高周波用低温焼成磁器組成物、その製造方法及び電子部品
低温焼成磁器組成物は１０００℃以下で焼成可能であり、低い比誘電率（１６ＧＨｚ以上において９以下）と高いＱｆ値（10,000以上）を有する。組成物はＡｇ、ＡｕまたはＣｕなどの配線材料と同時焼成できる。セラミック組成物は（質量で）ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2とを合計量で６０質量％を超え９８.６質量％以下、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含み、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2の含有比が１：１以上１：２.５未満（モル比）含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率で低誘電損失の高周波用低温焼成磁器組成物、これを用いた電子部品及び低温焼成磁器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、半導体素子には、高速化、高集積化及び実装の高密度化が求められている。半導体素子における高速化を進めるためには、配線長の短縮等に加え、回路上の信号伝播速度の高速化が不可欠であるが、信号伝播速度は基板材料の比誘電率の平方根に反比例するため、より低い誘電率の基板材料が必要である。また、高集積化や実装の高密度化のためには抵抗率の低い配線材料（Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）の使用が求められるが、これらの金属は融点が低いため、配線パターンの印刷後に基板を焼成する多層配線基板等では、低温焼成可能な基板材料を用いる必要がある。このため、電子機器用基板材料として従来広く用いられてきたアルミナ基板（誘電率：９〜９.５、焼成温度：１５００℃前後）は高周波回路基板には適さず、これに代わる、より低い誘電率を有し低温焼成可能な材料が必要とされている。また、マイクロ波、ミリ波帯域での低損失化も要求されている。
【０００３】
そこで、最近では、高速化に対応し得る低誘電率基板材料として、ガラスと無機質フィラーとからなるガラスセラミック材料が検討されている。この種のガラスセラミック材料は、誘電率が３〜７程度と低いことから高周波用絶縁基板として適しており、また、８００〜１０００℃の温度で焼成することができるため、導体抵抗の低いＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ等と同時焼成できるという特長がある。
【０００４】
例えば、特開2000-188017号公報（特許文献１）（米国特許第6232251号）には、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）型結晶相を析出可能なガラス相と、フィラーとしてＭｇ及び／またはＺｎとＴｉとを含有する酸化物を含む１０００℃以下で焼成可能な高周波用磁器組成物が開示されている。また、特開2001-240470号公報（特許文献２）には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ（Ｍはアルカリ土類金属元素）及びＰｂを含む結晶化ガラス成分と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＴｉＯ3、（Ｍｇ，Ｚｎ）ＴｉＯ3、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、コージェライト、ムライト、エンスタタイト、ウイレマイト、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8、フォルステライトの群から選ばれる少なくとも１種のフィラーとからなる高周波用配線基板が開示されている。
また、ホウ素を焼成助剤に用いた低温焼成磁器組成物も提案されている（特開2002-037661号公報（特許文献３）、特開2002-173367号公報（特許文献４）等参照）。
【０００５】
しかしながら、これらのガラスセラミックス材料は、誘電率は低くても、信号周波数１０ＧＨｚ以上の高周波帯域における誘電損失（ｔａｎδ）が概ね２×１０-3以上と高く、すなわち、Ｑｆ値で５×１０3〜８×１０3程度であり、高周波用基板材料として実用化し得るに十分な特性を有していない。例えば、特開2002-037661号公報（特許文献３）ではＱｆ値は高々０.５×１０3程度、特開2002-173367号公報（特許文献４）で５×１０3程度である。なお、ここでＱｆ値とは測定周波数（ｆ／ＧＨｚ）とＱ（≒１／ｔａｎδ）の積である。
【０００６】
また、特開2001-278657号公報（特許文献５）には、ディオプサイド結晶（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）を主結晶として含有する低温焼成磁器組成物であって、その誘電率εが７以下、かつ、そのＱｆ値が10000ＧＨｚ以上であることを特徴とする低温焼成磁器組成物が記載されている。しかし、特開2001-278657号公報（特許文献５）の組成物では、１１００℃以上での仮焼処理が不可欠であり、製造時のエネルギーコスト及び環境負荷が大きい。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１８８０１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４７０号公報
【特許文献３】特開２００２−０３７６６１号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３３６７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７８６５７号公報
【０００８】
従って、本発明は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低抵抗金属と同時焼成が可能であり、かつ製造時のエネルギーコスト及び環境負荷が低く、しかも低誘電率及び高周波領域で低誘電損失を実現する低温焼成磁器組成物、及び低温焼成磁器の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決するべく検討した結果、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物にＢｉ2Ｏ3とＬｉ2Ｏを添加した組成物は、８５０〜１０００℃程度の温度で焼成可能であり、かかる組成物を焼成して得られる低温焼成磁器は、高温での仮焼処理を経なくても、低い比誘電率と低い誘電損失を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の低温焼成磁器組成物及び低温焼成磁器の製造方法を提供する。
（１） ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2とを合計量で６０質量％を超え９８.６質量％以下（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい）、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含み、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比比が１：１以上１：２.５未満の範囲である低温焼成磁器組成物。
（２） ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2の少なくとも一部をＣａ及び／またはＭｇとＳｉとの複合酸化物として含有する上記１記載の低温焼成磁器組成物。
（３） Ｃａ及び／またはＭｇとＳｉを含む前記複合酸化物が、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）系結晶相、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）系結晶相及び／またはウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）系結晶相を含む上記２記載の低温焼成磁器組成物。
（４） １６ＧＨｚ以上での誘電率が９.０以下、Ｑｆ値が10,000以上である上記１乃至３のいずれかに記載の低温焼成磁器組成物。
（５） 上記１〜４のいずれかに記載の低温焼成磁器組成物上に配線パターンを有する電子部品。
（６） 配線パターンがＡｇ、Ａｕ及びＣｕから選択される少なくとも１種の金属を含む導体ペーストの焼成により形成される上記５に記載の電子部品。
（７） ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい）を６０質量％を超え９８.６質量％以下、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含む原料粉を（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比が１：１以上１：２.５未満となるように混合し８５０℃以下で仮焼した後、所定形状に成形し、８５０℃〜１０００℃で焼成する低温焼成磁器組成物の製造方法。
（８） 原料粉末が粒径２.０μｍ以下の微粉末である上記７に記載の方法。
【００１１】
（Ａ）磁器組成物
本発明の低温焼成磁器組成物は、ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2とを合計量で６０質量％を超え９８.６質量％以下（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい）、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含み、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比が１：１以上１：２.５未満の範囲であり、好ましくは、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｉＯ2の少なくとも一部をＣａＯ及び／またはＭｇとＳｉとの複合酸化物として含有する低温焼成磁器組成物である。
【００１２】
すなわち、典型的には組成式：
ａ（ｘＣａＯ・（１−ｘ）ＭｇＯ・ｙＳｉＯ2）・ｂＢｉ2Ｏ3・ｃＬｉ2Ｏ
（式中、ａ、ｂ、ｃは質量％であって
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、
６０＜ａ≦９８.６、
１≦ｂ＜３５、
０.４≦ｃ＜６
を満たし、ｘ、ｙはモル比であって、
０≦ｘ≦１、
ｘ：ｙは１：１以上１：２.５未満である。）で表わされる低温焼成磁器組成物で表わされる磁器組成物である。
【００１３】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉを含有する複合酸化物に対してＢｉ2Ｏ3とＬｉ2Ｏとを含有させることにより、加熱時、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系液相とＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系液相とが形成され、この液相反応を介して８５０〜１０００℃程度の温度で焼成できる。
【００１４】
本発明の低温焼成磁器組成物におけるＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2の合計量は、６０質量％を超え９８.６質量％以下である。ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2の含有量が過少であると、これらを含む結晶相を主相とすることによる高Ｑｆという特徴が損なわれる。過剰だと低温焼結性が喪失する。好ましい含有量は他の成分の量や所望の特性（例えば、誘電率、Ｑｆ、強度、焼成温度、嵩密度等のいずれを重視するか）によるが、通常は７５質量％以上９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９６質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以上９５質量％以下である。ＣａＯとＭｇＯの量比は任意でありいずれか一方は含有しなくてもよいが、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比は１：１以上１：２.５未満の範囲である。
【００１５】
また、Ｂｉ2Ｏ3の合計量は１質量％以上３５質量％未満、Ｌｉ2Ｏの合計量は０.４質量％以上６質量％未満である。Ｂｉ2Ｏ3は好ましくは１.５〜２５質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。Ｌｉ2Ｏは好ましくは０.４〜５質量、より好ましくは０.５〜３質量の範囲である。
Ｂｉ2Ｏ3の含有量が過少であると低温焼結性が実現できない。また、過剰だと嵩密度（実測値を完全に緻密な材料についての計算値で割って得た相対値）が４ｇ／ｃｍ3以上となる上、さらに２Ｂｉ2Ｏ3・３ＳｉＯ2が主相となるため誘電率が高くなり望ましくない。Ｌｉ2Ｏの含有量が過少であると低温焼結性が実現できない。また、過剰だと１６ＧＨｚの高周波領域における誘電損失が１.０×１０-3以上と高く、高Ｑｆ値を実現できない。
【００１６】
Ｃａ、ＭｇとＳｉの複合酸化物は、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｉＯ2の量比が上記範囲を満たすものであればよいが、（ＣａＯ，ＭｇＯ）・ｎＳｉＯ2と表わしたときに１≦ｎ≦２を満足する複合酸化物を主成分とすることが好ましい。ｎ＝２の複合酸化物結晶（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）はディオプサイド（Diopside）として知られ、ｎ＝１の複合酸化物結晶（ＣａＯ・ＳｉＯ2）、（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）はそれぞれウォラストナイト（Wollastonite）、エンスタタイト（Enstatite）として知られる。
【００１７】
従って、本発明の低温焼成磁器は、好ましくは、ディオプサイド系結晶相、エンスタタイト系結晶相及び／またはウォラストナイト系結晶相を主体とし、さらにＢｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相及びＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相から主として構成されるものである。ここで、「ディオプサイド系結晶相」とはディオプサイド及びこれに類する結晶相であり、磁器組成物の成分から構成される同型の結晶相を含んでもよい。ウォラストナイト系結晶相、エンスタタイト系結晶相、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相及びＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相についても同様である。
目標とする物性値を実現するものであれば各相の具体的な含有比は限定されないが、通常は、ディオプサイド系結晶相、エンスタタイト系結晶相及び／またはウォラストナイト系結晶相を磁器の全体積の６０％以上含み、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を含む。
なお、発明の効果を損なわない限りにおいて、ＳｉＯ2系結晶相等や非晶質等を含んでも良い。
本発明の低温焼成磁器は、Ｑｆ値が10,000以上であり、８５０℃〜１０００℃の温度範囲での焼成によって相対密度９５％以上まで緻密化されたものである。
【００１８】
（Ｂ）低温焼成磁器の製造方法
本発明の低温焼成磁器は、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2とを１：１以上１：２.５未満のモル比で含有するＣａＯ、ＭｇＯとＳｉＯ2の混合物及び／または複合酸化物（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい）６０質量％を超え９８.６質量％以下と、Ｂｉ2Ｏ3 １質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏ ０.４質量％以上６質量％未満を含む原料粉を混合し８５０℃以下、好ましくは７５０〜８５０℃で仮焼した後、適宜粉砕して、所定形状に成形し、８５０℃〜１０００℃で焼成することにより製造できる。
出発原料として用いるＣａＯ、ＭｇＯとＳｉＯ2は、各元素単体の酸化物粉末のほかに、Ｍｇ2ＳｉＯ4等の複合酸化物や焼結過程で酸化物を形成し得る炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の形態で添加できる。
【００１９】
上記の主成分原料に対して、焼結助剤としてＢｉ2Ｏ3粉末、Ｌｉ2Ｏ粉末を上記の割合、好ましくは上記の好適範囲内となるように添加混合する。Ｂｉ2Ｏ3とＬｉ2Ｏも、各金属の酸化物粉末のほかに、焼結過程で酸化物を形成し得る炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の形態で添加できる。
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ等の原料粉末は分散性を高め、望ましい誘電率や低誘電損失を得るために２.０μｍ以下、特に１.０μｍ以下の微粉末とすることが望ましい。
【００２０】
上記の割合で添加混合した混合粉末に適宜バインダーを添加した後、例えば、金型プレス、押し出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、酸化雰囲気中または、Ｎ2、Ａｒ等の非酸化性雰囲気中において８５０℃〜１０００℃、特に８５０℃〜９５０℃の温度で１〜３時間焼成することにより相対密度９５％以上に緻密化することができる。この時の焼成温度が８５０℃より低いと、磁器が十分に緻密化せず、１０００℃を越えると緻密化は可能であるが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点な導体を配線材料として用いることが難しくなる。
【００２１】
本発明の方法によれば、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの複合酸化物である固相とＢｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系液相及びＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系液相とのより活性な固液反応が生じる結果、少ない焼結助剤量で磁器を緻密化することができる。そのために、誘電損失を増大させる要因となる粒界の非晶質相の量を最小限に抑えることができる。このように本発明の製造方法によれば、磁器中に、少なくともＣａ、ＭｇとＳｉを含むディオプサイド系結晶相、エンスタタイト系結晶相及び／またはウォラストナイト系結晶相、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相及びＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相を析出させることにより、１６ＧＨｚ程度でも比誘電率を９以下に制御できるとともに、低誘電損失、従って高Ｑｆ値の高周波用磁器を得ることができる。また、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2の量比を調整することにより誘電率の調整が容易である。例えば、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2のモル比が１：１.７５〜１：２.５の範囲では比誘電率を７以下とすることが可能であり、一方、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2のモル比を１：１〜１：１.７５の範囲とすれば、比誘電率を７〜９の範囲とすることが可能である。
【００２２】
（Ｃ）磁器組成物の用途
本発明における磁器組成物は、８５０〜１０００℃で焼成可能であることから、特にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができる。かかる磁器組成物を用いて配線基板を作製する場合には、例えば、上記のようにして調合した混合粉末を公知のテープ成形法、例えばドクターブレード法、押し出し成形等に従い、絶縁層形成用のグリーンシートを作製した後、そのシートの表面に配線回路層用として、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕのうちの少なくとも１種の金属、特に、Ａｇ粉末を含む導体ペーストを用いて、グリーンシート表面にスクリーン印刷法等によって配線パターンを回路パターン状に印刷し、場合によってはシートにスルーホールやビアホール形成後、上記導体ペーストを充填する。その後、複数のグリーンシートを積層圧着した後、上述した条件で焼成することにより、配線層と絶縁層とを同時に焼成することができる。従って、これらの回路を含む電子部品も本発明の範囲に含まれる。なお、焼成条件下に使用できる限りにおいて、前記以外の材料からなる配線パターン（例えば、高融点材料からなる抵抗が含まれるが、これに限定されない）を含んでもよい。また、電子部品はこれらの配線パターンのみからなるものでもよいし、さらに個別の素子が実装されるものでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２４】
実施例１〜４１
平均粒径が１μｍ以下のＣａＯ、ＭｇＯ（Ｍｇ2ＳｉＯ4）、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3を酸化物換算の含有比が表１〜２の割合となるように混合した。この混合物を８００℃にて５時間仮焼し、適宜粉砕して有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ１５０μｍのグリーンシートを作成した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、７０℃の温度で１５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を大気中で、５００℃で加熱して有機成分を分解及び／または揮発させて除去した後、大気中で表１の条件下に焼成して多層基板用磁器を得た。
【００２５】
得られた焼結体について誘電率、誘電損失を以下の方法で評価した。測定はJIS R1627「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電率特性の試験方法」に準じて行った。すなわち、上記の多層基板用磁器を直径１〜５ｍｍ、厚み２〜３ｍｍの試料の円盤状に切り出し、円盤状試料の両端面を２枚の平行導体板で短絡して誘電体共振器を構成し、この誘電体共振器のＴＥ０１１モードの共振特性と無負荷Ｑを１６〜２０ＧＨｚでネットワークアナライザー（ヒューレット・パッカード社製８７２２Ｃ）を用いて測定し、誘電率と誘電損失（ｔａｎδ）を算定し、測定周波数とＱ（＝１／ｔａｎδ）からＱｆ値を計算した。結果を表１〜２に併せて示す。
また、各試料についてＸ線回折測定を行い、標準試料のＸ線回折ピークとの比較によって磁器の構成相を同定したところ、ディオプサイド結晶相（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）結晶相及び／またはエンスタタイト結晶相（Ｍｇ・ＳｉＯ4）、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相（典型的には、ユーリタイト（２Ｂｉ2Ｏ3・３ＳｉＯ4））、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相の各相の存在が確認された。
【００２６】
以上の結果から明らかなように、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを本発明の範囲で含み、結晶相として、ディオプサイド結晶相、ウォラストナイト結晶相及び／またはエンスタタイト系結晶相、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相が主として析出した本発明の磁器は、いずれも誘電率が９以下、Ｑｆ値が１０,０００以上の優れた値を示す。
【００２７】
比較例１〜６
平均粒径が１μｍ以下のＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3を各酸化物換算の組成が表２の割合となるように混合し、実施例１〜４１と同様にして、表１〜２の条件下に焼成して多層基板用磁器を得た。実施例と同様に測定した誘電率等の結果も表１〜２に示す。
Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏを添加していない試料では低温焼成が不可能であり（比較例１）、Ｂｉ2Ｏ3量が１質量％未満である試料（比較例２）及びＬｉ2Ｏ量が０.４質量％未満である試料（比較例４）では本発明の焼結温度範囲では焼結しない。Ｂｉの含有量が増すと嵩密度が増加する傾向があり、Ｂｉ2Ｏ3量が３５質量％（比較例５）では嵩密度がほぼ４.０に達した。一方、Ｌｉ2Ｏ量が６質量％に達すると（比較例３）誘電損失が大きくＱｆ値が10,000未満に低下した。また、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2比が１：２.５を超える試料（比較例６）ではＱｆ値が10,000未満に低下する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
比較例７
Ｂｉに代えＢを用いた他は実施例２８と同様の条件で調製した組成物をほぼ同じ温度（９２１℃）で焼成した。これは、特開2001-278657号公報の組成物に相当する。但し、特開2001-278657号では主成分（ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ2）のみを１１００℃で仮焼した後にＢ2Ｏ3を添加して本焼成を行なっているのに対し、この比較例では仮焼段階でＢ2Ｏ3を添加し、仮焼温度も８００℃である。結果は、１６.７ＧＨｚでのＱ値が５２３であり、Ｑｆ値（８７４９）は10,000未満であった。具体的な組成及び結果を表３に示す（実施例２８は表２中に示したものと同一である）。
【００３１】
上記の通り、特開2001-278657号公報では、ディオプサイド結晶を形成するために添加成分（Ｂ2Ｏ3等）を加える前に１１００℃以上での仮焼を行なっているが、比較例７の結果からわかるように、このような仮焼を事前に行なわず、ディオプサイド結晶構成成分（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの各酸化物）にＢ2Ｏ3等を添加して全成分を一括して仮焼、次いで（粉砕、成形後に）焼成を行なうとＱｆ値が大きく低下する。一方、添加成分としてＢｉ2Ｏ3等を用いる本発明では、全成分を一括して仮焼、次いで（粉砕、成形後に）焼成を行なっているにも拘わらず高いＱｆ値が得られる。
【００３２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上詳述した通り、本発明の低温焼成磁器組成物は、液相形成成分としてＢｉとＬｉの酸化物を用いた結果、ディオプサイト系結晶相、エンスタタイト系結晶相及び／またはウォラストナイト系結晶相を主相とする磁器組成物において低温焼結性を実現した。また、Ｂｉ2Ｏ3は多量に導入しても誘電損失を低下させないことが判明し、これにより高Ｑｆ値を実現できる。従って、本発明によれば、１６ＧＨｚ以上の高周波域で利用できる誘電率（９以下）、高Ｑｆ（10,000以上）の低損失ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）材料として最適であり、各種のマイクロ波用回路素子等において利用できる。しかも、すべての成分を８５０℃〜１０００℃で焼成するだけで製造できるため、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等による配線を同時焼成により形成することができるとともに、製造に要するエネルギーコストや環境負荷が小さい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率で低誘電損失の高周波用低温焼成磁器組成物、これを用いた電子部品及び低温焼成磁器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、半導体素子には、高速化、高集積化及び実装の高密度化が求められている。半導体素子における高速化を進めるためには、配線長の短縮等に加え、回路上の信号伝播速度の高速化が不可欠であるが、信号伝播速度は基板材料の比誘電率の平方根に反比例するため、より低い誘電率の基板材料が必要である。また、高集積化や実装の高密度化のためには抵抗率の低い配線材料（Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）の使用が求められるが、これらの金属は融点が低いため、配線パターンの印刷後に基板を焼成する多層配線基板等では、低温焼成可能な基板材料を用いる必要がある。このため、電子機器用基板材料として従来広く用いられてきたアルミナ基板（誘電率：９〜９.５、焼成温度：１５００℃前後）は高周波回路基板には適さず、これに代わる、より低い誘電率を有し低温焼成可能な材料が必要とされている。また、マイクロ波、ミリ波帯域での低損失化も要求されている。
【０００３】
そこで、最近では、高速化に対応し得る低誘電率基板材料として、ガラスと無機質フィラーとからなるガラスセラミック材料が検討されている。この種のガラスセラミック材料は、誘電率が３〜７程度と低いことから高周波用絶縁基板として適しており、また、８００〜１０００℃の温度で焼成することができるため、導体抵抗の低いＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ等と同時焼成できるという特長がある。
【０００４】
例えば、特開2000-188017号公報（特許文献１）（米国特許第6232251号）には、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）型結晶相を析出可能なガラス相と、フィラーとしてＭｇ及び／またはＺｎとＴｉとを含有する酸化物を含む１０００℃以下で焼成可能な高周波用磁器組成物が開示されている。また、特開2001-240470号公報（特許文献２）には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ（Ｍはアルカリ土類金属元素）及びＰｂを含む結晶化ガラス成分と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＴｉＯ3、（Ｍｇ，Ｚｎ）ＴｉＯ3、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、コージェライト、ムライト、エンスタタイト、ウイレマイト、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8、フォルステライトの群から選ばれる少なくとも１種のフィラーとからなる高周波用配線基板が開示されている。
また、ホウ素を焼成助剤に用いた低温焼成磁器組成物も提案されている（特開2002-037661号公報（特許文献３）、特開2002-173367号公報（特許文献４）等参照）。
【０００５】
しかしながら、これらのガラスセラミックス材料は、誘電率は低くても、信号周波数１０ＧＨｚ以上の高周波帯域における誘電損失（ｔａｎδ）が概ね２×１０-3以上と高く、すなわち、Ｑｆ値で５×１０3〜８×１０3程度であり、高周波用基板材料として実用化し得るに十分な特性を有していない。例えば、特開2002-037661号公報（特許文献３）ではＱｆ値は高々０.５×１０3程度、特開2002-173367号公報（特許文献４）で５×１０3程度である。なお、ここでＱｆ値とは測定周波数（ｆ／ＧＨｚ）とＱ（≒１／ｔａｎδ）の積である。
【０００６】
また、特開2001-278657号公報（特許文献５）には、ディオプサイド結晶（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）を主結晶として含有する低温焼成磁器組成物であって、その誘電率εが７以下、かつ、そのＱｆ値が10000ＧＨｚ以上であることを特徴とする低温焼成磁器組成物が記載されている。しかし、特開2001-278657号公報（特許文献５）の組成物では、１１００℃以上での仮焼処理が不可欠であり、製造時のエネルギーコスト及び環境負荷が大きい。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１８８０１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４７０号公報
【特許文献３】特開２００２−０３７６６１号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３３６７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７８６５７号公報
【０００８】
従って、本発明は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低抵抗金属と同時焼成が可能であり、かつ製造時のエネルギーコスト及び環境負荷が低く、しかも低誘電率及び高周波領域で低誘電損失を実現する低温焼成磁器組成物、及び低温焼成磁器の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決するべく検討した結果、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの酸化物にＢｉ2Ｏ3とＬｉ2Ｏを添加した組成物は、８５０〜１０００℃程度の温度で焼成可能であり、かかる組成物を焼成して得られる低温焼成磁器は、高温での仮焼処理を経なくても、低い比誘電率と低い誘電損失を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の低温焼成磁器組成物及び低温焼成磁器の製造方法を提供する。
（１） ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2とを合計量で６０質量％を超え９８.６質量％以下（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい）、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含み、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比比が１：１以上１：２.５未満の範囲である低温焼成磁器組成物。
（２） ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2の少なくとも一部をＣａ及び／またはＭｇとＳｉとの複合酸化物として含有する上記１記載の低温焼成磁器組成物。
（３） Ｃａ及び／またはＭｇとＳｉを含む前記複合酸化物が、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）系結晶相、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）系結晶相及び／またはウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）系結晶相を含む上記２記載の低温焼成磁器組成物。
（４） １６ＧＨｚ以上での誘電率が９.０以下、Ｑｆ値が10,000以上である上記１乃至３のいずれかに記載の低温焼成磁器組成物。
（５） 上記１〜４のいずれかに記載の低温焼成磁器組成物上に配線パターンを有する電子部品。
（６） 配線パターンがＡｇ、Ａｕ及びＣｕから選択される少なくとも１種の金属を含む導体ペーストの焼成により形成される上記５に記載の電子部品。
（７） ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい）を６０質量％を超え９８.６質量％以下、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含む原料粉を（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比が１：１以上１：２.５未満となるように混合し８５０℃以下で仮焼した後、所定形状に成形し、８５０℃〜１０００℃で焼成する低温焼成磁器組成物の製造方法。
（８） 原料粉末が粒径２.０μｍ以下の微粉末である上記７に記載の方法。
【００１１】
（Ａ）磁器組成物
本発明の低温焼成磁器組成物は、ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2とを合計量で６０質量％を超え９８.６質量％以下（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい）、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含み、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比が１：１以上１：２.５未満の範囲であり、好ましくは、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｉＯ2の少なくとも一部をＣａＯ及び／またはＭｇとＳｉとの複合酸化物として含有する低温焼成磁器組成物である。
【００１２】
すなわち、典型的には組成式：
ａ（ｘＣａＯ・（１−ｘ）ＭｇＯ・ｙＳｉＯ2）・ｂＢｉ2Ｏ3・ｃＬｉ2Ｏ
（式中、ａ、ｂ、ｃは質量％であって
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、
６０＜ａ≦９８.６、
１≦ｂ＜３５、
０.４≦ｃ＜６
を満たし、ｘ、ｙはモル比であって、
０≦ｘ≦１、
ｘ：ｙは１：１以上１：２.５未満である。）で表わされる低温焼成磁器組成物で表わされる磁器組成物である。
【００１３】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉを含有する複合酸化物に対してＢｉ2Ｏ3とＬｉ2Ｏとを含有させることにより、加熱時、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系液相とＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系液相とが形成され、この液相反応を介して８５０〜１０００℃程度の温度で焼成できる。
【００１４】
本発明の低温焼成磁器組成物におけるＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2の合計量は、６０質量％を超え９８.６質量％以下である。ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2の含有量が過少であると、これらを含む結晶相を主相とすることによる高Ｑｆという特徴が損なわれる。過剰だと低温焼結性が喪失する。好ましい含有量は他の成分の量や所望の特性（例えば、誘電率、Ｑｆ、強度、焼成温度、嵩密度等のいずれを重視するか）によるが、通常は７５質量％以上９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９６質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以上９５質量％以下である。ＣａＯとＭｇＯの量比は任意でありいずれか一方は含有しなくてもよいが、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比は１：１以上１：２.５未満の範囲である。
【００１５】
また、Ｂｉ2Ｏ3の合計量は１質量％以上３５質量％未満、Ｌｉ2Ｏの合計量は０.４質量％以上６質量％未満である。Ｂｉ2Ｏ3は好ましくは１.５〜２５質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。Ｌｉ2Ｏは好ましくは０.４〜５質量、より好ましくは０.５〜３質量の範囲である。
Ｂｉ2Ｏ3の含有量が過少であると低温焼結性が実現できない。また、過剰だと嵩密度（実測値を完全に緻密な材料についての計算値で割って得た相対値）が４ｇ／ｃｍ3以上となる上、さらに２Ｂｉ2Ｏ3・３ＳｉＯ2が主相となるため誘電率が高くなり望ましくない。Ｌｉ2Ｏの含有量が過少であると低温焼結性が実現できない。また、過剰だと１６ＧＨｚの高周波領域における誘電損失が１.０×１０-3以上と高く、高Ｑｆ値を実現できない。
【００１６】
Ｃａ、ＭｇとＳｉの複合酸化物は、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｉＯ2の量比が上記範囲を満たすものであればよいが、（ＣａＯ，ＭｇＯ）・ｎＳｉＯ2と表わしたときに１≦ｎ≦２を満足する複合酸化物を主成分とすることが好ましい。ｎ＝２の複合酸化物結晶（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）はディオプサイド（Diopside）として知られ、ｎ＝１の複合酸化物結晶（ＣａＯ・ＳｉＯ2）、（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）はそれぞれウォラストナイト（Wollastonite）、エンスタタイト（Enstatite）として知られる。
【００１７】
従って、本発明の低温焼成磁器は、好ましくは、ディオプサイド系結晶相、エンスタタイト系結晶相及び／またはウォラストナイト系結晶相を主体とし、さらにＢｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相及びＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相から主として構成されるものである。ここで、「ディオプサイド系結晶相」とはディオプサイド及びこれに類する結晶相であり、磁器組成物の成分から構成される同型の結晶相を含んでもよい。ウォラストナイト系結晶相、エンスタタイト系結晶相、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相及びＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相についても同様である。
目標とする物性値を実現するものであれば各相の具体的な含有比は限定されないが、通常は、ディオプサイド系結晶相、エンスタタイト系結晶相及び／またはウォラストナイト系結晶相を磁器の全体積の６０％以上含み、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を含む。
なお、発明の効果を損なわない限りにおいて、ＳｉＯ2系結晶相等や非晶質等を含んでも良い。
本発明の低温焼成磁器は、Ｑｆ値が10,000以上であり、８５０℃〜１０００℃の温度範囲での焼成によって相対密度９５％以上まで緻密化されたものである。
【００１８】
（Ｂ）低温焼成磁器の製造方法
本発明の低温焼成磁器は、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2とを１：１以上１：２.５未満のモル比で含有するＣａＯ、ＭｇＯとＳｉＯ2の混合物及び／または複合酸化物（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい）６０質量％を超え９８.６質量％以下と、Ｂｉ2Ｏ3 １質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏ ０.４質量％以上６質量％未満を含む原料粉を混合し８５０℃以下、好ましくは７５０〜８５０℃で仮焼した後、適宜粉砕して、所定形状に成形し、８５０℃〜１０００℃で焼成することにより製造できる。
出発原料として用いるＣａＯ、ＭｇＯとＳｉＯ2は、各元素単体の酸化物粉末のほかに、Ｍｇ2ＳｉＯ4等の複合酸化物や焼結過程で酸化物を形成し得る炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の形態で添加できる。
【００１９】
上記の主成分原料に対して、焼結助剤としてＢｉ2Ｏ3粉末、Ｌｉ2Ｏ粉末を上記の割合、好ましくは上記の好適範囲内となるように添加混合する。Ｂｉ2Ｏ3とＬｉ2Ｏも、各金属の酸化物粉末のほかに、焼結過程で酸化物を形成し得る炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の形態で添加できる。
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ等の原料粉末は分散性を高め、望ましい誘電率や低誘電損失を得るために２.０μｍ以下、特に１.０μｍ以下の微粉末とすることが望ましい。
【００２０】
上記の割合で添加混合した混合粉末に適宜バインダーを添加した後、例えば、金型プレス、押し出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、酸化雰囲気中または、Ｎ2、Ａｒ等の非酸化性雰囲気中において８５０℃〜１０００℃、特に８５０℃〜９５０℃の温度で１〜３時間焼成することにより相対密度９５％以上に緻密化することができる。この時の焼成温度が８５０℃より低いと、磁器が十分に緻密化せず、１０００℃を越えると緻密化は可能であるが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点な導体を配線材料として用いることが難しくなる。
【００２１】
本発明の方法によれば、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの複合酸化物である固相とＢｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系液相及びＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系液相とのより活性な固液反応が生じる結果、少ない焼結助剤量で磁器を緻密化することができる。そのために、誘電損失を増大させる要因となる粒界の非晶質相の量を最小限に抑えることができる。このように本発明の製造方法によれば、磁器中に、少なくともＣａ、ＭｇとＳｉを含むディオプサイド系結晶相、エンスタタイト系結晶相及び／またはウォラストナイト系結晶相、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相及びＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相を析出させることにより、１６ＧＨｚ程度でも比誘電率を９以下に制御できるとともに、低誘電損失、従って高Ｑｆ値の高周波用磁器を得ることができる。また、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2の量比を調整することにより誘電率の調整が容易である。例えば、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2のモル比が１：１.７５〜１：２.５の範囲では比誘電率を７以下とすることが可能であり、一方、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2のモル比を１：１〜１：１.７５の範囲とすれば、比誘電率を７〜９の範囲とすることが可能である。
【００２２】
（Ｃ）磁器組成物の用途
本発明における磁器組成物は、８５０〜１０００℃で焼成可能であることから、特にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができる。かかる磁器組成物を用いて配線基板を作製する場合には、例えば、上記のようにして調合した混合粉末を公知のテープ成形法、例えばドクターブレード法、押し出し成形等に従い、絶縁層形成用のグリーンシートを作製した後、そのシートの表面に配線回路層用として、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕのうちの少なくとも１種の金属、特に、Ａｇ粉末を含む導体ペーストを用いて、グリーンシート表面にスクリーン印刷法等によって配線パターンを回路パターン状に印刷し、場合によってはシートにスルーホールやビアホール形成後、上記導体ペーストを充填する。その後、複数のグリーンシートを積層圧着した後、上述した条件で焼成することにより、配線層と絶縁層とを同時に焼成することができる。従って、これらの回路を含む電子部品も本発明の範囲に含まれる。なお、焼成条件下に使用できる限りにおいて、前記以外の材料からなる配線パターン（例えば、高融点材料からなる抵抗が含まれるが、これに限定されない）を含んでもよい。また、電子部品はこれらの配線パターンのみからなるものでもよいし、さらに個別の素子が実装されるものでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２４】
実施例１〜４１
平均粒径が１μｍ以下のＣａＯ、ＭｇＯ（Ｍｇ2ＳｉＯ4）、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3を酸化物換算の含有比が表１〜２の割合となるように混合した。この混合物を８００℃にて５時間仮焼し、適宜粉砕して有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ１５０μｍのグリーンシートを作成した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、７０℃の温度で１５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を大気中で、５００℃で加熱して有機成分を分解及び／または揮発させて除去した後、大気中で表１の条件下に焼成して多層基板用磁器を得た。
【００２５】
得られた焼結体について誘電率、誘電損失を以下の方法で評価した。測定はJIS R1627「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電率特性の試験方法」に準じて行った。すなわち、上記の多層基板用磁器を直径１〜５ｍｍ、厚み２〜３ｍｍの試料の円盤状に切り出し、円盤状試料の両端面を２枚の平行導体板で短絡して誘電体共振器を構成し、この誘電体共振器のＴＥ０１１モードの共振特性と無負荷Ｑを１６〜２０ＧＨｚでネットワークアナライザー（ヒューレット・パッカード社製８７２２Ｃ）を用いて測定し、誘電率と誘電損失（ｔａｎδ）を算定し、測定周波数とＱ（＝１／ｔａｎδ）からＱｆ値を計算した。結果を表１〜２に併せて示す。
また、各試料についてＸ線回折測定を行い、標準試料のＸ線回折ピークとの比較によって磁器の構成相を同定したところ、ディオプサイド結晶相（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）結晶相及び／またはエンスタタイト結晶相（Ｍｇ・ＳｉＯ4）、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相（典型的には、ユーリタイト（２Ｂｉ2Ｏ3・３ＳｉＯ4））、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相の各相の存在が確認された。
【００２６】
以上の結果から明らかなように、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを本発明の範囲で含み、結晶相として、ディオプサイド結晶相、ウォラストナイト結晶相及び／またはエンスタタイト系結晶相、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系結晶相が主として析出した本発明の磁器は、いずれも誘電率が９以下、Ｑｆ値が１０,０００以上の優れた値を示す。
【００２７】
比較例１〜６
平均粒径が１μｍ以下のＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3を各酸化物換算の組成が表２の割合となるように混合し、実施例１〜４１と同様にして、表１〜２の条件下に焼成して多層基板用磁器を得た。実施例と同様に測定した誘電率等の結果も表１〜２に示す。
Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏを添加していない試料では低温焼成が不可能であり（比較例１）、Ｂｉ2Ｏ3量が１質量％未満である試料（比較例２）及びＬｉ2Ｏ量が０.４質量％未満である試料（比較例４）では本発明の焼結温度範囲では焼結しない。Ｂｉの含有量が増すと嵩密度が増加する傾向があり、Ｂｉ2Ｏ3量が３５質量％（比較例５）では嵩密度がほぼ４.０に達した。一方、Ｌｉ2Ｏ量が６質量％に達すると（比較例３）誘電損失が大きくＱｆ値が10,000未満に低下した。また、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2比が１：２.５を超える試料（比較例６）ではＱｆ値が10,000未満に低下する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
比較例７
Ｂｉに代えＢを用いた他は実施例２８と同様の条件で調製した組成物をほぼ同じ温度（９２１℃）で焼成した。これは、特開2001-278657号公報の組成物に相当する。但し、特開2001-278657号では主成分（ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ2）のみを１１００℃で仮焼した後にＢ2Ｏ3を添加して本焼成を行なっているのに対し、この比較例では仮焼段階でＢ2Ｏ3を添加し、仮焼温度も８００℃である。結果は、１６.７ＧＨｚでのＱ値が５２３であり、Ｑｆ値（８７４９）は10,000未満であった。具体的な組成及び結果を表３に示す（実施例２８は表２中に示したものと同一である）。
【００３１】
上記の通り、特開2001-278657号公報では、ディオプサイド結晶を形成するために添加成分（Ｂ2Ｏ3等）を加える前に１１００℃以上での仮焼を行なっているが、比較例７の結果からわかるように、このような仮焼を事前に行なわず、ディオプサイド結晶構成成分（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの各酸化物）にＢ2Ｏ3等を添加して全成分を一括して仮焼、次いで（粉砕、成形後に）焼成を行なうとＱｆ値が大きく低下する。一方、添加成分としてＢｉ2Ｏ3等を用いる本発明では、全成分を一括して仮焼、次いで（粉砕、成形後に）焼成を行なっているにも拘わらず高いＱｆ値が得られる。
【００３２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上詳述した通り、本発明の低温焼成磁器組成物は、液相形成成分としてＢｉとＬｉの酸化物を用いた結果、ディオプサイト系結晶相、エンスタタイト系結晶相及び／またはウォラストナイト系結晶相を主相とする磁器組成物において低温焼結性を実現した。また、Ｂｉ2Ｏ3は多量に導入しても誘電損失を低下させないことが判明し、これにより高Ｑｆ値を実現できる。従って、本発明によれば、１６ＧＨｚ以上の高周波域で利用できる誘電率（９以下）、高Ｑｆ（10,000以上）の低損失ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）材料として最適であり、各種のマイクロ波用回路素子等において利用できる。しかも、すべての成分を８５０℃〜１０００℃で焼成するだけで製造できるため、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等による配線を同時焼成により形成することができるとともに、製造に要するエネルギーコストや環境負荷が小さい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2とを合計量で６０質量％を超え９８.６質量％以下（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい。）、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含み、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比が１：１以上１：２.５未満の範囲である低温焼成磁器組成物。
【請求項２】
ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2の少なくとも一部をＣａ及び／またはＭｇとＳｉとの複合酸化物として含有する請求項１記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項３】
Ｃａ及び／またはＭｇとＳｉを含む前記複合酸化物が、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）系結晶相、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）系結晶相及び／またはウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）系結晶相を含む請求項２記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項４】
１６ＧＨｚ以上での誘電率が９.０以下、Ｑｆ値が１０,０００以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の低温焼成磁器組成物上に配線パターンを有する電子部品。
【請求項６】
配線パターンがＡｇ、Ａｕ及びＣｕから選択される少なくとも１種の金属を含む導体ペーストの焼成により形成される請求項５に記載の電子部品。
【請求項７】
ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい。）を６０質量％を超え９８.６質量％以下、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含む原料粉を（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比が１：１以上１：２.５未満となるように混合し８５０℃以下で仮焼した後、所定形状に成形し、８５０℃〜１０００℃で焼成する低温焼成磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
原料粉末が粒径２.０μｍ以下の微粉末である請求項７に記載の方法。
【請求項１】
ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2とを合計量で６０質量％を超え９８.６質量％以下（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい。）、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含み、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比が１：１以上１：２.５未満の範囲である低温焼成磁器組成物。
【請求項２】
ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2の少なくとも一部をＣａ及び／またはＭｇとＳｉとの複合酸化物として含有する請求項１記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項３】
Ｃａ及び／またはＭｇとＳｉを含む前記複合酸化物が、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）系結晶相、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）系結晶相及び／またはウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）系結晶相を含む請求項２記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項４】
１６ＧＨｚ以上での誘電率が９.０以下、Ｑｆ値が１０,０００以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の低温焼成磁器組成物上に配線パターンを有する電子部品。
【請求項６】
配線パターンがＡｇ、Ａｕ及びＣｕから選択される少なくとも１種の金属を含む導体ペーストの焼成により形成される請求項５に記載の電子部品。
【請求項７】
ＣａＯとＭｇＯとＳｉＯ2（但し、ＣａＯとＭｇＯのいずれか一方は含有しなくてもよい。）を６０質量％を超え９８.６質量％以下、Ｂｉ2Ｏ3を１質量％以上３５質量％未満及びＬｉ2Ｏを０.４質量％以上６質量％未満含む原料粉を（ＣａＯ＋ＭｇＯ）とＳｉＯ2のモル比が１：１以上１：２.５未満となるように混合し８５０℃以下で仮焼した後、所定形状に成形し、８５０℃〜１０００℃で焼成する低温焼成磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
原料粉末が粒径２.０μｍ以下の微粉末である請求項７に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５２３６０２（Ｐ２００６−５２３６０２Ａ）
【公表日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７７１６（Ｐ２００６−５０７７１６）
【出願日】平成１６年４月１４日（２００４．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００５２９６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９２０９３
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（３９００１０２１６）ニッコー株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月１４日（２００４．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００５２９６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９２０９３
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（３９００１０２１６）ニッコー株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]