高固体率エポキシ塗料組成物
テトラアルコキシオルトケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと水酸基を含むエポキシ樹脂との反応生成物を含む塗料組成物であって、少なくとも７０体積％の固体含量および／または２５０ｇ／ｌ以下の揮発性有機物含量（ＶＯＣ）を有する、塗料組成物。この塗料組成物は、周囲温度および周囲より低い温度における急速硬化および引き延ばされたポットライフを与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、「ケイ酸塩」という用語は、ケイ素原子が酸素原子にのみ結合し、炭素原子には結合していない化合物を意味する。
【０００３】
ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂は、ビスフェノールエポキシ樹脂、すなわち、芳香族エポキシ樹脂と加水分解可能のアルコキシシランの脱アルコール縮合反応によって得られるアルコキシ含有ケイ素修飾エポキシ樹脂を含む組成物を開示している、欧州特許第１１１４８３４号明細書から公知である。この組成物は、高レベルの溶媒を含んでおり、それゆえ、典型的には６０体積％以下の低固体含量である。さらに、この組成物は、典型的には１３５〜１７５℃の高温で硬化する。
【０００４】
最近、揮発性溶媒の大気中への放出についての関心が高まり、その結果として、塗料組成物の揮発性有機溶媒含量を減少させる必要が存在する。このことは、噴霧、ローラーまたは刷毛によって適用しなければならない塗料組成物にとっては容易なことではなく、船舶、橋梁、建築物、工場、および石油掘削設備のような巨大構造物のための塗料組成物などの周囲温度で適用され、急速に硬化しなければならない塗料組成物にとっては特にそうである。なぜなら、そのような塗料組成物には、２０ポアズ未満の比較的低粘度が必要であるからである。
【０００５】
塗料組成物は、一般に、膜形成性を得るために高分子を含有することが必要であるが、使用されるいかなる高分子も、十分な分子量でなければならず、特に、顔料色素を加えた後に、要求される低粘度が得られねばならない。しかし、低粘度高分子は、満足できる力学的特性を得るためには、特に低温で硬化した場合には、しばしば長時間の硬化時間を必要とする。
【０００６】
驚くべきことに、ケイ酸修飾エポキシ樹脂が、周囲温度および周囲より低い温度における急速硬化性を有する高固体率塗料組成物を調剤するのに使用し得ることが見出された。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、テトラアルコキシオルトケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと水酸基を含むエポキシ樹脂との反応生成物を含む塗料組成物であって、少なくとも７０体積％の固体含量および／または２５０ｇ／ｌ以下の揮発性有機物含量（ＶＯＣ）を有する、塗料組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
塗料組成物は、（部分加水分解された）テトラアルコキシオルトケイ酸塩とエポキシ樹脂との単なるブレンドではなく反応生成物を含むことが必須である。反応生成物は、より詳細に以下に記載するが、（部分加水分解された）テトラアルコキシオルトケイ酸塩とエポキシ樹脂を高温、触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【０００９】
（部分加水分解された）テトラアルコキシオルトケイ酸塩とエポキシ樹脂との反応生成物（ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂とも称する）は、低粘度を有するので追加溶媒を必要とさえしない。さらに、本発明による塗料組成物は、引き延ばされたポットライフを有する。
【００１０】
本明細書において、「高固体率」および「高固体含量」という用語は、固体含量が、塗料組成物の全重量に基づいて、少なくとも体積で７０％（体積％）、より好ましくは少なくとも８０体積％、最も好ましくは少なくとも８５体積％であることを意味する。固体含量の最大値は、一般に、９５体積％以下である。組成物の固体含量は、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に準拠して測定できる。
【００１１】
塗料組成物の揮発性有機物含量（ＶＯＣ）は、好ましくは、組成物１リットル当たりの溶媒量として２５０ｇ／ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｇ／ｌ未満である。ＶＯＣレベルは、ＡＳＴＭ標準Ｄ３９６０−０２に関連してＥＰＡ参照法２４に準拠して測定できる。
【００１２】
上記の値は、塗料組成物完成品のそれを意味する。したがって、塗料組成物が２包の組成物の形態である場合、それらは両方の包を混合した後の組成物の固体含量およびＶＯＣを意味する。
【００１３】
ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を調製するために用い得るテトラアルコキシオルトケイ酸塩およびその部分縮合オリゴマーは、次式で表される：
Ｒ−Ｏ−［−Ｓｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ
（式中、それぞれのＲは、独立に、６個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基ならびに−Ｓｉ（ＯＲ）３基から選択され、ｎは、１〜２０である。）
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびブチルから選択され、より好ましくは、Ｒはエチルである。
【００１５】
適切なテトラアルコキシオルトケイ酸塩の例は、テトラメトキシオルトケイ酸塩、テトラエトキシオルトケイ酸塩、テトラプロポキシオルトケイ酸塩、テトライソプロポキシオルトケイ酸塩、テトラブトキシオルトケイ酸塩、およびそれらの部分重合／オリゴマー化した形態である。最も好ましいテトラアルコキシオルトケイ酸塩は、市販のテトラエトキシオルトケイ酸塩ＴＥＳ４０（Ｗａｃｋｅｒ社から）およびＤｙｎａｓｉｌ４０（Ｄｅｇｕｓｓａ社から）などの、部分オリゴマー化テトラエトキシオルトケイ酸塩である。
【００１６】
本発明に使用し得る水酸基を含むエポキシ樹脂は、芳香族または脂肪族エポキシ樹脂であり得る。好ましくは、エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂である。より好ましくは、１種または複数種の脂肪族エポキシ樹脂と１種または複数種の、水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂のブレンドが使用される。ケイ酸塩修飾脂肪族エポキシ樹脂、１種または複数種の芳香族とエポキシ樹脂１種または複数種の脂肪族エポキシ樹脂のケイ酸塩修飾ブレンドは、ケイ酸塩修飾の芳香族エポキシ樹脂よりも低い粘度を有する。したがって、ケイ酸塩修飾脂肪族エポキシ樹脂を、任意選択で１種または複数種のケイ酸塩修飾芳香族エポキシ樹脂と組み合わせて使用して、ケイ酸塩修飾芳香族エポキシ樹脂よりも粘度が低く、それゆえ固体含量が高く、ＶＯＣが低い塗料組成物を調剤することができる。
【００１７】
それゆえ、本発明はまた、テトラアルコキシオルトケイ酸塩と（ｉ）１種または複数種の、水酸基を有する脂肪族エポキシ樹脂と（ｉｉ）１種または複数種の、水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂とのブレンドとの脱アルコール縮合反応によって得られるケイ酸塩修飾エポキシ樹脂に関する。
【００１８】
水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂の例としては、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、およびヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１９】
水酸基を含む芳香族エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールエポキシ樹脂および部分加水分解ノボラック樹脂である。ビスフェノールエポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンなどのハロエポキシドとの反応によって得られる。適切なビスフェノールは、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、もしくはベンゾフェノンなどのアルデヒドまたはケトンとの反応により、過酸を用いるジヒドロキシフェニルスルフィドの酸化反応により、および１種または複数種のヒドロキノンのエーテル化反応によって得られる。
【００２０】
エポキシ樹脂は、テトラアルコキシオルトケイ酸塩との反応に先立って二級アミンと部分的に反応させてもよい。
【００２１】
水酸基を含むエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは約１８０〜約５、０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜１，０００ｇ／ｅｑである。１８０ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量では、テトラアルコキシオルトケイ酸塩と反応し得る水酸基の数が少なすぎて、エポキシ樹脂とテトラアルコキシオルトケイ酸塩との間の十分な結合が得られないであろう。５，０００ｇ／ｅｑよりも高いエポキシ当量では、水酸基の数が高すぎて縮合反応が制御しにくくなり迅速なゲル化が起こり得る。
【００２２】
ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂は、（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩と水酸基を含むエポキシ樹脂の脱アルコール縮合反応によって得られる。脱アルコール縮合反応の間に、エポキシ樹脂の水酸基の一部または全部が（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩と反応する。
【００２３】
エポキシ樹脂とテトラアルコキシオルトケイ酸塩の重量比は、好ましくは、１：１０〜１０：１、より好ましくは、１：１〜５：１の範囲である。
【００２４】
好ましくは、（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩のアルコキシ基とエポキシ樹脂の水酸基の比は、２：１〜１００：１の範囲にあり、より好ましくは３：１〜５０：１の範囲であり、最も好ましくは４：１〜１２：１の範囲である。化学量論的な比は好ましくなく、なぜなら、平均で１分子当たり１以上の水酸基を有するエポキシ樹脂では、手に負えないゲルを形成する生成物を得る結果となるからである。過剰の水酸基を用いることは可能ではあるが、得られる生成物は高粘度を有することになり迅速な乾燥を示さないだろう。
【００２５】
脱アルコール縮合反応は、触媒の存在下で、エポキシ樹脂と（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩の混合物を加熱することにより実行できる。テトラアルコキシオルトケイ酸塩は、有機高分子に対して非常に限られた相溶性しか有さず、それらと混合されると相分離するであろう。このことは、１個または複数のＳｉ−Ｃ結合を含むシランとは対照的であり、シランは有機高分子と良い相溶性を有し、容易に均質な混合物を形成する。適切な触媒の存在下で加熱されると、エポキシ樹脂の水酸基とオルトケイ酸塩との間のなんらかの反応が起こり、それは、エポキシ樹脂の１ＨＮＭＲスペクトルにおける変化で検知される。反応が進むにつれて、２個の成分の混合性が、単一相の均質な混合物が得られる程度にまで改善される。
【００２６】
反応温度は、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。反応は、好ましくは、約１〜約１５時間、テトラアルコキシオルトケイ酸塩のポリ縮合反応を防止するために実質的に無水の条件下で行われる。
【００２７】
この脱アルコール縮合反応に適した触媒は、エポキシ環の開環を起こさない既存の公知の触媒である。そのような触媒の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、およびマンガンのような金属、それらの酸化物、有機酸の塩、ハロゲン化物、またはアルコキシドである。有機チタンおよび有機スズ化合物は、好ましい触媒である。さらにより好ましいのは、ジラウリン酸ジブチルスズ、およびテトラ−アルキルチタン化合物である。
【００２８】
しかし、アミンなどの塩基性触媒は、避けるべきである。それは、エポキシ樹脂上のエポキシ基と直接反応し、望ましくないエポキシ基のホモ重合反応を引き起こし得るからである。
【００２９】
得られたケイ酸塩修飾エポキシ樹脂は、いくらかの未反応のエポキシ樹脂および／または未反応のテトラアルコキシオルトケイ酸塩を含み得る。未反応のテトラアルコキシオルトケイ酸塩は、加水分解および縮合反応によりシリカに変換し得る。加水分解および縮合反応を促進するには、少量の水をケイ酸塩修飾エポキシ樹脂に使用時に加えてもよい。
【００３０】
本発明による塗料組成物は、１包または２包の組成物の形態を有してもよい。
【００３１】
１包の組成物は、（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩との反応に先だってエポキシ樹脂を二級アミンと予備的に反応させておくことが必要であり、湿気により硬化し得る。それゆえ、この組成物は湿気を実質的に含まないべきである。
【００３２】
２包の組成物は、硬化剤を別の包に含むであろう。それゆえ、包１は、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を、包２は、エポキシ反応性の硬化剤を含むであろう。包１は、好ましくは、塩基またはケイ酸塩修飾エポキシ樹脂のエポキシ官能基と反応し得る他の化合物を含まない。包１がアミンを含まないことは、特に好ましい。さらに、包１は、湿気を実質的に含まないべきである。
【００３３】
本明細書での「湿気を実質的に含まない」という用語は、１．０重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満の水を含むことを意味する。
【００３４】
２包の塗料組成物中に存在するエポキシ反応性の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として普通に公知の硬化剤であり得る。例としては、フェノール樹脂硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤、ポリ無水物硬化剤、およびポリカルボン酸硬化剤があり、ポリアミン硬化剤が好ましい。任意選択で、硬化剤は、エポキシ基およびアルコキシケイ酸塩基の両方と反応し得るアミノ官能性有機シロキサンを含んでもよい。
【００３５】
フェノール樹脂硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、およびポリｐ−ビニルフェノールがある。
【００３６】
ポリアミン硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミド−アミン、ポリアミド樹脂、ケチミン化合物、イソフォロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびこれらのアミンのいずれかの付加物がある。そのような付加物は、アミンとエポキシ樹脂などの適切な反応性化合物との反応により調製し得る。このことは、硬化剤中の遊離アミンの含量を減少させ得るので、低温および／または高湿度の条件下での使用に対してより適切なものとする。
【００３７】
ポリカルボン酸硬化剤の例としては、フタル酸無水物、テトラハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、３，６−エンドメチレンテトラハイドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラハイドロフタル酸無水物、およびメチル−３，６−エンドメチレンテトラハイドロフタル酸無水物がある。
【００３８】
２包の塗料組成物中に存在する硬化剤の量は、好ましくは、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水素を有する官能基の当量比が、約０．２〜２の間になるようなものである。
【００３９】
さらに、２包の塗料組成物は、硬化反応を加速するための加速剤を含んでもよい。適切な加速剤の例としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、およびトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールのような三級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、および２−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、およびフェニルホスフィンのような有機ホスフィン；ノニルフェノール；サリチル酸；ジアザビシクロオクタン；硝酸カルシウムがある。
【００４０】
加速剤は、好ましくは、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の量で使用される。
【００４１】
加速剤は、（ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を含む）包１中および／または（硬化剤を含む）包２中に存在し得る。
【００４２】
本発明による塗料組成物はまた、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合反応のための触媒として作用する化合物を含んでもよい。一般に、塗膜は、そのような触媒なしでも、周囲温度および湿度条件で、２〜２０時間以内に接着しない塗膜に硬化し得るが、触媒はより急速な硬化を与えるために好ましかろう。
【００４３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合反応のための触媒の１つの例は、アルコキシチタン化合物であり、例えば、チタンビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシドのような、チタンビス（アセチルアセトネート）ジアルコキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドのようなチタンビス（アセトアセテート）ジアルコキシド、もしくは例えば、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシドのような、チタン酸アルカノールアミンなどのチタンキレート化合物、またはチタン酸テトラ（イソプロピル）もしくはチタン酸テトラブチルのようなキレートではないアルコキシチタン化合物である。そのようなチタンに結合したアルコキシ基を含むチタン化合物は、単独では触媒として機能しない可能性がある。なぜなら、チタンアルコキシド基は加水分解可能であり、触媒は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合で硬化組成物に結合され得るからである。そうしたチタン部分が硬化した組成物中に存在すると、より高い熱安定性を与える点で有利であり得る。チタン化合物は、例えば、バインダーの０．１〜５重量％で用い得る。ジルコニウムやアルミニウムの対応するアルコキシド化合物もまた、触媒として有用である。
【００４４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合反応のための代替の触媒は、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、または硝酸ストロンチウムなどの多価金属イオンの硝酸塩である。硝酸カルシウムは、組成物が有機アミンをも含む場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合反応によりケイ酸塩を硬化させるための有効な触媒である。硝酸カルシウムは、好ましくは、その四水和物の形態で使用されるが、その他の水和物の形態で使用することもできる。必要とされる硝酸カルシウム触媒のレベルは、一般に、バインダーの３重量％以下、例えば０．０５〜３重量％である。硝酸カルシウム触媒を用いて硬化させた塗膜は太陽光に曝された時の黄化に対して特に抵抗性がある。
【００４５】
適切な触媒の他の例は、有機スズ化合物であり、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズまたは二酢酸ジブチルスズなどのジカルボン酸ジアルキルスズである。そのような有機スズ触媒は、例えば、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂の重量に基づいて、０．０５〜３重量％で使用され得る。
【００４６】
本発明の塗料組成物中の触媒として有効な他の化合物は、例えば、トリス（ネオデカン酸）ビスマスのようなビスマスのカルボン酸塩などの有機塩である。例えば、アセチルアセトン酸ジルコニウム、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸第１スズ、シュウ酸第１スズ、アセチルアセトン酸カルシウム、酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、または酢酸アルミニウムなどの、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、カルシウム、コバルト、またはストロンチウムなどのその他の金属の有機塩および／またはキレートも触媒として有効であり得る。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、１種または複数種のさらなる成分を含んでもよい。それは、固体含量が少なくとも７０体積％である限り、溶媒を含んでもよい。それはまた、１種または複数種の顔料、例えば、二酸化チタン（白色顔料）、黄色や赤色の酸化鉄もしくはフタロシアニン顔料などの着色顔料、および／または雲母状酸化鉄、または結晶性シリカなどの１種もしくは複数種の強化顔料、および／または金属亜鉛、リン酸亜鉛、珪灰石もしくはクロム酸塩、モリブデン酸塩、もしくはホスホン酸塩などの１種または複数種の抗腐食性顔料、および／またはバライタ、タルクもしくは炭酸カルシウムなどのフィラー顔料を含んでもよい。組成物は、微粒子シリカ、ベントナイト粘土、水素化ヒマシ油、またはポリアミドワックスなどの１種または複数種の濃厚化剤、１種または複数種の可塑剤、顔料分散剤、安定化剤、離型剤、表面改質剤、不燃化剤、抗菌剤、かび防止剤、平滑化剤、および消泡剤等を含んでもよい。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、一般に、周囲温度または周囲より低い温度、例えば、−５〜３０℃で硬化し、それゆえに、加熱硬化が実際的ではない大きな構造物への適用に適している。本発明の塗料組成物は、代替法として、所望ならば、高温、例えば、３０または５０℃〜１００または１３０℃で硬化してもよい。ケイ素に結合しているアルコキシ基の加水分解は、湿気の存在に依存し、殆どすべての気候において大気中湿気で十分であるが、周囲より低い温度で硬化する場合または非常に湿度の低い場所（砂漠）で硬化する場合には、制御量の湿気を塗膜に加えることが必要となり得る。水は、好ましくは、ケイ素に結合したアルコキシ基を含む化合物または高分子とは分離されて包装される。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、仕上げ塗膜および／またはプライマー塗膜として使用し得る。相対的に高い比率でケイ酸塩を含む塗料組成物は、高光沢を有し、ウエザリングやＵＶ露光においてそれは顕著に保持される。それらは、再塗布の前に長期間、天候、例えば、太陽光に曝される塗膜基板に特に適している。本発明の塗料組成物中に、溶媒の使用は一般には必要ではないが、塗料組成物が、キシレンのような有機溶媒（希釈剤）を含む場合、光沢の最高レベルを達成することができる。塗料組成物は、ポットライフを延長するためにおよび硬化の初期速度を制御するために、例えば、エタノールまたはブタノールなどのアルコールを、好ましくは、包１中に、含んでもよい。本発明による仕上げ塗膜は、種々のプライマー塗膜、例えば、無機のケイ酸亜鉛または有機の亜鉛の多いケイ酸塩プライマー、および例えば、亜鉛金属、腐食防止性顔料、金属箔、または障壁性顔料を含む、エポキシ樹脂などの有機プライマーの上に適用し得る。本発明の塗料組成物は、中間接続層やミスト塗布を必要とせず、特に無機のケイ酸亜鉛の塗膜に対して良い接着力を有する。本発明の仕上げ塗料組成物はまた、アルミニウムまたは亜鉛の「金属スプレイ」塗膜上に、この場合には、目止め層および最上層として機能するが、または亜鉛めっき鉄、ステンレススチール、アルミニウム、またはガラス繊維強化ポリエステルもしくはポリエステルゲル塗膜などのプラスチック表面上に、直接適用することが可能である。塗料組成物は、例えば、建築物、鉄構造物、自動車、飛行機および他の車両、ならびに一般の産業用機械および装置上に仕上げ塗膜として使用可能である。仕上げ塗膜は、特に自動車やヨットなどでは、顔料着色されてもよいしまたは透明な（顔料を含まない）塗膜でもよい。塗料組成物は、プライマー／仕上げ層として、調製された炭素鋼に直接適用し得る。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、もうひとつの方法として、特に、鉄の表面に、例えば、橋梁、パイプライン、産業用工場もしくは建物、石油もしくはガス設備、または船舶などの保護プライマー層として使用し得る。この用途には、一般に抗腐植性顔料で着色される。例えば、亜鉛粉末で顔料着色されてもよく；本発明の塗料組成物は、公知のケイ酸亜鉛塗膜と同程度の腐食防止機能を有するが、泥によるひび割れをより受けにくくなっており、例えば、本発明による仕上げ塗膜で容易に上塗り可能である。本発明によるプライマー塗料組成物は、老朽化して荒れた鉄鋼または「ジンジャー」（荒れていて、小さなスポット形で錆が出始めている鉄鋼）、手作業で調製され外気に曝された鉄鋼、および老朽化した塗膜などの完全とはいえない表面に対して、メンテナンスおよび修理用塗膜として、使用可能である。
【００５１】
ＵＶウエザリングに対して優れた抵抗性を有すると同時に、本発明の塗料組成物から作成される塗膜は、優れた柔軟性および大部分の表面に対して接着性を有し、１５０℃、普通は２００℃にも達する高温抵抗性を有する。
【００５２】
さらに、テトラアルコキシオルトケイ酸塩の代わりに、チタン酸塩などの他の湿気反応性化学種もエポキシ樹脂を修飾するのに使用可能であることは注意されるべきである。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
【００５４】
この実施例では、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂は、水酸基を含む芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と部分縮合したテトラアルコキシオルトケイ酸塩とのブレンドを、触媒の存在下で反応させることにより調製した。
【００５５】
部分縮合したテトラアルコキシオルトケイ酸塩（ＴＥＳ４０）（１１９．８８ｇ）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（０．６０ｇ）、および２種の、水酸基を含む芳香族ビスフェノールＡエポキシ樹脂−ＤＥＲ３３１（溶媒を含まない液体樹脂；３７６．７４ｇ）およびＥｐｉｋｏｔｅ８３６−Ｘ−８０（２０重量％のキシレンを含む半固体の樹脂；１０２．７８ｇ）を、攪拌機、凝縮器、熱電対および窒素導入管を装着した７００ｍｌの反応容器に入れた。反応容器を窒素で１５分間パージし、次いで反応物を１００℃に加熱した。反応生成物を４０℃に冷却して取り出す前に、反応温度を３時間、１００℃に保った。
【００５６】
反応物は最初互いに相溶しないことが観察された。しかし、１００℃で３０分後には、容器は、透明で均質なおよび動きのある液体を含んでいた。得られた液体の粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−００に準拠してＳｈｅｅｎコーンおよびプレート粘度計で２５℃で測定して、１２ポアズであった。液体の固体含量、すなわち、不揮発性物の含量は、９０〜９２重量％の範囲であった。液体中のキシレンの量は、約３．５重量％であった。エタノール（反応の間に形成された）の量は、約１．８重量％であった。残りの非揮発性の材料はケイ酸の未反応揮発成分であった。
【００５７】
出発のエポキシ樹脂の粘度は、（その仕様によると）ＤＥＲ３３１については、１１０〜１４０ポアズ、Ｅｐｉｋｏｔｅ８３６−Ｘ−８０については、３１〜４７ポアズであった。このことは、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂が未修飾のエポキシ樹脂よりも顕著に低い粘度を有することを示している。
（実施例２〜９）
【００５８】
ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を実施例１に従って調製した。水酸基を有する４種の異なるエポキシ樹脂を用いた。２種のビスフェノールＡ型芳香族樹脂（ＤＥＲ３３１およびＤＥＲ６６０−Ｘ−８０）および２種の脂肪族のもの（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）および水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｏｎｅｘ１５１０））である。組成は表１にさらに詳しく示した。この表にはまた、得られた樹脂組成物の粘度も示してある。
【００５９】
【表１】
【００６０】
これらの実施例から、溶媒を添加することなく、著しく低い粘度を有するエポキシケイ酸塩を作成することが可能であることが明らかである。最も良い結果は、脂肪族エポキシ樹脂または脂肪族と芳香族のエポキシ樹脂とのブレンドを用いた場合に得られる。
（実施例１０〜１９）
【００６１】
実施例３〜９のケイ酸塩修飾エポキシ樹脂およびいくつかの追加のもの（実施例１の方法に従って表２に示したエポキシ樹脂から調製した）を、脂環式アミン硬化剤と混合した。すべての実施例において、同じ硬化剤を用い、活性水素に対するエポキシ基の比が、１：１となるように調剤した。三級アミン触媒、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）を一定のモル比になるように加えた。得られた塗料組成物を表面上に適用した。低温で急速に硬化させた。すべてのこれらの塗料組成物のＶＯＣは、２５０ｇ／ｌ未満であり、固体含量は７０体積％を超えていた。
【００６２】
混合物の粘度および１０℃での硬化時間を表２にまとめてある。２５℃での混合物粘度は、ポアズで表してある。硬化時間は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５−０３に記載されているように、ステージＩＩＩが達成される時間として規定している。これは、「乾燥硬化時間」と等価である。
【００６３】
【表２】
（実施例２０）
【００６４】
実施例１４の塗料組成物のポットライフを、ＩＳＯ９５１４：１９９２に準拠して、時間の関数として組成物の粘度の増加を測定することにより、決定した。混合物の粘度が噴霧適用可能な値よりも大きくなった時点でポットライフを超過する。粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−００に準拠して、Ｓｈｅｅｎコーンおよびプレート粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６５】
この塗料組成物のポットライフは、１．５〜２時間であった。
（実施例２１）
【００６６】
単一包装のケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を、水酸基を含む芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ３３１（３７４．０ｇ）と化学量論的量のジブチルアミン（２５８．０ｇ）を、（ｉ）攪拌機、凝縮器、熱電対、および窒素導入管を備えた７００ｍｌの反応容器にエポキシ樹脂を加え、（ｉｉ）温度を１００℃に上昇させ、（ｉｉｉ）ジブチルアミンを３時間にわたって加え、（ｉｖ）反応生成物を４０℃に冷却することにより、最初に予備的に反応させて調製した。
【００６７】
得られたＤＥＲ３３１−ジブチルアミン付加物（２１０．７ｇ）、部分縮合させたテトラ−エトキシオルトケイ酸塩−ＴＥＳ４０（２１７．０ｇ）、およびチタン酸テトラ−ｎ−ブチル触媒（０．４０ｇ）を、攪拌機、凝縮器、熱電対、および窒素導入管を備えた７００ｍｌの反応容器に入れた。混合物を１００℃に加熱し、この温度に３時間保った。次いで、４０℃に冷却し、その後、反応生成物を取り出した。
【００６８】
反応物は、始め互いに相溶しなかった。しかし、１００℃で３０分後、容器は、透明な液体を含んでいた。得られた材料は、２５℃で６．６ポアズの粘度を有する、透明、均質、動きのある液体であった。
【００６９】
得られた材料のサンプルを、それ以上の硬化剤または触媒を加えることなく、ガラス板の上に流し、「乾燥硬化時間」と等価である、その硬化時間（ステージＩＩＩ）をＡＳＴＭ Ｄ５８９５−０３に準拠して測定した。乾燥時間２時間４５分が１０℃で記録された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、「ケイ酸塩」という用語は、ケイ素原子が酸素原子にのみ結合し、炭素原子には結合していない化合物を意味する。
【０００３】
ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂は、ビスフェノールエポキシ樹脂、すなわち、芳香族エポキシ樹脂と加水分解可能のアルコキシシランの脱アルコール縮合反応によって得られるアルコキシ含有ケイ素修飾エポキシ樹脂を含む組成物を開示している、欧州特許第１１１４８３４号明細書から公知である。この組成物は、高レベルの溶媒を含んでおり、それゆえ、典型的には６０体積％以下の低固体含量である。さらに、この組成物は、典型的には１３５〜１７５℃の高温で硬化する。
【０００４】
最近、揮発性溶媒の大気中への放出についての関心が高まり、その結果として、塗料組成物の揮発性有機溶媒含量を減少させる必要が存在する。このことは、噴霧、ローラーまたは刷毛によって適用しなければならない塗料組成物にとっては容易なことではなく、船舶、橋梁、建築物、工場、および石油掘削設備のような巨大構造物のための塗料組成物などの周囲温度で適用され、急速に硬化しなければならない塗料組成物にとっては特にそうである。なぜなら、そのような塗料組成物には、２０ポアズ未満の比較的低粘度が必要であるからである。
【０００５】
塗料組成物は、一般に、膜形成性を得るために高分子を含有することが必要であるが、使用されるいかなる高分子も、十分な分子量でなければならず、特に、顔料色素を加えた後に、要求される低粘度が得られねばならない。しかし、低粘度高分子は、満足できる力学的特性を得るためには、特に低温で硬化した場合には、しばしば長時間の硬化時間を必要とする。
【０００６】
驚くべきことに、ケイ酸修飾エポキシ樹脂が、周囲温度および周囲より低い温度における急速硬化性を有する高固体率塗料組成物を調剤するのに使用し得ることが見出された。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、テトラアルコキシオルトケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと水酸基を含むエポキシ樹脂との反応生成物を含む塗料組成物であって、少なくとも７０体積％の固体含量および／または２５０ｇ／ｌ以下の揮発性有機物含量（ＶＯＣ）を有する、塗料組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
塗料組成物は、（部分加水分解された）テトラアルコキシオルトケイ酸塩とエポキシ樹脂との単なるブレンドではなく反応生成物を含むことが必須である。反応生成物は、より詳細に以下に記載するが、（部分加水分解された）テトラアルコキシオルトケイ酸塩とエポキシ樹脂を高温、触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【０００９】
（部分加水分解された）テトラアルコキシオルトケイ酸塩とエポキシ樹脂との反応生成物（ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂とも称する）は、低粘度を有するので追加溶媒を必要とさえしない。さらに、本発明による塗料組成物は、引き延ばされたポットライフを有する。
【００１０】
本明細書において、「高固体率」および「高固体含量」という用語は、固体含量が、塗料組成物の全重量に基づいて、少なくとも体積で７０％（体積％）、より好ましくは少なくとも８０体積％、最も好ましくは少なくとも８５体積％であることを意味する。固体含量の最大値は、一般に、９５体積％以下である。組成物の固体含量は、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２０１−０１に準拠して測定できる。
【００１１】
塗料組成物の揮発性有機物含量（ＶＯＣ）は、好ましくは、組成物１リットル当たりの溶媒量として２５０ｇ／ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｇ／ｌ未満である。ＶＯＣレベルは、ＡＳＴＭ標準Ｄ３９６０−０２に関連してＥＰＡ参照法２４に準拠して測定できる。
【００１２】
上記の値は、塗料組成物完成品のそれを意味する。したがって、塗料組成物が２包の組成物の形態である場合、それらは両方の包を混合した後の組成物の固体含量およびＶＯＣを意味する。
【００１３】
ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を調製するために用い得るテトラアルコキシオルトケイ酸塩およびその部分縮合オリゴマーは、次式で表される：
Ｒ−Ｏ−［−Ｓｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ
（式中、それぞれのＲは、独立に、６個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基ならびに−Ｓｉ（ＯＲ）３基から選択され、ｎは、１〜２０である。）
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびブチルから選択され、より好ましくは、Ｒはエチルである。
【００１５】
適切なテトラアルコキシオルトケイ酸塩の例は、テトラメトキシオルトケイ酸塩、テトラエトキシオルトケイ酸塩、テトラプロポキシオルトケイ酸塩、テトライソプロポキシオルトケイ酸塩、テトラブトキシオルトケイ酸塩、およびそれらの部分重合／オリゴマー化した形態である。最も好ましいテトラアルコキシオルトケイ酸塩は、市販のテトラエトキシオルトケイ酸塩ＴＥＳ４０（Ｗａｃｋｅｒ社から）およびＤｙｎａｓｉｌ４０（Ｄｅｇｕｓｓａ社から）などの、部分オリゴマー化テトラエトキシオルトケイ酸塩である。
【００１６】
本発明に使用し得る水酸基を含むエポキシ樹脂は、芳香族または脂肪族エポキシ樹脂であり得る。好ましくは、エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂である。より好ましくは、１種または複数種の脂肪族エポキシ樹脂と１種または複数種の、水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂のブレンドが使用される。ケイ酸塩修飾脂肪族エポキシ樹脂、１種または複数種の芳香族とエポキシ樹脂１種または複数種の脂肪族エポキシ樹脂のケイ酸塩修飾ブレンドは、ケイ酸塩修飾の芳香族エポキシ樹脂よりも低い粘度を有する。したがって、ケイ酸塩修飾脂肪族エポキシ樹脂を、任意選択で１種または複数種のケイ酸塩修飾芳香族エポキシ樹脂と組み合わせて使用して、ケイ酸塩修飾芳香族エポキシ樹脂よりも粘度が低く、それゆえ固体含量が高く、ＶＯＣが低い塗料組成物を調剤することができる。
【００１７】
それゆえ、本発明はまた、テトラアルコキシオルトケイ酸塩と（ｉ）１種または複数種の、水酸基を有する脂肪族エポキシ樹脂と（ｉｉ）１種または複数種の、水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂とのブレンドとの脱アルコール縮合反応によって得られるケイ酸塩修飾エポキシ樹脂に関する。
【００１８】
水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂の例としては、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、およびヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１９】
水酸基を含む芳香族エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールエポキシ樹脂および部分加水分解ノボラック樹脂である。ビスフェノールエポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンなどのハロエポキシドとの反応によって得られる。適切なビスフェノールは、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、もしくはベンゾフェノンなどのアルデヒドまたはケトンとの反応により、過酸を用いるジヒドロキシフェニルスルフィドの酸化反応により、および１種または複数種のヒドロキノンのエーテル化反応によって得られる。
【００２０】
エポキシ樹脂は、テトラアルコキシオルトケイ酸塩との反応に先立って二級アミンと部分的に反応させてもよい。
【００２１】
水酸基を含むエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは約１８０〜約５、０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜１，０００ｇ／ｅｑである。１８０ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量では、テトラアルコキシオルトケイ酸塩と反応し得る水酸基の数が少なすぎて、エポキシ樹脂とテトラアルコキシオルトケイ酸塩との間の十分な結合が得られないであろう。５，０００ｇ／ｅｑよりも高いエポキシ当量では、水酸基の数が高すぎて縮合反応が制御しにくくなり迅速なゲル化が起こり得る。
【００２２】
ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂は、（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩と水酸基を含むエポキシ樹脂の脱アルコール縮合反応によって得られる。脱アルコール縮合反応の間に、エポキシ樹脂の水酸基の一部または全部が（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩と反応する。
【００２３】
エポキシ樹脂とテトラアルコキシオルトケイ酸塩の重量比は、好ましくは、１：１０〜１０：１、より好ましくは、１：１〜５：１の範囲である。
【００２４】
好ましくは、（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩のアルコキシ基とエポキシ樹脂の水酸基の比は、２：１〜１００：１の範囲にあり、より好ましくは３：１〜５０：１の範囲であり、最も好ましくは４：１〜１２：１の範囲である。化学量論的な比は好ましくなく、なぜなら、平均で１分子当たり１以上の水酸基を有するエポキシ樹脂では、手に負えないゲルを形成する生成物を得る結果となるからである。過剰の水酸基を用いることは可能ではあるが、得られる生成物は高粘度を有することになり迅速な乾燥を示さないだろう。
【００２５】
脱アルコール縮合反応は、触媒の存在下で、エポキシ樹脂と（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩の混合物を加熱することにより実行できる。テトラアルコキシオルトケイ酸塩は、有機高分子に対して非常に限られた相溶性しか有さず、それらと混合されると相分離するであろう。このことは、１個または複数のＳｉ−Ｃ結合を含むシランとは対照的であり、シランは有機高分子と良い相溶性を有し、容易に均質な混合物を形成する。適切な触媒の存在下で加熱されると、エポキシ樹脂の水酸基とオルトケイ酸塩との間のなんらかの反応が起こり、それは、エポキシ樹脂の１ＨＮＭＲスペクトルにおける変化で検知される。反応が進むにつれて、２個の成分の混合性が、単一相の均質な混合物が得られる程度にまで改善される。
【００２６】
反応温度は、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。反応は、好ましくは、約１〜約１５時間、テトラアルコキシオルトケイ酸塩のポリ縮合反応を防止するために実質的に無水の条件下で行われる。
【００２７】
この脱アルコール縮合反応に適した触媒は、エポキシ環の開環を起こさない既存の公知の触媒である。そのような触媒の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、およびマンガンのような金属、それらの酸化物、有機酸の塩、ハロゲン化物、またはアルコキシドである。有機チタンおよび有機スズ化合物は、好ましい触媒である。さらにより好ましいのは、ジラウリン酸ジブチルスズ、およびテトラ−アルキルチタン化合物である。
【００２８】
しかし、アミンなどの塩基性触媒は、避けるべきである。それは、エポキシ樹脂上のエポキシ基と直接反応し、望ましくないエポキシ基のホモ重合反応を引き起こし得るからである。
【００２９】
得られたケイ酸塩修飾エポキシ樹脂は、いくらかの未反応のエポキシ樹脂および／または未反応のテトラアルコキシオルトケイ酸塩を含み得る。未反応のテトラアルコキシオルトケイ酸塩は、加水分解および縮合反応によりシリカに変換し得る。加水分解および縮合反応を促進するには、少量の水をケイ酸塩修飾エポキシ樹脂に使用時に加えてもよい。
【００３０】
本発明による塗料組成物は、１包または２包の組成物の形態を有してもよい。
【００３１】
１包の組成物は、（部分加水分解した）テトラアルコキシオルトケイ酸塩との反応に先だってエポキシ樹脂を二級アミンと予備的に反応させておくことが必要であり、湿気により硬化し得る。それゆえ、この組成物は湿気を実質的に含まないべきである。
【００３２】
２包の組成物は、硬化剤を別の包に含むであろう。それゆえ、包１は、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を、包２は、エポキシ反応性の硬化剤を含むであろう。包１は、好ましくは、塩基またはケイ酸塩修飾エポキシ樹脂のエポキシ官能基と反応し得る他の化合物を含まない。包１がアミンを含まないことは、特に好ましい。さらに、包１は、湿気を実質的に含まないべきである。
【００３３】
本明細書での「湿気を実質的に含まない」という用語は、１．０重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満の水を含むことを意味する。
【００３４】
２包の塗料組成物中に存在するエポキシ反応性の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として普通に公知の硬化剤であり得る。例としては、フェノール樹脂硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤、ポリ無水物硬化剤、およびポリカルボン酸硬化剤があり、ポリアミン硬化剤が好ましい。任意選択で、硬化剤は、エポキシ基およびアルコキシケイ酸塩基の両方と反応し得るアミノ官能性有機シロキサンを含んでもよい。
【００３５】
フェノール樹脂硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、およびポリｐ−ビニルフェノールがある。
【００３６】
ポリアミン硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミド−アミン、ポリアミド樹脂、ケチミン化合物、イソフォロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびこれらのアミンのいずれかの付加物がある。そのような付加物は、アミンとエポキシ樹脂などの適切な反応性化合物との反応により調製し得る。このことは、硬化剤中の遊離アミンの含量を減少させ得るので、低温および／または高湿度の条件下での使用に対してより適切なものとする。
【００３７】
ポリカルボン酸硬化剤の例としては、フタル酸無水物、テトラハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、３，６−エンドメチレンテトラハイドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラハイドロフタル酸無水物、およびメチル−３，６−エンドメチレンテトラハイドロフタル酸無水物がある。
【００３８】
２包の塗料組成物中に存在する硬化剤の量は、好ましくは、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水素を有する官能基の当量比が、約０．２〜２の間になるようなものである。
【００３９】
さらに、２包の塗料組成物は、硬化反応を加速するための加速剤を含んでもよい。適切な加速剤の例としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、およびトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールのような三級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、および２−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、およびフェニルホスフィンのような有機ホスフィン；ノニルフェノール；サリチル酸；ジアザビシクロオクタン；硝酸カルシウムがある。
【００４０】
加速剤は、好ましくは、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の量で使用される。
【００４１】
加速剤は、（ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を含む）包１中および／または（硬化剤を含む）包２中に存在し得る。
【００４２】
本発明による塗料組成物はまた、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合反応のための触媒として作用する化合物を含んでもよい。一般に、塗膜は、そのような触媒なしでも、周囲温度および湿度条件で、２〜２０時間以内に接着しない塗膜に硬化し得るが、触媒はより急速な硬化を与えるために好ましかろう。
【００４３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合反応のための触媒の１つの例は、アルコキシチタン化合物であり、例えば、チタンビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシドのような、チタンビス（アセチルアセトネート）ジアルコキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドのようなチタンビス（アセトアセテート）ジアルコキシド、もしくは例えば、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシドのような、チタン酸アルカノールアミンなどのチタンキレート化合物、またはチタン酸テトラ（イソプロピル）もしくはチタン酸テトラブチルのようなキレートではないアルコキシチタン化合物である。そのようなチタンに結合したアルコキシ基を含むチタン化合物は、単独では触媒として機能しない可能性がある。なぜなら、チタンアルコキシド基は加水分解可能であり、触媒は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合で硬化組成物に結合され得るからである。そうしたチタン部分が硬化した組成物中に存在すると、より高い熱安定性を与える点で有利であり得る。チタン化合物は、例えば、バインダーの０．１〜５重量％で用い得る。ジルコニウムやアルミニウムの対応するアルコキシド化合物もまた、触媒として有用である。
【００４４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合反応のための代替の触媒は、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、または硝酸ストロンチウムなどの多価金属イオンの硝酸塩である。硝酸カルシウムは、組成物が有機アミンをも含む場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合反応によりケイ酸塩を硬化させるための有効な触媒である。硝酸カルシウムは、好ましくは、その四水和物の形態で使用されるが、その他の水和物の形態で使用することもできる。必要とされる硝酸カルシウム触媒のレベルは、一般に、バインダーの３重量％以下、例えば０．０５〜３重量％である。硝酸カルシウム触媒を用いて硬化させた塗膜は太陽光に曝された時の黄化に対して特に抵抗性がある。
【００４５】
適切な触媒の他の例は、有機スズ化合物であり、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズまたは二酢酸ジブチルスズなどのジカルボン酸ジアルキルスズである。そのような有機スズ触媒は、例えば、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂の重量に基づいて、０．０５〜３重量％で使用され得る。
【００４６】
本発明の塗料組成物中の触媒として有効な他の化合物は、例えば、トリス（ネオデカン酸）ビスマスのようなビスマスのカルボン酸塩などの有機塩である。例えば、アセチルアセトン酸ジルコニウム、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸第１スズ、シュウ酸第１スズ、アセチルアセトン酸カルシウム、酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、または酢酸アルミニウムなどの、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、カルシウム、コバルト、またはストロンチウムなどのその他の金属の有機塩および／またはキレートも触媒として有効であり得る。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、１種または複数種のさらなる成分を含んでもよい。それは、固体含量が少なくとも７０体積％である限り、溶媒を含んでもよい。それはまた、１種または複数種の顔料、例えば、二酸化チタン（白色顔料）、黄色や赤色の酸化鉄もしくはフタロシアニン顔料などの着色顔料、および／または雲母状酸化鉄、または結晶性シリカなどの１種もしくは複数種の強化顔料、および／または金属亜鉛、リン酸亜鉛、珪灰石もしくはクロム酸塩、モリブデン酸塩、もしくはホスホン酸塩などの１種または複数種の抗腐食性顔料、および／またはバライタ、タルクもしくは炭酸カルシウムなどのフィラー顔料を含んでもよい。組成物は、微粒子シリカ、ベントナイト粘土、水素化ヒマシ油、またはポリアミドワックスなどの１種または複数種の濃厚化剤、１種または複数種の可塑剤、顔料分散剤、安定化剤、離型剤、表面改質剤、不燃化剤、抗菌剤、かび防止剤、平滑化剤、および消泡剤等を含んでもよい。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、一般に、周囲温度または周囲より低い温度、例えば、−５〜３０℃で硬化し、それゆえに、加熱硬化が実際的ではない大きな構造物への適用に適している。本発明の塗料組成物は、代替法として、所望ならば、高温、例えば、３０または５０℃〜１００または１３０℃で硬化してもよい。ケイ素に結合しているアルコキシ基の加水分解は、湿気の存在に依存し、殆どすべての気候において大気中湿気で十分であるが、周囲より低い温度で硬化する場合または非常に湿度の低い場所（砂漠）で硬化する場合には、制御量の湿気を塗膜に加えることが必要となり得る。水は、好ましくは、ケイ素に結合したアルコキシ基を含む化合物または高分子とは分離されて包装される。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、仕上げ塗膜および／またはプライマー塗膜として使用し得る。相対的に高い比率でケイ酸塩を含む塗料組成物は、高光沢を有し、ウエザリングやＵＶ露光においてそれは顕著に保持される。それらは、再塗布の前に長期間、天候、例えば、太陽光に曝される塗膜基板に特に適している。本発明の塗料組成物中に、溶媒の使用は一般には必要ではないが、塗料組成物が、キシレンのような有機溶媒（希釈剤）を含む場合、光沢の最高レベルを達成することができる。塗料組成物は、ポットライフを延長するためにおよび硬化の初期速度を制御するために、例えば、エタノールまたはブタノールなどのアルコールを、好ましくは、包１中に、含んでもよい。本発明による仕上げ塗膜は、種々のプライマー塗膜、例えば、無機のケイ酸亜鉛または有機の亜鉛の多いケイ酸塩プライマー、および例えば、亜鉛金属、腐食防止性顔料、金属箔、または障壁性顔料を含む、エポキシ樹脂などの有機プライマーの上に適用し得る。本発明の塗料組成物は、中間接続層やミスト塗布を必要とせず、特に無機のケイ酸亜鉛の塗膜に対して良い接着力を有する。本発明の仕上げ塗料組成物はまた、アルミニウムまたは亜鉛の「金属スプレイ」塗膜上に、この場合には、目止め層および最上層として機能するが、または亜鉛めっき鉄、ステンレススチール、アルミニウム、またはガラス繊維強化ポリエステルもしくはポリエステルゲル塗膜などのプラスチック表面上に、直接適用することが可能である。塗料組成物は、例えば、建築物、鉄構造物、自動車、飛行機および他の車両、ならびに一般の産業用機械および装置上に仕上げ塗膜として使用可能である。仕上げ塗膜は、特に自動車やヨットなどでは、顔料着色されてもよいしまたは透明な（顔料を含まない）塗膜でもよい。塗料組成物は、プライマー／仕上げ層として、調製された炭素鋼に直接適用し得る。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、もうひとつの方法として、特に、鉄の表面に、例えば、橋梁、パイプライン、産業用工場もしくは建物、石油もしくはガス設備、または船舶などの保護プライマー層として使用し得る。この用途には、一般に抗腐植性顔料で着色される。例えば、亜鉛粉末で顔料着色されてもよく；本発明の塗料組成物は、公知のケイ酸亜鉛塗膜と同程度の腐食防止機能を有するが、泥によるひび割れをより受けにくくなっており、例えば、本発明による仕上げ塗膜で容易に上塗り可能である。本発明によるプライマー塗料組成物は、老朽化して荒れた鉄鋼または「ジンジャー」（荒れていて、小さなスポット形で錆が出始めている鉄鋼）、手作業で調製され外気に曝された鉄鋼、および老朽化した塗膜などの完全とはいえない表面に対して、メンテナンスおよび修理用塗膜として、使用可能である。
【００５１】
ＵＶウエザリングに対して優れた抵抗性を有すると同時に、本発明の塗料組成物から作成される塗膜は、優れた柔軟性および大部分の表面に対して接着性を有し、１５０℃、普通は２００℃にも達する高温抵抗性を有する。
【００５２】
さらに、テトラアルコキシオルトケイ酸塩の代わりに、チタン酸塩などの他の湿気反応性化学種もエポキシ樹脂を修飾するのに使用可能であることは注意されるべきである。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
【００５４】
この実施例では、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂は、水酸基を含む芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と部分縮合したテトラアルコキシオルトケイ酸塩とのブレンドを、触媒の存在下で反応させることにより調製した。
【００５５】
部分縮合したテトラアルコキシオルトケイ酸塩（ＴＥＳ４０）（１１９．８８ｇ）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（０．６０ｇ）、および２種の、水酸基を含む芳香族ビスフェノールＡエポキシ樹脂−ＤＥＲ３３１（溶媒を含まない液体樹脂；３７６．７４ｇ）およびＥｐｉｋｏｔｅ８３６−Ｘ−８０（２０重量％のキシレンを含む半固体の樹脂；１０２．７８ｇ）を、攪拌機、凝縮器、熱電対および窒素導入管を装着した７００ｍｌの反応容器に入れた。反応容器を窒素で１５分間パージし、次いで反応物を１００℃に加熱した。反応生成物を４０℃に冷却して取り出す前に、反応温度を３時間、１００℃に保った。
【００５６】
反応物は最初互いに相溶しないことが観察された。しかし、１００℃で３０分後には、容器は、透明で均質なおよび動きのある液体を含んでいた。得られた液体の粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−００に準拠してＳｈｅｅｎコーンおよびプレート粘度計で２５℃で測定して、１２ポアズであった。液体の固体含量、すなわち、不揮発性物の含量は、９０〜９２重量％の範囲であった。液体中のキシレンの量は、約３．５重量％であった。エタノール（反応の間に形成された）の量は、約１．８重量％であった。残りの非揮発性の材料はケイ酸の未反応揮発成分であった。
【００５７】
出発のエポキシ樹脂の粘度は、（その仕様によると）ＤＥＲ３３１については、１１０〜１４０ポアズ、Ｅｐｉｋｏｔｅ８３６−Ｘ−８０については、３１〜４７ポアズであった。このことは、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂が未修飾のエポキシ樹脂よりも顕著に低い粘度を有することを示している。
（実施例２〜９）
【００５８】
ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を実施例１に従って調製した。水酸基を有する４種の異なるエポキシ樹脂を用いた。２種のビスフェノールＡ型芳香族樹脂（ＤＥＲ３３１およびＤＥＲ６６０−Ｘ−８０）および２種の脂肪族のもの（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）および水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｏｎｅｘ１５１０））である。組成は表１にさらに詳しく示した。この表にはまた、得られた樹脂組成物の粘度も示してある。
【００５９】
【表１】
【００６０】
これらの実施例から、溶媒を添加することなく、著しく低い粘度を有するエポキシケイ酸塩を作成することが可能であることが明らかである。最も良い結果は、脂肪族エポキシ樹脂または脂肪族と芳香族のエポキシ樹脂とのブレンドを用いた場合に得られる。
（実施例１０〜１９）
【００６１】
実施例３〜９のケイ酸塩修飾エポキシ樹脂およびいくつかの追加のもの（実施例１の方法に従って表２に示したエポキシ樹脂から調製した）を、脂環式アミン硬化剤と混合した。すべての実施例において、同じ硬化剤を用い、活性水素に対するエポキシ基の比が、１：１となるように調剤した。三級アミン触媒、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）を一定のモル比になるように加えた。得られた塗料組成物を表面上に適用した。低温で急速に硬化させた。すべてのこれらの塗料組成物のＶＯＣは、２５０ｇ／ｌ未満であり、固体含量は７０体積％を超えていた。
【００６２】
混合物の粘度および１０℃での硬化時間を表２にまとめてある。２５℃での混合物粘度は、ポアズで表してある。硬化時間は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５−０３に記載されているように、ステージＩＩＩが達成される時間として規定している。これは、「乾燥硬化時間」と等価である。
【００６３】
【表２】
（実施例２０）
【００６４】
実施例１４の塗料組成物のポットライフを、ＩＳＯ９５１４：１９９２に準拠して、時間の関数として組成物の粘度の増加を測定することにより、決定した。混合物の粘度が噴霧適用可能な値よりも大きくなった時点でポットライフを超過する。粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−００に準拠して、Ｓｈｅｅｎコーンおよびプレート粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６５】
この塗料組成物のポットライフは、１．５〜２時間であった。
（実施例２１）
【００６６】
単一包装のケイ酸塩修飾エポキシ樹脂を、水酸基を含む芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ３３１（３７４．０ｇ）と化学量論的量のジブチルアミン（２５８．０ｇ）を、（ｉ）攪拌機、凝縮器、熱電対、および窒素導入管を備えた７００ｍｌの反応容器にエポキシ樹脂を加え、（ｉｉ）温度を１００℃に上昇させ、（ｉｉｉ）ジブチルアミンを３時間にわたって加え、（ｉｖ）反応生成物を４０℃に冷却することにより、最初に予備的に反応させて調製した。
【００６７】
得られたＤＥＲ３３１−ジブチルアミン付加物（２１０．７ｇ）、部分縮合させたテトラ−エトキシオルトケイ酸塩−ＴＥＳ４０（２１７．０ｇ）、およびチタン酸テトラ−ｎ−ブチル触媒（０．４０ｇ）を、攪拌機、凝縮器、熱電対、および窒素導入管を備えた７００ｍｌの反応容器に入れた。混合物を１００℃に加熱し、この温度に３時間保った。次いで、４０℃に冷却し、その後、反応生成物を取り出した。
【００６８】
反応物は、始め互いに相溶しなかった。しかし、１００℃で３０分後、容器は、透明な液体を含んでいた。得られた材料は、２５℃で６．６ポアズの粘度を有する、透明、均質、動きのある液体であった。
【００６９】
得られた材料のサンプルを、それ以上の硬化剤または触媒を加えることなく、ガラス板の上に流し、「乾燥硬化時間」と等価である、その硬化時間（ステージＩＩＩ）をＡＳＴＭ Ｄ５８９５−０３に準拠して測定した。乾燥時間２時間４５分が１０℃で記録された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシオルトケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと水酸基を含むエポキシ樹脂との反応生成物を含む塗料組成物であって、少なくとも７０体積％の固体含量および／または２５０ｇ／ｌ以下の揮発性有機含量（ＶＯＣ）を有する、塗料組成物。
【請求項２】
水酸基を含む前記エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基を含む前記エポキシ樹脂が、１種または複数種の、水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂と１種または複数種の、水酸基を含む芳香族エポキシ樹脂とのブレンドである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
テトラアルコキシオルトケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂との脱アルコール縮合反応によって得られる、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂。
【請求項５】
(i)テトラアルコキシケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと、(ii)１種または複数種の、水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂と１種または複数種の、水酸基を含む芳香族エポキシ樹脂とのブレンドとの、脱アルコール縮合反応によって得られる、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂。
【請求項６】
触媒の存在下で、(i)テトラアルコキシオルトケイ酸塩もしくはその部分縮合オリゴマーと、水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂との混合物、または(ii)テトラアルコキシオルトケイ酸塩もしくはその部分縮合オリゴマーと、１種もしくは複数種の、水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂と１種もしくは複数種の、水酸基を含む芳香族エポキシ樹脂とのブレンドとの混合物を加熱することによる、請求項４または５に記載のケイ酸塩修飾エポキシ樹脂の調製方法。
【請求項７】
基板を塗布するための、請求項４または５に記載のケイ酸塩修飾エポキシ樹脂の使用。
【請求項８】
（ｉ）請求項１から３までのいずれか一項に記載の塗料組成物を基板上に適用するステップ、および（ｉｉ）適用された塗料組成物を硬化させるステップを含む、基板の塗布方法。
【請求項９】
前記硬化が、−５〜３０℃の範囲の温度で実行される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法によって得られる、塗布された基板。
【請求項１】
テトラアルコキシオルトケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと水酸基を含むエポキシ樹脂との反応生成物を含む塗料組成物であって、少なくとも７０体積％の固体含量および／または２５０ｇ／ｌ以下の揮発性有機含量（ＶＯＣ）を有する、塗料組成物。
【請求項２】
水酸基を含む前記エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基を含む前記エポキシ樹脂が、１種または複数種の、水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂と１種または複数種の、水酸基を含む芳香族エポキシ樹脂とのブレンドである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
テトラアルコキシオルトケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂との脱アルコール縮合反応によって得られる、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂。
【請求項５】
(i)テトラアルコキシケイ酸塩またはその部分縮合オリゴマーと、(ii)１種または複数種の、水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂と１種または複数種の、水酸基を含む芳香族エポキシ樹脂とのブレンドとの、脱アルコール縮合反応によって得られる、ケイ酸塩修飾エポキシ樹脂。
【請求項６】
触媒の存在下で、(i)テトラアルコキシオルトケイ酸塩もしくはその部分縮合オリゴマーと、水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂との混合物、または(ii)テトラアルコキシオルトケイ酸塩もしくはその部分縮合オリゴマーと、１種もしくは複数種の、水酸基を含む脂肪族エポキシ樹脂と１種もしくは複数種の、水酸基を含む芳香族エポキシ樹脂とのブレンドとの混合物を加熱することによる、請求項４または５に記載のケイ酸塩修飾エポキシ樹脂の調製方法。
【請求項７】
基板を塗布するための、請求項４または５に記載のケイ酸塩修飾エポキシ樹脂の使用。
【請求項８】
（ｉ）請求項１から３までのいずれか一項に記載の塗料組成物を基板上に適用するステップ、および（ｉｉ）適用された塗料組成物を硬化させるステップを含む、基板の塗布方法。
【請求項９】
前記硬化が、−５〜３０℃の範囲の温度で実行される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法によって得られる、塗布された基板。
【公表番号】特表２０１０−５３５８８１（Ｐ２０１０−５３５８８１Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１９４６５（Ｐ２０１０−５１９４６５）
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０３６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１９２９６
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５００２８６６４３）アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ (67)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０３６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１９２９６
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５００２８６６４３）アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ (67)
【Ｆターム（参考）】
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