部分的に脱アシル化されうる。作用の仕方により、ゲランの部分アシル化は低ゲル化温度（３０〜７０℃）、脆いテクスチャーおよび熱非可逆性ゲル網状組織、および／または熱ヒステリシスのような望ましくない性質をもたらすことになる。さらに、より低い（７０℃未満）硬化温度をもつが低い熱ヒステリシスを示す生成物は、コロイドを安定化する能力が低い。アシル基の除去は、ゲランをカルシウムに対してより反応性にし、これによって牛乳に基づく飲料のような製品における適用が制限され、そしてまた、乳たんぱくおよび果物たんぱくへのゲラン分子親和性が高まり、コロイド懸濁液の長期安定性が悪くなることにつながる。
【００２１】
本発明は、脱アシル化を最小限にし、低い熱ヒステリシスにすることがカルシウムに対して安定な高アシルゲランをつくるという発見に関する。そのようなゲランは飲料において高いコロイド安定性を有し、懸濁性能の大きな増強を可能にする。ゲランガムは７５〜８０℃を越える高い硬化点を有し、熱可逆性挙動および低カルシウム感度を有する。
【００２２】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、ゲラン分子のランダムまたはブロック脱アシル化をできるだけ少なくする調節された条件下で製造される。これらの本来のゲラン分子は高ゲル化温度、および適切なレオメーターを用いて熱流動学的試験によって特徴づけられるような最小熱ヒステリシス（ポリマーの硬化および再溶融）を有する。ｐＨ７．５より高いｐＨでの低温殺菌または他の形の熱処理は、対照的に、ブロックまたはランダム脱アシル化を招く。
【００２３】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムの分子はまた、より低い硬化温度を有するより少ないアシルタイプのゲランと比較して、たんぱく質反応性およびカルシウム感度が低い。
【００２４】
安定化物質は小さいサイズのポリマーまたはたんぱく質の網状組織を形成する必要がある。網状組織中の細孔が大きすぎると、小さいコロイド物質は網状組織の中に流入することができる。ゲル形成ポリマーのいくつかは大きい細孔サイズを有することができる。小さいコロイド物質でも安定化する能力で証明されるように、本発明のカルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは小さい細孔サイズを有する。
【００２５】
他の安定化方法はゲル網状組織および高粘度をもたらすが、安定化を確実に良好なものにするのに必要な微細構造を得ることができない。例はカルシウムに敏感な低アシルゲランガムである。他の方法には、カルボキシメチルセルロース（Ｃｌａｒｋ等）または金属イオン封鎖剤（Ｐ＆Ｇ）を用いて、低アシルゲランガム（ケルコゲル）でこのカルシウム感度の調節を試みることが含まれる。
【００２６】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガム特有の性質は、分子が様々な処理条件下で安定な液体ゲルを容易に形成することを可能にする。例えば、非常に低濃度（０．０１〜０．０５％）で、カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムを広範囲な飲料に用いて、見掛け粘度を高くすることなく、フルーツパルプ、ココアパウダー、ミネラル、ゲル片、大豆たんぱく、ホエー微粒子、乳化フレーバー油、および他のたんぱく質凝集体のような粒状物質の懸濁液を安定化することができる。より高い使用レベル（０．０６〜０．２０％）では、カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、粒子懸濁液を安定化することに加えて、濃く粘性のある口当たりをもたらす。
【００２７】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムによって安定化されたコロイドまたは粒子懸濁液は非常に均質な外観を有し、すぐれた長期安定性を示す。さらに、飲料製品が初めは濃くそして時間を経て不安定化することによって懸濁粒子の沈降を招くカルシウムにより敏感な低アシルゲランタイプとは異なり、不溶性または可溶性カルシウム塩を加えて弱い網状組織を不安定にすることなく飲料の栄養価を高めることができる。
【００２８】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランガムは、低温殺菌する前に、ゲラン発酵液体培地のｐＨを調節することによって製造される。ポリマー溶液または発酵液体培地の平均ｐＨは、工程全体にわたって、特に低温殺菌または熱処理工程の間、約７．５未満、好ましくは約６．８未満、より好ましくは約６．５未満である。７．５より高いｐＨでの加熱は避けなければならない。
【００２９】
液体培地のｐＨは、望ましいｐＨに達するまで、硫酸、塩酸、リン酸およびクエン酸のような適当な酸を加えることによって調節される。
液体培地は８０〜約１１０℃、好ましくは約９５℃で約５分以内、好ましくは約０．５〜約１．５分間、一般に約１分間低温殺菌される。
【００３０】
ゲルは次いで、例えば、イソプロピルアルコールまたはエタノールのようなアルコールの添加によって沈殿させる。
沈殿したゲラン繊維は適当な温度、例えば約４０〜約１００℃、一般に約７５℃で、固形分が約８５〜約９８％、好ましくは約９２〜約９５％に達するまで乾燥する。乾燥繊維は次に、適当な方法で粉砕して微粉末にする。
【００３１】
カルシウムに対して安定な高アシルゲランは、懸濁粒子を含有する任意の適する飲料に加えることができる。そのような飲料には、これらに限定されないが、チョコレートミルクおよび他の牛乳に基づくまたは乳製品に基づく飲料、大豆に基づく飲料、果物に基づく飲料、および様々な栄養素に基づくまたは食事に代わる飲料、および繊維に富む通じにきくドリンクが含まれる。
実施例１：カルシウムに対して安定な（ＣＳ）ＨＡゲランガムおよび比較ガムの製造方法
高いゲル硬化温度および低い熱ヒステリシスを有するカルシウムに対して安定な（ＣＳ）ＨＡゲラン、高ヒステリシス指数（ＨＨＩ）ゲラン、および低硬化温度（ＬＳＴ）ゲランを製造した。３リットルの温かい本来のゲラン液体培地（５０℃、ｐＨ６．５）を３つの１リットル部に分けた。各１リットルの液体培地を別々に処理して３つのＨＡゲラン試料を作った。
【００３２】
ＣＳ ＨＡゲランは、液体培地を希硫酸でｐＨ５．５に調節することによって調製した。次に、液体培地を９５℃で１分間低温殺菌し、次いでブレンダー中で３リットルの８５％イソプロピルアルコールで沈殿させた。
【００３３】
ＨＨＩ ＨＡゲランは、１．８ｇの４５％（ｗ／ｗ）ＫＯＨを液体培地に加え、５０℃で１時間撹拌することによって調製した。上記のような低温殺菌および沈殿の前に、液体培地のｐＨは希硫酸でｐＨ５．５に調節した。
【００３４】
ＬＳＴ ＨＡゲランは、液体培地のｐＨを希ＫＯＨ（５％、ｗ／ｗ）溶液で調節することによって準備した。次に、液体培地を９５℃で５分間低温殺菌し、次いでブレンダー中で３リットルの８５％イソプロピルアルコールで沈殿させた。
【００３５】
沈殿ゲラン繊維は７５℃で９２〜９５％固形分に乾燥し、そして微粉末に粉砕した。
実施例２：３つの形のＨＡゲランガムについての差異
ＨＡゲランガムの熱流動学的性質はレオメーターを用いて試験した。１．５ｇの各ゲランガム粉末を、一定の撹拌を行いながら９５℃に加熱することによって、２９４ｇのＤＩ水中で水和させた。６ｍｌの０．３Ｍ塩化カルシウム溶液をこの熱溶液へ加えた。熱ＤＩ水を加えて、溶液の最終重量を３００ｇに調整した。
【００３６】
熱溶液の温度の関数としてのレオロジー的性質は、９５℃から２０℃へ（４℃／分）、次いで直ちに２０℃から９５℃へ（４℃／分）再加熱する、歪０．２および１ヘルツの振動モード下で操作される４ｃｍの４°円錐およびプレートシステムのボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）ＣＶＯレオメーターを用いて測定した。２つの熱流動学的性質、ゲル硬化温度およびヒステリシス指数を明示し、ＨＡゲランガムの区別に用いた。ゲル硬化温度は、試料の弾性率（Ｇ’）が冷却中に１Ｐａに達する温度と定義した。ヒステリシス指数は、再加熱中のゲル硬化温度でのＧ’対冷却中のゲル硬化温度でのＧ’の比と定義した。３種のＨＡゲラン試料の熱レオロジー的性質はこの方法を用いて測定および比較した。
【００３７】
３種の試料の熱流動学的性質は表１に示す。ＣＳゲランは、３種のＨＡゲラン試料の中で、最高ゲル化温度および最低ヒステリシス指数を有する。ＨＨＩ試料は最高ヒステリシス指数を有し、ＬＳＴ試料は最低ゲル硬化温度を有する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例３：カルシウムのＨＡゲランガムへの影響
カルシウムイオンが３種のＨＡゲラン試料の弾性率へ及ぼす影響を観察した。０．０３５％ゲラン溶液を９０℃へ加熱することによって脱イオン（ＤＩ）水中で準備した。望ましい量のカルシウムイオン（０、２、４および８ｍＭ）を熱溶液へ加え、その後、溶液を一定の撹拌を行いながら氷浴中で１２℃に冷却した。室温で１８時間置いた後、弾性率をビラスティック（Ｖｉｌａｓｔｉｃ）Ｖ−Ｅシステムレオメーターを用いて歪０．２および１ヘルツで測定した。
【００４０】
カルシウムイオン濃度が３種の０．０３５％ゲランガム溶液の相対弾性率へ及ぼす影響は表１に示す。相対弾性率値はカルシウム濃度ゼロでの弾性率に関して正規化した。
溶液の弾性率は、溶液の構造的特性および懸濁粒子物質へ及ぶその力をよく示すものである。あるレベルの弾性率は粒子が溶液中に懸濁し続けるのに必要とされるが、弾性率が高すぎることは、飲料製品にとって望ましくない官能特性を有する非常に組織化された網状構造を意味することになる。
【００４１】
図１に示すように、ＨＨＩゲラン溶液の弾性率はカルシウムイオン濃度に非常に敏感であり、カルシウム濃度が高くなるに伴って鋭い上昇および下降を示した。ＬＳＴ試料では、溶液は８ｍＭカルシウムの存在でその弾性率がほとんどなくなり、粒子懸濁性がより高いカルシウムレベルではよくないことを示唆している。これに対して、ＣＳ試料はカルシウム濃度が高くなるに伴ってより安定な弾性率曲線を示した。
実施例４：カルシウムに対する水和に関する感度
低アシル（ＬＡ）ゲランはカルシウムシオンの存在下での水和はわずかである。他方、ＣＳ ＨＡゲランはカルシウムシオンの存在下で水和する。
【００４２】
２ｍＭのカルシウムイオンを含有するゲラン溶液（０．０３５％）は、実施例３に記載の方法と同様の方法を用いて、ＣＳ ＨＡゲランおよびＬＡゲランガムから製造した。各ゲラン試料から２つの溶液を製造した。第１の溶液では、９０℃に加熱した後にカルシウムを加えた。第２の溶液では、９０℃に加熱する前にガムを２ｍＭカルシウム溶液へ直接加えた。これらの溶液の弾性率データは表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
弾性率データから、ＣＳ ＨＡゲランは水和することができ、カルシウムの存在下でゲラン網状構造を展開することが明らかである。これに対して、ＬＡゲランは、カルシウムを加熱前に加えると全く水和しない。
実施例４：ＨＡゲランを含むチョコレート飲料中のココア懸濁
ＣＳ ＨＡゲランは、ＨＨＩおよびＬＳＴ ＨＡゲランガムとは対照的に、ココア粒子をチョコレート飲料に懸濁することができる。
【００４５】
ＨＡゲランで安定化されたチョコレート飲料は、表３に示す配合で製造された。
【００４６】
【表３】
【００４７】
手順
１．全ての乾燥成分を混合する。
２．予備混合成分を撹拌しながら水に加える。
【００４８】
３．溶液を８７℃に加熱する。
４．１５００ｐｓｉ第１段階、５００ｐｓｉ第２段階で均質化する。
５．１３８℃で６秒ＵＨＴ処理する。
【００４９】
６．無菌状態下、２５℃で充填する。
ココア粉末の懸濁および飲料試料の外観は３人のパネリストによって視覚的に評価された。表４に示す結果は、ＣＳ ＨＡゲランがＨＨＩまたはＬＳＴゲランよりもはるかにすぐれていることを示している。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例６：カルシウム強化大豆チョコレートミルク中のココア懸濁およびミネラル安定化
ＣＳ ＨＡゲランは、ココア粒子およびカルシウムミネラルを大豆チョコレートミルク中で懸濁する能力を有する。
【００５２】
ＣＳ ＨＡゲランガムで安定化されたカルシウム強化大豆チョコレートミルクは、表５に示す配合を用いて製造した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
手順
１．全ての乾燥成分を混合する。
２．予備混合成分を撹拌しながら水に加える。
【００５５】
３．溶液を８７℃に加熱する。
４．１５００ｐｓｉ第１段階、５００ｐｓｉ第２段階で均質化する。
５．１３８℃で６秒ＵＨＴ処理する。
【００５６】
６．無菌状態下、２５℃で充填する。
ＣＳ ＨＡで安定化された大豆チョコレートミルクの目視評価は、ココア粒子またはカルシウムミネラルの沈降がないことを示した。
【００５７】
本発明の現在好ましい実施方法を含めた具体的な実施例について本発明を説明してきたが、本発明の精神および範囲内で上記の系および技術を様々に変更しうることは、本技術分野における当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】３種の０．０３５％ゲランガム溶液の相対弾性率へのカルシウムイオン濃度の影響を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム感度の低い高アシルゲランガムの製造方法であって、ゲランガム発酵液体培地を調製し、該液体培地のｐＨを約７．５未満に調節し、そして該液体培地を低温殺菌することを含む方法。
【請求項２】
ｐＨを約６．８未満に調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｐＨを約６．５未満に調節することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
硫酸、塩酸、リン酸およびクエン酸よりなる群から選択される酸を加えることによってｐＨを調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
液体培地を約８０℃〜約１１０℃の温度で低温殺菌することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
液体培地を約２分未満の間低温殺菌することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
液体培地を約０．５〜約１．５分間低温殺菌することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
低温殺菌後、ゲランガムを液体培地から沈殿させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ゲランガム調製中のアセチルおよびグリセレート置換基の脱アシル化を防ぐ方法であって、ゲランガム発酵液体培地を調製し、該液体培地のｐＨを約７．５未満に調節し、そして該液体培地を低温殺菌することを含む方法。
【請求項１０】
ｐＨを約６．８未満に調節することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｐＨを約６．５未満に調節することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
硫酸、塩酸、リン酸およびクエン酸よりなる群から選択される酸を加えることによってｐＨを調節することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
液体培地を約８０℃〜約１１０℃の温度で低温殺菌することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨが約７．５未満のゲランガム液体培地を低温殺菌することによって調製された、硬化点が７０℃を超えるカルシウム感度の低い高アシルゲランガム。
【請求項１５】
ｐＨが約６．８未満である、請求項１４に記載のカルシウム感度の低い高アシルゲランガム。
【請求項１６】
ｐＨが約６．５未満である、請求項１５に記載のカルシウム感度の低い高アシルゲランガム。
【請求項１７】
懸濁粒子およびカルシウム感度の低い高アシルゲランガムを含む飲料であって、該ゲランガムが約７．５未満のｐＨを有するゲランガム液体培地を低温殺菌することによって調製される、前記飲料。
【請求項１８】
懸濁粒子が、フルーツパルプ、ココアパウダー、ミネラル、ゲル片、大豆たんぱく、ホエー微粒子、乳化フレーバー油、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１７に記載の飲料。
【請求項１９】
ゲランガムの濃度が０．０１〜０．０５重量％である、請求項１７に記載の飲料。
【請求項２０】
ゲランガムの濃度が０．０６〜０．２０重量％である、請求項１７に記載の飲料。
【請求項２１】
不溶性または可溶性カルシウム塩をさらに含む、請求項１７に記載の飲料。
【請求項１】
カルシウム感度の低い高アシルゲランガムの製造方法であって、ゲランガム発酵液体培地を調製し、該液体培地のｐＨを約７．５未満に調節し、そして該液体培地を低温殺菌することを含む方法。
【請求項２】
ｐＨを約６．８未満に調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｐＨを約６．５未満に調節することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
硫酸、塩酸、リン酸およびクエン酸よりなる群から選択される酸を加えることによってｐＨを調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
液体培地を約８０℃〜約１１０℃の温度で低温殺菌することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
液体培地を約２分未満の間低温殺菌することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
液体培地を約０．５〜約１．５分間低温殺菌することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
低温殺菌後、ゲランガムを液体培地から沈殿させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ゲランガム調製中のアセチルおよびグリセレート置換基の脱アシル化を防ぐ方法であって、ゲランガム発酵液体培地を調製し、該液体培地のｐＨを約７．５未満に調節し、そして該液体培地を低温殺菌することを含む方法。
【請求項１０】
ｐＨを約６．８未満に調節することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｐＨを約６．５未満に調節することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
硫酸、塩酸、リン酸およびクエン酸よりなる群から選択される酸を加えることによってｐＨを調節することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
液体培地を約８０℃〜約１１０℃の温度で低温殺菌することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨが約７．５未満のゲランガム液体培地を低温殺菌することによって調製された、硬化点が７０℃を超えるカルシウム感度の低い高アシルゲランガム。
【請求項１５】
ｐＨが約６．８未満である、請求項１４に記載のカルシウム感度の低い高アシルゲランガム。
【請求項１６】
ｐＨが約６．５未満である、請求項１５に記載のカルシウム感度の低い高アシルゲランガム。
【請求項１７】
懸濁粒子およびカルシウム感度の低い高アシルゲランガムを含む飲料であって、該ゲランガムが約７．５未満のｐＨを有するゲランガム液体培地を低温殺菌することによって調製される、前記飲料。
【請求項１８】
懸濁粒子が、フルーツパルプ、ココアパウダー、ミネラル、ゲル片、大豆たんぱく、ホエー微粒子、乳化フレーバー油、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１７に記載の飲料。
【請求項１９】
ゲランガムの濃度が０．０１〜０．０５重量％である、請求項１７に記載の飲料。
【請求項２０】
ゲランガムの濃度が０．０６〜０．２０重量％である、請求項１７に記載の飲料。
【請求項２１】
不溶性または可溶性カルシウム塩をさらに含む、請求項１７に記載の飲料。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５０００４８（Ｐ２００８−５０００４８Ａ）
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１５２２７（Ｐ２００７−５１５２２７）
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１８０４０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１７６０７
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０６１２８３５２）シーピー・ケルコ・ユーエス・インコーポレーテッド (18)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１８０４０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１７６０７
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０６１２８３５２）シーピー・ケルコ・ユーエス・インコーポレーテッド (18)
【Ｆターム（参考）】
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