高流動性コンクリート用セメント組成物および高流動性コンクリート組成物
【課題】高流動性コンクリート用セメント組成物を提供する。
【解決手段】Ｃ３Ｓが５８質量％以上、Ｃ３Ａが２質量％以下、Ｃ４ＡＦが１１質量％以上、石膏半水化率が７０質量％以上であること、およびさらに、粒度分布を示すＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式におけるｎ値が１．１未満であり、４５μｍ網ふるい残分が１６〜２８質量％である、高流動性コンクリート用セメント組成物である。
【解決手段】Ｃ３Ｓが５８質量％以上、Ｃ３Ａが２質量％以下、Ｃ４ＡＦが１１質量％以上、石膏半水化率が７０質量％以上であること、およびさらに、粒度分布を示すＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式におけるｎ値が１．１未満であり、４５μｍ網ふるい残分が１６〜２８質量％である、高流動性コンクリート用セメント組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動性コンクリート用セメント組成物、およびそれを用いた高流動性コンクリート組成物に関する。より詳細には、本発明は、セメントの鉱物組成、石膏半水化率および粒度分布を適正化した高流動性コンクリート用セメント組成物、ならびにそれを用いた低水セメント比の高流動性コンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高流動性コンクリートにおいては、使用材料の観点から、主としてセメント組成物あるいは高性能ＡＥ減水剤に関する多くの技術が開示されている。このうち、セメント組成物に関しては、クリンカー鉱物量や半水石膏量等を限定し、それによってコンクリートの流動性およびその経時変化の制御を図っている（特許文献１〜３）。
【０００３】
特許文献１〜３に記載されているように、高流動性コンクリートにおいては、セメントの鉱物組成、特に、Ｃ２Ｓ量を高めたセメント組成物の使用に関する技術が多く開示されている。その一方で、少量成分あるいは石膏形態とその含有量等がコンクリートの流動性に複雑に関係していると考えられるが、コンクリートの部材厚や打設層厚の相違もあって、高流動性コンクリート用セメント組成物およびそれを用いるコンクリート組成物について、必ずしも普遍的な適正条件・範囲が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−３０２５１８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８６７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、コンクリートの優れた流動性を確保するとともに、高い材料分離抵抗性および初期から中期の材齢で高強度を発現するセメント組成物の鉱物組成、石膏半水化率、粒度分布等の適正製造条件を明らかにし、高流動性コンクリート用セメント組成物およびそれを用いた高流動性コンクリート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、コンクリートの流動性および材料不分離性に優れたセメントは、その鉱物組成に加えて、石膏半水化率、さらには粒度分布等の粉砕条件の制御が極めて重要であるとの知見を得た。
【０００６】
すなわち、本発明の高流動性コンクリート用セメント組成物は、Ｃ３Ｓ量が５８質量％以上、Ｃ３Ａ量が２質量％以下、Ｃ４ＡＦ量が１１質量％以上であり、残部が主としてＣ２Ｓからなる鉱物組成を有し、かつ、セメント中の添加石膏の半水化率が７０質量％以上である。本発明の高流動性コンクリート用セメント組成物は、さらに、セメントの粒度分布Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式におけるｎ値が１．１未満であり、４５μｍ網ふるい残分が１６〜２８質量％を満たすことが好ましい。
【０００７】
本発明はさらに、本発明の高流動性コンクリート用セメント組成物を含むコンクリート組成物であって、高性能ＡＥ減水剤を併用する際に、水セメント比２５〜３５％において高流動性の効果をより発揮する高流動性コンクリート組成物である。本発明はさらにまた、高性能ＡＥ減水剤をさらに含む高流動性コンクリート組成物、高性能ＡＥ減水剤がポリカルボン酸エーテル系化合物と分子間架橋ポリマーとの複合体である高流動性コンクリート組成物、および細骨材および粗骨材を含む、請求項４または５記載の高流動性コンクリート組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高流動性コンクリート用セメント組成物は、流動性を有するとともに、強度発現性に優れ、コンクリートに良好な圧縮強さを付与することができるという効果を奏する。また、本発明のセメント組成物を用いた高流動性コンクリート組成物は、所定のスランプフローを得るための高性能ＡＥ減水剤の添加率が少なくてすみ、かつ低水セメント比領域でも粘性を低くすることができるので、従来、高流動性コンクリートにおいて苦慮していたポンプ圧送性の改善およびより均質な打設が可能となる。加えて、高性能ＡＥ減水剤の添加率が少ないので、経済的に優れる。さらに、本発明の高流動性コンクリート組成物は、低水セメント比領域における、例えば材齢７日で代表される初期から中期の材齢における強度発現性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
高流動性コンクリートは、セメント、細骨材、粗骨材、高性能ＡＥ減水剤および練り混ぜ水で構成される。
【００１１】
ここで、本発明のセメントの鉱物組成は、通常の方法、つまりセメントの化学組成であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳＯ３の含有量を用いて、化学量論的にＢｏｇｕｅ式によって計算し、表現される。ちなみに、本発明のようにセメント組成物を対象とする場合、Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）量の計算は、石膏（ＣａＳＯ４）に由来するＣａＯ量を減じて修正したものである。本発明のセメント中に最も多く含有されるＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）量は５８質量％以上が必要である。部材厚さや打設厚さが小さい二次製品や構造物では、他の鉱物組成、石膏形態、セメントの粒度分布等との相互作用により、Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）よりもＣ３Ｓが多い方がより有効である。但し、セメントクリンカー中の遊離石灰量およびクリンカー焼成時の熱原単位抑制の観点から、Ｃ３Ｓ量の上限は概ね７０質量％である。間隙相としては、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）量は２質量％以下が好ましく、Ｃ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）量は１１質量％以上１６質量％以下が好ましい。このＣ４ＡＦ量は、上記のような高Ｃ３Ｓ型セメントクリンカーの焼成において、遊離石灰含有量を経済的に低減するためにも必要不可欠な条件ともなっている。クリンカー鉱物の残部は基本的にＣ２Ｓとなる。なお、本発明のセメントは、上記のセメント鉱物組成を満足すれば、鉱物組成の異なる二種以上のセメントクリンカーの混合物であっても良い。
【００１２】
さらに、本発明は、セメント組成物の全石膏（二水石膏および半水石膏の総量）に対する半水石膏の割合が７０質量％以上であることが必要である。通常、セメント中のＣ３Ａ量が多くなると半水石膏量を多くする必要があるといわれている。しかし、本発明のようにＣ３Ａ量が少ない場合においても、Ｃ３Ｓが非常に多い鉱物組成のセメントにおいては石膏の半水化率を高くすることが高流動化の点から必要である。半水化率を７０質量％以上にするには、クリンカーの粉砕温度を高め、セメント仕上げミルのミル出口温度を１００℃以上に調整することによって行う。なお、本発明においては、全石膏量は、ＳＯ３基準で１．８５〜２．１５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
ここで石膏の半水化率の測定は、まず、半水石膏量および二水石膏量を、示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって定量する。具体的には、示差熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、直径２０μｍの孔を有する容量３０μＬのセル（アルミ製）に、試料を約３０ｍｇ入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温する。図１に示すように、まず重量減少曲線（図１のＴＧ）を微分した曲線（図１のＤＴＧ）から、ＤＴＧピークＡの立ち上がり温度（約１２５℃）、半水石膏の脱水に伴うＤＴＧピークＢの立ち上がり温度（約１５５℃）、ピークＢの終局点（約１９５℃）を求める。次に、二水石膏の脱水に伴う１２５〜１５５℃附近の減量（ａ質量％）と、半水石膏の脱水に伴う１５５〜１９５℃附近の減量（ｂ質量％）とを求め、式（１）および式（２）を用いて、セメント組成物の石膏中の二水石膏量（質量％）および半水石膏量（質量％）を算出する。これらより、半水石膏の割合（質量％）は式（３）を用いて算出する。なお、リファレンスとしてはアルミ板を用いる。
【００１４】
二水石膏量（質量％）＝減量ａ（質量％）×１７２（二水石膏の分子量）÷（１．５×１８（Ｈ２Ｏの分子量）） （１）
半水石膏量（質量％）＝（減量ｂ（質量％）−減量ａ（質量％）÷３）×１４５（半水石膏の分子量）÷（０．５×１８（Ｈ２Ｏの分子量）） （２）
半水石膏割合（質量％）＝半水石膏量÷（半水石膏量＋二水石膏量）×１００ （３）
【００１５】
本発明のセメント組成物は、比較的大きなセメント粒子を含有することが好ましい。具体的には、（４）式で示されるＲｏｓｉｎ‐Ｒａｍｍｌｅｒ式におけるｎ値が１．１未満であることが好ましい。
ｌｎ ｌｎ（１００／Ｒ）＝ｎ（ｌｎ ｘ一ｌｎ ｘ０） （４）
【００１６】
ここで、Ｒは粒径ｘより大きい粒子の質量割合、ｘ０およびｎは粒度分布を表す定数である。本発明でのｎ値は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（（株）セイシン企業社製ＬＭＳ−３０型）による粒径１．０〜１９２μｍにおけるＲ値から最小二乗方法によって求めることができる。この値が大きい程セメントの粒度分布の幅が一般に狭いことを意味する。すなわち、本発明においては、セメント組成物の粒度分布の幅が相対的に広いことが好ましい。
【００１７】
さらに、粒度分布の他の指標でもある４５μｍ網ふるい残分（セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ Ｋ−０２：１９８１の試験方法による）が１６〜２８質量％、より好ましくは１８〜２５質量％である。
【００１８】
本発明においては、ｎ値が１．１より大きくなるか、４５μｍ網ふるい残分が少なくなり過ぎると、コンクリートの流動性が低下するので好ましくない。
【００１９】
粒度分布をこのような範囲に制御するために、本発明においては、粉砕方式（閉回路方式ミルまたは開回路方式ミル）の選択、戻り粉（粗粉）量、粉砕媒体（ボール）の寸法および割合、粉砕助剤の添加量の調整を行う。
【００２０】
なお、セメントの粒度特性は粉末度（ブレーン比表面積）でも表すことができる。本発明で規定する本発明のセメント組成物の上記の粒度分布は、ブレーン比表面積がおおむね２８００〜３８００ｃｍ２／ｇの範囲となる。
【００２１】
本発明における上記の粒度分布の適正範囲を確保するために、本発明のセメント組成物では、セメント混合材（高炉スラグ、フライアッシュ、ポゾラン、石灰石粉等）を少量に制御し、好ましくは約５質量％以下に制御する。
【００２２】
以上のように、高流動コンクリート用セメント組成物は、高Ｃ３Ｓ型であるがゆえに、セメント鉱物組成、石膏の半水化率および粒度分布等を適正範囲に制御することにより、それらの相互作用によって初めて効果を奏するものである。
【００２３】
本発明の高流動性コンクリート組成物は、スランプフローが約５５０〜６５０ｍｍの範囲のものを対象とする。コンクリートに使用する骨材や化学混和剤の銘柄は特に限定されるものではないが、本発明の高流動性セメント組成物を使用するコンクリート組成物は、水セメント比が、２５％以上３５％以下の低水セメント比の領域で特に高流動性の効果を発揮する。このため、水セメント比がこの範囲において、高性能ＡＥ減水剤の添加率を一般的に使用される平均添加率より少なくすることができるので、本発明のセメント組成物と本発明以外のセメント組成物との間で影響が大きく現われることになる。水セメント比が３５％を超えると、材料分離が起こりやすくなるので好ましくない。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜使用材料＞
（１）ポルトランドセメント
ポルトランドセメントとしては、セメント鉱物組成（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ）、石膏中の半水化率、粉末度（ブレーン比表面積）および粒度分布の異なる工場製造品４種（セメントＡ〜Ｄ）を使用した。これらセメントの化学的性質および物理的性質を表１に示す。ここで、セメントＡは本発明の鉱物組成、石膏半水化率および粒度分布を有する高流動性コンクリート用セメント組成物であり、粉砕助剤を使用せず、開回路方式ミルにより粉砕し、製造した。一方、セメントＢ〜Ｄは、鉱物組成、石膏半水化率および粒度分布が本発明の範囲を満たさないものであり、通常の方法でセメント組成物を製造した。
【００２６】
（２）細骨材
細骨材としては、海砂（表乾密度２．５６ｇ／ｃｍ３、吸水率２．１５％、粗粒率３．０３）、砕砂（表乾密度２．７０ｇ／ｃｍ３、吸水率１．５０％、粗粒率２．８０）を用いた。海砂と砕砂の割合は、７：３とした。また、細骨材の量は７８０〜８７０ｋｇ／ｍ３の範囲とした。
【００２７】
（３）粗骨材
粗骨材としては、砕石２０１５（表乾密度２．７０ｇ／ｃｍ３、吸水率０．４７％、粗粒率７．０３）、砕石１５０５（表乾密度２．６９ｇ／ｃｍ３、吸水率０．５６％、粗粒率６．２９）を用いた。各粗骨材の使用割合は５：５であり、粗骨材の量は８００〜８４０ｋｇ／ｍ３の範囲とした。
【００２８】
（４）化学混和剤
化学混和剤として、高性能ＡＥ減水剤（エヌエムビー社製 レオビルドＳＰ８ＳＢ−Ｓ Ｘ４、ポリカルボン酸エーテル系化合物と分子間架橋ポリマーの複合体）および空気量調整剤（エヌエムビー社製 マイクロエア７７５Ｓ、変性アルキルカルボン酸化合物系陰イオン界面活性剤）を用いた。
【００２９】
（５）練混ぜ水
練混ぜ水としては、水道水を用いた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１〜３、比較例１〜７
以下のようにして高流動性コンクリートを作製した。
【００３２】
まず、２０℃の恒温室において表１に示した各セメント組成物および細骨材を容量５０リットルの二軸強制練りミキサに投入し、３０秒間練混ぜ、混和剤を含む水（すなわち、混和剤＋水）を投入し、６０秒間練混ぜ、粗骨材を投入し１２０秒間練混ぜ、その後５分間静置した後、再び１５秒間練混ぜてコンクリートを作製した。またコンクリートのスランプフローは、ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１「コンクリートのスランプフロー試験方法」に記載された方法に従い、フローが６００±５０ｍｍとなるように混和剤添加量を調整した。コンクリート組成物の配合を表２、表３に示す。
【００３３】
上記のようにして得られたコンクリートをＪＩＳ Ａ １１５０−２００１「コンクリートのスランプフロー試験方法」、ＪＳＣＥ−Ｆ５１２−１９９９「高流動コンクリートの漏斗を用いた流下試験方法（案）」およびＪＳＣＥ−Ｆ５１１−１９９９「高流動コンクリートの充てん装置を用いた間げき通過性試験方法（案）」に規定されている方法に準じて、スランプフロー、スランプフロー５００ｍｍ到達時間、Ｏ漏斗流下時間、Ｕ型充てん高さを測定した。なおＵ型充てん試験に用いる流動障害は障害Ｒ２を用いた。また、強度試験用供試体寸法はφ１０×２０ｃｍの円柱供試体とし、ＪＩＳ Ａ １１３２（１９９９）「コンクリートの強度試験用供試体の作り方」に準拠して作製した。その後、材齢７日まで２０±１℃の水中で養生し、ＪＩＳ Ａ １１０８（１９９９）「コンクリートの圧縮試験方法」に準拠して圧縮試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
ちなみに、各試験における評価は下記のとおりである。高性能ＡＥ減水剤の添加率を除き、何れも「高流動コンクリート施工指針」（平成１０年７月２０日、土木学会）の「粉体系高流動コンクリートの配合設計」の「自己充てん性のランク２」の評価値から判断した。
【００３５】
１）高性能ＡＥ減水剤添加率：〇印は各水セメント比におけるＡＥ減水剤の平均添加率以下の添加率を示すコンクリート組成物である。
２）スランプフロー５００ｍｍ到達時間：〇印は５００ｍｍ到達時間が３〜１５秒を示すものである。
３）Ｏ漏斗流下時間：○印は流下時間が７〜１３秒を示すものである。
４）Ｕ型充てん高さ：〇印は充てん高さが３００ｍｍ以上を示すものである。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３の実施例１〜３および比較例１〜７から判るように、本発明のセメントＡを使用した場合、いずれの水セメント比においても、所定のスランプフローを得るための高性能ＡＥ減水剤の所要添加率が少なくて済み、かつスランプフロー５００ｍｍへの到達時間、Ｏ漏斗流下時間およびＵ型充てん高さが適正であり、自己充てん性に優れた高流動性コンクリートが得られる。また、このようなコンクリートの流動性に及ぼすセメントの種類（化学的および物理的特性）の影響は、水セメント比が２５〜３５％のように、相対的に低水セメント領域において現われやすいことが判る。
【００３９】
加えて、表３の実施例１、３および比較例２、６から判るように、本発明のセメントＡを使用した場合、材齢７日の圧縮強さは、セメントＣを使用した場合のそれよりも著しく上昇し、初期から中期の材齢での強度発現性に優れていることが判る。また、この傾向は、水セメント比が約２５％のような低い水セメント比領域において特に顕著にあらわれる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、セメント組成物中の半水石膏量を測定した例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動性コンクリート用セメント組成物、およびそれを用いた高流動性コンクリート組成物に関する。より詳細には、本発明は、セメントの鉱物組成、石膏半水化率および粒度分布を適正化した高流動性コンクリート用セメント組成物、ならびにそれを用いた低水セメント比の高流動性コンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高流動性コンクリートにおいては、使用材料の観点から、主としてセメント組成物あるいは高性能ＡＥ減水剤に関する多くの技術が開示されている。このうち、セメント組成物に関しては、クリンカー鉱物量や半水石膏量等を限定し、それによってコンクリートの流動性およびその経時変化の制御を図っている（特許文献１〜３）。
【０００３】
特許文献１〜３に記載されているように、高流動性コンクリートにおいては、セメントの鉱物組成、特に、Ｃ２Ｓ量を高めたセメント組成物の使用に関する技術が多く開示されている。その一方で、少量成分あるいは石膏形態とその含有量等がコンクリートの流動性に複雑に関係していると考えられるが、コンクリートの部材厚や打設層厚の相違もあって、高流動性コンクリート用セメント組成物およびそれを用いるコンクリート組成物について、必ずしも普遍的な適正条件・範囲が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−３０２５１８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８６７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、コンクリートの優れた流動性を確保するとともに、高い材料分離抵抗性および初期から中期の材齢で高強度を発現するセメント組成物の鉱物組成、石膏半水化率、粒度分布等の適正製造条件を明らかにし、高流動性コンクリート用セメント組成物およびそれを用いた高流動性コンクリート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、コンクリートの流動性および材料不分離性に優れたセメントは、その鉱物組成に加えて、石膏半水化率、さらには粒度分布等の粉砕条件の制御が極めて重要であるとの知見を得た。
【０００６】
すなわち、本発明の高流動性コンクリート用セメント組成物は、Ｃ３Ｓ量が５８質量％以上、Ｃ３Ａ量が２質量％以下、Ｃ４ＡＦ量が１１質量％以上であり、残部が主としてＣ２Ｓからなる鉱物組成を有し、かつ、セメント中の添加石膏の半水化率が７０質量％以上である。本発明の高流動性コンクリート用セメント組成物は、さらに、セメントの粒度分布Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式におけるｎ値が１．１未満であり、４５μｍ網ふるい残分が１６〜２８質量％を満たすことが好ましい。
【０００７】
本発明はさらに、本発明の高流動性コンクリート用セメント組成物を含むコンクリート組成物であって、高性能ＡＥ減水剤を併用する際に、水セメント比２５〜３５％において高流動性の効果をより発揮する高流動性コンクリート組成物である。本発明はさらにまた、高性能ＡＥ減水剤をさらに含む高流動性コンクリート組成物、高性能ＡＥ減水剤がポリカルボン酸エーテル系化合物と分子間架橋ポリマーとの複合体である高流動性コンクリート組成物、および細骨材および粗骨材を含む、請求項４または５記載の高流動性コンクリート組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高流動性コンクリート用セメント組成物は、流動性を有するとともに、強度発現性に優れ、コンクリートに良好な圧縮強さを付与することができるという効果を奏する。また、本発明のセメント組成物を用いた高流動性コンクリート組成物は、所定のスランプフローを得るための高性能ＡＥ減水剤の添加率が少なくてすみ、かつ低水セメント比領域でも粘性を低くすることができるので、従来、高流動性コンクリートにおいて苦慮していたポンプ圧送性の改善およびより均質な打設が可能となる。加えて、高性能ＡＥ減水剤の添加率が少ないので、経済的に優れる。さらに、本発明の高流動性コンクリート組成物は、低水セメント比領域における、例えば材齢７日で代表される初期から中期の材齢における強度発現性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
高流動性コンクリートは、セメント、細骨材、粗骨材、高性能ＡＥ減水剤および練り混ぜ水で構成される。
【００１１】
ここで、本発明のセメントの鉱物組成は、通常の方法、つまりセメントの化学組成であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳＯ３の含有量を用いて、化学量論的にＢｏｇｕｅ式によって計算し、表現される。ちなみに、本発明のようにセメント組成物を対象とする場合、Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）量の計算は、石膏（ＣａＳＯ４）に由来するＣａＯ量を減じて修正したものである。本発明のセメント中に最も多く含有されるＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）量は５８質量％以上が必要である。部材厚さや打設厚さが小さい二次製品や構造物では、他の鉱物組成、石膏形態、セメントの粒度分布等との相互作用により、Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）よりもＣ３Ｓが多い方がより有効である。但し、セメントクリンカー中の遊離石灰量およびクリンカー焼成時の熱原単位抑制の観点から、Ｃ３Ｓ量の上限は概ね７０質量％である。間隙相としては、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）量は２質量％以下が好ましく、Ｃ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）量は１１質量％以上１６質量％以下が好ましい。このＣ４ＡＦ量は、上記のような高Ｃ３Ｓ型セメントクリンカーの焼成において、遊離石灰含有量を経済的に低減するためにも必要不可欠な条件ともなっている。クリンカー鉱物の残部は基本的にＣ２Ｓとなる。なお、本発明のセメントは、上記のセメント鉱物組成を満足すれば、鉱物組成の異なる二種以上のセメントクリンカーの混合物であっても良い。
【００１２】
さらに、本発明は、セメント組成物の全石膏（二水石膏および半水石膏の総量）に対する半水石膏の割合が７０質量％以上であることが必要である。通常、セメント中のＣ３Ａ量が多くなると半水石膏量を多くする必要があるといわれている。しかし、本発明のようにＣ３Ａ量が少ない場合においても、Ｃ３Ｓが非常に多い鉱物組成のセメントにおいては石膏の半水化率を高くすることが高流動化の点から必要である。半水化率を７０質量％以上にするには、クリンカーの粉砕温度を高め、セメント仕上げミルのミル出口温度を１００℃以上に調整することによって行う。なお、本発明においては、全石膏量は、ＳＯ３基準で１．８５〜２．１５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
ここで石膏の半水化率の測定は、まず、半水石膏量および二水石膏量を、示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって定量する。具体的には、示差熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、直径２０μｍの孔を有する容量３０μＬのセル（アルミ製）に、試料を約３０ｍｇ入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温する。図１に示すように、まず重量減少曲線（図１のＴＧ）を微分した曲線（図１のＤＴＧ）から、ＤＴＧピークＡの立ち上がり温度（約１２５℃）、半水石膏の脱水に伴うＤＴＧピークＢの立ち上がり温度（約１５５℃）、ピークＢの終局点（約１９５℃）を求める。次に、二水石膏の脱水に伴う１２５〜１５５℃附近の減量（ａ質量％）と、半水石膏の脱水に伴う１５５〜１９５℃附近の減量（ｂ質量％）とを求め、式（１）および式（２）を用いて、セメント組成物の石膏中の二水石膏量（質量％）および半水石膏量（質量％）を算出する。これらより、半水石膏の割合（質量％）は式（３）を用いて算出する。なお、リファレンスとしてはアルミ板を用いる。
【００１４】
二水石膏量（質量％）＝減量ａ（質量％）×１７２（二水石膏の分子量）÷（１．５×１８（Ｈ２Ｏの分子量）） （１）
半水石膏量（質量％）＝（減量ｂ（質量％）−減量ａ（質量％）÷３）×１４５（半水石膏の分子量）÷（０．５×１８（Ｈ２Ｏの分子量）） （２）
半水石膏割合（質量％）＝半水石膏量÷（半水石膏量＋二水石膏量）×１００ （３）
【００１５】
本発明のセメント組成物は、比較的大きなセメント粒子を含有することが好ましい。具体的には、（４）式で示されるＲｏｓｉｎ‐Ｒａｍｍｌｅｒ式におけるｎ値が１．１未満であることが好ましい。
ｌｎ ｌｎ（１００／Ｒ）＝ｎ（ｌｎ ｘ一ｌｎ ｘ０） （４）
【００１６】
ここで、Ｒは粒径ｘより大きい粒子の質量割合、ｘ０およびｎは粒度分布を表す定数である。本発明でのｎ値は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（（株）セイシン企業社製ＬＭＳ−３０型）による粒径１．０〜１９２μｍにおけるＲ値から最小二乗方法によって求めることができる。この値が大きい程セメントの粒度分布の幅が一般に狭いことを意味する。すなわち、本発明においては、セメント組成物の粒度分布の幅が相対的に広いことが好ましい。
【００１７】
さらに、粒度分布の他の指標でもある４５μｍ網ふるい残分（セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ Ｋ−０２：１９８１の試験方法による）が１６〜２８質量％、より好ましくは１８〜２５質量％である。
【００１８】
本発明においては、ｎ値が１．１より大きくなるか、４５μｍ網ふるい残分が少なくなり過ぎると、コンクリートの流動性が低下するので好ましくない。
【００１９】
粒度分布をこのような範囲に制御するために、本発明においては、粉砕方式（閉回路方式ミルまたは開回路方式ミル）の選択、戻り粉（粗粉）量、粉砕媒体（ボール）の寸法および割合、粉砕助剤の添加量の調整を行う。
【００２０】
なお、セメントの粒度特性は粉末度（ブレーン比表面積）でも表すことができる。本発明で規定する本発明のセメント組成物の上記の粒度分布は、ブレーン比表面積がおおむね２８００〜３８００ｃｍ２／ｇの範囲となる。
【００２１】
本発明における上記の粒度分布の適正範囲を確保するために、本発明のセメント組成物では、セメント混合材（高炉スラグ、フライアッシュ、ポゾラン、石灰石粉等）を少量に制御し、好ましくは約５質量％以下に制御する。
【００２２】
以上のように、高流動コンクリート用セメント組成物は、高Ｃ３Ｓ型であるがゆえに、セメント鉱物組成、石膏の半水化率および粒度分布等を適正範囲に制御することにより、それらの相互作用によって初めて効果を奏するものである。
【００２３】
本発明の高流動性コンクリート組成物は、スランプフローが約５５０〜６５０ｍｍの範囲のものを対象とする。コンクリートに使用する骨材や化学混和剤の銘柄は特に限定されるものではないが、本発明の高流動性セメント組成物を使用するコンクリート組成物は、水セメント比が、２５％以上３５％以下の低水セメント比の領域で特に高流動性の効果を発揮する。このため、水セメント比がこの範囲において、高性能ＡＥ減水剤の添加率を一般的に使用される平均添加率より少なくすることができるので、本発明のセメント組成物と本発明以外のセメント組成物との間で影響が大きく現われることになる。水セメント比が３５％を超えると、材料分離が起こりやすくなるので好ましくない。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜使用材料＞
（１）ポルトランドセメント
ポルトランドセメントとしては、セメント鉱物組成（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ）、石膏中の半水化率、粉末度（ブレーン比表面積）および粒度分布の異なる工場製造品４種（セメントＡ〜Ｄ）を使用した。これらセメントの化学的性質および物理的性質を表１に示す。ここで、セメントＡは本発明の鉱物組成、石膏半水化率および粒度分布を有する高流動性コンクリート用セメント組成物であり、粉砕助剤を使用せず、開回路方式ミルにより粉砕し、製造した。一方、セメントＢ〜Ｄは、鉱物組成、石膏半水化率および粒度分布が本発明の範囲を満たさないものであり、通常の方法でセメント組成物を製造した。
【００２６】
（２）細骨材
細骨材としては、海砂（表乾密度２．５６ｇ／ｃｍ３、吸水率２．１５％、粗粒率３．０３）、砕砂（表乾密度２．７０ｇ／ｃｍ３、吸水率１．５０％、粗粒率２．８０）を用いた。海砂と砕砂の割合は、７：３とした。また、細骨材の量は７８０〜８７０ｋｇ／ｍ３の範囲とした。
【００２７】
（３）粗骨材
粗骨材としては、砕石２０１５（表乾密度２．７０ｇ／ｃｍ３、吸水率０．４７％、粗粒率７．０３）、砕石１５０５（表乾密度２．６９ｇ／ｃｍ３、吸水率０．５６％、粗粒率６．２９）を用いた。各粗骨材の使用割合は５：５であり、粗骨材の量は８００〜８４０ｋｇ／ｍ３の範囲とした。
【００２８】
（４）化学混和剤
化学混和剤として、高性能ＡＥ減水剤（エヌエムビー社製 レオビルドＳＰ８ＳＢ−Ｓ Ｘ４、ポリカルボン酸エーテル系化合物と分子間架橋ポリマーの複合体）および空気量調整剤（エヌエムビー社製 マイクロエア７７５Ｓ、変性アルキルカルボン酸化合物系陰イオン界面活性剤）を用いた。
【００２９】
（５）練混ぜ水
練混ぜ水としては、水道水を用いた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１〜３、比較例１〜７
以下のようにして高流動性コンクリートを作製した。
【００３２】
まず、２０℃の恒温室において表１に示した各セメント組成物および細骨材を容量５０リットルの二軸強制練りミキサに投入し、３０秒間練混ぜ、混和剤を含む水（すなわち、混和剤＋水）を投入し、６０秒間練混ぜ、粗骨材を投入し１２０秒間練混ぜ、その後５分間静置した後、再び１５秒間練混ぜてコンクリートを作製した。またコンクリートのスランプフローは、ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１「コンクリートのスランプフロー試験方法」に記載された方法に従い、フローが６００±５０ｍｍとなるように混和剤添加量を調整した。コンクリート組成物の配合を表２、表３に示す。
【００３３】
上記のようにして得られたコンクリートをＪＩＳ Ａ １１５０−２００１「コンクリートのスランプフロー試験方法」、ＪＳＣＥ−Ｆ５１２−１９９９「高流動コンクリートの漏斗を用いた流下試験方法（案）」およびＪＳＣＥ−Ｆ５１１−１９９９「高流動コンクリートの充てん装置を用いた間げき通過性試験方法（案）」に規定されている方法に準じて、スランプフロー、スランプフロー５００ｍｍ到達時間、Ｏ漏斗流下時間、Ｕ型充てん高さを測定した。なおＵ型充てん試験に用いる流動障害は障害Ｒ２を用いた。また、強度試験用供試体寸法はφ１０×２０ｃｍの円柱供試体とし、ＪＩＳ Ａ １１３２（１９９９）「コンクリートの強度試験用供試体の作り方」に準拠して作製した。その後、材齢７日まで２０±１℃の水中で養生し、ＪＩＳ Ａ １１０８（１９９９）「コンクリートの圧縮試験方法」に準拠して圧縮試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
ちなみに、各試験における評価は下記のとおりである。高性能ＡＥ減水剤の添加率を除き、何れも「高流動コンクリート施工指針」（平成１０年７月２０日、土木学会）の「粉体系高流動コンクリートの配合設計」の「自己充てん性のランク２」の評価値から判断した。
【００３５】
１）高性能ＡＥ減水剤添加率：〇印は各水セメント比におけるＡＥ減水剤の平均添加率以下の添加率を示すコンクリート組成物である。
２）スランプフロー５００ｍｍ到達時間：〇印は５００ｍｍ到達時間が３〜１５秒を示すものである。
３）Ｏ漏斗流下時間：○印は流下時間が７〜１３秒を示すものである。
４）Ｕ型充てん高さ：〇印は充てん高さが３００ｍｍ以上を示すものである。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３の実施例１〜３および比較例１〜７から判るように、本発明のセメントＡを使用した場合、いずれの水セメント比においても、所定のスランプフローを得るための高性能ＡＥ減水剤の所要添加率が少なくて済み、かつスランプフロー５００ｍｍへの到達時間、Ｏ漏斗流下時間およびＵ型充てん高さが適正であり、自己充てん性に優れた高流動性コンクリートが得られる。また、このようなコンクリートの流動性に及ぼすセメントの種類（化学的および物理的特性）の影響は、水セメント比が２５〜３５％のように、相対的に低水セメント領域において現われやすいことが判る。
【００３９】
加えて、表３の実施例１、３および比較例２、６から判るように、本発明のセメントＡを使用した場合、材齢７日の圧縮強さは、セメントＣを使用した場合のそれよりも著しく上昇し、初期から中期の材齢での強度発現性に優れていることが判る。また、この傾向は、水セメント比が約２５％のような低い水セメント比領域において特に顕著にあらわれる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、セメント組成物中の半水石膏量を測定した例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３Ｓが５８質量％以上、Ｃ３Ａが２質量％以下、Ｃ４ＡＦが１１質量％以上、石膏半水化率が７０質量％以上であることを特徴とする高流動性コンクリート用セメント組成物。
【請求項２】
粒度分布を示すＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式におけるｎ値が１．１未満であり、４５μｍ網ふるい残分が１６〜２８質量％である、請求項１記載の高流動性コンクリート用セメント組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高流動性コンクリート用セメント組成物を含み、水セメント比が２５〜３５％である、高流動性コンクリート組成物。
【請求項４】
高性能ＡＥ減水剤をさらに含む、請求項３記載の高流動性コンクリート組成物。
【請求項５】
高性能ＡＥ減水剤がポリカルボン酸エーテル系化合物と分子間架橋ポリマーとの複合体である、請求項４記載の高流動性コンクリート組成物。
【請求項６】
細骨材および粗骨材を含む、請求項４または５記載の高流動性コンクリート組成物。
【請求項１】
Ｃ３Ｓが５８質量％以上、Ｃ３Ａが２質量％以下、Ｃ４ＡＦが１１質量％以上、石膏半水化率が７０質量％以上であることを特徴とする高流動性コンクリート用セメント組成物。
【請求項２】
粒度分布を示すＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式におけるｎ値が１．１未満であり、４５μｍ網ふるい残分が１６〜２８質量％である、請求項１記載の高流動性コンクリート用セメント組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高流動性コンクリート用セメント組成物を含み、水セメント比が２５〜３５％である、高流動性コンクリート組成物。
【請求項４】
高性能ＡＥ減水剤をさらに含む、請求項３記載の高流動性コンクリート組成物。
【請求項５】
高性能ＡＥ減水剤がポリカルボン酸エーテル系化合物と分子間架橋ポリマーとの複合体である、請求項４記載の高流動性コンクリート組成物。
【請求項６】
細骨材および粗骨材を含む、請求項４または５記載の高流動性コンクリート組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２１４１４７（Ｐ２００８−２１４１４７Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５５５２（Ｐ２００７−５５５５２）
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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