高分子材料の着色のための被覆された金属光沢顔料の使用
高分子材料の着色のための、可視光を吸収しない低屈折率の誘電性の層で包囲されている小片状の金属支持体をベースとする光沢顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の着色のための、可視光を吸収しない低屈折率の誘電性の層で包囲されている小片状の金属支持体をベースとする光沢顔料の使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、前記の光沢顔料で着色された高分子材料に関する。
【０００３】
光沢顔料又は効果顔料は、多くの技術分野で、例えば自動車塗料、装飾被覆、プラスチック着色、ペイント、印刷インキ並びに化粧品において使用される。
【０００４】
その光学的作用は、ほぼ平面状に構成され、互いに平行に整列された、メタリック顔料粒子又は高い光屈折率の顔料粒子上での光の指向性反射に基づくものである。観察角と共に、輝度及び部分的に色調も変化する。
【０００５】
色彩的には、メタリック効果とパール光沢との２つの事例に区別される。
【０００６】
メタリック効果顔料、例えば未被覆の又は被覆されたアルミニウム小片の場合には、小片の平滑な表面での輝く反射が優勢となる。この顔料で着色された塗料又はプラスチックは、従って角度依存性の明暗効果を示し、これは明度変化（Helligkeitsflop）とも言われる。このメタリック効果顔料にとって典型的なのは、金属光沢及び優れた隠蔽力である。
【０００７】
パール光沢顔料は、それに対して透明で、高屈折率の小片に基づき、例えば二酸化チタン被覆された雲母フレークである。適用媒体中で前記小片を平行に配置することにより、前記顔料小片を通過する光線の多重反射によって、ある意味で深みが生じかつパール特有の絹様の柔らかな光沢効果が生じる。
【０００８】
一般に、多様な適用媒体の着色のために、特に高い反射率を有する、殊に視射角付近での高い明度、ひいては優れた明度変化を有する銀色のメタリック効果顔料が特に重要となる。
【０００９】
殊に、プラスチックを着色する際に、顔料の適用特性に関して更に高い要求がなされる。このメタリック効果顔料は、プラスチック中に混入する際に生じる剪断力に耐え、金属光沢の減少及び外観の不安定化が生じる変形又は完全な粉砕が行われずに、射出成形の適用又はブロー成形の際の明らかなフローラインを生じさせないために、高い機械的安定性を有していなければならない。
【００１０】
更に、この効果顔料はプラスチック中で良好に整列可能でなければならない、それというのもできる限り全ての顔料小片が表面に対して平行に配向された場合にだけ、最適な金属光沢及び均質な外観が得られるためである。この平行な配置は特に射出成形法の場合に妨げになる、それというのも射出工程において金型中で多様で不均一な流頭が形成されるためである。２つの流頭が合わさる場合に、前記顔料小片はこの箇所で立ち上がり、後に表面に対して平行に配向せず、曇り、フローライン及びフローマークを有する不安定な外観が生じてしまう。更に、プラスチックの機械的安定性がこのフローマークの箇所で低下される、それというのもフローライン境界部の箇所でこのポリマーは不完全に溶融しているためである。
【００１１】
WO-A-99/35194では、４０〜１５０ｎｍ、有利に１００ｎｍの厚さを有する中央の反射性アルミニウム膜を有し、その両面が５０〜２００ｎｍ、有利に１００ｎｍの厚さを有する二酸化ケイ素膜又はフッ化マグネシウム膜で被覆されているメタリック効果顔料が記載されている。この顔料は、極めて高価な方法で、高真空中で支持シートにそれぞれの膜材料を交互に蒸着させ、前記シートを蒸着された多層の膜から除去し、前記の膜を顔料粒子のサイズに粉砕することにより製造される。この製造方法によっては、この顔料の中央の金属膜は小片の上側及び下側にだけ被覆されている。
【００１２】
このWO-A-99/35194に開示された顔料は、高い反射率及び高い機械的安定性を示すとされている。多層の顔料粒子の機械的安定性は、確かに未被覆のアルミニウム膜をベースとする顔料粒子と比較して高められているが、この反射率は、その他の点で当業者に予期されたように、この金属膜の被覆によって明らかに低下する。この反射率の実際の低下は、この場合にWO-A-99/35194に見積もられた低下を上回る。
【００１３】
JP-A-1987/96565及びJP-A-1987/96566によると、大きな小片直径と特に大きな小片厚さとを有する粗大粒の未被覆のアルミニウム小片を使用することにより、高い金属光沢を有するフローラインなしのプラスチック着色を得ることができる。この顔料小片は、機械的に安定であるが、その粗大粒に基づき、しばしば不所望なきらめき効果（sparkling）が生じてしまい、微細粒の顔料よりも低い明度変化及び低い隠蔽力を示す。
【００１４】
本発明の根底をなす課題は、視射角の付近で高い明度を有しかつそれにより優れた明度変化を有し、さらに特にプラスチックの着色時でも有利な機械的特性を示す銀色のメタリック効果顔料を提供することであった。
【００１５】
従って、高分子材料の着色のための、可視光を吸収しない低屈折率の誘電性の層で包囲されている小片状の金属支持体をベースとする光沢顔料が使用された。
【００１６】
特に、前記光沢顔料で着色された高分子材料も見出された。
【００１７】
本発明により使用すべき光沢顔料は、金属支持小片をベーストし、この小片の全ての面は無色の誘電性被覆を備えている。この被覆は低屈折率であり、つまり、一般に＜１．８の屈折率ｎを有する。
【００１８】
この誘電性層の厚さは、通常では１００〜８００ｎｍ、有利に２５０〜４５０ｎｍ、特に有利に３００〜４００ｎｍである。
【００１９】
支持体として、本発明により使用すべき光沢顔料にとって、全てのメタリック効果顔料について公知の金属小片、例えばアルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鋼が適している。
【００２０】
アルミニウムフレークが有利であり、これは簡単な方法でアルミニウム箔から打ち抜き加工により又は通常のアトマイゼーション技術及び粉砕技術により製造される。市販の製品を使用することができる。
【００２１】
金属支持粒子のサイズはそれ自体重要ではなく、所望の最適な効果に調節できる。一般に、この金属小片は約５〜２００μｍ、殊に１０〜５０μｍの平均直径（ｄ５０値）及び約０．１〜５μｍ、特に０．１〜０．３μｍの厚さを有する。その自由な比表面積（ＢＥＴ）は、一般に０．１〜８ｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明により使用すべき光沢顔料の低屈折率の被覆のために、膜上で及び持続的に支持小片上に設けることができる全ての無色の材料が挙げられる。更に、この材料は適用時の要求を満たしている、つまり必要な堅牢性、特に熱安定性を有するのが好ましい。この種の材料の例としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、フッ化マグネシウム及びリン酸アルミニウムが挙げられる。この場合、二酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物及びこれらの混合物が特に有利である。
【００２３】
この種の光沢顔料は、例えばEP-A-708 154から公知である。前記光沢顔料は、有利に湿式化学的に、有機基が酸素原子を介してケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物、特にアルコキシシランを、前記ケイ素化合物が可溶性の有機溶剤の存在で加水分解し、及び引き続き乾燥することにより製造される。
【００２４】
この製造は、少なくとも１つのアルカノイルオキシ基を含有する揮発性シランを水蒸気及び／又は酸素の存在でかつ金属小片を運動させて分解させることにより、EP-A-668 329に記載されたＣＶＤ法（chemical vapor deposition）によっても行うことができる。しかしながら湿式化学的被覆が有利である。
【００２５】
所望の場合に、本発明により使用すべき光沢顔料は、着色すべき高分子材料との相容性を高めるために、表面変性剤からなる付加的な無色の外層を備えていることができる。これについて、例えば、アルキル基が最終的に官能化されているアルコキシアルキルシランが適している。
【００２６】
意外にも、本発明により使用すべき光沢顔料は、その適用の際に、未被覆のアルミニウム顔料よりも明らかに高い反射率を示す。この反射率は電磁スペクトルの可視領域において、例えばポリプロピレン中で一般に約３０〜４０％高められる。これは、視射角の外側の５゜を測定して、約１０〜１５ポイントの明度Ｌ*の向上に相当する。
【００２７】
本発明により使用すべき光沢顔料は、視射角付近で特に明るいだけではなく、従って、特に高光沢であり、更に優れた明度変化を特徴とする。
【００２８】
更に、この光沢顔料はプラスチック中に良好に混入することができ、その際、明らかに減少されたフローライン形成が観察できる。
【００２９】
本発明により使用すべき光沢顔料を用いて、有機又は無機の高分子材料を着色することができる。この材料の例として、プラスチック、多様な材料の被覆のための塗料、粉末塗料、ペイント及び印刷インキ、インク、ガラス及び無機／有機複合材料が挙げられる。
【００３０】
特に重要なのは、プラスチックの着色用の、本発明により使用すべき光沢顔料であり、その際、熱可塑性樹脂も熱硬化性樹脂も使用できる。例示的に次に挙げる：ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリカーボナート−ポリエステル−ブレンド、ポリエチレンテトラフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフテナート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリラート−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、ポリメチル（メタ）アクリラート（ＰＭ（Ｍ）Ａ）、ポリブチル（メタ）アクリラート（ＰＢ（Ｍ）Ａ）、ポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６．６及びＰＡ１２，ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリオキシメチレン及びポリウレタン（ＰＵ、ＴＰＵ）。詳細には、スチレン、アクリラート又はポリエステルベースの重合可能な注型樹脂、メラミン又はエポキシベースの後硬化可能な重縮合樹脂及び例えば繊維被覆のために使用されるＰＶＣ塗工ペースト及びＰＵＲ−塗工ペーストも挙げられる。
【００３１】
実施例
Ａ）本発明により使用された光沢顔料の製造
実施例１Ａ
１ｍ３−撹拌槽中に装入された、エタノール４８０ｋｇ及びテトラエトキシシラン４．４ｋｇの混合物中に、アルミニウム顔料ペースト（小片の平均直径ｄ５０値１７μｍ、小片の厚さ約０．１４μｍ；Alpate（Ｒ） NS 7670, Toyal Europe社；固形物割合６５質量％）５０ｋｇを撹拌しながら１．５時間分散させた。まず水１４２ｋｇを、次いで２５質量％のアンモニア水溶液１４．３ｋｇを添加した後に、この懸濁液をゆっくりと６０℃に加熱した。５５℃温度から、別個の供給装置を介して、同時に（１）テトラエトキシシラン３．６ｋｇ／ｈ、（２）エタノール０．９４ｋｇ／ｈ及び（３）２．５質量％のアンモニア水溶液０．８６ｋｇ／ｈの供給を始めた。
【００３２】
テトラエトキシシラン３０６ｋｇ（８５ｈの被覆時間）を添加した後に、この供給を停止し、更に５時間後撹拌した。この懸濁液を室温に冷却した後に、被覆されたアルミニウム顔料を濾別し、まずエタノールで、次いで水で洗浄し、引き続き板上に分配し、１００℃で乾燥庫中で乾燥させた。
【００３３】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量６９質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚３４０ｎｍ）１１８ｋｇが得られた。
【００３４】
実施例２Ａ：
実施例１Ａと同様に行うが、被覆時間は４４ｈだけにし、これはテトラエトキシシラン１５８．５ｋｇの供給に相当した。
【００３５】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量５９質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚２３０ｎｍ）７９ｋｇが得られた。
【００３６】
実施例３Ａ：
実施例１Ａと同様に行うが、被覆時間は２０ｈだけにし、これはテトラエトキシシラン７２ｋｇの供給に相当した。
【００３７】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量４１質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚１０９ｎｍ）５４ｋｇが得られた。
【００３８】
実施例４Ａ：
実施例１Ａと同様に行うが、被覆時間は１３ｈだけにし、これはテトラエトキシシラン４６．８ｋｇの供給に相当した。
【００３９】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量３２質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚７５ｎｍ）４７ｋｇが得られた。
【００４０】
実施例５Ａ
４口のガラス丸底フラスコ中に装入された、アルミニウム顔料ペースト（小片の平均直径ｄ５０値１５μｍ、小片の厚さ約０．１３μｍ；Alpate F 795, Toyal Europe社；固形物割合７０質量％）１５０ｇのエタノール１．６リットル中の懸濁液に、強力に撹拌しながら、テトラエトキシシラン１６．４ｍｌ、水４５０ｍｌ及び２５質量のアンモニア水溶液４０ｇを連続して添加した。６０℃に加熱した後、（１）テトラエトキシシラン４０ｍｌ／ｈ、（２）２．５質量％のアンモニア水溶液１０ｍｌ／ｈ及び（３）エタノール１５ｍｌ／ｈを撹拌しながら温度を６０℃に一定に維持しながら別個に供給した。
【００４１】
テトラエトキシシラン９５１ｍｌ（２３．８ｈの被覆時間）を添加した後に、この供給を停止し、１時間後撹拌した。室温に冷却した後、この被覆されたアルミニウム顔料を濾別し、エタノールで洗浄し、真空中で１００℃で乾燥させた。
【００４２】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量７１質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚３８９ｎｍ）３６４ｇが得られた。
【００４３】
実施例６Ａ
実施例５Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン７２３ｍｌを使用した。
【００４４】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量６４質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚２８２ｎｍ）３０３ｇが得られた。
【００４５】
実施例７Ａ
実施例５Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン３３４ｍｌを使用した。
【００４６】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量４６質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚１３５ｎｍ）１９０ｇが得られた。
【００４７】
実施例８Ａ
実施例５Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン１９５ｍｌを使用した。
【００４８】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量３４質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚８２ｎｍ）１５４ｇが得られた。
【００４９】
実施例９Ａ
実施例５Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン１１９ｍｌを使用した。
【００５０】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量２２質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚５０ｎｍ）１３３ｇが得られた。
【００５１】
実施例１０Ａ
３口のガラス丸底フラスコ中に装入された、アルミニウム顔料ペースト（小片の平均粒径ｄ50値７５μｍ、小片の厚さ約０．５μｍ； Stapa Metallux（Ｒ） 211, Eckart-Werke社；固形物割合７０質量％）３５０ｇのエタノール１．３リットル中の懸濁液に、強力に撹拌しながら、テトラエトキシシラン１４．２ｍｌ、水４００ｍｌ及び２５質量％のアンモニア水溶液４０ｇを連続して添加した。６０℃に加熱した後、（１）テトラエトキシシラン２５ｍｌ／ｈ、（２）２．５質量％のアンモニア水溶液１０ｍｌ／ｈ及び（３）エタノール１０ｍｌ／ｈを撹拌しながら温度を６０℃に一定に維持しながら供給した。
【００５２】
テトラエトキシシラン６０２ｍｌ（２３．５ｈの被覆時間）を添加した後に、この供給を停止し、１時間後撹拌した。室温に冷却した後、この被覆されたアルミニウム顔料を濾別し、エタノールで洗浄し、真空中で１００℃で乾燥させた。
【００５３】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量３９．１質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚３３５ｎｍ）４１５ｇが得られた。
【００５４】
実施例１１Ａ
実施例１０Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン６６４ｍｌを使用した。
【００５５】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量４１．９質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚３８３ｎｍ）４３２ｇが得られた。
【００５６】
Ｂ） プラスチックを着色するための、製造された光沢顔料の適用
実施例１Ａ〜１１Ａ中で製造された光沢顔料を用いてプラスチックプレートを着色し、引き続き測色測定する。適用例の番号は、この場合に製造実施例の番号に一致し、この適用例は次に記載するＢによって特徴付けられる。つまり、適用例１Ｂでは、製造実施例１Ａからの光沢顔料が使用された。
【００５７】
比較のために、それぞれ未被覆のアルミニウム顔料でもプラスチックプレートを着色した。
【００５８】
その測色データを測定するために、着色されたプラスチックプレートを測定法Ｉ及びＩＩにより測定した。得られたデータはＣＩＥによる三刺激値Ｌ*、ａ*及びｂ*に換算した（標準光の種類Ｄ６５、標準観察者１０゜）。
【００５９】
測定方法Ｉ
着色されたプラスチックプレートを、ゴニオスペクトルフォトメータMultiflash（Optronic社、Berlin）を用いて角度依存的に測定した。照射角は４５°で一定に保持し、測定角と視射角との間の差角を変化させた。
【００６０】
明度の測定のための標準として、白色タイルを使用した。
【００６１】
傾斜観察の方向を変える際にプレートの明度変化を特性決定するために、メタリック効果値ＭＥを次のように定義した：
【００６２】
【数１】
その際、以下の意味を有する：
Ｌ＊２５： ２５°の視射角に対する差におけるプレートの明度
Ｌ＊７５： ７５°の視射角に対する差におけるプレートの明度
ＭＥ値が大きくなればそれだけ、明度変化も顕著になる。
【００６３】
測定方法Ｉを用いて得られた結果を、表１、３及び５にまとめた。
【００６４】
測定方法ＩＩ
着色されたプラスチックプレートを、ゴニオスペクトルフォトメータGKR 311（Zeiss社）を用いて角度依存的に測定した。測定角と視射角との間の差角を５°に一定に保持し、照射角を５°ずつ変化させた。
【００６５】
標準として、それぞれ未被覆のアルミニウム顔料で着色されたプラスチックプレートを使用し、これに明度１００を割り当てた。
【００６６】
測定方法ＩＩを用いて得られた結果を、表２、４及び６にまとめた。この場合、角度表示はそれぞれ試料の水平方向に関する。
【００６７】
実施例１Ｂ〜４Ｂ
実施例１Ａ〜４Ｂからの、ＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料を、ディソルバー攪拌機を用いてそれぞれ１４００ｒｐｍで３０分間ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ；Lucryl（Ｒ）, BASF）のアセトン中の２０質量％の溶液中に分散させた。それぞれ得られた懸濁液を、流動層中へ吹き込み、アセトンを蒸発させた。
【００６８】
得られた５質量％顔料添加されたＰＭＭＡ顆粒を、更なるＰＭＭＡと混合することにより、２質量％の顔料濃度に希釈し、三層シート（１．２ｍ幅、エンドレス）中の着色層として供給した。
【００６９】
この三層シートは次の構造を有していた：
５０μｍの透明なカバー層（ＰＭＭＡ）
２００μｍの着色層（ＰＭＭＡ＋顔料）
６００μｍの下層（アクリルニトリル／スチレン／アクリルエステル−コポリマー、ＡＳＡ；Luran（Ｒ） S, BASF社）
測定方法Ｉ及びＩＩによる測色測定でそれぞれ得られた結果を表１もしくは表２にまとめた。比較のために、表１では実施例１Ａからの未被覆のアルミニウム顔料を用いて得られた結果も一緒に記載した（実施例Ｖ１）。表２において次の意味を表す：
ＢＷ：照射角
ＭＷ：測定角
表１
【００７０】
【表１】
【００７１】
表２
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例５Ｂ〜９Ｂ
実施例５Ａ〜９ＡからのＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料を、それぞれ透明なポリプロピレン（Metocene（Ｒ） X 50081, Basell社）中に、１質量％の濃度で予備押出成形して、６ｃｍ×４．４ｃｍ×０．２ｃｍのサイズの射出成形プレートに加工した。
【００７４】
測定方法Ｉ及びＩＩによる測色測定でそれぞれ得られた結果を表３もしくは表４にまとめた。比較のために、表３では実施例５Ａからの未被覆のアルミニウム顔料を用いて得られた結果も一緒に記載した（実施例Ｖ２）。表４において次の意味を表す：
ＢＷ：照射角
ＭＷ：測定角
表３：
【００７５】
【表３】
【００７６】
表４
【００７７】
【表４】
【００７８】
実施例１０Ｂ及び１１Ｂ
実施例１０Ａ及び１１ＡからのＳｉＯ２で被覆されたアルミニウム顔料を、それぞれ透明なポリプロピレン（Metocene X 50081, Basell社）中に、２質量％の濃度で予備押出成形して、６ｃｍ×４．４ｃｍ×０．２ｃｍのサイズの射出成形プレートに加工した。
【００７９】
測定方法Ｉ及びＩＩによる測色測定でそれぞれ得られた結果を表４もしくは表５にまとめた。比較のために、表５では実施例１０Ａからの未被覆のアルミニウム顔料を用いて得られた結果も一緒に記載した（実施例Ｖ３）。表６において次の意味を表す：
ＢＷ：照射角
ＭＷ：測定角
表５
【００８０】
【表５】
【００８１】
表６
【００８２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の着色のための、可視光を吸収しない低屈折率の誘電性の層で包囲されている小片状の金属支持体をベースとする光沢顔料の使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、前記の光沢顔料で着色された高分子材料に関する。
【０００３】
光沢顔料又は効果顔料は、多くの技術分野で、例えば自動車塗料、装飾被覆、プラスチック着色、ペイント、印刷インキ並びに化粧品において使用される。
【０００４】
その光学的作用は、ほぼ平面状に構成され、互いに平行に整列された、メタリック顔料粒子又は高い光屈折率の顔料粒子上での光の指向性反射に基づくものである。観察角と共に、輝度及び部分的に色調も変化する。
【０００５】
色彩的には、メタリック効果とパール光沢との２つの事例に区別される。
【０００６】
メタリック効果顔料、例えば未被覆の又は被覆されたアルミニウム小片の場合には、小片の平滑な表面での輝く反射が優勢となる。この顔料で着色された塗料又はプラスチックは、従って角度依存性の明暗効果を示し、これは明度変化（Helligkeitsflop）とも言われる。このメタリック効果顔料にとって典型的なのは、金属光沢及び優れた隠蔽力である。
【０００７】
パール光沢顔料は、それに対して透明で、高屈折率の小片に基づき、例えば二酸化チタン被覆された雲母フレークである。適用媒体中で前記小片を平行に配置することにより、前記顔料小片を通過する光線の多重反射によって、ある意味で深みが生じかつパール特有の絹様の柔らかな光沢効果が生じる。
【０００８】
一般に、多様な適用媒体の着色のために、特に高い反射率を有する、殊に視射角付近での高い明度、ひいては優れた明度変化を有する銀色のメタリック効果顔料が特に重要となる。
【０００９】
殊に、プラスチックを着色する際に、顔料の適用特性に関して更に高い要求がなされる。このメタリック効果顔料は、プラスチック中に混入する際に生じる剪断力に耐え、金属光沢の減少及び外観の不安定化が生じる変形又は完全な粉砕が行われずに、射出成形の適用又はブロー成形の際の明らかなフローラインを生じさせないために、高い機械的安定性を有していなければならない。
【００１０】
更に、この効果顔料はプラスチック中で良好に整列可能でなければならない、それというのもできる限り全ての顔料小片が表面に対して平行に配向された場合にだけ、最適な金属光沢及び均質な外観が得られるためである。この平行な配置は特に射出成形法の場合に妨げになる、それというのも射出工程において金型中で多様で不均一な流頭が形成されるためである。２つの流頭が合わさる場合に、前記顔料小片はこの箇所で立ち上がり、後に表面に対して平行に配向せず、曇り、フローライン及びフローマークを有する不安定な外観が生じてしまう。更に、プラスチックの機械的安定性がこのフローマークの箇所で低下される、それというのもフローライン境界部の箇所でこのポリマーは不完全に溶融しているためである。
【００１１】
WO-A-99/35194では、４０〜１５０ｎｍ、有利に１００ｎｍの厚さを有する中央の反射性アルミニウム膜を有し、その両面が５０〜２００ｎｍ、有利に１００ｎｍの厚さを有する二酸化ケイ素膜又はフッ化マグネシウム膜で被覆されているメタリック効果顔料が記載されている。この顔料は、極めて高価な方法で、高真空中で支持シートにそれぞれの膜材料を交互に蒸着させ、前記シートを蒸着された多層の膜から除去し、前記の膜を顔料粒子のサイズに粉砕することにより製造される。この製造方法によっては、この顔料の中央の金属膜は小片の上側及び下側にだけ被覆されている。
【００１２】
このWO-A-99/35194に開示された顔料は、高い反射率及び高い機械的安定性を示すとされている。多層の顔料粒子の機械的安定性は、確かに未被覆のアルミニウム膜をベースとする顔料粒子と比較して高められているが、この反射率は、その他の点で当業者に予期されたように、この金属膜の被覆によって明らかに低下する。この反射率の実際の低下は、この場合にWO-A-99/35194に見積もられた低下を上回る。
【００１３】
JP-A-1987/96565及びJP-A-1987/96566によると、大きな小片直径と特に大きな小片厚さとを有する粗大粒の未被覆のアルミニウム小片を使用することにより、高い金属光沢を有するフローラインなしのプラスチック着色を得ることができる。この顔料小片は、機械的に安定であるが、その粗大粒に基づき、しばしば不所望なきらめき効果（sparkling）が生じてしまい、微細粒の顔料よりも低い明度変化及び低い隠蔽力を示す。
【００１４】
本発明の根底をなす課題は、視射角の付近で高い明度を有しかつそれにより優れた明度変化を有し、さらに特にプラスチックの着色時でも有利な機械的特性を示す銀色のメタリック効果顔料を提供することであった。
【００１５】
従って、高分子材料の着色のための、可視光を吸収しない低屈折率の誘電性の層で包囲されている小片状の金属支持体をベースとする光沢顔料が使用された。
【００１６】
特に、前記光沢顔料で着色された高分子材料も見出された。
【００１７】
本発明により使用すべき光沢顔料は、金属支持小片をベーストし、この小片の全ての面は無色の誘電性被覆を備えている。この被覆は低屈折率であり、つまり、一般に＜１．８の屈折率ｎを有する。
【００１８】
この誘電性層の厚さは、通常では１００〜８００ｎｍ、有利に２５０〜４５０ｎｍ、特に有利に３００〜４００ｎｍである。
【００１９】
支持体として、本発明により使用すべき光沢顔料にとって、全てのメタリック効果顔料について公知の金属小片、例えばアルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鋼が適している。
【００２０】
アルミニウムフレークが有利であり、これは簡単な方法でアルミニウム箔から打ち抜き加工により又は通常のアトマイゼーション技術及び粉砕技術により製造される。市販の製品を使用することができる。
【００２１】
金属支持粒子のサイズはそれ自体重要ではなく、所望の最適な効果に調節できる。一般に、この金属小片は約５〜２００μｍ、殊に１０〜５０μｍの平均直径（ｄ５０値）及び約０．１〜５μｍ、特に０．１〜０．３μｍの厚さを有する。その自由な比表面積（ＢＥＴ）は、一般に０．１〜８ｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明により使用すべき光沢顔料の低屈折率の被覆のために、膜上で及び持続的に支持小片上に設けることができる全ての無色の材料が挙げられる。更に、この材料は適用時の要求を満たしている、つまり必要な堅牢性、特に熱安定性を有するのが好ましい。この種の材料の例としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、フッ化マグネシウム及びリン酸アルミニウムが挙げられる。この場合、二酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物及びこれらの混合物が特に有利である。
【００２３】
この種の光沢顔料は、例えばEP-A-708 154から公知である。前記光沢顔料は、有利に湿式化学的に、有機基が酸素原子を介してケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物、特にアルコキシシランを、前記ケイ素化合物が可溶性の有機溶剤の存在で加水分解し、及び引き続き乾燥することにより製造される。
【００２４】
この製造は、少なくとも１つのアルカノイルオキシ基を含有する揮発性シランを水蒸気及び／又は酸素の存在でかつ金属小片を運動させて分解させることにより、EP-A-668 329に記載されたＣＶＤ法（chemical vapor deposition）によっても行うことができる。しかしながら湿式化学的被覆が有利である。
【００２５】
所望の場合に、本発明により使用すべき光沢顔料は、着色すべき高分子材料との相容性を高めるために、表面変性剤からなる付加的な無色の外層を備えていることができる。これについて、例えば、アルキル基が最終的に官能化されているアルコキシアルキルシランが適している。
【００２６】
意外にも、本発明により使用すべき光沢顔料は、その適用の際に、未被覆のアルミニウム顔料よりも明らかに高い反射率を示す。この反射率は電磁スペクトルの可視領域において、例えばポリプロピレン中で一般に約３０〜４０％高められる。これは、視射角の外側の５゜を測定して、約１０〜１５ポイントの明度Ｌ*の向上に相当する。
【００２７】
本発明により使用すべき光沢顔料は、視射角付近で特に明るいだけではなく、従って、特に高光沢であり、更に優れた明度変化を特徴とする。
【００２８】
更に、この光沢顔料はプラスチック中に良好に混入することができ、その際、明らかに減少されたフローライン形成が観察できる。
【００２９】
本発明により使用すべき光沢顔料を用いて、有機又は無機の高分子材料を着色することができる。この材料の例として、プラスチック、多様な材料の被覆のための塗料、粉末塗料、ペイント及び印刷インキ、インク、ガラス及び無機／有機複合材料が挙げられる。
【００３０】
特に重要なのは、プラスチックの着色用の、本発明により使用すべき光沢顔料であり、その際、熱可塑性樹脂も熱硬化性樹脂も使用できる。例示的に次に挙げる：ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリカーボナート−ポリエステル−ブレンド、ポリエチレンテトラフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフテナート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリラート−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、ポリメチル（メタ）アクリラート（ＰＭ（Ｍ）Ａ）、ポリブチル（メタ）アクリラート（ＰＢ（Ｍ）Ａ）、ポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６．６及びＰＡ１２，ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリオキシメチレン及びポリウレタン（ＰＵ、ＴＰＵ）。詳細には、スチレン、アクリラート又はポリエステルベースの重合可能な注型樹脂、メラミン又はエポキシベースの後硬化可能な重縮合樹脂及び例えば繊維被覆のために使用されるＰＶＣ塗工ペースト及びＰＵＲ−塗工ペーストも挙げられる。
【００３１】
実施例
Ａ）本発明により使用された光沢顔料の製造
実施例１Ａ
１ｍ３−撹拌槽中に装入された、エタノール４８０ｋｇ及びテトラエトキシシラン４．４ｋｇの混合物中に、アルミニウム顔料ペースト（小片の平均直径ｄ５０値１７μｍ、小片の厚さ約０．１４μｍ；Alpate（Ｒ） NS 7670, Toyal Europe社；固形物割合６５質量％）５０ｋｇを撹拌しながら１．５時間分散させた。まず水１４２ｋｇを、次いで２５質量％のアンモニア水溶液１４．３ｋｇを添加した後に、この懸濁液をゆっくりと６０℃に加熱した。５５℃温度から、別個の供給装置を介して、同時に（１）テトラエトキシシラン３．６ｋｇ／ｈ、（２）エタノール０．９４ｋｇ／ｈ及び（３）２．５質量％のアンモニア水溶液０．８６ｋｇ／ｈの供給を始めた。
【００３２】
テトラエトキシシラン３０６ｋｇ（８５ｈの被覆時間）を添加した後に、この供給を停止し、更に５時間後撹拌した。この懸濁液を室温に冷却した後に、被覆されたアルミニウム顔料を濾別し、まずエタノールで、次いで水で洗浄し、引き続き板上に分配し、１００℃で乾燥庫中で乾燥させた。
【００３３】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量６９質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚３４０ｎｍ）１１８ｋｇが得られた。
【００３４】
実施例２Ａ：
実施例１Ａと同様に行うが、被覆時間は４４ｈだけにし、これはテトラエトキシシラン１５８．５ｋｇの供給に相当した。
【００３５】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量５９質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚２３０ｎｍ）７９ｋｇが得られた。
【００３６】
実施例３Ａ：
実施例１Ａと同様に行うが、被覆時間は２０ｈだけにし、これはテトラエトキシシラン７２ｋｇの供給に相当した。
【００３７】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量４１質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚１０９ｎｍ）５４ｋｇが得られた。
【００３８】
実施例４Ａ：
実施例１Ａと同様に行うが、被覆時間は１３ｈだけにし、これはテトラエトキシシラン４６．８ｋｇの供給に相当した。
【００３９】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量３２質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚７５ｎｍ）４７ｋｇが得られた。
【００４０】
実施例５Ａ
４口のガラス丸底フラスコ中に装入された、アルミニウム顔料ペースト（小片の平均直径ｄ５０値１５μｍ、小片の厚さ約０．１３μｍ；Alpate F 795, Toyal Europe社；固形物割合７０質量％）１５０ｇのエタノール１．６リットル中の懸濁液に、強力に撹拌しながら、テトラエトキシシラン１６．４ｍｌ、水４５０ｍｌ及び２５質量のアンモニア水溶液４０ｇを連続して添加した。６０℃に加熱した後、（１）テトラエトキシシラン４０ｍｌ／ｈ、（２）２．５質量％のアンモニア水溶液１０ｍｌ／ｈ及び（３）エタノール１５ｍｌ／ｈを撹拌しながら温度を６０℃に一定に維持しながら別個に供給した。
【００４１】
テトラエトキシシラン９５１ｍｌ（２３．８ｈの被覆時間）を添加した後に、この供給を停止し、１時間後撹拌した。室温に冷却した後、この被覆されたアルミニウム顔料を濾別し、エタノールで洗浄し、真空中で１００℃で乾燥させた。
【００４２】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量７１質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚３８９ｎｍ）３６４ｇが得られた。
【００４３】
実施例６Ａ
実施例５Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン７２３ｍｌを使用した。
【００４４】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量６４質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚２８２ｎｍ）３０３ｇが得られた。
【００４５】
実施例７Ａ
実施例５Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン３３４ｍｌを使用した。
【００４６】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量４６質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚１３５ｎｍ）１９０ｇが得られた。
【００４７】
実施例８Ａ
実施例５Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン１９５ｍｌを使用した。
【００４８】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量３４質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚８２ｎｍ）１５４ｇが得られた。
【００４９】
実施例９Ａ
実施例５Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン１１９ｍｌを使用した。
【００５０】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量２２質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚５０ｎｍ）１３３ｇが得られた。
【００５１】
実施例１０Ａ
３口のガラス丸底フラスコ中に装入された、アルミニウム顔料ペースト（小片の平均粒径ｄ50値７５μｍ、小片の厚さ約０．５μｍ； Stapa Metallux（Ｒ） 211, Eckart-Werke社；固形物割合７０質量％）３５０ｇのエタノール１．３リットル中の懸濁液に、強力に撹拌しながら、テトラエトキシシラン１４．２ｍｌ、水４００ｍｌ及び２５質量％のアンモニア水溶液４０ｇを連続して添加した。６０℃に加熱した後、（１）テトラエトキシシラン２５ｍｌ／ｈ、（２）２．５質量％のアンモニア水溶液１０ｍｌ／ｈ及び（３）エタノール１０ｍｌ／ｈを撹拌しながら温度を６０℃に一定に維持しながら供給した。
【００５２】
テトラエトキシシラン６０２ｍｌ（２３．５ｈの被覆時間）を添加した後に、この供給を停止し、１時間後撹拌した。室温に冷却した後、この被覆されたアルミニウム顔料を濾別し、エタノールで洗浄し、真空中で１００℃で乾燥させた。
【００５３】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量３９．１質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚３３５ｎｍ）４１５ｇが得られた。
【００５４】
実施例１１Ａ
実施例１０Ａと同様に行うが、全部でテトラエトキシシラン６６４ｍｌを使用した。
【００５５】
明るい銀色のＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料（ＳｉＯ２含有量４１．９質量％、ＳｉＯ２被覆の層厚３８３ｎｍ）４３２ｇが得られた。
【００５６】
Ｂ） プラスチックを着色するための、製造された光沢顔料の適用
実施例１Ａ〜１１Ａ中で製造された光沢顔料を用いてプラスチックプレートを着色し、引き続き測色測定する。適用例の番号は、この場合に製造実施例の番号に一致し、この適用例は次に記載するＢによって特徴付けられる。つまり、適用例１Ｂでは、製造実施例１Ａからの光沢顔料が使用された。
【００５７】
比較のために、それぞれ未被覆のアルミニウム顔料でもプラスチックプレートを着色した。
【００５８】
その測色データを測定するために、着色されたプラスチックプレートを測定法Ｉ及びＩＩにより測定した。得られたデータはＣＩＥによる三刺激値Ｌ*、ａ*及びｂ*に換算した（標準光の種類Ｄ６５、標準観察者１０゜）。
【００５９】
測定方法Ｉ
着色されたプラスチックプレートを、ゴニオスペクトルフォトメータMultiflash（Optronic社、Berlin）を用いて角度依存的に測定した。照射角は４５°で一定に保持し、測定角と視射角との間の差角を変化させた。
【００６０】
明度の測定のための標準として、白色タイルを使用した。
【００６１】
傾斜観察の方向を変える際にプレートの明度変化を特性決定するために、メタリック効果値ＭＥを次のように定義した：
【００６２】
【数１】
その際、以下の意味を有する：
Ｌ＊２５： ２５°の視射角に対する差におけるプレートの明度
Ｌ＊７５： ７５°の視射角に対する差におけるプレートの明度
ＭＥ値が大きくなればそれだけ、明度変化も顕著になる。
【００６３】
測定方法Ｉを用いて得られた結果を、表１、３及び５にまとめた。
【００６４】
測定方法ＩＩ
着色されたプラスチックプレートを、ゴニオスペクトルフォトメータGKR 311（Zeiss社）を用いて角度依存的に測定した。測定角と視射角との間の差角を５°に一定に保持し、照射角を５°ずつ変化させた。
【００６５】
標準として、それぞれ未被覆のアルミニウム顔料で着色されたプラスチックプレートを使用し、これに明度１００を割り当てた。
【００６６】
測定方法ＩＩを用いて得られた結果を、表２、４及び６にまとめた。この場合、角度表示はそれぞれ試料の水平方向に関する。
【００６７】
実施例１Ｂ〜４Ｂ
実施例１Ａ〜４Ｂからの、ＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料を、ディソルバー攪拌機を用いてそれぞれ１４００ｒｐｍで３０分間ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ；Lucryl（Ｒ）, BASF）のアセトン中の２０質量％の溶液中に分散させた。それぞれ得られた懸濁液を、流動層中へ吹き込み、アセトンを蒸発させた。
【００６８】
得られた５質量％顔料添加されたＰＭＭＡ顆粒を、更なるＰＭＭＡと混合することにより、２質量％の顔料濃度に希釈し、三層シート（１．２ｍ幅、エンドレス）中の着色層として供給した。
【００６９】
この三層シートは次の構造を有していた：
５０μｍの透明なカバー層（ＰＭＭＡ）
２００μｍの着色層（ＰＭＭＡ＋顔料）
６００μｍの下層（アクリルニトリル／スチレン／アクリルエステル−コポリマー、ＡＳＡ；Luran（Ｒ） S, BASF社）
測定方法Ｉ及びＩＩによる測色測定でそれぞれ得られた結果を表１もしくは表２にまとめた。比較のために、表１では実施例１Ａからの未被覆のアルミニウム顔料を用いて得られた結果も一緒に記載した（実施例Ｖ１）。表２において次の意味を表す：
ＢＷ：照射角
ＭＷ：測定角
表１
【００７０】
【表１】
【００７１】
表２
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例５Ｂ〜９Ｂ
実施例５Ａ〜９ＡからのＳｉＯ２被覆されたアルミニウム顔料を、それぞれ透明なポリプロピレン（Metocene（Ｒ） X 50081, Basell社）中に、１質量％の濃度で予備押出成形して、６ｃｍ×４．４ｃｍ×０．２ｃｍのサイズの射出成形プレートに加工した。
【００７４】
測定方法Ｉ及びＩＩによる測色測定でそれぞれ得られた結果を表３もしくは表４にまとめた。比較のために、表３では実施例５Ａからの未被覆のアルミニウム顔料を用いて得られた結果も一緒に記載した（実施例Ｖ２）。表４において次の意味を表す：
ＢＷ：照射角
ＭＷ：測定角
表３：
【００７５】
【表３】
【００７６】
表４
【００７７】
【表４】
【００７８】
実施例１０Ｂ及び１１Ｂ
実施例１０Ａ及び１１ＡからのＳｉＯ２で被覆されたアルミニウム顔料を、それぞれ透明なポリプロピレン（Metocene X 50081, Basell社）中に、２質量％の濃度で予備押出成形して、６ｃｍ×４．４ｃｍ×０．２ｃｍのサイズの射出成形プレートに加工した。
【００７９】
測定方法Ｉ及びＩＩによる測色測定でそれぞれ得られた結果を表４もしくは表５にまとめた。比較のために、表５では実施例１０Ａからの未被覆のアルミニウム顔料を用いて得られた結果も一緒に記載した（実施例Ｖ３）。表６において次の意味を表す：
ＢＷ：照射角
ＭＷ：測定角
表５
【００８０】
【表５】
【００８１】
表６
【００８２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料の着色のための、可視光を吸収しない低屈折率の誘電性の層で包囲されている小片状の金属支持体をベースとする光沢顔料の使用。
【請求項２】
光沢顔料が屈折率ｎ＜１．８の誘電性の層で包囲されていることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
光沢顔料が１００〜８００ｎｍの厚さの誘電性の層で包囲されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
光沢顔料が２５０〜４５０ｎｍの厚さの誘電性の層で包囲されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
光沢顔料が、支持体としてアルミニウム小片をベースとすることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
光沢顔料が、主に二酸化ケイ素及び／又は酸化ケイ素水和物からなる誘電性の層で包囲されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
着色すべき高分子材料との相容性を向上させるために、光沢顔料に表面変性剤からなる付加的に無色の外層が設けられていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
着色すべき高分子材料が、プラスチック、塗料、ペイント、印刷インキ、インク、ガラス又は無機／有機複合材料であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の光沢顔料を用いて着色されている、高分子材料。
【請求項１】
高分子材料の着色のための、可視光を吸収しない低屈折率の誘電性の層で包囲されている小片状の金属支持体をベースとする光沢顔料の使用。
【請求項２】
光沢顔料が屈折率ｎ＜１．８の誘電性の層で包囲されていることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
光沢顔料が１００〜８００ｎｍの厚さの誘電性の層で包囲されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
光沢顔料が２５０〜４５０ｎｍの厚さの誘電性の層で包囲されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
光沢顔料が、支持体としてアルミニウム小片をベースとすることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
光沢顔料が、主に二酸化ケイ素及び／又は酸化ケイ素水和物からなる誘電性の層で包囲されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
着色すべき高分子材料との相容性を向上させるために、光沢顔料に表面変性剤からなる付加的に無色の外層が設けられていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
着色すべき高分子材料が、プラスチック、塗料、ペイント、印刷インキ、インク、ガラス又は無機／有機複合材料であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の光沢顔料を用いて着色されている、高分子材料。
【公表番号】特表２００６−５２３７４３（Ｐ２００６−５２３７４３Ａ）
【公表日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５１２３（Ｐ２００６−５０５１２３）
【出願日】平成１６年４月１４日（２００４．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３９４８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９２２６１
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月１４日（２００４．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３９４８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９２２６１
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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