高分子凝集剤及びその用途
【課題】高分子凝集剤を水溶液として使用する場合、無機塩濃度が高い水に対しても溶解性に優れる高分子凝集剤の提供。歩留向上剤として使用した場合、水中の無機塩類濃度が高い抄紙系に対して紙の高地合性が確保しながら高い歩留率が実現でき、さらに使用方法が簡便である高分子凝集剤の提供。汚泥脱水剤として使用した場合、無機塩濃度が高い汚泥に対しても優れた脱水性能を有する高分子凝集剤の提供。
【解決手段】スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体又はその塩（ａ）とカチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ）とを必須構成単量体として重合された高分子であって、前記（ａ）の共重合割合が全構成単量体中に０．０１〜３モル％である高分子（Ａ）を含有する高分子凝集剤。
【解決手段】スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体又はその塩（ａ）とカチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ）とを必須構成単量体として重合された高分子であって、前記（ａ）の共重合割合が全構成単量体中に０．０１〜３モル％である高分子（Ａ）を含有する高分子凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関するものであり、特に抄紙用歩留向上剤、排水処理用脱水剤に有用であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水溶性高分子、特に高分子量の水溶性高分子は、歩留向上剤等、高分子凝集剤等種々の技術分野で利用されている。
【０００３】
従来抄紙工程においては、填料を含む紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に、歩留向上剤を添加し、抄紙機からの白水中へのパルプ及び填料流出を抑制し、歩留を向上させている。
【０００４】
歩留向上剤としては、通常、水溶性の高分子量ポリエチレンオキサイドやカチオン性ポリアクリルアミド等の水溶性重合体が用いられている。
しかしながら、これら水溶性重合体含む歩留向上剤は、歩留率をより向上させる目的で、歩留向上剤を比較的多量に使用する必要があり、その結果、巨大なフロックが生成し、紙の地合性を極度に悪化させてしまうという問題を有するものであった。
この問題を解決するため、最近では、カチオン性重合体とアニオン性化合物又は重合体を併用するデュアルシステムと呼ばれる方法が脚光を浴びている。その代表例としては、カチオン性重合体を添加後にベントナイト等のアニオン性無機化合物を添加する方法（特許文献１）や、カチオン性重合体の添加後にアニオン性コロイダルシリカを添加する方法等が挙げられる（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び同２記載の歩留向上剤は、歩留率と紙の地合性のバランス性に比較的優れているものの、そのレベルは未だ不十分であり、さらに、これらの歩留向上剤は２液を併用して使用する必要があるため、抄紙工程においてそれぞれの剤の添加箇所、添加のタイミング及び添加量のバランス等といった、使用方法が煩雑であるという問題を有するものであった。
【０００６】
一方、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子凝集剤が単独で使用されることが多かった。
しかしながら、近年、汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率等の点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、これらの点を改善することが要求されているため、種々の両性高分子凝集剤やこれらを使用した脱水方法が検討される様になった。
例えば、無機汚泥を含まない無機凝集剤を添加したｐＨが５〜８の有機質汚泥に、特定イオン当量のカチオンリッチ両性高分子凝集剤を添加する汚泥の脱水方法（特許文献３）、ｐＨが５〜８の有機質汚泥に、アクリレート系カチオン性高分子凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する汚泥の脱水方法（特許文献４）、汚泥に無機凝集剤を添加し、ｐＨを５未満に設定し、特定組成のアニオンリッチ両性高分子凝集剤を添加する脱水方法（特許文献５）および排水に無機凝集剤、アニオン性高分子及びカチオンリッチ両性高分子凝集剤を順次添加する有機性排水の処理方法（特許文献６）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、前記した脱水方法は、それなりに特長を有するものではあるが、最近の廃水の難脱水化傾向に対して、必ずしも有効的な方法とは言い難いものであった。
即ち、廃水処理後のＣＯＤ値をより低いものとする要求があるため、廃水に対する活性汚泥処理の比率が従来より高くなっており、汚泥脱水処理を行なう汚泥は余剰汚泥を多く含んだものとなり、又製紙廃水においては、廃水中の繊維分の回収率が上昇しているため、汚泥中の繊維分含有量が低くなり、従来の高分子凝集剤や汚泥脱水方法では対応できない場合があった。
【０００８】
本発明者らは、前記歩留向上剤及び汚泥脱水剤の有する問題を解決する凝集剤として、イオン構造の異なる２種以上の両性高分子をブレンドした高分子凝集剤（特許文献７）、カチオン性高分子とイオン構造の異なる２種以上の両性高分子をブレンドした高分子凝集剤（特許文献８）、及び前記した高分子を多糖類で変性して同様にブレンドした高分子凝集剤を提案している（特許文献９及び１０）。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２８１０９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第２９４５７６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平５−５６１９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特許２９３３６２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特公平６−２３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平６−１３４２１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】国際公開第ＷＯ０３／０８９７４号パンフレット（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００４−２１０９８６（特許請求の範囲）
【特許文献９】国際公開第ＷＯ２００５／０６８５５２パンフレット（特許請求の範囲）
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２００６／０７０８５３パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが提案した特許文献７〜１０記載の高分子凝集剤は、歩留向上剤としては、一液型であり省力化がはかれると共に、歩留率と地合性が高レベルでバランス化されるものとして優れており、又汚泥脱水剤としては、繊維分含有量が低い汚泥に対しても優れた脱水効果を有するものであった。
【００１１】
高分子凝集剤は、粉末状の高分子を使用する場合は、水に溶解させて水溶液として使用する。
しかしながら、前記した高分子凝集剤を水へ溶解させて使用する場合、水への溶解性が不十分になったり、歩留向上剤や汚泥脱水剤としての性能が不十分となるケースがあった。即ち、歩留向上剤においては、近年の古紙回収率の増大に伴い、無機塩類濃度が上昇した工業用水を使用することが多いが、この場合、前記の問題が発生した。又、歩留向上剤及び汚泥脱水剤にいずれも共通して、国外の硬水を使用する場合にも、前記の問題が発生した。
又、高分子を溶解させる水のみならず、無機塩類濃度が上昇した工業用水を使用して紙料が製造されたものや、硬水により調製された汚泥を使用する場合においても同様の問題が発生した。
【００１２】
本発明者らは、高分子凝集剤を水溶液として使用する場合、無機塩濃度が高い水に対しても溶解性に優れる高分子凝集剤を見出し、さらに、歩留向上剤として使用した場合、水中の無機塩類濃度が高い抄紙系に対して紙の高地合性が確保しながら高い歩留率が実現でき、さらに使用方法が簡便である高分子凝集剤、又汚泥脱水剤として使用した場合、無機塩濃度が高い汚泥に対しても優れた脱水性能を有する高分子凝集剤を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、種々の検討の結果、前記課題を解決するためには、強酸性単量体を微量共重合した高分子が有効であること見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子凝集剤によれば、無機塩を多量に含む水に対しても溶解性に優れる。又、適用する紙料や汚泥が無機塩を多量に含む場合においても、抄紙においては問題なく歩留率や地合性を向上させることができ、汚泥脱水においては問題なく汚泥を脱水することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．高分子（Ａ）
本発明の高分子凝集剤を構成する高分子（Ａ）は、スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体又はその塩（ａ）〔以下、「単量体（ａ）」という〕とカチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ）〔以下、「単量体（ｂ）」という〕とを必須構成単量体として重合された高分子であって、前記（ａ）の共重合割合が全構成単量体中に０．０１〜３モル％である高分子である。
以下、それぞれの成分及び製造方法について説明する。
【００１６】
1−1．単量体（ａ）
単量体（ａ）は、スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体又はその塩である。
スルホン酸基有する単量体の例としては、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸等が挙げられる。ホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
単量体の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。
単量体（ａ）としては、スルホン酸基の塩又はホスホン酸基の塩を有する単量体が、短時間で高分量の高分子を製造することができ、重合装置の腐食の問題もないため好ましい。
これらの中でも、スルホン酸基又はその塩を有する単量体が、高分子（Ａ）の製造において重合安定性に優れる点で好ましい。
さらに、前記と同様の理由で、スルホン酸基の塩を有する単量体がより好ましい。
【００１７】
1−2．単量体（ｂ）
単量体（ｂ）としては、カチオン性基を有し、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用できる。
具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩、並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩が好ましく、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好ましい。
【００１８】
1−3．その他のラジカル重合性単量体（ｃ）
本発明の高分子（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を必須構成単量体として製造されたものであるが、必要に応じてこれら単量体と共重合可能な単量体（ｃ）〔以下、「単量体（ｃ）」という〕との共重合体であっても良い。
【００１９】
単量体（ｃ）としては、ノニオン性ラジカル重合性単量体〔以下、「単量体（c-1）」という〕及び（ａ）成分以外のアニオン性ラジカル重合性単量体〔以下、「単量体（c-2）」という〕が挙げられる。
【００２０】
単量体（c-1）としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加メトキシ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド付加（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２１】
高分子（Ａ）を両性重合体とする場合は、単量体（c-2）を共重合する。
単量体（c-2）としては、アニオン性基を有し、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２２】
単量体としては、必要に応じて、前記以外の単量体を併用することもできる。当該単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びビニルアセテート等が挙げられる。
【００２３】
1−4．単量体の割合・組み合わせ
高分子（Ａ）において、単量体（ａ）の共重合割合は、全構成単量体中に０．０１〜３モル％である必要がある。
単量体（ａ）の共重合割合を０．０１モル％以上とすることで、無機塩を多量に含む水に対しての溶解性に優れるものとすることができ、一方、３モル％以下とすることで、得られる高分子（Ａ）を水溶液として使用する場合の水溶性に優れるものとすることができる。単量体（ａ）の共重合割合が３モル％を超える高分子は、水に対する溶解性が不十分となる。
【００２４】
強酸基を有する単量体（ａ）とカチオン性の単量体（ｂ）を共重合すると、共重合体中の単量体（ａ）単位の強酸基部位と単量体（ｂ）単位のカチオン性部位とが凝集してしまい、得られる共重合体が水に不溶となるため、この様な共重合体は、カチオン性高分子凝集剤用途では使用できないことが常識であった。
一方、本願発明の様に、単量体（ａ）を微量共重合することにより、水溶性に優れる共重合体となることが明らかとなった。
その上、後記で詳述する通り、本願発明の高分子（Ａ）は、無機塩を多く含む水に対しても、溶解性にも優れるものである。
【００２５】
単量体（ｂ）の共重合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、全構成単量体中に５〜９５モル％が好ましい。
カチオン性高分子凝集剤として使用する場合には、単量体（c-1）を共重合したものが好ましい。この場合、単量体（c-1）の共重合割合としては、全構成単量体中に５〜９５モル％が好ましい。
両性高分子凝集剤として使用する場合には、単量体（c-1）及び（c-2）を共重合したものが好ましい。この場合、単量体（c-1）及び（c-2）の共重合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、全構成単量体中に単量体（c-1）が１０〜９０モル％、単量体（c-2）が１〜４０モル％が好ましい。
【００２６】
本発明における好ましい単量体の組合せを、以下に説明する。
カチオン性高分子凝集剤として使用する場合には、[1]単量体（ａ）としてアクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸塩（以下、「ＡＴＢＳ塩」という）、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミドからなる共重合体、[2]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミドからなる共重合体、[3]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミドからなる共重合体がある。
【００２７】
両性高分子凝集剤として使用する場合には、[1]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、単量体（c-1）としてアクリルアミド及び単量体（c-2）としてアクリル酸からなる共重合体、[2]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミド、及び単量体（c-2）としてアクリル酸からなる共重合体、[3]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミド及び単量体（c-2）としてアクリル酸からなる共重合体がある。
【００２８】
1−5．製造方法
高分子（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、前記した単量体を使用して、一般的な重合方法を採用することができる。
例えば、水溶液重合であれば、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩や、レドックス系の重合開始剤等を用いて、熱ラジカル重合を行なう方法や、ベンゾイン及びアセトフェノン型の光重合開始剤を用いて紫外線照射により光ラジカル重合を行なうこともできる。又、逆相のエマルション重合であれば、前記重合開始剤以外に、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の水不溶性開始剤を用いて重合を行っても良い。
【００２９】
1−6．得られた高分子の処理方法
水溶液重合により得られた高分子は、通常ゲル状で、公知の方法で細断し、バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機等で温度６０〜１５０℃程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の高分子とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて使用される。
油中水型（逆相）エマルション重合で得られた高分子を実際に使用する場合には、ＨＬＢの比較的高い親水性界面活性剤を添加し、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。
高分子（Ａ）としては、粉末状品のものが好ましく使用される。
【００３０】
高分子（Ａ）としては、分子量の指標である０．５％塩粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、後記する高分子凝集剤として使用する場合、安定した脱水処理を達成するためには、１５〜１２０ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１５〜９０ｍＰａ・ｓのものが特に好ましい。
尚、本発明において０．５％塩粘度とは、４％塩化ナトリウム水溶液に高分子を０．５％溶解した試料を２５℃で、Ｂ型粘度計にて、ローターＮｏ．１又は２を用いて、６０ｒｐｍで測定した値をいう。
【００３１】
２．多糖類変性高分子
高分子（Ａ）としては、多糖類の存在下に、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を重合させて得られた高分子〔以下、「高分子（A-2）」という〕ものが、歩留向上剤として使用した場合、地合性により優れたものとなるため好ましい。
【００３２】
2−1．多糖類
本発明における多糖類としては、種々のものが使用できる。
例えば、天然物系多糖類としては、澱粉が挙げられ、具体的には、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン等、並びに小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘藷及び切干タピオカ等の原料澱粉等が挙げられる。
澱粉以外の多糖類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、キチン並びにキトサン等が挙げられる。
【００３３】
多糖類としては、澱粉が好ましく、具体的には、前記したもの等が挙げられ、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン等が好ましい。
澱粉としては、化学的又は酵素的に修飾して得られる加工澱粉を使用することができる。加工方法としては、例えば、酸化、エステル化、エーテル化及び酸処理化等が挙げられる。
【００３４】
本発明における多糖類としては、前記した多糖類を常法によりカチオン化又は両性化されたものが、後記する単量体との共重合性に優れ、又凝集剤としての性能に優れるため好ましい。
【００３５】
多糖類のカチオン化は、常法に従えば良い。
カチオン化としては、原料澱粉をカチオン化剤で処理する方法が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、ジエチルアミノエチルクロライド等の３級アミン、並びに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン化された多糖類のカチオン置換度は、窒素原子換算で０．０１〜０．０６質量／重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０６質量／重量％である。
【００３６】
多糖類としては、カチオン化後に、公知の反応がなされたものであっても良い。例えば、アニオン化反応がなされた両性多糖類でも良い。アニオン化反応の具体例としては、無機リン酸等によるリン酸エステル化；尿素リン酸化及び次亜ハロゲン酸塩等による酸化；モノクロロ酢酸によるカルボキシメチル化；並びに硫酸化等が挙げられる。
【００３７】
多糖類としては、糊液として使用することが好ましいため、多糖類にクッキングの処理がなされたものを使用することが好ましい。ここで、クッキングとは、多糖類を糊化温度以上に加熱処理する方法である。この場合の加熱温度としては、使用する澱粉の種類に応じて適宜設定すれば良いが、７０℃以上が好ましい。澱粉のクッキングは、バッチ式でも、連続式でも行うことができる。
クッキングは、前記カチオン化後に行うことも、カチオン化と同時に行うこともできる。
使用する澱粉糊液の粘度は、固形分濃度が１０〜４０重量％で、２５℃においてＢ型粘度計で測定した値が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する多糖類の糊液は、水で希釈して３〜１０重量％のスラリーとしたものを使用することが好ましい。
尚、使用する多糖類の糊液が老化し、固化したり、水への分散性が乏しくなった場合には、使用前にクッキングの処理がなされたものを使用することが好ましい。この場合のクッキングの方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
【００３９】
2−2．ラジカル重合性単量体
高分子（A-2）製造で使用するラジカル重合性単量体としては、前記した単量体（ａ）〜（ｃ）と同様の化合物が挙げられ、前記と同様の化合物が好ましい。
【００４０】
2−3．製造方法
高分子（A-2）は、多糖類の存在下、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を重合させて得られたものである。
この場合の製造方法としては、重合開始剤及び多糖類の存在下、単量体（ａ）及び（ｂ）、必要に応じてこれら単量体に加えさらに単量体（ｃ）を、常法に従い重合させる方法等が挙げられる。
以下、使用するそれぞれの成分及び重合方法等について、説明する。
【００４１】
１）多糖類と単量体の割合・組み合わせ
本発明の高分子（A-2）における、多糖類と単量体の割合としては、多糖類及び全単量体の合計量に対して、単量体が５０重量％以上が好ましく、５０〜９９重量％がより好ましい。
単量体の割合が５０重量％に満たない場合は、得られる高分子が水に不溶性となったり、得られる高分子を凝集剤として使用する場合において、高分量の高分子が得られない場合がある。
本発明における好ましい単量体の組合せとしては、前記と同様の組合せが挙げられる。
【００４２】
２）重合開始剤
重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤及び光重合開始剤等が挙げられる。以下、それぞれの重合開始剤について説明する。
【００４３】
(1)アゾ系重合開始剤
アゾ系重合開始剤としては、種々の化合物が使用でき、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（１０時間半減期温度６９℃、以下括弧内の温度は同様の意味を示す）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトチル）（６７℃）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（８６℃）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（５６℃）、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]塩酸塩（４４℃）等を挙げることができる。
アゾ系重合開始剤は、単独で使用しても又は２種以上を併用しても良い。
【００４４】
前記したアゾ系重合開始剤の中でも、水に対する溶解性が高い点、不溶解分を含有しないか又は含有量の少ない高分子（A-2）を生成する点、高分子量の高分子（A-2）を生成する点、高分子（A-2）中の未反応単量体が少ない点等から、アゾ系重合開始剤として、１０時間半減期温度が５０℃以上の化合物が好ましく、５０〜９０℃の化合物がより好ましく、５０〜７０℃の化合物が更に好ましい。
【００４５】
アゾ系重合開始剤の使用割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、５０〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍであり、更に好ましくは３００〜１０００ｐｐｍである。アゾ系重合開始剤の使用割合が５０ｐｐｍに満たない場合は、重合が不完全で残存モノマーが多くなり、一方５０００ｐｐｍを超えると得られる水溶液高分子が低分子量体となる。
【００４６】
(2)レドックス系重合開始剤
レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤を併用したものである。
酸化剤としては、多糖類の水素引抜き効果があり、多糖類に単量体を好ましくグラフトできる点で、過酸化物が好ましい。過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素、並びに臭素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、重合開始時の低温状態においても水素引き抜き効果に優れる点で、過硫酸塩が好ましい。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、アスコルビン酸及びその塩、ロンガリット、亜ニチオン酸及びその塩、トリエタノールアミン、並びに硫酸第一銅が挙げられる。
過酸化物と還元剤の好ましい組合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水素塩等が挙げられる。
【００４７】
酸化剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは４０〜２００ｐｐｍである。この割合が１０ｐｐｍに満たないと、水素引き抜きが不十分となり、一方１０００ｐｐｍを超えると、高分子（A-2）の分子量が小さくなり十分な性能が発揮できないことがある。
還元剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００４８】
レドックス系重合開始剤を使用する場合には、重合促進剤として、塩化第二銅、塩化第一鉄、等の無機金属系の重合促進剤を添加することが好ましい。
【００４９】
(3)光重合開始剤
光重合開始剤としては、多糖類の水素引抜き効果があり、多糖類に単量体を好ましくグラフトできる点で、ケタール型光重合開始剤及びアセトフェノン型光重合開始剤等が好ましい。この場合、光開裂して発生してベンゾイルラジカルが発生し、これが水素引抜き剤として機能する。
ケタール型光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１-オン及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
アセトフェノン型光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、４‐（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕のオリゴマー等が挙げられる。
これら以外にも、ベンゾイン型光重合開始剤、チオキサントン型光重合開始剤及び特開２００２−０９７２３６で記載された様なポリアルキレンオキサイド基を有する光重合開始剤も使用することができる。
【００５０】
光重合開始剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは４０〜２００ｐｐｍである。この量が１０ｐｐｍに満たないと、水素引き抜きが不十分となるか又は残存モノマーが多くなることがあり、１０００ｐｐｍを超えると高分子（A-2）の分子量が小さくなり性能が発揮できないことがある。
【００５１】
光重合開始剤を使用する場合には、トリエタノールアミン及びメチルジエタノールアミン等のアミン系光増感剤等の光増感剤を併用することもできる。
【００５２】
３）重合形式
重合形式としては、水溶液重合、逆相懸濁重合及び逆相エマルション重合等が挙げられ、取り扱いが容易である点で、水溶液重合及び逆相エマルション重合が好ましい。
【００５３】
水溶液重合を採用する場合においては、水性媒体中に、多糖類及び単量体を溶解又は分散させ、重合開始剤の存在下１０〜１００℃で重合させる方法等が挙げられる。原料の多糖類及び単量体は、水中に溶解又は分散させたものを、水性媒体に添加して使用する。
逆相エマルション重合を採用する場合においては、多糖類及び単量体を含む水溶液と、ＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒とを攪拌混合し乳化させた後、重合開始剤の存在下１０〜１００℃で重合させ、油中水型（逆相）重合体エマルションを得る方法が挙げられる。有機分散媒としては、ミネラルスピリット等の高沸点炭化水素系溶剤等が挙げられる。
水性媒体中又は有機分散媒中の多糖類及び単量体の割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、２０〜７０重量％が好ましい。
【００５４】
重合方法としては、使用する重合開始剤の種類に従い、光重合やレドックス重合等を行えば良い。
具体的な重合方法としては、多糖類及び単量体を含む水溶液に、又は多糖類及び単量体を含む逆相乳化液に重合開始剤を添加すれば良い。
重合方法としては、光重合とレドックス重合を併用することも可能である。
【００５５】
分子量の調節を行う場合、連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール及びメルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。
【００５６】
本発明では、水溶液重合が好ましく、この場合、特に重合時間が早く生産性に優れるため、重合を光照射下で行うことが好ましい。
【００５７】
光照射重合を行う場合において、照射する光としては、紫外線又は／及び可視光線が用いられ、そのうちでも紫外線が好ましい。
光照射の強度は、単量体の種類、光重合開始剤及び／又は光増感剤の種類や濃度、目的とする高分子（A-2）の分子量、重合時間などを考慮して決定されるが、一般に０．５〜１，０００Ｗ／ｍ2が好ましく、５〜４００Ｗ／ｍ2がより好ましい。
光源としては、例えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ及び高圧水銀ランプ等を使用することができる。
【００５８】
光照射重合反応において、単量体の水溶液の温度は特に制限されないが、光重合反応を温和な条件下で円滑に進行させるために、通常は、５〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。重合開始時の温度としては、得られる高分子（A-2）の分子量を大きいものとすることができ、さらに除熱が容易である点で、５〜１５℃が好ましい。
【００５９】
単量体の水溶液の光照射重合反応は、バッチ式で行っても、又は連続式で行っても良い。
【００６０】
４）好ましい重合方法
高分子（A-2）の製造方法としては、多糖類、アゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性単量体及びアニオン性単量体を重合する方法が、多糖類に高分子量の重合体をグラフトすることができるうえ、残存モノマー量が少なく、得られる高分子（A-2）を凝集剤として使用した場合、各種凝集性能に優れたものとなる理由で好ましい。
【００６１】
アゾ系重合開始剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
水素引抜き剤としては、レドックス系水素引抜き剤（以下、「ＲＤ引抜き剤」という）及び光重合開始剤系水素引抜き剤（以下、「ＰＴ引抜き剤」という）等が挙げられる。ＲＤ引抜き剤及びＰＴ引抜き剤は、多糖類から水素引き抜きする他、単量体の重合開始剤としても機能する。
ＲＤ引抜き剤としては、酸化剤等が好ましく、具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。この場合、還元剤と併用することが好ましい。
ＰＴ引抜き剤としては、ケタール型光重合開始剤及びアセトフェノン型光重合開始剤等が好ましく、具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００６２】
５）得られた高分子の処理方法
水溶液重合により得られた高分子は、前記と同様の方法で粉末状の高分子とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて使用される。
油中水型（逆相）エマルション重合で得られた高分子も前記と同様の方法で転相させて水中油型エマルションとして使用する。
高分子（A-2）としては、粉末状品のものが好ましく使用される。
【００６３】
高分子（A-2）としては、０．５％塩粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、後記する高分子凝集剤として使用する場合、安定した脱水処理を達成するためには、１５〜１２０ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１５〜９０ｍＰａ・ｓのものが特に好ましい。
【００６４】
高分子（A-2）は、多糖類に単量体の高分子がグラフト化した、グラフト共重合体が主成分であれば良いが、多糖類に単量体の高分子がグラフトしなかった重合体が存在していても良い。
【００６５】
３．高分子凝集剤
本発明の高分子凝集剤は、高分子（Ａ）を必須成分として含むものである。
高分子凝集剤としては、高分子（Ａ）の水溶液が好ましい。
この場合、使用される水としては、硬水等の無機塩を多量に含む水、具体的には、ｐＨが４〜９で且つ電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上である水に好ましく適用できる。この場合、ｐＨとしては６〜９の水がより好ましい。電気伝導度の上限としては１０，０００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは７，０００μＳ／ｃｍ以下である。
高分子（Ａ）の水溶液における高分子（Ａ）の濃度としては、０．０１〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００６６】
本発明の高分子凝集剤が、無機塩を多量に含む水に対する溶解性に優れ、無機塩を多量に含む水を使用して製造された紙料や汚泥に対して優れた効果を発揮する理由の詳細は不明であるが、以下の通り推測している。
即ち、高分子凝集剤は、水中においてポリマー鎖が拡がった状態で存在することにより、歩留向上剤や汚泥脱水剤としての効果を発揮するものである。一方、無機塩を多量に含む水では、従来の高分子凝集剤は無機塩の静電的影響により凝集しており、本来の効果を十分に発揮できでいないと推測している。他方、本発明の高分子（Ａ）は、強酸である単量体（ａ）を微量共重合することにより、無機塩を多量に含む水中においても、高分子が凝集することなくポリマー鎖が拡がった状態で存在することが可能となり、高分子本来が有する効果を発揮できるのではないかと推測している。
【００６７】
本発明の高分子凝集剤は、２種以上の高分子（Ａ）からなる組成物であっても良い。又、カチオン性高分子又はアニオン性高分子を併用した組成物であっても良い。
【００６８】
カチオン性高分子としては、前記した単量体（ｂ）の単独重合体及び前記した単量体（ｂ）及び単量体（c-1）の共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
アニオン性高分子としては、前記した単量体（c-2）の単独重合体及び前記した単量体（c-2）及び単量体（c-1）の共重合体等を挙げることができる。
【００７０】
高分子として粉末のものを使用する場合には、使用に際して、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、スルファミン酸、アジピン酸及びクエン酸等を添加することが好ましい。又、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００７１】
本発明の高分子凝集剤を歩留向上剤として使用する場合、高分子（Ａ）としては両性高分子を使用することが好ましい。
さらにこの場合、２種以上の両性高分子（Ａ）を含む組成物（以下、「ブレンド両性高分子凝集剤」という）及びカチオン性高分子と両性高分子（Ａ）を含む組成物（以下、「カチオン両性ブレンド高分子凝集剤」という）が好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
【００７２】
3−1．ブレンド両性高分子凝集剤
ブレンド両性高分子凝集剤は、歩留向上剤として使用した場合、地合に特に優れたものになるため,、地合性が要求される場合に好ましいものである。
この場合の好ましい組み合わせは、両性高分子として、単量体（ｂ）と単量体（ａ）及び(c-2)との割合が異なる２種以上の両性高分子を含むものであり、具体的には、下記式(1)を満たす両性高分子（Ａ）（以下、「両性高分子１」という）と、下記式(2)を満たす両性高分子（Ａ）（以下、「両性高分子２」という）又は下記式(3)及び式(4)を満たす両性高分子（Ａ）（以下、「両性高分子３」という）を併用してなるものである。
【００７３】
〔式１〕
Ｃａ１／Ａｎ１≧１ ・・・・(1)
〔式２〕
Ｃａ２／Ａｎ２＜１ ・・・・(2)
〔式３〕
Ｃａ３／Ａｎ３≧１ ・・・・(3)
〔式４〕
│（Ｃａ１−Ａｎ１）−（Ｃａ３−Ａｎ３）│≧１．５ ・・・・(4)
【００７４】
〔尚、上記式(1)〜(4)において、Ｃａ１及びＡｎ１は、それぞれ、両性高分子１における全構成単量体の合計量を１００モルに換算した場合における、全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表し、Ｃａ２及びＡｎ２は、それぞれ前記と同様に、両性高分子２における全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表し、Ｃａ３及びＡｎ３は、それぞれ前記と同様に、両性高分子３における全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表す。〕
【００７５】
この場合の両性高分子１〜３としては、多糖類変性した高分子(A-2)であっても良い。
【００７６】
本発明における両性高分子１と両性高分子２を併用した組成物について説明する。当該組成物は、カチオンリッチな両性高分子１とアニオンリッチな両性高分子２を併用したものである。
この場合の両性高分子１としては、さらにＣａ１／Ａｎ１が１．５〜１０．０のものが好ましく、両性高分子２としてはＣａ２／Ａｎ２が０．５〜０．９のものが好ましい。
【００７７】
次に、本発明における両性高分子１と両性高分子３を併用した組成物について説明する。当該組成物は、いずれもカチオンリッチな両性高分子である両性高分子１と両性高分子３を併用し、それらを構成するカチオン性単量体単位とアニオン性単量体の差が大きいものと小さいものを併用するものである。
この場合のＣａ１／Ａｎ１としては１．２〜４０．０が好ましく、Ｃａ３／Ａｎ３としては１．２〜４０．０が好ましい。
│（Ｃａ１−Ａｎ１）−（Ｃａ３−Ａｎ３）│としては１．５〜４０．０が好ましい。この値が１．５に満たないと、ブレンドによる高性能の凝集性能を発揮できないことがある。
【００７８】
両性高分子１〜同３は、前記単量体割合を満たす様にカチオン性単量体とアニオン性単量体を共重合して得ることができる。
【００７９】
本発明の組成物は、両性高分子１に、両性高分子２又は両性高分子３を混合することにより製造することができる。又、後記する汚泥の脱水や抄紙工程においては、それぞれの成分を別々に添加することもできる。
両性高分子１〜同３としては、それぞれ１種を使用することも、２種以上を併用することもでき、両性高分子１〜同３の１種づつを使用することが簡便であり好ましい。
【００８０】
組成物における両性高分子の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、両性高分子１及び同２からなる組成物の場合は、両性高分子１が４０〜９０重量％及び両性高分子２が６０〜１０重量％の範囲が好ましい。
両性高分子１及び同３からなる組成物の場合は、両性高分子１が１０〜９０重量％及び両性高分子３が９０〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００８１】
3−2．カチオン両性ブレンド高分子凝集剤
カチオン両性ブレンド高分子凝集剤は、歩留向上剤として使用した場合、歩留に特に優れたものになるため、歩留が要求される場合に好ましいものである。
【００８２】
この場合、カチオン性高分子としては、単量体（ｂ）及び(c-1)を構成単量体単位とし、単量体（ｂ）の共重合割合が４０モル％以下の共重合体が好ましい。
又、両性高分子としては、単量体（ａ）、（ｂ）及び(c-2)を構成単量体単位とする共重合体が好ましい。この場合の単量体の共重合割合としては、単量体（ａ）が０．０１〜３モル％、単量体（ｂ）が１０〜５０モル％、単量体(c-2)が１〜４０モル％が好ましい。
【００８３】
組成物におけるカチオン性高分子と両性高分子の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、カチオン性高分子が１０〜９０重量％及び両性高分子が１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００８４】
４．用途
本発明の高分子凝集剤は、種々の用途に応用することが可能であり、汚泥脱水剤、及び歩留向上剤等の製紙工程における抄紙用薬剤等に好ましく使用できる。
本発明の高分子凝集剤は、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤として有用なものである。以下、汚泥脱水剤及び歩留向上剤について説明する。
【００８５】
4−1．汚泥脱水剤及び汚泥の脱水方法
本発明の高分子凝集剤を汚泥脱水剤（以下、高分子凝集剤ということもある）として使用する場合、高分子としては、粉末状のものや逆相乳化物が好ましい。実際の使用に当たっては、高分子が粉末の場合には、粉末を水に溶解させ水溶液として使用する。又、高分子が逆相乳化物の場合には、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。
又、汚泥脱水剤として粉末のものを使用する場合には、使用に際して、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等を添加することが好ましい。又、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００８６】
本発明の汚泥脱水剤は、種々の汚泥に適用可能であり、下水、し尿、並びに食品工業、化学工業及びパルプ又は製紙工業汚泥等の一般産業排水で生じる有機性汚泥及び凝集沈降汚泥を含む混合汚泥等を挙げることができる。
本発明の汚泥脱水剤は、特に繊維分が少ない汚泥や余剰比率の高い汚泥に好ましく適用できるものである。具体的には、余剰比率が１０ＳＳ％以上の汚泥に好ましく適用でき、より好ましくは２０〜５０ＳＳ％の汚泥に適用できる。
【００８７】
本発明の汚泥脱水剤を使用する脱水方法は、具体的には、汚泥に汚泥脱水剤を添加した後、脱水する方法である。
まず、汚泥に汚泥脱水剤を添加し、汚泥フロックを形成させる。フロックの形成方法は、公知の方法に従えば良い。
【００８８】
又、必要に応じて、無機凝集剤、有機カチオン性化合物、カチオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤を併用することができる。
【００８９】
無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及び硫酸第一鉄及びポリ硫酸鉄等を例示できる。
【００９０】
有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等を例示できる。
【００９１】
無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した場合においては、ｐＨを４〜８とすることが、より効果的に汚泥の処理を行うことができるため好ましい。
ｐＨの調整方法としては、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した後、当該ｐＨ値を満たす場合は、特にｐＨ調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさない場合は、酸又はアルカリを添加して調整する。
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸及びスルファミン酸等を挙げることができる。又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びアンモニア等が挙げられる。
【００９２】
カチオン性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体の単独重合体及び前記したカチオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
【００９３】
アニオン性高分子凝集剤としては、前記したアニオン性単量体の単独重合体及び前記したアニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
【００９４】
高分子凝集剤の汚泥に対する添加割合としては、５〜５００ｐｐｍが好ましく、ＳＳに対しては０．０５〜１重量％が好ましい。高分子凝集剤とその他の高分子凝集剤を併用する場合は、全高分子凝集剤の合計量が前記添加割合を満たすことが好ましい。
【００９５】
汚泥脱水剤、その他凝集剤の添加量、攪拌速度、攪拌時間等は、従来行われている脱水条件に従えば良い。
【００９６】
このようにして形成したフロックは、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとする。
【００９７】
脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機及びスクリューデカンター等を例示することが出来る。
【００９８】
又、本発明の汚泥脱水剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能である。
具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに汚泥脱水剤を添加した後、又は汚泥脱水剤と共に、該汚泥の濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。
【００９９】
4−2．歩留向上剤及び抄紙方法
本発明の組成物を歩留向上剤として使用する場合、高分子としては、粉末状のものや逆相乳化物が好ましい。実際の使用に当たっては、前記と同様に、高分子が粉末の場合には、粉末を水に溶解させ水溶液として使用し、高分子が逆相乳化物の場合には、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。この場合の固形分としては、いずれの場合も、０．０１〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【０１００】
本発明の組成物を使用した抄紙方法は、常法に従えば良く、紙料に対して、本発明の組成物を添加した後、抄紙すれば良い。
歩留向上剤の添加方法としては常法に従えば良く、例えば、紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に添加する。
【０１０１】
歩留向上剤が適用される紙料としては、通常の抄紙工程で使用されるものであればよく、通常、少なくともパルプ及び填料を含み、必要に応じて填料以外の添加剤、具体的には、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤及び着色剤等を含むものである。
本発明の歩留向上剤は、パルプとして、パルプ中に占める脱墨古紙等の古紙比率が比較的高いものに好ましく適用できる。又、本発明の歩留向上剤は、填料比率の高い抄紙系、中性抄紙系、高速抄紙系に好ましく適用できる。
填料としては、白土、カオリン、アガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸石灰、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。サイズ剤としては、アクリル酸・スチレン共重合体等が挙げられ、定着剤としては、硫酸バンド、カチオン澱粉及びアルキルケテンダイマー等が挙げられ、紙力増強剤としては、澱粉及びカチオン性又は両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０２】
歩留向上剤の好ましい添加割合としては、紙料中の乾燥パルプ質量当たり、０．００５〜０．８重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
歩留向上剤の添加後の紙料のｐHとしては、５〜１０に維持することが好ましく、より好ましくは５〜８である。歩留向上剤の添加後に、紙料は直ちに抄紙機に送入される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは、重量％を意味し、「部」とは質量部を意味する。
【０１０４】
○製造例１
ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（以下、「ＤＡＣ」という。）水溶液、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）水溶液、アクリルアミド（以下、「ＡＭ」という。）水溶液及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＡＴＢＳＮa」という）水溶液を、各単量体がモル比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＭ／ＡＴＢＳＮａ＝４２／５／５２．５／０．５（重量比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＭ／ＡＴＢＳＮａ＝６５．９／２．９／３０．２／０．９）で固形分４５重量％となる様に、ステンレス製反応容器に合計３９０ｇ仕込んだ。
続いて、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を１０℃に調節後、全単量体を基準として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」という。）を１０００ｐｐｍ、亜硫酸水素ナトリウムを５ｐｐｍとなるように加えて、反応容器の上方から、１００Ｗブラックライトを用いて６．０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で６０分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性両性高分子を得た。
得られた両性高分子を容器から取り出し、乾燥・粉砕して粉末状の両性高分子を得た。この両性高分子をＣＲＡ−１という。
得られた高分子について、塩粘度及び不溶解分を測定した。不溶解分は、下記の方法に従い、希釈水として下記に示す軟水と硬水を使用した。それらの結果を表１に示す。
【０１０５】
〔不溶解分測定〕
１）５００ｍｌのビーカーに水４００ｍｌを採り、ジャーテスターにて２００ｒｐｍで攪拌する。尚、水としては、下記３種の水を使用した。
・軟水：電導度；７５［μＳ／ｃｍ］、硬度：１０［ｍｇＣａＣＯ3／ｌ］、ｐＨ＝６．３
・硬水１：電導度；２１０［μＳ／ｃｍ］、硬度：５５［ｍｇＣａＣＯ3／ｌ］、ｐＨ＝７．２０
・硬水２：電導度；１８２０［μＳ／ｃｍ］、硬度：６０８［ｍｇＣａＣＯ3／ｌ］、ｐＨ＝８．１０
２）得られた両性高分子０．４０ｇを、ビーカーに投入する。
３）２時間攪拌溶解後、８０メッシュの篩でろ過し、篩上の残渣容量を測定する。
【０１０６】
○製造例２
ＤＡＣ水溶液、ＡＡ水溶液、ＡＭ水溶液及びＡＴＢＳＮa水溶液を、各単量体がモル比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＭ／ＡＴＢＳＮａ＝４２／５／５２．５／０．５（重量比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＭ／ＡＴＢＳＮａ＝６５．９／２．９／３０．２／０．９）で固形分４５重量％となる様に、ステンレス製反応容器に合計３９０ｇ仕込んだ。
両性化澱粉スラリー〔王子コンスターチ（株）製エースＫＴ−２４５。固形分：２２％以下、「ＫＴ−２４５」という。〕を、イオン交換水を使用して希釈し８０℃で３０分加熱しクッキングし、固形分１０％の両性化澱粉スラリーとした。当該両性化澱粉スラリーを、単量体及び澱粉の固形分換算合計量に対して３％分に相当する６０．７gを仕込み、攪拌分散させた。
続いて、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を１０℃に調節後、全単量体及び澱粉の固形分重量を基準として、Ｖ−５０を１０００ｐｐｍ、塩化第二銅を０．１ｐｐｍ、過硫酸アンモニウムを５ｐｐｍ、亜硫酸水素ナトリウムを５ｐｐｍとなるように加えて、反応容器の上方から、１００Ｗブラックライトを用いて６．０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で６０分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性両性高分子を得た。
得られた両性高分子を容器から取り出し、製造例１と同様の条件で乾燥・粉砕して粉末状の両性高分子を得た。この両性高分子をＳＣＲＡ−１という。
得られた高分子について、塩粘度及び不溶解分を測定した。それらの結果を表１に示す。
【０１０７】
○製造例３、比較製造例１〜同６
製造例３、比較製造例１、２、４〜６については、使用する成分及び割合を、下記表１の通り変更する以外は製造例１と同様の方法で水溶性高分子を製造した。
比較製造例３については、使用する成分及び割合を、下記表１の通り変更する以外は製造例２と同様の方法で水溶性高分子を製造した。
得られた水溶性高分子について、０．５％塩粘度及び不溶解分を測定した。それらの結果を表１に示す。
単量体（ａ）の共重合割合が３モル％を超える比較製造例２（ＣＲ−２）及び比較製造例５（ＡＲ−２）の高分子は、水への溶解性が不十分なものであり、歩留向上剤や汚泥脱水剤等として使用できないものであった。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
〇実施例１
歩留向上剤としてＣＲＡ−１、希釈水として、電導度：１８２０［μＳ／ｃｍ］、硬度：６０８［ｍｇＣａＣＯ3／ｌ］、ｐＨ＝８．１０である硬水を用い、０．０５重量％を含む硬水水溶液を使用した。
広葉樹クラフトパルプを、上記硬水中に懸濁させ、離解、叩解し、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準拠したカナダ標準ろ水度（カナディアン スタンダード フリーネス、以下ＣＳＦという）で３５０ｍｌの固形分１％のパルプスラリー（以下原料パルプスラリーという）を使用した。
原料パルプスラリーに、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、下記[1]〜[5]の成分を１０秒おきにこの順で添加し、ダイナミックドレネージジャー法にて歩留率（ワンパスリテンション、以下ＯＰＲという）を測定した。又、地合性は、歩留向上剤添加後のパルプスラリーを使用して、坪量６０ｇ／ｍ2になる様、熊谷理機工業（株）製角型ブロンズスクリ−ンにより抄紙し、角型シートマシーンプレスにてプレス後、オートドライヤー１００℃にて乾燥して得られた紙について、フォーメーションテスターによって地合指数（数値大程良好）を測定した。
【０１１０】
[1]軽質炭酸カルシウム：２０％（パルプスラリー中のパルプ固形分に対する割合。以下、単に「対パルプ」と表す）
[2]硫酸バンド：１．７％（対パルプ）
[3]歩留向上剤：２５０ｐｐｍ（対パルプ）
【０１１１】
〇実施例２〜同５、比較例１〜同５
歩留向上剤として表２及び３に示したものを使用した以外は実施例１と同様の方法により歩留向上剤としての性能を評価した。得られた結果を表２及び表３に示す。
尚、高分子を溶解させる希釈水として、実施例１及び５では硬水２を使用し、実施例２〜４では硬水１を使用した。又、比較例１及び５では硬水２を使用し、比較例２〜４では硬水１を使用した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表２及び３の結果より、本発明の歩留向上剤は、ＯＰＲと地合性が共に優れているのに対し、比較例では、総歩留率又は地合性のいずれかが不十分なものであった。
尚、ＯＰＲが１％低下すると、例えば年間２００万ｔの紙を生産する場合、計算上年間２万ｔの紙料が白水として回収されることとなる。
現状では、これらの白水は沈降、固液分離処理工程等を経て再利用されるが、これら処理にも多大なコストがかかり、且つ抄紙ライン汚染の原因となっている。
又、紙料中には填料として炭酸カルシウム等の無機化合物が原料として用いられているが、これらの歩留が悪いと高速運転された抄造ワイヤーを通り抜けるため、経時でワイヤーが傷付き破損の原因になる。
以上の点から、製紙業界では１％のＯＰＲ向上でも多大なメリットが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の高分子凝集剤は、歩留向上剤及び汚泥脱水剤として使用することができ、特に無機塩含有量の高い紙料や汚泥に好ましく使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関するものであり、特に抄紙用歩留向上剤、排水処理用脱水剤に有用であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水溶性高分子、特に高分子量の水溶性高分子は、歩留向上剤等、高分子凝集剤等種々の技術分野で利用されている。
【０００３】
従来抄紙工程においては、填料を含む紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に、歩留向上剤を添加し、抄紙機からの白水中へのパルプ及び填料流出を抑制し、歩留を向上させている。
【０００４】
歩留向上剤としては、通常、水溶性の高分子量ポリエチレンオキサイドやカチオン性ポリアクリルアミド等の水溶性重合体が用いられている。
しかしながら、これら水溶性重合体含む歩留向上剤は、歩留率をより向上させる目的で、歩留向上剤を比較的多量に使用する必要があり、その結果、巨大なフロックが生成し、紙の地合性を極度に悪化させてしまうという問題を有するものであった。
この問題を解決するため、最近では、カチオン性重合体とアニオン性化合物又は重合体を併用するデュアルシステムと呼ばれる方法が脚光を浴びている。その代表例としては、カチオン性重合体を添加後にベントナイト等のアニオン性無機化合物を添加する方法（特許文献１）や、カチオン性重合体の添加後にアニオン性コロイダルシリカを添加する方法等が挙げられる（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び同２記載の歩留向上剤は、歩留率と紙の地合性のバランス性に比較的優れているものの、そのレベルは未だ不十分であり、さらに、これらの歩留向上剤は２液を併用して使用する必要があるため、抄紙工程においてそれぞれの剤の添加箇所、添加のタイミング及び添加量のバランス等といった、使用方法が煩雑であるという問題を有するものであった。
【０００６】
一方、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子凝集剤が単独で使用されることが多かった。
しかしながら、近年、汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率等の点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、これらの点を改善することが要求されているため、種々の両性高分子凝集剤やこれらを使用した脱水方法が検討される様になった。
例えば、無機汚泥を含まない無機凝集剤を添加したｐＨが５〜８の有機質汚泥に、特定イオン当量のカチオンリッチ両性高分子凝集剤を添加する汚泥の脱水方法（特許文献３）、ｐＨが５〜８の有機質汚泥に、アクリレート系カチオン性高分子凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する汚泥の脱水方法（特許文献４）、汚泥に無機凝集剤を添加し、ｐＨを５未満に設定し、特定組成のアニオンリッチ両性高分子凝集剤を添加する脱水方法（特許文献５）および排水に無機凝集剤、アニオン性高分子及びカチオンリッチ両性高分子凝集剤を順次添加する有機性排水の処理方法（特許文献６）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、前記した脱水方法は、それなりに特長を有するものではあるが、最近の廃水の難脱水化傾向に対して、必ずしも有効的な方法とは言い難いものであった。
即ち、廃水処理後のＣＯＤ値をより低いものとする要求があるため、廃水に対する活性汚泥処理の比率が従来より高くなっており、汚泥脱水処理を行なう汚泥は余剰汚泥を多く含んだものとなり、又製紙廃水においては、廃水中の繊維分の回収率が上昇しているため、汚泥中の繊維分含有量が低くなり、従来の高分子凝集剤や汚泥脱水方法では対応できない場合があった。
【０００８】
本発明者らは、前記歩留向上剤及び汚泥脱水剤の有する問題を解決する凝集剤として、イオン構造の異なる２種以上の両性高分子をブレンドした高分子凝集剤（特許文献７）、カチオン性高分子とイオン構造の異なる２種以上の両性高分子をブレンドした高分子凝集剤（特許文献８）、及び前記した高分子を多糖類で変性して同様にブレンドした高分子凝集剤を提案している（特許文献９及び１０）。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２８１０９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第２９４５７６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平５−５６１９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特許２９３３６２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特公平６−２３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平６−１３４２１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】国際公開第ＷＯ０３／０８９７４号パンフレット（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００４−２１０９８６（特許請求の範囲）
【特許文献９】国際公開第ＷＯ２００５／０６８５５２パンフレット（特許請求の範囲）
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２００６／０７０８５３パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが提案した特許文献７〜１０記載の高分子凝集剤は、歩留向上剤としては、一液型であり省力化がはかれると共に、歩留率と地合性が高レベルでバランス化されるものとして優れており、又汚泥脱水剤としては、繊維分含有量が低い汚泥に対しても優れた脱水効果を有するものであった。
【００１１】
高分子凝集剤は、粉末状の高分子を使用する場合は、水に溶解させて水溶液として使用する。
しかしながら、前記した高分子凝集剤を水へ溶解させて使用する場合、水への溶解性が不十分になったり、歩留向上剤や汚泥脱水剤としての性能が不十分となるケースがあった。即ち、歩留向上剤においては、近年の古紙回収率の増大に伴い、無機塩類濃度が上昇した工業用水を使用することが多いが、この場合、前記の問題が発生した。又、歩留向上剤及び汚泥脱水剤にいずれも共通して、国外の硬水を使用する場合にも、前記の問題が発生した。
又、高分子を溶解させる水のみならず、無機塩類濃度が上昇した工業用水を使用して紙料が製造されたものや、硬水により調製された汚泥を使用する場合においても同様の問題が発生した。
【００１２】
本発明者らは、高分子凝集剤を水溶液として使用する場合、無機塩濃度が高い水に対しても溶解性に優れる高分子凝集剤を見出し、さらに、歩留向上剤として使用した場合、水中の無機塩類濃度が高い抄紙系に対して紙の高地合性が確保しながら高い歩留率が実現でき、さらに使用方法が簡便である高分子凝集剤、又汚泥脱水剤として使用した場合、無機塩濃度が高い汚泥に対しても優れた脱水性能を有する高分子凝集剤を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、種々の検討の結果、前記課題を解決するためには、強酸性単量体を微量共重合した高分子が有効であること見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子凝集剤によれば、無機塩を多量に含む水に対しても溶解性に優れる。又、適用する紙料や汚泥が無機塩を多量に含む場合においても、抄紙においては問題なく歩留率や地合性を向上させることができ、汚泥脱水においては問題なく汚泥を脱水することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．高分子（Ａ）
本発明の高分子凝集剤を構成する高分子（Ａ）は、スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体又はその塩（ａ）〔以下、「単量体（ａ）」という〕とカチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ）〔以下、「単量体（ｂ）」という〕とを必須構成単量体として重合された高分子であって、前記（ａ）の共重合割合が全構成単量体中に０．０１〜３モル％である高分子である。
以下、それぞれの成分及び製造方法について説明する。
【００１６】
1−1．単量体（ａ）
単量体（ａ）は、スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体又はその塩である。
スルホン酸基有する単量体の例としては、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸等が挙げられる。ホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
単量体の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。
単量体（ａ）としては、スルホン酸基の塩又はホスホン酸基の塩を有する単量体が、短時間で高分量の高分子を製造することができ、重合装置の腐食の問題もないため好ましい。
これらの中でも、スルホン酸基又はその塩を有する単量体が、高分子（Ａ）の製造において重合安定性に優れる点で好ましい。
さらに、前記と同様の理由で、スルホン酸基の塩を有する単量体がより好ましい。
【００１７】
1−2．単量体（ｂ）
単量体（ｂ）としては、カチオン性基を有し、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用できる。
具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩、並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩が好ましく、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好ましい。
【００１８】
1−3．その他のラジカル重合性単量体（ｃ）
本発明の高分子（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を必須構成単量体として製造されたものであるが、必要に応じてこれら単量体と共重合可能な単量体（ｃ）〔以下、「単量体（ｃ）」という〕との共重合体であっても良い。
【００１９】
単量体（ｃ）としては、ノニオン性ラジカル重合性単量体〔以下、「単量体（c-1）」という〕及び（ａ）成分以外のアニオン性ラジカル重合性単量体〔以下、「単量体（c-2）」という〕が挙げられる。
【００２０】
単量体（c-1）としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加メトキシ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド付加（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２１】
高分子（Ａ）を両性重合体とする場合は、単量体（c-2）を共重合する。
単量体（c-2）としては、アニオン性基を有し、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２２】
単量体としては、必要に応じて、前記以外の単量体を併用することもできる。当該単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びビニルアセテート等が挙げられる。
【００２３】
1−4．単量体の割合・組み合わせ
高分子（Ａ）において、単量体（ａ）の共重合割合は、全構成単量体中に０．０１〜３モル％である必要がある。
単量体（ａ）の共重合割合を０．０１モル％以上とすることで、無機塩を多量に含む水に対しての溶解性に優れるものとすることができ、一方、３モル％以下とすることで、得られる高分子（Ａ）を水溶液として使用する場合の水溶性に優れるものとすることができる。単量体（ａ）の共重合割合が３モル％を超える高分子は、水に対する溶解性が不十分となる。
【００２４】
強酸基を有する単量体（ａ）とカチオン性の単量体（ｂ）を共重合すると、共重合体中の単量体（ａ）単位の強酸基部位と単量体（ｂ）単位のカチオン性部位とが凝集してしまい、得られる共重合体が水に不溶となるため、この様な共重合体は、カチオン性高分子凝集剤用途では使用できないことが常識であった。
一方、本願発明の様に、単量体（ａ）を微量共重合することにより、水溶性に優れる共重合体となることが明らかとなった。
その上、後記で詳述する通り、本願発明の高分子（Ａ）は、無機塩を多く含む水に対しても、溶解性にも優れるものである。
【００２５】
単量体（ｂ）の共重合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、全構成単量体中に５〜９５モル％が好ましい。
カチオン性高分子凝集剤として使用する場合には、単量体（c-1）を共重合したものが好ましい。この場合、単量体（c-1）の共重合割合としては、全構成単量体中に５〜９５モル％が好ましい。
両性高分子凝集剤として使用する場合には、単量体（c-1）及び（c-2）を共重合したものが好ましい。この場合、単量体（c-1）及び（c-2）の共重合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、全構成単量体中に単量体（c-1）が１０〜９０モル％、単量体（c-2）が１〜４０モル％が好ましい。
【００２６】
本発明における好ましい単量体の組合せを、以下に説明する。
カチオン性高分子凝集剤として使用する場合には、[1]単量体（ａ）としてアクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸塩（以下、「ＡＴＢＳ塩」という）、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミドからなる共重合体、[2]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミドからなる共重合体、[3]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミドからなる共重合体がある。
【００２７】
両性高分子凝集剤として使用する場合には、[1]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、単量体（c-1）としてアクリルアミド及び単量体（c-2）としてアクリル酸からなる共重合体、[2]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミド、及び単量体（c-2）としてアクリル酸からなる共重合体、[3]単量体（ａ）としてＡＴＢＳ塩、単量体（ｂ）としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩及び単量体（c-1）としてアクリルアミド及び単量体（c-2）としてアクリル酸からなる共重合体がある。
【００２８】
1−5．製造方法
高分子（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、前記した単量体を使用して、一般的な重合方法を採用することができる。
例えば、水溶液重合であれば、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩や、レドックス系の重合開始剤等を用いて、熱ラジカル重合を行なう方法や、ベンゾイン及びアセトフェノン型の光重合開始剤を用いて紫外線照射により光ラジカル重合を行なうこともできる。又、逆相のエマルション重合であれば、前記重合開始剤以外に、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の水不溶性開始剤を用いて重合を行っても良い。
【００２９】
1−6．得られた高分子の処理方法
水溶液重合により得られた高分子は、通常ゲル状で、公知の方法で細断し、バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機等で温度６０〜１５０℃程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の高分子とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて使用される。
油中水型（逆相）エマルション重合で得られた高分子を実際に使用する場合には、ＨＬＢの比較的高い親水性界面活性剤を添加し、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。
高分子（Ａ）としては、粉末状品のものが好ましく使用される。
【００３０】
高分子（Ａ）としては、分子量の指標である０．５％塩粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、後記する高分子凝集剤として使用する場合、安定した脱水処理を達成するためには、１５〜１２０ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１５〜９０ｍＰａ・ｓのものが特に好ましい。
尚、本発明において０．５％塩粘度とは、４％塩化ナトリウム水溶液に高分子を０．５％溶解した試料を２５℃で、Ｂ型粘度計にて、ローターＮｏ．１又は２を用いて、６０ｒｐｍで測定した値をいう。
【００３１】
２．多糖類変性高分子
高分子（Ａ）としては、多糖類の存在下に、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を重合させて得られた高分子〔以下、「高分子（A-2）」という〕ものが、歩留向上剤として使用した場合、地合性により優れたものとなるため好ましい。
【００３２】
2−1．多糖類
本発明における多糖類としては、種々のものが使用できる。
例えば、天然物系多糖類としては、澱粉が挙げられ、具体的には、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン等、並びに小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘藷及び切干タピオカ等の原料澱粉等が挙げられる。
澱粉以外の多糖類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、キチン並びにキトサン等が挙げられる。
【００３３】
多糖類としては、澱粉が好ましく、具体的には、前記したもの等が挙げられ、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン等が好ましい。
澱粉としては、化学的又は酵素的に修飾して得られる加工澱粉を使用することができる。加工方法としては、例えば、酸化、エステル化、エーテル化及び酸処理化等が挙げられる。
【００３４】
本発明における多糖類としては、前記した多糖類を常法によりカチオン化又は両性化されたものが、後記する単量体との共重合性に優れ、又凝集剤としての性能に優れるため好ましい。
【００３５】
多糖類のカチオン化は、常法に従えば良い。
カチオン化としては、原料澱粉をカチオン化剤で処理する方法が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、ジエチルアミノエチルクロライド等の３級アミン、並びに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン化された多糖類のカチオン置換度は、窒素原子換算で０．０１〜０．０６質量／重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０６質量／重量％である。
【００３６】
多糖類としては、カチオン化後に、公知の反応がなされたものであっても良い。例えば、アニオン化反応がなされた両性多糖類でも良い。アニオン化反応の具体例としては、無機リン酸等によるリン酸エステル化；尿素リン酸化及び次亜ハロゲン酸塩等による酸化；モノクロロ酢酸によるカルボキシメチル化；並びに硫酸化等が挙げられる。
【００３７】
多糖類としては、糊液として使用することが好ましいため、多糖類にクッキングの処理がなされたものを使用することが好ましい。ここで、クッキングとは、多糖類を糊化温度以上に加熱処理する方法である。この場合の加熱温度としては、使用する澱粉の種類に応じて適宜設定すれば良いが、７０℃以上が好ましい。澱粉のクッキングは、バッチ式でも、連続式でも行うことができる。
クッキングは、前記カチオン化後に行うことも、カチオン化と同時に行うこともできる。
使用する澱粉糊液の粘度は、固形分濃度が１０〜４０重量％で、２５℃においてＢ型粘度計で測定した値が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する多糖類の糊液は、水で希釈して３〜１０重量％のスラリーとしたものを使用することが好ましい。
尚、使用する多糖類の糊液が老化し、固化したり、水への分散性が乏しくなった場合には、使用前にクッキングの処理がなされたものを使用することが好ましい。この場合のクッキングの方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
【００３９】
2−2．ラジカル重合性単量体
高分子（A-2）製造で使用するラジカル重合性単量体としては、前記した単量体（ａ）〜（ｃ）と同様の化合物が挙げられ、前記と同様の化合物が好ましい。
【００４０】
2−3．製造方法
高分子（A-2）は、多糖類の存在下、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を重合させて得られたものである。
この場合の製造方法としては、重合開始剤及び多糖類の存在下、単量体（ａ）及び（ｂ）、必要に応じてこれら単量体に加えさらに単量体（ｃ）を、常法に従い重合させる方法等が挙げられる。
以下、使用するそれぞれの成分及び重合方法等について、説明する。
【００４１】
１）多糖類と単量体の割合・組み合わせ
本発明の高分子（A-2）における、多糖類と単量体の割合としては、多糖類及び全単量体の合計量に対して、単量体が５０重量％以上が好ましく、５０〜９９重量％がより好ましい。
単量体の割合が５０重量％に満たない場合は、得られる高分子が水に不溶性となったり、得られる高分子を凝集剤として使用する場合において、高分量の高分子が得られない場合がある。
本発明における好ましい単量体の組合せとしては、前記と同様の組合せが挙げられる。
【００４２】
２）重合開始剤
重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤及び光重合開始剤等が挙げられる。以下、それぞれの重合開始剤について説明する。
【００４３】
(1)アゾ系重合開始剤
アゾ系重合開始剤としては、種々の化合物が使用でき、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（１０時間半減期温度６９℃、以下括弧内の温度は同様の意味を示す）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトチル）（６７℃）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（８６℃）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（５６℃）、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]塩酸塩（４４℃）等を挙げることができる。
アゾ系重合開始剤は、単独で使用しても又は２種以上を併用しても良い。
【００４４】
前記したアゾ系重合開始剤の中でも、水に対する溶解性が高い点、不溶解分を含有しないか又は含有量の少ない高分子（A-2）を生成する点、高分子量の高分子（A-2）を生成する点、高分子（A-2）中の未反応単量体が少ない点等から、アゾ系重合開始剤として、１０時間半減期温度が５０℃以上の化合物が好ましく、５０〜９０℃の化合物がより好ましく、５０〜７０℃の化合物が更に好ましい。
【００４５】
アゾ系重合開始剤の使用割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、５０〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍであり、更に好ましくは３００〜１０００ｐｐｍである。アゾ系重合開始剤の使用割合が５０ｐｐｍに満たない場合は、重合が不完全で残存モノマーが多くなり、一方５０００ｐｐｍを超えると得られる水溶液高分子が低分子量体となる。
【００４６】
(2)レドックス系重合開始剤
レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤を併用したものである。
酸化剤としては、多糖類の水素引抜き効果があり、多糖類に単量体を好ましくグラフトできる点で、過酸化物が好ましい。過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素、並びに臭素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、重合開始時の低温状態においても水素引き抜き効果に優れる点で、過硫酸塩が好ましい。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、アスコルビン酸及びその塩、ロンガリット、亜ニチオン酸及びその塩、トリエタノールアミン、並びに硫酸第一銅が挙げられる。
過酸化物と還元剤の好ましい組合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水素塩等が挙げられる。
【００４７】
酸化剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは４０〜２００ｐｐｍである。この割合が１０ｐｐｍに満たないと、水素引き抜きが不十分となり、一方１０００ｐｐｍを超えると、高分子（A-2）の分子量が小さくなり十分な性能が発揮できないことがある。
還元剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００４８】
レドックス系重合開始剤を使用する場合には、重合促進剤として、塩化第二銅、塩化第一鉄、等の無機金属系の重合促進剤を添加することが好ましい。
【００４９】
(3)光重合開始剤
光重合開始剤としては、多糖類の水素引抜き効果があり、多糖類に単量体を好ましくグラフトできる点で、ケタール型光重合開始剤及びアセトフェノン型光重合開始剤等が好ましい。この場合、光開裂して発生してベンゾイルラジカルが発生し、これが水素引抜き剤として機能する。
ケタール型光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１-オン及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
アセトフェノン型光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、４‐（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕のオリゴマー等が挙げられる。
これら以外にも、ベンゾイン型光重合開始剤、チオキサントン型光重合開始剤及び特開２００２−０９７２３６で記載された様なポリアルキレンオキサイド基を有する光重合開始剤も使用することができる。
【００５０】
光重合開始剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは４０〜２００ｐｐｍである。この量が１０ｐｐｍに満たないと、水素引き抜きが不十分となるか又は残存モノマーが多くなることがあり、１０００ｐｐｍを超えると高分子（A-2）の分子量が小さくなり性能が発揮できないことがある。
【００５１】
光重合開始剤を使用する場合には、トリエタノールアミン及びメチルジエタノールアミン等のアミン系光増感剤等の光増感剤を併用することもできる。
【００５２】
３）重合形式
重合形式としては、水溶液重合、逆相懸濁重合及び逆相エマルション重合等が挙げられ、取り扱いが容易である点で、水溶液重合及び逆相エマルション重合が好ましい。
【００５３】
水溶液重合を採用する場合においては、水性媒体中に、多糖類及び単量体を溶解又は分散させ、重合開始剤の存在下１０〜１００℃で重合させる方法等が挙げられる。原料の多糖類及び単量体は、水中に溶解又は分散させたものを、水性媒体に添加して使用する。
逆相エマルション重合を採用する場合においては、多糖類及び単量体を含む水溶液と、ＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒とを攪拌混合し乳化させた後、重合開始剤の存在下１０〜１００℃で重合させ、油中水型（逆相）重合体エマルションを得る方法が挙げられる。有機分散媒としては、ミネラルスピリット等の高沸点炭化水素系溶剤等が挙げられる。
水性媒体中又は有機分散媒中の多糖類及び単量体の割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、２０〜７０重量％が好ましい。
【００５４】
重合方法としては、使用する重合開始剤の種類に従い、光重合やレドックス重合等を行えば良い。
具体的な重合方法としては、多糖類及び単量体を含む水溶液に、又は多糖類及び単量体を含む逆相乳化液に重合開始剤を添加すれば良い。
重合方法としては、光重合とレドックス重合を併用することも可能である。
【００５５】
分子量の調節を行う場合、連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール及びメルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。
【００５６】
本発明では、水溶液重合が好ましく、この場合、特に重合時間が早く生産性に優れるため、重合を光照射下で行うことが好ましい。
【００５７】
光照射重合を行う場合において、照射する光としては、紫外線又は／及び可視光線が用いられ、そのうちでも紫外線が好ましい。
光照射の強度は、単量体の種類、光重合開始剤及び／又は光増感剤の種類や濃度、目的とする高分子（A-2）の分子量、重合時間などを考慮して決定されるが、一般に０．５〜１，０００Ｗ／ｍ2が好ましく、５〜４００Ｗ／ｍ2がより好ましい。
光源としては、例えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ及び高圧水銀ランプ等を使用することができる。
【００５８】
光照射重合反応において、単量体の水溶液の温度は特に制限されないが、光重合反応を温和な条件下で円滑に進行させるために、通常は、５〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。重合開始時の温度としては、得られる高分子（A-2）の分子量を大きいものとすることができ、さらに除熱が容易である点で、５〜１５℃が好ましい。
【００５９】
単量体の水溶液の光照射重合反応は、バッチ式で行っても、又は連続式で行っても良い。
【００６０】
４）好ましい重合方法
高分子（A-2）の製造方法としては、多糖類、アゾ系重合開始剤及び水素引抜き剤の存在下、カチオン性単量体及びアニオン性単量体を重合する方法が、多糖類に高分子量の重合体をグラフトすることができるうえ、残存モノマー量が少なく、得られる高分子（A-2）を凝集剤として使用した場合、各種凝集性能に優れたものとなる理由で好ましい。
【００６１】
アゾ系重合開始剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
水素引抜き剤としては、レドックス系水素引抜き剤（以下、「ＲＤ引抜き剤」という）及び光重合開始剤系水素引抜き剤（以下、「ＰＴ引抜き剤」という）等が挙げられる。ＲＤ引抜き剤及びＰＴ引抜き剤は、多糖類から水素引き抜きする他、単量体の重合開始剤としても機能する。
ＲＤ引抜き剤としては、酸化剤等が好ましく、具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。この場合、還元剤と併用することが好ましい。
ＰＴ引抜き剤としては、ケタール型光重合開始剤及びアセトフェノン型光重合開始剤等が好ましく、具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００６２】
５）得られた高分子の処理方法
水溶液重合により得られた高分子は、前記と同様の方法で粉末状の高分子とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて使用される。
油中水型（逆相）エマルション重合で得られた高分子も前記と同様の方法で転相させて水中油型エマルションとして使用する。
高分子（A-2）としては、粉末状品のものが好ましく使用される。
【００６３】
高分子（A-2）としては、０．５％塩粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、後記する高分子凝集剤として使用する場合、安定した脱水処理を達成するためには、１５〜１２０ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１５〜９０ｍＰａ・ｓのものが特に好ましい。
【００６４】
高分子（A-2）は、多糖類に単量体の高分子がグラフト化した、グラフト共重合体が主成分であれば良いが、多糖類に単量体の高分子がグラフトしなかった重合体が存在していても良い。
【００６５】
３．高分子凝集剤
本発明の高分子凝集剤は、高分子（Ａ）を必須成分として含むものである。
高分子凝集剤としては、高分子（Ａ）の水溶液が好ましい。
この場合、使用される水としては、硬水等の無機塩を多量に含む水、具体的には、ｐＨが４〜９で且つ電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上である水に好ましく適用できる。この場合、ｐＨとしては６〜９の水がより好ましい。電気伝導度の上限としては１０，０００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは７，０００μＳ／ｃｍ以下である。
高分子（Ａ）の水溶液における高分子（Ａ）の濃度としては、０．０１〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００６６】
本発明の高分子凝集剤が、無機塩を多量に含む水に対する溶解性に優れ、無機塩を多量に含む水を使用して製造された紙料や汚泥に対して優れた効果を発揮する理由の詳細は不明であるが、以下の通り推測している。
即ち、高分子凝集剤は、水中においてポリマー鎖が拡がった状態で存在することにより、歩留向上剤や汚泥脱水剤としての効果を発揮するものである。一方、無機塩を多量に含む水では、従来の高分子凝集剤は無機塩の静電的影響により凝集しており、本来の効果を十分に発揮できでいないと推測している。他方、本発明の高分子（Ａ）は、強酸である単量体（ａ）を微量共重合することにより、無機塩を多量に含む水中においても、高分子が凝集することなくポリマー鎖が拡がった状態で存在することが可能となり、高分子本来が有する効果を発揮できるのではないかと推測している。
【００６７】
本発明の高分子凝集剤は、２種以上の高分子（Ａ）からなる組成物であっても良い。又、カチオン性高分子又はアニオン性高分子を併用した組成物であっても良い。
【００６８】
カチオン性高分子としては、前記した単量体（ｂ）の単独重合体及び前記した単量体（ｂ）及び単量体（c-1）の共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
アニオン性高分子としては、前記した単量体（c-2）の単独重合体及び前記した単量体（c-2）及び単量体（c-1）の共重合体等を挙げることができる。
【００７０】
高分子として粉末のものを使用する場合には、使用に際して、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、スルファミン酸、アジピン酸及びクエン酸等を添加することが好ましい。又、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００７１】
本発明の高分子凝集剤を歩留向上剤として使用する場合、高分子（Ａ）としては両性高分子を使用することが好ましい。
さらにこの場合、２種以上の両性高分子（Ａ）を含む組成物（以下、「ブレンド両性高分子凝集剤」という）及びカチオン性高分子と両性高分子（Ａ）を含む組成物（以下、「カチオン両性ブレンド高分子凝集剤」という）が好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
【００７２】
3−1．ブレンド両性高分子凝集剤
ブレンド両性高分子凝集剤は、歩留向上剤として使用した場合、地合に特に優れたものになるため,、地合性が要求される場合に好ましいものである。
この場合の好ましい組み合わせは、両性高分子として、単量体（ｂ）と単量体（ａ）及び(c-2)との割合が異なる２種以上の両性高分子を含むものであり、具体的には、下記式(1)を満たす両性高分子（Ａ）（以下、「両性高分子１」という）と、下記式(2)を満たす両性高分子（Ａ）（以下、「両性高分子２」という）又は下記式(3)及び式(4)を満たす両性高分子（Ａ）（以下、「両性高分子３」という）を併用してなるものである。
【００７３】
〔式１〕
Ｃａ１／Ａｎ１≧１ ・・・・(1)
〔式２〕
Ｃａ２／Ａｎ２＜１ ・・・・(2)
〔式３〕
Ｃａ３／Ａｎ３≧１ ・・・・(3)
〔式４〕
│（Ｃａ１−Ａｎ１）−（Ｃａ３−Ａｎ３）│≧１．５ ・・・・(4)
【００７４】
〔尚、上記式(1)〜(4)において、Ｃａ１及びＡｎ１は、それぞれ、両性高分子１における全構成単量体の合計量を１００モルに換算した場合における、全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表し、Ｃａ２及びＡｎ２は、それぞれ前記と同様に、両性高分子２における全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表し、Ｃａ３及びＡｎ３は、それぞれ前記と同様に、両性高分子３における全カチオン性単量体量及び全アニオン性単量体量のモル数を表す。〕
【００７５】
この場合の両性高分子１〜３としては、多糖類変性した高分子(A-2)であっても良い。
【００７６】
本発明における両性高分子１と両性高分子２を併用した組成物について説明する。当該組成物は、カチオンリッチな両性高分子１とアニオンリッチな両性高分子２を併用したものである。
この場合の両性高分子１としては、さらにＣａ１／Ａｎ１が１．５〜１０．０のものが好ましく、両性高分子２としてはＣａ２／Ａｎ２が０．５〜０．９のものが好ましい。
【００７７】
次に、本発明における両性高分子１と両性高分子３を併用した組成物について説明する。当該組成物は、いずれもカチオンリッチな両性高分子である両性高分子１と両性高分子３を併用し、それらを構成するカチオン性単量体単位とアニオン性単量体の差が大きいものと小さいものを併用するものである。
この場合のＣａ１／Ａｎ１としては１．２〜４０．０が好ましく、Ｃａ３／Ａｎ３としては１．２〜４０．０が好ましい。
│（Ｃａ１−Ａｎ１）−（Ｃａ３−Ａｎ３）│としては１．５〜４０．０が好ましい。この値が１．５に満たないと、ブレンドによる高性能の凝集性能を発揮できないことがある。
【００７８】
両性高分子１〜同３は、前記単量体割合を満たす様にカチオン性単量体とアニオン性単量体を共重合して得ることができる。
【００７９】
本発明の組成物は、両性高分子１に、両性高分子２又は両性高分子３を混合することにより製造することができる。又、後記する汚泥の脱水や抄紙工程においては、それぞれの成分を別々に添加することもできる。
両性高分子１〜同３としては、それぞれ１種を使用することも、２種以上を併用することもでき、両性高分子１〜同３の１種づつを使用することが簡便であり好ましい。
【００８０】
組成物における両性高分子の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、両性高分子１及び同２からなる組成物の場合は、両性高分子１が４０〜９０重量％及び両性高分子２が６０〜１０重量％の範囲が好ましい。
両性高分子１及び同３からなる組成物の場合は、両性高分子１が１０〜９０重量％及び両性高分子３が９０〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００８１】
3−2．カチオン両性ブレンド高分子凝集剤
カチオン両性ブレンド高分子凝集剤は、歩留向上剤として使用した場合、歩留に特に優れたものになるため、歩留が要求される場合に好ましいものである。
【００８２】
この場合、カチオン性高分子としては、単量体（ｂ）及び(c-1)を構成単量体単位とし、単量体（ｂ）の共重合割合が４０モル％以下の共重合体が好ましい。
又、両性高分子としては、単量体（ａ）、（ｂ）及び(c-2)を構成単量体単位とする共重合体が好ましい。この場合の単量体の共重合割合としては、単量体（ａ）が０．０１〜３モル％、単量体（ｂ）が１０〜５０モル％、単量体(c-2)が１〜４０モル％が好ましい。
【００８３】
組成物におけるカチオン性高分子と両性高分子の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、カチオン性高分子が１０〜９０重量％及び両性高分子が１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００８４】
４．用途
本発明の高分子凝集剤は、種々の用途に応用することが可能であり、汚泥脱水剤、及び歩留向上剤等の製紙工程における抄紙用薬剤等に好ましく使用できる。
本発明の高分子凝集剤は、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤として有用なものである。以下、汚泥脱水剤及び歩留向上剤について説明する。
【００８５】
4−1．汚泥脱水剤及び汚泥の脱水方法
本発明の高分子凝集剤を汚泥脱水剤（以下、高分子凝集剤ということもある）として使用する場合、高分子としては、粉末状のものや逆相乳化物が好ましい。実際の使用に当たっては、高分子が粉末の場合には、粉末を水に溶解させ水溶液として使用する。又、高分子が逆相乳化物の場合には、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。
又、汚泥脱水剤として粉末のものを使用する場合には、使用に際して、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等を添加することが好ましい。又、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００８６】
本発明の汚泥脱水剤は、種々の汚泥に適用可能であり、下水、し尿、並びに食品工業、化学工業及びパルプ又は製紙工業汚泥等の一般産業排水で生じる有機性汚泥及び凝集沈降汚泥を含む混合汚泥等を挙げることができる。
本発明の汚泥脱水剤は、特に繊維分が少ない汚泥や余剰比率の高い汚泥に好ましく適用できるものである。具体的には、余剰比率が１０ＳＳ％以上の汚泥に好ましく適用でき、より好ましくは２０〜５０ＳＳ％の汚泥に適用できる。
【００８７】
本発明の汚泥脱水剤を使用する脱水方法は、具体的には、汚泥に汚泥脱水剤を添加した後、脱水する方法である。
まず、汚泥に汚泥脱水剤を添加し、汚泥フロックを形成させる。フロックの形成方法は、公知の方法に従えば良い。
【００８８】
又、必要に応じて、無機凝集剤、有機カチオン性化合物、カチオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤を併用することができる。
【００８９】
無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及び硫酸第一鉄及びポリ硫酸鉄等を例示できる。
【００９０】
有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等を例示できる。
【００９１】
無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した場合においては、ｐＨを４〜８とすることが、より効果的に汚泥の処理を行うことができるため好ましい。
ｐＨの調整方法としては、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した後、当該ｐＨ値を満たす場合は、特にｐＨ調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさない場合は、酸又はアルカリを添加して調整する。
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸及びスルファミン酸等を挙げることができる。又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びアンモニア等が挙げられる。
【００９２】
カチオン性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体の単独重合体及び前記したカチオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
【００９３】
アニオン性高分子凝集剤としては、前記したアニオン性単量体の単独重合体及び前記したアニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
【００９４】
高分子凝集剤の汚泥に対する添加割合としては、５〜５００ｐｐｍが好ましく、ＳＳに対しては０．０５〜１重量％が好ましい。高分子凝集剤とその他の高分子凝集剤を併用する場合は、全高分子凝集剤の合計量が前記添加割合を満たすことが好ましい。
【００９５】
汚泥脱水剤、その他凝集剤の添加量、攪拌速度、攪拌時間等は、従来行われている脱水条件に従えば良い。
【００９６】
このようにして形成したフロックは、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとする。
【００９７】
脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機及びスクリューデカンター等を例示することが出来る。
【００９８】
又、本発明の汚泥脱水剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能である。
具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに汚泥脱水剤を添加した後、又は汚泥脱水剤と共に、該汚泥の濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。
【００９９】
4−2．歩留向上剤及び抄紙方法
本発明の組成物を歩留向上剤として使用する場合、高分子としては、粉末状のものや逆相乳化物が好ましい。実際の使用に当たっては、前記と同様に、高分子が粉末の場合には、粉末を水に溶解させ水溶液として使用し、高分子が逆相乳化物の場合には、水で希釈、転相させて水中油型エマルションとして使用する。この場合の固形分としては、いずれの場合も、０．０１〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【０１００】
本発明の組成物を使用した抄紙方法は、常法に従えば良く、紙料に対して、本発明の組成物を添加した後、抄紙すれば良い。
歩留向上剤の添加方法としては常法に従えば良く、例えば、紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に添加する。
【０１０１】
歩留向上剤が適用される紙料としては、通常の抄紙工程で使用されるものであればよく、通常、少なくともパルプ及び填料を含み、必要に応じて填料以外の添加剤、具体的には、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤及び着色剤等を含むものである。
本発明の歩留向上剤は、パルプとして、パルプ中に占める脱墨古紙等の古紙比率が比較的高いものに好ましく適用できる。又、本発明の歩留向上剤は、填料比率の高い抄紙系、中性抄紙系、高速抄紙系に好ましく適用できる。
填料としては、白土、カオリン、アガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸石灰、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。サイズ剤としては、アクリル酸・スチレン共重合体等が挙げられ、定着剤としては、硫酸バンド、カチオン澱粉及びアルキルケテンダイマー等が挙げられ、紙力増強剤としては、澱粉及びカチオン性又は両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０２】
歩留向上剤の好ましい添加割合としては、紙料中の乾燥パルプ質量当たり、０．００５〜０．８重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
歩留向上剤の添加後の紙料のｐHとしては、５〜１０に維持することが好ましく、より好ましくは５〜８である。歩留向上剤の添加後に、紙料は直ちに抄紙機に送入される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは、重量％を意味し、「部」とは質量部を意味する。
【０１０４】
○製造例１
ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（以下、「ＤＡＣ」という。）水溶液、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）水溶液、アクリルアミド（以下、「ＡＭ」という。）水溶液及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＡＴＢＳＮa」という）水溶液を、各単量体がモル比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＭ／ＡＴＢＳＮａ＝４２／５／５２．５／０．５（重量比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＭ／ＡＴＢＳＮａ＝６５．９／２．９／３０．２／０．９）で固形分４５重量％となる様に、ステンレス製反応容器に合計３９０ｇ仕込んだ。
続いて、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を１０℃に調節後、全単量体を基準として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」という。）を１０００ｐｐｍ、亜硫酸水素ナトリウムを５ｐｐｍとなるように加えて、反応容器の上方から、１００Ｗブラックライトを用いて６．０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で６０分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性両性高分子を得た。
得られた両性高分子を容器から取り出し、乾燥・粉砕して粉末状の両性高分子を得た。この両性高分子をＣＲＡ−１という。
得られた高分子について、塩粘度及び不溶解分を測定した。不溶解分は、下記の方法に従い、希釈水として下記に示す軟水と硬水を使用した。それらの結果を表１に示す。
【０１０５】
〔不溶解分測定〕
１）５００ｍｌのビーカーに水４００ｍｌを採り、ジャーテスターにて２００ｒｐｍで攪拌する。尚、水としては、下記３種の水を使用した。
・軟水：電導度；７５［μＳ／ｃｍ］、硬度：１０［ｍｇＣａＣＯ3／ｌ］、ｐＨ＝６．３
・硬水１：電導度；２１０［μＳ／ｃｍ］、硬度：５５［ｍｇＣａＣＯ3／ｌ］、ｐＨ＝７．２０
・硬水２：電導度；１８２０［μＳ／ｃｍ］、硬度：６０８［ｍｇＣａＣＯ3／ｌ］、ｐＨ＝８．１０
２）得られた両性高分子０．４０ｇを、ビーカーに投入する。
３）２時間攪拌溶解後、８０メッシュの篩でろ過し、篩上の残渣容量を測定する。
【０１０６】
○製造例２
ＤＡＣ水溶液、ＡＡ水溶液、ＡＭ水溶液及びＡＴＢＳＮa水溶液を、各単量体がモル比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＭ／ＡＴＢＳＮａ＝４２／５／５２．５／０．５（重量比でＤＡＣ／ＡＡ／ＡＭ／ＡＴＢＳＮａ＝６５．９／２．９／３０．２／０．９）で固形分４５重量％となる様に、ステンレス製反応容器に合計３９０ｇ仕込んだ。
両性化澱粉スラリー〔王子コンスターチ（株）製エースＫＴ−２４５。固形分：２２％以下、「ＫＴ−２４５」という。〕を、イオン交換水を使用して希釈し８０℃で３０分加熱しクッキングし、固形分１０％の両性化澱粉スラリーとした。当該両性化澱粉スラリーを、単量体及び澱粉の固形分換算合計量に対して３％分に相当する６０．７gを仕込み、攪拌分散させた。
続いて、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を１０℃に調節後、全単量体及び澱粉の固形分重量を基準として、Ｖ−５０を１０００ｐｐｍ、塩化第二銅を０．１ｐｐｍ、過硫酸アンモニウムを５ｐｐｍ、亜硫酸水素ナトリウムを５ｐｐｍとなるように加えて、反応容器の上方から、１００Ｗブラックライトを用いて６．０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で６０分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性両性高分子を得た。
得られた両性高分子を容器から取り出し、製造例１と同様の条件で乾燥・粉砕して粉末状の両性高分子を得た。この両性高分子をＳＣＲＡ−１という。
得られた高分子について、塩粘度及び不溶解分を測定した。それらの結果を表１に示す。
【０１０７】
○製造例３、比較製造例１〜同６
製造例３、比較製造例１、２、４〜６については、使用する成分及び割合を、下記表１の通り変更する以外は製造例１と同様の方法で水溶性高分子を製造した。
比較製造例３については、使用する成分及び割合を、下記表１の通り変更する以外は製造例２と同様の方法で水溶性高分子を製造した。
得られた水溶性高分子について、０．５％塩粘度及び不溶解分を測定した。それらの結果を表１に示す。
単量体（ａ）の共重合割合が３モル％を超える比較製造例２（ＣＲ−２）及び比較製造例５（ＡＲ−２）の高分子は、水への溶解性が不十分なものであり、歩留向上剤や汚泥脱水剤等として使用できないものであった。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
〇実施例１
歩留向上剤としてＣＲＡ−１、希釈水として、電導度：１８２０［μＳ／ｃｍ］、硬度：６０８［ｍｇＣａＣＯ3／ｌ］、ｐＨ＝８．１０である硬水を用い、０．０５重量％を含む硬水水溶液を使用した。
広葉樹クラフトパルプを、上記硬水中に懸濁させ、離解、叩解し、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準拠したカナダ標準ろ水度（カナディアン スタンダード フリーネス、以下ＣＳＦという）で３５０ｍｌの固形分１％のパルプスラリー（以下原料パルプスラリーという）を使用した。
原料パルプスラリーに、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、下記[1]〜[5]の成分を１０秒おきにこの順で添加し、ダイナミックドレネージジャー法にて歩留率（ワンパスリテンション、以下ＯＰＲという）を測定した。又、地合性は、歩留向上剤添加後のパルプスラリーを使用して、坪量６０ｇ／ｍ2になる様、熊谷理機工業（株）製角型ブロンズスクリ−ンにより抄紙し、角型シートマシーンプレスにてプレス後、オートドライヤー１００℃にて乾燥して得られた紙について、フォーメーションテスターによって地合指数（数値大程良好）を測定した。
【０１１０】
[1]軽質炭酸カルシウム：２０％（パルプスラリー中のパルプ固形分に対する割合。以下、単に「対パルプ」と表す）
[2]硫酸バンド：１．７％（対パルプ）
[3]歩留向上剤：２５０ｐｐｍ（対パルプ）
【０１１１】
〇実施例２〜同５、比較例１〜同５
歩留向上剤として表２及び３に示したものを使用した以外は実施例１と同様の方法により歩留向上剤としての性能を評価した。得られた結果を表２及び表３に示す。
尚、高分子を溶解させる希釈水として、実施例１及び５では硬水２を使用し、実施例２〜４では硬水１を使用した。又、比較例１及び５では硬水２を使用し、比較例２〜４では硬水１を使用した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表２及び３の結果より、本発明の歩留向上剤は、ＯＰＲと地合性が共に優れているのに対し、比較例では、総歩留率又は地合性のいずれかが不十分なものであった。
尚、ＯＰＲが１％低下すると、例えば年間２００万ｔの紙を生産する場合、計算上年間２万ｔの紙料が白水として回収されることとなる。
現状では、これらの白水は沈降、固液分離処理工程等を経て再利用されるが、これら処理にも多大なコストがかかり、且つ抄紙ライン汚染の原因となっている。
又、紙料中には填料として炭酸カルシウム等の無機化合物が原料として用いられているが、これらの歩留が悪いと高速運転された抄造ワイヤーを通り抜けるため、経時でワイヤーが傷付き破損の原因になる。
以上の点から、製紙業界では１％のＯＰＲ向上でも多大なメリットが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の高分子凝集剤は、歩留向上剤及び汚泥脱水剤として使用することができ、特に無機塩含有量の高い紙料や汚泥に好ましく使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体又はその塩（ａ）とカチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ）とを必須構成単量体として重合された高分子であって、前記（ａ）の共重合割合が全構成単量体中に０．０１〜３モル％である高分子（Ａ）を含有する高分子凝集剤。
【請求項２】
前記単量体（ａ）が、スルホン酸基を有する単量体又はその塩である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
前記高分子（Ａ）が、多糖類の存在下に、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を重合させて得られた高分子である請求項１又は請求項２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
前記高分子（Ａ）の水溶液である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
前記水溶液が、高分子（Ａ）をｐＨ４〜９で且つ電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上の水に溶解させた水溶液である請求項４記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
紙料に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子凝集剤を添加する抄紙方法。
【請求項７】
前記紙料の製造で使用される水が、ｐＨ４〜９で且つ電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上である請求項６記載の抄紙方法。
【請求項８】
有機性汚泥に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子凝集剤を添加した後、脱水する汚泥の脱水方法。
【請求項９】
有機性汚泥の調製で使用される水が、ｐＨ４〜９で且つ電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上である請求項８記載の汚泥の脱水方法。
【請求項１】
スルホン酸基若しくはホスホン酸基を有するラジカル重合性単量体又はその塩（ａ）とカチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ）とを必須構成単量体として重合された高分子であって、前記（ａ）の共重合割合が全構成単量体中に０．０１〜３モル％である高分子（Ａ）を含有する高分子凝集剤。
【請求項２】
前記単量体（ａ）が、スルホン酸基を有する単量体又はその塩である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
前記高分子（Ａ）が、多糖類の存在下に、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を重合させて得られた高分子である請求項１又は請求項２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
前記高分子（Ａ）の水溶液である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
前記水溶液が、高分子（Ａ）をｐＨ４〜９で且つ電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上の水に溶解させた水溶液である請求項４記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
紙料に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子凝集剤を添加する抄紙方法。
【請求項７】
前記紙料の製造で使用される水が、ｐＨ４〜９で且つ電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上である請求項６記載の抄紙方法。
【請求項８】
有機性汚泥に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子凝集剤を添加した後、脱水する汚泥の脱水方法。
【請求項９】
有機性汚泥の調製で使用される水が、ｐＨ４〜９で且つ電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上である請求項８記載の汚泥の脱水方法。
【公開番号】特開２００９−２２８４０（Ｐ２００９−２２８４０Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８６２３４（Ｐ２００７−１８６２３４）
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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