高強度銅合金板材およびその製造方法
【課題】０．２％耐力９００ＭＰａ以上の高強度を保持しつつ、異方性が少なく、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に有する銅合金板材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、更に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上を合計２．０質量％以下を含み、Ｃｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上の合計をＸとすると、Ｘ／Ｎｉ質量比が０．３〜１．５、（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉ質量比が３〜６であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、数１と数２を満たす析出物を有し、数３を満たす結晶配向を有し、数４を満たす結晶粒内双晶密度を有する銅合金板材及びその製造方法。
【解決手段】０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、更に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上を合計２．０質量％以下を含み、Ｃｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上の合計をＸとすると、Ｘ／Ｎｉ質量比が０．３〜１．５、（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉ質量比が３〜６であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、数１と数２を満たす析出物を有し、数３を満たす結晶配向を有し、数４を満たす結晶粒内双晶密度を有する銅合金板材及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、ソケット、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品に適した銅合金板材であって、特に高強度と良好な導電性を維持しながら、優れた曲げ加工性および対応力緩和特性を呈する銅合金板材、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、ソケット、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品として電気電子部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な「導電性」が要求されるとともに、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い「強度」が要求される。また、コネクタなどの電気・電子部品は、一般にプレス打ち抜き後に曲げ加工により成形されることから、優れた曲げ加工性も要求される。
【０００３】
更に、電気・電子部品が過酷な環境で使用される用途の増加に伴い「耐応力緩和性」に対する要求も厳しくなっている。例えば、自動車用コネクタのように高温に曝される環境下で使用される場合は「耐応力緩和特性」が特に重要となる。応力緩和とは、電気・電子部品を構成する素材のばね部の接触圧力が、常温では一定の状態に維持されても、比較的高温（例えば１００〜２００℃）の環境下では時間とともに低下するという、一種のクリープ現象である。すなわち、金属材料に応力が付与されている状態において、マトリックスを構成する原子の自己拡散や固溶原子の拡散によって転位が移動して、塑性変形が生じることにより、付与されている応力が緩和される現象である。
【０００４】
特に近年、コネクタなどの電気・電子部品は、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅合金の板材には、薄肉化の要求（例えば、板厚が０．１５ｍｍ以下、更に０．１０ｍｍ以下）が高まっている。そのため、素材に要求される強度レベルは一層厳しくなっている。具体的には０．２％耐力８００ＭＰａ以上、好ましくは８５０ＭＰａ以上、更に好ましくは９００ＭＰａ以上の強度レベルが望まれる。
また、コネクタやリードフレームなどの電気・電子部品は、高集積化、密装化および大電流化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材には、高導電率の要求が高まっている。具体的には３０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上の導電率レベルが望まれる。
【０００５】
高強度銅合金は、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、例えば、Ｃ１７２００（Ｃｕ−２ｗｔ％Ｂｅ）、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金、例えば、Ｃ１９９００（Ｃｕ−３．２ｗｔ％Ｔｉ）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金、例えば、Ｃ７２７００（Ｃｕ−９ｗｔ％Ｎｉ−６ｗｔ％Ｓｎ）が挙げられる。
しかしながら、コストと環境負荷の視点から近年Ｃｕ−Ｂｅ系合金を敬遠する傾向（いわゆる、脱ベリ志向）にある。また、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金およびＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金は、固溶元素濃度が母相内で周期的に変動する変調構造（スピノーダル構造）を有しているため、強度は高いものの、導電率が低い（１０〜１５％ＩＡＣＳ程度）という特徴がある。
【０００６】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（所謂コルソン合金）は、強度と導電性の間の特性バランスが比較的に優れた材料として注目されている。例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材は、溶体化処理、冷間圧延、時効処理、仕上げ冷間圧延および低温焼鈍を基本とする工程により、比較的高い導電率（３０〜５０％ＩＡＣＳ）を維持しながら、７００ＭＰａ以上の０．２％耐力を有することができる。しかし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材は、更なる強度の向上（例えば、８００ＭＰａ以上の０．２％耐力を達成）を達成することは困難であることが一般的に知られている。
【０００７】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、高強度化の手段として、Ｎｉ、Ｓｉの多量添加や時効処理後の仕上げ圧延（調質処理）率の増大などの手法が広く知られている。
しかしながら、Ｎｉ、Ｓｉの添加量の増加に伴い、強度は増大するが、一定量（例えば、３質量％のＮｉ、０．７質量％のＳｉ程度）以上になると、強度の増大が飽和する傾向にあり、８００ＭＰａ以上の０．２％耐力を達成することは困難である。また、Ｎｉ、Ｓｉの過剰添加は導電率の低下を伴うとともに、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく曲げ加工性が低下しやすい。
また時効処理後の仕上げ圧延率の増大により、強度は向上できるが、銅合金板材の曲げ加工性、特に圧延方向を曲げ軸とする曲げ（いわゆる、ＢａｄＷａｙ曲げ）加工性が著しく悪化する。
そのため、強度レベルが高く（例えば、８５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を達成できることになって）ても電気・電子部品に加工できなくなる場合がある。
【０００８】
近年、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の高強度化のために、Ｃｏを比較的に多量（例えば、０．５〜２．０ｗｔ％Ｃｏ以上）に添加する銅合金板材、いわゆるＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００９】
よく知られているように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の場合、合金の強化は主にＮｉ−Ｓｉ系化合物の析出および圧延に伴う加工硬化によるものである。そのうち加工硬化による強化は曲げ加工性の低下を招きやすいので、圧延率をできるだけ下げる必要がある。
従って、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の強度を向上させるには、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の析出量および析出物のサイズを制御することが最も重要になる。Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の最適な時効温度は４５０℃前後（一般に４２５〜４７５℃）であり、時効温度が高すぎると、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化（所謂、過時効）しやすく、ピーク硬さは低くなる。一方、時効温度が低すぎると、析出速度が遅いために析出物は粗大化しないが、析出物の生成が遅く乃至生成しない可能性もある。
【００１０】
一方、Ｃｏを添加する場合、すなわちＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金の析出物は、主にＮｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の２種類がある。従って、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物とＣｏ−Ｓｉ系析出物の両方の析出物の制御が極めて重要となる。しかしながら、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の析出を最適化するに際し、従来の溶体化処理、場合によっては冷間圧延加工、時効処理、冷間圧延加工、低温焼鈍に代表される加工、熱処理工程では、各工程条件をいかに最適化しても０．２％耐力が９００ＭＰａを超すことができなかった。
【００１１】
〔Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の最適化〕
Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出温度はＮｉ−Ｓｉ系化合物よりも高く、具体的には５２０℃前後（一般に５００〜５５０℃）である。
従って、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の最適時効温度である４５０℃前後で時効する場合、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出量は少なく、一方、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の最適時効温度である５２０℃前後の温度で時効する場合、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化してしまう。いずれの時効条件も二種類の析出物を同時に活用できていない。また、それぞれの最適時効温度の中間温度（例えば、４８０℃）で時効する場合でも、二種類の析出物の最適状態を同時に達成することが難しい。（例えば、析出の状態を亜時効−ピーク時効−過時効の３段階に分ければ、時効時間が短い場合、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物がピーク時効で、Ｃｏ−Ｓｉ系析出物は亜時効で析出物量が少ない。より長時間時効を行いＣｏ−Ｓｉ系析出物がピーク時効になると、今度はＮｉ−Ｓｉ系析出物が過時効で粗大化してしまい強度に寄与しない）。
【００１２】
特許文献１では、粗大析出物の抑制により第二相密度を制御して特性を向上したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を提案している。導電率が４１％ＩＡＣＳ以上と比較高く、曲げ加工性が優れるものの、０．２％耐力が６００〜７７０ＭＰａという強度レベルである。
【００１３】
特許文献２では、平均結晶粒および集合組織の制御により特性を向上したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を提案している。強度レベルは０．２％耐力が６５２〜８６２ＭＰａであり、９００ＭＰａ以上には至っていない。
【００１４】
特許文献３では、溶体化処理の冷却速度を１０℃／ｓ以上に制御し、強度を向上したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金（強度８１０〜９２０ＭＰａ）を提案しているが、０．２％耐力が９００ＭＰａ以上には至っていない。
【００１５】
したがって、従来方法では８８０ＭＰａを超える、さらには９００ＭＰａ以上の高い０．２％耐力は得ることができず、さらにコネクタ材料などの電子材料として必要となる３５％ＩＡＣＳ以上の導電率、且つ良好な曲げ加工性の全てを満たすことについて開示がない。
更に別の課題として、Ｃｏを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金は、理由は解明されていないが、Ｃｏを含有しないＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に比べて、耐応力緩和特性が悪い傾向にあり、この点について、特許文献１〜３では改善策が提示されていない。
すなわち、上述の通り、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率、９００ＭＰａ以上の０．２％耐力、良好な曲げ加工性、それに加えて優れた耐応力緩和特性を有する銅合金板材を作製するためには何らかの技術的なブレークスルーが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−１６９７６５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３３３号公報
【特許文献３】国際公開番号 ＷＯ ２００６／１０１１７２ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、導電率３０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上、且つ０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、好ましくは９００ＭＰａ以上の特性を具備し、さらに好ましくは異方性が少なく、優れた曲げ加工性を有し、車載用コネクタ等の過酷な使用環境での信頼性を担う「耐応力緩和特性」を同時に具備する銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らはＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において０．２％耐力をより向上させる可能性について鋭意研究の結果、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の両方の析出物の効果を最大限に発揮させることにより、導電率を維持したままで９００ＭＰａ以上の０．２％耐力、良好な曲げ加工性および耐応力緩和特性を得ることができることを見いだし、本発明の完成に至った。
すなわち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の最適な時効温度（析出温度）と時効時間（析出時間）が異なるために従来充分に制御できなかった析出物について、後に述べる製造方法を採用することにより、全析出物に占めるＮｉ−Ｓｉ系とＣｏ−Ｓｉ系化合物の析出物の数の比率、析出物の粒径を最適化でき、０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、９００ＭＰａ以上とすることができ、且つ良好な曲げ加工性および耐応力緩和特性を得ることができることを見いだした。
さらに、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物と最適な時効温度、時効時間が異なり、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物に近い最適な時効温度、時効時間を有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒについて、Ｃｏと同様に析出を制御でき、Ｃｏと同様の効果を有することを見いだした。本願ではＣｏまたはＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの元素（群）を便宜上Ｘとし、本発明合金をＣｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系合金と表すことがある。
また、異方性の少ない｛２００｝方位（Ｃｕｂｅ方位）を有する結晶粒の割合を増大させることは、曲げ加工性を向上させることができると同時に曲げ加工性の異方性を顕著に改善できるので好ましい。更に、結晶粒の内部の双晶密度を高めることによって、応力緩和特性と曲げ加工性を同時に顕著に改善できることを見出した。よって双晶密度を高めることが好ましい。
これらの構成によって銅合金板材の導電率を維持したまま強度、０．２％耐力を向上させ，さらに好ましくは耐応力緩和特性，曲げ加工性およびその異方性を同時に且つ著しく改善できることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、ＸをＣｏとすると、前記Ｘの質量とＮｉの質量の比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５の範囲、Ｎｉの質量と前記Ｘの質量の和とＳｉの質量の比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉが３〜６の範囲であり、単位面積あたりの析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、平均粒径をｄN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮX、平均粒径をｄXとしたときに、下記数１を満たす析出物の数と、下記数２を満たす析出物の平均粒径を有することを特徴とする銅合金板材である。
【００２０】
【数１】
【００２１】
【数２】
【００２２】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とする。
【００２３】
また、前記銅合金板材が、必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含み、前記ＸをＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒとしても良い。
すなわち、０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏ、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含み、ＸをＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒとすると、前記Ｘに含まれる元素の質量の合計とＮｉの質量の比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５の範囲、Ｎｉの質量と前記Ｘに含まれる元素の質量の合計の和とＳｉの質量の比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉが３〜６の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、単位面積あたりの析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、平均粒径をｄN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮX、平均粒径をｄXとしたときに、下記数１を満たす析出物の数と、下記数２を満たす析出物の平均粒径を有することを特徴とする銅合金板材である。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【数２】
【００２６】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物はＸ−Ｓｉ系析出物とする。
【００２７】
さらに前記銅合金板材は、板材表面（圧延面）においてＸ線回折を行ったときの｛ｈｋｌ｝回折ピークの積分強度をＩ｛ｈｋｌ｝とすると、数３を満たす結晶配向を有することが好ましい。
【００２８】
【数３】
【００２９】
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ0｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
【００３０】
また前記銅合金板材は、数４を満たす結晶粒内双晶密度を有することをことが好ましい。
【００３１】
【数４】
【００３２】
ここで、ＮG は結晶粒当たりの平均双晶密度である。ＤとＤT はそれぞれＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径と、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径である。
また、平均結晶粒径Ｄが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
また前記銅合金板材は、必要に応じ、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で含む組成を有してもよい。
また、前記銅合金板材が、０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、好ましくは９００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、さらには３５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明による銅合金板材の製造方法は、０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に３５０〜５２０℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記溶体化処理工程において、加熱温度を８００〜１０２０℃とし、次いで５００〜８００℃まで急冷する工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒保持する工程、その後３００℃以下まで急冷する工程を備えた溶体化処理を施すことを特徴とする。
【００３５】
前記銅合金板材の製造方法は、中間焼鈍工程において、中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすように４５０〜６００℃で１〜２０時間で熱処理を実施するのが好ましい。
【００３６】
また前記溶体化処理後の平均結晶粒径Ｄが５〜３０μｍとなるように、溶体化処理工程の条件を制御するのが好ましい。
【００３７】
この銅合金板材の製造方法は、時効処理工程の後に圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ圧延工程を備えているのが好ましく、仕上げ冷間圧延工程の後に１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えているのが好ましい。
【００３８】
また、前記の銅合金板材の製造方法において、銅合金板材が、さらに必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含む組成を有してもよく、必要に応じてＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で更に含む組成を有してもよい。
【００３９】
さらに、本発明による電気・電子部品は、上記の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする。この電気・電子部品が、コネクタ、ソケット、リードフレーム、リレーまたはスイッチであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、導電率３０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上、且つ０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、好ましくは９００ＭＰａ以上の高強度を保持する特性を具備し、前記導電率と０．２％耐力を保持したまま、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に有し、更に特性の異方性が少なく、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も優れた銅合金板材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明による銅合金板材の実施の形態は、０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、さらに必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含み、さらに必要に応じてＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、ＸをＣｏまたはＸをＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒとすると、前記Ｘの元素の質量の合計とＮｉの質量の比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５、Ｎｉの質量と前記Ｘの元素の質量の合計の和とＳｉの質量の比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉが３〜６であり、単位面積あたりの析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、平均粒径をｄN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮＸ、平均粒径をｄXとしたときに、下記数１を満たす析出物の数と、下記数２を満たす析出物の平均粒径を有する。
【００４２】
【数１】
【００４３】
【数２】
【００４４】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とした。
【００４５】
前記銅合金板材は、板面においてＸ線回折を行ったときの｛ｈｋｌ｝回折ピークの積分強度をＩ｛ｈｋｌ｝とすると、数３を満たす結晶配向を有することが好ましい。
【００４６】
【数３】
【００４７】
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ0｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
【００４８】
また、前記銅合金板材は、数４を満たす結晶粒内双晶密度を有することが好ましい。
【００４９】
【数４】
【００５０】
ここで、ＮGは結晶粒当たりの平均双晶密度である。ＤとＤTはそれぞれＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄと、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径ＤTである。また、平均結晶粒径Ｄが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５１】
また、前記銅合金板材が、０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
以下、本発明の銅合金板材およびその製造方法について詳細に説明する。
【００５２】
［合金組成］
本発明ではＣｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金（ＸはＣｏまたはＣｏに加えてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの元素から構成される）を採用する。すなわち、前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金及びＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの群から選ばれる１種以上の元素）−Ｓｉ系合金を指す。さらに前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金の基本成分にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、その他の合金元素を添加した銅合金も、本明細書では包括的にＣｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金と称している。
上述の通り便宜上ＸをＣｏまたはＣｏに加えてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの元素から構成されるものとしたのは、Ｘ−Ｓｉ系の析出物がＮｉ−Ｓｉ系析出物より析出温度が高く、且つ本発明の必須成分であるＣｏにかかわるＣｏ−Ｓｉ系化合物と析出温度が近く、また同様の特性上の効果が得られるためである。
【００５３】
Ｎｉは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を形成して、銅合金板材の強度、０．２％耐力と導電性を向上させる効果を有する。Ｎｉ含有量が０．８質量％未満の場合には、この効果を十分に発揮させるのは困難である。そのため、Ｎｉ含有量は、０．８質量％以上必要であり、１．０質量％以上にするのが好ましく、１．５質量％以上にするのが更に好ましく、２．０質量％以上にするのが最も好ましい。一方、Ｎｉ含有量が高過ぎると、強度向上効果が飽和する一方で、導電率の低下や、粗大な析出物が生成し易く、曲げ加工時の割れの原因になる。そのため、Ｎｉ含有量は、３．５質量％以下にするのが好ましく、３．０質量％以下にするのが更に好ましい。
【００５４】
Ｃｏは、Ｃｏ−Ｓｉ系の析出物を形成して、銅合金板材の強度、０．２％耐力、と導電性を向上させる効果を有し、またＮｉ−Ｓｉ系析出物を分散させる効果があり、二種類の析出物が共存すれば、強度向上の相乗効果がある。これらの作用を十分に発揮させるには、０．５質量％以上のＣｏ含有量を確保することが望ましい。ただし、含有量が２．０質量％以上になると、完全固溶は困難であり、未固溶の部分は強度に寄与しない。また、二種類の析出物の共存による強度向上の相乗効果を発揮するために、Ｃｏの質量とＮｉの質量の質量比Ｃｏ／Ｎｉを０．３〜１．５であることが必要であり、０．５〜１．２にするのが好ましい。このため、Ｃｏ含有量は２．０質量％以下にするのが好ましく、１．５質量％以下にするのが更に好ましい。Ｃｏ含有量は０．５〜１．５質量％の範囲に調整することが一層好ましい。
また、ＸをＣｏとしたとき、Ｃｏの質量とＮｉの質量の質量比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５であり、０．５〜１．２であることが好ましい。
【００５５】
さらに前記銅合金板材に、必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を添加してもよく、これらの元素はＳｉとの析出物を形成して、前記Ｃｏとほぼ同様な効果を有し、高価なＣｏの一部を置換できる。これらの元素は、合計含有量が２．０質量％以上になると、完全固溶は困難である。すなわち、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素の合計は２．０質量％以下とする。ＸをＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ（からなる群の元素で構成される）としたときに、銅合金中の前記Ｘに含まれる元素の質量の合計とＮｉの質量との質量比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５であり、０．５〜１．２にするのが好ましい。
【００５６】
Ｓｉは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物及びＸ−Ｓｉ系析出物を生成する。Ｎｉ−Ｓｉ系析出物はＮｉ2Ｓｉを主体とする化合物であり、Ｘ−Ｓｉ系析出物はＸmＳｉnの形式（ＸがＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの場合にそれぞれＣｏ2Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｃｒ3Ｓｉ、Ｍｎ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｖ5Ｓｉ3、Ｚｒ5Ｓｉ3などを主体とする化合物）であると考えられる。但し、合金中のＮｉ、ＸおよびＳｉは、時効処理によって全てが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉ、ＸおよびＳｉは、銅合金板材の強度を若干向上させるが、析出状態と比べてその効果は小さく、また、導電率を低下させる要因になる。そのため、Ｓｉの含有量は、できるだけ析出物Ｎｉ2Ｓｉ及びＸmＳｉnの組成比に近づけるのが好ましい。したがって、Ｎｉの質量とＸの質量（ＸがＣｏの場合はＣｏの質量、ＸがＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの場合はＸに含まれる全ての元素の質量の合計）の和とＳｉの質量の質量比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉ３〜６に調整する必要があり、３．５〜５．０に調整するのが好ましい。従って、Ｓｉ含有量は０．３〜２．０質量％の範囲であり、０．５〜１．２質量％の範囲にするのが好ましい。
【００５７】
必要に応じて銅合金板材に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を添加してもよい。例えば、Ｓｎは耐応力緩和特性向上の効果があり、Ｚｎは銅合金板材のはんだ付け性および鋳造性を改善する効果を有する。またＭｇも耐応力緩和特性を向上させる作用を有する。そのほかに、Ａｇは、導電率を大きく低下させずに固溶強化を発現させる効果を有する。Ｐは溶解・鋳造時に脱酸効果を有し、Ｂは鋳造組織の微細化効果や熱間加工性を向上させる効果を有する。更に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙなどの希土類元素の混合物であるミッシュメタルは、結晶粒の微細化効果や、析出物の分散化の効果を有する。
【００５８】
なお、銅合金板材がＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上を含有する場合には、各元素を添加した効果を十分に得るために、これらの総量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。しかし、総量が１質量％を超えると、導電率の低下、熱間加工性または冷間加工性に悪影響を与え、コスト的にも不利になる。したがって、これらの元素の総量は、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのが更に好ましい。
【００５９】
〔析出物〕
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金（ＸはＣｏまたはＣｏに加えてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素から構成される）には、一般にＮｉ−Ｓｉ系析出物、Ｘ−Ｓｉ系析出物、Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物が存在する。従来の一般的な製造工程では、それらのうちＮｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物の割合が多い。実際、ＴＥＭ観察で確認される析出物をＴＥＭ−ＥＤＳ分析により同定すると、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物、Ｘ−Ｓｉ系析出物に比べて明らかに粗大なＮｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物が同一視野内で多数観察される。このような粗大な析出物は強度向上には寄与しないため、その存在比率を低下させる必要がある。
従って、本発明の銅合金板材は単位面積あたりに観察される析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮXとしたとき、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物とＸ−Ｓｉ系析出物の数の割合が数１を満たすことを特徴とする。
【００６０】
【数１】
【００６１】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とする。
また、Ｎｉが５０質量％未満、且つＸが５０質量％未満の析出物はＮｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物とみなされる。
【００６２】
更に、前述の通り、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物とＸ−Ｓｉ系析出物の最適析出温度（例えば時効温度）、最適熱処理時間（時効時間、析出時間）がずれているため、従来の製造方法ではこの二種類の析出物の粒径分布が大きく異なり、強度向上の相乗効果が低下してしまう。本発明の銅合金板材では、後述する製造方法によって、いずれの析出物も細かく析出させることができ、両者の析出物の平均粒径の差を小さくすることができたため、また、前述のＮｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物を減少させることができるため、従来得ることができなかった導電率が３０％ＩＡＣＳ以上で８８０ＭＰａを超える０．２％耐力の大きい銅合金板材、さらには３５％ＩＡＣＳ以上で９００ＭＰａ以上の０．２％耐力を有し、前記導電率と０．２％耐力を保持したまま、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に有し、更に異方性が少なくＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も優れた銅合金板材を提供することができる。
そのため、本発明の銅合金板材では単位面積あたりに観察されるＮｉ−Ｓｉ系析出物の平均粒径をｄN、前記単位面積あたりのＸ−Ｓｉ系析出物の平均粒径をｄXとしたときに、数２で表されるように両者の析出物粒径の偏差が小さいことを特徴とする。
【００６３】
【数２】
【００６４】
なお、前記と同様にこれらの析出物の判別は、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とする。
【００６５】
〔結晶方位〕
｛２００｝結晶面（｛１００｝＜００１＞方位）はＣｕｂｅ方位と呼ばれ、板厚方向（圧延表面に垂直な方向）ＮＤ，圧延方向ＬＤ，圧延方向と板厚方向に垂直な方向ＴＤの三つの方向に同様な特性を示す。また、ＬＤ：＜００１＞とＴＤ：＜０１０＞のいずれもすべりに寄与し得る。更に｛２００｝結晶面上のすべり線は、曲げ軸に対して４５°および１３５°と対称性が良好であるため、せん断帯を形成することなく曲げ変形が可能である。すなわち、Ｃｕｂｅ方位を有する結晶粒はＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性，ＢａｄＷａｙの曲げ加工性ともに良好であり、異方性がないという特徴がある。
そのため、数３を満たす結晶配向を有することが好ましく、数５を満たす結晶配向を有することが望ましい。
【００６６】
【数３】
【００６７】
【数５】
【００６８】
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板面（圧延面）における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ0｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
【００６９】
Ｃｕｂｅ方位は純銅型再結晶集合組織の主方位であることが良く知られているが、銅合金においては、一般的な工程条件でＣｕｂｅ方位を発達させることは困難である。しかしながら、本発明では、後記の製造工程に示すように、特定条件下での中間焼鈍工程と適切な溶体化条件とを組合せることにより、前記数３、数５を満たす結晶配向を有する板材を得ることができた。
【００７０】
〔双晶密度〕
双晶とは、隣接する二つの結晶粒の結晶格子が、ある面（双晶境界という、一般に｛１１１｝面である）に関して鏡映対称の関係にある一対の結晶粒を言う。銅及び銅合金中の最も一般的な双晶は結晶粒中に二つの平行な双晶境界で挟まれた部分（双晶帯と呼ばれる）である。
双晶境界は粒界エネルギーが最も低い粒界であり、粒界としての曲げ加工性向上の役割を十分に果すことがある一方、粒界に比べて境界に沿った原子配列の乱れが少なく構造的に緻密であり、原子の拡散や不純物の偏析や析出物の形成がしにくく、境界に沿って破壊しにくいなどの性質を持つ。
すなわち、双晶境界が多いほど、応力緩和特性および曲げ加工性の向上に有利である。
【００７１】
従って双晶の密度ＮGは、数４を満たすことが好ましく、数６を満たす双晶密度であることが更に一層好ましい。
【００７２】
【数４】
【００７３】
【数６】
【００７４】
ここで、ＮGは結晶粒当たりの平均双晶密度である。ＤとＤTはそれぞれＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄと、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径ＤTである。例えば、Ｄ＝２ＤT、ＮG＝１の場合は平均的に１個の結晶粒に１個の双晶との意味である。
【００７５】
面心立方結晶（ｆｃｃ）の銅合金では、双晶はほとんど再結晶中に生成するものであり、すなわち焼鈍双晶である。焼鈍双晶の形成のメカニズムは現在解明できていないが、本発明者らの調査により、溶体化（再結晶）処理前の合金元素の存在状態（固溶か析出か）と溶体化処理条件に左右されることが判明した。最終的な双晶の密度は、溶体化処理後の段階における双晶の密度によってほぼ決まってくる。したがって、双晶の密度のコントロールは後述の溶体化処理前の中間焼鈍条件および溶体化処理条件によって行うことができる。
【００７６】
［平均結晶粒径］
平均結晶粒径が小さいほど曲げ加工性の向上に有利であるが、小さすぎると耐応力緩和特性が悪くなりやすい。また最終的な平均結晶粒径は、溶体化処理後の段階における結晶粒径によってほぼ決まってくる。従って、溶体化処理工程において平均結晶粒径を過度に小さく調整すると、溶体化処理時に溶質元素が十分固溶されず、最終的に得られる銅合金銅材の強度が低くなる可能性が高い。種々検討の結果、最終的にＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄが５μｍ以上の値、好ましくは８μｍを超える値であれば、車載用コネクタなど厳しい用途でも満足できるレベルの耐応力緩和特性を確保でき、好適である。ただし、あまり平均結晶粒径が大きくなりすぎると曲げ部表面の肌荒を起こりやすく、曲げ加工性の低下を招く場合があるので、３０μｍ以下の範囲とすることが望ましく、８〜２０μｍの範囲に調整することがより好ましい。最終的な平均結晶粒径Ｄは、溶体化処理後の段階における結晶粒径によってほぼ決まってくる。したがって、平均結晶粒径のコントロールは後述の溶体化処理条件によって行うことができる。
【００７７】
［特性］
コネクタなどの電気・電子部品を小型化および薄肉化するためには、素材である銅合金板材の０．２％耐力を８５０ＭＰａ以上にするのが好ましく、９００ＭＰａ以上にするのが更に好ましい。また、時効硬化を利用して高強度化するため、この銅合金板材は、時効処理された金属組織を有している。コネクタなどはその製造工程に曲げ加工工程を有するため、銅合金板材の曲げ加工性は、ＧｏｏｄＷａｙおよびＢａｄＷａｙのいずれも、９０°Ｗ曲げ試験における最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０以下であるのが好ましく、０．５以下であるのが更に好ましい。
また、コネクタなどの電気・電子部品は、高集積化、密装化および大電流化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材には、高導電率の要求が高まっている。具体的には３０％ＩＡＣＳ以上は必要であり、３５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上の導電率が望まれる。
【００７８】
耐応力緩和特性は、車載用コネクタなどの用途ではＴＤの値が特に重要であるため、長手方向がＴＤ（圧延方向ＬＤと板厚方向ＮＤに直角な方向）である試験片を用いた応力緩和率で応力緩和特性を評価することが望ましい。板材表面の最大負荷応力が０．２％耐力の８０％である状態にして、１５０℃で１０００時間保持した場合に、応力緩和率が５％以下であることが好ましい。
【００７９】
［製造方法］
上述したような銅合金板材は、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態によって製造することができる。本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態は、上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に３５０〜５２０℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記溶体化処理工程において、加熱温度を８００〜１０２０℃とし、次いで５００〜８００℃まで急冷する工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒保持する工程、その後３００℃以下まで急冷する工程を備えたことを特徴とする。
【００８０】
なお、前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすように、４５０〜６００℃で１〜２０時間熱処理を実施することが好ましい。また、前記時効工程の後に圧延率５０％以下の仕上げ冷間圧延工程を備えることが好ましく、仕上げ冷間圧延工程の後に、更に１５０〜５５０℃で加熱処理（低温焼鈍）を施すのが好ましい。また、熱間圧延後には、必要に応じて面削を行い、熱処理後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００８１】
（溶解・鋳造工程）
一般的な銅合金の溶製方法と同様の方法により、銅合金の原料を溶解した後、連続鋳造や半連続鋳造などにより鋳片を製造する。溶解・鋳造は通常大気中で行われるが、Ｘ元素の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気または真空溶解炉で行うことも可能である。
【００８２】
（熱間圧延工程）
鋳片の熱間圧延は、９００℃以上、望ましくは９８０℃以上から５００℃に温度を下げながら好ましくは数〜十数パスに分けて行う。トータルの圧延率は、概ね８０〜９５％にすればよい。熱間圧延終了後には、水冷などにより急冷するのが好ましい。また、熱間加工後には、必要に応じて面削や酸洗を行ってもよい。
【００８３】
（第１の冷間圧延工程）
この冷間圧延工程では、圧延率を７０％以上にすることが好ましく、８０％以上にするのが更に好ましい。このような圧延率で加工された材料に対して、次工程で中間焼鈍工程を施すことにより、析出物の量を増加させることができる。
【００８４】
（中間焼鈍工程）
次に、析出を目的として中間焼鈍工程熱処理を行う。通常の製造工程では、この中間焼鈍工程を行わないか、または次工程における圧延負荷を軽減させるために、板材が軟化あるいは再結晶する比較的高温で行う。いずれの場合も、次の溶体化工程後に再結晶粒内の焼鈍双晶の密度や｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になる。
【００８５】
本発明者らが詳細に調査・研究した結果、再結晶過程中の焼鈍双晶及びＣｕｂｅ方位の形成は再結晶直前の母相の積層欠陥エネルギーの影響を受ける。積層欠陥エネルギーが低い方が焼鈍双晶を形成しやすい。逆に、積層欠陥エネルギーが高いとＣｕｂｅ方位を形成しやすい。例えば、純アルミ、純銅、黄銅の順で積層欠陥エネルギーの低くなり、焼鈍双晶の密度は高くなるが、Ｃｕｂｅ方位は形成しにくい。すなわち、積層欠陥エネルギーが純銅に近い銅合金では、焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度ともに高くなる可能性が高い。
焼鈍双晶およびＣｕｂｅ方位の密度ともに高くするためには、中間焼鈍工程でＮｉ、Ｘ、Ｓｉなどの析出によって固溶元素量を減少させ、積層欠陥エネルギーを高くすることで達成できる。この中間焼鈍工程を４５０〜６００℃の温度範囲で、熱処理時間を１〜２０時間の範囲内として「過時効」となるよう熱処理条件を選定することで目的とする焼鈍状態が得られる。
焼鈍温度が低すぎるまたは焼鈍時間が短すぎると、析出が不十分なために固溶元素量が高く（導電率の回復が不十分で）、積層欠陥エネルギーの増加が少ない。逆に焼鈍温度が高すぎると、固溶元素の固溶限も高くなるため、この場合も十析出が不十分となる。
具体的には、中間焼鈍工程の際に、中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにすることが好ましい。
また、この中間焼鈍工程により、ビッカース硬さが８０％以下に軟化するため、次工程における圧延負荷が軽減される効果もある。
【００８６】
（第２の冷間圧延工程）
続いて、２度目の冷間圧延を行う。この冷間圧延では、圧延率を７０％以上にするのが好ましい。この冷間圧延工程では、前工程の析出物の存在により、効率よく歪エネルギーを導入することができる。歪エネルギーが不足すると、溶体化処理時に生じる再結晶粒径が不均一となる可能性があるとともに、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になる。すなわち、再結晶集合組織は、再結晶前の析出物の分散状態と量、更には冷間圧延における圧延率に依存する。なお、この冷間圧延における圧延率の上限は、特に規定する必要はないが、前工程により軟化しているため、更に圧延率８０％以上の強圧延を施すことも可能である。
【００８７】
（溶体化処理工程）
従来の溶体化処理は「溶質元素のマトリックス中への再固溶」と「再結晶化」を主目的とするが、本発明では更に「高い密度の焼鈍双晶の形成」および「｛２００｝を主方位成分とする再結晶集合組織の形成」をも重要な目的とする。
この溶体化処理は、成分に応じ、８００〜１０２０℃で、１０秒〜１０分間の加熱処理を行うのが好ましい。温度が低すぎると再結晶が不完全な上、溶質元素の固溶も不十分となる。また、焼鈍双晶の密度が低いと｛２００｝結晶面の主方位成分が低くなる傾向があり、最終的に曲げ加工性の優れた高強度の銅合金板材を得るのが困難になる。一方、温度が高すぎると結晶粒が粗大化してしまい、曲げ加工性の低下を招き易い。
【００８８】
具体的に、この溶体化処理は、再結晶粒の平均結晶粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が５〜３０μｍとなるように８００〜１０２０℃域の到達温度および保持時間を設定して熱処理を実施することが望ましく、８〜２０μｍとなるように調整することが一層好ましい。再結晶粒径が微細になりすぎると、焼鈍双晶の密度が低くなる。また、耐応力緩和特性を向上させる上でも不利となる。再結晶粒径が粗大になりすぎると、曲げ加工部の表面肌荒が発生し易い。再結晶粒径は、溶体化処理前の冷間圧延率や化学組成によって変動するが、予め実験によりそれぞれの合金について溶体化処理ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておくことにより、８００〜１０２０℃域の到達温度および保持時間を設定することができる。具体的には、本発明で規定する化学組成の合金では、８００〜９８０℃の温度で１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ保持する加熱条件において適正条件を設定できる。
【００８９】
（溶体化処理後の冷却工程）
溶体化処理後の冷却は、冷却途中に化合物の析出を極力に避けるため、析出が起こらない温度まで一気に急冷するのが一般的である。しかしながら、本特許記載の方法では、急冷過程の特定温度域において一定時間保持した後、再度急冷する冷却パターンを用いる。前述のようにＮｉ−Ｓｉ系化合物とＸ−Ｓｉ系化合物の最適な析出温度と時間が一致しない（ずれる）ことにより、二種類の析出物を同時に十分活用できていないことが、導電率を保持したまま９００ＭＰａ以上の高い耐力と、さらには良好な曲げ加工性、耐応力緩和特性を同時に実現できない原因であるので、予めＮｉ−Ｓｉ系化合物がほとんど析出しない温度域で、Ｘ−Ｓｉ系化合物を微細に析出させるために、このような冷却パターンを用いる。具体的には、８００〜１０２０℃の加熱温度で溶体化処理を行った後に、５００〜８００℃の温度域まで１０℃／ｓ以上、好ましくは５０℃／ｓ以上、さらに好ましくは１００℃／ｓ以上の冷却速度で急冷して、５００〜８００℃の温度域で１０〜６００秒保持し、その後３００℃以下まで再び１０℃／ｓ以上、好ましくは５０℃／ｓ以上、さらに好ましくは１００℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する冷却パターンが好ましい。すなわち、５００〜８００℃で１０〜６００秒の範囲で行う保持は、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物がほとんど析出しない温度域で、Ｘ−Ｓｉ系化合物を微細に析出させるためのものである。その保持温度が高すぎると、Ｘ−Ｓｉ化合物の析出の駆動力が小さくなり、析出物が少なくなる一方で粗大化しやすい。逆に、その保持温度が低すぎると、Ｘ−Ｓｉ系化合物は析出するのに長時間を要するため、実質上析出が起こらず、通常の製造方法と同様に二種類の析出物を同時に十分活用できない。従って、前述の数１を満たすことができなくなり、最終的に良好な導電率を保持したまま９００ＭＰａ以上の高い耐力と良好な曲げ加工性および優れた耐応力緩和特性を全て満たすことができなくなってしまう。
【００９０】
また、保持時間が長すぎると、Ｘ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく、熱処理時間が短すぎると、Ｘ−Ｓｉ系析出物が少なくなる。
具体的には、本発明で規定する化学組成の合金では、５００〜８００℃の温度で１０〜６００秒保持する条件において適正条件を設定できる。５５０℃〜７５０℃の温度（または５５０℃を超え７５０℃以下の温度）で２０〜３００秒保持、さらに好ましくは５０〜３００秒保持する条件が一層好ましい。
また、５００〜８００℃の温度より高いおよび低い温度域で急冷を行わないと、前者では結晶粒の粗大化やＸ−Ｓｉ系化合物が析出・粗大化しやすく、後者ではＮｉ−Ｓｉ系化合物が析出・粗大化してしまい、最終的に高い耐力と良好な曲げ加工性および優れた耐応力緩和特性を全て満たすことができなくなってしまう。
【００９１】
以上の溶体化処理およびその後の冷却、保持、冷却工程は、例えば通常の加熱ゾーン、冷却ゾーンで構成される溶体化処理炉を改造して、加熱ゾーン、冷却ゾーン、保温ゾーン、冷却ゾーンの四ゾーンで構成される溶体化処理炉で実施することができる。板材の加熱ゾーンと保温ゾーンの滞在時間はゾーンの長さと通板速度の調整で制御できる。また冷却ゾーンでの冷却速度は冷却ファンの回転速度で制御することも可能である。
なお、冷却方法は上記に限定されることなく、水冷、油冷、ガス急冷、ソルトバスによる冷却など冷却速度を制御できれば良い。
【００９２】
（時効処理工程）
続いて、時効処理を行う。この時効処理では、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の析出が主な目的になる。時効処理温度が高くなり過ぎると、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく、同時に前述の溶体化処理後の冷却工程で生成されたＸ−Ｓｉ系析出物も粗大化しやくなる。一方、加熱温度が低過ぎると、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物が十分に析出せず、また時効時間が長くなりすぎて生産性の面で不利になる。よって、合金組成に応じて時効で硬さがピークになる温度、時間を予め調整して条件を決めるのが好ましい。具体的には、３５０〜５２０℃の温度であり、４００℃〜５００℃で行うのが好ましく、４２５〜４７５℃の温度で行うのが更に好ましい。時効処理時間は、概ね１〜１０時間程度で良好な結果が得られる。
【００９３】
（仕上げ冷間圧延工程）
この仕上げ冷間圧延では、強度レベルの向上を図るとともに、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織を発達させる。仕上げ冷間圧延の圧延率が低過ぎると、強度を高める効果を十分に得ることができない。一方、仕上げ冷間圧延の圧延率が高過ぎると、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織が相対的に優勢になり過ぎ、強度と曲げ加工性を両立できる中間的な結晶配向を実現することができない。
【００９４】
この仕上げ冷間圧延の圧延率は、１０％以上にすることが好ましい。但し、仕上げ冷間圧延の圧延率の上限は５０％を超えないように設定することが好ましく、４５％以下がさらに好ましい。
最終的な板厚としては、概ね０．０５〜１．０ｍｍにするのが好ましく、０．０６〜０．５ｍｍにするのが更に好ましい。
【００９５】
（低温焼鈍工程）
仕上げ冷間圧延工程の後には、低温焼鈍硬化による強度の向上、板条材の残留応力の低減、ばね限界値と耐応力緩和特性の向上を目的として、低温焼鈍を施すのが好ましい。加熱温度は、１５０〜５５０℃になるように設定するのが好ましい。これにより板材内部の残留応力が低減され、導電率を向上させる効果もある。この加熱温度が高過ぎると、短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じ易くなる。一方、加熱温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られない。加熱時間は、５秒以上にするのが好ましく、通常１時間以内で良好な結果が得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明による銅合金板材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００９７】
表１に示す組成の原料をそれぞれ溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
【００９８】
【表１】
【００９９】
それぞれの鋳片を９８０℃に加熱し、９８０℃から５００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍの板材にした後、水冷（１００℃／ｓ以上の冷却速度）によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。
【０１００】
次いで、それぞれ圧延率８６％で第１の冷間圧延を行った後、それぞれ５２０〜５７０℃で６〜８時間の中間焼鈍熱処理を行った。
中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、いずれもＥａ／Ｅｂが２．０前後（１．８〜２．５）で、Ｈａ／Ｈｂが０．５前後（０．３９〜０．６２）であった。その後、それぞれ圧延率８０〜９０％で第２の冷間圧延を行った。
【０１０１】
次いで、圧延板の表面における（ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法による）平均結晶粒径が５μｍより大きく且つ３０μｍ以下になるように、合金の組成に応じて８６０〜１０００℃の範囲内で調整した温度で１分間保持して溶体化処理を行った。この溶体化処理における保持温度と保持時間は、それぞれの実施例の合金の組成に応じて最適な温度と時間を予備実験により求め、決定した。
【０１０２】
次いで、溶体化処理後に、７００℃の温度までソルトバスの浸漬により１５℃／ｓ以上の冷却速度で急冷してから、７００℃の温度で５２秒保持した後、５０℃／ｓ以上の冷却速度で室温まで急冷（水冷）した。その後、４５０℃で３〜８時間の時効処理を行った。時効処理時間は、合金組成に応じて４５０℃の時効で硬さがピークになる時間に調整した。
【０１０３】
次いで、それぞれ圧延率２０〜４０％で仕上げ冷間圧延を行って、最後に４２５℃で１ｍｉｎの低温焼鈍を行って、実施例１〜１１の銅合金板材を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、または、第２の冷間圧延工程で、圧延率を８０〜９０％に調整して、銅合金板材の板厚を０．１５ｍｍに揃えた。
【０１０４】
詳細な工程条件を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
次に、得られた銅合金板材から試料を採取し、ＴＥＭ−ＥＤＳ、結晶粒組織、Ｘ線回折強度、導電率、０．２％耐力、曲げ加工性、耐応力緩和特性を以下のように調べた。
【０１０７】
日本電子（株）製透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２０１０を用いて、３０万倍で析出物を観察した。また、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、析出物の成分を分析した。５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物はＸ−Ｓｉ系析出物として、観察された全ての析出物の数をN、該析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をNN、平均粒径をｄN、該析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をNX、平均粒径をｄXとし、（ＮN＋ＮX）／N、およびＮｉ−Ｓｉ系析出物とＸ−Ｓｉ系析出物の平均粒径の差の絶対値とＮｉ−Ｓｉ系析出物の平均粒径との比|ｄN―ｄX |／ｄN を求めた。
なお、Ｘは、銅合金板材の原料がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及び不可避不純物であるときはＣｏ、銅合金板材の原料がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＳｉとさらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素及び不可避不純物であるとき、ＸはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒとする。
【０１０８】
圧延板表面を研磨したのちエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察し、平均結晶粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で求めた。双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄ、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径ＤTから、ＮG＝（Ｄ−ＤT）／ＤT を用いて双晶密度を求めた。
【０１０９】
Ｘ線回折強度（Ｘ線回折積分強度）の測定は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ−Ｋα１およびＫα２線、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡの条件で、試料の板面（圧延面）について｛２００｝面の回折ピークの積分強度Ｉ｛２００｝を測定した。また、上記と同じＸ線回折装置を用いて、上記と同じ測定条件で純銅標準粉末の｛２００｝面のＸ線回折強度を測定した。これらの測定値を用いて数３中に示されるＸ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝を求めた。
【０１１０】
銅合金板材の導電率は、ＪＩＳ Ｈ０５０５の導電率測定方法に従って測定した。
【０１１１】
銅合金板材の０．２％耐力として、銅合金板材のＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片（ＪＩＳ Ｚ２２４１の５号試験片）をそれぞれ３個ずつ採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い、その平均値によって０．２％耐力を求めた。
【０１１２】
銅合金板材の曲げ加工性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）とＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）をそれぞれ３個ずつ採取し、それぞれの試験片について、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。この試験後の試験片について、曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡によって５０倍の倍率で観察して、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔで除することによって、ＬＤとＴＤのそれぞれのＲ／ｔ値を求めた。ＬＤおよびＴＤのそれぞれ３個の試験片のうち、それぞれ最も悪い結果の試験片の結果を採用してＲ／ｔ値とした。
【０１１３】
各供試材から長手方向がＴＤの曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の長手方向における中央部の表面応力が０．２％耐力の８０％の大きさとなるようにアーチ曲げした状態で固定した。上記表面応力（ＭＰａ）は６Ｅｔδ／Ｌ02 として定まる。ただし、Ｅは弾性係数（ＭＰａ）、ｔは試料の厚さ（ｍｍ）、δは試料のたわみ高さ（ｍｍ）である。
この状態の試験片を大気中１５０℃の温度で１０００時間保持した後の曲げ癖から応力緩和率（％）を（Ｌ1−Ｌ2）／（Ｌ1−Ｌ0）×１００として算出した。
ただし、Ｌ0は治具の長さ、すなわち試験中に固定されている試料端間の水平距離（ｍｍ）、Ｌ1は試験開始時の試料長さ（ｍｍ）、Ｌ2は試験後の試料端間の水平距離（ｍｍ）である。
【０１１４】
析出物、平均結晶粒径、Ｘ線回折強度、導電率、強度（０．２％耐力）、曲げ加工性、耐応力緩和特性などの評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３に示すように、本発明の実施例１〜１１はいずれも、９００ＭＰａ以上の０．２％耐力、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率、５％以下の応力緩和率、最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０以下の曲げ加工性を有する。
【０１１７】
［比較例１］
実施例２と同じ組成の銅合金を使用し、溶体化処理後に室温まで１５℃／ｓで急冷を行った以外は実施例２と同様の工程条件で製造した銅合金板材である。
得られた銅合金板材の数２にかかわる|ｄN―ｄX |／ｄNは７６％と高く本発明の範囲外であった。
４５０℃で６時間の時効処理ではＣｏ−Ｓｉ系析出物が少なく、結果的に導電率と０．２％耐力ともに低かった。
【０１１８】
［比較例２］
比較例１の時効温度をＣｏ−Ｓｉ系化合物の最適時効温度と考えられる５００℃で６時間時効処理した以外は、比較例１と同様の工程で銅合金板材を製造した。
得られた銅合金板材の数２にかかわる|ｄN―ｄX |／ｄNは４３％で本発明の範囲外であり、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が既に粗大化していた。
結果的に比較例１より導電率、０．２％耐力が高くなった。しかし０．２％耐力は７８３ＭＰａであり、本発明合金と比べ大幅に劣っていた。
【０１１９】
［比較例３］
比較例１と同じ組成の銅合金を使用し、時効温度を比較例１と２の中間程度の４７５℃で時効処理した以外は比較例１と同様の工程で銅合金板材を製造した。
得られた銅合金板材の数１にかかわる（ＮN＋ＮX）／Ｎが５４％と低く、粗大化しやすいＮｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物の割合が比較高いことが推定される。
０．２％耐力が８３９ＭＰａまで向上したが、実施例２よりも６０ＭＰａ程度低い。原因としては粗大化しやすい前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物の割合が高いことが考えられる。
【０１２０】
［比較例４］
比較例４はＮｉが１．４６質量％、Ｓｉが０．８２質量％、Ｃｏが２．４６質量％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる組成の原料を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
Ｃｏが２．０質量を超えており添加量が多すぎたため、鋳造過程中に形成した粗大な晶出物が熱間圧延前の加熱中に固溶していないので、熱延途中に激しく割れて、その後の工程を中断した。
【０１２１】
［比較例５］
比較例５はＮｉが１．５６質量％、Ｓｉが０．９８質量％、Ｃｏが０．５１質量％、Ｃｒが２．０３質量％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる組成の原料を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
Ｃｒが２．０質量を超えており添加量が多すぎたため、鋳造過程中に形成した粗大な晶出物が熱間圧延前の加熱中に固溶していないので、熱延途中に激しく割れて、その後の工程を中断した。
【０１２２】
［比較例６］
実施例２と同じ組成の銅合金を使用しており、中間焼鈍条件が異なる以外は実施例２と同様の製造方法で銅合金板材を作製した。これにより、導電率が４６．２％ＩＡＣＳ、０．２％耐力が８９１ＭＰａと良好であった。しかし、中間焼鈍の条件が適切な条件でなかったので、結果的にＩ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝および結晶粒内双晶密度ＮGともに低くなり、ＢＷの曲げ加工性と耐応力緩和特性がともに悪くなった。
【０１２３】
［比較例７］
比較例７はＮｉが１．８０質量％、Ｓｉが０．７５質量％、Ｃｏが1．４５質量％、Ｃｒが０．２質量％、Ｍｇが０．０５質量％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる組成の銅合金を、実施例１と同様に鋳造した後、１０００℃に加熱して９００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍの板材にした後、水冷（１００℃／ｓ以上の冷却速度）によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。
次いで、冷間圧延により厚さ０．３ｍｍの板とした。次に９５０℃で溶体化処理を２分行い、これをおよそ２０℃／ｓの冷却速度（ガス冷却）で４００℃以下まで冷却し、その後室温まで冷却した。その後０．１５ｍｍまで冷間圧延して、最後に５００℃で３時間時効処理を施した。これにより、導電率が４６．２％ＩＡＣＳ、０．２％耐力が８９７ＭＰａと良好であった。しかし、中間焼鈍がなく、溶体化後の冷却過程において、５００〜８００℃でのＸ−Ｓｉ系析出物の析出制御がなかったので、結果的に析出物の比が本発明の範囲外で、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝および結晶粒内双晶密度ＮGともに低くなり、ＢＷの曲げ加工性と耐応力緩和特性がともに悪くなった。
【０１２４】
これらの実施例および比較例の組成，製造条件をそれぞれ表１および表２に示す。また組織および特性についての評価結果を表３に示す。
以上より、比較例１〜７は組成、製造工程、または工程条件の不適切であったことにより、本発明の銅合金板材の構成を具備することができず、またいずれの比較例も実施例１〜１１と比較して特性が大きく劣っていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、ソケット、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品に適した銅合金板材であって、特に高強度と良好な導電性を維持しながら、優れた曲げ加工性および対応力緩和特性を呈する銅合金板材、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、ソケット、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品として電気電子部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な「導電性」が要求されるとともに、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い「強度」が要求される。また、コネクタなどの電気・電子部品は、一般にプレス打ち抜き後に曲げ加工により成形されることから、優れた曲げ加工性も要求される。
【０００３】
更に、電気・電子部品が過酷な環境で使用される用途の増加に伴い「耐応力緩和性」に対する要求も厳しくなっている。例えば、自動車用コネクタのように高温に曝される環境下で使用される場合は「耐応力緩和特性」が特に重要となる。応力緩和とは、電気・電子部品を構成する素材のばね部の接触圧力が、常温では一定の状態に維持されても、比較的高温（例えば１００〜２００℃）の環境下では時間とともに低下するという、一種のクリープ現象である。すなわち、金属材料に応力が付与されている状態において、マトリックスを構成する原子の自己拡散や固溶原子の拡散によって転位が移動して、塑性変形が生じることにより、付与されている応力が緩和される現象である。
【０００４】
特に近年、コネクタなどの電気・電子部品は、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅合金の板材には、薄肉化の要求（例えば、板厚が０．１５ｍｍ以下、更に０．１０ｍｍ以下）が高まっている。そのため、素材に要求される強度レベルは一層厳しくなっている。具体的には０．２％耐力８００ＭＰａ以上、好ましくは８５０ＭＰａ以上、更に好ましくは９００ＭＰａ以上の強度レベルが望まれる。
また、コネクタやリードフレームなどの電気・電子部品は、高集積化、密装化および大電流化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材には、高導電率の要求が高まっている。具体的には３０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上の導電率レベルが望まれる。
【０００５】
高強度銅合金は、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、例えば、Ｃ１７２００（Ｃｕ−２ｗｔ％Ｂｅ）、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金、例えば、Ｃ１９９００（Ｃｕ−３．２ｗｔ％Ｔｉ）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金、例えば、Ｃ７２７００（Ｃｕ−９ｗｔ％Ｎｉ−６ｗｔ％Ｓｎ）が挙げられる。
しかしながら、コストと環境負荷の視点から近年Ｃｕ−Ｂｅ系合金を敬遠する傾向（いわゆる、脱ベリ志向）にある。また、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金およびＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金は、固溶元素濃度が母相内で周期的に変動する変調構造（スピノーダル構造）を有しているため、強度は高いものの、導電率が低い（１０〜１５％ＩＡＣＳ程度）という特徴がある。
【０００６】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（所謂コルソン合金）は、強度と導電性の間の特性バランスが比較的に優れた材料として注目されている。例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材は、溶体化処理、冷間圧延、時効処理、仕上げ冷間圧延および低温焼鈍を基本とする工程により、比較的高い導電率（３０〜５０％ＩＡＣＳ）を維持しながら、７００ＭＰａ以上の０．２％耐力を有することができる。しかし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材は、更なる強度の向上（例えば、８００ＭＰａ以上の０．２％耐力を達成）を達成することは困難であることが一般的に知られている。
【０００７】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、高強度化の手段として、Ｎｉ、Ｓｉの多量添加や時効処理後の仕上げ圧延（調質処理）率の増大などの手法が広く知られている。
しかしながら、Ｎｉ、Ｓｉの添加量の増加に伴い、強度は増大するが、一定量（例えば、３質量％のＮｉ、０．７質量％のＳｉ程度）以上になると、強度の増大が飽和する傾向にあり、８００ＭＰａ以上の０．２％耐力を達成することは困難である。また、Ｎｉ、Ｓｉの過剰添加は導電率の低下を伴うとともに、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく曲げ加工性が低下しやすい。
また時効処理後の仕上げ圧延率の増大により、強度は向上できるが、銅合金板材の曲げ加工性、特に圧延方向を曲げ軸とする曲げ（いわゆる、ＢａｄＷａｙ曲げ）加工性が著しく悪化する。
そのため、強度レベルが高く（例えば、８５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を達成できることになって）ても電気・電子部品に加工できなくなる場合がある。
【０００８】
近年、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の高強度化のために、Ｃｏを比較的に多量（例えば、０．５〜２．０ｗｔ％Ｃｏ以上）に添加する銅合金板材、いわゆるＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００９】
よく知られているように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の場合、合金の強化は主にＮｉ−Ｓｉ系化合物の析出および圧延に伴う加工硬化によるものである。そのうち加工硬化による強化は曲げ加工性の低下を招きやすいので、圧延率をできるだけ下げる必要がある。
従って、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の強度を向上させるには、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の析出量および析出物のサイズを制御することが最も重要になる。Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の最適な時効温度は４５０℃前後（一般に４２５〜４７５℃）であり、時効温度が高すぎると、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化（所謂、過時効）しやすく、ピーク硬さは低くなる。一方、時効温度が低すぎると、析出速度が遅いために析出物は粗大化しないが、析出物の生成が遅く乃至生成しない可能性もある。
【００１０】
一方、Ｃｏを添加する場合、すなわちＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金の析出物は、主にＮｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の２種類がある。従って、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物とＣｏ−Ｓｉ系析出物の両方の析出物の制御が極めて重要となる。しかしながら、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の析出を最適化するに際し、従来の溶体化処理、場合によっては冷間圧延加工、時効処理、冷間圧延加工、低温焼鈍に代表される加工、熱処理工程では、各工程条件をいかに最適化しても０．２％耐力が９００ＭＰａを超すことができなかった。
【００１１】
〔Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の最適化〕
Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出温度はＮｉ−Ｓｉ系化合物よりも高く、具体的には５２０℃前後（一般に５００〜５５０℃）である。
従って、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の最適時効温度である４５０℃前後で時効する場合、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出量は少なく、一方、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の最適時効温度である５２０℃前後の温度で時効する場合、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化してしまう。いずれの時効条件も二種類の析出物を同時に活用できていない。また、それぞれの最適時効温度の中間温度（例えば、４８０℃）で時効する場合でも、二種類の析出物の最適状態を同時に達成することが難しい。（例えば、析出の状態を亜時効−ピーク時効−過時効の３段階に分ければ、時効時間が短い場合、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物がピーク時効で、Ｃｏ−Ｓｉ系析出物は亜時効で析出物量が少ない。より長時間時効を行いＣｏ−Ｓｉ系析出物がピーク時効になると、今度はＮｉ−Ｓｉ系析出物が過時効で粗大化してしまい強度に寄与しない）。
【００１２】
特許文献１では、粗大析出物の抑制により第二相密度を制御して特性を向上したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を提案している。導電率が４１％ＩＡＣＳ以上と比較高く、曲げ加工性が優れるものの、０．２％耐力が６００〜７７０ＭＰａという強度レベルである。
【００１３】
特許文献２では、平均結晶粒および集合組織の制御により特性を向上したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を提案している。強度レベルは０．２％耐力が６５２〜８６２ＭＰａであり、９００ＭＰａ以上には至っていない。
【００１４】
特許文献３では、溶体化処理の冷却速度を１０℃／ｓ以上に制御し、強度を向上したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金（強度８１０〜９２０ＭＰａ）を提案しているが、０．２％耐力が９００ＭＰａ以上には至っていない。
【００１５】
したがって、従来方法では８８０ＭＰａを超える、さらには９００ＭＰａ以上の高い０．２％耐力は得ることができず、さらにコネクタ材料などの電子材料として必要となる３５％ＩＡＣＳ以上の導電率、且つ良好な曲げ加工性の全てを満たすことについて開示がない。
更に別の課題として、Ｃｏを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金は、理由は解明されていないが、Ｃｏを含有しないＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に比べて、耐応力緩和特性が悪い傾向にあり、この点について、特許文献１〜３では改善策が提示されていない。
すなわち、上述の通り、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率、９００ＭＰａ以上の０．２％耐力、良好な曲げ加工性、それに加えて優れた耐応力緩和特性を有する銅合金板材を作製するためには何らかの技術的なブレークスルーが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−１６９７６５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３３３号公報
【特許文献３】国際公開番号 ＷＯ ２００６／１０１１７２ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、導電率３０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上、且つ０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、好ましくは９００ＭＰａ以上の特性を具備し、さらに好ましくは異方性が少なく、優れた曲げ加工性を有し、車載用コネクタ等の過酷な使用環境での信頼性を担う「耐応力緩和特性」を同時に具備する銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らはＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において０．２％耐力をより向上させる可能性について鋭意研究の結果、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の両方の析出物の効果を最大限に発揮させることにより、導電率を維持したままで９００ＭＰａ以上の０．２％耐力、良好な曲げ加工性および耐応力緩和特性を得ることができることを見いだし、本発明の完成に至った。
すなわち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の最適な時効温度（析出温度）と時効時間（析出時間）が異なるために従来充分に制御できなかった析出物について、後に述べる製造方法を採用することにより、全析出物に占めるＮｉ−Ｓｉ系とＣｏ−Ｓｉ系化合物の析出物の数の比率、析出物の粒径を最適化でき、０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、９００ＭＰａ以上とすることができ、且つ良好な曲げ加工性および耐応力緩和特性を得ることができることを見いだした。
さらに、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物と最適な時効温度、時効時間が異なり、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物に近い最適な時効温度、時効時間を有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒについて、Ｃｏと同様に析出を制御でき、Ｃｏと同様の効果を有することを見いだした。本願ではＣｏまたはＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの元素（群）を便宜上Ｘとし、本発明合金をＣｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系合金と表すことがある。
また、異方性の少ない｛２００｝方位（Ｃｕｂｅ方位）を有する結晶粒の割合を増大させることは、曲げ加工性を向上させることができると同時に曲げ加工性の異方性を顕著に改善できるので好ましい。更に、結晶粒の内部の双晶密度を高めることによって、応力緩和特性と曲げ加工性を同時に顕著に改善できることを見出した。よって双晶密度を高めることが好ましい。
これらの構成によって銅合金板材の導電率を維持したまま強度、０．２％耐力を向上させ，さらに好ましくは耐応力緩和特性，曲げ加工性およびその異方性を同時に且つ著しく改善できることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、ＸをＣｏとすると、前記Ｘの質量とＮｉの質量の比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５の範囲、Ｎｉの質量と前記Ｘの質量の和とＳｉの質量の比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉが３〜６の範囲であり、単位面積あたりの析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、平均粒径をｄN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮX、平均粒径をｄXとしたときに、下記数１を満たす析出物の数と、下記数２を満たす析出物の平均粒径を有することを特徴とする銅合金板材である。
【００２０】
【数１】
【００２１】
【数２】
【００２２】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とする。
【００２３】
また、前記銅合金板材が、必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含み、前記ＸをＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒとしても良い。
すなわち、０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏ、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含み、ＸをＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒとすると、前記Ｘに含まれる元素の質量の合計とＮｉの質量の比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５の範囲、Ｎｉの質量と前記Ｘに含まれる元素の質量の合計の和とＳｉの質量の比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉが３〜６の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、単位面積あたりの析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、平均粒径をｄN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮX、平均粒径をｄXとしたときに、下記数１を満たす析出物の数と、下記数２を満たす析出物の平均粒径を有することを特徴とする銅合金板材である。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【数２】
【００２６】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物はＸ−Ｓｉ系析出物とする。
【００２７】
さらに前記銅合金板材は、板材表面（圧延面）においてＸ線回折を行ったときの｛ｈｋｌ｝回折ピークの積分強度をＩ｛ｈｋｌ｝とすると、数３を満たす結晶配向を有することが好ましい。
【００２８】
【数３】
【００２９】
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ0｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
【００３０】
また前記銅合金板材は、数４を満たす結晶粒内双晶密度を有することをことが好ましい。
【００３１】
【数４】
【００３２】
ここで、ＮG は結晶粒当たりの平均双晶密度である。ＤとＤT はそれぞれＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径と、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径である。
また、平均結晶粒径Ｄが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
また前記銅合金板材は、必要に応じ、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で含む組成を有してもよい。
また、前記銅合金板材が、０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、好ましくは９００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、さらには３５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明による銅合金板材の製造方法は、０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に３５０〜５２０℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記溶体化処理工程において、加熱温度を８００〜１０２０℃とし、次いで５００〜８００℃まで急冷する工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒保持する工程、その後３００℃以下まで急冷する工程を備えた溶体化処理を施すことを特徴とする。
【００３５】
前記銅合金板材の製造方法は、中間焼鈍工程において、中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすように４５０〜６００℃で１〜２０時間で熱処理を実施するのが好ましい。
【００３６】
また前記溶体化処理後の平均結晶粒径Ｄが５〜３０μｍとなるように、溶体化処理工程の条件を制御するのが好ましい。
【００３７】
この銅合金板材の製造方法は、時効処理工程の後に圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ圧延工程を備えているのが好ましく、仕上げ冷間圧延工程の後に１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えているのが好ましい。
【００３８】
また、前記の銅合金板材の製造方法において、銅合金板材が、さらに必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含む組成を有してもよく、必要に応じてＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で更に含む組成を有してもよい。
【００３９】
さらに、本発明による電気・電子部品は、上記の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする。この電気・電子部品が、コネクタ、ソケット、リードフレーム、リレーまたはスイッチであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、導電率３０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上、且つ０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、好ましくは９００ＭＰａ以上の高強度を保持する特性を具備し、前記導電率と０．２％耐力を保持したまま、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に有し、更に特性の異方性が少なく、ＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も優れた銅合金板材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明による銅合金板材の実施の形態は、０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、さらに必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含み、さらに必要に応じてＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、ＸをＣｏまたはＸをＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒとすると、前記Ｘの元素の質量の合計とＮｉの質量の比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５、Ｎｉの質量と前記Ｘの元素の質量の合計の和とＳｉの質量の比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉが３〜６であり、単位面積あたりの析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、平均粒径をｄN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮＸ、平均粒径をｄXとしたときに、下記数１を満たす析出物の数と、下記数２を満たす析出物の平均粒径を有する。
【００４２】
【数１】
【００４３】
【数２】
【００４４】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とした。
【００４５】
前記銅合金板材は、板面においてＸ線回折を行ったときの｛ｈｋｌ｝回折ピークの積分強度をＩ｛ｈｋｌ｝とすると、数３を満たす結晶配向を有することが好ましい。
【００４６】
【数３】
【００４７】
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ0｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
【００４８】
また、前記銅合金板材は、数４を満たす結晶粒内双晶密度を有することが好ましい。
【００４９】
【数４】
【００５０】
ここで、ＮGは結晶粒当たりの平均双晶密度である。ＤとＤTはそれぞれＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄと、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径ＤTである。また、平均結晶粒径Ｄが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５１】
また、前記銅合金板材が、０．２％耐力が８８０ＭＰａを超え、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
以下、本発明の銅合金板材およびその製造方法について詳細に説明する。
【００５２】
［合金組成］
本発明ではＣｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金（ＸはＣｏまたはＣｏに加えてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの元素から構成される）を採用する。すなわち、前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金及びＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの群から選ばれる１種以上の元素）−Ｓｉ系合金を指す。さらに前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金の基本成分にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、その他の合金元素を添加した銅合金も、本明細書では包括的にＣｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金と称している。
上述の通り便宜上ＸをＣｏまたはＣｏに加えてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの元素から構成されるものとしたのは、Ｘ−Ｓｉ系の析出物がＮｉ−Ｓｉ系析出物より析出温度が高く、且つ本発明の必須成分であるＣｏにかかわるＣｏ−Ｓｉ系化合物と析出温度が近く、また同様の特性上の効果が得られるためである。
【００５３】
Ｎｉは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を形成して、銅合金板材の強度、０．２％耐力と導電性を向上させる効果を有する。Ｎｉ含有量が０．８質量％未満の場合には、この効果を十分に発揮させるのは困難である。そのため、Ｎｉ含有量は、０．８質量％以上必要であり、１．０質量％以上にするのが好ましく、１．５質量％以上にするのが更に好ましく、２．０質量％以上にするのが最も好ましい。一方、Ｎｉ含有量が高過ぎると、強度向上効果が飽和する一方で、導電率の低下や、粗大な析出物が生成し易く、曲げ加工時の割れの原因になる。そのため、Ｎｉ含有量は、３．５質量％以下にするのが好ましく、３．０質量％以下にするのが更に好ましい。
【００５４】
Ｃｏは、Ｃｏ−Ｓｉ系の析出物を形成して、銅合金板材の強度、０．２％耐力、と導電性を向上させる効果を有し、またＮｉ−Ｓｉ系析出物を分散させる効果があり、二種類の析出物が共存すれば、強度向上の相乗効果がある。これらの作用を十分に発揮させるには、０．５質量％以上のＣｏ含有量を確保することが望ましい。ただし、含有量が２．０質量％以上になると、完全固溶は困難であり、未固溶の部分は強度に寄与しない。また、二種類の析出物の共存による強度向上の相乗効果を発揮するために、Ｃｏの質量とＮｉの質量の質量比Ｃｏ／Ｎｉを０．３〜１．５であることが必要であり、０．５〜１．２にするのが好ましい。このため、Ｃｏ含有量は２．０質量％以下にするのが好ましく、１．５質量％以下にするのが更に好ましい。Ｃｏ含有量は０．５〜１．５質量％の範囲に調整することが一層好ましい。
また、ＸをＣｏとしたとき、Ｃｏの質量とＮｉの質量の質量比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５であり、０．５〜１．２であることが好ましい。
【００５５】
さらに前記銅合金板材に、必要に応じてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を添加してもよく、これらの元素はＳｉとの析出物を形成して、前記Ｃｏとほぼ同様な効果を有し、高価なＣｏの一部を置換できる。これらの元素は、合計含有量が２．０質量％以上になると、完全固溶は困難である。すなわち、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素の合計は２．０質量％以下とする。ＸをＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ（からなる群の元素で構成される）としたときに、銅合金中の前記Ｘに含まれる元素の質量の合計とＮｉの質量との質量比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５であり、０．５〜１．２にするのが好ましい。
【００５６】
Ｓｉは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物及びＸ−Ｓｉ系析出物を生成する。Ｎｉ−Ｓｉ系析出物はＮｉ2Ｓｉを主体とする化合物であり、Ｘ−Ｓｉ系析出物はＸmＳｉnの形式（ＸがＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの場合にそれぞれＣｏ2Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｃｒ3Ｓｉ、Ｍｎ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｖ5Ｓｉ3、Ｚｒ5Ｓｉ3などを主体とする化合物）であると考えられる。但し、合金中のＮｉ、ＸおよびＳｉは、時効処理によって全てが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉ、ＸおよびＳｉは、銅合金板材の強度を若干向上させるが、析出状態と比べてその効果は小さく、また、導電率を低下させる要因になる。そのため、Ｓｉの含有量は、できるだけ析出物Ｎｉ2Ｓｉ及びＸmＳｉnの組成比に近づけるのが好ましい。したがって、Ｎｉの質量とＸの質量（ＸがＣｏの場合はＣｏの質量、ＸがＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの場合はＸに含まれる全ての元素の質量の合計）の和とＳｉの質量の質量比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉ３〜６に調整する必要があり、３．５〜５．０に調整するのが好ましい。従って、Ｓｉ含有量は０．３〜２．０質量％の範囲であり、０．５〜１．２質量％の範囲にするのが好ましい。
【００５７】
必要に応じて銅合金板材に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を添加してもよい。例えば、Ｓｎは耐応力緩和特性向上の効果があり、Ｚｎは銅合金板材のはんだ付け性および鋳造性を改善する効果を有する。またＭｇも耐応力緩和特性を向上させる作用を有する。そのほかに、Ａｇは、導電率を大きく低下させずに固溶強化を発現させる効果を有する。Ｐは溶解・鋳造時に脱酸効果を有し、Ｂは鋳造組織の微細化効果や熱間加工性を向上させる効果を有する。更に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙなどの希土類元素の混合物であるミッシュメタルは、結晶粒の微細化効果や、析出物の分散化の効果を有する。
【００５８】
なお、銅合金板材がＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上を含有する場合には、各元素を添加した効果を十分に得るために、これらの総量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。しかし、総量が１質量％を超えると、導電率の低下、熱間加工性または冷間加工性に悪影響を与え、コスト的にも不利になる。したがって、これらの元素の総量は、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのが更に好ましい。
【００５９】
〔析出物〕
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系銅合金（ＸはＣｏまたはＣｏに加えてＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素から構成される）には、一般にＮｉ−Ｓｉ系析出物、Ｘ−Ｓｉ系析出物、Ｎｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物が存在する。従来の一般的な製造工程では、それらのうちＮｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物の割合が多い。実際、ＴＥＭ観察で確認される析出物をＴＥＭ−ＥＤＳ分析により同定すると、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物、Ｘ−Ｓｉ系析出物に比べて明らかに粗大なＮｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物が同一視野内で多数観察される。このような粗大な析出物は強度向上には寄与しないため、その存在比率を低下させる必要がある。
従って、本発明の銅合金板材は単位面積あたりに観察される析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮXとしたとき、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物とＸ−Ｓｉ系析出物の数の割合が数１を満たすことを特徴とする。
【００６０】
【数１】
【００６１】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とする。
また、Ｎｉが５０質量％未満、且つＸが５０質量％未満の析出物はＮｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物とみなされる。
【００６２】
更に、前述の通り、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物とＸ−Ｓｉ系析出物の最適析出温度（例えば時効温度）、最適熱処理時間（時効時間、析出時間）がずれているため、従来の製造方法ではこの二種類の析出物の粒径分布が大きく異なり、強度向上の相乗効果が低下してしまう。本発明の銅合金板材では、後述する製造方法によって、いずれの析出物も細かく析出させることができ、両者の析出物の平均粒径の差を小さくすることができたため、また、前述のＮｉ−Ｘ−Ｓｉ系析出物を減少させることができるため、従来得ることができなかった導電率が３０％ＩＡＣＳ以上で８８０ＭＰａを超える０．２％耐力の大きい銅合金板材、さらには３５％ＩＡＣＳ以上で９００ＭＰａ以上の０．２％耐力を有し、前記導電率と０．２％耐力を保持したまま、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に有し、更に異方性が少なくＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙのいずれの曲げ加工性も優れた銅合金板材を提供することができる。
そのため、本発明の銅合金板材では単位面積あたりに観察されるＮｉ−Ｓｉ系析出物の平均粒径をｄN、前記単位面積あたりのＸ−Ｓｉ系析出物の平均粒径をｄXとしたときに、数２で表されるように両者の析出物粒径の偏差が小さいことを特徴とする。
【００６３】
【数２】
【００６４】
なお、前記と同様にこれらの析出物の判別は、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とする。
【００６５】
〔結晶方位〕
｛２００｝結晶面（｛１００｝＜００１＞方位）はＣｕｂｅ方位と呼ばれ、板厚方向（圧延表面に垂直な方向）ＮＤ，圧延方向ＬＤ，圧延方向と板厚方向に垂直な方向ＴＤの三つの方向に同様な特性を示す。また、ＬＤ：＜００１＞とＴＤ：＜０１０＞のいずれもすべりに寄与し得る。更に｛２００｝結晶面上のすべり線は、曲げ軸に対して４５°および１３５°と対称性が良好であるため、せん断帯を形成することなく曲げ変形が可能である。すなわち、Ｃｕｂｅ方位を有する結晶粒はＧｏｏｄＷａｙの曲げ加工性，ＢａｄＷａｙの曲げ加工性ともに良好であり、異方性がないという特徴がある。
そのため、数３を満たす結晶配向を有することが好ましく、数５を満たす結晶配向を有することが望ましい。
【００６６】
【数３】
【００６７】
【数５】
【００６８】
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板面（圧延面）における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ0｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
【００６９】
Ｃｕｂｅ方位は純銅型再結晶集合組織の主方位であることが良く知られているが、銅合金においては、一般的な工程条件でＣｕｂｅ方位を発達させることは困難である。しかしながら、本発明では、後記の製造工程に示すように、特定条件下での中間焼鈍工程と適切な溶体化条件とを組合せることにより、前記数３、数５を満たす結晶配向を有する板材を得ることができた。
【００７０】
〔双晶密度〕
双晶とは、隣接する二つの結晶粒の結晶格子が、ある面（双晶境界という、一般に｛１１１｝面である）に関して鏡映対称の関係にある一対の結晶粒を言う。銅及び銅合金中の最も一般的な双晶は結晶粒中に二つの平行な双晶境界で挟まれた部分（双晶帯と呼ばれる）である。
双晶境界は粒界エネルギーが最も低い粒界であり、粒界としての曲げ加工性向上の役割を十分に果すことがある一方、粒界に比べて境界に沿った原子配列の乱れが少なく構造的に緻密であり、原子の拡散や不純物の偏析や析出物の形成がしにくく、境界に沿って破壊しにくいなどの性質を持つ。
すなわち、双晶境界が多いほど、応力緩和特性および曲げ加工性の向上に有利である。
【００７１】
従って双晶の密度ＮGは、数４を満たすことが好ましく、数６を満たす双晶密度であることが更に一層好ましい。
【００７２】
【数４】
【００７３】
【数６】
【００７４】
ここで、ＮGは結晶粒当たりの平均双晶密度である。ＤとＤTはそれぞれＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄと、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径ＤTである。例えば、Ｄ＝２ＤT、ＮG＝１の場合は平均的に１個の結晶粒に１個の双晶との意味である。
【００７５】
面心立方結晶（ｆｃｃ）の銅合金では、双晶はほとんど再結晶中に生成するものであり、すなわち焼鈍双晶である。焼鈍双晶の形成のメカニズムは現在解明できていないが、本発明者らの調査により、溶体化（再結晶）処理前の合金元素の存在状態（固溶か析出か）と溶体化処理条件に左右されることが判明した。最終的な双晶の密度は、溶体化処理後の段階における双晶の密度によってほぼ決まってくる。したがって、双晶の密度のコントロールは後述の溶体化処理前の中間焼鈍条件および溶体化処理条件によって行うことができる。
【００７６】
［平均結晶粒径］
平均結晶粒径が小さいほど曲げ加工性の向上に有利であるが、小さすぎると耐応力緩和特性が悪くなりやすい。また最終的な平均結晶粒径は、溶体化処理後の段階における結晶粒径によってほぼ決まってくる。従って、溶体化処理工程において平均結晶粒径を過度に小さく調整すると、溶体化処理時に溶質元素が十分固溶されず、最終的に得られる銅合金銅材の強度が低くなる可能性が高い。種々検討の結果、最終的にＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄが５μｍ以上の値、好ましくは８μｍを超える値であれば、車載用コネクタなど厳しい用途でも満足できるレベルの耐応力緩和特性を確保でき、好適である。ただし、あまり平均結晶粒径が大きくなりすぎると曲げ部表面の肌荒を起こりやすく、曲げ加工性の低下を招く場合があるので、３０μｍ以下の範囲とすることが望ましく、８〜２０μｍの範囲に調整することがより好ましい。最終的な平均結晶粒径Ｄは、溶体化処理後の段階における結晶粒径によってほぼ決まってくる。したがって、平均結晶粒径のコントロールは後述の溶体化処理条件によって行うことができる。
【００７７】
［特性］
コネクタなどの電気・電子部品を小型化および薄肉化するためには、素材である銅合金板材の０．２％耐力を８５０ＭＰａ以上にするのが好ましく、９００ＭＰａ以上にするのが更に好ましい。また、時効硬化を利用して高強度化するため、この銅合金板材は、時効処理された金属組織を有している。コネクタなどはその製造工程に曲げ加工工程を有するため、銅合金板材の曲げ加工性は、ＧｏｏｄＷａｙおよびＢａｄＷａｙのいずれも、９０°Ｗ曲げ試験における最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０以下であるのが好ましく、０．５以下であるのが更に好ましい。
また、コネクタなどの電気・電子部品は、高集積化、密装化および大電流化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材には、高導電率の要求が高まっている。具体的には３０％ＩＡＣＳ以上は必要であり、３５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、更に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上の導電率が望まれる。
【００７８】
耐応力緩和特性は、車載用コネクタなどの用途ではＴＤの値が特に重要であるため、長手方向がＴＤ（圧延方向ＬＤと板厚方向ＮＤに直角な方向）である試験片を用いた応力緩和率で応力緩和特性を評価することが望ましい。板材表面の最大負荷応力が０．２％耐力の８０％である状態にして、１５０℃で１０００時間保持した場合に、応力緩和率が５％以下であることが好ましい。
【００７９】
［製造方法］
上述したような銅合金板材は、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態によって製造することができる。本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態は、上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に３５０〜５２０℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記溶体化処理工程において、加熱温度を８００〜１０２０℃とし、次いで５００〜８００℃まで急冷する工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒保持する工程、その後３００℃以下まで急冷する工程を備えたことを特徴とする。
【００８０】
なお、前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすように、４５０〜６００℃で１〜２０時間熱処理を実施することが好ましい。また、前記時効工程の後に圧延率５０％以下の仕上げ冷間圧延工程を備えることが好ましく、仕上げ冷間圧延工程の後に、更に１５０〜５５０℃で加熱処理（低温焼鈍）を施すのが好ましい。また、熱間圧延後には、必要に応じて面削を行い、熱処理後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００８１】
（溶解・鋳造工程）
一般的な銅合金の溶製方法と同様の方法により、銅合金の原料を溶解した後、連続鋳造や半連続鋳造などにより鋳片を製造する。溶解・鋳造は通常大気中で行われるが、Ｘ元素の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気または真空溶解炉で行うことも可能である。
【００８２】
（熱間圧延工程）
鋳片の熱間圧延は、９００℃以上、望ましくは９８０℃以上から５００℃に温度を下げながら好ましくは数〜十数パスに分けて行う。トータルの圧延率は、概ね８０〜９５％にすればよい。熱間圧延終了後には、水冷などにより急冷するのが好ましい。また、熱間加工後には、必要に応じて面削や酸洗を行ってもよい。
【００８３】
（第１の冷間圧延工程）
この冷間圧延工程では、圧延率を７０％以上にすることが好ましく、８０％以上にするのが更に好ましい。このような圧延率で加工された材料に対して、次工程で中間焼鈍工程を施すことにより、析出物の量を増加させることができる。
【００８４】
（中間焼鈍工程）
次に、析出を目的として中間焼鈍工程熱処理を行う。通常の製造工程では、この中間焼鈍工程を行わないか、または次工程における圧延負荷を軽減させるために、板材が軟化あるいは再結晶する比較的高温で行う。いずれの場合も、次の溶体化工程後に再結晶粒内の焼鈍双晶の密度や｛２００｝結晶面（Ｃｕｂｅ方位）を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になる。
【００８５】
本発明者らが詳細に調査・研究した結果、再結晶過程中の焼鈍双晶及びＣｕｂｅ方位の形成は再結晶直前の母相の積層欠陥エネルギーの影響を受ける。積層欠陥エネルギーが低い方が焼鈍双晶を形成しやすい。逆に、積層欠陥エネルギーが高いとＣｕｂｅ方位を形成しやすい。例えば、純アルミ、純銅、黄銅の順で積層欠陥エネルギーの低くなり、焼鈍双晶の密度は高くなるが、Ｃｕｂｅ方位は形成しにくい。すなわち、積層欠陥エネルギーが純銅に近い銅合金では、焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度ともに高くなる可能性が高い。
焼鈍双晶およびＣｕｂｅ方位の密度ともに高くするためには、中間焼鈍工程でＮｉ、Ｘ、Ｓｉなどの析出によって固溶元素量を減少させ、積層欠陥エネルギーを高くすることで達成できる。この中間焼鈍工程を４５０〜６００℃の温度範囲で、熱処理時間を１〜２０時間の範囲内として「過時効」となるよう熱処理条件を選定することで目的とする焼鈍状態が得られる。
焼鈍温度が低すぎるまたは焼鈍時間が短すぎると、析出が不十分なために固溶元素量が高く（導電率の回復が不十分で）、積層欠陥エネルギーの増加が少ない。逆に焼鈍温度が高すぎると、固溶元素の固溶限も高くなるため、この場合も十析出が不十分となる。
具体的には、中間焼鈍工程の際に、中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすようにすることが好ましい。
また、この中間焼鈍工程により、ビッカース硬さが８０％以下に軟化するため、次工程における圧延負荷が軽減される効果もある。
【００８６】
（第２の冷間圧延工程）
続いて、２度目の冷間圧延を行う。この冷間圧延では、圧延率を７０％以上にするのが好ましい。この冷間圧延工程では、前工程の析出物の存在により、効率よく歪エネルギーを導入することができる。歪エネルギーが不足すると、溶体化処理時に生じる再結晶粒径が不均一となる可能性があるとともに、｛２００｝結晶面を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になる。すなわち、再結晶集合組織は、再結晶前の析出物の分散状態と量、更には冷間圧延における圧延率に依存する。なお、この冷間圧延における圧延率の上限は、特に規定する必要はないが、前工程により軟化しているため、更に圧延率８０％以上の強圧延を施すことも可能である。
【００８７】
（溶体化処理工程）
従来の溶体化処理は「溶質元素のマトリックス中への再固溶」と「再結晶化」を主目的とするが、本発明では更に「高い密度の焼鈍双晶の形成」および「｛２００｝を主方位成分とする再結晶集合組織の形成」をも重要な目的とする。
この溶体化処理は、成分に応じ、８００〜１０２０℃で、１０秒〜１０分間の加熱処理を行うのが好ましい。温度が低すぎると再結晶が不完全な上、溶質元素の固溶も不十分となる。また、焼鈍双晶の密度が低いと｛２００｝結晶面の主方位成分が低くなる傾向があり、最終的に曲げ加工性の優れた高強度の銅合金板材を得るのが困難になる。一方、温度が高すぎると結晶粒が粗大化してしまい、曲げ加工性の低下を招き易い。
【００８８】
具体的に、この溶体化処理は、再結晶粒の平均結晶粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が５〜３０μｍとなるように８００〜１０２０℃域の到達温度および保持時間を設定して熱処理を実施することが望ましく、８〜２０μｍとなるように調整することが一層好ましい。再結晶粒径が微細になりすぎると、焼鈍双晶の密度が低くなる。また、耐応力緩和特性を向上させる上でも不利となる。再結晶粒径が粗大になりすぎると、曲げ加工部の表面肌荒が発生し易い。再結晶粒径は、溶体化処理前の冷間圧延率や化学組成によって変動するが、予め実験によりそれぞれの合金について溶体化処理ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておくことにより、８００〜１０２０℃域の到達温度および保持時間を設定することができる。具体的には、本発明で規定する化学組成の合金では、８００〜９８０℃の温度で１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ保持する加熱条件において適正条件を設定できる。
【００８９】
（溶体化処理後の冷却工程）
溶体化処理後の冷却は、冷却途中に化合物の析出を極力に避けるため、析出が起こらない温度まで一気に急冷するのが一般的である。しかしながら、本特許記載の方法では、急冷過程の特定温度域において一定時間保持した後、再度急冷する冷却パターンを用いる。前述のようにＮｉ−Ｓｉ系化合物とＸ−Ｓｉ系化合物の最適な析出温度と時間が一致しない（ずれる）ことにより、二種類の析出物を同時に十分活用できていないことが、導電率を保持したまま９００ＭＰａ以上の高い耐力と、さらには良好な曲げ加工性、耐応力緩和特性を同時に実現できない原因であるので、予めＮｉ−Ｓｉ系化合物がほとんど析出しない温度域で、Ｘ−Ｓｉ系化合物を微細に析出させるために、このような冷却パターンを用いる。具体的には、８００〜１０２０℃の加熱温度で溶体化処理を行った後に、５００〜８００℃の温度域まで１０℃／ｓ以上、好ましくは５０℃／ｓ以上、さらに好ましくは１００℃／ｓ以上の冷却速度で急冷して、５００〜８００℃の温度域で１０〜６００秒保持し、その後３００℃以下まで再び１０℃／ｓ以上、好ましくは５０℃／ｓ以上、さらに好ましくは１００℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する冷却パターンが好ましい。すなわち、５００〜８００℃で１０〜６００秒の範囲で行う保持は、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物がほとんど析出しない温度域で、Ｘ−Ｓｉ系化合物を微細に析出させるためのものである。その保持温度が高すぎると、Ｘ−Ｓｉ化合物の析出の駆動力が小さくなり、析出物が少なくなる一方で粗大化しやすい。逆に、その保持温度が低すぎると、Ｘ−Ｓｉ系化合物は析出するのに長時間を要するため、実質上析出が起こらず、通常の製造方法と同様に二種類の析出物を同時に十分活用できない。従って、前述の数１を満たすことができなくなり、最終的に良好な導電率を保持したまま９００ＭＰａ以上の高い耐力と良好な曲げ加工性および優れた耐応力緩和特性を全て満たすことができなくなってしまう。
【００９０】
また、保持時間が長すぎると、Ｘ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく、熱処理時間が短すぎると、Ｘ−Ｓｉ系析出物が少なくなる。
具体的には、本発明で規定する化学組成の合金では、５００〜８００℃の温度で１０〜６００秒保持する条件において適正条件を設定できる。５５０℃〜７５０℃の温度（または５５０℃を超え７５０℃以下の温度）で２０〜３００秒保持、さらに好ましくは５０〜３００秒保持する条件が一層好ましい。
また、５００〜８００℃の温度より高いおよび低い温度域で急冷を行わないと、前者では結晶粒の粗大化やＸ−Ｓｉ系化合物が析出・粗大化しやすく、後者ではＮｉ−Ｓｉ系化合物が析出・粗大化してしまい、最終的に高い耐力と良好な曲げ加工性および優れた耐応力緩和特性を全て満たすことができなくなってしまう。
【００９１】
以上の溶体化処理およびその後の冷却、保持、冷却工程は、例えば通常の加熱ゾーン、冷却ゾーンで構成される溶体化処理炉を改造して、加熱ゾーン、冷却ゾーン、保温ゾーン、冷却ゾーンの四ゾーンで構成される溶体化処理炉で実施することができる。板材の加熱ゾーンと保温ゾーンの滞在時間はゾーンの長さと通板速度の調整で制御できる。また冷却ゾーンでの冷却速度は冷却ファンの回転速度で制御することも可能である。
なお、冷却方法は上記に限定されることなく、水冷、油冷、ガス急冷、ソルトバスによる冷却など冷却速度を制御できれば良い。
【００９２】
（時効処理工程）
続いて、時効処理を行う。この時効処理では、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の析出が主な目的になる。時効処理温度が高くなり過ぎると、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく、同時に前述の溶体化処理後の冷却工程で生成されたＸ−Ｓｉ系析出物も粗大化しやくなる。一方、加熱温度が低過ぎると、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物が十分に析出せず、また時効時間が長くなりすぎて生産性の面で不利になる。よって、合金組成に応じて時効で硬さがピークになる温度、時間を予め調整して条件を決めるのが好ましい。具体的には、３５０〜５２０℃の温度であり、４００℃〜５００℃で行うのが好ましく、４２５〜４７５℃の温度で行うのが更に好ましい。時効処理時間は、概ね１〜１０時間程度で良好な結果が得られる。
【００９３】
（仕上げ冷間圧延工程）
この仕上げ冷間圧延では、強度レベルの向上を図るとともに、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織を発達させる。仕上げ冷間圧延の圧延率が低過ぎると、強度を高める効果を十分に得ることができない。一方、仕上げ冷間圧延の圧延率が高過ぎると、｛２２０｝結晶面を主方位成分とする圧延集合組織が相対的に優勢になり過ぎ、強度と曲げ加工性を両立できる中間的な結晶配向を実現することができない。
【００９４】
この仕上げ冷間圧延の圧延率は、１０％以上にすることが好ましい。但し、仕上げ冷間圧延の圧延率の上限は５０％を超えないように設定することが好ましく、４５％以下がさらに好ましい。
最終的な板厚としては、概ね０．０５〜１．０ｍｍにするのが好ましく、０．０６〜０．５ｍｍにするのが更に好ましい。
【００９５】
（低温焼鈍工程）
仕上げ冷間圧延工程の後には、低温焼鈍硬化による強度の向上、板条材の残留応力の低減、ばね限界値と耐応力緩和特性の向上を目的として、低温焼鈍を施すのが好ましい。加熱温度は、１５０〜５５０℃になるように設定するのが好ましい。これにより板材内部の残留応力が低減され、導電率を向上させる効果もある。この加熱温度が高過ぎると、短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じ易くなる。一方、加熱温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られない。加熱時間は、５秒以上にするのが好ましく、通常１時間以内で良好な結果が得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明による銅合金板材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００９７】
表１に示す組成の原料をそれぞれ溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
【００９８】
【表１】
【００９９】
それぞれの鋳片を９８０℃に加熱し、９８０℃から５００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍの板材にした後、水冷（１００℃／ｓ以上の冷却速度）によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。
【０１００】
次いで、それぞれ圧延率８６％で第１の冷間圧延を行った後、それぞれ５２０〜５７０℃で６〜８時間の中間焼鈍熱処理を行った。
中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、いずれもＥａ／Ｅｂが２．０前後（１．８〜２．５）で、Ｈａ／Ｈｂが０．５前後（０．３９〜０．６２）であった。その後、それぞれ圧延率８０〜９０％で第２の冷間圧延を行った。
【０１０１】
次いで、圧延板の表面における（ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法による）平均結晶粒径が５μｍより大きく且つ３０μｍ以下になるように、合金の組成に応じて８６０〜１０００℃の範囲内で調整した温度で１分間保持して溶体化処理を行った。この溶体化処理における保持温度と保持時間は、それぞれの実施例の合金の組成に応じて最適な温度と時間を予備実験により求め、決定した。
【０１０２】
次いで、溶体化処理後に、７００℃の温度までソルトバスの浸漬により１５℃／ｓ以上の冷却速度で急冷してから、７００℃の温度で５２秒保持した後、５０℃／ｓ以上の冷却速度で室温まで急冷（水冷）した。その後、４５０℃で３〜８時間の時効処理を行った。時効処理時間は、合金組成に応じて４５０℃の時効で硬さがピークになる時間に調整した。
【０１０３】
次いで、それぞれ圧延率２０〜４０％で仕上げ冷間圧延を行って、最後に４２５℃で１ｍｉｎの低温焼鈍を行って、実施例１〜１１の銅合金板材を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、または、第２の冷間圧延工程で、圧延率を８０〜９０％に調整して、銅合金板材の板厚を０．１５ｍｍに揃えた。
【０１０４】
詳細な工程条件を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
次に、得られた銅合金板材から試料を採取し、ＴＥＭ−ＥＤＳ、結晶粒組織、Ｘ線回折強度、導電率、０．２％耐力、曲げ加工性、耐応力緩和特性を以下のように調べた。
【０１０７】
日本電子（株）製透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２０１０を用いて、３０万倍で析出物を観察した。また、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、析出物の成分を分析した。５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物はＸ−Ｓｉ系析出物として、観察された全ての析出物の数をN、該析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をNN、平均粒径をｄN、該析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をNX、平均粒径をｄXとし、（ＮN＋ＮX）／N、およびＮｉ−Ｓｉ系析出物とＸ−Ｓｉ系析出物の平均粒径の差の絶対値とＮｉ−Ｓｉ系析出物の平均粒径との比|ｄN―ｄX |／ｄN を求めた。
なお、Ｘは、銅合金板材の原料がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及び不可避不純物であるときはＣｏ、銅合金板材の原料がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＳｉとさらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素及び不可避不純物であるとき、ＸはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒとする。
【０１０８】
圧延板表面を研磨したのちエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察し、平均結晶粒径をＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法で求めた。双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄ、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径ＤTから、ＮG＝（Ｄ−ＤT）／ＤT を用いて双晶密度を求めた。
【０１０９】
Ｘ線回折強度（Ｘ線回折積分強度）の測定は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ−Ｋα１およびＫα２線、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡの条件で、試料の板面（圧延面）について｛２００｝面の回折ピークの積分強度Ｉ｛２００｝を測定した。また、上記と同じＸ線回折装置を用いて、上記と同じ測定条件で純銅標準粉末の｛２００｝面のＸ線回折強度を測定した。これらの測定値を用いて数３中に示されるＸ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝を求めた。
【０１１０】
銅合金板材の導電率は、ＪＩＳ Ｈ０５０５の導電率測定方法に従って測定した。
【０１１１】
銅合金板材の０．２％耐力として、銅合金板材のＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片（ＪＩＳ Ｚ２２４１の５号試験片）をそれぞれ３個ずつ採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い、その平均値によって０．２％耐力を求めた。
【０１１２】
銅合金板材の曲げ加工性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）とＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）をそれぞれ３個ずつ採取し、それぞれの試験片について、ＪＩＳ Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。この試験後の試験片について、曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡によって５０倍の倍率で観察して、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔで除することによって、ＬＤとＴＤのそれぞれのＲ／ｔ値を求めた。ＬＤおよびＴＤのそれぞれ３個の試験片のうち、それぞれ最も悪い結果の試験片の結果を採用してＲ／ｔ値とした。
【０１１３】
各供試材から長手方向がＴＤの曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の長手方向における中央部の表面応力が０．２％耐力の８０％の大きさとなるようにアーチ曲げした状態で固定した。上記表面応力（ＭＰａ）は６Ｅｔδ／Ｌ02 として定まる。ただし、Ｅは弾性係数（ＭＰａ）、ｔは試料の厚さ（ｍｍ）、δは試料のたわみ高さ（ｍｍ）である。
この状態の試験片を大気中１５０℃の温度で１０００時間保持した後の曲げ癖から応力緩和率（％）を（Ｌ1−Ｌ2）／（Ｌ1−Ｌ0）×１００として算出した。
ただし、Ｌ0は治具の長さ、すなわち試験中に固定されている試料端間の水平距離（ｍｍ）、Ｌ1は試験開始時の試料長さ（ｍｍ）、Ｌ2は試験後の試料端間の水平距離（ｍｍ）である。
【０１１４】
析出物、平均結晶粒径、Ｘ線回折強度、導電率、強度（０．２％耐力）、曲げ加工性、耐応力緩和特性などの評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３に示すように、本発明の実施例１〜１１はいずれも、９００ＭＰａ以上の０．２％耐力、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率、５％以下の応力緩和率、最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０以下の曲げ加工性を有する。
【０１１７】
［比較例１］
実施例２と同じ組成の銅合金を使用し、溶体化処理後に室温まで１５℃／ｓで急冷を行った以外は実施例２と同様の工程条件で製造した銅合金板材である。
得られた銅合金板材の数２にかかわる|ｄN―ｄX |／ｄNは７６％と高く本発明の範囲外であった。
４５０℃で６時間の時効処理ではＣｏ−Ｓｉ系析出物が少なく、結果的に導電率と０．２％耐力ともに低かった。
【０１１８】
［比較例２］
比較例１の時効温度をＣｏ−Ｓｉ系化合物の最適時効温度と考えられる５００℃で６時間時効処理した以外は、比較例１と同様の工程で銅合金板材を製造した。
得られた銅合金板材の数２にかかわる|ｄN―ｄX |／ｄNは４３％で本発明の範囲外であり、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が既に粗大化していた。
結果的に比較例１より導電率、０．２％耐力が高くなった。しかし０．２％耐力は７８３ＭＰａであり、本発明合金と比べ大幅に劣っていた。
【０１１９】
［比較例３］
比較例１と同じ組成の銅合金を使用し、時効温度を比較例１と２の中間程度の４７５℃で時効処理した以外は比較例１と同様の工程で銅合金板材を製造した。
得られた銅合金板材の数１にかかわる（ＮN＋ＮX）／Ｎが５４％と低く、粗大化しやすいＮｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物の割合が比較高いことが推定される。
０．２％耐力が８３９ＭＰａまで向上したが、実施例２よりも６０ＭＰａ程度低い。原因としては粗大化しやすい前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物の割合が高いことが考えられる。
【０１２０】
［比較例４］
比較例４はＮｉが１．４６質量％、Ｓｉが０．８２質量％、Ｃｏが２．４６質量％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる組成の原料を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
Ｃｏが２．０質量を超えており添加量が多すぎたため、鋳造過程中に形成した粗大な晶出物が熱間圧延前の加熱中に固溶していないので、熱延途中に激しく割れて、その後の工程を中断した。
【０１２１】
［比較例５］
比較例５はＮｉが１．５６質量％、Ｓｉが０．９８質量％、Ｃｏが０．５１質量％、Ｃｒが２．０３質量％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる組成の原料を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
Ｃｒが２．０質量を超えており添加量が多すぎたため、鋳造過程中に形成した粗大な晶出物が熱間圧延前の加熱中に固溶していないので、熱延途中に激しく割れて、その後の工程を中断した。
【０１２２】
［比較例６］
実施例２と同じ組成の銅合金を使用しており、中間焼鈍条件が異なる以外は実施例２と同様の製造方法で銅合金板材を作製した。これにより、導電率が４６．２％ＩＡＣＳ、０．２％耐力が８９１ＭＰａと良好であった。しかし、中間焼鈍の条件が適切な条件でなかったので、結果的にＩ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝および結晶粒内双晶密度ＮGともに低くなり、ＢＷの曲げ加工性と耐応力緩和特性がともに悪くなった。
【０１２３】
［比較例７］
比較例７はＮｉが１．８０質量％、Ｓｉが０．７５質量％、Ｃｏが1．４５質量％、Ｃｒが０．２質量％、Ｍｇが０．０５質量％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる組成の銅合金を、実施例１と同様に鋳造した後、１０００℃に加熱して９００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍの板材にした後、水冷（１００℃／ｓ以上の冷却速度）によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。
次いで、冷間圧延により厚さ０．３ｍｍの板とした。次に９５０℃で溶体化処理を２分行い、これをおよそ２０℃／ｓの冷却速度（ガス冷却）で４００℃以下まで冷却し、その後室温まで冷却した。その後０．１５ｍｍまで冷間圧延して、最後に５００℃で３時間時効処理を施した。これにより、導電率が４６．２％ＩＡＣＳ、０．２％耐力が８９７ＭＰａと良好であった。しかし、中間焼鈍がなく、溶体化後の冷却過程において、５００〜８００℃でのＸ−Ｓｉ系析出物の析出制御がなかったので、結果的に析出物の比が本発明の範囲外で、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝および結晶粒内双晶密度ＮGともに低くなり、ＢＷの曲げ加工性と耐応力緩和特性がともに悪くなった。
【０１２４】
これらの実施例および比較例の組成，製造条件をそれぞれ表１および表２に示す。また組織および特性についての評価結果を表３に示す。
以上より、比較例１〜７は組成、製造工程、または工程条件の不適切であったことにより、本発明の銅合金板材の構成を具備することができず、またいずれの比較例も実施例１〜１１と比較して特性が大きく劣っていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、ＸをＣｏとすると、前記Ｘの質量とＮｉの質量の比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５の範囲、Ｎｉの質量と前記Ｘの質量の和とＳｉの質量の比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉが３〜６の範囲であり、単位面積あたりの析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、平均粒径をｄN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮX、平均粒径をｄXとしたときに、下記数１を満たす析出物の数と、下記数２を満たす析出物の平均粒径を有することを特徴とする銅合金板材。
【数１】
【数２】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とする。
【請求項２】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含み、前記ＸがＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒを含むことを特徴とする請求項１記載の銅合金板材。
【請求項３】
板材表面において、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄが５〜３０μｍである請求項１または２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
下記数３を満たす結晶配向を有する請求項１、２または３に記載の銅合金板材。
【数３】
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板材表面における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ0｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
【請求項５】
下記数４を満たす結晶粒内双晶密度を有する請求項１、２、３または４に記載の銅合金板材。
【数４】
ここで、ＮGは結晶粒当たりの平均双晶密度である。ＤとＤTはそれぞれＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄと、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径ＤTである。
【請求項６】
前記銅合金板材が、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Aｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で含む組成を有することを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の銅合金板材。
【請求項７】
前記銅合金板材が、０．２％耐力が９００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５または６に記載の銅合金板材。
【請求項８】
０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に３５０〜５２０℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記溶体化処理工程において、加熱温度を８００〜１０２０℃とし、次いで５００〜８００℃まで急冷する工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒保持する工程、その後３００℃以下まで急冷する工程を備えたことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【請求項９】
前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすように、４５０〜６００℃で１〜２０時間熱処理を実施することを特徴とする、請求項８に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１０】
前記溶体化処理工程において、溶体化処理後の平均結晶粒径が５〜３０μｍである請求項８または９に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１１】
前記時効処理工程の後に圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ圧延工程を備えたことを特徴とする、請求項８、９または１０に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１２】
前記仕上げ冷間圧延工程の後に１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えたことを特徴とする請求項８、９、１０または１１に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１３】
前記銅合金板材が、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含む組成を有することを特徴とする、請求項８、９、１０、１１または１２に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１４】
前記銅合金板材が、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Aｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で含む組成を有することを特徴とする、請求項８、９、１０、１１、１２または１３に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする電気・電子部品。
【請求項１６】
前記電気・電子部品が、コネクタ、ソケット、リードフレーム、リレーまたはスイッチであることを特徴とする請求項１５に記載の電気・電子部品。
【請求項１】
０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、ＸをＣｏとすると、前記Ｘの質量とＮｉの質量の比Ｘ／Ｎｉが０．３〜１．５の範囲、Ｎｉの質量と前記Ｘの質量の和とＳｉの質量の比（Ｎｉ＋Ｘ）／Ｓｉが３〜６の範囲であり、単位面積あたりの析出物の数をＮ、前記析出物のうちＮｉ−Ｓｉ系析出物の数をＮN、平均粒径をｄN、前記析出物のうちＸ−Ｓｉ系析出物の数をＮX、平均粒径をｄXとしたときに、下記数１を満たす析出物の数と、下記数２を満たす析出物の平均粒径を有することを特徴とする銅合金板材。
【数１】
【数２】
ここで、析出物成分のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、５０質量％以上のＮｉを含有する析出物をＮｉ−Ｓｉ系析出物、５０質量％以上のＸを含有する析出物をＸ−Ｓｉ系析出物とする。
【請求項２】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含み、前記ＸがＣｏに加えＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒを含むことを特徴とする請求項１記載の銅合金板材。
【請求項３】
板材表面において、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄが５〜３０μｍである請求項１または２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
下記数３を満たす結晶配向を有する請求項１、２または３に記載の銅合金板材。
【数３】
ここで、Ｉ｛２００｝は当該銅合金板材の板材表面における｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度、Ｉ0｛２００｝は純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折ピークの積分強度である。
【請求項５】
下記数４を満たす結晶粒内双晶密度を有する請求項１、２、３または４に記載の銅合金板材。
【数４】
ここで、ＮGは結晶粒当たりの平均双晶密度である。ＤとＤTはそれぞれＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含めないで測定した平均結晶粒径Ｄと、双晶境界を結晶粒界とみなして測定した平均結晶粒径ＤTである。
【請求項６】
前記銅合金板材が、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Aｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で含む組成を有することを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の銅合金板材。
【請求項７】
前記銅合金板材が、０．２％耐力が９００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５または６に記載の銅合金板材。
【請求項８】
０．８〜３．５質量％のＮｉと０．３〜２．０質量％のＳｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解および鋳造工程と、この溶解および鋳造工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度４５０〜６００℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に３５０〜５２０℃で時効処理を行う時効処理工程とを備え、前記溶体化処理工程において、加熱温度を８００〜１０２０℃とし、次いで５００〜８００℃まで急冷する工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒保持する工程、その後３００℃以下まで急冷する工程を備えたことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【請求項９】
前記中間焼鈍工程の際に、前記中間焼鈍前後の導電率をそれぞれＥｂおよびＥａ、ビッカース硬さをそれぞれＨｂおよびＨａとして、Ｅａ／Ｅｂ≧１．５かつＨａ／Ｈｂ≦０．８を満たすように、４５０〜６００℃で１〜２０時間熱処理を実施することを特徴とする、請求項８に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１０】
前記溶体化処理工程において、溶体化処理後の平均結晶粒径が５〜３０μｍである請求項８または９に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１１】
前記時効処理工程の後に圧延率５０％以下で冷間圧延を行う仕上げ圧延工程を備えたことを特徴とする、請求項８、９または１０に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１２】
前記仕上げ冷間圧延工程の後に１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を備えたことを特徴とする請求項８、９、１０または１１に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１３】
前記銅合金板材が、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計２．０質量％以下の範囲で含む組成を有することを特徴とする、請求項８、９、１０、１１または１２に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１４】
前記銅合金板材が、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Aｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を合計１質量％以下の範囲で含む組成を有することを特徴とする、請求項８、９、１０、１１、１２または１３に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の銅合金板材を材料として用いたことを特徴とする電気・電子部品。
【請求項１６】
前記電気・電子部品が、コネクタ、ソケット、リードフレーム、リレーまたはスイッチであることを特徴とする請求項１５に記載の電気・電子部品。
【公開番号】特開２０１１−８４７６４（Ｐ２０１１−８４７６４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６７０７（Ｐ２００９−２３６７０７）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（５０６３６５１３１）ＤＯＷＡメタルテック株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
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