高透過ガラス板およびその製造方法
【課題】ＳｎＯ２を含む透明導電膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる高透過ガラス板の製造方法；および鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、可視光透過率および日射透過率が高い高透過ガラス板を提供する。
【解決手段】ＳｎＯ２を含む透明導電膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で０％超８０％以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法であって、成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含み、成形後の高透過ガラス板が、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上である。
【解決手段】ＳｎＯ２を含む透明導電膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で０％超８０％以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法であって、成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含み、成形後の高透過ガラス板が、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透過ガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、可視光領域および近赤外線領域の光によって発電できることから、太陽電池用ガラス板（カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板）等には、可視光透過率および日射透過率（以下、Ｔｅともいう）が充分に高いガラス板が求められている。そのため、太陽電池用ガラス板としては、着色成分（特に鉄）の含有量を極めて少なくして可視光透過率および日射透過率を高くした高透過ガラス板（いわゆる白板ガラス）が用いられる（特許文献１）。
【０００３】
しかし、高透過ガラス板であっても、製造上不可避的に混入した鉄が含まれる。よって、高透過ガラス板においては、高透過ガラス板に含まれる全鉄のうち、波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有する２価の鉄の割合をできるだけ減らすことが重要となる。
【０００４】
ところで、高透過ガラス板を薄膜太陽電池用ガラス基板として用いる場合にはＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜（以下、ＴＣＯ膜とも記す。）が形成される。ガラスの製造方法にはフロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等があり、高透過ガラス板の製造工程の途中にて、ＴＣＯ膜が形成されることが多い。そして、該ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板の製造工程から発生する不良品もしくは切れ端、または使用済みの薄膜太陽電池から回収されたＴＣＯ付き高透過ガラス板は、粉砕してカレット（ガラス屑）とした後、ガラス原料の一部として再利用される。
【０００５】
しかし、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットにはＴＣＯ膜からのＳｎＯ２が多く含まれるため、該カレットを含むガラス原料を溶融し、成形して得られたガラス板にもスズが含まれることになる。そして、ガラス板にスズが含まれる場合、ガラス板に含まれる全鉄のうちの２価の鉄の割合（いわゆるＲｅｄｏｘ）が増加してしまい、可視光透過率および特に日射透過率が低下してしまう。このＲｅｄｏｘの上昇は主にガラスの冷却過程において進行する。
そのため、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットは、高透過ガラス板のガラス原料としては再利用できず、着色ガラスのガラス原料として再利用されている。
【０００６】
なお、高透過ガラス板用のガラス組成物としては、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．０４％以下、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０５〜０．５％を含み、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、５〜２０％であるものが知られている（特許文献２）。
しかし、該ガラス組成物は、ロールアウト法と呼ばれる製造方法で作成される型板ガラス用のものであって、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等に用いられるものではない。そのため、ロールアウト法では、ガラス製造工程の途中にＴＣＯ膜を形成することがない。それ故、カレットとして再利用する際にスズが混入することもなく、上述したスズによる問題も生じることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２８４５０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる高透過ガラス板の製造方法；および鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、可視光透過率および特に日射透過率が高い高透過ガラス板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の高透過ガラス板の製造方法は、ＳｎＯ２を含む透明導電膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で０％超８０％以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法であって、
成形後の高透過ガラス板が酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含み、
成形後の高透過ガラス板が、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上であることを特徴とする。
【００１０】
成形後の高透過ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％を含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、３０％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の高透過ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％を含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、３０％以下であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高透過ガラス板の製造方法によれば、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる。
本発明の高透過ガラス板は、鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、可視光透過率および特に日射透過率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例におけるＲｅｄｏｘとＴｅの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高透過ガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（vi）を順に経て製造される。
（ｉ）目標とする組成になるように、各種のガラス母組成原料、カレット、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
（ii）ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
（iii）溶融ガラスを清澄した後、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等により所定の厚さのガラス板に成形する。
（iv）必要に応じて、ガラス板の表面にＴＣＯ膜を形成する。
（ｖ）ガラス板を冷却する。
（vi）ガラス板を所定の大きさに切断する。
【００１５】
工程（ｉ）：
ガラス母組成原料としては、珪砂等、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、カレットの一部または全部として、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを用いる。
ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットの割合は、質量百分率表示で、ガラス原料（１００％）のうち、０％超８０％以下である。ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットの割合が８０％以下であれば、ＴＣＯ膜から混入してくる酸化スズの割合を低く抑えることができ、ガラス組成の異なる他のガラスのカレットが不純物として混ざっていてもカレットリサイクルの過程で混入してくる鉄分を低く抑えることができ、また目的の組成のガラスに調整できる。ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットの割合は、原料バッチコストを低減させ、かつ清澄性を高めて良好な泡品質のガラスを得るという点から、質量百分率表示で２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。
【００１７】
清澄剤としては、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３等が挙げられる。
本発明においては、成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含むように、前記ガラス原料に、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＮａＳｂＯ３等の酸化物、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５等のハロゲン化物等の形でアンチモン成分を添加する。この際、酸化剤としてＮａＮＯ３等の硝酸塩を同時に添加してもよい。アンチモンは、酸化剤および清澄剤として作用するが、本発明における目的のように高い透過率を得るためだけの目的であれば、特に硝酸塩は必要としないため、バッチコストを低く抑えたい場合にはむしろ硝酸塩は添加しない方が望ましい。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．０００１％以上であれば、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が３０％以下に抑えられる。フロート法で成形した場合、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．３％以下であれば、成形後の高透過ガラス板の白濁が抑えられる。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１〜０．２５％が好ましく、０．０３〜０．２％がより好ましい。フロート法で成形する場合には、０．１５％以下にすることが望ましい。
【００１８】
工程（ii）：
ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、ガス、電気等により約１５００℃に加熱することによって行われる。
【００１９】
以上のようにして得られる高透過ガラス板は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｒｅｄｏｘと記す。）が３０％以下に抑えられ、その結果、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）（以下、Ｔｖと記す。）が４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、かつＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上であるガラス板となる。
【００２０】
成形後の高透過ガラス板は、下記の組成を有するソーダライムシリカガラスからなることが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％、
を含む。
【００２１】
ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、含有量が６５％未満では、ガラスの安定性が低下する。ＳｉＯ２の含有量が８０％を超えるとガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で６８〜７６％が好ましく、７０〜７４％がより好ましい。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を向上させる成分である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が０％以上であり、０．１％以上であれば、耐候性が良好となるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％を超えると溶解性が悪化する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．３〜３％が好ましく、０．５〜２．５％がより好ましい。
【００２３】
ＭｇＯはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分である。
ＭｇＯの含有量が１２％超となると失透温度が上昇する。ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１〜１０％が好ましく、２〜８％がより好ましい。
【００２４】
ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分である。
ＣａＯの含有量が１５％超となると失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で２〜１２％が好ましく、４〜１０％がより好ましい。
【００２５】
Ｎａ２Ｏはガラス原料の溶融を促進する必須成分である。
Ｎａ２Ｏの含有量が２０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。５％未満ではガラスの溶解が困難になる。Ｎａ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で８〜１６％が好ましく、１０〜１５％がより好ましい。
【００２６】
Ｋ２Ｏは必須ではないが、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整する成分である。
Ｋ２Ｏの含有量が１０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。また、バッチコストが上昇してしまう。Ｋ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましい。
【００２７】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５％未満だと、溶解性が悪化する。また、２０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で８〜１８％が好ましく、１０〜１５％がより好ましい。
【００２８】
本発明の高透過ガラス板は、清澄剤としてＳＯ３を含んでいてもよい。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．５％以下が好ましい。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量が０．５％を超えると、ガラス融液が冷却される過程でリボイルが発生し泡品質が悪化するおそれがある。０．０５％未満であると、十分な清澄効果が得られない。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．１〜０．４％がより好ましく、０．１〜０．３％がさらに好ましい。
【００２９】
Ｆｅ２Ｏ３は製造上不可避的に混入した着色成分である。
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が０．０４％以下であれば、Ｔｖの低下が抑えられる。特に、太陽電池用ガラス板としてはＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０２％以下が好ましく、０．０１５％以下がより好ましく、０．０１％以下がさらに好ましい。
【００３０】
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ２Ｏ３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。２価の鉄の増加は上述の１１００ｎｍ前後の近赤外域の吸収の増加になり、これをＴｅで表現するとＴｅが減少することを意味する。そのため、Ｔｖ、Ｔｅについて着目した場合、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量を抑えることで、Ｔｖの低下を抑え、Ｔｅに着目した場合、２価の鉄よりも３価の鉄が多い方が好ましい。したがって、Ｔｖ、Ｔｅの低下を抑える点では、全鉄量を減らし、Ｒｅｄｏｘを低く抑えることが好ましい。
【００３１】
本発明の高透過ガラス板におけるＲｅｄｏｘは、３０％以下である。Ｒｅｄｏｘが３０％以下であれば、Ｔｅが低く抑えられる。Ｒｅｄｏｘは、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００３２】
ＳｎＯ２は、ガラス原料の一部としてＴＣＯ膜付きカレットを用いることによって製造上不可避的に混入する不純物である。
高い透過率を得るためには、ＳｎＯ２に換算した全スズのガラス中の含有量が０．２％以下であることが必要である。ただし、０．００５％未満に抑えるためにはＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットの使用割合を低く抑える必要があり、原料コストが高くなってしまう。
【００３３】
Ｓｂ２Ｏ３は、成形後の高透過ガラス板におけるＲｅｄｏｘを低く抑える成分である。また、Ｓｂ２Ｏ３を添加したガラスのＲｅｄｏｘはガラスの冷却条件に依存しなくなるため、ガラス溶融窯の容量、形状の変化により、冷却速度が遅くなってしまってもＲｅｄｏｘの上昇を抑えることができる。
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．０００１％以上であれば、Ｒｅｄｏｘが３０％以下に抑えられる。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．３％を超えると原料コストが上昇してしまう。また、フロート成形の場合にはＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．３％を超えると成形後の高透過ガラス板が白濁してしまう。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１〜０．２５％が好ましく、０．０３〜０．２％がより好ましい。フロート法で成形する場合には０．１５％以下にすることが望ましい。
【００３４】
本発明の高透過ガラス板は、着色成分である、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まないことが好ましい。ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まないとは、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯをまったく含まない、または、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを製造上不可避的に混入した不純物として含んでいてもよいことを意味する。ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まなければ、Ｔｖ、Ｔｅが低く抑えられる。
【００３５】
本発明の高透過ガラス板のＴｅ（４ｍｍ厚さ換算）は、９０．９％以上であり、９１．０％以上が好ましい。Ｔｅは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）（以下、単にＪＩＳ Ｒ ３１０６と記す。）にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。
【００３６】
本発明の高透過ガラス板のＴｖ（４ｍｍ厚さ換算）は、９１．５％以上であり、９１．６％以上が好ましい。Ｔｖは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は標準の光Ａ,２度視野の値を用いる。
【００３７】
本発明の高透過ガラス板は、太陽電池用ガラス板として好適である。太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。
【００３８】
以上説明した本発明の高透過ガラス板の製造方法にあっては、ＴＣＯ膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で０％超８０％以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法において、成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含むように、前記ガラス原料にアンチモン成分を添加しているため、Ｒｅｄｏｘが低く抑えられる。その結果、鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、Ｔｅが充分に高い高透過ガラス板が得られる。このように、本発明の高透過ガラス板の製造方法によれば、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例４〜１２は実施例であり、例２、３は比較例であり、例１は参考例である。
【００４０】
（Ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板について、下式（１）を用いてＲｅｄｏｘを算出した。
Ｒｅｄｏｘ（％）＝−ｌｏｇｅ（Ｔ１０００ｎｍ／９１．４）／（Ｆｅ２Ｏ３量×ｔ×２０．７９）×１００ ・・・（１）。
ただし、
Ｔ１０００ｎｍは、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定した波長１０００ｎｍの透過率（％）であり、
ｔは、ガラス板の厚さ（ｃｍ）であり、
Ｆｅ２Ｏ３量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。
【００４１】
（Ｔｖ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３１０６規定の可視光透過率（Ｔｖ）（Ａ光源によるもの）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。
【００４２】
（Ｔｅ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３１０６規定の日射透過率（Ｔｅ）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。
【００４３】
〔例１、３〜５、７〜２１〕
溶融条件Ａ：
表１、表２に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレット、Ｓｂ２Ｏ３、酸化剤（ＮａＮＯ３）、清澄剤（ＳＯ３）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中で１５００℃で３時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｒｅｄｏｘ、Ｔｖ、Ｔｅを求めた。結果を表１、表２に示す。
【００４４】
〔例２、６〕
溶融条件Ｂ：
表１に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレット、Ｓｂ２Ｏ３、酸化剤（ＮａＮＯ３）、清澄剤（ＳＯ３）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中で１５００℃で３時間加熱し、ついで、１１００℃まで２時間かけて降温し、１１００℃で１時間保持して溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｒｅｄｏｘ、Ｔｖ、Ｔｅを求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表中、仕込み量および組成の［％］は、質量百分率表示である。
例４〜１２の本発明の高透過ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３によってＲｅｄｏｘが低く抑えられ、Ｔｅが、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを用いていない例１に近い値を示した。
例２、３のガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３を含まないため、Ｒｅｄｏｘが高くなり、Ｔｅが低下した。例２のガラスが特に高いＲｅｄｏｘ値を示している。これは、ＳｎＯ２によるＲｅｄｏｘの上昇はガラスの冷却過程で進行しており、例２はガラスの冷却速度が遅いためである。例６では例２同様にガラスの冷却速度が遅いが、Ｓｂ２Ｏ３を添加しているためにＲｅｄｏｘの上昇が起きていないことがわかる。このようにＳｂ２Ｏ３を添加すると冷却条件を気にすることなく低Ｒｅｄｏｘのガラスを得ることができる。
【００４８】
図１は、表１、２におけるＲｅｄｏｘとＴｅの関係をグラフに表わしたものである。
例１（スズ、アンチモンを含まない）を参考例、
例２、３（スズを含み、アンチモンを含まない）を比較例、
例４〜１２（スズ、アンチモンを含む）を実施例として示している。
【００４９】
スズを含有しない組成の参考例では、Ｒｅｄｏｘが１２．７％と低く、またＴｅは９１．２％と高い。スズを含み、アンチモンを含まない比較例では、Ｒｅｄｏｘが２３％以上と高くなり、Ｔｅは９０．８％より低くなっている。本発明のスズとアンチモンを含む組成は、Ｒｅｄｏｘの値が９．５％から２２．６％と低い範囲を取ることができ、その結果Ｔｅも高くなる。
【００５０】
従来、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板をリサイクルした際に混入するスズによりＲｅｄｏｘが高くなり、その結果、２価の鉄の吸収波長帯の近赤外域の光がガラスに吸収される。近赤外域の光がガラスを透過する量を簡易的にＴｅで表現すると、上記の従来のリサイクル組成ではＴｅが低下する。
【００５１】
本発明では、図１のグラフのようにスズを含んでも、アンチモン成分を添加することによってＲｅｄｏｘの低くすることができ、その結果Ｔｅが高いガラスを得ることができる。Ｔｅが高い、つまり近赤外域の吸収が少ないために、近赤外域の光で発電効率のよい結晶系のシリコン発電層を持つ太陽電池基板として好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の高透過ガラス板の製造方法は、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる方法として有用である。
特にガラス製造工程の途中にＴＣＯ膜を形成するフロート法において、ガラス製造工程で酸化スズを含むＴＣＯ膜を成膜する工場において、製造中に発生するＴＣＯ膜付きカレットガラスを原料に再利用することができる。この同じ工場内でのカレットの処理は、カレットの収集、移動に係るコストが安くでき、またカレットに混入する不純物を低減することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透過ガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、可視光領域および近赤外線領域の光によって発電できることから、太陽電池用ガラス板（カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板）等には、可視光透過率および日射透過率（以下、Ｔｅともいう）が充分に高いガラス板が求められている。そのため、太陽電池用ガラス板としては、着色成分（特に鉄）の含有量を極めて少なくして可視光透過率および日射透過率を高くした高透過ガラス板（いわゆる白板ガラス）が用いられる（特許文献１）。
【０００３】
しかし、高透過ガラス板であっても、製造上不可避的に混入した鉄が含まれる。よって、高透過ガラス板においては、高透過ガラス板に含まれる全鉄のうち、波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有する２価の鉄の割合をできるだけ減らすことが重要となる。
【０００４】
ところで、高透過ガラス板を薄膜太陽電池用ガラス基板として用いる場合にはＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜（以下、ＴＣＯ膜とも記す。）が形成される。ガラスの製造方法にはフロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等があり、高透過ガラス板の製造工程の途中にて、ＴＣＯ膜が形成されることが多い。そして、該ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板の製造工程から発生する不良品もしくは切れ端、または使用済みの薄膜太陽電池から回収されたＴＣＯ付き高透過ガラス板は、粉砕してカレット（ガラス屑）とした後、ガラス原料の一部として再利用される。
【０００５】
しかし、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットにはＴＣＯ膜からのＳｎＯ２が多く含まれるため、該カレットを含むガラス原料を溶融し、成形して得られたガラス板にもスズが含まれることになる。そして、ガラス板にスズが含まれる場合、ガラス板に含まれる全鉄のうちの２価の鉄の割合（いわゆるＲｅｄｏｘ）が増加してしまい、可視光透過率および特に日射透過率が低下してしまう。このＲｅｄｏｘの上昇は主にガラスの冷却過程において進行する。
そのため、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットは、高透過ガラス板のガラス原料としては再利用できず、着色ガラスのガラス原料として再利用されている。
【０００６】
なお、高透過ガラス板用のガラス組成物としては、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．０４％以下、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０５〜０．５％を含み、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、５〜２０％であるものが知られている（特許文献２）。
しかし、該ガラス組成物は、ロールアウト法と呼ばれる製造方法で作成される型板ガラス用のものであって、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等に用いられるものではない。そのため、ロールアウト法では、ガラス製造工程の途中にＴＣＯ膜を形成することがない。それ故、カレットとして再利用する際にスズが混入することもなく、上述したスズによる問題も生じることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２８４５０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる高透過ガラス板の製造方法；および鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、可視光透過率および特に日射透過率が高い高透過ガラス板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の高透過ガラス板の製造方法は、ＳｎＯ２を含む透明導電膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で０％超８０％以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法であって、
成形後の高透過ガラス板が酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含み、
成形後の高透過ガラス板が、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上であることを特徴とする。
【００１０】
成形後の高透過ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％を含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、３０％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の高透過ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％を含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、３０％以下であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高透過ガラス板の製造方法によれば、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる。
本発明の高透過ガラス板は、鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、可視光透過率および特に日射透過率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例におけるＲｅｄｏｘとＴｅの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高透過ガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（vi）を順に経て製造される。
（ｉ）目標とする組成になるように、各種のガラス母組成原料、カレット、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
（ii）ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
（iii）溶融ガラスを清澄した後、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法等により所定の厚さのガラス板に成形する。
（iv）必要に応じて、ガラス板の表面にＴＣＯ膜を形成する。
（ｖ）ガラス板を冷却する。
（vi）ガラス板を所定の大きさに切断する。
【００１５】
工程（ｉ）：
ガラス母組成原料としては、珪砂等、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、カレットの一部または全部として、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを用いる。
ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットの割合は、質量百分率表示で、ガラス原料（１００％）のうち、０％超８０％以下である。ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットの割合が８０％以下であれば、ＴＣＯ膜から混入してくる酸化スズの割合を低く抑えることができ、ガラス組成の異なる他のガラスのカレットが不純物として混ざっていてもカレットリサイクルの過程で混入してくる鉄分を低く抑えることができ、また目的の組成のガラスに調整できる。ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットの割合は、原料バッチコストを低減させ、かつ清澄性を高めて良好な泡品質のガラスを得るという点から、質量百分率表示で２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。
【００１７】
清澄剤としては、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３等が挙げられる。
本発明においては、成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含むように、前記ガラス原料に、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＮａＳｂＯ３等の酸化物、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５等のハロゲン化物等の形でアンチモン成分を添加する。この際、酸化剤としてＮａＮＯ３等の硝酸塩を同時に添加してもよい。アンチモンは、酸化剤および清澄剤として作用するが、本発明における目的のように高い透過率を得るためだけの目的であれば、特に硝酸塩は必要としないため、バッチコストを低く抑えたい場合にはむしろ硝酸塩は添加しない方が望ましい。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．０００１％以上であれば、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が３０％以下に抑えられる。フロート法で成形した場合、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．３％以下であれば、成形後の高透過ガラス板の白濁が抑えられる。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１〜０．２５％が好ましく、０．０３〜０．２％がより好ましい。フロート法で成形する場合には、０．１５％以下にすることが望ましい。
【００１８】
工程（ii）：
ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、ガス、電気等により約１５００℃に加熱することによって行われる。
【００１９】
以上のようにして得られる高透過ガラス板は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｒｅｄｏｘと記す。）が３０％以下に抑えられ、その結果、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）（以下、Ｔｖと記す。）が４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、かつＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上であるガラス板となる。
【００２０】
成形後の高透過ガラス板は、下記の組成を有するソーダライムシリカガラスからなることが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％、
を含む。
【００２１】
ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、含有量が６５％未満では、ガラスの安定性が低下する。ＳｉＯ２の含有量が８０％を超えるとガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で６８〜７６％が好ましく、７０〜７４％がより好ましい。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を向上させる成分である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が０％以上であり、０．１％以上であれば、耐候性が良好となるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％を超えると溶解性が悪化する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．３〜３％が好ましく、０．５〜２．５％がより好ましい。
【００２３】
ＭｇＯはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分である。
ＭｇＯの含有量が１２％超となると失透温度が上昇する。ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１〜１０％が好ましく、２〜８％がより好ましい。
【００２４】
ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分である。
ＣａＯの含有量が１５％超となると失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で２〜１２％が好ましく、４〜１０％がより好ましい。
【００２５】
Ｎａ２Ｏはガラス原料の溶融を促進する必須成分である。
Ｎａ２Ｏの含有量が２０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。５％未満ではガラスの溶解が困難になる。Ｎａ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で８〜１６％が好ましく、１０〜１５％がより好ましい。
【００２６】
Ｋ２Ｏは必須ではないが、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整する成分である。
Ｋ２Ｏの含有量が１０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。また、バッチコストが上昇してしまう。Ｋ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましい。
【００２７】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が５％未満だと、溶解性が悪化する。また、２０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で８〜１８％が好ましく、１０〜１５％がより好ましい。
【００２８】
本発明の高透過ガラス板は、清澄剤としてＳＯ３を含んでいてもよい。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．５％以下が好ましい。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量が０．５％を超えると、ガラス融液が冷却される過程でリボイルが発生し泡品質が悪化するおそれがある。０．０５％未満であると、十分な清澄効果が得られない。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．１〜０．４％がより好ましく、０．１〜０．３％がさらに好ましい。
【００２９】
Ｆｅ２Ｏ３は製造上不可避的に混入した着色成分である。
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が０．０４％以下であれば、Ｔｖの低下が抑えられる。特に、太陽電池用ガラス板としてはＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０２％以下が好ましく、０．０１５％以下がより好ましく、０．０１％以下がさらに好ましい。
【００３０】
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ２Ｏ３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。２価の鉄の増加は上述の１１００ｎｍ前後の近赤外域の吸収の増加になり、これをＴｅで表現するとＴｅが減少することを意味する。そのため、Ｔｖ、Ｔｅについて着目した場合、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量を抑えることで、Ｔｖの低下を抑え、Ｔｅに着目した場合、２価の鉄よりも３価の鉄が多い方が好ましい。したがって、Ｔｖ、Ｔｅの低下を抑える点では、全鉄量を減らし、Ｒｅｄｏｘを低く抑えることが好ましい。
【００３１】
本発明の高透過ガラス板におけるＲｅｄｏｘは、３０％以下である。Ｒｅｄｏｘが３０％以下であれば、Ｔｅが低く抑えられる。Ｒｅｄｏｘは、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００３２】
ＳｎＯ２は、ガラス原料の一部としてＴＣＯ膜付きカレットを用いることによって製造上不可避的に混入する不純物である。
高い透過率を得るためには、ＳｎＯ２に換算した全スズのガラス中の含有量が０．２％以下であることが必要である。ただし、０．００５％未満に抑えるためにはＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットの使用割合を低く抑える必要があり、原料コストが高くなってしまう。
【００３３】
Ｓｂ２Ｏ３は、成形後の高透過ガラス板におけるＲｅｄｏｘを低く抑える成分である。また、Ｓｂ２Ｏ３を添加したガラスのＲｅｄｏｘはガラスの冷却条件に依存しなくなるため、ガラス溶融窯の容量、形状の変化により、冷却速度が遅くなってしまってもＲｅｄｏｘの上昇を抑えることができる。
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．０００１％以上であれば、Ｒｅｄｏｘが３０％以下に抑えられる。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．３％を超えると原料コストが上昇してしまう。また、フロート成形の場合にはＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．３％を超えると成形後の高透過ガラス板が白濁してしまう。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１〜０．２５％が好ましく、０．０３〜０．２％がより好ましい。フロート法で成形する場合には０．１５％以下にすることが望ましい。
【００３４】
本発明の高透過ガラス板は、着色成分である、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まないことが好ましい。ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まないとは、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯをまったく含まない、または、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを製造上不可避的に混入した不純物として含んでいてもよいことを意味する。ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まなければ、Ｔｖ、Ｔｅが低く抑えられる。
【００３５】
本発明の高透過ガラス板のＴｅ（４ｍｍ厚さ換算）は、９０．９％以上であり、９１．０％以上が好ましい。Ｔｅは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）（以下、単にＪＩＳ Ｒ ３１０６と記す。）にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。
【００３６】
本発明の高透過ガラス板のＴｖ（４ｍｍ厚さ換算）は、９１．５％以上であり、９１．６％以上が好ましい。Ｔｖは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は標準の光Ａ,２度視野の値を用いる。
【００３７】
本発明の高透過ガラス板は、太陽電池用ガラス板として好適である。太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。
【００３８】
以上説明した本発明の高透過ガラス板の製造方法にあっては、ＴＣＯ膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で０％超８０％以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法において、成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含むように、前記ガラス原料にアンチモン成分を添加しているため、Ｒｅｄｏｘが低く抑えられる。その結果、鉄およびスズを含んでいるにもかかわらず、Ｔｅが充分に高い高透過ガラス板が得られる。このように、本発明の高透過ガラス板の製造方法によれば、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例４〜１２は実施例であり、例２、３は比較例であり、例１は参考例である。
【００４０】
（Ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板について、下式（１）を用いてＲｅｄｏｘを算出した。
Ｒｅｄｏｘ（％）＝−ｌｏｇｅ（Ｔ１０００ｎｍ／９１．４）／（Ｆｅ２Ｏ３量×ｔ×２０．７９）×１００ ・・・（１）。
ただし、
Ｔ１０００ｎｍは、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定した波長１０００ｎｍの透過率（％）であり、
ｔは、ガラス板の厚さ（ｃｍ）であり、
Ｆｅ２Ｏ３量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。
【００４１】
（Ｔｖ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３１０６規定の可視光透過率（Ｔｖ）（Ａ光源によるもの）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。
【００４２】
（Ｔｅ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３１０６規定の日射透過率（Ｔｅ）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。
【００４３】
〔例１、３〜５、７〜２１〕
溶融条件Ａ：
表１、表２に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレット、Ｓｂ２Ｏ３、酸化剤（ＮａＮＯ３）、清澄剤（ＳＯ３）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中で１５００℃で３時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｒｅｄｏｘ、Ｔｖ、Ｔｅを求めた。結果を表１、表２に示す。
【００４４】
〔例２、６〕
溶融条件Ｂ：
表１に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレット、Ｓｂ２Ｏ３、酸化剤（ＮａＮＯ３）、清澄剤（ＳＯ３）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中で１５００℃で３時間加熱し、ついで、１１００℃まで２時間かけて降温し、１１００℃で１時間保持して溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｒｅｄｏｘ、Ｔｖ、Ｔｅを求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表中、仕込み量および組成の［％］は、質量百分率表示である。
例４〜１２の本発明の高透過ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３によってＲｅｄｏｘが低く抑えられ、Ｔｅが、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを用いていない例１に近い値を示した。
例２、３のガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３を含まないため、Ｒｅｄｏｘが高くなり、Ｔｅが低下した。例２のガラスが特に高いＲｅｄｏｘ値を示している。これは、ＳｎＯ２によるＲｅｄｏｘの上昇はガラスの冷却過程で進行しており、例２はガラスの冷却速度が遅いためである。例６では例２同様にガラスの冷却速度が遅いが、Ｓｂ２Ｏ３を添加しているためにＲｅｄｏｘの上昇が起きていないことがわかる。このようにＳｂ２Ｏ３を添加すると冷却条件を気にすることなく低Ｒｅｄｏｘのガラスを得ることができる。
【００４８】
図１は、表１、２におけるＲｅｄｏｘとＴｅの関係をグラフに表わしたものである。
例１（スズ、アンチモンを含まない）を参考例、
例２、３（スズを含み、アンチモンを含まない）を比較例、
例４〜１２（スズ、アンチモンを含む）を実施例として示している。
【００４９】
スズを含有しない組成の参考例では、Ｒｅｄｏｘが１２．７％と低く、またＴｅは９１．２％と高い。スズを含み、アンチモンを含まない比較例では、Ｒｅｄｏｘが２３％以上と高くなり、Ｔｅは９０．８％より低くなっている。本発明のスズとアンチモンを含む組成は、Ｒｅｄｏｘの値が９．５％から２２．６％と低い範囲を取ることができ、その結果Ｔｅも高くなる。
【００５０】
従来、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板をリサイクルした際に混入するスズによりＲｅｄｏｘが高くなり、その結果、２価の鉄の吸収波長帯の近赤外域の光がガラスに吸収される。近赤外域の光がガラスを透過する量を簡易的にＴｅで表現すると、上記の従来のリサイクル組成ではＴｅが低下する。
【００５１】
本発明では、図１のグラフのようにスズを含んでも、アンチモン成分を添加することによってＲｅｄｏｘの低くすることができ、その結果Ｔｅが高いガラスを得ることができる。Ｔｅが高い、つまり近赤外域の吸収が少ないために、近赤外域の光で発電効率のよい結晶系のシリコン発電層を持つ太陽電池基板として好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の高透過ガラス板の製造方法は、ＴＣＯ膜付き高透過ガラス板のカレットを、高透過ガラス板の原料として再利用できる方法として有用である。
特にガラス製造工程の途中にＴＣＯ膜を形成するフロート法において、ガラス製造工程で酸化スズを含むＴＣＯ膜を成膜する工場において、製造中に発生するＴＣＯ膜付きカレットガラスを原料に再利用することができる。この同じ工場内でのカレットの処理は、カレットの収集、移動に係るコストが安くでき、またカレットに混入する不純物を低減することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ２を含む透明導電膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で０％超８０％以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法であって、
成形後の高透過ガラス板が酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含み、
成形後の高透過ガラス板が、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上である、
高透過ガラス板の製造方法。
【請求項２】
成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％を含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、３０％以下である、請求項１に記載の高透過ガラス板の製造方法。
【請求項３】
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％を含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、３０％以下であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上である、
高透過ガラス板。
【請求項１】
ＳｎＯ２を含む透明導電膜が表面に形成された高透過ガラス板のカレットを質量百分率表示で０％超８０％以下含むガラス原料を溶融し、成形する高透過ガラス板の製造方法であって、
成形後の高透過ガラス板が酸化物基準の質量百分率表示でＳｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンを０．０００１〜０．３％含み、
成形後の高透過ガラス板が、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上である、
高透過ガラス板の製造方法。
【請求項２】
成形後の高透過ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％を含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、３０％以下である、請求項１に記載の高透過ガラス板の製造方法。
【請求項３】
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ２Ｏ ：０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ：５〜２０％、
ＳＯ３に換算した全硫黄 ：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄 ：０〜０．０４％、
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモン：０．０００１〜０．３％、
ＳｎＯ２に換算した全スズ ：０．００５〜０．２％を含み、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が、３０％以下であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源によるもの）が、４ｍｍ厚さ換算値で９１．５％以上であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率が、４ｍｍ厚さ換算値で９０．９％以上である、
高透過ガラス板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２３７９（Ｐ２０１１−１６２３７９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３４２（Ｐ２０１０−２５３４２）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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