高性能水性プライマー
【課題】本発明は、フレキソ刷版の製造に使用する水性プライマー組成物に関する。
【解決手段】水性プライマー組成物は、ポリウレタン、コポリマー、層状シリケート、及び任意で界面活性剤及び／又は染料若しくは顔料を含む。プライマー組成物においてフィラーとしての層状シリケートの使用することにより、より強力な耐水／溶剤性を有し、及び層間剥離がより少ない改良されたプライマー組成物が得られる。
【解決手段】水性プライマー組成物は、ポリウレタン、コポリマー、層状シリケート、及び任意で界面活性剤及び／又は染料若しくは顔料を含む。プライマー組成物においてフィラーとしての層状シリケートの使用することにより、より強力な耐水／溶剤性を有し、及び層間剥離がより少ない改良されたプライマー組成物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レリーフ像印刷要素の製造において感光性樹脂と下地基板との間の接着性を改善する水性プライマー組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、新聞製造及びパッケージ媒体の装飾印刷に広く使用される。感光性刷版は、迅速で安価な方法及び長期の印刷機運転に対する需要を満たすために開発されてきた。
【０００３】
光硬化要素は、概して、基板、１つ以上の光硬化層、及び保護シートを含む。保護シートは、使用時まで版又は光硬化要素を損傷から保護可能なプラスチック又は他の除去可能な材料で形成される。光硬化要素は、版を汚染から保護し、取扱容易性を向上し、インク受容層として機能するために、保護シートと光硬化層との間に配置されるスリップフィルムを、任意で含むことができる。
【０００４】
感光性樹脂組成物は、基板上に堆積されて印刷要素を形成する。感光性樹脂組成物は、例えば、押し出し、ロール塗布、熱処理、及び溶液流延等の様々な方法で基板上に堆積されうる。これらの技術は、当業者により容易に実施可能である。
【０００５】
感光性樹脂の選択部分を化学線に露光することで、刷版上に所望の画像が形成される。感光性樹脂の選択露光は、感光性樹脂の表側を介して、例えば、感光層面にネガフィルム等の像担持透過原稿を使用することにより達成可能である。透過原稿の化学線に不透過な領域は、透過原稿直下の感光層内におけるフリーラジカル重合の開始を防ぐ。像担持要素の透過領域は、感光層への化学線の透過を可能にしてラジカル重合が開始するため、この領域を処理溶液に不溶にする。あるいは、感光層の選択部分をレーザ線に露光することでフリーラジカル重合を開始し、この領域を処理溶液に不溶にする。
【０００６】
樹脂の未露光、ひいては未硬化部分は、適切な溶剤で洗浄されて選択的に除去される。洗浄は、ブラッシング、噴霧、又は浸漬等の様々な方法で達成される。得られる表面は、印刷対象の画像を複写するレリーフパターンを有する。印刷要素は、印刷機に取り付けられ、印刷が開始される。
【０００７】
支持シート、すなわちバック層が、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の適切な透明又は不透明材料から形成可能である。好適な支持材料は、鋼、銅、若しくはアルミニウムのシート、版、若しくはフォイル、紙、又はポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド等の合成高分子材料からなるフィルム若しくはシートが挙げられる。
【０００８】
感光層は、感光性樹脂、開始剤、反応性希釈剤、フィラー、及び染料等の様々な公知の感光性材料を含み得る。好適な感光性組成物は、エラストマー化合物、少なくとも１つの末端エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物、及び光開始剤を含む。このような材料は、多くの特許及び公開公報に記載されており、当業者には周知である。
【０００９】
通常、これらの感光性ポリマー樹脂は、金属すなわちポリマー下地基板への接着性が非常に劣っている。従って、光硬化層へのより確実な接着のために、任意で、支持シートは接着層、すなわち、プライマー又はアンカー層を含み得る。しかしながら、感光性ポリマー樹脂の溶媒のような成分は、硬化前後でプライマー層を絶えず侵食するため、下地基板から硬化感光性樹脂レリーフが剥離する。
【００１０】
様々な無機フィラーを含む水性ポリウレタン塗膜を，フレキソ刷版におけるプライマー層として使用することが提案されている。これらのフィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、及びシリコンゲル（セノスフェア（ｚｅｏｓｐｈｅｒｅｓ）及びゼオライト）の小粒子、並びにポリアミド、ポリスチレン、及び他の同様の材料の小粒子等のポリマー材料を含む。
【００１１】
水性ポリウレタンは、概して、塗膜の硬化後の水及び／又は有機溶剤への耐性が非常に優れているが、これらの塗膜がフレキソ刷版のプライマー層として使用される場合、プライマー層の上、又は下のいずれかでの継続的な界面接触により水／溶媒耐性が減退する。
【００１２】
特許文献１は、支持材料が光重合層に十分に接着しない場合に別のアンカー層を使用することを教示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。アンカー層は、支持層及び光重合層の両方に強力に接着する相溶性樹脂又は膜形成ポリマーからなる。Ｐｌａｍｂｅｃｋは、場合によっては、光重合層が被覆基板に強力に接着するように、２つ以上の異なるアンカー層を使用可能であることを開示している。
【００１３】
特許文献２は、支持層と光重合層との間に任意にプライマー層を設けることを開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。このプライマー層は、好ましくは、不活性有機ポリマーバインダー、カップリング剤、微粒子、コモノマー、及び他の下塗剤等を含む固体で希釈してよいアジリジン官能基含有化合物を含む。特許文献３は、また、不活性有機ポリマーバインダー、カップリング剤、微粒子、コモノマー、及び他の下塗剤等を含む固体で希釈してよいアジリジン官能基含有材料を含むプライマー層を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。Ｐｒｉｏｌｅａｕ他は、プライマー組成物が、接着する支持層又はシートと共に使用される場合、フレキソ刷版への使用に適していることを提案する。
【００１４】
特許文献４は、外観、耐クレーター性、及びレオロジー調節等の特性を向上するための剥離したシリケート材料（すなわち、モンモリロナイト粘土）を含む組成物を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。Ｋａｙｌｏ他は、該組成物がカラー・クリアー複合塗膜におけるカラー及び／又はクリアー塗膜として特に有用であることを提案している。しかしながら、Ｋａｙｌｏ他は、該組成物がフレキソ刷版のプライマー又はアンカー層として有効であることを提案していない。
【００１５】
特許文献５及び６もまた、刷版の作製プロセスにおいて下地基板への光重合層の接着性を増加するためのプライマー組成物を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第２，７６０，８６３号明細書（Ｐｌａｍｂｅｃｋ）
【特許文献２】米国特許第６，５５１，７５９号明細書（Ｄａｅｍｓ他）
【特許文献３】米国特許第５，１８７，０４４号明細書（Ｐｒｉｏｌｅａｕ他）
【特許文献４】米国特許第６，４１０，６３５号明細書（Ｋａｙｌｏ他）
【特許文献５】米国特許第３，０３６，９１３号明細書（Ｂｕｒｇ）
【特許文献６】米国特許第５，１７５，０７６号明細書（石川他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
多くのプライマー組成物が開発されているが、フレキソ刷版の製造において感光性ポリマー樹脂を下地基板に接着するために使用するプライマー層を更に技術的に改良する必要がある。
【００１８】
本発明者らは、意外にも、フィラーとしての層状シリケート材料、より好ましくはモンモリロナイト粘土を水性ポリウレタンプライマー組成物に添加することで、先行技術のポリウレタンプライマーと比較して、より強力な耐水／溶剤性を有し、及び剥離がより少ない改良されたプライマー組成物が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、フレキソ刷版の製造に使用する水性ポリウレタンプライマー組成物を対象とする。本発明の水性プライマー組成物は、概して下記ａ）〜ｅ）を含む。
ａ） バインダー、好ましくは、ポリウレタン
ｂ） 好ましくは、コポリマー又はモノマー
ｃ） 層状シリケート
ｄ） 任意で、界面活性剤、及び
ｅ） 任意で、染料又は顔料
本発明は、また、フレキソ印刷要素の製造におけるプライマー組成物の製造方法及びプライマー組成物の使用方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明者らは、フィラーとしての層状シリケートを水性ウレタンプライマー組成物に添加することで、より強力な耐水／溶剤性のプライマーが得られることを意外にも見出した。本発明の改良されたプライマー組成物は、硬化前後でプライマー／基板の接合部分及びプライマー／感光性ポリマー樹脂の接合部分の接着特性を向上し、及び感光性樹脂の下地基板への接着性を向上する。
【００２１】
本発明の改良されたプライマー組成物は、好ましくは、水性ポリウレタン分散液、及びフィラーとして層状シリケート材料を有するコポリマーを含む。ポリエステル、多環式ポリマー、スチレンブタジエンポリマー等のポリウレタン以外のバインダーを、ポリウレタンと置換可能である。好ましくは、使用するバインダーは、水溶液、乳濁液、分散液、又は現像液に分散可能である。コポリマーとしては、バインダーと架橋可能な全てのモノマー又はオリゴマーが可能である。組成物は、任意で、好ましくは、非イオン界面活性剤及び／又は染料若しくは顔料を更に含む。
【００２２】
本発明のプライマー組成物は、下記１）〜５）を含む水性分散液である。
１） バインダー、好ましくはポリウレタン
２） 好ましくはモノマー又はコポリマー
３） 層状シリケート
４） 任意で、界面活性剤
５） 任意で、染料又は顔料
【００２３】
ポリウレタンバインダーは、一般的に、脂肪族及び／又は芳香族ウレタンを含み、及び水性分散液に、不揮発分基準で約２０重量％〜約７５重量％、好ましくは、約４５重量％〜約６０重量％で存在する。本発明の分散液に使用可能な適切なポリウレタンの１つは、ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製）である。他の有用なバインダーは、水性ポリエステル、ポリアクリル酸、スチレンブタジエン乳剤、及び他の同様の水分散性ポリマー又はコポリマーを含む。
【００２４】
モノマー／コポリマーは、一般的に、エチレンアクリル酸コポリマー等のアクリル酸コポリマーを含む。他の適切なコポリマー／モノマーは、スチレンブタジエンコポリマーを含む。コポリマーは、一般的に、水性分散液に、不揮発分基準で約５重量％〜約７５重量％、より好ましくは、約２０重量％〜約５０重量％で存在する。本発明の分散液に使用可能な適切なコポリマーの１つは、Ｍｉｃｈｅｍ（Ｒ）４９８３−４０Ｒ（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製）である。
【００２５】
層状シリケートは、分散液に不揮発分（すなわち乾燥量）基準で約１重量％〜約１０重量％で使用され、好ましくは、プライマー組成物に加えられる前に脱イオン水に分散される。層状シリケート分散液は、一般的に、高せん断混合で水性プライマー組成物と混合される。
【００２６】
本発明のプライマー被覆組成物中に使用に適した層状シリケート材料は、これらに限定されないが、スメクタイト粘土鉱物等のフィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、特にモンモリロナイトナトリウム、モンモリロナイトカルシウム及び／又はモンモリロナイトマグネシウム、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、スビンフォーダイト、及びバーミキュライトが挙げられる。他の有用な層状材料は、イライト及びイライト／スメクタイト混合層状鉱物等の雲母鉱物が挙げられる。
【００２７】
好適な層状シリケート材料は、フィロシリケートである。より好ましくは、層状シリケート材料は、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、及びスビンフォーダイト等のスメクタイト粘土鉱物である。これらの中で、モンモリロナイト鉱物が最も好ましい。
【００２８】
層状シリケートは、高せん断混合で水性ポリウレタン分散液に分散される。
【００２９】
界面活性剤は、一般的に、非イオン界面活性剤である。好ましくは、界面活性剤、レオロジー改質剤、及び水の混合液を予め調製し、この界面活性剤プレミックスを本発明のポリウレタン分散液に加える。適切な非イオン界面活性剤は、アルコキシ基含有シリコーン、ノニルフェノールエトキシレート、及びオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる。一般的に、界面活性剤は、水性分散液に、不揮発分基準で約０．５重量％〜約５重量％、約１重量％〜約２重量％で存在することが好ましい。本発明の分散液に使用可能な適切な界面活性剤の１つは、ポリジメチルシロキサンメチルエトキシレート非イオン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（Ｒ）Ｌ−７６００ Ｏｓｉ製）である。
【００３０】
染料又は顔料もまた本発明の水性分散液に加えることが出来る。好適な染料及び／又は顔料は、酸化鉄、アルミニウムフレークフタロシアニングリーン及びカーボンブラックが挙げられる。一般的に、染料又は顔料は、水性分散液に、不揮発分基準で約０．５重量％〜約２４重量％、好ましくは、約３重量％〜約１０重量％で存在する。
【００３１】
その後、混合物は、ロール塗布、ブラシ塗布、又は噴霧により基板に塗布される。混合物被覆面は、フィラー無し、或いは従来使用されてきたフィラー、すなわち、上述の酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等と一緒に塗布するポリウレタン水性分散液よりも、より強力な耐水／溶剤性を有する。発明者らは、本発明の改良されたプライマーは、従来のプライマー配合と比較して、より強力な接着特性を有し及び層間剥離がより少ない層を製造することを見出した。一実施形態において、下地基板を、基板にプライマーを塗布する前に接着促進組成物で「前処理」するのがよい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
比較例１
接着促進剤として、水性ジアミノ／アルキル基含有シロキサンコオリゴマー（Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２７７６ デグサ製）５部を水９５部と混合して前処理溶液を調製した。
ポリジメチルシロキサンメチルエトキシレート非イオン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（Ｒ）Ｌ−７６００ Ｏｓｉ製）０．４部、及びレオロジー改質剤（ＤＳＸ １５１０ コグニス製）１．８部を脱イオン水９７．８部に加えて界面活性剤プレミックスを調製した。
プライマーを、低せん断ミキサーを使用して調製した。下記の順で混合した。
ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製） ５５部
界面活性剤プレミックス ４０部
顔料（グリーン７分散体 Ｌｉｏｃｏｎｃ Ｇｒｅｅｎ Ｂ−１ 東洋インキ製） ５部
プライマーは、室温で更に１５分間混合した。
【００３３】
厚さ０．００６６ｉｎｃｈの無スズ鋼の全長を水酸化ナトリウム水溶液０．２Ｎで洗浄し、軟水（脱イオン水）ですすぎ、熱風で乾燥して清浄した。前処理溶液を、洗浄した鋼にロール塗布により塗布して、乾燥した。プライマー組成物をロールコーターにより、前処理した層上に湿潤厚さ３０μ〜４５μで被覆した。そして、シートを華氏４００度で７５秒間乾燥した。
感光性樹脂（ＨＳ−２ ＮＡＰＰ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を、単軸押出機、及びシート押出ダイ中に通過させ、下塗りされた無スズ鋼基板の全長に、厚さ１５ｍｉｌの層を約摂氏８０度で塗布した。
【００３４】
比較例２
プライマーを比較例１に示すように調製し、前処理した基板上に被覆した。
感光性樹脂（ＣＢＸ マクダーミッドプリンティング ソリューションズ製）を単軸押出機、及びシート押出ダイ中を通過させ、下塗りした無スズ鋼基板の全長に、厚さ１５ｍｉｌのＣＢＸ樹脂層を約摂氏８０度で塗布した。
【００３５】
実施例３
Ｎａｎｏｍｅｒ（Ｒ）ＰＧＶ（Ｎａｎｏｃｏｒ製）１０部を脱イオン水９０部に加え、高せん断ミキサーで分散液が完全に分散するまで、約 分間混合して層状シリケート（ナノクレイ）分散液を調製した。
ポリジメチルシロキサンメチルエトキシレート非イオン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（Ｒ）Ｌ−７６００ Ｏｓｉ製）１０部、及びレオロジー改質剤（ＤＳＸ １５１０ コグニス製）１０部を脱イオン水８０部に加えて、界面活性剤プレミックスを調製した。
低せん断プロペラミキサーを使用して、下記の順で混合した。
ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製） ５０部
Ｍｉｃｈｅｍ（Ｒ）Ｐｒｉｍｅ ４９８３−４０Ｒエチレンアクリル酸コポリマー分散液（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製） １５．５部
ナノクレイ分散液 ２０部
界面活性剤プレミックス ７部
顔料（グリーン７分散体 Ｌｉｏｃｏｎｃ Ｇｒｅｅｎ Ｂ−１ 東洋インキ製） ４部
プライマーは、室温で更に１５分間混合した。
【００３６】
比較例１として、厚さ０．００６６ｉｎｃｈの無スズ鋼の全長を、水酸化ナトリウム水溶液０．２Ｎで洗浄し、軟水（脱イオン水）ですすぎ、熱風で乾燥して清浄した。比較例１に記載の前処理溶液を、洗浄した鋼にロール塗布により塗布し、乾燥した。そして、プライマー組成物を、ロールコーターにより、前処理層上に湿潤厚さ２５μ〜４５μで被覆した。そして、シートを華氏４００度で７５秒間乾燥した。
感光性樹脂（ＨＳ−２ ＮＡＰＰ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を、単軸押出機、及びシート押出ダイを通過させ、下塗りした無スズ鋼基板の全長に、厚さ１５ｍｉｌの層を約摂氏８０度で塗布した。
【００３７】
実施例４
層状シリケート分散液を実施例３に示すように調製した。
ポリジメチルシロキサンメチルエトキシレート非イオン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（Ｒ）Ｌ−７６００ Ｏｓｉ製）１０部、レオロジー改質剤（ＤＳＸ １５１０ コグニス製）１０部、及びポリプロピレングリコール（Ｃａｒｐｏｌ ＰＧＰ４００ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ製）４０部を脱イオン水４０部に加えて、界面活性剤プレミックスを調製した。
低せん断プロペラミキサーを使用して、下記の順で混合した。
ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製） ４５部
Ｍｉｃｈｅｍ（Ｒ）Ｐｒｉｍｅ ４９８３−４０Ｒエチレンアクリル酸コポリマー分散液（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製） ２０部
脱イオン水 １０部
ナノクレイ分散液 ２０部
界面活性剤プレミックス ５部
プライマーは、室温で更に１５分間混合した。
【００３８】
厚さ０．００６６ｉｎｃｈの無スズ鋼の全長が、水酸化ナトリウム水溶液０．２Ｎで洗浄し、軟水（脱イオン水）ですすぎ、熱風で乾燥して清浄した。前処理溶液を、洗浄した鋼にロール塗布により塗布し、乾燥した。プライマー組成物を、ロールコーターにより、前処理層上に湿潤厚さ３０μ〜４５μで被覆した。そして、シートを華氏４００度で７５秒間乾燥した。
感光性樹脂（ＨＳ−２ ＮＡＰＰ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を、単軸押出機、及びシート押出ダイを通過させ、下塗りした無スズ鋼基板の全長上に、厚さ１５ｍｉｌの層を約摂氏８０度で塗布した。
【００３９】
実施例５
層状シリケート分散液を実施例３に示すように調製した。
低せん断プロペラミキサーを使用して、下記の順で混合した。
ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製） ５０部
Ｄｏｗ Ｌａｔｅｘ ２３３ ＮＡ（Ｄｏｗ製） １５部
Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ ７９８６ （Ｂａｘｅｎｄｅｎ製） ５部
脱イオン水 ６部
ナノクレイ分散液 ２０部
ハイソリッドピグメントグリーン７分散液 （ＣＤＲ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ製） ４部
プライマーは、室温で更に１５分間混合した。
【００４０】
厚さ０．００６６ｉｎｃｈの無スズ鋼の全長を、水酸化ナトリウム水溶液０．２Ｎで洗浄し、軟水（脱イオン水）ですすぎ、熱風で乾燥して清浄した。前処理溶液を、洗浄した鋼にロール塗布により塗布して、乾燥した。プライマー組成物を、ロールコーターにより、前処理層上に湿潤厚さ３０μ〜４５μで被覆した。そして、シートを華氏４００度で７５秒間乾燥した。
感光性樹脂（ＣＢＸ マクダーミッドプリンティング ソリューションズ製）を、単軸スクリュー押出機、及びシート押出ダイ中を通過させ、下塗りした基板の全長上に、厚さ１５ｍｉｌの樹脂層を約摂氏８０度で塗布した。
実施例に記載の刷版を形成した後、剥離試験及びスクラッチ試験の二種の接着性測定を行い、感光性ポリマー樹脂の下地基板への接着性を測定した。
【００４１】
比較例１、実施例３及び４の版を、接着性を試験可能なベタ画像領域を有する版を作製するために処理した。樹脂及びプライマーをかみそりの刃で像様に切り抜くと、切り口で感光性樹脂層の剥離が始まった。剥離が起こった場合、金属／プライマー接合部、及びプライマー／樹脂接合部の剥離、つまりプライマーの粘着不良があるかどうかに留意した。剥離試験は、処理直後、軟水に１時間、５時間、１日、及び３日間浸漬された後に行われた。試験は、接着性が失われた時点で中止した。剥離試験の結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２及び実施例５の版には、別の剥離試験であるＴ剥離試験を行い、以下の方法により未硬化及び硬化接着性を試験した。
試料調製
１） 圧感接着剤で被覆した厚さ５ｍｉｌのポリエステルシートを、実施例の未硬化版の１１×７ｉｎｃｈ片の上面に積層した。
２） 未硬化接着性を試験するために１．５×７ｉｎｃｈ片を切断した。
３） 版の残りを、完全に紫外線で硬化して、硬化接着性を試験するために０．５×７ｉｎｃｈ片に切断した。
剥離強度は、剥離速度１５０ｍｍ／分で、１ｋＮロードセルを用いたインストロン（Ｒ）５５００引張試験機で測定した。
【００４３】
比較例１、実施例３及び４の刷版にもまたスクラッチ試験を行った。
版を作製し、防護プラスチックで覆い、処理前に保存した。未硬化樹脂を、軟水と界面活性剤との混合液を高圧噴霧して基板から除去した。基板は、熱風で乾燥した。試験が実施されるまで表面を保護するために、乾燥直後にプライマー面を薄いポリエステルシートで保護した。
【００４４】
スクラッチ型接着試験機（Ｓｔｙｌｏｍｅｔｅｒ Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ， Ｉｎｃ．製）は、塗膜を定速移動で横切って半球形ダイアモンドを引くと同時に、塗膜又は基板が破壊されるまで、増加する法線力をダイアモンドに加える。この破壊をもたらす力は、同種の塗膜に対する、接着性の相対的測度である。この試験は、あらゆる種類の薄膜の試験に使用される。
【００４５】
スクラッチ試験の目的は、塗膜破壊が起こる最早点を特定することである。これは、試験後のダイアモンドトラックの顕微鏡検査により行われる。この調査を簡単にするために、試験における、ある観察可能な不連続性（又は事象）を、距離対３つのパラメーターの関係を示す表から記録する。これらの事象は、下記の１）〜３）を含む。
１）ダイアモンドが発する記録ノイズの急増
２）ダイアモンド抵抗力の急増
３）有効摩擦の急増
トラックの測定位置を記録後、オペレーターは、これらの位置を指針として使用して最も起こりやすい塗膜破壊場所、すなわち重要な事象を決定する。重要な事象が見つかると、関連する重要な力がプロットから求められ、これが塗膜接着性の測度となる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表１及び２の結果に実証されるように、層状シリケートをプライマー配合に添加することで、先行技術のプライマー組成物よりも剥離が極めて少ないプライマーを得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レリーフ像印刷要素の製造において感光性樹脂と下地基板との間の接着性を改善する水性プライマー組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、新聞製造及びパッケージ媒体の装飾印刷に広く使用される。感光性刷版は、迅速で安価な方法及び長期の印刷機運転に対する需要を満たすために開発されてきた。
【０００３】
光硬化要素は、概して、基板、１つ以上の光硬化層、及び保護シートを含む。保護シートは、使用時まで版又は光硬化要素を損傷から保護可能なプラスチック又は他の除去可能な材料で形成される。光硬化要素は、版を汚染から保護し、取扱容易性を向上し、インク受容層として機能するために、保護シートと光硬化層との間に配置されるスリップフィルムを、任意で含むことができる。
【０００４】
感光性樹脂組成物は、基板上に堆積されて印刷要素を形成する。感光性樹脂組成物は、例えば、押し出し、ロール塗布、熱処理、及び溶液流延等の様々な方法で基板上に堆積されうる。これらの技術は、当業者により容易に実施可能である。
【０００５】
感光性樹脂の選択部分を化学線に露光することで、刷版上に所望の画像が形成される。感光性樹脂の選択露光は、感光性樹脂の表側を介して、例えば、感光層面にネガフィルム等の像担持透過原稿を使用することにより達成可能である。透過原稿の化学線に不透過な領域は、透過原稿直下の感光層内におけるフリーラジカル重合の開始を防ぐ。像担持要素の透過領域は、感光層への化学線の透過を可能にしてラジカル重合が開始するため、この領域を処理溶液に不溶にする。あるいは、感光層の選択部分をレーザ線に露光することでフリーラジカル重合を開始し、この領域を処理溶液に不溶にする。
【０００６】
樹脂の未露光、ひいては未硬化部分は、適切な溶剤で洗浄されて選択的に除去される。洗浄は、ブラッシング、噴霧、又は浸漬等の様々な方法で達成される。得られる表面は、印刷対象の画像を複写するレリーフパターンを有する。印刷要素は、印刷機に取り付けられ、印刷が開始される。
【０００７】
支持シート、すなわちバック層が、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の適切な透明又は不透明材料から形成可能である。好適な支持材料は、鋼、銅、若しくはアルミニウムのシート、版、若しくはフォイル、紙、又はポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド等の合成高分子材料からなるフィルム若しくはシートが挙げられる。
【０００８】
感光層は、感光性樹脂、開始剤、反応性希釈剤、フィラー、及び染料等の様々な公知の感光性材料を含み得る。好適な感光性組成物は、エラストマー化合物、少なくとも１つの末端エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物、及び光開始剤を含む。このような材料は、多くの特許及び公開公報に記載されており、当業者には周知である。
【０００９】
通常、これらの感光性ポリマー樹脂は、金属すなわちポリマー下地基板への接着性が非常に劣っている。従って、光硬化層へのより確実な接着のために、任意で、支持シートは接着層、すなわち、プライマー又はアンカー層を含み得る。しかしながら、感光性ポリマー樹脂の溶媒のような成分は、硬化前後でプライマー層を絶えず侵食するため、下地基板から硬化感光性樹脂レリーフが剥離する。
【００１０】
様々な無機フィラーを含む水性ポリウレタン塗膜を，フレキソ刷版におけるプライマー層として使用することが提案されている。これらのフィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、及びシリコンゲル（セノスフェア（ｚｅｏｓｐｈｅｒｅｓ）及びゼオライト）の小粒子、並びにポリアミド、ポリスチレン、及び他の同様の材料の小粒子等のポリマー材料を含む。
【００１１】
水性ポリウレタンは、概して、塗膜の硬化後の水及び／又は有機溶剤への耐性が非常に優れているが、これらの塗膜がフレキソ刷版のプライマー層として使用される場合、プライマー層の上、又は下のいずれかでの継続的な界面接触により水／溶媒耐性が減退する。
【００１２】
特許文献１は、支持材料が光重合層に十分に接着しない場合に別のアンカー層を使用することを教示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。アンカー層は、支持層及び光重合層の両方に強力に接着する相溶性樹脂又は膜形成ポリマーからなる。Ｐｌａｍｂｅｃｋは、場合によっては、光重合層が被覆基板に強力に接着するように、２つ以上の異なるアンカー層を使用可能であることを開示している。
【００１３】
特許文献２は、支持層と光重合層との間に任意にプライマー層を設けることを開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。このプライマー層は、好ましくは、不活性有機ポリマーバインダー、カップリング剤、微粒子、コモノマー、及び他の下塗剤等を含む固体で希釈してよいアジリジン官能基含有化合物を含む。特許文献３は、また、不活性有機ポリマーバインダー、カップリング剤、微粒子、コモノマー、及び他の下塗剤等を含む固体で希釈してよいアジリジン官能基含有材料を含むプライマー層を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。Ｐｒｉｏｌｅａｕ他は、プライマー組成物が、接着する支持層又はシートと共に使用される場合、フレキソ刷版への使用に適していることを提案する。
【００１４】
特許文献４は、外観、耐クレーター性、及びレオロジー調節等の特性を向上するための剥離したシリケート材料（すなわち、モンモリロナイト粘土）を含む組成物を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。Ｋａｙｌｏ他は、該組成物がカラー・クリアー複合塗膜におけるカラー及び／又はクリアー塗膜として特に有用であることを提案している。しかしながら、Ｋａｙｌｏ他は、該組成物がフレキソ刷版のプライマー又はアンカー層として有効であることを提案していない。
【００１５】
特許文献５及び６もまた、刷版の作製プロセスにおいて下地基板への光重合層の接着性を増加するためのプライマー組成物を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第２，７６０，８６３号明細書（Ｐｌａｍｂｅｃｋ）
【特許文献２】米国特許第６，５５１，７５９号明細書（Ｄａｅｍｓ他）
【特許文献３】米国特許第５，１８７，０４４号明細書（Ｐｒｉｏｌｅａｕ他）
【特許文献４】米国特許第６，４１０，６３５号明細書（Ｋａｙｌｏ他）
【特許文献５】米国特許第３，０３６，９１３号明細書（Ｂｕｒｇ）
【特許文献６】米国特許第５，１７５，０７６号明細書（石川他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
多くのプライマー組成物が開発されているが、フレキソ刷版の製造において感光性ポリマー樹脂を下地基板に接着するために使用するプライマー層を更に技術的に改良する必要がある。
【００１８】
本発明者らは、意外にも、フィラーとしての層状シリケート材料、より好ましくはモンモリロナイト粘土を水性ポリウレタンプライマー組成物に添加することで、先行技術のポリウレタンプライマーと比較して、より強力な耐水／溶剤性を有し、及び剥離がより少ない改良されたプライマー組成物が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、フレキソ刷版の製造に使用する水性ポリウレタンプライマー組成物を対象とする。本発明の水性プライマー組成物は、概して下記ａ）〜ｅ）を含む。
ａ） バインダー、好ましくは、ポリウレタン
ｂ） 好ましくは、コポリマー又はモノマー
ｃ） 層状シリケート
ｄ） 任意で、界面活性剤、及び
ｅ） 任意で、染料又は顔料
本発明は、また、フレキソ印刷要素の製造におけるプライマー組成物の製造方法及びプライマー組成物の使用方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明者らは、フィラーとしての層状シリケートを水性ウレタンプライマー組成物に添加することで、より強力な耐水／溶剤性のプライマーが得られることを意外にも見出した。本発明の改良されたプライマー組成物は、硬化前後でプライマー／基板の接合部分及びプライマー／感光性ポリマー樹脂の接合部分の接着特性を向上し、及び感光性樹脂の下地基板への接着性を向上する。
【００２１】
本発明の改良されたプライマー組成物は、好ましくは、水性ポリウレタン分散液、及びフィラーとして層状シリケート材料を有するコポリマーを含む。ポリエステル、多環式ポリマー、スチレンブタジエンポリマー等のポリウレタン以外のバインダーを、ポリウレタンと置換可能である。好ましくは、使用するバインダーは、水溶液、乳濁液、分散液、又は現像液に分散可能である。コポリマーとしては、バインダーと架橋可能な全てのモノマー又はオリゴマーが可能である。組成物は、任意で、好ましくは、非イオン界面活性剤及び／又は染料若しくは顔料を更に含む。
【００２２】
本発明のプライマー組成物は、下記１）〜５）を含む水性分散液である。
１） バインダー、好ましくはポリウレタン
２） 好ましくはモノマー又はコポリマー
３） 層状シリケート
４） 任意で、界面活性剤
５） 任意で、染料又は顔料
【００２３】
ポリウレタンバインダーは、一般的に、脂肪族及び／又は芳香族ウレタンを含み、及び水性分散液に、不揮発分基準で約２０重量％〜約７５重量％、好ましくは、約４５重量％〜約６０重量％で存在する。本発明の分散液に使用可能な適切なポリウレタンの１つは、ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製）である。他の有用なバインダーは、水性ポリエステル、ポリアクリル酸、スチレンブタジエン乳剤、及び他の同様の水分散性ポリマー又はコポリマーを含む。
【００２４】
モノマー／コポリマーは、一般的に、エチレンアクリル酸コポリマー等のアクリル酸コポリマーを含む。他の適切なコポリマー／モノマーは、スチレンブタジエンコポリマーを含む。コポリマーは、一般的に、水性分散液に、不揮発分基準で約５重量％〜約７５重量％、より好ましくは、約２０重量％〜約５０重量％で存在する。本発明の分散液に使用可能な適切なコポリマーの１つは、Ｍｉｃｈｅｍ（Ｒ）４９８３−４０Ｒ（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製）である。
【００２５】
層状シリケートは、分散液に不揮発分（すなわち乾燥量）基準で約１重量％〜約１０重量％で使用され、好ましくは、プライマー組成物に加えられる前に脱イオン水に分散される。層状シリケート分散液は、一般的に、高せん断混合で水性プライマー組成物と混合される。
【００２６】
本発明のプライマー被覆組成物中に使用に適した層状シリケート材料は、これらに限定されないが、スメクタイト粘土鉱物等のフィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、特にモンモリロナイトナトリウム、モンモリロナイトカルシウム及び／又はモンモリロナイトマグネシウム、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、スビンフォーダイト、及びバーミキュライトが挙げられる。他の有用な層状材料は、イライト及びイライト／スメクタイト混合層状鉱物等の雲母鉱物が挙げられる。
【００２７】
好適な層状シリケート材料は、フィロシリケートである。より好ましくは、層状シリケート材料は、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、及びスビンフォーダイト等のスメクタイト粘土鉱物である。これらの中で、モンモリロナイト鉱物が最も好ましい。
【００２８】
層状シリケートは、高せん断混合で水性ポリウレタン分散液に分散される。
【００２９】
界面活性剤は、一般的に、非イオン界面活性剤である。好ましくは、界面活性剤、レオロジー改質剤、及び水の混合液を予め調製し、この界面活性剤プレミックスを本発明のポリウレタン分散液に加える。適切な非イオン界面活性剤は、アルコキシ基含有シリコーン、ノニルフェノールエトキシレート、及びオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる。一般的に、界面活性剤は、水性分散液に、不揮発分基準で約０．５重量％〜約５重量％、約１重量％〜約２重量％で存在することが好ましい。本発明の分散液に使用可能な適切な界面活性剤の１つは、ポリジメチルシロキサンメチルエトキシレート非イオン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（Ｒ）Ｌ−７６００ Ｏｓｉ製）である。
【００３０】
染料又は顔料もまた本発明の水性分散液に加えることが出来る。好適な染料及び／又は顔料は、酸化鉄、アルミニウムフレークフタロシアニングリーン及びカーボンブラックが挙げられる。一般的に、染料又は顔料は、水性分散液に、不揮発分基準で約０．５重量％〜約２４重量％、好ましくは、約３重量％〜約１０重量％で存在する。
【００３１】
その後、混合物は、ロール塗布、ブラシ塗布、又は噴霧により基板に塗布される。混合物被覆面は、フィラー無し、或いは従来使用されてきたフィラー、すなわち、上述の酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等と一緒に塗布するポリウレタン水性分散液よりも、より強力な耐水／溶剤性を有する。発明者らは、本発明の改良されたプライマーは、従来のプライマー配合と比較して、より強力な接着特性を有し及び層間剥離がより少ない層を製造することを見出した。一実施形態において、下地基板を、基板にプライマーを塗布する前に接着促進組成物で「前処理」するのがよい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
比較例１
接着促進剤として、水性ジアミノ／アルキル基含有シロキサンコオリゴマー（Ｈｙｄｒｏｓｉｌ ２７７６ デグサ製）５部を水９５部と混合して前処理溶液を調製した。
ポリジメチルシロキサンメチルエトキシレート非イオン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（Ｒ）Ｌ−７６００ Ｏｓｉ製）０．４部、及びレオロジー改質剤（ＤＳＸ １５１０ コグニス製）１．８部を脱イオン水９７．８部に加えて界面活性剤プレミックスを調製した。
プライマーを、低せん断ミキサーを使用して調製した。下記の順で混合した。
ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製） ５５部
界面活性剤プレミックス ４０部
顔料（グリーン７分散体 Ｌｉｏｃｏｎｃ Ｇｒｅｅｎ Ｂ−１ 東洋インキ製） ５部
プライマーは、室温で更に１５分間混合した。
【００３３】
厚さ０．００６６ｉｎｃｈの無スズ鋼の全長を水酸化ナトリウム水溶液０．２Ｎで洗浄し、軟水（脱イオン水）ですすぎ、熱風で乾燥して清浄した。前処理溶液を、洗浄した鋼にロール塗布により塗布して、乾燥した。プライマー組成物をロールコーターにより、前処理した層上に湿潤厚さ３０μ〜４５μで被覆した。そして、シートを華氏４００度で７５秒間乾燥した。
感光性樹脂（ＨＳ−２ ＮＡＰＰ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を、単軸押出機、及びシート押出ダイ中に通過させ、下塗りされた無スズ鋼基板の全長に、厚さ１５ｍｉｌの層を約摂氏８０度で塗布した。
【００３４】
比較例２
プライマーを比較例１に示すように調製し、前処理した基板上に被覆した。
感光性樹脂（ＣＢＸ マクダーミッドプリンティング ソリューションズ製）を単軸押出機、及びシート押出ダイ中を通過させ、下塗りした無スズ鋼基板の全長に、厚さ１５ｍｉｌのＣＢＸ樹脂層を約摂氏８０度で塗布した。
【００３５】
実施例３
Ｎａｎｏｍｅｒ（Ｒ）ＰＧＶ（Ｎａｎｏｃｏｒ製）１０部を脱イオン水９０部に加え、高せん断ミキサーで分散液が完全に分散するまで、約 分間混合して層状シリケート（ナノクレイ）分散液を調製した。
ポリジメチルシロキサンメチルエトキシレート非イオン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（Ｒ）Ｌ−７６００ Ｏｓｉ製）１０部、及びレオロジー改質剤（ＤＳＸ １５１０ コグニス製）１０部を脱イオン水８０部に加えて、界面活性剤プレミックスを調製した。
低せん断プロペラミキサーを使用して、下記の順で混合した。
ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製） ５０部
Ｍｉｃｈｅｍ（Ｒ）Ｐｒｉｍｅ ４９８３−４０Ｒエチレンアクリル酸コポリマー分散液（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製） １５．５部
ナノクレイ分散液 ２０部
界面活性剤プレミックス ７部
顔料（グリーン７分散体 Ｌｉｏｃｏｎｃ Ｇｒｅｅｎ Ｂ−１ 東洋インキ製） ４部
プライマーは、室温で更に１５分間混合した。
【００３６】
比較例１として、厚さ０．００６６ｉｎｃｈの無スズ鋼の全長を、水酸化ナトリウム水溶液０．２Ｎで洗浄し、軟水（脱イオン水）ですすぎ、熱風で乾燥して清浄した。比較例１に記載の前処理溶液を、洗浄した鋼にロール塗布により塗布し、乾燥した。そして、プライマー組成物を、ロールコーターにより、前処理層上に湿潤厚さ２５μ〜４５μで被覆した。そして、シートを華氏４００度で７５秒間乾燥した。
感光性樹脂（ＨＳ−２ ＮＡＰＰ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を、単軸押出機、及びシート押出ダイを通過させ、下塗りした無スズ鋼基板の全長に、厚さ１５ｍｉｌの層を約摂氏８０度で塗布した。
【００３７】
実施例４
層状シリケート分散液を実施例３に示すように調製した。
ポリジメチルシロキサンメチルエトキシレート非イオン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（Ｒ）Ｌ−７６００ Ｏｓｉ製）１０部、レオロジー改質剤（ＤＳＸ １５１０ コグニス製）１０部、及びポリプロピレングリコール（Ｃａｒｐｏｌ ＰＧＰ４００ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ製）４０部を脱イオン水４０部に加えて、界面活性剤プレミックスを調製した。
低せん断プロペラミキサーを使用して、下記の順で混合した。
ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製） ４５部
Ｍｉｃｈｅｍ（Ｒ）Ｐｒｉｍｅ ４９８３−４０Ｒエチレンアクリル酸コポリマー分散液（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製） ２０部
脱イオン水 １０部
ナノクレイ分散液 ２０部
界面活性剤プレミックス ５部
プライマーは、室温で更に１５分間混合した。
【００３８】
厚さ０．００６６ｉｎｃｈの無スズ鋼の全長が、水酸化ナトリウム水溶液０．２Ｎで洗浄し、軟水（脱イオン水）ですすぎ、熱風で乾燥して清浄した。前処理溶液を、洗浄した鋼にロール塗布により塗布し、乾燥した。プライマー組成物を、ロールコーターにより、前処理層上に湿潤厚さ３０μ〜４５μで被覆した。そして、シートを華氏４００度で７５秒間乾燥した。
感光性樹脂（ＨＳ−２ ＮＡＰＰ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を、単軸押出機、及びシート押出ダイを通過させ、下塗りした無スズ鋼基板の全長上に、厚さ１５ｍｉｌの層を約摂氏８０度で塗布した。
【００３９】
実施例５
層状シリケート分散液を実施例３に示すように調製した。
低せん断プロペラミキサーを使用して、下記の順で混合した。
ＮｅｏＲｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（ＮｅｏＲｅｚ製） ５０部
Ｄｏｗ Ｌａｔｅｘ ２３３ ＮＡ（Ｄｏｗ製） １５部
Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ ７９８６ （Ｂａｘｅｎｄｅｎ製） ５部
脱イオン水 ６部
ナノクレイ分散液 ２０部
ハイソリッドピグメントグリーン７分散液 （ＣＤＲ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ製） ４部
プライマーは、室温で更に１５分間混合した。
【００４０】
厚さ０．００６６ｉｎｃｈの無スズ鋼の全長を、水酸化ナトリウム水溶液０．２Ｎで洗浄し、軟水（脱イオン水）ですすぎ、熱風で乾燥して清浄した。前処理溶液を、洗浄した鋼にロール塗布により塗布して、乾燥した。プライマー組成物を、ロールコーターにより、前処理層上に湿潤厚さ３０μ〜４５μで被覆した。そして、シートを華氏４００度で７５秒間乾燥した。
感光性樹脂（ＣＢＸ マクダーミッドプリンティング ソリューションズ製）を、単軸スクリュー押出機、及びシート押出ダイ中を通過させ、下塗りした基板の全長上に、厚さ１５ｍｉｌの樹脂層を約摂氏８０度で塗布した。
実施例に記載の刷版を形成した後、剥離試験及びスクラッチ試験の二種の接着性測定を行い、感光性ポリマー樹脂の下地基板への接着性を測定した。
【００４１】
比較例１、実施例３及び４の版を、接着性を試験可能なベタ画像領域を有する版を作製するために処理した。樹脂及びプライマーをかみそりの刃で像様に切り抜くと、切り口で感光性樹脂層の剥離が始まった。剥離が起こった場合、金属／プライマー接合部、及びプライマー／樹脂接合部の剥離、つまりプライマーの粘着不良があるかどうかに留意した。剥離試験は、処理直後、軟水に１時間、５時間、１日、及び３日間浸漬された後に行われた。試験は、接着性が失われた時点で中止した。剥離試験の結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２及び実施例５の版には、別の剥離試験であるＴ剥離試験を行い、以下の方法により未硬化及び硬化接着性を試験した。
試料調製
１） 圧感接着剤で被覆した厚さ５ｍｉｌのポリエステルシートを、実施例の未硬化版の１１×７ｉｎｃｈ片の上面に積層した。
２） 未硬化接着性を試験するために１．５×７ｉｎｃｈ片を切断した。
３） 版の残りを、完全に紫外線で硬化して、硬化接着性を試験するために０．５×７ｉｎｃｈ片に切断した。
剥離強度は、剥離速度１５０ｍｍ／分で、１ｋＮロードセルを用いたインストロン（Ｒ）５５００引張試験機で測定した。
【００４３】
比較例１、実施例３及び４の刷版にもまたスクラッチ試験を行った。
版を作製し、防護プラスチックで覆い、処理前に保存した。未硬化樹脂を、軟水と界面活性剤との混合液を高圧噴霧して基板から除去した。基板は、熱風で乾燥した。試験が実施されるまで表面を保護するために、乾燥直後にプライマー面を薄いポリエステルシートで保護した。
【００４４】
スクラッチ型接着試験機（Ｓｔｙｌｏｍｅｔｅｒ Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ， Ｉｎｃ．製）は、塗膜を定速移動で横切って半球形ダイアモンドを引くと同時に、塗膜又は基板が破壊されるまで、増加する法線力をダイアモンドに加える。この破壊をもたらす力は、同種の塗膜に対する、接着性の相対的測度である。この試験は、あらゆる種類の薄膜の試験に使用される。
【００４５】
スクラッチ試験の目的は、塗膜破壊が起こる最早点を特定することである。これは、試験後のダイアモンドトラックの顕微鏡検査により行われる。この調査を簡単にするために、試験における、ある観察可能な不連続性（又は事象）を、距離対３つのパラメーターの関係を示す表から記録する。これらの事象は、下記の１）〜３）を含む。
１）ダイアモンドが発する記録ノイズの急増
２）ダイアモンド抵抗力の急増
３）有効摩擦の急増
トラックの測定位置を記録後、オペレーターは、これらの位置を指針として使用して最も起こりやすい塗膜破壊場所、すなわち重要な事象を決定する。重要な事象が見つかると、関連する重要な力がプロットから求められ、これが塗膜接着性の測度となる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表１及び２の結果に実証されるように、層状シリケートをプライマー配合に添加することで、先行技術のプライマー組成物よりも剥離が極めて少ないプライマーを得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソ刷版の製造において感光性樹脂層を下地基板に接着させるための水性プライマー組成物であって、
ａ）バインダー
ｂ）コポリマー又はモノマー
ｃ）層状シリケート
ｄ）任意で、界面活性剤、及び
ｅ）任意で、染料又は顔料
を含むことを特徴とするフレキソ刷版の製造において感光性樹脂層を下地基板に接着させるための水性プライマー組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、ポリウレタンを含む請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項３】
前記水性プライマー組成物中の前記ポリウレタンの濃度は、乾燥量基準で約２５重量％〜約７５重量％である請求項２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項４】
前記コポリマーは、エチレンアクリル酸コポリマーである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項５】
前記水性プライマー組成物中の前記コポリマーの濃度は、乾燥量基準で約５重量％〜約４０重量％である請求項４に記載の水性プライマー組成物。
【請求項６】
前記層状シリケートは、フィロシリケート、雲母鉱物、イライト／スメクタイト混合層状鉱物、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項７】
前記層状シリケートが、フィロシリケートであり、モンモリロナイト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、スビンフォーダイト、バーミキュライト、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載の水性プライマー組成物。
【請求項８】
前記層状シリケートが、モンモリロナイトナトリウム、モンモリロナイトカルシウム、モンモリロナイトマグネシウム及びこれらのモンモリロナイトの組合せからなる群から選択されるモンモリロナイトである請求項７に記載の水性プライマー組成物。
【請求項９】
前記水性プライマー組成物中の前記層状シリケートの濃度は、乾燥量基準で約１重量％〜約１０重量％である請求項６に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１０】
前記層状シリケートが、前記水性プライマー組成物に添加される前に水と予め混合される請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１２】
前記水性プライマー組成物中の前記界面活性剤は、乾燥量基準で約０．５重量％〜約５重量％の濃度で存在する請求項１１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、水及びレオロジー改質剤と予め混合されて、前記水性プライマー組成物に添加される請求項１２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１４】
水性プライマー組成物の調製方法であって、
ａ）非イオン界面活性剤及び脱イオン水を含む、界面活性剤プレミックス水溶液を調製する
ｂ）層状シリケート及び水を含む層状シリケート分散液を調製する、その後
ｃ）下記ｉ）〜ｖ）をこの順に混合して水性プライマー組成物を調製する
ｉ）バインダー
ii）コポリマー又はモノマー
iii）前記層状シリケート分散液
iv）前記界面活性剤プレミックス、及び
ｖ）任意で染料又は顔料
工程を含むことを特徴とする水性プライマー組成物の調製方法。
【請求項１５】
前記バインダーはポリウレタンを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水性プライマー組成物中の前記ポリウレタンの濃度は、乾燥量基準で約２５重量％〜約７５重量％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コポリマーは、エチレンアクリル酸コポリマーである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記水性プライマー組成物中の前記コポリマーの濃度は、乾燥量基準で約５重量％〜約４０重量％である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記層状シリケートは、フィロシリケート、雲母鉱物、イライト／スメクタイト混合層状鉱物、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記層状シリケートが、フィロシリケートであり、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、スビンフォーダイト、バーミキュライト、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記層状シリケートが、モンモリロナイトであり、モンモリロナイトナトリウム、モンモリロナイトカルシウム、モンモリロナイトマグネシウム及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記水性プライマー組成物中の前記層状シリケートの濃度は、乾燥量基準で約１重量％〜約１０重量％である請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記水性プライマー組成物中の前記界面活性剤の濃度は、乾燥量基準で約０．５重量％〜約５重量％である請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記層状シリケート分散体が、高せん断混合により前記水性プライマー組成物に混合される請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
感光性ポリマー樹脂の下地基板への接着方法であって、
ａ）基板上に水性プライマー分散液を塗布する、及び
前記水性プライマーは、下記ｉ）〜ｖ）を含む：
ｉ）バインダー
ii）コポリマー又はモノマー
iii）層状シリケート
iv）任意で、界面活性剤、及び
ｖ）任意で、染料又は顔料
ｂ）調製した前記基板に感光性ポリマー樹脂を接着させる
工程を含むことを特徴とする感光性ポリマー樹脂の下地基板への接着方法。
【請求項２６】
前記工程ａ）の前に、前記基板が接着促進組成物で前処理される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記バインダーはポリウレタンを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記水性プライマー組成物中の前記ポリウレタンの濃度は、乾燥量基準で約２０重量％〜約７５重量％である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記コポリマーは、エチレンアクリル酸コポリマーである請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記水性プライマー組成物中の前記コポリマーの濃度は、乾燥量基準で約５重量％〜約４０重量％である請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記層状シリケートは、フィロシリケート、雲母鉱物、イライト／スメクタイト混合層状鉱物、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記層状シリケートが、フィロシリケートであり、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、スビンフォーダイト、バーミキュライト、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記層状シリケートが、モンモリロナイトであり、モンモリロナイトナトリウム、モンモリロナイトカルシウム、モンモリロナイトマグネシウム及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記水性プライマー組成物中の前記層状シリケートの濃度は、乾燥量基準で約１重量％〜約１０重量％である請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記層状シリケートが、水に分散され、そして分散液が前記水性プライマー組成物に添加される請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
前記層状シリケート分散液が、高せん断混合により前記水性プライマー組成物に混合される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤である請求項２５に記載の方法。
【請求項３８】
前記水性プライマー組成物中の前記界面活性剤の濃度は、乾燥量基準で約０．５重量％〜約５重量％である請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記界面活性剤が、前記水性プライマー組成物に添加される前に、レオロジー改質剤及び水で予め混合される請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記基板が、紙、セルロースフィルム、ポリマー及び金属からなる群から選択される透明又は不透明材料から形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項４１】
前記水性プライマー分散液は、ロール塗布、ブラシ塗布、又は噴霧により基板を被覆する請求項３５に記載の方法。
【請求項１】
フレキソ刷版の製造において感光性樹脂層を下地基板に接着させるための水性プライマー組成物であって、
ａ）バインダー
ｂ）コポリマー又はモノマー
ｃ）層状シリケート
ｄ）任意で、界面活性剤、及び
ｅ）任意で、染料又は顔料
を含むことを特徴とするフレキソ刷版の製造において感光性樹脂層を下地基板に接着させるための水性プライマー組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、ポリウレタンを含む請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項３】
前記水性プライマー組成物中の前記ポリウレタンの濃度は、乾燥量基準で約２５重量％〜約７５重量％である請求項２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項４】
前記コポリマーは、エチレンアクリル酸コポリマーである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項５】
前記水性プライマー組成物中の前記コポリマーの濃度は、乾燥量基準で約５重量％〜約４０重量％である請求項４に記載の水性プライマー組成物。
【請求項６】
前記層状シリケートは、フィロシリケート、雲母鉱物、イライト／スメクタイト混合層状鉱物、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項７】
前記層状シリケートが、フィロシリケートであり、モンモリロナイト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、スビンフォーダイト、バーミキュライト、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載の水性プライマー組成物。
【請求項８】
前記層状シリケートが、モンモリロナイトナトリウム、モンモリロナイトカルシウム、モンモリロナイトマグネシウム及びこれらのモンモリロナイトの組合せからなる群から選択されるモンモリロナイトである請求項７に記載の水性プライマー組成物。
【請求項９】
前記水性プライマー組成物中の前記層状シリケートの濃度は、乾燥量基準で約１重量％〜約１０重量％である請求項６に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１０】
前記層状シリケートが、前記水性プライマー組成物に添加される前に水と予め混合される請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１２】
前記水性プライマー組成物中の前記界面活性剤は、乾燥量基準で約０．５重量％〜約５重量％の濃度で存在する請求項１１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、水及びレオロジー改質剤と予め混合されて、前記水性プライマー組成物に添加される請求項１２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１４】
水性プライマー組成物の調製方法であって、
ａ）非イオン界面活性剤及び脱イオン水を含む、界面活性剤プレミックス水溶液を調製する
ｂ）層状シリケート及び水を含む層状シリケート分散液を調製する、その後
ｃ）下記ｉ）〜ｖ）をこの順に混合して水性プライマー組成物を調製する
ｉ）バインダー
ii）コポリマー又はモノマー
iii）前記層状シリケート分散液
iv）前記界面活性剤プレミックス、及び
ｖ）任意で染料又は顔料
工程を含むことを特徴とする水性プライマー組成物の調製方法。
【請求項１５】
前記バインダーはポリウレタンを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水性プライマー組成物中の前記ポリウレタンの濃度は、乾燥量基準で約２５重量％〜約７５重量％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コポリマーは、エチレンアクリル酸コポリマーである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記水性プライマー組成物中の前記コポリマーの濃度は、乾燥量基準で約５重量％〜約４０重量％である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記層状シリケートは、フィロシリケート、雲母鉱物、イライト／スメクタイト混合層状鉱物、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記層状シリケートが、フィロシリケートであり、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、スビンフォーダイト、バーミキュライト、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記層状シリケートが、モンモリロナイトであり、モンモリロナイトナトリウム、モンモリロナイトカルシウム、モンモリロナイトマグネシウム及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記水性プライマー組成物中の前記層状シリケートの濃度は、乾燥量基準で約１重量％〜約１０重量％である請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記水性プライマー組成物中の前記界面活性剤の濃度は、乾燥量基準で約０．５重量％〜約５重量％である請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記層状シリケート分散体が、高せん断混合により前記水性プライマー組成物に混合される請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
感光性ポリマー樹脂の下地基板への接着方法であって、
ａ）基板上に水性プライマー分散液を塗布する、及び
前記水性プライマーは、下記ｉ）〜ｖ）を含む：
ｉ）バインダー
ii）コポリマー又はモノマー
iii）層状シリケート
iv）任意で、界面活性剤、及び
ｖ）任意で、染料又は顔料
ｂ）調製した前記基板に感光性ポリマー樹脂を接着させる
工程を含むことを特徴とする感光性ポリマー樹脂の下地基板への接着方法。
【請求項２６】
前記工程ａ）の前に、前記基板が接着促進組成物で前処理される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記バインダーはポリウレタンを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記水性プライマー組成物中の前記ポリウレタンの濃度は、乾燥量基準で約２０重量％〜約７５重量％である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記コポリマーは、エチレンアクリル酸コポリマーである請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記水性プライマー組成物中の前記コポリマーの濃度は、乾燥量基準で約５重量％〜約４０重量％である請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記層状シリケートは、フィロシリケート、雲母鉱物、イライト／スメクタイト混合層状鉱物、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記層状シリケートが、フィロシリケートであり、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト(ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ)、スチーブンサイト、スビンフォーダイト、バーミキュライト、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記層状シリケートが、モンモリロナイトであり、モンモリロナイトナトリウム、モンモリロナイトカルシウム、モンモリロナイトマグネシウム及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記水性プライマー組成物中の前記層状シリケートの濃度は、乾燥量基準で約１重量％〜約１０重量％である請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記層状シリケートが、水に分散され、そして分散液が前記水性プライマー組成物に添加される請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
前記層状シリケート分散液が、高せん断混合により前記水性プライマー組成物に混合される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤である請求項２５に記載の方法。
【請求項３８】
前記水性プライマー組成物中の前記界面活性剤の濃度は、乾燥量基準で約０．５重量％〜約５重量％である請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記界面活性剤が、前記水性プライマー組成物に添加される前に、レオロジー改質剤及び水で予め混合される請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記基板が、紙、セルロースフィルム、ポリマー及び金属からなる群から選択される透明又は不透明材料から形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項４１】
前記水性プライマー分散液は、ロール塗布、ブラシ塗布、又は噴霧により基板を被覆する請求項３５に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３０７２８（Ｐ２００７−５３０７２８Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０４９４３（Ｐ２００７−５０４９４３）
【出願日】平成１７年１月１９日（２００５．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００１８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９４３９９
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５０６３１８８６１）ナップ システムズ インコーポレーテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１９日（２００５．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００１８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９４３９９
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５０６３１８８６１）ナップ システムズ インコーポレーテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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