高炉用原料の焼結鉱の製造方法
【課題】高炉内に焼結鉱が装入された後でも炉内温度で熱風ガスの通気抵抗が増加し難く、かつ、焼成工程で、造粒工程に添加した造粒用バインダーが熱分解しても、鉄鉱石間に炭素(C)または無機材料(Si等)が残るような焼結鉱の製造方法を提供する。
【解決手段】焼結原料に、該焼結原料を塊状にして強度を持たせるためのバインダーを添加して造粒または成形し、焼成する高炉用原料の焼結鉱の製造方法であって、前記バインダーとして、水溶性フェノール樹脂、水ガラス、ポリイミド、ポリシロキサン、コロイダルシリカの少なくとも１種を、前記焼結原料１００質量部に対し、２〜１２質量部添加して、前記焼結原料と混合・攪拌した後、造粒または成形するようにする。
【解決手段】焼結原料に、該焼結原料を塊状にして強度を持たせるためのバインダーを添加して造粒または成形し、焼成する高炉用原料の焼結鉱の製造方法であって、前記バインダーとして、水溶性フェノール樹脂、水ガラス、ポリイミド、ポリシロキサン、コロイダルシリカの少なくとも１種を、前記焼結原料１００質量部に対し、２〜１２質量部添加して、前記焼結原料と混合・攪拌した後、造粒または成形するようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄設備の高炉用原料の焼結鉱を製造する方法に関し、特に焼結鉱中にコークス粒、無煙炭粒、炭素を30質量％以上含有する燃料粒などの炭素源を多量に含有する含炭焼結鉱の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉を用いて行われる溶銑製造プロセスでは、炉内の原料充填層内に還元ガスを効率よく流通させるため、原料及び還元剤の充填層内の空隙率を一定値以上に保つ必要がある。従って、鉄原料などの炉内装入粒の大きさが維持される強度が大きいことが望ましく、粉化を抑制することが重要である。特に大型高炉においては、粉鉱石を炭材の燃焼熱により焼き固めた焼結鉱や、粉鉱石をペレタイザーなどで球状に成形した後、約９００℃以上で高温加熱硬化させた焼成ペレットの高強度化が望まれている。即ち、製鉄設備の高炉内に焼結鉱や焼成ペレットが装入された後でも強度を維持することによって破砕や粉化せず、高炉内の熱風ガスの通気抵抗が増加し難いものが望ましい焼結鉱や焼成ペレットとされている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示されているように、焼結原料を焼結する際の粉コークス、無煙炭の燃焼効率を向上するために焼結原料の擬似粒子の表面に粉コークス、無煙炭を多く存在させるなどの工夫がなされてきた。
【０００４】
一方において、特に省エネルギーを目的として、９００℃以上の高温加熱処理を行わない焼結鉱に関する検討も進められてきた。この焼結鉱は、鉄鉱石粉や製鉄ダスト等をCa3Al2O6などのセメント成分による水硬性結合剤をバインダーとして、常温又は４００℃前後の蒸気廃熱等を利用した比較的低温の条件で一定期間養生することによって製造される。
【０００５】
セメントなどの水硬性結合剤を用いると、常温での圧潰強度は十分に確保することができ、ベルトコンベアーを用いた移送が容易になり、また、高炉の炉頂部の２００〜４００℃までの温度領域においては、その形状を保持させることができる。しかし、４００℃以上の高温域ではセメント水和物が熱分解するため、焼結鉱の強度が著しく低下し、高炉の炉内部および炉底近くでの粉化によって通気性が低下することが以前にも指摘されていた。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献２に、粉鉱石にアスファルトやピッチなどの粘着性炭化水素混合物をバインダーとして添加混合し、これを圧縮成形して、硬化させた非焼成塊成鉱（成形体）が示されている。同文献によれば、この非焼成塊成鉱は２００℃程度からバインダー中の揮発分が蒸発し、バインダーの粘度が大きくなるため成形体の強度が増大し、８００℃程度で熱分解による揮発がほぼ終了し、アモルファス(無定形)状の炭素が粉鉱石粒子を結合するため成形体強度がさらに増加する。
【０００７】
しかしながら、この方法では、粘着性炭化水素混合物を加熱し溶融する工程が必要となる上、やはり高炉に装入した場合に炭化水素混合物の融点から炭化初期の温度域、すなわち２００℃〜５００℃程度の領域においては、炭化水素混合物は溶融しており、このため焼結鉱の変形や隣接する焼結鉱との融着による粗大化なども起こるため、十分な通気性確保は期待できない。
【０００８】
また、従来の造粒方法として、特許文献３には、粉鉱石、粉コークスおよび返し鉱からなる粉混合物を造粒して形成した内層と、該内層の表面に該粉混合物のバインダーとして生石灰、消石灰、焼成ドロマイトまたはベントナイトのうちの１種以上を添加してなる外層とで構成したことを特徴とする焼結鉱用ペレットが記載されている。
しかしながら、特許文献３の方法は、外層のみにバインダーを所定量添加することにより、所定ペレット強度を確保しつつバインダー添加量を低減する方法であり、内層のコークス含有量はペレット全体の平均配合値にほぼ等しいため、焼結鉱中にコ−クス粒等の炭素源を多量に含有した含炭焼結鉱を製造する技術ではない。このため、高炉の燃料比を低減し、出銑比を大幅に向上させることが期待される多量の炭素を含有する含炭焼結鉱の製造法の開発が望まれていた。
【０００９】
また、従来の結合材の添加方法として、特許文献４には、フェノール樹脂の水溶液、有機溶媒溶液、粉末を用いることを特徴とする高炉用鉱石原料の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献４の方法では、鉱石間に分散させることへの着眼が為されておらず、より具体的には５０mass％以上の高濃度の水溶液を希釈せずに、高濃度、高粘度のまま添加しており、鉱石間に分散可能で、より高強度な造粒物を製造する技術ではない。このため、鉱石への配合時の分散性を大幅に向上させることが期待される安価で再現性に優れる高炉原料の製造法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５５−１５５３６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４８８３１号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２１３１号公報
【特許文献４】特開２００９−０３０１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、常温では１０００Ｎ/粒以上の圧潰強度を有するとともに、加熱され９００℃までの温度範囲においても高炉内で通気性を確保するのに十分な１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を有し、同時に、省エネルギーの観点から常温から４００℃の比較的低温域で塊成化でき、高炉内に焼結鉱が装入された後でも炉内温度(900℃〜)で熱風ガスの通気抵抗が増加し難い製鉄用塊成鉱を提供することにある。
【００１２】
一方で、高炉に装入する焼結鉱の焼結工程で、造粒工程で添加した造粒用バインダーが熱分解しても、鉄鉱石間に炭素(C)または無機材料(Si等)が残ることによって、高炉の炉下部反応にとって重要な焼結鉱の高温還元・軟化溶融性状を向上させ、高炉の燃料比を低減し、出銑比を大幅に向上させることが期待される多量の炭素を含有する含炭素源焼結鉱の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決できる焼結鉱について鋭意検討を行った結果、酸化鉄原料を水溶性フェノール樹脂（残炭率30％）、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）の少なくとも1種を結合剤として粉鉱石の粒子間に配合することにより、常温で１０００N/粒以上、炉内高温域で１００N/粒以上の圧潰強度が得られることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明者は、従来のアルミナセメントと異なり、高炉内で溶湯流動性の阻害要因となるAl2O3が生じず、また、新たに煩雑工程が増えることもなく、焼結鉱の高温強度を高められることから、高炉操業の通気安定化が可能になる造粒方法を見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨を以下に示す。本発明の方法は、
（１）焼結原料に、該焼結原料を塊状にして強度を持たせるためのバインダーを添加して造粒または成形し、焼成する高炉用原料の焼結鉱の製造方法であって、前記バインダーとして、水溶性フェノール樹脂、水ガラス、ポリイミド、ポリシロキサン、コロイダルシリカの少なくとも１種を、前記焼結原料１００質量部に対し、２〜１２質量部添加して、前記焼結原料と混合・攪拌した後、造粒または成形することを特徴とする高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（２）前記水溶性フェノール樹脂の残炭率が30％以上であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（３）前記水ガラスの熱分解後の組成が少なくともCaO-SiO2であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（４）前記ポリイミドの熱分解後の組成がSi3N4であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（５）前記ポリシロキサンの熱分解後の組成がSiO2であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（６）前記コロイダルシリカの熱分解後の組成がSiO2であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（７）前記造粒して形成した造粒物が、転動成形物、成形物、成形物の破砕体のいずれかであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高炉用原料の焼結鉱の製造方法により製造した焼結鉱は、常温においては硬化したフェノール樹脂がもつバインダー機能に加え、９００℃まで加熱されても３０質量％以上の残炭が起こることにより、常温で１０００Ｎ/粒以上、９００℃でも１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を保持することができる。
【００１７】
同様に、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）でも、９００℃まで加熱されても揮発しない３０質量％以上の無機成分が残ることにより、常温で１０００Ｎ/粒以上、９００℃でも１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を保持することができる。
【００１８】
したがって、焼結鉱のベルトコンベアー搬送時及び高炉内において粉化が少なく、フェノール樹脂が加熱されて残炭することに伴う鉄鉱石の還元作用を有するなど、優れた性能を有する。このため、高炉設備の通気安定性が確保され、安定操業ができ、還元作用によって高炉の燃料比低減と出銑比大幅向上を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】造粒物の断面を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明にて規定する高炉用原料の造粒用結合剤(バインダー)成分の限定理由について、以下に説明する。本発明の方法により製造された焼結鉱は、高炉において鉄原料として用いられる。鉄原料としては、粉鉱石、塊状鉄鉱石などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、高炉用の鉄原料となり得るものであって、そのままでは高炉に装入できない微細粒、粉状のものであればよい。
【００２１】
粉状焼結鉱の代表例は、鉄鉱石の焼結プロセスで発生する返し鉱と呼ばれる焼結鉱粉であり、従来の一般的な焼結プロセスでは、この焼結鉱粉は焼結工程に送り返され、焼結原料として再利用されている。この焼結鉱粉の大部分は、成品焼結鉱を得る際の粒度選別(スクリーン、篩がけ)工程で発生するが、一部、高炉へのベルトコンベアー搬送時や高炉周辺で発生するものもある。従来の焼結プロセスでは、成品歩留りは８０％程度であり、残りの２０％程度が返し鉱（焼結鉱粉）として焼結工程に返送されている。即ち、成品焼結鉱としてそのまま使われることがなく、粒度選別と焼結プロセス内で循環し、再利用されている。
【００２２】
したがって、本発明の焼結鉱の鉄原料として、そのような粉状焼結鉱を利用できることにより、焼結鉱のトータル歩留りを大きく向上させることができる。
【００２３】
塊状鉄鉱石には鉄鉱石粒も含まれる。また、元々粒度の小さい鉄鉱石、整粒工程で生じた粒度の小さい鉄鉱石などのいずれを用いてもよい。高炉用原料は、異なる種類のものを２種以上ブレンドして用いてもよい。この返し鉱を含め、高炉用原料の粒径は、一般には５．５ｍｍ以下である。
【００２４】
水溶性フェノール樹脂は、常温においてはそれ自体がバインダー（結合剤)として機能するとともに、４００℃〜９００℃の高温域においては炭化することで生成した炭素がバインダー（結合剤)として機能する。外掛けで２〜１２質量部が好適な添加量である。２質量部未満では、造粒物を形成し難く、１２質量部を超えると熱分解後の造粒物の強度が低下し、好ましくない。
【００２５】
本発明の焼結鉱中で結合剤として存在する水溶性フェノール樹脂とは、フェノール樹脂前駆体を分子骨格に含む水溶性樹脂である。最も一般的な組合せはフェノールとホルムアルデヒドの１：０．５〜２配合である。
【００２６】
フェノール樹脂前駆体は、水溶性、有機溶媒中に溶ける性質、固体粉末など様々な形態があるが、本発明では散布時の安全性、コストに加え、最も重要な粉鉱石間に分散させることが容易な点で水溶性に着目し、水溶性フェノール樹脂を選択した。
【００２７】
フェノール樹脂製造時、フェノール系原料とアルデヒド系原料を反応させる際に、通常、酸又はアルカリ触媒を添加する。酸触媒を用いたものをノボラック型、アルカリ触媒を用いたものをレゾール型と称する。最も一般的なフェノールとホルムアルデヒドの組合せの場合、酸触媒を用いるノボラック型のフェノール樹脂前駆体は、フェノールがメチレン結合で主に直鎖状に繋がった分子量２０００以下の種々の縮合物であり、アルカリ触媒を用いるレゾール型の場合は、トリメチロールフェノールを中心としたメチロールフェノール及びそれらのダイマー(二量体)、トリマー(三量体)の混合物である。本発明ではレゾール型、ノボラック型のどちらも使用できる。
【００２８】
一般にレゾール型は１５０℃以上に加熱することで自己架橋するが、ノボラック型ではヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を必要とする。硬化剤もそれぞれの塊成化法に適した方法で添加すればよいが、水溶性に限定する。
【００２９】
また、本発明で用いるフェノール樹脂には、フェノール類の一部を尿素で置換した、水溶性のフェノール−尿素樹脂も含まれる。
【００３０】
高炉内に焼結鉱の結合剤として分散、添加されたフェノール樹脂は、熱分解して一部は揮発するが、焼結鉱内の粒子間に炭素（熱分解後の残渣）分として残留する。一般的に樹脂の熱分解後も揮発せずに残留する炭素量は、残炭率（質量％）で表すことができる。
【００３１】
大気中で５００℃以上に加熱した際に残存する炭素の割合（残炭率）は、アクリルやポリビニルアルコールといった一般的な樹脂がほぼ０％なのに対し、フェノール樹脂は３０質量％以上と高い。したがって、フェノール樹脂を結合剤として塊成化した本発明の焼結鉱は、高炉装入時から炉頂部までの常温〜４００℃程度まではフェノール樹脂そのもののバインダー機能により圧潰強度１０００Ｎ/粒以上が保持され、４００℃以上の炉内部からフェノール樹脂が徐々に熱分解して炭素化する。５００℃以上においてはフェノール樹脂が炭素化後、粉鉱石の粒子間成分として機能することにより、９００℃までの熱間でも圧潰強度１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を発現する。
【００３２】
フェノール樹脂の添加量は、焼結鉱が常温で１０００Ｎ/粒以上の圧潰強度を発現するだけの量が必要である。具体的な添加量は、酸化鉄原料の粒度分布等の条件により異なるため、一義的には規定できないが、一般的には必要とされる圧潰強度と結合剤の分散性、混合時間、コストなどの面から、焼結鉱（成品）中での割合で２〜１２質量部程度が適当である。フェノール樹脂を結合剤とした、常温で１０００Ｎ/粒以上の圧潰強度を有する塊成鉱は、９００℃までの温度範囲では１００Ｎ/粒以上の熱間圧潰強度を保持することができる。
【００３３】
本発明の方法による高炉用原料の焼結鉱は、鉄原料、結合剤及び粉状コークスを主たる構成成分とするものであるが、必要に応じて他の成分、例えば、各種分散剤、硬化促進剤、セメント、石灰石微粉、フライアッシュ、シリカ微粉などの１種以上を、本発明の効果を損なわない限度で適量配合することもできる。これらその他成分の焼結鉱中での合計配合量は４質量％以下、より好ましくは２質量％程度を上限とする。
【００３４】
本発明の方法による高炉用原料の焼結鉱の粒径は５．５〜２５ｍｍ程度が好ましい。焼結鉱の粒径が５．５ｍｍ未満では、炉に装入した際の原料充填層の通気性が悪化し、一方、粒径が２５ｍｍを超えると還元に長時間を有し、かつ未還元の酸化鉄が残存するためである。
【００３５】
本発明の方法による高炉用原料の焼結鉱を得るための原料の塊成化方法としては、公知の塊成化法を利用できるが、使用するフェノール樹脂前駆体の形態に適した方法を選ぶ必要がある。例えば、溶液状のフェノール樹脂前駆体は、鉄原料への混合が容易であるが、粉体のフェノール樹脂前駆体の場合は、融点以上に加熱しながら鉄原料と混合した方が、粉体のまま粒状化するよりも高い圧潰強度が得られる傾向がある。工業的に量産可能な塊成化方法の具体例としては、造粒、成形、成形物の破砕といった方法が挙げられ、これらの塊成化方法で得られる焼結鉱は、造粒物、成形物、成形物の破砕体となる。
【００３６】
造粒には回転式のグラニュレーター、成形にはブリケッティングマシン等が使用できるが、これらに限らず、造粒、成形可能であれば特に使用する設備は問わない。例えば、造粒法や成形法では、原料と樹脂溶液などを混合・撹拌（混練）した後、造粒又は成形を行う。成形法は、金型に充填後、加圧する方法でもよい。
回転式のグラニュレーターにはドラムミキサーやディスクペレタイザー、パッグミルなどがあり、成形機としてはロール型が代表例である。混合後、混合・造粒または成形することにより、粒状または粉状の鉄原料の表面を バインダー（結合剤)でコーティングすることにより塊状混合物を造る。
【００３７】
通常の焼結原料である主原料（粉鉱石、篩下粉等）、副原料（石灰石、蛇紋岩等）、粉コークス・無煙炭などの他の焼結原料とともに１次ミキサー、２次ミキサーで混合、造粒した後、焼結機に装入して約９００℃で焼成する。
または、通常の焼結原料である主原料（粉鉱石、篩下粉等）、副原料（石灰石、蛇紋岩等）、粉コークス・無煙炭などを１次ミキサーで混合、造粒後に、粉コークス・無煙炭などの炭素源を添加して、その後、２次ミキサーで混合、造粒した後、焼結機に装入して同じく焼成する。
【００３８】
造粒、成形された焼結鉱は、加熱処理してフェノール樹脂前駆体を熱硬化させることにより、高炉用原料の焼結鉱の成品となる。一般には、１５０℃以上に加熱することでフェノール樹脂前駆体を硬化させ、３次元架橋したフェノール樹脂とすることが可能であるが、加熱温度、加熱時間等の最適条件は使用するフェノール樹脂前駆体により異なるため、それぞれに合った条件を選択すればよい。
【００３９】
また、十分に熱硬化していなくても、常温で１０００Ｎ/粒以上、９００℃で１００Ｎ/粒以上の圧潰強度が発現していれば、それをもって焼結鉱の成品としてもよい。
【００４０】
水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）でも、９００℃まで加熱されても揮発しない３０質量％以上の無機成分が残ることにより、常温で１０００Ｎ/粒以上、９００℃でも１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を保持することができる。さらに好ましくは、水ガラスについて、CaO成分が30質量%以上、SiO2成分が50質量%以上で、その他は、MgO、Al2O3、B2O3が好ましく、Na2OやK2O、Cr2O3、PbO2、Li2Oは5%以下であることである。水溶性フェノール樹脂と同様に、外掛けで２〜１２質量部が好適な添加量である。２質量部未満では造粒物を形成し難く、１２質量部を超えると熱分解後の造粒物の強度の低下が著しく、好ましくない。水溶性フェノール樹脂と異なる点は、高炉の炉下部反応にとって重要な焼結鉱の高温還元性を向上させ、高炉の燃料比を低減し、出銑比を大幅に向上させることが期待される多量の炭素が含まれていないことである。
【００４１】
上記炭素源を形成させるための水溶性フェノール樹脂の添加効果は、該水溶性フェノール樹脂を添加後の鉄原料との混合物の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上になると生じ始めるが、５，０００ｍＰａ・ｓを超えると塊状造粒物が粗密になるなどの悪影響が顕著になる。より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上１,０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で造粒効率が高い。したがって、本発明では、水溶性フェノール添加の混合物の粘度は１．５〜５，０００ｍＰａ・ｓに制御するのが好ましい。また、水溶液中のフェノール樹脂は低分子量の方がより効果が大きくなり、分子量３０万以下が好ましい。
【００４２】
本発明で、鉄原料の質量を１００とした場合、水溶性フェノール樹脂や水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を外数で２質量部以上の割合になるように配合すると好ましい。これは添加割合が２質量部以上になるとマトリックスである鉄原料の粒子同士を結合する効果が顕著に出始めるからである。本発明では、水溶性フェノール樹脂や水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）の上限割合として３０質量部を超えるとそれらの結合剤同士の結合が大きくなり、常温〜高温強度が頭打ちになるため、好適ではない。また経済性の点からもその割合の上限値を３０質量部とするのが好ましい。
【００４３】
本発明で、フェノール樹脂の残炭率を３０質量％以上としたのは、高温強度の発現と鉄原料の還元反応の促進作用が３０質量％以上で顕著になるからである。
【実施例】
【００４４】
まず、粒径５ｍｍ未満の返し鉱（焼結鉱粉）を２０質量％含む鉄原料を篩い分け法でφ５〜１０ｍｍの粒度に調整した。表１に示すように、水溶性フェノール樹脂の水溶液、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を右端欄に記載の水分量の水を添加して希釈した後、鉄原料に少しずつ噴霧しながら添加して混合した。
【００４５】
これを転動造粒機（ドラムミキサー、φ７５０×Ｌ１,２００ｍｍ、回転数４０ｒｐｍ）を用いて常温下で造粒し、得られた造粒物を恒温恒湿機を用いて２００℃で２０分加熱して水溶性フェノール樹脂を熱硬化させ、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を添加した造粒物を恒温恒湿機を用いて１２０℃で６０分加熱・乾燥し、解砕・分級によって、φ５．５〜２５ｍｍの造粒物を製造した。
【００４６】
［発明例１、２］
水溶性フェノール樹脂として、カナエ化学工業(株)製「ヴィナールＫＣ−１３００」（商品名，不揮発分７０質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ at ２５℃）と、カナエ化学工業(株)製「ヴィナールＫＣ−１４０８Ａ」（商品名，不揮発分５５．１質量％、粘度３３ｍＰａ・ｓ at ２５℃）を使用した。ＫＣ−１３００とＫＣ−１４０８Ａの残炭率はそれぞれ５０質量％、３５質量％である。鉄原料の塊成化では、酸化鉄原料と該水溶性フェノール樹脂を混合、造粒した。
【００４７】
［発明例３、４、５、６］
水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を添加して、混合後、造粒した。それぞれの大気中９００℃での熱分解後の残留は６０、４０、５０、３０質量％である。
【００４８】
［発明例７、８、９、１０］
水溶性フェノール樹脂として、前記カナエ化学工業(株)製「ヴィナールＫＣ−１３００」、「ヴィナールＫＣ−１４０８Ａ」と水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を同時添加して、混合後、造粒した。
鉄原料の塊成化では、酸化鉄原料とフェノール樹脂等の混合物に対し、表１右端欄に記載の水分量の水を添加したものを、回転式造粒機を用いて常温下で造粒した。得られた造粒物を恒温恒湿機を用いて２００℃で２０分間加熱してフェノール樹脂は熱硬化させ、他の結合剤は乾燥させ、焼結前の造粒物を製造した。
【００４９】
［比較例１１、１２］
結合剤としてフェノール樹脂の代わりに、アクリル系エマルジョン（東亜合成(株)製「ＡＳ−１８００」（商品名、固形分濃度４５質量％）、アクリル系エマルジョン東亜合成(株)製「ＡＳ−２０００」（商品名、固形分濃度３５質量％）を用い、鉄原料にこの結合剤を混合したものを、発明例１に準じて転動式造粒機を用いて常温下で造粒し、１２０℃で６０分加熱して焼結前の造粒物を製造した。使用したアクリル系エマルジョンの樹脂成分の窒素雰囲気下５００℃での残炭率は１質量％以下である。
【００５０】
［比較例１３］
本発明の代わりの結合剤として、高炉セメント（ポルトランドセメント）を用いた。鉄原料と高炉セメントを混合し、セメントの１．２倍の質量の水を加えた後、転動式造粒機を用いて常温下で造粒し、この造粒物を常温で５日間養生した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
以上のようにして得られた発明例１〜１０及び比較例１１〜１３の造粒物について、粒径が２０〜２１ｍｍのものを対象に室温（２２℃）、５００℃、９００℃の３水準の温度で、圧潰強度を測定した。
【００５３】
圧潰強度の測定においては、大気雰囲気下で各測定温度に２時間以上保持後、島津製作所(株)製オートグラフ（最大荷重500kgf（4900N））圧縮試験機による圧縮試験で造粒物の１粒が圧潰する荷重を測定した。同一の条件で各８粒の測定を行い、各サンプルの各温度水準で、それらの平均値を圧潰強度とした。
【００５４】
表２に、発明例及び比較例の塊成鉱の組成及び各温度での圧潰強度を示す。これによれば、本発明例の塊成鉱は、常温で１０００Ｎ/粒以上、常温以外の５００℃、９００℃の各温度でも１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を有している。これに対して、結合剤としてアクリルエマルジョンを使用した比較例１１や１２では、常温では圧潰強度１０００Ｎ/粒を超えるが、５００℃以上では１００Ｎ/粒を下回り、比較例１２の９００℃では形状を保てずに粉化してしまった。また、結合剤として高炉セメントを使用した比較例１３では、９００℃以上で圧潰強度は１００Ｎ/粒を下回っている。５００℃以上の高温領域では、比較例の圧潰強度は発明例に比べ著しく劣っていることが判る。
【００５５】
【表２】
【００５６】
本発明により、水溶性フェノール樹脂では炭素源を増大させることにより、焼結鉱中に多量の炭素源を残存させ、冷間強度や還元粉化性、被還元性等の焼結鉱品質を維持しつつ、高炉下部反応にとって最も重要な高温還元・軟化溶融性状の特性を大幅に向上できた。
特に、本発明例１、２、７、８、９、１０の還元粉化性（ＲＤＩ）、被還元性（ＪＩＳ−ＲＩ）は、いずれの焼結後の造粒物でも比較例の３例と比べて大きな差は認められなかった。従って、高炉炉下部の通気抵抗を改善するので、出銑比を大幅に向上できることになる。
【００５７】
また、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を添加した場合には、焼結鉱中に多量の無機成分を残存させ、冷間強度や高炉内の通気抵抗の安定化にとって最も重要な高温強度特性を大幅に向上できる。よって、本発明で得られる含炭焼結鉱の高炉の燃料比低減と出銑比向上に寄与する効果は多大である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 鉄原料及び粉状コークス、返し鉱
２ バインダー（水溶性フェノール樹脂、水ガラス、ポリイミド、ポリシロキサン、コロイダルシリカの少なくとも１種）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄設備の高炉用原料の焼結鉱を製造する方法に関し、特に焼結鉱中にコークス粒、無煙炭粒、炭素を30質量％以上含有する燃料粒などの炭素源を多量に含有する含炭焼結鉱の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉を用いて行われる溶銑製造プロセスでは、炉内の原料充填層内に還元ガスを効率よく流通させるため、原料及び還元剤の充填層内の空隙率を一定値以上に保つ必要がある。従って、鉄原料などの炉内装入粒の大きさが維持される強度が大きいことが望ましく、粉化を抑制することが重要である。特に大型高炉においては、粉鉱石を炭材の燃焼熱により焼き固めた焼結鉱や、粉鉱石をペレタイザーなどで球状に成形した後、約９００℃以上で高温加熱硬化させた焼成ペレットの高強度化が望まれている。即ち、製鉄設備の高炉内に焼結鉱や焼成ペレットが装入された後でも強度を維持することによって破砕や粉化せず、高炉内の熱風ガスの通気抵抗が増加し難いものが望ましい焼結鉱や焼成ペレットとされている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示されているように、焼結原料を焼結する際の粉コークス、無煙炭の燃焼効率を向上するために焼結原料の擬似粒子の表面に粉コークス、無煙炭を多く存在させるなどの工夫がなされてきた。
【０００４】
一方において、特に省エネルギーを目的として、９００℃以上の高温加熱処理を行わない焼結鉱に関する検討も進められてきた。この焼結鉱は、鉄鉱石粉や製鉄ダスト等をCa3Al2O6などのセメント成分による水硬性結合剤をバインダーとして、常温又は４００℃前後の蒸気廃熱等を利用した比較的低温の条件で一定期間養生することによって製造される。
【０００５】
セメントなどの水硬性結合剤を用いると、常温での圧潰強度は十分に確保することができ、ベルトコンベアーを用いた移送が容易になり、また、高炉の炉頂部の２００〜４００℃までの温度領域においては、その形状を保持させることができる。しかし、４００℃以上の高温域ではセメント水和物が熱分解するため、焼結鉱の強度が著しく低下し、高炉の炉内部および炉底近くでの粉化によって通気性が低下することが以前にも指摘されていた。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献２に、粉鉱石にアスファルトやピッチなどの粘着性炭化水素混合物をバインダーとして添加混合し、これを圧縮成形して、硬化させた非焼成塊成鉱（成形体）が示されている。同文献によれば、この非焼成塊成鉱は２００℃程度からバインダー中の揮発分が蒸発し、バインダーの粘度が大きくなるため成形体の強度が増大し、８００℃程度で熱分解による揮発がほぼ終了し、アモルファス(無定形)状の炭素が粉鉱石粒子を結合するため成形体強度がさらに増加する。
【０００７】
しかしながら、この方法では、粘着性炭化水素混合物を加熱し溶融する工程が必要となる上、やはり高炉に装入した場合に炭化水素混合物の融点から炭化初期の温度域、すなわち２００℃〜５００℃程度の領域においては、炭化水素混合物は溶融しており、このため焼結鉱の変形や隣接する焼結鉱との融着による粗大化なども起こるため、十分な通気性確保は期待できない。
【０００８】
また、従来の造粒方法として、特許文献３には、粉鉱石、粉コークスおよび返し鉱からなる粉混合物を造粒して形成した内層と、該内層の表面に該粉混合物のバインダーとして生石灰、消石灰、焼成ドロマイトまたはベントナイトのうちの１種以上を添加してなる外層とで構成したことを特徴とする焼結鉱用ペレットが記載されている。
しかしながら、特許文献３の方法は、外層のみにバインダーを所定量添加することにより、所定ペレット強度を確保しつつバインダー添加量を低減する方法であり、内層のコークス含有量はペレット全体の平均配合値にほぼ等しいため、焼結鉱中にコ−クス粒等の炭素源を多量に含有した含炭焼結鉱を製造する技術ではない。このため、高炉の燃料比を低減し、出銑比を大幅に向上させることが期待される多量の炭素を含有する含炭焼結鉱の製造法の開発が望まれていた。
【０００９】
また、従来の結合材の添加方法として、特許文献４には、フェノール樹脂の水溶液、有機溶媒溶液、粉末を用いることを特徴とする高炉用鉱石原料の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献４の方法では、鉱石間に分散させることへの着眼が為されておらず、より具体的には５０mass％以上の高濃度の水溶液を希釈せずに、高濃度、高粘度のまま添加しており、鉱石間に分散可能で、より高強度な造粒物を製造する技術ではない。このため、鉱石への配合時の分散性を大幅に向上させることが期待される安価で再現性に優れる高炉原料の製造法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５５−１５５３６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４８８３１号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２１３１号公報
【特許文献４】特開２００９−０３０１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、常温では１０００Ｎ/粒以上の圧潰強度を有するとともに、加熱され９００℃までの温度範囲においても高炉内で通気性を確保するのに十分な１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を有し、同時に、省エネルギーの観点から常温から４００℃の比較的低温域で塊成化でき、高炉内に焼結鉱が装入された後でも炉内温度(900℃〜)で熱風ガスの通気抵抗が増加し難い製鉄用塊成鉱を提供することにある。
【００１２】
一方で、高炉に装入する焼結鉱の焼結工程で、造粒工程で添加した造粒用バインダーが熱分解しても、鉄鉱石間に炭素(C)または無機材料(Si等)が残ることによって、高炉の炉下部反応にとって重要な焼結鉱の高温還元・軟化溶融性状を向上させ、高炉の燃料比を低減し、出銑比を大幅に向上させることが期待される多量の炭素を含有する含炭素源焼結鉱の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決できる焼結鉱について鋭意検討を行った結果、酸化鉄原料を水溶性フェノール樹脂（残炭率30％）、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）の少なくとも1種を結合剤として粉鉱石の粒子間に配合することにより、常温で１０００N/粒以上、炉内高温域で１００N/粒以上の圧潰強度が得られることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明者は、従来のアルミナセメントと異なり、高炉内で溶湯流動性の阻害要因となるAl2O3が生じず、また、新たに煩雑工程が増えることもなく、焼結鉱の高温強度を高められることから、高炉操業の通気安定化が可能になる造粒方法を見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨を以下に示す。本発明の方法は、
（１）焼結原料に、該焼結原料を塊状にして強度を持たせるためのバインダーを添加して造粒または成形し、焼成する高炉用原料の焼結鉱の製造方法であって、前記バインダーとして、水溶性フェノール樹脂、水ガラス、ポリイミド、ポリシロキサン、コロイダルシリカの少なくとも１種を、前記焼結原料１００質量部に対し、２〜１２質量部添加して、前記焼結原料と混合・攪拌した後、造粒または成形することを特徴とする高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（２）前記水溶性フェノール樹脂の残炭率が30％以上であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（３）前記水ガラスの熱分解後の組成が少なくともCaO-SiO2であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（４）前記ポリイミドの熱分解後の組成がSi3N4であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（５）前記ポリシロキサンの熱分解後の組成がSiO2であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（６）前記コロイダルシリカの熱分解後の組成がSiO2であることを特徴とする（１）に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
（７）前記造粒して形成した造粒物が、転動成形物、成形物、成形物の破砕体のいずれかであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高炉用原料の焼結鉱の製造方法により製造した焼結鉱は、常温においては硬化したフェノール樹脂がもつバインダー機能に加え、９００℃まで加熱されても３０質量％以上の残炭が起こることにより、常温で１０００Ｎ/粒以上、９００℃でも１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を保持することができる。
【００１７】
同様に、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）でも、９００℃まで加熱されても揮発しない３０質量％以上の無機成分が残ることにより、常温で１０００Ｎ/粒以上、９００℃でも１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を保持することができる。
【００１８】
したがって、焼結鉱のベルトコンベアー搬送時及び高炉内において粉化が少なく、フェノール樹脂が加熱されて残炭することに伴う鉄鉱石の還元作用を有するなど、優れた性能を有する。このため、高炉設備の通気安定性が確保され、安定操業ができ、還元作用によって高炉の燃料比低減と出銑比大幅向上を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】造粒物の断面を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明にて規定する高炉用原料の造粒用結合剤(バインダー)成分の限定理由について、以下に説明する。本発明の方法により製造された焼結鉱は、高炉において鉄原料として用いられる。鉄原料としては、粉鉱石、塊状鉄鉱石などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、高炉用の鉄原料となり得るものであって、そのままでは高炉に装入できない微細粒、粉状のものであればよい。
【００２１】
粉状焼結鉱の代表例は、鉄鉱石の焼結プロセスで発生する返し鉱と呼ばれる焼結鉱粉であり、従来の一般的な焼結プロセスでは、この焼結鉱粉は焼結工程に送り返され、焼結原料として再利用されている。この焼結鉱粉の大部分は、成品焼結鉱を得る際の粒度選別(スクリーン、篩がけ)工程で発生するが、一部、高炉へのベルトコンベアー搬送時や高炉周辺で発生するものもある。従来の焼結プロセスでは、成品歩留りは８０％程度であり、残りの２０％程度が返し鉱（焼結鉱粉）として焼結工程に返送されている。即ち、成品焼結鉱としてそのまま使われることがなく、粒度選別と焼結プロセス内で循環し、再利用されている。
【００２２】
したがって、本発明の焼結鉱の鉄原料として、そのような粉状焼結鉱を利用できることにより、焼結鉱のトータル歩留りを大きく向上させることができる。
【００２３】
塊状鉄鉱石には鉄鉱石粒も含まれる。また、元々粒度の小さい鉄鉱石、整粒工程で生じた粒度の小さい鉄鉱石などのいずれを用いてもよい。高炉用原料は、異なる種類のものを２種以上ブレンドして用いてもよい。この返し鉱を含め、高炉用原料の粒径は、一般には５．５ｍｍ以下である。
【００２４】
水溶性フェノール樹脂は、常温においてはそれ自体がバインダー（結合剤)として機能するとともに、４００℃〜９００℃の高温域においては炭化することで生成した炭素がバインダー（結合剤)として機能する。外掛けで２〜１２質量部が好適な添加量である。２質量部未満では、造粒物を形成し難く、１２質量部を超えると熱分解後の造粒物の強度が低下し、好ましくない。
【００２５】
本発明の焼結鉱中で結合剤として存在する水溶性フェノール樹脂とは、フェノール樹脂前駆体を分子骨格に含む水溶性樹脂である。最も一般的な組合せはフェノールとホルムアルデヒドの１：０．５〜２配合である。
【００２６】
フェノール樹脂前駆体は、水溶性、有機溶媒中に溶ける性質、固体粉末など様々な形態があるが、本発明では散布時の安全性、コストに加え、最も重要な粉鉱石間に分散させることが容易な点で水溶性に着目し、水溶性フェノール樹脂を選択した。
【００２７】
フェノール樹脂製造時、フェノール系原料とアルデヒド系原料を反応させる際に、通常、酸又はアルカリ触媒を添加する。酸触媒を用いたものをノボラック型、アルカリ触媒を用いたものをレゾール型と称する。最も一般的なフェノールとホルムアルデヒドの組合せの場合、酸触媒を用いるノボラック型のフェノール樹脂前駆体は、フェノールがメチレン結合で主に直鎖状に繋がった分子量２０００以下の種々の縮合物であり、アルカリ触媒を用いるレゾール型の場合は、トリメチロールフェノールを中心としたメチロールフェノール及びそれらのダイマー(二量体)、トリマー(三量体)の混合物である。本発明ではレゾール型、ノボラック型のどちらも使用できる。
【００２８】
一般にレゾール型は１５０℃以上に加熱することで自己架橋するが、ノボラック型ではヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を必要とする。硬化剤もそれぞれの塊成化法に適した方法で添加すればよいが、水溶性に限定する。
【００２９】
また、本発明で用いるフェノール樹脂には、フェノール類の一部を尿素で置換した、水溶性のフェノール−尿素樹脂も含まれる。
【００３０】
高炉内に焼結鉱の結合剤として分散、添加されたフェノール樹脂は、熱分解して一部は揮発するが、焼結鉱内の粒子間に炭素（熱分解後の残渣）分として残留する。一般的に樹脂の熱分解後も揮発せずに残留する炭素量は、残炭率（質量％）で表すことができる。
【００３１】
大気中で５００℃以上に加熱した際に残存する炭素の割合（残炭率）は、アクリルやポリビニルアルコールといった一般的な樹脂がほぼ０％なのに対し、フェノール樹脂は３０質量％以上と高い。したがって、フェノール樹脂を結合剤として塊成化した本発明の焼結鉱は、高炉装入時から炉頂部までの常温〜４００℃程度まではフェノール樹脂そのもののバインダー機能により圧潰強度１０００Ｎ/粒以上が保持され、４００℃以上の炉内部からフェノール樹脂が徐々に熱分解して炭素化する。５００℃以上においてはフェノール樹脂が炭素化後、粉鉱石の粒子間成分として機能することにより、９００℃までの熱間でも圧潰強度１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を発現する。
【００３２】
フェノール樹脂の添加量は、焼結鉱が常温で１０００Ｎ/粒以上の圧潰強度を発現するだけの量が必要である。具体的な添加量は、酸化鉄原料の粒度分布等の条件により異なるため、一義的には規定できないが、一般的には必要とされる圧潰強度と結合剤の分散性、混合時間、コストなどの面から、焼結鉱（成品）中での割合で２〜１２質量部程度が適当である。フェノール樹脂を結合剤とした、常温で１０００Ｎ/粒以上の圧潰強度を有する塊成鉱は、９００℃までの温度範囲では１００Ｎ/粒以上の熱間圧潰強度を保持することができる。
【００３３】
本発明の方法による高炉用原料の焼結鉱は、鉄原料、結合剤及び粉状コークスを主たる構成成分とするものであるが、必要に応じて他の成分、例えば、各種分散剤、硬化促進剤、セメント、石灰石微粉、フライアッシュ、シリカ微粉などの１種以上を、本発明の効果を損なわない限度で適量配合することもできる。これらその他成分の焼結鉱中での合計配合量は４質量％以下、より好ましくは２質量％程度を上限とする。
【００３４】
本発明の方法による高炉用原料の焼結鉱の粒径は５．５〜２５ｍｍ程度が好ましい。焼結鉱の粒径が５．５ｍｍ未満では、炉に装入した際の原料充填層の通気性が悪化し、一方、粒径が２５ｍｍを超えると還元に長時間を有し、かつ未還元の酸化鉄が残存するためである。
【００３５】
本発明の方法による高炉用原料の焼結鉱を得るための原料の塊成化方法としては、公知の塊成化法を利用できるが、使用するフェノール樹脂前駆体の形態に適した方法を選ぶ必要がある。例えば、溶液状のフェノール樹脂前駆体は、鉄原料への混合が容易であるが、粉体のフェノール樹脂前駆体の場合は、融点以上に加熱しながら鉄原料と混合した方が、粉体のまま粒状化するよりも高い圧潰強度が得られる傾向がある。工業的に量産可能な塊成化方法の具体例としては、造粒、成形、成形物の破砕といった方法が挙げられ、これらの塊成化方法で得られる焼結鉱は、造粒物、成形物、成形物の破砕体となる。
【００３６】
造粒には回転式のグラニュレーター、成形にはブリケッティングマシン等が使用できるが、これらに限らず、造粒、成形可能であれば特に使用する設備は問わない。例えば、造粒法や成形法では、原料と樹脂溶液などを混合・撹拌（混練）した後、造粒又は成形を行う。成形法は、金型に充填後、加圧する方法でもよい。
回転式のグラニュレーターにはドラムミキサーやディスクペレタイザー、パッグミルなどがあり、成形機としてはロール型が代表例である。混合後、混合・造粒または成形することにより、粒状または粉状の鉄原料の表面を バインダー（結合剤)でコーティングすることにより塊状混合物を造る。
【００３７】
通常の焼結原料である主原料（粉鉱石、篩下粉等）、副原料（石灰石、蛇紋岩等）、粉コークス・無煙炭などの他の焼結原料とともに１次ミキサー、２次ミキサーで混合、造粒した後、焼結機に装入して約９００℃で焼成する。
または、通常の焼結原料である主原料（粉鉱石、篩下粉等）、副原料（石灰石、蛇紋岩等）、粉コークス・無煙炭などを１次ミキサーで混合、造粒後に、粉コークス・無煙炭などの炭素源を添加して、その後、２次ミキサーで混合、造粒した後、焼結機に装入して同じく焼成する。
【００３８】
造粒、成形された焼結鉱は、加熱処理してフェノール樹脂前駆体を熱硬化させることにより、高炉用原料の焼結鉱の成品となる。一般には、１５０℃以上に加熱することでフェノール樹脂前駆体を硬化させ、３次元架橋したフェノール樹脂とすることが可能であるが、加熱温度、加熱時間等の最適条件は使用するフェノール樹脂前駆体により異なるため、それぞれに合った条件を選択すればよい。
【００３９】
また、十分に熱硬化していなくても、常温で１０００Ｎ/粒以上、９００℃で１００Ｎ/粒以上の圧潰強度が発現していれば、それをもって焼結鉱の成品としてもよい。
【００４０】
水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）でも、９００℃まで加熱されても揮発しない３０質量％以上の無機成分が残ることにより、常温で１０００Ｎ/粒以上、９００℃でも１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を保持することができる。さらに好ましくは、水ガラスについて、CaO成分が30質量%以上、SiO2成分が50質量%以上で、その他は、MgO、Al2O3、B2O3が好ましく、Na2OやK2O、Cr2O3、PbO2、Li2Oは5%以下であることである。水溶性フェノール樹脂と同様に、外掛けで２〜１２質量部が好適な添加量である。２質量部未満では造粒物を形成し難く、１２質量部を超えると熱分解後の造粒物の強度の低下が著しく、好ましくない。水溶性フェノール樹脂と異なる点は、高炉の炉下部反応にとって重要な焼結鉱の高温還元性を向上させ、高炉の燃料比を低減し、出銑比を大幅に向上させることが期待される多量の炭素が含まれていないことである。
【００４１】
上記炭素源を形成させるための水溶性フェノール樹脂の添加効果は、該水溶性フェノール樹脂を添加後の鉄原料との混合物の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上になると生じ始めるが、５，０００ｍＰａ・ｓを超えると塊状造粒物が粗密になるなどの悪影響が顕著になる。より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上１,０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で造粒効率が高い。したがって、本発明では、水溶性フェノール添加の混合物の粘度は１．５〜５，０００ｍＰａ・ｓに制御するのが好ましい。また、水溶液中のフェノール樹脂は低分子量の方がより効果が大きくなり、分子量３０万以下が好ましい。
【００４２】
本発明で、鉄原料の質量を１００とした場合、水溶性フェノール樹脂や水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を外数で２質量部以上の割合になるように配合すると好ましい。これは添加割合が２質量部以上になるとマトリックスである鉄原料の粒子同士を結合する効果が顕著に出始めるからである。本発明では、水溶性フェノール樹脂や水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）の上限割合として３０質量部を超えるとそれらの結合剤同士の結合が大きくなり、常温〜高温強度が頭打ちになるため、好適ではない。また経済性の点からもその割合の上限値を３０質量部とするのが好ましい。
【００４３】
本発明で、フェノール樹脂の残炭率を３０質量％以上としたのは、高温強度の発現と鉄原料の還元反応の促進作用が３０質量％以上で顕著になるからである。
【実施例】
【００４４】
まず、粒径５ｍｍ未満の返し鉱（焼結鉱粉）を２０質量％含む鉄原料を篩い分け法でφ５〜１０ｍｍの粒度に調整した。表１に示すように、水溶性フェノール樹脂の水溶液、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を右端欄に記載の水分量の水を添加して希釈した後、鉄原料に少しずつ噴霧しながら添加して混合した。
【００４５】
これを転動造粒機（ドラムミキサー、φ７５０×Ｌ１,２００ｍｍ、回転数４０ｒｐｍ）を用いて常温下で造粒し、得られた造粒物を恒温恒湿機を用いて２００℃で２０分加熱して水溶性フェノール樹脂を熱硬化させ、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を添加した造粒物を恒温恒湿機を用いて１２０℃で６０分加熱・乾燥し、解砕・分級によって、φ５．５〜２５ｍｍの造粒物を製造した。
【００４６】
［発明例１、２］
水溶性フェノール樹脂として、カナエ化学工業(株)製「ヴィナールＫＣ−１３００」（商品名，不揮発分７０質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ at ２５℃）と、カナエ化学工業(株)製「ヴィナールＫＣ−１４０８Ａ」（商品名，不揮発分５５．１質量％、粘度３３ｍＰａ・ｓ at ２５℃）を使用した。ＫＣ−１３００とＫＣ−１４０８Ａの残炭率はそれぞれ５０質量％、３５質量％である。鉄原料の塊成化では、酸化鉄原料と該水溶性フェノール樹脂を混合、造粒した。
【００４７】
［発明例３、４、５、６］
水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を添加して、混合後、造粒した。それぞれの大気中９００℃での熱分解後の残留は６０、４０、５０、３０質量％である。
【００４８】
［発明例７、８、９、１０］
水溶性フェノール樹脂として、前記カナエ化学工業(株)製「ヴィナールＫＣ−１３００」、「ヴィナールＫＣ−１４０８Ａ」と水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を同時添加して、混合後、造粒した。
鉄原料の塊成化では、酸化鉄原料とフェノール樹脂等の混合物に対し、表１右端欄に記載の水分量の水を添加したものを、回転式造粒機を用いて常温下で造粒した。得られた造粒物を恒温恒湿機を用いて２００℃で２０分間加熱してフェノール樹脂は熱硬化させ、他の結合剤は乾燥させ、焼結前の造粒物を製造した。
【００４９】
［比較例１１、１２］
結合剤としてフェノール樹脂の代わりに、アクリル系エマルジョン（東亜合成(株)製「ＡＳ−１８００」（商品名、固形分濃度４５質量％）、アクリル系エマルジョン東亜合成(株)製「ＡＳ−２０００」（商品名、固形分濃度３５質量％）を用い、鉄原料にこの結合剤を混合したものを、発明例１に準じて転動式造粒機を用いて常温下で造粒し、１２０℃で６０分加熱して焼結前の造粒物を製造した。使用したアクリル系エマルジョンの樹脂成分の窒素雰囲気下５００℃での残炭率は１質量％以下である。
【００５０】
［比較例１３］
本発明の代わりの結合剤として、高炉セメント（ポルトランドセメント）を用いた。鉄原料と高炉セメントを混合し、セメントの１．２倍の質量の水を加えた後、転動式造粒機を用いて常温下で造粒し、この造粒物を常温で５日間養生した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
以上のようにして得られた発明例１〜１０及び比較例１１〜１３の造粒物について、粒径が２０〜２１ｍｍのものを対象に室温（２２℃）、５００℃、９００℃の３水準の温度で、圧潰強度を測定した。
【００５３】
圧潰強度の測定においては、大気雰囲気下で各測定温度に２時間以上保持後、島津製作所(株)製オートグラフ（最大荷重500kgf（4900N））圧縮試験機による圧縮試験で造粒物の１粒が圧潰する荷重を測定した。同一の条件で各８粒の測定を行い、各サンプルの各温度水準で、それらの平均値を圧潰強度とした。
【００５４】
表２に、発明例及び比較例の塊成鉱の組成及び各温度での圧潰強度を示す。これによれば、本発明例の塊成鉱は、常温で１０００Ｎ/粒以上、常温以外の５００℃、９００℃の各温度でも１００Ｎ/粒以上の圧潰強度を有している。これに対して、結合剤としてアクリルエマルジョンを使用した比較例１１や１２では、常温では圧潰強度１０００Ｎ/粒を超えるが、５００℃以上では１００Ｎ/粒を下回り、比較例１２の９００℃では形状を保てずに粉化してしまった。また、結合剤として高炉セメントを使用した比較例１３では、９００℃以上で圧潰強度は１００Ｎ/粒を下回っている。５００℃以上の高温領域では、比較例の圧潰強度は発明例に比べ著しく劣っていることが判る。
【００５５】
【表２】
【００５６】
本発明により、水溶性フェノール樹脂では炭素源を増大させることにより、焼結鉱中に多量の炭素源を残存させ、冷間強度や還元粉化性、被還元性等の焼結鉱品質を維持しつつ、高炉下部反応にとって最も重要な高温還元・軟化溶融性状の特性を大幅に向上できた。
特に、本発明例１、２、７、８、９、１０の還元粉化性（ＲＤＩ）、被還元性（ＪＩＳ−ＲＩ）は、いずれの焼結後の造粒物でも比較例の３例と比べて大きな差は認められなかった。従って、高炉炉下部の通気抵抗を改善するので、出銑比を大幅に向上できることになる。
【００５７】
また、水ガラス（熱分解後CaO-SiO2等）、ポリイミド（同Si3N4）、ポリシロキサン(同SiO2)、コロイダルシリカ（同SiO2）を添加した場合には、焼結鉱中に多量の無機成分を残存させ、冷間強度や高炉内の通気抵抗の安定化にとって最も重要な高温強度特性を大幅に向上できる。よって、本発明で得られる含炭焼結鉱の高炉の燃料比低減と出銑比向上に寄与する効果は多大である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 鉄原料及び粉状コークス、返し鉱
２ バインダー（水溶性フェノール樹脂、水ガラス、ポリイミド、ポリシロキサン、コロイダルシリカの少なくとも１種）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結原料に、該焼結原料を塊状にして強度を持たせるためのバインダーを添加して造粒または成形し、焼成する高炉用原料の焼結鉱の製造方法であって、
前記バインダーとして、水溶性フェノール樹脂、水ガラス、ポリイミド、ポリシロキサン、コロイダルシリカの少なくとも１種を、前記焼結原料１００質量部に対し、２〜１２質量部添加して、前記焼結原料と混合・攪拌した後、造粒または成形することを特徴とする高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性フェノール樹脂の残炭率が30％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項３】
前記水ガラスの熱分解後の組成が少なくともCaO-SiO2であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミドの熱分解後の組成がSi3N4であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサンの熱分解後の組成がSiO2であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項６】
前記コロイダルシリカの熱分解後の組成がSiO2であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項７】
前記造粒して形成した造粒物が、転動成形物、成形物、成形物の破砕体のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項１】
焼結原料に、該焼結原料を塊状にして強度を持たせるためのバインダーを添加して造粒または成形し、焼成する高炉用原料の焼結鉱の製造方法であって、
前記バインダーとして、水溶性フェノール樹脂、水ガラス、ポリイミド、ポリシロキサン、コロイダルシリカの少なくとも１種を、前記焼結原料１００質量部に対し、２〜１２質量部添加して、前記焼結原料と混合・攪拌した後、造粒または成形することを特徴とする高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性フェノール樹脂の残炭率が30％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項３】
前記水ガラスの熱分解後の組成が少なくともCaO-SiO2であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミドの熱分解後の組成がSi3N4であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサンの熱分解後の組成がSiO2であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項６】
前記コロイダルシリカの熱分解後の組成がSiO2であることを特徴とする請求項１に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【請求項７】
前記造粒して形成した造粒物が、転動成形物、成形物、成形物の破砕体のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高炉用原料の焼結鉱の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４７００６（Ｐ２０１１−４７００６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６８８２（Ｐ２００９−１９６８８２）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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