高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法
【課題】本発明は、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能な高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法を目的とする。
【解決手段】各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの内の少なくとも１つの吸着塔１ｂが水素含有ガスから不要ガスの吸着圧力の状態で停止させることを特徴とする。
【解決手段】各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの内の少なくとも１つの吸着塔１ｂが水素含有ガスから不要ガスの吸着圧力の状態で停止させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置（以下、単に「ＰＳＡ装置」とも言う）の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギーの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。
【０００３】
このような状況に鑑みて、燃料電池用の高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、水素インフラが整備され、燃料電池自動車が普及する初期段階では、水素製造装置の稼働時間はまだ少ないものと予想される。したがって、水素製造装置の起動、停止も頻繁に行なわれるものと思われる。このような背景から高純度水素ガスを連続的に製造する水素製造装置を停止し、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物を低減可能な技術が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６３１５２号公報
【特許文献２】特開２００９−１５４０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されたＰＳＡ装置は、燃料電池用の高純度水素ガスを連続的に製造する技術としては非常に優れているが、ＰＳＡ装置を一時停止させた後、次回再起動させた際に起こり得る問題点｛すなわち、製造された水素ガス中へ不純物（特に、ＣＯ）が混入する問題｝への対策が講じられていないという課題があった。
【０００７】
また、特許文献２に開示された水素製造装置では、停止信号が入力された後、２つ以上の吸着塔において均圧と脱圧を繰り返しながら、吸着剤中の吸着物を除去させるため、製造された水素ガス（製品水素ガス）を多量にロスしてしまうという課題があった。
【０００８】
本発明の目的は、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能な高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
３つ以上の吸着塔と、この３つ以上の吸着塔の各吸着塔内にＣＯ吸着剤層、ＣＯ２を吸着するための炭素系吸着剤層の順序で積層して設けられた吸着剤床とを有し、少なくとも前記各吸着塔のＣＯ吸着剤層側から吸着塔内へ水素含有ガスを供給することにより前記水素含有ガスからＣＯガスを含む不要ガスを吸着除去して高純度水素ガスを製造する工程と、前記各吸着塔のＣＯ吸着剤層側から吸着塔内を大気圧未満まで減圧することにより前記吸着剤床に吸着された前記不要ガスを脱着させる工程とを有した高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法であって、
前記各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態でＰＳＡ装置の運転を停止させることを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅(I)および／もしくはハロゲン化銅(II)を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止させる前に、前記水素含有ガスの吸着塔内への供給を止め、前記各吸着塔の前記炭素系吸着剤層側から洗浄ガスを供給しながら前記吸着剤床を再生することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明に係る高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法によれば、
各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態でＰＳＡ装置の運転を停止させるように構成されているため、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。
【図２】図１に示す吸着塔が採用されたＰＳＡ装置の構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【図３】図２に示すＰＳＡ装置を用いた実施例１における起動後の経過時間に対する不純物濃度と水素濃度の推移を示す特性図である。
【図４】図２に示すＰＳＡ装置を用いた実施例２における起動後の経過時間に対する不純物濃度と水素濃度の推移を示す特性図である。
【図５】図２に示すＰＳＡ装置を用いた比較例１における起動後の経過時間に対する不純物濃度と水素濃度の推移を示す特性図である。
【図６】図２に示すＰＳＡ装置を用いた実施例３における起動後の経過時間に対する不純物濃度と水素濃度の推移を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は本発明の一実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図、図２は図１に示す吸着塔が採用されたＰＳＡ装置の構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【００１６】
図１（ａ）において、１は下部に原料ガス供給流路６、上部に処理ガス排出流路７を接続した吸着塔であり、その内部に下部から上部に向かって（すなわち、原料ガスとしての水素含有ガスＡの流通方向の上流側から下流側に向かって）、ＣＯ吸着剤層３、炭素系吸着剤層４の順序で積層した吸着剤床２が設けられている。そして、図１（ｂ）に示すように、吸着剤床２の再生時には、水素含有ガスＡの流通方向とは逆に、洗浄ガスＣを炭素系吸着剤層４、ＣＯ吸着剤層３の順に流通させるように構成されている。
【００１７】
このような構成を採用することにより、吸着操作時には水素含有ガスＡ中のＣＯのみがＣＯ吸着剤に吸着し、ＣＯ吸着剤をスルーしたＣＯ２、ＣＨ４は後段の炭素系吸着剤に吸着し、再生操作時には炭素系吸着剤に吸着した不要ガス成分（ＣＯ２、ＣＨ４）が脱離し、この脱離成分がＣＯ吸着剤の洗浄ガスとして作用することで、ＣＯ吸着剤の再生に必要な洗浄ガス（製品水素ガス）の使用量を減らし、水素回収率を上昇させ、水素精製コストを低減することが可能となる。
【００１８】
上記ＣＯ吸着剤としては、実質的にＣＯ２を吸着しない、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅 （ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものを用いるとよい。
【００１９】
これにより、吸着剤床２の再生時において、炭素系吸着剤層４から脱離した不要ガス成分（ＣＯ２、ＣＨ４）がＣＯ吸着剤層３に再吸着されることが防止されるうえ、これらの不要ガス成分が洗浄ガスの一部としても有効に利用されるので、上記水素回収率の上昇効果が得られる。
【００２０】
また、炭素系吸着剤としては活性炭やＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）が利用できる。
【００２１】
また、原料ガスとして用いられる通常の改質ガス（水素含有ガスＡ）にはＣＯ２、ＣＨ４、ＣＯと併せてＨ２Ｏも不純物として混入するため、ＣＯ吸着剤層３および炭素系吸着剤層４を水分の影響から保護するために、吸着剤床２の前段に水分除去用の活性アルミナ等の吸着剤層を同一吸着塔内または別の吸着塔として設けることもできる。
【００２２】
吸着剤床２の再生は大気圧よりも低い真空側（負圧側）で行うことが望ましい。高圧で吸着操作を行い、大気圧まで減圧して洗浄ガスＣ（製品水素ガス）を流して吸着剤を再生することも可能であるが、真空ポンプを用いてより低圧の真空側まで減圧することでＣＯ吸着剤に強く化学吸着していたＣＯガス分子が容易に脱離し、洗浄に必要な製品水素ガス使用量をさらに低減することができ、水素回収率がより向上する。真空度は５０ｋＰａ（絶対圧）以下が好ましく、２０ｋＰａ（絶対圧）以下がより好ましい。真空度は高くすればするほど洗浄ガス量を低減できるが、一方必要となる真空ポンプの動力が大きくなるため、トータルのランニングコストを勘案すると１ｋＰａ（絶対圧）以上の真空度が望ましい。
【００２３】
以下、上記吸着塔が採用されたＰＳＡ装置の構成の一例の概要を図２に示す模式的な説明図を用いて詳述する。本例のＰＳＡ装置は、３つの吸着塔１ａ，１ｂ，１ｃを有し、各吸着塔１ａ〜１ｃ内には上記吸着剤床２がそれぞれ設けられている。ライン１０１は水素含有ガスＡの導入ラインである。ライン１０１と各吸着塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ１、弁Ｂ１、弁Ｃ１を介して接続されている。
【００２４】
ライン１０２は吸着塔内を減圧するために用いるラインで、均圧（後述の均圧ステップ参照）の終了した吸着塔の圧力をさらに大気圧付近まで減圧する（後述の第１減圧ステップ参照）ために使用される。ライン１０２は弁Ａ２、弁Ｂ２、弁Ｃ２を介して吸着塔１ａ〜１ｃとそれぞれ接続されている。
【００２５】
ライン１０３は大気圧付近までの減圧（第１減圧ステップ）が終了した吸着塔をさらに大気圧未満｛５０ｋＰａ（絶対圧）以下｝の負圧まで減圧（後述の第２減圧ステップ参照）するラインであり、真空ポンプ１０と吸着塔１ａ〜１ｃとがそれぞれ弁Ａ３、弁Ｂ３、弁Ｃ３を介して接続されている。ライン１０２およびライン１０３の真空ポンプ１０の排気ガスはバッファタンク８に一時的に貯蔵される。バッファタンク８に貯蔵されたガスはカロリーガスとして、例えば水素含有ガスＡを製造する際の改質器の燃料などとして有効利用することが可能である。
【００２６】
ライン１０４は吸着塔にて水素含有ガスＡより不要ガスを除去して得た高純度水素ガスＢの回収ラインであり、吸着塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ５、弁Ｂ５、弁Ｃ５を介して接続されており、回収した高純度水素ガスＢはバッファタンク９に一時的に貯蔵される。
【００２７】
ライン１０５は水素含有ガスＡからの不要ガス吸着ステップが終了し、負圧（真空側）までの減圧（後述の第２減圧ステップ参照）後に吸着塔を洗浄して再生するためのラインである。吸着塔１ａ〜１ｃとバッファタンク９とは弁Ｄ１および弁Ａ６、弁Ｂ６、弁Ｃ６を介して接続されており、吸着剤の再生用洗浄ガスとしては回収した高純度水素ガスＢの一部（洗浄ガスＣ）を使用する。
【００２８】
ライン１０６は均圧（均圧ステップ）を行うためのラインであり、不要ガス吸着ステップの終了した吸着塔と吸着剤再生ステップ（後述）の終了した吸着塔との間でガスの均圧を行うために用いられる。具体的には弁Ａ４、弁Ｂ４、弁Ｃ４のうち、均圧を行う２つの塔に接続された弁２個を開放し、他の弁を閉じることにより２つの吸着塔の均圧が可能となる。
【００２９】
最初に、不要ガス吸着除去、吸着塔間の均圧、減圧による不要ガスの脱着、吸着剤再生および吸着塔の昇圧（不要ガス吸着除去のための待機状態）の連続的な操作手順を具体的に説明する。なお、以下においては吸着塔１ａの操作手順のみについて説明するが、運転は表１のタイムテーブルに示すように、吸着塔１ａ，１ｂ，１ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。これにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が可能になる。
【００３０】
１）［不要ガス吸着ステップ］：１．０ＭＰａ（絶対圧）程度に高圧化した水素含有ガスＡを原料ガス供給流路６ａ側（吸着塔１ａのＣＯ吸着剤層（図示せず）側）から導入し、不要ガスを吸着剤により除去し、高純度水素ガスＢを回収する（弁Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ１，Ａ５：開）。
【００３１】
２）［均圧ステップ］：上記不要ガス吸着操作（不要ガス吸着ステップ）を終了し、吸着塔１ａのガスの一部を再生操作（吸着剤再生ステップ）の終了した吸着塔１ｃに移送する。ここで、例えば、吸着塔１ａを１．０ＭＰａ（絶対圧）で不要ガス吸着操作を行った場合、吸着塔１ｃの吸着剤は減圧下で再生するため、本ステップで吸着塔１ａ，１ｃの内圧はいずれも約０．５ＭＰａ（絶対圧）となる（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ６：閉、弁Ａ４，弁Ｃ４：開）。
【００３２】
３）［第１減圧ステップ］：均圧操作（減圧ステップ）の終了した吸着塔１ａの内圧を大気圧まで減圧する（弁Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ２：開）。
【００３３】
４）［第２減圧ステップ］：大気圧まで減圧した吸着塔１ａをさらに真空ポンプ１０を用いて負圧（大気圧未満）まで減圧し（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ３：開）、不要ガスを脱着する。
【００３４】
５）［吸着剤再生ステップ］：減圧した状態で洗浄ガスＣ（高純度水素ガスＢの一部）を流し、吸着剤を再生する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５：閉、弁Ａ３，Ａ６、弁Ｄ１：開）。
【００３５】
６）［均圧ステップ］：吸着剤の再生が終了した吸着塔１ａに不要ガス吸着ステップの終了した吸着塔１ｂ内のガスの一部移送する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ５，Ｂ６：閉、弁Ａ４，弁Ｂ４：開）。
【００３６】
７）［昇圧ステップ］：吸着塔１ａ内にバッファタンク９より高純度水素ガスＢを導入し、吸着塔１ａ内の圧力を不要ガス吸着操作を行う圧力まで昇圧する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ５：開）。
【００３７】
８）上記１）から７）の操作ステップを繰り返し、不要ガス吸着除去、吸着塔間の均圧、減圧による不要ガスの脱着、吸着剤再生および吸着塔の昇圧（不要ガス吸着除去のための待機状態）の連続的な操作を繰り返す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
本実施形態に係るＰＳＡ装置は、大気圧よりさらに減圧した負圧下（真空側）で吸着剤を再生するとともに、高圧下で水素含有ガスＢから不要ガスを吸着除去するプロセスであり、水素含有ガスＢからの不要ガス除去をコンパクトな装置で実現することができ、かつ水素回収率も高くすることが可能である。
【００４０】
次に、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法においては、高純度水素ガスの連続的な製造をどのように停止させるのか、また、この停止状態から次回再起動させ、その再起動後の経過時間に対する高純度水素ガスＢ中の不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移について、実施例とともに以下に説明する。
【００４１】
（実施例１）
まず、水素含有ガスＡ（原料ガス）として、市販のボンベガスを混合してＣＯ２：１９．７％，ＣＨ４：２．８％，ＣＯ：０．４％，Ｈ２：７７．１％の模擬改質ガスを調製し、このガスをライン１０１を通じて０．８Ｎｍ３／ｈの流量で上記ＰＳＡ装置に導入し、上記実施形態で説明した操作手順に従ってＰＳＡ装置を運転し、高純度水素ガスＢの連続的な精製試験を実施した。
＜使用吸着剤＞
炭素系吸着剤：活性炭（日本エンバイロケミカル製Ｇ２Ｘ）
ＣＯ吸着剤 ：多孔質アルミナに塩化銅（Ｉ）を担持（当社と関西熱化学の共同開発品）
＜吸着温度＞ ４０℃
＜吸着圧力＞ １．０ＭＰａＧ（絶対圧）
＜再生圧力＞ ２０ｋＰａ（絶対圧）
【００４２】
このような高純度水素ガスＢの連続的な精製試験を実施している状態で、ＰＳＡ装置内のコントローラ（図示せず）にその日の夕方、停止信号が入力された後、例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号５のような状態（吸着塔１ａが均圧ステップ、吸着塔１ｂが不要ガス吸着ステップ、吸着塔１ｃが均圧ステップ）で停止させる。すなわち、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの内の少なくとも１つの吸着塔１ｂが前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止させるように構成する。ここで、本発明の吸着圧力とは、不要ガスを吸着する際に用いる圧力を意味するが、再起動時に遅滞なく吸着が開始できる圧力であれば、実際に吸着操作を行う圧力から異なっていても良い。
【００４３】
このような停止状態から一夜室温で放置して翌朝再起動させ、その再起動後の経過時間に対する不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移を調べた結果を図３の特性図に示す。
【００４４】
図３に示すように、高純度水素ガスＢ中の水素濃度は、再起動直後からすでに所定の水素濃度９９．９９％以上を満足している。また、注目するＣＯは、再起動直後からすでに高純度水素ガスＢ中への混入がなく、燃料電池用の水素ガスとして要求されるＣＯ≦１ｐｐｍを十分に満足している。また、ＣＨ４とＣＯ２は、再起動直後から高純度水素ガスＢ中への混入が多少認められるが、これも燃料電池用の水素ガスが要求するレベルから考えると問題ない。このように、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法（実施例１）を採用した場合は、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能である。
【００４５】
上述したように、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法（実施例１）では、均圧と脱圧（減圧）を繰り返しながら、吸着剤中の吸着物を除去させてからＰＳＡ装置の連続運転を停止させることがないため、製造された水素ガス（製品水素ガス）を多量にロスしてしまうこともない。何故ならば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号５からステップ番号６に移行する際には、吸着塔１ｃが均圧ステップから昇圧ステップに移行するため、再起動する場合に別途製品水素を用いて昇圧する必要がなく、製造された水素ガス（製品水素ガス）のロスを少なくすることが可能である。
【００４６】
（実施例２）
実施例２が、実施例１に対して異なるのは、停止信号が入力された後の停止タイミングであるため、実施例１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。すなわち、実施例２においては、停止信号が入力された後、例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号５からステップ番号６に切り替わるタイミングで停止するようにしている。したがって、このような場合にも、実施例１の場合と同様に、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの内の少なくとも１つの吸着塔１ｂが前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止するように構成されていることになる。
【００４７】
このような停止状態から一夜室温で放置して翌朝再起動させ、その再起動後の経過時間に対する不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移を調べた結果を図４の特性図に示す。
【００４８】
図４に示すように、高純度水素ガスＢ中の水素濃度は、上記実施例１の場合同様に、再起動直後からすでに所定の水素濃度９９．９９％以上を満足している。また、注目するＣＯも上記実施例１の場合同様に、再起動直後からすでに高純度水素ガスＢ中への混入がなく、燃料電池用の水素ガスとして要求されるＣＯ≦１ｐｐｍを十分に満足している。また、ＣＨ４とＣＯ２は、再起動直後から高純度水素ガスＢ中への混入が多少認められるが、これも燃料電池用の水素ガスが要求するレベルから考えると問題ない。このように、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法（実施例２）を採用した場合も、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能である。また、上記実施例１の場合同様に、製造された水素ガス（製品水素ガス）のロスを少なくすることが可能である。
【００４９】
（比較例１）
比較例１が、実施例１に対して異なるのは、停止信号が入力された後の停止タイミングであるため、実施例１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。すなわち、比較例１においては、停止信号が入力された後、例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号４のような状態（吸着塔１ａが不要ガス吸着ステップ、吸着塔１ｂが昇圧ステップ、吸着塔１ｃが再生ステップ）で停止させる。すなわち、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの内の吸着塔１ａは前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態であるが、吸着塔１ｃは負圧の状態であり、全ての吸着塔内が大気圧以上の状態とはなっていない。
【００５０】
このような停止状態から一夜室温で放置して翌朝再起動させ、その再起動後の経過時間に対する不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移を調べた結果を図５の特性図に示す。
【００５１】
図５に示すように、高純度水素ガスＢ中の水素濃度は、上記実施例１や実施例２のように再起動直後からすぐに所定の水素濃度９９．９９％以上を満足させることはできない。また、注目するＣＯも上記実施例１や実施例２のように、再起動直後から高純度水素ガスＢ中への混入をなくし、燃料電池用の水素ガスとして要求されるＣＯ≦１ｐｐｍを満足させることはできない。また、ＣＨ４とＣＯ２は、再起動直後から暫くの間は高純度水素ガスＢ中への混入が認められ、これは燃料電池用の水素ガスが要求するレベルから考えると問題である。特に、ＣＨ４は再起動直後に３０００ｐｐｍ以上にもなる。これは、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号４のような状態で停止させているため、不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）の吸着が非常に進んだ吸着塔１ａでは一夜も室温で放置すると、吸着塔１ａの下流側｛活性炭（炭素系吸着剤）側｝に拡散し、再起動後、製品水素ガス中に混入するためである。また、吸着塔１ｃは負圧状態で一夜保持され、再起動後には吸着塔１ａから吸着塔１ｃに向かって均圧操作が行われるため、吸着塔１ａの下流側｛活性炭（炭素系吸着剤）側｝に拡散した不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）が吸着塔１ｃにも及び、製品水素ガス中への混入も多くなる。さらに、吸着塔１ｃは負圧状態で一夜保持されるため、時間が経つにつれて圧力が上がり、吸着塔１ｃの外部からの気体の混入があるものと思われる。また、再起動後、吸着塔１ｂは昇圧ステップから不要ガス吸着ステップに切り替わり、この切り替わり時の僅かな時間ではあるが、吸着塔１ｂは不要ガス吸着ステップ中であった吸着塔１ａとの連絡もあるため、製品水素ガス中への不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）の混入がある。
【００５２】
（実施例３）
実施例３が、実施例１に対して異なる点は、停止信号が入力された後の停止させるまでの前処理操作であるため、実施例１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。すなわち、実施例３においては、停止信号が入力された後、例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号５のような状態で停止させる前に、水素含有ガスＡ（原料ガス）の吸着塔１ａ内への供給を止め、洗浄ガスＣを処理ガス排出流路７ａ、７ｂ、７ｃ側（各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの炭素系吸着剤層（図示せず）側）から供給しながら各吸着剤床を再生させることにある。
【００５３】
このような停止状態から一夜室温で放置して翌朝再起動させ、その再起動後の経過時間に対する不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移を調べた結果を図６の特性図に示す。
【００５４】
図６に示すように、高純度水素ガスＢ中の水素濃度、不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度はともに、上記実施例１や実施例２よりさらに好成績が得られた。
【００５５】
本実施の形態１においては、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法の好適な例として、３つの吸着塔を有した実施例１、実施例２や実施例３についてのみ説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、停止信号が入力された後、各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が水素含有ガスＡ（原料ガス）から不要ガス（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）の吸着圧力の状態で停止させるように構成されていればよい。例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号６のような状態で停止させることも可能である。このような構成であれば、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【００５６】
（実施の形態２）
本実施の形態２におけるＰＳＡ装置の基本構成要素が上記実施の形態１におけるＰＳＡ装置の基本構成要素に対して異なるのは、吸着塔を１つ追加した点にあるため、上記実施の形態１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。特に、この吸着塔を１つ追加（図示せず）したことにより、下記表２のタイムテーブルに示されたような操作ステップの工夫が施されているため、この工夫された操作ステップを中心に詳述する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表２のタイムテーブルに示す操作手順に従って、吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを用いてサイクリックに行うことにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が可能になる。したがって、吸着塔１ａの操作手順のみについて下記に説明する。
【００５９】
上記表２のタイムテーブル示されたステップ番号４（均圧）とステップ番号１０（均圧）の間に「第１減圧」、「第２減圧」、「再生」の順番に各操作ステップが設けられて点が、上記実施の形態１と異なる。このように、４塔式とすることで、減圧操作ステップを長く設けることが可能になり、吸着剤床の再生が促進される。
【００６０】
上記表２のタイムテーブル示された操作ステップにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が行なわれている状態で、停止信号が入力された後、例えば、上記表２のタイムテーブルに示されたステップ番号４のような状態（吸着塔１ａが均圧ステップ、吸着塔１ｂが不要ガス吸着ステップ、吸着塔１ｃが均圧ステップ、吸着塔１ｄが第１減圧ステップ）で停止させる。このようにして停止することで、上記実施の形態１の場合同様に、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの内の吸着塔１ｂが前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止する構成となる。よって、このような構成の場合にも、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【００６１】
（実施の形態３）
本実施の形態３におけるＰＳＡ装置の基本構成要素が上記実施の形態１におけるＰＳＡ装置の基本構成要素に対して異なるのは、上記実施の形態２の場合と同様に吸着塔を１つ追加した点にあるため、上記実施の形態１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。特に、この吸着塔を１つ追加（図示せず）したことにより、下記表３のタイムテーブルに示されたような操作ステップの工夫が施されているため、この工夫された操作ステップを中心に詳述する。
【００６２】
【表３】
【００６３】
上記表３のタイムテーブルに示す操作手順に従って、吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを用いてサイクリックに行うことにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が可能になる。したがって、吸着塔１ａの操作手順のみについて下記に説明する。
【００６４】
上記表３のタイムテーブル示されたステップ番号４（吸着）とステップ番号１４（昇圧）の間に「第１均圧」、「保持（第１均圧状態を保つ）」、「第２均圧」、「第１減圧」、「第２減圧」、「再生」、「第２均圧」、「第１均圧」の順番に各操作ステップが設けられて点が、上記実施の形態２と異なる。特に、均圧ステップに第１均圧（０．６ＭＰａＧ）と第２均圧（０．２ＭＰａＧ）という２つの均圧ステップが設けられたことが特徴的である。このように、２つの均圧ステップが設けられたことにより、均圧ステップで利用される製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【００６５】
上記表３のタイムテーブル示された操作ステップにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が行なわれている状態で、停止信号が入力された後、例えば、上記表３のタイムテーブルに示されたステップ番号１〜４における「不要ガス吸着ステップ」が「昇圧ステップ」に切り替わり、ステップ番号５のような状態（吸着塔１ａが第１均圧ステップ、吸着塔１ｂが不要ガス吸着ステップ、吸着塔１ｃが第１均圧ステップ、吸着塔１ｄが第１減圧ステップ）で停止させる。このようにして停止することで、上記実施の形態１、２の場合同様に、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの内の少なくとも１つの吸着塔１ｂが前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止する構成となる。よって、このような構成の場合にも、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ：吸着塔
２：吸着剤床
３：ＣＯ吸着剤層
４：炭素系吸着剤層
６、６ａ、６ｂ、６ｃ：原料ガス供給流路
７、７ａ、７ｂ、７ｃ：処理ガス排出流路
Ａ：水素含有ガス（原料ガス）
Ｂ：高純度水素ガス（製品水素ガス）
Ｃ：洗浄ガス
Ｄ：排気ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置（以下、単に「ＰＳＡ装置」とも言う）の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギーの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。
【０００３】
このような状況に鑑みて、燃料電池用の高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、水素インフラが整備され、燃料電池自動車が普及する初期段階では、水素製造装置の稼働時間はまだ少ないものと予想される。したがって、水素製造装置の起動、停止も頻繁に行なわれるものと思われる。このような背景から高純度水素ガスを連続的に製造する水素製造装置を停止し、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物を低減可能な技術が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６３１５２号公報
【特許文献２】特開２００９−１５４０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されたＰＳＡ装置は、燃料電池用の高純度水素ガスを連続的に製造する技術としては非常に優れているが、ＰＳＡ装置を一時停止させた後、次回再起動させた際に起こり得る問題点｛すなわち、製造された水素ガス中へ不純物（特に、ＣＯ）が混入する問題｝への対策が講じられていないという課題があった。
【０００７】
また、特許文献２に開示された水素製造装置では、停止信号が入力された後、２つ以上の吸着塔において均圧と脱圧を繰り返しながら、吸着剤中の吸着物を除去させるため、製造された水素ガス（製品水素ガス）を多量にロスしてしまうという課題があった。
【０００８】
本発明の目的は、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能な高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
３つ以上の吸着塔と、この３つ以上の吸着塔の各吸着塔内にＣＯ吸着剤層、ＣＯ２を吸着するための炭素系吸着剤層の順序で積層して設けられた吸着剤床とを有し、少なくとも前記各吸着塔のＣＯ吸着剤層側から吸着塔内へ水素含有ガスを供給することにより前記水素含有ガスからＣＯガスを含む不要ガスを吸着除去して高純度水素ガスを製造する工程と、前記各吸着塔のＣＯ吸着剤層側から吸着塔内を大気圧未満まで減圧することにより前記吸着剤床に吸着された前記不要ガスを脱着させる工程とを有した高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法であって、
前記各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態でＰＳＡ装置の運転を停止させることを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅(I)および／もしくはハロゲン化銅(II)を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止させる前に、前記水素含有ガスの吸着塔内への供給を止め、前記各吸着塔の前記炭素系吸着剤層側から洗浄ガスを供給しながら前記吸着剤床を再生することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明に係る高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法によれば、
各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態でＰＳＡ装置の運転を停止させるように構成されているため、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。
【図２】図１に示す吸着塔が採用されたＰＳＡ装置の構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【図３】図２に示すＰＳＡ装置を用いた実施例１における起動後の経過時間に対する不純物濃度と水素濃度の推移を示す特性図である。
【図４】図２に示すＰＳＡ装置を用いた実施例２における起動後の経過時間に対する不純物濃度と水素濃度の推移を示す特性図である。
【図５】図２に示すＰＳＡ装置を用いた比較例１における起動後の経過時間に対する不純物濃度と水素濃度の推移を示す特性図である。
【図６】図２に示すＰＳＡ装置を用いた実施例３における起動後の経過時間に対する不純物濃度と水素濃度の推移を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は本発明の一実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図、図２は図１に示す吸着塔が採用されたＰＳＡ装置の構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【００１６】
図１（ａ）において、１は下部に原料ガス供給流路６、上部に処理ガス排出流路７を接続した吸着塔であり、その内部に下部から上部に向かって（すなわち、原料ガスとしての水素含有ガスＡの流通方向の上流側から下流側に向かって）、ＣＯ吸着剤層３、炭素系吸着剤層４の順序で積層した吸着剤床２が設けられている。そして、図１（ｂ）に示すように、吸着剤床２の再生時には、水素含有ガスＡの流通方向とは逆に、洗浄ガスＣを炭素系吸着剤層４、ＣＯ吸着剤層３の順に流通させるように構成されている。
【００１７】
このような構成を採用することにより、吸着操作時には水素含有ガスＡ中のＣＯのみがＣＯ吸着剤に吸着し、ＣＯ吸着剤をスルーしたＣＯ２、ＣＨ４は後段の炭素系吸着剤に吸着し、再生操作時には炭素系吸着剤に吸着した不要ガス成分（ＣＯ２、ＣＨ４）が脱離し、この脱離成分がＣＯ吸着剤の洗浄ガスとして作用することで、ＣＯ吸着剤の再生に必要な洗浄ガス（製品水素ガス）の使用量を減らし、水素回収率を上昇させ、水素精製コストを低減することが可能となる。
【００１８】
上記ＣＯ吸着剤としては、実質的にＣＯ２を吸着しない、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅 （ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものを用いるとよい。
【００１９】
これにより、吸着剤床２の再生時において、炭素系吸着剤層４から脱離した不要ガス成分（ＣＯ２、ＣＨ４）がＣＯ吸着剤層３に再吸着されることが防止されるうえ、これらの不要ガス成分が洗浄ガスの一部としても有効に利用されるので、上記水素回収率の上昇効果が得られる。
【００２０】
また、炭素系吸着剤としては活性炭やＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）が利用できる。
【００２１】
また、原料ガスとして用いられる通常の改質ガス（水素含有ガスＡ）にはＣＯ２、ＣＨ４、ＣＯと併せてＨ２Ｏも不純物として混入するため、ＣＯ吸着剤層３および炭素系吸着剤層４を水分の影響から保護するために、吸着剤床２の前段に水分除去用の活性アルミナ等の吸着剤層を同一吸着塔内または別の吸着塔として設けることもできる。
【００２２】
吸着剤床２の再生は大気圧よりも低い真空側（負圧側）で行うことが望ましい。高圧で吸着操作を行い、大気圧まで減圧して洗浄ガスＣ（製品水素ガス）を流して吸着剤を再生することも可能であるが、真空ポンプを用いてより低圧の真空側まで減圧することでＣＯ吸着剤に強く化学吸着していたＣＯガス分子が容易に脱離し、洗浄に必要な製品水素ガス使用量をさらに低減することができ、水素回収率がより向上する。真空度は５０ｋＰａ（絶対圧）以下が好ましく、２０ｋＰａ（絶対圧）以下がより好ましい。真空度は高くすればするほど洗浄ガス量を低減できるが、一方必要となる真空ポンプの動力が大きくなるため、トータルのランニングコストを勘案すると１ｋＰａ（絶対圧）以上の真空度が望ましい。
【００２３】
以下、上記吸着塔が採用されたＰＳＡ装置の構成の一例の概要を図２に示す模式的な説明図を用いて詳述する。本例のＰＳＡ装置は、３つの吸着塔１ａ，１ｂ，１ｃを有し、各吸着塔１ａ〜１ｃ内には上記吸着剤床２がそれぞれ設けられている。ライン１０１は水素含有ガスＡの導入ラインである。ライン１０１と各吸着塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ１、弁Ｂ１、弁Ｃ１を介して接続されている。
【００２４】
ライン１０２は吸着塔内を減圧するために用いるラインで、均圧（後述の均圧ステップ参照）の終了した吸着塔の圧力をさらに大気圧付近まで減圧する（後述の第１減圧ステップ参照）ために使用される。ライン１０２は弁Ａ２、弁Ｂ２、弁Ｃ２を介して吸着塔１ａ〜１ｃとそれぞれ接続されている。
【００２５】
ライン１０３は大気圧付近までの減圧（第１減圧ステップ）が終了した吸着塔をさらに大気圧未満｛５０ｋＰａ（絶対圧）以下｝の負圧まで減圧（後述の第２減圧ステップ参照）するラインであり、真空ポンプ１０と吸着塔１ａ〜１ｃとがそれぞれ弁Ａ３、弁Ｂ３、弁Ｃ３を介して接続されている。ライン１０２およびライン１０３の真空ポンプ１０の排気ガスはバッファタンク８に一時的に貯蔵される。バッファタンク８に貯蔵されたガスはカロリーガスとして、例えば水素含有ガスＡを製造する際の改質器の燃料などとして有効利用することが可能である。
【００２６】
ライン１０４は吸着塔にて水素含有ガスＡより不要ガスを除去して得た高純度水素ガスＢの回収ラインであり、吸着塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ５、弁Ｂ５、弁Ｃ５を介して接続されており、回収した高純度水素ガスＢはバッファタンク９に一時的に貯蔵される。
【００２７】
ライン１０５は水素含有ガスＡからの不要ガス吸着ステップが終了し、負圧（真空側）までの減圧（後述の第２減圧ステップ参照）後に吸着塔を洗浄して再生するためのラインである。吸着塔１ａ〜１ｃとバッファタンク９とは弁Ｄ１および弁Ａ６、弁Ｂ６、弁Ｃ６を介して接続されており、吸着剤の再生用洗浄ガスとしては回収した高純度水素ガスＢの一部（洗浄ガスＣ）を使用する。
【００２８】
ライン１０６は均圧（均圧ステップ）を行うためのラインであり、不要ガス吸着ステップの終了した吸着塔と吸着剤再生ステップ（後述）の終了した吸着塔との間でガスの均圧を行うために用いられる。具体的には弁Ａ４、弁Ｂ４、弁Ｃ４のうち、均圧を行う２つの塔に接続された弁２個を開放し、他の弁を閉じることにより２つの吸着塔の均圧が可能となる。
【００２９】
最初に、不要ガス吸着除去、吸着塔間の均圧、減圧による不要ガスの脱着、吸着剤再生および吸着塔の昇圧（不要ガス吸着除去のための待機状態）の連続的な操作手順を具体的に説明する。なお、以下においては吸着塔１ａの操作手順のみについて説明するが、運転は表１のタイムテーブルに示すように、吸着塔１ａ，１ｂ，１ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。これにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が可能になる。
【００３０】
１）［不要ガス吸着ステップ］：１．０ＭＰａ（絶対圧）程度に高圧化した水素含有ガスＡを原料ガス供給流路６ａ側（吸着塔１ａのＣＯ吸着剤層（図示せず）側）から導入し、不要ガスを吸着剤により除去し、高純度水素ガスＢを回収する（弁Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ１，Ａ５：開）。
【００３１】
２）［均圧ステップ］：上記不要ガス吸着操作（不要ガス吸着ステップ）を終了し、吸着塔１ａのガスの一部を再生操作（吸着剤再生ステップ）の終了した吸着塔１ｃに移送する。ここで、例えば、吸着塔１ａを１．０ＭＰａ（絶対圧）で不要ガス吸着操作を行った場合、吸着塔１ｃの吸着剤は減圧下で再生するため、本ステップで吸着塔１ａ，１ｃの内圧はいずれも約０．５ＭＰａ（絶対圧）となる（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ６：閉、弁Ａ４，弁Ｃ４：開）。
【００３２】
３）［第１減圧ステップ］：均圧操作（減圧ステップ）の終了した吸着塔１ａの内圧を大気圧まで減圧する（弁Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ２：開）。
【００３３】
４）［第２減圧ステップ］：大気圧まで減圧した吸着塔１ａをさらに真空ポンプ１０を用いて負圧（大気圧未満）まで減圧し（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ３：開）、不要ガスを脱着する。
【００３４】
５）［吸着剤再生ステップ］：減圧した状態で洗浄ガスＣ（高純度水素ガスＢの一部）を流し、吸着剤を再生する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５：閉、弁Ａ３，Ａ６、弁Ｄ１：開）。
【００３５】
６）［均圧ステップ］：吸着剤の再生が終了した吸着塔１ａに不要ガス吸着ステップの終了した吸着塔１ｂ内のガスの一部移送する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ５，Ｂ６：閉、弁Ａ４，弁Ｂ４：開）。
【００３６】
７）［昇圧ステップ］：吸着塔１ａ内にバッファタンク９より高純度水素ガスＢを導入し、吸着塔１ａ内の圧力を不要ガス吸着操作を行う圧力まで昇圧する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ５：開）。
【００３７】
８）上記１）から７）の操作ステップを繰り返し、不要ガス吸着除去、吸着塔間の均圧、減圧による不要ガスの脱着、吸着剤再生および吸着塔の昇圧（不要ガス吸着除去のための待機状態）の連続的な操作を繰り返す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
本実施形態に係るＰＳＡ装置は、大気圧よりさらに減圧した負圧下（真空側）で吸着剤を再生するとともに、高圧下で水素含有ガスＢから不要ガスを吸着除去するプロセスであり、水素含有ガスＢからの不要ガス除去をコンパクトな装置で実現することができ、かつ水素回収率も高くすることが可能である。
【００４０】
次に、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法においては、高純度水素ガスの連続的な製造をどのように停止させるのか、また、この停止状態から次回再起動させ、その再起動後の経過時間に対する高純度水素ガスＢ中の不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移について、実施例とともに以下に説明する。
【００４１】
（実施例１）
まず、水素含有ガスＡ（原料ガス）として、市販のボンベガスを混合してＣＯ２：１９．７％，ＣＨ４：２．８％，ＣＯ：０．４％，Ｈ２：７７．１％の模擬改質ガスを調製し、このガスをライン１０１を通じて０．８Ｎｍ３／ｈの流量で上記ＰＳＡ装置に導入し、上記実施形態で説明した操作手順に従ってＰＳＡ装置を運転し、高純度水素ガスＢの連続的な精製試験を実施した。
＜使用吸着剤＞
炭素系吸着剤：活性炭（日本エンバイロケミカル製Ｇ２Ｘ）
ＣＯ吸着剤 ：多孔質アルミナに塩化銅（Ｉ）を担持（当社と関西熱化学の共同開発品）
＜吸着温度＞ ４０℃
＜吸着圧力＞ １．０ＭＰａＧ（絶対圧）
＜再生圧力＞ ２０ｋＰａ（絶対圧）
【００４２】
このような高純度水素ガスＢの連続的な精製試験を実施している状態で、ＰＳＡ装置内のコントローラ（図示せず）にその日の夕方、停止信号が入力された後、例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号５のような状態（吸着塔１ａが均圧ステップ、吸着塔１ｂが不要ガス吸着ステップ、吸着塔１ｃが均圧ステップ）で停止させる。すなわち、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの内の少なくとも１つの吸着塔１ｂが前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止させるように構成する。ここで、本発明の吸着圧力とは、不要ガスを吸着する際に用いる圧力を意味するが、再起動時に遅滞なく吸着が開始できる圧力であれば、実際に吸着操作を行う圧力から異なっていても良い。
【００４３】
このような停止状態から一夜室温で放置して翌朝再起動させ、その再起動後の経過時間に対する不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移を調べた結果を図３の特性図に示す。
【００４４】
図３に示すように、高純度水素ガスＢ中の水素濃度は、再起動直後からすでに所定の水素濃度９９．９９％以上を満足している。また、注目するＣＯは、再起動直後からすでに高純度水素ガスＢ中への混入がなく、燃料電池用の水素ガスとして要求されるＣＯ≦１ｐｐｍを十分に満足している。また、ＣＨ４とＣＯ２は、再起動直後から高純度水素ガスＢ中への混入が多少認められるが、これも燃料電池用の水素ガスが要求するレベルから考えると問題ない。このように、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法（実施例１）を採用した場合は、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能である。
【００４５】
上述したように、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法（実施例１）では、均圧と脱圧（減圧）を繰り返しながら、吸着剤中の吸着物を除去させてからＰＳＡ装置の連続運転を停止させることがないため、製造された水素ガス（製品水素ガス）を多量にロスしてしまうこともない。何故ならば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号５からステップ番号６に移行する際には、吸着塔１ｃが均圧ステップから昇圧ステップに移行するため、再起動する場合に別途製品水素を用いて昇圧する必要がなく、製造された水素ガス（製品水素ガス）のロスを少なくすることが可能である。
【００４６】
（実施例２）
実施例２が、実施例１に対して異なるのは、停止信号が入力された後の停止タイミングであるため、実施例１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。すなわち、実施例２においては、停止信号が入力された後、例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号５からステップ番号６に切り替わるタイミングで停止するようにしている。したがって、このような場合にも、実施例１の場合と同様に、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの内の少なくとも１つの吸着塔１ｂが前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止するように構成されていることになる。
【００４７】
このような停止状態から一夜室温で放置して翌朝再起動させ、その再起動後の経過時間に対する不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移を調べた結果を図４の特性図に示す。
【００４８】
図４に示すように、高純度水素ガスＢ中の水素濃度は、上記実施例１の場合同様に、再起動直後からすでに所定の水素濃度９９．９９％以上を満足している。また、注目するＣＯも上記実施例１の場合同様に、再起動直後からすでに高純度水素ガスＢ中への混入がなく、燃料電池用の水素ガスとして要求されるＣＯ≦１ｐｐｍを十分に満足している。また、ＣＨ４とＣＯ２は、再起動直後から高純度水素ガスＢ中への混入が多少認められるが、これも燃料電池用の水素ガスが要求するレベルから考えると問題ない。このように、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法（実施例２）を採用した場合も、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能である。また、上記実施例１の場合同様に、製造された水素ガス（製品水素ガス）のロスを少なくすることが可能である。
【００４９】
（比較例１）
比較例１が、実施例１に対して異なるのは、停止信号が入力された後の停止タイミングであるため、実施例１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。すなわち、比較例１においては、停止信号が入力された後、例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号４のような状態（吸着塔１ａが不要ガス吸着ステップ、吸着塔１ｂが昇圧ステップ、吸着塔１ｃが再生ステップ）で停止させる。すなわち、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの内の吸着塔１ａは前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態であるが、吸着塔１ｃは負圧の状態であり、全ての吸着塔内が大気圧以上の状態とはなっていない。
【００５０】
このような停止状態から一夜室温で放置して翌朝再起動させ、その再起動後の経過時間に対する不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移を調べた結果を図５の特性図に示す。
【００５１】
図５に示すように、高純度水素ガスＢ中の水素濃度は、上記実施例１や実施例２のように再起動直後からすぐに所定の水素濃度９９．９９％以上を満足させることはできない。また、注目するＣＯも上記実施例１や実施例２のように、再起動直後から高純度水素ガスＢ中への混入をなくし、燃料電池用の水素ガスとして要求されるＣＯ≦１ｐｐｍを満足させることはできない。また、ＣＨ４とＣＯ２は、再起動直後から暫くの間は高純度水素ガスＢ中への混入が認められ、これは燃料電池用の水素ガスが要求するレベルから考えると問題である。特に、ＣＨ４は再起動直後に３０００ｐｐｍ以上にもなる。これは、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号４のような状態で停止させているため、不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）の吸着が非常に進んだ吸着塔１ａでは一夜も室温で放置すると、吸着塔１ａの下流側｛活性炭（炭素系吸着剤）側｝に拡散し、再起動後、製品水素ガス中に混入するためである。また、吸着塔１ｃは負圧状態で一夜保持され、再起動後には吸着塔１ａから吸着塔１ｃに向かって均圧操作が行われるため、吸着塔１ａの下流側｛活性炭（炭素系吸着剤）側｝に拡散した不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）が吸着塔１ｃにも及び、製品水素ガス中への混入も多くなる。さらに、吸着塔１ｃは負圧状態で一夜保持されるため、時間が経つにつれて圧力が上がり、吸着塔１ｃの外部からの気体の混入があるものと思われる。また、再起動後、吸着塔１ｂは昇圧ステップから不要ガス吸着ステップに切り替わり、この切り替わり時の僅かな時間ではあるが、吸着塔１ｂは不要ガス吸着ステップ中であった吸着塔１ａとの連絡もあるため、製品水素ガス中への不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）の混入がある。
【００５２】
（実施例３）
実施例３が、実施例１に対して異なる点は、停止信号が入力された後の停止させるまでの前処理操作であるため、実施例１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。すなわち、実施例３においては、停止信号が入力された後、例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号５のような状態で停止させる前に、水素含有ガスＡ（原料ガス）の吸着塔１ａ内への供給を止め、洗浄ガスＣを処理ガス排出流路７ａ、７ｂ、７ｃ側（各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃの炭素系吸着剤層（図示せず）側）から供給しながら各吸着剤床を再生させることにある。
【００５３】
このような停止状態から一夜室温で放置して翌朝再起動させ、その再起動後の経過時間に対する不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度と水素濃度の推移を調べた結果を図６の特性図に示す。
【００５４】
図６に示すように、高純度水素ガスＢ中の水素濃度、不純物（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）濃度はともに、上記実施例１や実施例２よりさらに好成績が得られた。
【００５５】
本実施の形態１においては、本発明に係るＰＳＡ装置の運転方法の好適な例として、３つの吸着塔を有した実施例１、実施例２や実施例３についてのみ説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、停止信号が入力された後、各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が水素含有ガスＡ（原料ガス）から不要ガス（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２）の吸着圧力の状態で停止させるように構成されていればよい。例えば、上記表１のタイムテーブルに示されたステップ番号６のような状態で停止させることも可能である。このような構成であれば、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【００５６】
（実施の形態２）
本実施の形態２におけるＰＳＡ装置の基本構成要素が上記実施の形態１におけるＰＳＡ装置の基本構成要素に対して異なるのは、吸着塔を１つ追加した点にあるため、上記実施の形態１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。特に、この吸着塔を１つ追加（図示せず）したことにより、下記表２のタイムテーブルに示されたような操作ステップの工夫が施されているため、この工夫された操作ステップを中心に詳述する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表２のタイムテーブルに示す操作手順に従って、吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを用いてサイクリックに行うことにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が可能になる。したがって、吸着塔１ａの操作手順のみについて下記に説明する。
【００５９】
上記表２のタイムテーブル示されたステップ番号４（均圧）とステップ番号１０（均圧）の間に「第１減圧」、「第２減圧」、「再生」の順番に各操作ステップが設けられて点が、上記実施の形態１と異なる。このように、４塔式とすることで、減圧操作ステップを長く設けることが可能になり、吸着剤床の再生が促進される。
【００６０】
上記表２のタイムテーブル示された操作ステップにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が行なわれている状態で、停止信号が入力された後、例えば、上記表２のタイムテーブルに示されたステップ番号４のような状態（吸着塔１ａが均圧ステップ、吸着塔１ｂが不要ガス吸着ステップ、吸着塔１ｃが均圧ステップ、吸着塔１ｄが第１減圧ステップ）で停止させる。このようにして停止することで、上記実施の形態１の場合同様に、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの内の吸着塔１ｂが前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止する構成となる。よって、このような構成の場合にも、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【００６１】
（実施の形態３）
本実施の形態３におけるＰＳＡ装置の基本構成要素が上記実施の形態１におけるＰＳＡ装置の基本構成要素に対して異なるのは、上記実施の形態２の場合と同様に吸着塔を１つ追加した点にあるため、上記実施の形態１と同一構成要素には同一番号を付し、その説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。特に、この吸着塔を１つ追加（図示せず）したことにより、下記表３のタイムテーブルに示されたような操作ステップの工夫が施されているため、この工夫された操作ステップを中心に詳述する。
【００６２】
【表３】
【００６３】
上記表３のタイムテーブルに示す操作手順に従って、吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを用いてサイクリックに行うことにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が可能になる。したがって、吸着塔１ａの操作手順のみについて下記に説明する。
【００６４】
上記表３のタイムテーブル示されたステップ番号４（吸着）とステップ番号１４（昇圧）の間に「第１均圧」、「保持（第１均圧状態を保つ）」、「第２均圧」、「第１減圧」、「第２減圧」、「再生」、「第２均圧」、「第１均圧」の順番に各操作ステップが設けられて点が、上記実施の形態２と異なる。特に、均圧ステップに第１均圧（０．６ＭＰａＧ）と第２均圧（０．２ＭＰａＧ）という２つの均圧ステップが設けられたことが特徴的である。このように、２つの均圧ステップが設けられたことにより、均圧ステップで利用される製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【００６５】
上記表３のタイムテーブル示された操作ステップにより、高純度水素ガスＢの連続的な製造が行なわれている状態で、停止信号が入力された後、例えば、上記表３のタイムテーブルに示されたステップ番号１〜４における「不要ガス吸着ステップ」が「昇圧ステップ」に切り替わり、ステップ番号５のような状態（吸着塔１ａが第１均圧ステップ、吸着塔１ｂが不要ガス吸着ステップ、吸着塔１ｃが第１均圧ステップ、吸着塔１ｄが第１減圧ステップ）で停止させる。このようにして停止することで、上記実施の形態１、２の場合同様に、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、各吸着塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの内の少なくとも１つの吸着塔１ｂが前記水素含有ガスＡから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止する構成となる。よって、このような構成の場合にも、高純度水素ガスの連続的な製造を停止した後、次回再起動させた際にも製造された水素ガス中の不純物（特に、ＣＯ）を低減可能で、かつ、製品水素ガスのロスを少なくすることが可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ：吸着塔
２：吸着剤床
３：ＣＯ吸着剤層
４：炭素系吸着剤層
６、６ａ、６ｂ、６ｃ：原料ガス供給流路
７、７ａ、７ｂ、７ｃ：処理ガス排出流路
Ａ：水素含有ガス（原料ガス）
Ｂ：高純度水素ガス（製品水素ガス）
Ｃ：洗浄ガス
Ｄ：排気ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つ以上の吸着塔と、この３つ以上の吸着塔の各吸着塔内にＣＯ吸着剤層、ＣＯ２を吸着するための炭素系吸着剤層の順序で積層して設けられた吸着剤床とを有し、少なくとも前記各吸着塔のＣＯ吸着剤層側から吸着塔内へ水素含有ガスを供給することにより前記水素含有ガスからＣＯガスを含む不要ガスを吸着除去して高純度水素ガスを製造する工程と、前記各吸着塔のＣＯ吸着剤層側から吸着塔内を大気圧未満まで減圧することにより前記吸着剤床に吸着された前記不要ガスを脱着させる工程とを有した高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法であって、
前記各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態でＰＳＡ装置の運転を停止させることを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法。
【請求項２】
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅(I)および／もしくはハロゲン化銅(II)を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤である請求項１に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法。
【請求項３】
前記各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止させる前に、前記水素含有ガスの吸着塔内への供給を止め、前記各吸着塔の前記炭素系吸着剤層側から洗浄ガスを供給しながら前記吸着剤床を再生することを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法。
【請求項１】
３つ以上の吸着塔と、この３つ以上の吸着塔の各吸着塔内にＣＯ吸着剤層、ＣＯ２を吸着するための炭素系吸着剤層の順序で積層して設けられた吸着剤床とを有し、少なくとも前記各吸着塔のＣＯ吸着剤層側から吸着塔内へ水素含有ガスを供給することにより前記水素含有ガスからＣＯガスを含む不要ガスを吸着除去して高純度水素ガスを製造する工程と、前記各吸着塔のＣＯ吸着剤層側から吸着塔内を大気圧未満まで減圧することにより前記吸着剤床に吸着された前記不要ガスを脱着させる工程とを有した高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法であって、
前記各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態でＰＳＡ装置の運転を停止させることを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法。
【請求項２】
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅(I)および／もしくはハロゲン化銅(II)を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤である請求項１に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法。
【請求項３】
前記各吸着塔の全ての吸着塔内が大気圧以上の状態で、かつ、前記各吸着塔の内の少なくとも１つの吸着塔が前記水素含有ガスから前記不要ガスの吸着圧力の状態で停止させる前に、前記水素含有ガスの吸着塔内への供給を止め、前記各吸着塔の前記炭素系吸着剤層側から洗浄ガスを供給しながら前記吸着剤床を再生することを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置の運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８７０１２（Ｐ２０１２−８７０１２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５４４３（Ｐ２０１０−２３５４４３）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人化学工学会、第３回化学工学３支部合同徳島大会講演 要旨集、２０１０年１０月２３日発表
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人化学工学会、第３回化学工学３支部合同徳島大会講演 要旨集、２０１０年１０月２３日発表
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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