高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【課題】銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、静摩擦係数が１．０以下、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上である高接着性ポリイミドフィルム。
【解決手段】パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、静摩擦係数が１．０以下、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上である高接着性ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムのような耐熱性フィルムは、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材として、ＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして用いられている。このような用途では、基材となるフィルムの接着性が大きいことが望まれる。特に近年の高密度配線や微細加工といったファインピッチ化に伴い、その要求レベルは益々厳しくなってきている。また、耐熱性フィルムは、磁気記録媒体のベース材料としても用いられており、このような場合においても、フィルムの耐熱性と共に高い接着性が求められる。
【０００３】
これまでに、耐熱性フィルムの接着性を向上させる表面改質方法としては、コロナ放電処理法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ処理法（例えば、特許文献２参照）、サンドブラスト処理法（例えば、特許文献３参照）、プラズマ放電処理法（例えば、特許文献４参照）（特許文献４）等の種々の技術が提案実施されている。また、耐熱性フィルムの接着性を改善するために添加する無機粒子としては、二酸化チタン粒子（例えば、特許文献５参照）が知られており、無機粒子とプラズマ処理の組み合わせ（例えば、特許文献６参照）や、粒子が１〜５μｍを主体とした無機粉体を対フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．５重量％含む芳香族熱可塑性ポリイミドフィルム（例えば、特許文献参照）についても知られている。そして、特許文献７においては、内在させる無機粒子の粒子径が１μｍ以上であることが必須としており、１μｍ以上でないと十分な易滑性（滑り性）を発現しにくいと記載されている。
【０００４】
上記従来技術のうち、プラズマ放電処理方法は、例えばポリイミドフィルムに対してコロナ放電処理と比較して良好な改質効果を発現させ得る。プラズマ処理とはいわゆるグロー放電処理であり、コロナ放電処理と比較して強い電力パワーを与えることが可能であるからである。より具体的には、コロナ放電処理に際しては、通常２０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２程度の電力密度で処理されるのが通常であるのに対し、グロー放電処理では数千Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２での放電が可能であることにより、効果が大きく向上するためと推定されるが、長期保管するとその効果は低下することが知られている。その原因は、ＥＳＣＡなどのフィルム表面のＯ／Ｃ比を追跡するとＯ／Ｃ比の低下と接触角の増加を確認できる。
【０００５】
また、サンドブラスト処理は、表面を粗面化させる意味では非常にその効果は大きく、その理由は接着剤が粗面化されて内部に食い込み、アンカー効果が発現したためと考えられる。
【０００６】
一方、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、低熱収縮処理が行われるが、この低熱収縮処理は、製膜工程での引っ張り応力が残留されるために、のちの工程で接着剤を塗布しキュアー処理する際に著しく熱収縮を起こし、シワなどの発生を起こすなどの問題がある。そこで応力緩和処置として製膜されたフィルムに再度高熱処理を施すことにより熱安定性が向上することが知られている。
【０００７】
しかしながら、従来のこれらの処理法は、通常単独での処理が主で実施されているか、せいぜい２種類の方法を組み合わせたものであり、これらの方法では未だに十分な接着性改善効果が得られてはいなかった。
【特許文献１】：特開平７−３３０９３０号
【特許文献２】：特開平８−１２７７９号
【特許文献３】：特開平８−３４８６６号
【特許文献４】：特開２００３−５５４８７号
【特許文献５】：特開２００６−２８２１６号
【特許文献６】：第３７５００４４号
【特許文献７】：特公平６−６５７０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を解決するため本発明によれば、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、静摩擦係数が１．０以下、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性ポリイミドフィルムが提供される。
【００１１】
なお、本発明の高接着性ポリイミドフィルムにおいては、
ポリイミドフィルムの組成比が、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物および０．５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成されること、
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつフィルム表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていること、
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜０．６μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されていること、および
前記無機粒子が、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高接着性ポリイミドフィルム
が、いずれも好ましい条件である。
【００１２】
また、上記本発明の高接着性ポリイミドフィルムの製造方法は、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムに、リラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、銅箔等の金属箔との密着性が高く、また易滑性、寸法安定性に優れ、さらには水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
まず、本発明のポリイミドを得るに際してその前駆体であるポリイミド酸について説明する。本発明に用いられるポリアミド酸は、ジアミン成分としてのパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、酸成分としてのピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合させ無機粒子を添加することで得られる。
【００１６】
本発明に用いられるパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは有機溶媒に溶解させて用いられるのが好ましい。ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物並びにパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを重合してポリアミド酸を得る方法は、各種公知の方法で行ってもよく、例えば予め所定量のパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解させておき、それにピロメリット酸二無水物を添加することにより、所定の粘度を有するポリアミド酸を得る方法が挙げられる。
【００１７】
次に、得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００１８】
まず、開環触媒および脱水剤を用いて脱水する化学閉環法または加熱処理によって脱水する熱閉環法によりポリアミド酸を環化させることにより、ポリイミドのゲルフィルムを得ることが好ましく行われる。そして、得られたゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５の倍率、横方向に１．０５〜２．０の倍率で２軸延伸してポリイミドフィルムを得ることができる。かかる２軸延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができる。化学閉環法または熱閉環法のいずれの方法で行っても良いが、得られるポリイミドフィルムの弾性率を向上させることができること、熱膨張係数を低下させることができるなどの利点を有する化学閉環法が好ましく採用される。
【００１９】
化学閉環法で使用される脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルホスホン酸次ハロゲン化物、安息香酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物およびケテンなどが好ましい。
【００２０】
また、使用される環化触媒としては、３，４’−Ｎルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ベンジルピリジンなどのピリジン類、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルドデシルアミン、β−ピコリンなどのピコリン類、トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、キノリンおよびイソキノリンなどが好ましく、これらを単独または混合して使用するのが好ましい。
【００２１】
化学閉環法を行うに際しては、ポリアミド酸溶液中に環化触媒、脱水剤を混合させイミド化した後に、この溶液をコ−ティングしてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミド酸溶液をコ−ティングして薄膜化させた後、これを環化触媒、脱水剤の混合中に浸積してイミド化させることによってポリイミドフィルムを得る方法などが採用され得る。
【００２２】
なお、得られるポリイミドフィルムの機械的性質などを改善させるために、種々の添加剤と触媒をポリアミド酸に添加することができるが、本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を粗化させてフィルムに滑り性を付与し工程安定性を向上させる観点から、無機粒子をポリアミド酸に混合することが必要である。
【００２３】
本発明で使用する無機粒子としては、ゾル・ゲル法、結晶シリカ、溶融シリカ等の二酸化珪素が好ましく、その形状については特に限定するものではない。無機粒子は、粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体が、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で、フィルム中に分散され、かつ表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていること、また無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることが好ましい。かつ無機粒子の平均径が０．１〜０．６μｍであることがさらに好ましく、この無機粒子が、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有することがより好ましい。
【００２４】
無機粒子の添加方法としては、重合時の溶媒に予め分散させたスラリ−を添加する方法が好ましい。
【００２５】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマ−、ランダムポリマ−および混合ポリマ−のいずれであってもよい。
【００２６】
ポリアミド酸溶液は粘性が高いことから、通常、キャスティングドラムあるいはエンドレスベルトの上にポリアミド酸溶液をフィルム状に押し出し、あるいは流延塗布し、前記キャスティングドラムまたはエンドレスベルトの上にポリアミド酸を少なくとも自己支持を備える程度に硬化させた後、必要に応じて熱処理などを施し、安定なポリイミドフィルムとすることも好ましく行われる。
【００２７】
本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および０．５〜５０モル％の３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）に無機粒子を添加してから形成されたものであることが望ましい。
【００２８】
さらに好ましい組成としては、ジアミン成分としてＰＰＤ１２モル％とＯＤＡ８８モル％、酸性分としてＰＭＤＡ８０モル％とＢＰＤＡ２０モル％から形成され、無機粒子を含有するポリイミドフィルムを、以下の処理に供して得られるポリイミドフィルムであることが望ましい。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムとは、厚み数μｍ〜数ｍｍの平板な形状を示し、通常の厚みは３〜３００μｍであり、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは７．５〜７５μｍ、さらに好ましくは７．５〜５０μｍである。
【００３０】
そして、本発明のポリイミドフィルムは、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、フィルム表面の触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、静摩擦係数が１．０以下、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。
【００３１】
２００℃加熱収縮率が上記の範囲を超えると、寸法安定性の点で好ましくない。
【００３２】
表面粗さＲａおよびRmaxが上記の範囲を下回ると、接着剤のアンカー効果が落ち密着性が下がるという好ましくない結果が招かれる。
【００３３】
また、静摩擦係数が上記の範囲を超えると、フィルム走行性が悪くなりフィルムの巻き取り不具合による巻きズレ・シワが発生するため好ましくない。
【００３４】
さらに、表面自由エネルギ−が上記の範囲未満では、接着性改良効果が不十分となるため好ましくない。
【００３５】
上記の特性を有するポリイミドフィルムは、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムに、リラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことにより製造することができる。
【００３６】
リラックス処理は、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下となるように行う。具体的には、２００〜５００℃の中を低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントールすることになり、３０秒〜５分の処理時間が好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうため好ましくない。また、フィルムの走行時の張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるため好ましくない。
【００３７】
リラックス処理の後で行うサンドブラスト処理は、好ましくは、サンド粒子径分布のサンド径８０〜２００μｍをフィルム表面に打ち付けることにより、フィルム表面の平均表面粗さＲａ０．０６５μｍ以上、Ｒｍａｘが１．０μｍ以上となるように行う。平均表面粗さＲmaxが１．６μｍより大きい場合は、機械物性が低下する傾向が見られる。また１．０μｍより小さい場合は、十分なアンカ−効果が期待できないために接着力が低いなどの問題を生じる。
【００３８】
最後のプラズマ処理は、フィルムの接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上となるように行う。具体的には、希ガスが２０モル％以上含有される雰囲気下、１００〜１０００ｔｏｒｒの条件下で、かつ表面が誘電体によって被覆され、かつ１０℃〜１００℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用い、処理電力密度２００Ｗ・min／ｍ２以上で行うことが好ましい。
【００３９】
かくして得られる本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡＣは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表す。
【００４１】
また、実施例中のポリイミドフィルムの各特性は、次の方法で評価した。
【００４２】
（１）表面自由エネルギ−（ｍＮ／ｍ）
表面処理を実施したフィルム表面を、水、エチレングリコール、ヨウ化メチレンで各ｎ＝５回測定した接触角の平均値を用いてKyowa Interface ScienceのＦＡＣＥ CA-W150を用い、表面自由エネルギ−を求めた。この値が大きいということは水濡れ性が良く接着力が一般に高いことを意味する。
【００４３】
（２）熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記計算式より評価した。
加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
【００４４】
（３）表面粗さ
小坂研究所の表面粗さ計（ＳＥ３５００）にて測定長で２．５ｍｍ間を測定してＲａ、Rmaxを求めた。
【００４５】
（４）各フィルムの接着力評価
三井化学株式会社製 エポキシ樹脂接着剤（商品名エポックス ＡＨ−３５７Ａ／ＡＨ−３５７Ｂ／ＡＨ−３５７Ｃ＝１００／５／１２重量比）で混合した接着剤をコータで各フィルムに塗布し、１３０℃×４分で予備乾燥を行い１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジ−社製）を重ねて２ＭＰａ加圧下１７０℃８０分のプレスキュアで銅張り積層板を得た。得られた積層板に０．８ ｍｍの回路を切り、ＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【００４６】
（５）静摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠してフィルムの表・裏面を重ね測定を行った。
【００４７】
［実施例１］
ＤＭＡＣにＰＰＤ１２モル％とＰＭＤＡの一部１４．５モル％を投入し、常温常圧中窒素雰囲気下で１時間反応させた。次に、ここにＯＤＡ８８モル％を投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡ２０モル％を添加し、１時間撹拌反応させた。さらに平均粒子径０．５μｍのゾル・ゲル法シリカを固形分基準で０．３重量％と成るように添加した。 続いてここに残りのＰＭＤＡ６５．５モル％を添加し、さらに１時間反応させることにより、３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。固形分濃度は、最終的に２０．３重量％になった。
【００４８】
得られたポリアミド酸に無水酢酸、β−ピコリンを添加混合した後、エンドレスベルト上にキャストし１００℃で５分乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き離し、端部を固定した後、テンタ−炉にて段階的に昇温して高温５００℃にて１分間焼成して、厚み２５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。
【００４９】
得られたフィルムを最初に熱リラックス処理を行った。すなわち、４５０℃の中を低張力下にてフィルムを走行させるアニール処理を行った。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントールできる。この実験では２分間処理を行った。
【００５０】
次に、サンドブラスト処理を行った。すなわち、サンド粒子径分布の８０〜２００μｍのサンドを１０〜１００ｍ／Ｓで投射処理を行った。
【００５１】
次いで、希ガスが２０モル％以上含有される７６０ｔｏｒｒ（常圧）の雰囲気下で、かつ表面が誘電体によって被覆され５０℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて、処理電力密度５００Ｗ・min／ｍ２でプラズマ処理を行った。
【００５２】
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１と同様の操作において、フィルム厚を７．５μｍに変更した以外は、同様にしてポリイミドフィルムを作製した。
【００５４】
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例１〜５］
実施例１において、リラックス処理も行わない未処理品を比較例１、リラックス処理のみを施したものを比較例２、リラックス処理とサンドマット処理を行ったものを比較例３、未処理品にサンドマット処理のみ行ったものを比較例４、リラックス処理後プラズマ処理を行ったものを比較例５として、それぞれ５種類のポリイミドフィルムを作製した。
【００５６】
得られた各フィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果からは、リラックス処理／サンドブラスト処理／プラズマ処理を施した本発明のポリイミドフィルムは、寸法安定性とアンカー効果により接着力の優れたフィルムであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムのような耐熱性フィルムは、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材として、ＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして用いられている。このような用途では、基材となるフィルムの接着性が大きいことが望まれる。特に近年の高密度配線や微細加工といったファインピッチ化に伴い、その要求レベルは益々厳しくなってきている。また、耐熱性フィルムは、磁気記録媒体のベース材料としても用いられており、このような場合においても、フィルムの耐熱性と共に高い接着性が求められる。
【０００３】
これまでに、耐熱性フィルムの接着性を向上させる表面改質方法としては、コロナ放電処理法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ処理法（例えば、特許文献２参照）、サンドブラスト処理法（例えば、特許文献３参照）、プラズマ放電処理法（例えば、特許文献４参照）（特許文献４）等の種々の技術が提案実施されている。また、耐熱性フィルムの接着性を改善するために添加する無機粒子としては、二酸化チタン粒子（例えば、特許文献５参照）が知られており、無機粒子とプラズマ処理の組み合わせ（例えば、特許文献６参照）や、粒子が１〜５μｍを主体とした無機粉体を対フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．５重量％含む芳香族熱可塑性ポリイミドフィルム（例えば、特許文献参照）についても知られている。そして、特許文献７においては、内在させる無機粒子の粒子径が１μｍ以上であることが必須としており、１μｍ以上でないと十分な易滑性（滑り性）を発現しにくいと記載されている。
【０００４】
上記従来技術のうち、プラズマ放電処理方法は、例えばポリイミドフィルムに対してコロナ放電処理と比較して良好な改質効果を発現させ得る。プラズマ処理とはいわゆるグロー放電処理であり、コロナ放電処理と比較して強い電力パワーを与えることが可能であるからである。より具体的には、コロナ放電処理に際しては、通常２０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２程度の電力密度で処理されるのが通常であるのに対し、グロー放電処理では数千Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２での放電が可能であることにより、効果が大きく向上するためと推定されるが、長期保管するとその効果は低下することが知られている。その原因は、ＥＳＣＡなどのフィルム表面のＯ／Ｃ比を追跡するとＯ／Ｃ比の低下と接触角の増加を確認できる。
【０００５】
また、サンドブラスト処理は、表面を粗面化させる意味では非常にその効果は大きく、その理由は接着剤が粗面化されて内部に食い込み、アンカー効果が発現したためと考えられる。
【０００６】
一方、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、低熱収縮処理が行われるが、この低熱収縮処理は、製膜工程での引っ張り応力が残留されるために、のちの工程で接着剤を塗布しキュアー処理する際に著しく熱収縮を起こし、シワなどの発生を起こすなどの問題がある。そこで応力緩和処置として製膜されたフィルムに再度高熱処理を施すことにより熱安定性が向上することが知られている。
【０００７】
しかしながら、従来のこれらの処理法は、通常単独での処理が主で実施されているか、せいぜい２種類の方法を組み合わせたものであり、これらの方法では未だに十分な接着性改善効果が得られてはいなかった。
【特許文献１】：特開平７−３３０９３０号
【特許文献２】：特開平８−１２７７９号
【特許文献３】：特開平８−３４８６６号
【特許文献４】：特開２００３−５５４８７号
【特許文献５】：特開２００６−２８２１６号
【特許文献６】：第３７５００４４号
【特許文献７】：特公平６−６５７０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を解決するため本発明によれば、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、静摩擦係数が１．０以下、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性ポリイミドフィルムが提供される。
【００１１】
なお、本発明の高接着性ポリイミドフィルムにおいては、
ポリイミドフィルムの組成比が、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物および０．５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成されること、
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつフィルム表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていること、
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜０．６μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されていること、および
前記無機粒子が、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高接着性ポリイミドフィルム
が、いずれも好ましい条件である。
【００１２】
また、上記本発明の高接着性ポリイミドフィルムの製造方法は、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムに、リラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、銅箔等の金属箔との密着性が高く、また易滑性、寸法安定性に優れ、さらには水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
まず、本発明のポリイミドを得るに際してその前駆体であるポリイミド酸について説明する。本発明に用いられるポリアミド酸は、ジアミン成分としてのパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、酸成分としてのピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合させ無機粒子を添加することで得られる。
【００１６】
本発明に用いられるパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは有機溶媒に溶解させて用いられるのが好ましい。ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物並びにパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを重合してポリアミド酸を得る方法は、各種公知の方法で行ってもよく、例えば予め所定量のパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解させておき、それにピロメリット酸二無水物を添加することにより、所定の粘度を有するポリアミド酸を得る方法が挙げられる。
【００１７】
次に、得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００１８】
まず、開環触媒および脱水剤を用いて脱水する化学閉環法または加熱処理によって脱水する熱閉環法によりポリアミド酸を環化させることにより、ポリイミドのゲルフィルムを得ることが好ましく行われる。そして、得られたゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５の倍率、横方向に１．０５〜２．０の倍率で２軸延伸してポリイミドフィルムを得ることができる。かかる２軸延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができる。化学閉環法または熱閉環法のいずれの方法で行っても良いが、得られるポリイミドフィルムの弾性率を向上させることができること、熱膨張係数を低下させることができるなどの利点を有する化学閉環法が好ましく採用される。
【００１９】
化学閉環法で使用される脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルホスホン酸次ハロゲン化物、安息香酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物およびケテンなどが好ましい。
【００２０】
また、使用される環化触媒としては、３，４’−Ｎルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ベンジルピリジンなどのピリジン類、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルドデシルアミン、β−ピコリンなどのピコリン類、トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、キノリンおよびイソキノリンなどが好ましく、これらを単独または混合して使用するのが好ましい。
【００２１】
化学閉環法を行うに際しては、ポリアミド酸溶液中に環化触媒、脱水剤を混合させイミド化した後に、この溶液をコ−ティングしてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミド酸溶液をコ−ティングして薄膜化させた後、これを環化触媒、脱水剤の混合中に浸積してイミド化させることによってポリイミドフィルムを得る方法などが採用され得る。
【００２２】
なお、得られるポリイミドフィルムの機械的性質などを改善させるために、種々の添加剤と触媒をポリアミド酸に添加することができるが、本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を粗化させてフィルムに滑り性を付与し工程安定性を向上させる観点から、無機粒子をポリアミド酸に混合することが必要である。
【００２３】
本発明で使用する無機粒子としては、ゾル・ゲル法、結晶シリカ、溶融シリカ等の二酸化珪素が好ましく、その形状については特に限定するものではない。無機粒子は、粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍである無機粒子を主体とする粉体が、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で、フィルム中に分散され、かつ表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていること、また無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることが好ましい。かつ無機粒子の平均径が０．１〜０．６μｍであることがさらに好ましく、この無機粒子が、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有することがより好ましい。
【００２４】
無機粒子の添加方法としては、重合時の溶媒に予め分散させたスラリ−を添加する方法が好ましい。
【００２５】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマ−、ランダムポリマ−および混合ポリマ−のいずれであってもよい。
【００２６】
ポリアミド酸溶液は粘性が高いことから、通常、キャスティングドラムあるいはエンドレスベルトの上にポリアミド酸溶液をフィルム状に押し出し、あるいは流延塗布し、前記キャスティングドラムまたはエンドレスベルトの上にポリアミド酸を少なくとも自己支持を備える程度に硬化させた後、必要に応じて熱処理などを施し、安定なポリイミドフィルムとすることも好ましく行われる。
【００２７】
本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および０．５〜５０モル％の３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）に無機粒子を添加してから形成されたものであることが望ましい。
【００２８】
さらに好ましい組成としては、ジアミン成分としてＰＰＤ１２モル％とＯＤＡ８８モル％、酸性分としてＰＭＤＡ８０モル％とＢＰＤＡ２０モル％から形成され、無機粒子を含有するポリイミドフィルムを、以下の処理に供して得られるポリイミドフィルムであることが望ましい。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムとは、厚み数μｍ〜数ｍｍの平板な形状を示し、通常の厚みは３〜３００μｍであり、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは７．５〜７５μｍ、さらに好ましくは７．５〜５０μｍである。
【００３０】
そして、本発明のポリイミドフィルムは、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、フィルム表面の触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、静摩擦係数が１．０以下、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。
【００３１】
２００℃加熱収縮率が上記の範囲を超えると、寸法安定性の点で好ましくない。
【００３２】
表面粗さＲａおよびRmaxが上記の範囲を下回ると、接着剤のアンカー効果が落ち密着性が下がるという好ましくない結果が招かれる。
【００３３】
また、静摩擦係数が上記の範囲を超えると、フィルム走行性が悪くなりフィルムの巻き取り不具合による巻きズレ・シワが発生するため好ましくない。
【００３４】
さらに、表面自由エネルギ−が上記の範囲未満では、接着性改良効果が不十分となるため好ましくない。
【００３５】
上記の特性を有するポリイミドフィルムは、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムに、リラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことにより製造することができる。
【００３６】
リラックス処理は、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下となるように行う。具体的には、２００〜５００℃の中を低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントールすることになり、３０秒〜５分の処理時間が好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうため好ましくない。また、フィルムの走行時の張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるため好ましくない。
【００３７】
リラックス処理の後で行うサンドブラスト処理は、好ましくは、サンド粒子径分布のサンド径８０〜２００μｍをフィルム表面に打ち付けることにより、フィルム表面の平均表面粗さＲａ０．０６５μｍ以上、Ｒｍａｘが１．０μｍ以上となるように行う。平均表面粗さＲmaxが１．６μｍより大きい場合は、機械物性が低下する傾向が見られる。また１．０μｍより小さい場合は、十分なアンカ−効果が期待できないために接着力が低いなどの問題を生じる。
【００３８】
最後のプラズマ処理は、フィルムの接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上となるように行う。具体的には、希ガスが２０モル％以上含有される雰囲気下、１００〜１０００ｔｏｒｒの条件下で、かつ表面が誘電体によって被覆され、かつ１０℃〜１００℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用い、処理電力密度２００Ｗ・min／ｍ２以上で行うことが好ましい。
【００３９】
かくして得られる本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡＣは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表す。
【００４１】
また、実施例中のポリイミドフィルムの各特性は、次の方法で評価した。
【００４２】
（１）表面自由エネルギ−（ｍＮ／ｍ）
表面処理を実施したフィルム表面を、水、エチレングリコール、ヨウ化メチレンで各ｎ＝５回測定した接触角の平均値を用いてKyowa Interface ScienceのＦＡＣＥ CA-W150を用い、表面自由エネルギ−を求めた。この値が大きいということは水濡れ性が良く接着力が一般に高いことを意味する。
【００４３】
（２）熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記計算式より評価した。
加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
【００４４】
（３）表面粗さ
小坂研究所の表面粗さ計（ＳＥ３５００）にて測定長で２．５ｍｍ間を測定してＲａ、Rmaxを求めた。
【００４５】
（４）各フィルムの接着力評価
三井化学株式会社製 エポキシ樹脂接着剤（商品名エポックス ＡＨ−３５７Ａ／ＡＨ−３５７Ｂ／ＡＨ−３５７Ｃ＝１００／５／１２重量比）で混合した接着剤をコータで各フィルムに塗布し、１３０℃×４分で予備乾燥を行い１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジ−社製）を重ねて２ＭＰａ加圧下１７０℃８０分のプレスキュアで銅張り積層板を得た。得られた積層板に０．８ ｍｍの回路を切り、ＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【００４６】
（５）静摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠してフィルムの表・裏面を重ね測定を行った。
【００４７】
［実施例１］
ＤＭＡＣにＰＰＤ１２モル％とＰＭＤＡの一部１４．５モル％を投入し、常温常圧中窒素雰囲気下で１時間反応させた。次に、ここにＯＤＡ８８モル％を投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡ２０モル％を添加し、１時間撹拌反応させた。さらに平均粒子径０．５μｍのゾル・ゲル法シリカを固形分基準で０．３重量％と成るように添加した。 続いてここに残りのＰＭＤＡ６５．５モル％を添加し、さらに１時間反応させることにより、３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。固形分濃度は、最終的に２０．３重量％になった。
【００４８】
得られたポリアミド酸に無水酢酸、β−ピコリンを添加混合した後、エンドレスベルト上にキャストし１００℃で５分乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き離し、端部を固定した後、テンタ−炉にて段階的に昇温して高温５００℃にて１分間焼成して、厚み２５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。
【００４９】
得られたフィルムを最初に熱リラックス処理を行った。すなわち、４５０℃の中を低張力下にてフィルムを走行させるアニール処理を行った。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントールできる。この実験では２分間処理を行った。
【００５０】
次に、サンドブラスト処理を行った。すなわち、サンド粒子径分布の８０〜２００μｍのサンドを１０〜１００ｍ／Ｓで投射処理を行った。
【００５１】
次いで、希ガスが２０モル％以上含有される７６０ｔｏｒｒ（常圧）の雰囲気下で、かつ表面が誘電体によって被覆され５０℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて、処理電力密度５００Ｗ・min／ｍ２でプラズマ処理を行った。
【００５２】
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１と同様の操作において、フィルム厚を７．５μｍに変更した以外は、同様にしてポリイミドフィルムを作製した。
【００５４】
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例１〜５］
実施例１において、リラックス処理も行わない未処理品を比較例１、リラックス処理のみを施したものを比較例２、リラックス処理とサンドマット処理を行ったものを比較例３、未処理品にサンドマット処理のみ行ったものを比較例４、リラックス処理後プラズマ処理を行ったものを比較例５として、それぞれ５種類のポリイミドフィルムを作製した。
【００５６】
得られた各フィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果からは、リラックス処理／サンドブラスト処理／プラズマ処理を施した本発明のポリイミドフィルムは、寸法安定性とアンカー効果により接着力の優れたフィルムであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、静摩擦係数が１．０以下、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの組成比が、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物および０．５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成されることを特徴とする請求項１記載の高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつフィルム表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜０．６μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記無機粒子が、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項６】
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムに、リラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高接着性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、静摩擦係数が１．０以下、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの組成比が、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物および０．５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成されることを特徴とする請求項１記載の高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつフィルム表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜０．６μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記無機粒子が、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高接着性ポリイミドフィルム。
【請求項６】
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成され、かつ無機粒子を含有するポリイミドフィルムに、リラックス処理を施した後、サンドブラスト処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高接着性ポリイミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１０６１３７（Ｐ２００８−１０６１３７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０１４８（Ｐ２００６−２９０１４８）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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