高圧水素ガス用圧力容器およびパイプ
【課題】耐水素脆化性および耐応力腐食割れ性に優れ、大幅な厚肉化に頼ることなく例えば７０ＭＰａ以上といった高圧水素ガスに適用可能な圧力容器および配管用パイプを提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：１.３〜３.５％、Ｍｎ：３.５％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：８〜１７％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０.２％以下、必要に応じてさらに、Ｍｏ：３％以下、Ｃｕ：３.５％以下の１種以上、Ｖ、Ｗの１種以上：合計４％以下、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：合計０.４％以下、Ｂ：０.０１％以下を含有する鋼組成を有し、少なくとも水素ガスに曝される側の表面に、金属元素中に占めるＳｉ量が１.０質量％以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼製の高圧水素ガス貯留用圧力容器、および高圧水素ガス輸送用パイプ。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：１.３〜３.５％、Ｍｎ：３.５％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：８〜１７％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０.２％以下、必要に応じてさらに、Ｍｏ：３％以下、Ｃｕ：３.５％以下の１種以上、Ｖ、Ｗの１種以上：合計４％以下、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：合計０.４％以下、Ｂ：０.０１％以下を含有する鋼組成を有し、少なくとも水素ガスに曝される側の表面に、金属元素中に占めるＳｉ量が１.０質量％以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼製の高圧水素ガス貯留用圧力容器、および高圧水素ガス輸送用パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ＭＰａ以上の高圧水素ガスに対して優れた耐水素脆化性を有し、かつ優れた耐応力腐食割れ性を兼ね備えた高圧水素ガス用圧力容器およびパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の問題から、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素酸化物（ＮＯX）、硫黄酸化物（ＳＯX）などの環境破壊の原因となる物質を排出しないクリーンなエネルギー源として水素が注目され、水素を利用した各種燃料電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
燃料電池を搭載した自動車に水素を供給する方式として、大きく以下の３つが検討されている。
（１）外部プラントにて水素を製造 → 水素ステーションに保存（オフサイト型） → 燃料電池自動車へ水素を供給
（２）水素ステーションにて水素を製造・保存（オンサイト型） → 燃料電池自動車へ水素を供給
（３）燃料電池自動車にて水素を製造
【０００４】
これらいずれの方式においても、水素ガスを貯留するタンクおよび輸送する配管が必要となる。その際、水素ガスは１ＭＰａ以上の高圧ガスの状態で取り扱われることが多い。従来、水素貯蔵用の高圧タンクにはＣｒ−Ｍｏ鋼やマンガン鋼が使用されてきた。しかしこれらの鋼は強度が低いためタンクの肉厚を非常に厚くする必要があり、設備の大型化、運搬のし難さを招いていた。特に車載用のタンクとしては省スペース化や車両の軽量化に相反するという問題がある。
【０００５】
高圧水素ガスに適用するタンクや配管の薄肉化・軽量化を図るためには、耐水素脆化性に優れ、かつ高強度を有する材料が求められる。そこで、前記のＣｒ−Ｍｏ鋼、マンガン鋼より高強度化が可能なオーステナイト系ステンレス鋼を水素貯蔵用のタンク等に用いることが検討された。特許文献１には窒化を利用してオーステナイト系ステンレス鋼の耐水素脆化性を改善する手法が示されている。特許文献２には高Ｍｎオーステナイト鋼を使用する手法が示されている。特許文献３には集合組織の制御を行う手法が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７０３５０号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６６８８号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１２８５号パンフレット
【特許文献４】特開昭６４−６２４４３号公報
【特許文献５】特開平１−１５９３５１号公報
【特許文献６】特開平８２１８１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高圧ガスのタンクや配管では溶接加工が施される場合が多く、オーステナイト系ステンレス鋼の弱点とされる耐応力腐食割れ性を十分に克服した鋼を採用することが望まれる。しかし、耐水素脆化性を改善した既存のオーステナイト系ステンレス鋼は、耐応力腐食割れ性の観点からは必ずしも満足できる特性を有していない。
【０００８】
一方、温水環境での耐応力腐食割れ性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼としては特許文献４、５、６に開示されるようなＳｉ含有量を増大させた鋼種が知られている。しかし、これらのオーステナイト系ステンレス鋼種は、温水環境以外での耐応力腐食割れ性について考慮されておらず、発明者らの検討によれば、塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性は必ずしも満足できるものではないことが判った。このため、これらの鋼種を例えば車載用の部材などにそのまま適用することには無理がある。
【０００９】
また、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水素脆化性を改善する手法についても、前記特許文献１〜３の方法はコスト増大を招きやすく、さらに簡単な手法で優れた耐水素脆化性を付与する技術の確立が望まれている。
【００１０】
本発明は、耐水素脆化性および耐応力腐食割れ性に優れ、大幅な厚肉化に頼ることなく例えば７０ＭＰａ以上といった高圧水素ガスに適用可能な圧力容器および配管用パイプを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明では、質量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：１.３〜３.５％、Ｍｎ：３.５％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：８〜１７％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０.２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、少なくとも水素ガスに曝される側の表面に、金属元素中に占めるＳｉ量が１.０質量％以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼製の高圧水素ガス貯留用圧力容器、および高圧水素ガス輸送用パイプを提供する。このステンレス鋼は上記の元素の他、さらに必要に応じて（i）Ｍｏ：３％以下、Ｃｕ：３.５％以下の１種以上、（ii）Ｖ、Ｗの１種以上：合計４％以下、（iii）Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：合計０.４％以下、（iv）Ｂ：０.０１％以下、のいずれかを単独または複合で選択的に含有しても構わない。このステンレス鋼の金属組織はオーステナイト単相組織であることが好ましい。
【００１２】
発明者らの検討によれば、上記のＳｉ含有量が高い不動態皮膜を形成させたとき、塩乾湿環境等におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性を顕著に改善することが可能になる。不動態皮膜の組成はＥＤＸ等の微視的な分析手法により特定される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼を用いて耐水素脆化性および耐応力腐食割れ性に優れる高圧水素ガス用の圧力容器および輸送パイプを得ることが可能になった。この圧力容器およびパイプには、厚肉化に頼ることなく例えば７０ＭＰａ以上といった高圧水素ガスに適用できる強度を具備させることができ、水素ガス供給設備の小型・軽量化に適している。また、この圧力容器およびパイプは、塩乾湿環境における耐応力腐食割れ性にも優れる。したがって本発明は、特に車載用の燃料電池システムの普及に大きく寄与できるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
高圧の水素ガスに触れるタンクや配管には、結晶格子が体心立方構造である普通鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼は水素拡散係数が大きく、水素溶解度が小さいため不向きであり、面心立方構造のオーステナイト系ステンレス鋼の採用が有利となる。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼は応力腐食割れを起こしやすいことから、高圧タンクや高圧配管に適用するには注意を要する。特に車載用では塩化物が付着した場合の耐応力腐食割れ性が重要となる。一方、その耐応力腐食割れ性と同時に、耐水素脆化性をも付与しなければならない。
【００１５】
発明者らは詳細な検討の結果、不動態皮膜中のＳｉ含有量を増大させることによって、オーステナイト系ステンレス鋼の塩乾湿環境における耐応力腐食割れ性を顕著に改善することが可能になることを発見した。
一方、耐水素脆化性に関しては、オーステナイト系鋼中に固溶するＳｉ含有量を一定以上に高めることが極めて有利であることが明らかになった。
そして、Ｓｉ含有量を増大させた組成のオーステナイト系ステンレス鋼に対して特定条件で酸洗を施すことにより、不動態皮膜中に所定の濃度でＳｉを濃化させることができることを見出した。以下、本発明を特定するための事項についてより詳しく説明する。
【００１６】
〔不動態皮膜中のＳｉ含有量〕
本発明では、後述の化学組成に調整されたオーステナイト系ステンレス鋼において、不動態皮膜中の金属元素に占めるＳｉの含有量を１.０質量％以上とする必要がある。これにより、オーステナイト系ステンレス鋼の塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性を安定して顕著に改善することが可能になる。そのメカニズムについては現時点で必ずしも明確ではないが、不動態皮膜中にＳｉが多量に存在すると塩乾湿環境下において鋼素地中の金属の活性溶解が促進され、それによって不動態皮膜の破壊形態はより均一性の高いものとなることが考えられる。オーステナイト系ステンレス鋼の応力腐食割れは局部的な腐食欠陥に起因するとされるが、上記のような不動態皮膜の破壊形態は局部的な腐食欠陥の生成を防止する上で有利に作用するものと考えられ、これが耐応力腐食割れを顕著に改善する要因になっているものと推察される。
【００１７】
不動態皮膜の元素分析は、皮膜の厚さ方向に平行な断面についてＥＤＸにより行うことができる。分析箇所は厚さ方向に、（ａ）不動態皮膜最表面近傍（最表面から約１ｎｍ位置）、（ｂ）不動態皮膜の膜厚中央部、（ｃ）不動態皮膜と鋼素地の界面近傍（最表面から約３ｎｍ位置）の３点とし、その平均値を採用すればよい。不動態皮膜は酸化物を主体とするものであるから、その構成元素中にはＯ（酸素）が多く含まれる。また、分析時には通常、コンタミ成分としてＣ（炭素）が検出される。種々検討の結果、不動態皮膜を構成する元素のうち、Ｏ、Ｃを除いた金属元素中に占めるＳｉ量によって、応力腐食割れに対する抵抗力を把握できることが明らかとなった。分析対象とする金属元素は本発明で規定される鋼成分元素（非金属元素Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｎを除く）とすればよい。以下、本明細書において「不動態皮膜中のＳｉ量」というときは、特に断らない限り「不動態皮膜中における金属元素に占めるＳｉ量」を意味する。
【００１８】
このようにして特定される不動態皮膜中のＳｉ量は、１.０質量％以上であることが必要であるが、あまり過剰にＳｉ含有量を高める必要はない。発明者らの検討によれば、不動態皮膜中のＳｉ量は１.０〜７.０質量％程度とすればよく、１.０〜５.０質量％程度に管理してもよい。
【００１９】
Ｓｉが濃化した上記の不動態皮膜を得るためには、鋼中のＳｉ含有量を後述の所定範囲に調整したオーステナイト系ステンレス鋼を用意し、その鋼に対して、フッ酸濃度：５〜２５質量％、硝酸濃度：９５〜７５質量％のフッ硝酸（混酸）を用いた酸洗を施すことが有効である。液温は概ね４０〜８０℃、浸漬時間は３０〜９０秒程度とすればよい。酸洗後には必要に応じてスキンパス圧延を施しても構わない。ただし、後工程に不動態皮膜を機械的に除去する工程（研磨やショットブラストなど）を入れることは好ましくない。
【００２０】
〔鋼の化学組成〕
本発明の圧力容器およびパイプは、成分元素の含有量が以下のように調整されたオーステナイト系ステンレス鋼で作られる。なお、鋼組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
Ｃ：０.０８％以下
Ｃは強力なオーステナイト形成元素であり、かつ強度向上に有効な元素であるが、過剰の含有は再結晶処理で粗大なＣｒ炭化物を形成し、粒界腐食や溶接性低下の原因となるので、上記範囲で含有させる。
【００２１】
Ｓｉ：１.３〜３.５％
Ｓｉは本発明において重要な元素である。鋼中のＳｉ含有量が低いと、上述のＳｉ濃度が高い不動態皮膜を形成させることが困難となり、塩乾湿環境での優れた耐応力腐食割れ性を十分に付与することが難しくなる。
【００２２】
また発明者らの詳細な検討の結果、鋼中のＳｉは耐水素脆性を付与する上で極めて有効であることがわかった。鋼の水素脆化は、鋼中に侵入した水素により歪みが局所的に集中して破壊が起こりやすくなることが大きな要因であるとされる（いわゆる水素誘起局所塑性変形モデル）。Ｓｉは固溶強化作用を呈する元素であるが、その固溶量が十分に多い場合、水素の侵入によって生じた歪みに誘起される局所的な塑性変形をくい止める上で極めて有効に作用するのではないかと推察される。ただし、過剰のＳｉ含有は鋼を硬質化させ加工性低下の要因となる。したがって鋼中のＳｉ含有量は上記の範囲に規定される。
【００２３】
Ｍｎ：３.５％以下
Ｍｎはオーステナイト形成元素として有効であるが、過剰の含有は加工性低下や表面欠陥の原因となるので、上記含有量範囲とする。
【００２４】
Ｐ：０.０５％以下
Ｐは鋼の靭性を損なうのでＰ含有量は低い方が好ましいが、含Ｃｒ鋼の溶製において精錬での脱燐は困難であることから低Ｐ化には原料の厳選が必要となる。このため過剰のＰ低減はコスト増を伴うので好ましくない。種々検討の結果、本発明では上記範囲でＰ含有が許容される。
【００２５】
Ｓ：０.０３％以下
Ｓは孔食の起点となりやすいＭｎＳを形成し耐食性低下の要因となるので上記範囲に制限される。
【００２６】
Ｎｉ：８〜１７％
Ｎｉはオーステナイト形成元素として不可欠である。圧力容器やパイプの加工部においても加工誘起マルテンサイトができるだけ生成しないことが望ましく、そのためには８％以上のＮｉ含有が必要である。９.５％以上のＮｉ含有量を確保することがより好ましい。ただし、Ｎｉは高価な元素であり過剰の含有は好ましくない。Ｎｉ含有量の上限は１５％、あるいは１３％に管理しても構わない。
【００２７】
Ｃｒ：１５〜２０％
Ｃｒは不動態皮膜の主要構成元素であり、一般にその含有量が多くなるほど孔食や隙間腐食などの局部腐食に対する抵抗力は増大する。一方、Ｃｒはフェライト形成元素であることから多量の含有は高温でδフェライト相を多量に生成し好ましくない。種々検討の結果、本発明で対象とする圧力容器やパイプの用途において十分な耐食性を確保し、かつδフェライトの生成を適正に抑制するために、Ｃｒ含有量は上記範囲に規定される。
【００２８】
Ｎ：０.２％以下
Ｎはオーステナイト形成元素として有効であり、鋼の高強度化にも有効である。ただし過剰のＮ含有は鋳造時のブローホールの原因となるなど、弊害を招く。したがってＮ含有量は上記の範囲に規定される。０.１５％以下に管理しても構わない。
【００２９】
Ｍｏ：３％以下
ＭｏはＣｒとともに耐食性レベルを向上させるのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。その場合、０.１％以上のＭｏ含有量を確保することがより効果的である。ただし、Ｍｏの多量添加は高温でのδフェライト相の生成を招き、またコスト増大を伴うので好ましくない。Ｍｏを添加する場合は上記含有量範囲にて行う。
【００３０】
Ｃｕ：３.５％以下
Ｃｕはオーステナイト相の積層欠陥エネルギーを上昇させ、塑性変形時の交差滑り間隔を小さくする作用を有する。この作用により表面の不動態皮膜が塑性変形時に局所的に破壊されることが抑制され、耐応力腐食割れ性の向上に効果がある。このためＣｕは必要に応じて添加される。その場合、０.１％以上のＣｕ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰のＣｕ添加は耐孔食性や熱間加工性を阻害するので、Ｃｕを添加する場合は上記の含有量範囲で行う。
【００３１】
Ｖ、Ｗの１種以上：合計４％以下
Ｖ、Ｗは鋼の高強度化に有利な元素であり、必要に応じて添加することができる。ただし、これらの元素を過剰に添加すると熱間加工性に悪影響を及ぼすようになる。検討の結果、Ｖ、Ｗの１種または２種を添加する場合は、その合計含有量を上記の範囲とする。
【００３２】
Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：合計０.４％以下
Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌは析出強化に有効な元素であり、またＡｌは製鋼時の脱酸にも効果的である。このため、本発明ではこれらの元素の１種以上を必要に応じて添加することができる。ただし、これらの元素を過剰に添加すると、熱間加工性の低下、製品の表面疵の多発等の弊害を招く。したがってＮｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を添加する場合は、その合計含有量を上記の範囲とする。
【００３３】
Ｂ：０.０１％以下
Ｂは熱間圧延温度でのδフェライト相とオーステナイト相の変形抵抗の差異により生じる熱延鋼帯エッジクラックの発生防止に有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。ただし、Ｂを過剰に添加すると低融点の硼化物が生成しやすくなり、熱間加工性を逆に低下させる要因となる。このためＢを添加する場合は上記含有量範囲で行う。
【００３４】
その他、ＲＥＭ（希土類元素）、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇは合計０.１質量％以下の範囲で混入が許容される。これらの元素はスクラップ原料や製鋼工程で使用する耐火物から入り込むことがあるが、上記範囲内であれば特に弊害はない。
【００３５】
〔圧力容器、パイプの製造〕
本発明の圧力容器およびパイプは、
（i）上記の化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼であって、好ましくはオーステナイト単相組織を有する材料で作られている点、
（ii）その内面すなわち高圧水素ガスに曝される表面に上記のＳｉ濃度が高い不動態皮膜が形成されている点、
を満たすものである限り、特に製造方法は限定されるものではない。一般的には通常のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造ラインにて鋼板素材を製造し、それを加工することにより製造される。
【００３６】
圧力容器の場合は、鋼板素材で形成した各部材を溶接接合して容器を構成し、内面を前述のような酸洗処理に供することにより製造することができる。あるいは、鋼板素材を製造する過程で例えば連続焼鈍酸洗ラインにて上述の酸洗処理を施すことによりＳｉ濃度が高い不動態皮膜を形成してもよい。その後は当該動態皮膜が除去されない範囲で必要に応じてスキンパス圧延などの各種仕上処理を施し、得られた鋼板素材を加工して圧力容器とする。加工の段階で溶接を伴う場合は、容器内面の溶接部を混酸酸洗することなどにより、内面全体に前記の不動態皮膜を形成させることが好ましい。
【００３７】
パイプの場合は、鋼板素材を鋼帯の状態で溶接造管ラインに通す一般的なステンレス鋼管の製造工程が利用できる。所定長さに切断された鋼管を前述の混酸で酸洗処理することにより内面にＳｉ濃度が高い不動態皮膜が形成される。
【実施例】
【００３８】
表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３.５ｍｍとし、焼鈍、冷間圧延、「１０５０℃×１分保持→水冷」の溶体化処理を経て板厚０.８ｍｍの冷延焼鈍材を得た。その後、以下のいずれかの仕上処理を施し、供試材とした。
〔混酸酸洗仕上〕
フッ酸濃度：１０質量％、硝酸濃度：９０質量％のフッ硝酸（混酸）、液温：６０℃、浸漬時間：約６０ｓｅｃの条件で酸洗を実施。
〔研磨仕上〕
上記混酸酸洗を施した後に、＃６００エメリー紙による研磨を実施。
【００３９】
【表１】
【００４０】
各供試材の金属組織を顕微鏡観察したところ、いずれもマトリクスはオーステナイト単相組織を呈していることが確認された。
各供試材について、以下の方法で不動態皮膜の組成分析、水素チャージ試験、応力腐食割れ試験、水素チャージ前後の引張試験を実施した。
【００４１】
〔不動態皮膜の組成分析〕
供試材の板厚方向に平行な断面について、ＥＤＸ装置を備えるＦＥ−ＴＥＭで観察し、不動態皮膜の深さ方向３箇所の位置をＥＤＸにより組成分析した。分析箇所は、（ａ）不動態皮膜最表面近傍（最表面から約１ｎｍ位置）、（ｂ）不動態皮膜の膜厚中央部、（ｃ）不動態皮膜と鋼素地の界面近傍（最表面から約３ｎｍ位置）の３点とした。分析元素は表１に示されるＣ、Ｐ、Ｓ、Ｎを除く全金属元素とし、それらの金属元素に占めるＳｉの含有量を質量％で算出し、３点での算出結果の平均値を当該不動態皮膜中におけるＳｉ量として採用した。
【００４２】
〔水素チャージ試験〕
タンクや配管の用途を考慮して、電解による水素チャージ法ではなく、ここでは高圧水素ガスを用いた水素チャージ法によりステンレス鋼中に水素を吸蔵させた。
供試材から試験片を切り出し、これを、純水素、圧力２０ＭＰａ、３５０℃の雰囲気中に２４時間保持することにより水素チャージを行った。オーステナイト系ステンレス鋼は約３５０℃付近で最も多量の水素を吸蔵することから、この温度を採用した。オーステナイト系ステンレス鋼について知られている各温度での「水素分圧と水素吸蔵量の関係（Ｓｉｅｖｅｒｔｓの法則）」を適用して換算すれば、圧力２０ＭＰａ、３５０℃の条件でオーステナイト系ステンレス鋼中に吸蔵される水素量は、圧力７０ＭＰａ、１００℃の条件で吸蔵される水素量に相当する。
【００４３】
水素チャージ終了後、直ちにＭＰＩ−ＭＳ法により試験片中の拡散性水素量を測定した。測定条件は、温度範囲：室温〜９００℃、昇温速度：１２℃／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０.５分とし、室温から６００℃までの拡散性水素トータル量を求めた。
【００４４】
〔水素チャージ前後の引張試験〕
上記の水素チャージ試験に供する前の供試材サンプル、および水素チャージ試験後のサンプルについて、平行部長さ３０ｍｍの引張試験片を用いてＳＳＲＴ（Ｓｌｏｗ Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法により常温大気中で歪速度１×１０-6での引張試験を行った。
下記（１）式により水素チャージ前後の破断伸び変化率（％）を求めた。
［破断伸び変化率］＝（［水素チャージ後の破断伸び］−［水素チャージ前の破断伸び］）／［水素チャージ前の破断伸び］×１００ ……（１）
【００４５】
〔応力腐食割れ試験〕
供試材から２９ｍｍ×３１ｍｍの大片と１４ｍｍ×１６ｍｍの小片を切り出し、それらを重ねてスポット溶接により接合し、図１に示す形状のスポット溶接試験片を作製した。各試験片に「塩水噴霧（５％塩化ナトリウム水溶液、３５℃×１５分）→乾燥（６０℃、３０％ＲＨ×１時間）→湿潤（５０℃、９０％ＲＨ×３時間）」を１サイクルとする塩乾湿試験を６００サイクル施し、試験後のスポット溶接試験片から大片と小片を分離して、大片、小片それぞれについて応力腐食割れが生じているか否かを観察した。各供試材とも試験数ｎ＝３にて実施し、３個のスポット溶接試験片の大片および小片いずれにも応力腐食割れが認められなかったものを○（良好）、それ以外を×（不良）と評価した。
これらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２からわかるように、所定の化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼の表面にＳｉ濃度１.０質量％以上の不動態皮膜を形成させた本発明例のものは、塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性に優れ、かつ水素チャージ前後の破断伸び変化率は−２〜２％の範囲であり、水素脆化はほとんど認められなかった。したがって、これらのオーステナイト系ステンレス鋼を用いて耐水素脆化性および耐応力腐食割れ性に優れる高圧水素ガス用の圧力容器および配管用パイプを構築することができる。
【００４８】
一方、比較例Ｎｏ.２１、２２は本発明で対象とする化学組成を有しているが、研磨仕上としたことにより不動態皮膜中のＳｉ濃度が不足し、塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性に劣った。Ｎｏ.２３、２４、２５は鋼中のＳｉ含有量が不足するため水素チャージ前後の破断伸び変化率が非常に低い値（マイナス側に大きい値）となり、耐水素脆化性に劣った。また不動態皮膜中のＳｉ濃度が不足して塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性にも劣った。Ｎｏ.２６は鋼中のＣ含有量が多すぎたことにより炭化物析出による鋭敏化が生じたものと考えられ、粒界腐食が観察された。また不動態皮膜中のＳｉ濃度は十分高いにもかかわらず耐水素脆化性は改善されていない。Ｎｏ.２７は鋼中のＭｎ含有量が高すぎたことにより、不動態皮膜中のＭｎ濃度が高まり、そのＭｎが不動態皮膜を弱めてしまったと考えられ、結果的に耐応力腐食割れ性に劣った。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】スポット溶接試験片の形状を模式的に示した図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ＭＰａ以上の高圧水素ガスに対して優れた耐水素脆化性を有し、かつ優れた耐応力腐食割れ性を兼ね備えた高圧水素ガス用圧力容器およびパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の問題から、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素酸化物（ＮＯX）、硫黄酸化物（ＳＯX）などの環境破壊の原因となる物質を排出しないクリーンなエネルギー源として水素が注目され、水素を利用した各種燃料電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
燃料電池を搭載した自動車に水素を供給する方式として、大きく以下の３つが検討されている。
（１）外部プラントにて水素を製造 → 水素ステーションに保存（オフサイト型） → 燃料電池自動車へ水素を供給
（２）水素ステーションにて水素を製造・保存（オンサイト型） → 燃料電池自動車へ水素を供給
（３）燃料電池自動車にて水素を製造
【０００４】
これらいずれの方式においても、水素ガスを貯留するタンクおよび輸送する配管が必要となる。その際、水素ガスは１ＭＰａ以上の高圧ガスの状態で取り扱われることが多い。従来、水素貯蔵用の高圧タンクにはＣｒ−Ｍｏ鋼やマンガン鋼が使用されてきた。しかしこれらの鋼は強度が低いためタンクの肉厚を非常に厚くする必要があり、設備の大型化、運搬のし難さを招いていた。特に車載用のタンクとしては省スペース化や車両の軽量化に相反するという問題がある。
【０００５】
高圧水素ガスに適用するタンクや配管の薄肉化・軽量化を図るためには、耐水素脆化性に優れ、かつ高強度を有する材料が求められる。そこで、前記のＣｒ−Ｍｏ鋼、マンガン鋼より高強度化が可能なオーステナイト系ステンレス鋼を水素貯蔵用のタンク等に用いることが検討された。特許文献１には窒化を利用してオーステナイト系ステンレス鋼の耐水素脆化性を改善する手法が示されている。特許文献２には高Ｍｎオーステナイト鋼を使用する手法が示されている。特許文献３には集合組織の制御を行う手法が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７０３５０号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６６８８号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１２８５号パンフレット
【特許文献４】特開昭６４−６２４４３号公報
【特許文献５】特開平１−１５９３５１号公報
【特許文献６】特開平８２１８１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高圧ガスのタンクや配管では溶接加工が施される場合が多く、オーステナイト系ステンレス鋼の弱点とされる耐応力腐食割れ性を十分に克服した鋼を採用することが望まれる。しかし、耐水素脆化性を改善した既存のオーステナイト系ステンレス鋼は、耐応力腐食割れ性の観点からは必ずしも満足できる特性を有していない。
【０００８】
一方、温水環境での耐応力腐食割れ性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼としては特許文献４、５、６に開示されるようなＳｉ含有量を増大させた鋼種が知られている。しかし、これらのオーステナイト系ステンレス鋼種は、温水環境以外での耐応力腐食割れ性について考慮されておらず、発明者らの検討によれば、塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性は必ずしも満足できるものではないことが判った。このため、これらの鋼種を例えば車載用の部材などにそのまま適用することには無理がある。
【０００９】
また、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水素脆化性を改善する手法についても、前記特許文献１〜３の方法はコスト増大を招きやすく、さらに簡単な手法で優れた耐水素脆化性を付与する技術の確立が望まれている。
【００１０】
本発明は、耐水素脆化性および耐応力腐食割れ性に優れ、大幅な厚肉化に頼ることなく例えば７０ＭＰａ以上といった高圧水素ガスに適用可能な圧力容器および配管用パイプを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明では、質量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：１.３〜３.５％、Ｍｎ：３.５％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：８〜１７％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０.２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、少なくとも水素ガスに曝される側の表面に、金属元素中に占めるＳｉ量が１.０質量％以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼製の高圧水素ガス貯留用圧力容器、および高圧水素ガス輸送用パイプを提供する。このステンレス鋼は上記の元素の他、さらに必要に応じて（i）Ｍｏ：３％以下、Ｃｕ：３.５％以下の１種以上、（ii）Ｖ、Ｗの１種以上：合計４％以下、（iii）Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：合計０.４％以下、（iv）Ｂ：０.０１％以下、のいずれかを単独または複合で選択的に含有しても構わない。このステンレス鋼の金属組織はオーステナイト単相組織であることが好ましい。
【００１２】
発明者らの検討によれば、上記のＳｉ含有量が高い不動態皮膜を形成させたとき、塩乾湿環境等におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性を顕著に改善することが可能になる。不動態皮膜の組成はＥＤＸ等の微視的な分析手法により特定される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼を用いて耐水素脆化性および耐応力腐食割れ性に優れる高圧水素ガス用の圧力容器および輸送パイプを得ることが可能になった。この圧力容器およびパイプには、厚肉化に頼ることなく例えば７０ＭＰａ以上といった高圧水素ガスに適用できる強度を具備させることができ、水素ガス供給設備の小型・軽量化に適している。また、この圧力容器およびパイプは、塩乾湿環境における耐応力腐食割れ性にも優れる。したがって本発明は、特に車載用の燃料電池システムの普及に大きく寄与できるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
高圧の水素ガスに触れるタンクや配管には、結晶格子が体心立方構造である普通鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼は水素拡散係数が大きく、水素溶解度が小さいため不向きであり、面心立方構造のオーステナイト系ステンレス鋼の採用が有利となる。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼は応力腐食割れを起こしやすいことから、高圧タンクや高圧配管に適用するには注意を要する。特に車載用では塩化物が付着した場合の耐応力腐食割れ性が重要となる。一方、その耐応力腐食割れ性と同時に、耐水素脆化性をも付与しなければならない。
【００１５】
発明者らは詳細な検討の結果、不動態皮膜中のＳｉ含有量を増大させることによって、オーステナイト系ステンレス鋼の塩乾湿環境における耐応力腐食割れ性を顕著に改善することが可能になることを発見した。
一方、耐水素脆化性に関しては、オーステナイト系鋼中に固溶するＳｉ含有量を一定以上に高めることが極めて有利であることが明らかになった。
そして、Ｓｉ含有量を増大させた組成のオーステナイト系ステンレス鋼に対して特定条件で酸洗を施すことにより、不動態皮膜中に所定の濃度でＳｉを濃化させることができることを見出した。以下、本発明を特定するための事項についてより詳しく説明する。
【００１６】
〔不動態皮膜中のＳｉ含有量〕
本発明では、後述の化学組成に調整されたオーステナイト系ステンレス鋼において、不動態皮膜中の金属元素に占めるＳｉの含有量を１.０質量％以上とする必要がある。これにより、オーステナイト系ステンレス鋼の塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性を安定して顕著に改善することが可能になる。そのメカニズムについては現時点で必ずしも明確ではないが、不動態皮膜中にＳｉが多量に存在すると塩乾湿環境下において鋼素地中の金属の活性溶解が促進され、それによって不動態皮膜の破壊形態はより均一性の高いものとなることが考えられる。オーステナイト系ステンレス鋼の応力腐食割れは局部的な腐食欠陥に起因するとされるが、上記のような不動態皮膜の破壊形態は局部的な腐食欠陥の生成を防止する上で有利に作用するものと考えられ、これが耐応力腐食割れを顕著に改善する要因になっているものと推察される。
【００１７】
不動態皮膜の元素分析は、皮膜の厚さ方向に平行な断面についてＥＤＸにより行うことができる。分析箇所は厚さ方向に、（ａ）不動態皮膜最表面近傍（最表面から約１ｎｍ位置）、（ｂ）不動態皮膜の膜厚中央部、（ｃ）不動態皮膜と鋼素地の界面近傍（最表面から約３ｎｍ位置）の３点とし、その平均値を採用すればよい。不動態皮膜は酸化物を主体とするものであるから、その構成元素中にはＯ（酸素）が多く含まれる。また、分析時には通常、コンタミ成分としてＣ（炭素）が検出される。種々検討の結果、不動態皮膜を構成する元素のうち、Ｏ、Ｃを除いた金属元素中に占めるＳｉ量によって、応力腐食割れに対する抵抗力を把握できることが明らかとなった。分析対象とする金属元素は本発明で規定される鋼成分元素（非金属元素Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｎを除く）とすればよい。以下、本明細書において「不動態皮膜中のＳｉ量」というときは、特に断らない限り「不動態皮膜中における金属元素に占めるＳｉ量」を意味する。
【００１８】
このようにして特定される不動態皮膜中のＳｉ量は、１.０質量％以上であることが必要であるが、あまり過剰にＳｉ含有量を高める必要はない。発明者らの検討によれば、不動態皮膜中のＳｉ量は１.０〜７.０質量％程度とすればよく、１.０〜５.０質量％程度に管理してもよい。
【００１９】
Ｓｉが濃化した上記の不動態皮膜を得るためには、鋼中のＳｉ含有量を後述の所定範囲に調整したオーステナイト系ステンレス鋼を用意し、その鋼に対して、フッ酸濃度：５〜２５質量％、硝酸濃度：９５〜７５質量％のフッ硝酸（混酸）を用いた酸洗を施すことが有効である。液温は概ね４０〜８０℃、浸漬時間は３０〜９０秒程度とすればよい。酸洗後には必要に応じてスキンパス圧延を施しても構わない。ただし、後工程に不動態皮膜を機械的に除去する工程（研磨やショットブラストなど）を入れることは好ましくない。
【００２０】
〔鋼の化学組成〕
本発明の圧力容器およびパイプは、成分元素の含有量が以下のように調整されたオーステナイト系ステンレス鋼で作られる。なお、鋼組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
Ｃ：０.０８％以下
Ｃは強力なオーステナイト形成元素であり、かつ強度向上に有効な元素であるが、過剰の含有は再結晶処理で粗大なＣｒ炭化物を形成し、粒界腐食や溶接性低下の原因となるので、上記範囲で含有させる。
【００２１】
Ｓｉ：１.３〜３.５％
Ｓｉは本発明において重要な元素である。鋼中のＳｉ含有量が低いと、上述のＳｉ濃度が高い不動態皮膜を形成させることが困難となり、塩乾湿環境での優れた耐応力腐食割れ性を十分に付与することが難しくなる。
【００２２】
また発明者らの詳細な検討の結果、鋼中のＳｉは耐水素脆性を付与する上で極めて有効であることがわかった。鋼の水素脆化は、鋼中に侵入した水素により歪みが局所的に集中して破壊が起こりやすくなることが大きな要因であるとされる（いわゆる水素誘起局所塑性変形モデル）。Ｓｉは固溶強化作用を呈する元素であるが、その固溶量が十分に多い場合、水素の侵入によって生じた歪みに誘起される局所的な塑性変形をくい止める上で極めて有効に作用するのではないかと推察される。ただし、過剰のＳｉ含有は鋼を硬質化させ加工性低下の要因となる。したがって鋼中のＳｉ含有量は上記の範囲に規定される。
【００２３】
Ｍｎ：３.５％以下
Ｍｎはオーステナイト形成元素として有効であるが、過剰の含有は加工性低下や表面欠陥の原因となるので、上記含有量範囲とする。
【００２４】
Ｐ：０.０５％以下
Ｐは鋼の靭性を損なうのでＰ含有量は低い方が好ましいが、含Ｃｒ鋼の溶製において精錬での脱燐は困難であることから低Ｐ化には原料の厳選が必要となる。このため過剰のＰ低減はコスト増を伴うので好ましくない。種々検討の結果、本発明では上記範囲でＰ含有が許容される。
【００２５】
Ｓ：０.０３％以下
Ｓは孔食の起点となりやすいＭｎＳを形成し耐食性低下の要因となるので上記範囲に制限される。
【００２６】
Ｎｉ：８〜１７％
Ｎｉはオーステナイト形成元素として不可欠である。圧力容器やパイプの加工部においても加工誘起マルテンサイトができるだけ生成しないことが望ましく、そのためには８％以上のＮｉ含有が必要である。９.５％以上のＮｉ含有量を確保することがより好ましい。ただし、Ｎｉは高価な元素であり過剰の含有は好ましくない。Ｎｉ含有量の上限は１５％、あるいは１３％に管理しても構わない。
【００２７】
Ｃｒ：１５〜２０％
Ｃｒは不動態皮膜の主要構成元素であり、一般にその含有量が多くなるほど孔食や隙間腐食などの局部腐食に対する抵抗力は増大する。一方、Ｃｒはフェライト形成元素であることから多量の含有は高温でδフェライト相を多量に生成し好ましくない。種々検討の結果、本発明で対象とする圧力容器やパイプの用途において十分な耐食性を確保し、かつδフェライトの生成を適正に抑制するために、Ｃｒ含有量は上記範囲に規定される。
【００２８】
Ｎ：０.２％以下
Ｎはオーステナイト形成元素として有効であり、鋼の高強度化にも有効である。ただし過剰のＮ含有は鋳造時のブローホールの原因となるなど、弊害を招く。したがってＮ含有量は上記の範囲に規定される。０.１５％以下に管理しても構わない。
【００２９】
Ｍｏ：３％以下
ＭｏはＣｒとともに耐食性レベルを向上させるのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。その場合、０.１％以上のＭｏ含有量を確保することがより効果的である。ただし、Ｍｏの多量添加は高温でのδフェライト相の生成を招き、またコスト増大を伴うので好ましくない。Ｍｏを添加する場合は上記含有量範囲にて行う。
【００３０】
Ｃｕ：３.５％以下
Ｃｕはオーステナイト相の積層欠陥エネルギーを上昇させ、塑性変形時の交差滑り間隔を小さくする作用を有する。この作用により表面の不動態皮膜が塑性変形時に局所的に破壊されることが抑制され、耐応力腐食割れ性の向上に効果がある。このためＣｕは必要に応じて添加される。その場合、０.１％以上のＣｕ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰のＣｕ添加は耐孔食性や熱間加工性を阻害するので、Ｃｕを添加する場合は上記の含有量範囲で行う。
【００３１】
Ｖ、Ｗの１種以上：合計４％以下
Ｖ、Ｗは鋼の高強度化に有利な元素であり、必要に応じて添加することができる。ただし、これらの元素を過剰に添加すると熱間加工性に悪影響を及ぼすようになる。検討の結果、Ｖ、Ｗの１種または２種を添加する場合は、その合計含有量を上記の範囲とする。
【００３２】
Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上：合計０.４％以下
Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌは析出強化に有効な元素であり、またＡｌは製鋼時の脱酸にも効果的である。このため、本発明ではこれらの元素の１種以上を必要に応じて添加することができる。ただし、これらの元素を過剰に添加すると、熱間加工性の低下、製品の表面疵の多発等の弊害を招く。したがってＮｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を添加する場合は、その合計含有量を上記の範囲とする。
【００３３】
Ｂ：０.０１％以下
Ｂは熱間圧延温度でのδフェライト相とオーステナイト相の変形抵抗の差異により生じる熱延鋼帯エッジクラックの発生防止に有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。ただし、Ｂを過剰に添加すると低融点の硼化物が生成しやすくなり、熱間加工性を逆に低下させる要因となる。このためＢを添加する場合は上記含有量範囲で行う。
【００３４】
その他、ＲＥＭ（希土類元素）、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇは合計０.１質量％以下の範囲で混入が許容される。これらの元素はスクラップ原料や製鋼工程で使用する耐火物から入り込むことがあるが、上記範囲内であれば特に弊害はない。
【００３５】
〔圧力容器、パイプの製造〕
本発明の圧力容器およびパイプは、
（i）上記の化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼であって、好ましくはオーステナイト単相組織を有する材料で作られている点、
（ii）その内面すなわち高圧水素ガスに曝される表面に上記のＳｉ濃度が高い不動態皮膜が形成されている点、
を満たすものである限り、特に製造方法は限定されるものではない。一般的には通常のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造ラインにて鋼板素材を製造し、それを加工することにより製造される。
【００３６】
圧力容器の場合は、鋼板素材で形成した各部材を溶接接合して容器を構成し、内面を前述のような酸洗処理に供することにより製造することができる。あるいは、鋼板素材を製造する過程で例えば連続焼鈍酸洗ラインにて上述の酸洗処理を施すことによりＳｉ濃度が高い不動態皮膜を形成してもよい。その後は当該動態皮膜が除去されない範囲で必要に応じてスキンパス圧延などの各種仕上処理を施し、得られた鋼板素材を加工して圧力容器とする。加工の段階で溶接を伴う場合は、容器内面の溶接部を混酸酸洗することなどにより、内面全体に前記の不動態皮膜を形成させることが好ましい。
【００３７】
パイプの場合は、鋼板素材を鋼帯の状態で溶接造管ラインに通す一般的なステンレス鋼管の製造工程が利用できる。所定長さに切断された鋼管を前述の混酸で酸洗処理することにより内面にＳｉ濃度が高い不動態皮膜が形成される。
【実施例】
【００３８】
表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３.５ｍｍとし、焼鈍、冷間圧延、「１０５０℃×１分保持→水冷」の溶体化処理を経て板厚０.８ｍｍの冷延焼鈍材を得た。その後、以下のいずれかの仕上処理を施し、供試材とした。
〔混酸酸洗仕上〕
フッ酸濃度：１０質量％、硝酸濃度：９０質量％のフッ硝酸（混酸）、液温：６０℃、浸漬時間：約６０ｓｅｃの条件で酸洗を実施。
〔研磨仕上〕
上記混酸酸洗を施した後に、＃６００エメリー紙による研磨を実施。
【００３９】
【表１】
【００４０】
各供試材の金属組織を顕微鏡観察したところ、いずれもマトリクスはオーステナイト単相組織を呈していることが確認された。
各供試材について、以下の方法で不動態皮膜の組成分析、水素チャージ試験、応力腐食割れ試験、水素チャージ前後の引張試験を実施した。
【００４１】
〔不動態皮膜の組成分析〕
供試材の板厚方向に平行な断面について、ＥＤＸ装置を備えるＦＥ−ＴＥＭで観察し、不動態皮膜の深さ方向３箇所の位置をＥＤＸにより組成分析した。分析箇所は、（ａ）不動態皮膜最表面近傍（最表面から約１ｎｍ位置）、（ｂ）不動態皮膜の膜厚中央部、（ｃ）不動態皮膜と鋼素地の界面近傍（最表面から約３ｎｍ位置）の３点とした。分析元素は表１に示されるＣ、Ｐ、Ｓ、Ｎを除く全金属元素とし、それらの金属元素に占めるＳｉの含有量を質量％で算出し、３点での算出結果の平均値を当該不動態皮膜中におけるＳｉ量として採用した。
【００４２】
〔水素チャージ試験〕
タンクや配管の用途を考慮して、電解による水素チャージ法ではなく、ここでは高圧水素ガスを用いた水素チャージ法によりステンレス鋼中に水素を吸蔵させた。
供試材から試験片を切り出し、これを、純水素、圧力２０ＭＰａ、３５０℃の雰囲気中に２４時間保持することにより水素チャージを行った。オーステナイト系ステンレス鋼は約３５０℃付近で最も多量の水素を吸蔵することから、この温度を採用した。オーステナイト系ステンレス鋼について知られている各温度での「水素分圧と水素吸蔵量の関係（Ｓｉｅｖｅｒｔｓの法則）」を適用して換算すれば、圧力２０ＭＰａ、３５０℃の条件でオーステナイト系ステンレス鋼中に吸蔵される水素量は、圧力７０ＭＰａ、１００℃の条件で吸蔵される水素量に相当する。
【００４３】
水素チャージ終了後、直ちにＭＰＩ−ＭＳ法により試験片中の拡散性水素量を測定した。測定条件は、温度範囲：室温〜９００℃、昇温速度：１２℃／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０.５分とし、室温から６００℃までの拡散性水素トータル量を求めた。
【００４４】
〔水素チャージ前後の引張試験〕
上記の水素チャージ試験に供する前の供試材サンプル、および水素チャージ試験後のサンプルについて、平行部長さ３０ｍｍの引張試験片を用いてＳＳＲＴ（Ｓｌｏｗ Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法により常温大気中で歪速度１×１０-6での引張試験を行った。
下記（１）式により水素チャージ前後の破断伸び変化率（％）を求めた。
［破断伸び変化率］＝（［水素チャージ後の破断伸び］−［水素チャージ前の破断伸び］）／［水素チャージ前の破断伸び］×１００ ……（１）
【００４５】
〔応力腐食割れ試験〕
供試材から２９ｍｍ×３１ｍｍの大片と１４ｍｍ×１６ｍｍの小片を切り出し、それらを重ねてスポット溶接により接合し、図１に示す形状のスポット溶接試験片を作製した。各試験片に「塩水噴霧（５％塩化ナトリウム水溶液、３５℃×１５分）→乾燥（６０℃、３０％ＲＨ×１時間）→湿潤（５０℃、９０％ＲＨ×３時間）」を１サイクルとする塩乾湿試験を６００サイクル施し、試験後のスポット溶接試験片から大片と小片を分離して、大片、小片それぞれについて応力腐食割れが生じているか否かを観察した。各供試材とも試験数ｎ＝３にて実施し、３個のスポット溶接試験片の大片および小片いずれにも応力腐食割れが認められなかったものを○（良好）、それ以外を×（不良）と評価した。
これらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２からわかるように、所定の化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼の表面にＳｉ濃度１.０質量％以上の不動態皮膜を形成させた本発明例のものは、塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性に優れ、かつ水素チャージ前後の破断伸び変化率は−２〜２％の範囲であり、水素脆化はほとんど認められなかった。したがって、これらのオーステナイト系ステンレス鋼を用いて耐水素脆化性および耐応力腐食割れ性に優れる高圧水素ガス用の圧力容器および配管用パイプを構築することができる。
【００４８】
一方、比較例Ｎｏ.２１、２２は本発明で対象とする化学組成を有しているが、研磨仕上としたことにより不動態皮膜中のＳｉ濃度が不足し、塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性に劣った。Ｎｏ.２３、２４、２５は鋼中のＳｉ含有量が不足するため水素チャージ前後の破断伸び変化率が非常に低い値（マイナス側に大きい値）となり、耐水素脆化性に劣った。また不動態皮膜中のＳｉ濃度が不足して塩乾湿環境での耐応力腐食割れ性にも劣った。Ｎｏ.２６は鋼中のＣ含有量が多すぎたことにより炭化物析出による鋭敏化が生じたものと考えられ、粒界腐食が観察された。また不動態皮膜中のＳｉ濃度は十分高いにもかかわらず耐水素脆化性は改善されていない。Ｎｏ.２７は鋼中のＭｎ含有量が高すぎたことにより、不動態皮膜中のＭｎ濃度が高まり、そのＭｎが不動態皮膜を弱めてしまったと考えられ、結果的に耐応力腐食割れ性に劣った。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】スポット溶接試験片の形状を模式的に示した図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：１.３〜３.５％、Ｍｎ：３.５％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：８〜１７％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０.２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、少なくとも水素ガスに曝される側の表面に、金属元素中に占めるＳｉ量が１.０質量％以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼製の高圧水素ガス貯留用圧力容器。
【請求項２】
ステンレス鋼が、さらにＭｏ：３％以下、Ｃｕ：３.５％以下の１種以上を含有する組成を有するものである請求項１に記載の圧力容器。
【請求項３】
ステンレス鋼が、さらにＶ、Ｗの１種以上を合計４％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項１または２に記載の圧力容器。
【請求項４】
ステンレス鋼が、さらにＮｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を合計０.４％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の圧力容器。
【請求項５】
ステンレス鋼が、さらにＢを０.０１％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の圧力容器。
【請求項６】
質量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：１.３〜３.５％、Ｍｎ：３.５％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：８〜１７％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０.２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、少なくとも水素ガスに曝される側の表面に、金属元素中に占めるＳｉ量が１.０質量％以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼製の高圧水素ガス輸送用パイプ。
【請求項７】
ステンレス鋼が、さらにＭｏ：３％以下、Ｃｕ：３.５％以下の１種以上を含有する組成を有するものである請求項６に記載のパイプ。
【請求項８】
ステンレス鋼が、さらにＶ、Ｗの１種以上を合計４％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項６または７に記載のパイプ。
【請求項９】
ステンレス鋼が、さらにＮｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を合計０.４％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項６〜８のいずれかに記載のパイプ。
【請求項１０】
ステンレス鋼が、さらにＢを０.０１％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項６〜９のいずれかに記載のパイプ。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：１.３〜３.５％、Ｍｎ：３.５％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：８〜１７％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０.２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、少なくとも水素ガスに曝される側の表面に、金属元素中に占めるＳｉ量が１.０質量％以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼製の高圧水素ガス貯留用圧力容器。
【請求項２】
ステンレス鋼が、さらにＭｏ：３％以下、Ｃｕ：３.５％以下の１種以上を含有する組成を有するものである請求項１に記載の圧力容器。
【請求項３】
ステンレス鋼が、さらにＶ、Ｗの１種以上を合計４％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項１または２に記載の圧力容器。
【請求項４】
ステンレス鋼が、さらにＮｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を合計０.４％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の圧力容器。
【請求項５】
ステンレス鋼が、さらにＢを０.０１％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の圧力容器。
【請求項６】
質量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：１.３〜３.５％、Ｍｎ：３.５％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：８〜１７％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０.２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、少なくとも水素ガスに曝される側の表面に、金属元素中に占めるＳｉ量が１.０質量％以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼製の高圧水素ガス輸送用パイプ。
【請求項７】
ステンレス鋼が、さらにＭｏ：３％以下、Ｃｕ：３.５％以下の１種以上を含有する組成を有するものである請求項６に記載のパイプ。
【請求項８】
ステンレス鋼が、さらにＶ、Ｗの１種以上を合計４％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項６または７に記載のパイプ。
【請求項９】
ステンレス鋼が、さらにＮｂ、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を合計０.４％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項６〜８のいずれかに記載のパイプ。
【請求項１０】
ステンレス鋼が、さらにＢを０.０１％以下の範囲で含有する組成を有するものである請求項６〜９のいずれかに記載のパイプ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９９１７４（Ｐ２００９−２９９１７４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８２３９（Ｐ２００８−１５８２３９）
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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