高電圧カソード組成物
高電圧で優れた安定性を有する、リチウムイオン電気化学セルのためのカソード組成物が提供される。これらの材料は、外側表面を有する複数個の粒子と、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料とを含む。粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋より低い再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する。また、提供される組成物を作製する方法も含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００８年３月２４日に出願された、米国仮特許出願第６１／０３８８６４号の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
高電圧で優れた安定性を有することができる、リチウムイオン電気化学セルのためのカソード組成物が提供される。
【背景技術】
【０００３】
２次リチウムイオン電池は、典型的には、アノード、電解質、及びリチウム遷移金属酸化物の形態のリチウムを含有するカソードを含む。使用されてきた遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト二酸化物、リチウムニッケル二酸化物、及びリチウムマンガン二酸化物が挙げられる。
【０００４】
特定のカソード組成物を、電解質との反応から保護する試みが行われてきた。例えば、充電中又は過剰放電中のスピネルカソード中のＭｎの溶解を防止する試み、及びＦｅＳ２カソードの分解を防止する試みが行われてきた。しかしながら、これらの試みは、一般に、「完全に脱リチオ化可能な」（セルの充電中に、完全に脱リチオ化される）カソード活性材料を必要とする。ＬｉＣｏＯ２（典型的に、充電された際、半分のリチウムのみが除去されている（例えば、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２に））等の「完全に脱リチオ化不可能な」カソード活性材料とは異なり、これらの材料では、充電の電圧範囲を増大することによって、更なる容量を得ることはできない。したがって、追加容量にアクセスするために、より高い電圧で完全に脱リチオ化可能な材料を安定化する必要はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高容量を有し、複数のプロセス工程を必要とすることなく、簡単かつ費用効果的に製作することができる、高電圧で電気化学的に安定な（例えば、酸化分解及び還元分解に対して安定である）再充電可能なリチウム電池のための完全に脱リチオ化不可能なカソード組成物の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、外側表面を有する複数個の粒子と、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層とを含む、カソード組成物であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、カソード組成物が提供される。
【０００７】
別の態様では、外側表面を有する複数個の粒子を提供する工程と、リチウム電極材料を提供する工程と、リチウム電極材料を粒子上にコーティングして、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層を形成する工程とを含む、カソード組成物を作製する方法であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法が提供される。
【０００８】
最後に、更に別の態様では、金属膜の形態の集電器を提供する工程と、外側表面を有する複数個の粒子を集電器上にコーティングする工程と、リチウム電極材料を、リチウム電極材料が粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するように、粒子上にコーティングする工程とを含む、カソードを作製する方法であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法が提供される。
【０００９】
本明細書で使用する用語を以下に定義する。
【００１０】
単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈において明確にそうではないと示されていない限り、複数形の実施形態を包含する。
【００１１】
「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料に加えるためのプロセスを指す。
【００１２】
「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、リチウムを電極材料から除去するためのプロセスを指す。
【００１３】
「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーを電池に供給するためのプロセスを指す。
【００１４】
「放電」及び「放電している」は、例えば、セルを使用して所望の動作を実行するとき、電気化学エネルギーをセルから除去するためのプロセスを指す。
【００１５】
「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（しばしば、カソードと呼ばれる）を指す。
【００１６】
「負極」は、放電中に電気化学酸化及び脱リチオ化が生じる電極（しばしば、アノードと呼ばれる）を指す。
【００１７】
提供されるカソード組成物及び方法は、カソードの表面での電解質の酸化によるものであり得る、サイクル中の大幅な容量損失なく、高い平均電圧（約３．７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を超える）で動作する、電極及びリチウムイオン電気化学セルを生産することができる。大幅な容量損失は、２０％程度、又は更には３０％程度であってもよい。例えば、提供されるカソード組成物を用いて作製され、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれる電極は、約４．６Ｖ〜約２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の１００回の充電／放電サイクルの後に、それらの初期可逆性比容量の少なくとも９０％を維持することができる。更に、提供される組成物を用いて作製されるカソードは、組成物及びサイクル条件により、４．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋又はそれ以上で、最大約１８０ｍＡｈ／ｇの高容量を実現することができる。
【００１８】
上記の要約は、本発明の全ての実施が開示された各実施形態を記載することを意図しない。以下の図面の簡潔な説明及び「発明を実施するための形態」で、例示の実施形態をより具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】実施形態に関する概略図。
【図１Ｂ】実施形態に関する概略図。
【図１Ｃ】実施形態に関する概略図。
【図２Ａ】３つの異なる実施形態に関する断面図。
【図２Ｂ】３つの異なる実施形態に関する断面図。
【図２Ｃ】３つの異なる実施形態に関する断面図。
【図３Ａ】比較カソード材料の走査型電子マイクロプローブ画像。
【図３Ｂ】提供されるカソード材料の一実施形態の走査型電子マイクロプローブ画像。
【図４】比較カソード材料及び実施形態の比放電容量対サイクル数のグラフ。
【図５】比較カソード材料及び別の実施形態の比放電容量対サイクル数のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の説明では、本明細書の説明の一部を構成し、実例として、いくつかの具体的な実施形態が示される、一連の添付の図面が参照される。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００２１】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される形状、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それゆえに、そうではないと示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。端点による数値範囲の使用には、その範囲内の全ての数（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）並びにその範囲内の任意の範囲が包含される。
【００２２】
外側表面を有する複数個の粒子と、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料とを含む、カソード組成物であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を有する、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、カソード組成物が提供される。機能的に、粒子は、好ましくは、４．２Ｖを超える電圧等の高電圧で、安定したカソード材料として、より優れて作用するリチウム金属酸化物を含む。リチウム金属酸化物は、従来のリチウムイオン電気化学セルにおけるＬｉＣｏＯ２の代わりであってもよく、効率的なリチオ化及び脱リチオ化に望ましい可能性がある、Ｏ３層状構造を採用することができる。また、スピネル構造を有する材料が、容量の有意な損失なく、脱リチオ化及びリチオ化できる限りにおいて、スピネル構造も、提供されるカソードの構造の範囲内である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード材料は、化学式、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃ］Ｏ２、式中、−０．４＜ｘ＜０．６、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、及びａ、ｂ、又はｃのうちの少なくとも１つはゼロより大きい、を有することができ、数多くの方法で調製することができ、良好なセル性能を呈することができ、高電圧に充電される際、ＬｉＣｏＯ２と比較して、高温での電解質との反応性が非常に低いと思われる。好適なリチウム金属酸化物材料は、例えば、米国特許第６，９６４，８２８号（Ｌｕら）、米国特許公開第２００４／０１７９９９３号及び同第２００６／０１５９９９４号（両方ともＤａｈｎら）、米国特許第７，２１１，２３７号及び米国特許公開第２００７／０２０２４０７号（両方ともＥｂｅｒｍａｎら）、並びに米国特許公開第２００６／０１４７７９８号及び米国特許第６，６８０，１４５号（両方ともＯｂｒｏｖａｃら）に記載される。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、化学式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃ］Ｏ２、式中、−０．４＜ｘ＜０．６、ａ、ｂ、及びｃの値のそれぞれは、０．０２より大きく、かつ０．９６未満、及びｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、を有することができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、式中、ａ、ｂ、及びｃの値が約０．３３である、ａ及びｂの値が約０．５であり、かつｃの値が約ゼロである、ａ及びｂの値が約０．４２であり、かつｃの値が約０．１６である、並びにａの値が約０．５であり、ｂの値が約０．３であり、かつｃの値が約０．２である、化学式から選択することができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、化学式、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を有することができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物組成物は、好ましくは、効率的なリチオ化及び脱リチオ化に望ましい可能性がある、Ｏ３又はα−ＮａＦｅＯ２種類の層状構造を採用することができる。これらの材料は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，８５８，３２４号、同第５，９００，３８５号（両方ともＤａｈｎら）、及び同第６，９６４，８２８号（Ｌｕら）に開示される。いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）から選択される遷移金属を含むことができる。Ｍｎの量は、リチウム及び酸素を除外したカソード組成物の総質量を基準として、０超〜約８０モルパーセント（モル％）、約２０モル％〜約８０モル％、又は約３０モル％〜約３６モル％の範囲であってもよい。Ｎｉの量は、リチウム及び酸素を除外したカソード組成物の０超〜約７５モル％、約２０モル％〜約６５モル％、又は約４６モル％〜約５２モル％の範囲であってもよい。Ｃｏの量は、リチウム及び酸素を除外した組成物の０超〜約８８モル％、約２０モル％〜約８８モル％、又は約１５モル％〜約２１モル％の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、化学式、Ｌｉ［ＬｉｙＭｎｍＮｉｎＣｏｐＭ１ｑＭ２ｒ］Ｏ２、式中、Ｍ１及びＭ２は、２族及び１３族の元素から選択される、異なる金属、式中、ａ、ｂ、及びｃのうちの少なくとも１つは０超であり、式中、ｙ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、−０．５≦ｙ≦０．２、０≦ｍ≦０．８０、０≦ｎ≦０．７５、０≦ｐ≦０．８８、０．０２≦ｑ＋ｒ≦０．３０、並びにｑ及びｒのそれぞれは０超である式、を有する組成物を含むことがでる。これらの実施形態の好ましい組成物は、例えば、２００８年１月２５日に出願された、米国第６１／０２３，４４７号に開示されるように、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、及びマグネシウムから選択される、Ｍ１及びＭ２を有することができる。これらの実施形態のより好ましい組成物は、本質的にアルミニウム及びマグネシウムからなるＭ１並びにＭ２を有することができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、約８０モル％のニッケル、約１５モル％のコバルト、及び約５モル％のアルミニウムを含むことができる。
【００２５】
いくつかの他の実施形態では、リチウム金属酸化物は、例えば、米国特許公開第２００６／００６８２８９号に開示される、アルミニウムでドーピングしたリチウム金属酸化物、例えば、米国特許公開第２００７／２１８３６３号に開示される、リチウム緩衝材料を有するリチウムコバルト酸化物、例えば、米国特許公開第２００６／０２３３６９６号に開示される、ニッケルベースのリチウム遷移金属酸化物、又は、例えば、米国特許公開第２００６／０１０５２３９号に開示される、金属組成物の勾配を有するリチウム遷移金属酸化物であってもよい。これらの開示の全ては、Ｐａｕｌｓｅｎらのものである。
【００２６】
リチウム金属酸化物は、Ｏ３（α−ＮａＦｅＯ２）結晶構造を有する、単相の形態であってもよく、約５０ｎｍ以下のグレイン寸法を有する遷移金属グレイン、並びに酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、及びこれらの組み合わせから選択されるリチウム含有グレインを含む、粒子を含むことができる。混合金属酸化物材料の粒子の平均直径は、約２μｍ〜約２５μｍであってもよい。
【００２７】
提供されるカソード組成物は、リチウム金属酸化物粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む。接触とは、リチウム電極材料が、粒子に物理的に触れ、残りの部分が、化学結合によって粒子に接触していてもよいことを意味する。あるいは、リチウム電極材料は、例えば、静電気引力等の粒子との電子的相互作用を有するのに十分に粒子の近くにあってもよい。リチウム電極材料は、粒子が、例えば、電気化学セル内の電解質と相互作用するのを阻止若しくは防止することができる、物理障壁又は電子障壁を形成することができる。リチウム電極材料は、リチウム金属酸化物粒子と接触する、連続する、又は不連続の層を含むことができる。層は、ナノ粒子等の分離性の微粒子を含有することができ、又は層は、比較的滑らかであり、かつ連続若しくは不連続であってもよい。
【００２８】
提供されるカソード組成物は、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含むことができる。リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有することができる。リチウムイオンセルの正極に関して使用される場合、「再充電電位」とは、正極、リチウム金属負極、及び電解質を含有するセルを構築し、充電／放電サイクルを実施し、１回目の充電サイクル中の、正極が、利用可能な再充電セル容量の少なくとも９０％に対応するリチウムレベルまで脱リチオ化された状態になる電位を観測することによって測定される、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対するボルトの値を指す。いくつかの正極（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）では、このリチウムレベルは、実質的に完全な脱リチオ化に対応することができる。他の正極（例えば、リチウム金属酸化物等の層状リチウム含有構造を有する、いくつかの電極）では、このリチウムレベルは、部分脱リチオ化に対応することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２は、約４．３Ｖの再充電電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する。リチウム金属酸化物は、約４．２Ｖ〜約４．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有することができる。リチウム電極材料の層は、粒子の表面上で良好な安定性を有することができ、電解質の酸化反応を抑制することができ、結果として、カソード材料が電極に加工され、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれる際、改善されたサイクル性能をもたらす。いくつかの実施形態では、リチウム電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＬｉＶ６Ｏ１３、及びこれらの組み合わせから選択される。他の実施形態では、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びこれらの組み合わせが好ましい。いくつかの実施形態では、上記に開示されるもの等のリチウム金属酸化物は、それらが、リチウム電極材料として使用されるリチウム金属酸化物より高い再充電電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、リチウム金属酸化物の粒子上にコーティングされる場合、リチウム電極材料として使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２（約４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電圧を有する）を、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（約４．７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有する）の粒子のリチウム電極材料として使用することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、カソードに作製され、リチウムイオン電池に組み込まれ、複数の充電／放電電サイクルがサイクルされる際、高比容量（ｍＡｈ／ｇ）保持率を有することができる。例えば、いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、約１３０ｍＡｈ／ｇを超える、約１４０ｍＡｈ／ｇを超える、約１５０ｍＡｈ／ｇを超える、約１６０ｍＡｈ／ｇを超える、約１７０ｍＡｈ／ｇを超える、又は更には約１８０ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有することができる。他の実施形態では、提供されるカソード組成物は、電池が、約２．５Ｖ〜約４．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でサイクルされ、温度がほぼ室温（２５℃）に維持される際、Ｃ／４レートでの５０回、７５回、９０回、１００回、又はそれより多くの充電及び放電サイクルの後、高比容量を維持することができる。更に、いくつかの実施形態では、セルは、Ｃ／４レートでの約４．６Ｖ〜約２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の１００回の充電／放電サイクルの後、その初期可逆性比容量の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は更には少なくとも９５％を維持することができる。いくつかの実施形態では、カソードが、サイクルの最初に可能な限り最大限まで脱リチオ化するようにし、したがって後のサイクルでの不可逆性容量による損失を低減するために、最初の１回又は２回のサイクルの初期サイクルを、Ｃ／１０又はＣ／５等のより遅いレートで行うことが好ましい。
【００３０】
別の態様では、外側表面を有する複数個の粒子を提供する工程と、リチウム電極材料を提供する工程と、リチウム電極材料を粒子上にコーティングして、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層を形成する工程とを含む、カソード組成物を作製する方法であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法が提供される。リチウム電極材料を粒子上にコーティングするために使用することができる方法としては、ミリング、分散液コーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、蒸気コーティング、及び様々な真空コーティング技術が挙げられる。この方法の一実施形態は、図１Ａ〜図１Ｃに図式的に図示される。リチウム電極材料の小さな微粒子１０１（好ましくはナノ粒子）（図１Ａ）は、リチウム金属酸化物の複数個の粒子１０２（図１Ｂ）と混合され、混合物を形成する。次いで、混合物は、遊星マイクロミル（planetary micromill）等のミル内に定置され、ミリングされる。ミリングは、図１Ｃに示されるように、ナノ粒子１０１に、リチウム金属酸化物粒子１０２上に層を形成させることができる。合成物粒子１０３は、提供されるカソード組成物を作製するために使用することができる。このプロセスに使用することができる他のミルとしては、例えば、様々な種類のボールミルが挙げられる。このミリングプロセスは、リチウム金属酸化物粒子の平均直径が、リチウム電極材料の微粒子の平均直径より大いに大きい場合に、特に有用であり得る。〜より大いに大きいとは、リチウム金属酸化物粒子の平均直径が、リチウム電極材料の平均直径の少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも１００倍、又は更には少なくとも１０００倍であることを意味する。この方法は、本明細書において「ミリングによるコーティングプロセス」と称され、これは、結果として、図１Ｃに示されるような、リチウム電極材料の層を有する、複数個のリチウム金属酸化物粒子をもたらす。いくつかの実施形態では、リチウム電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４を含む、ナノ粒子を含む。これらの実施形態では、ミリングは、好ましくは、乾式ミリング技術、つまり、ミリング中に液体が実質的に存在しないものを使用することによって実施することができる。液体が実質的に存在しないとは、粒子をスラリーに懸濁する、又は分散液を形成するのに十分な液体が存在しないことを意味する。
【００３１】
別の実施形態では、リチウム電極材料を提供する工程と、材料を液体中に分散する工程と、リチウム金属酸化物を含む複数個の粒子を添加して、分散液を形成する工程と、液体を除去するために、分散液を加熱する工程とを含む、カソード組成物を作製する方法であって、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有し、混合金属酸化物は、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含む、方法が提供される。本明細書において「ゾル−ゲルコーティングプロセス」と称される、この方法は、Ｑｉｏｎｇ−ｙｕ Ｌａｉらによる文献、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９４（２００５）３８２〜３８７に記載される。この方法は、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の層をその上に有する、リチウムコバルト酸化物粒子を作製するのに、非常に有用であり得る。この方法を使用して、キレート剤としてクエン酸を使用し、試薬として炭酸リチウム及びチタン酸テトラブチルを使用して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のゾル−ゲル合成を実施することができる。試薬及びキレート剤を添加した後、リチウム金属酸化物粒子を添加し、ホットプレート（例えば、５０℃の）上で数時間絶え間なく撹拌してもよい。このプロセス中、ゾルゲルを形成することができ、次いで、アルコール溶媒が蒸発するため、リチウム金属酸化物粒子上に層として堆積させることができる。
【００３２】
提供されるカソード組成物からカソードを作製するために、水又はＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の好適なコーティング溶媒に、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロース等のコーティングの粘度を変えるための増粘剤、及び当業者に既知の他の添加剤等の任意の選択される添加剤を混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することができる。コーティング分散液又はコーティング混合物を十分に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティング等の任意の適切なコーティング技術によって、箔集電器に適用することができる。提供されるカソード組成物から作製されるカソードは、結合剤を含むことができる。代表的なポリマー結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから調製したもの等のポリオレフィン、フッ化ビニリデンモノマーから調製したもの等のフッ素化ポリオレフィン、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したもの等の全フッ素化（perfluorinated）ポリオレフィン、全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）、全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）、芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリイミド又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー、並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。本開示のカソード組成物に使用することができる他の結合剤としては、例えば、共願の米国特許出願公開第２００８／０１８７８３８ Ａ１号（Ｌｅら）に開示される、リチウム金属酸化物カソードとともに、増加した容量保持率及びサイクル寿命を有することが示された、リチウムポリアクリレートが挙げられる。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から生成することができる。米国特許出願公開第２００８／０１８７８３８ Ａ１号（Ｌｅら）は、ポリ（アクリル酸）が、任意のアクリル酸若しくはメタクリル酸のポリマー又はコポリマー、あるいはそれらの誘導体を含み、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％のコポリマーが、アクリル酸又はメタクリル酸を使用して作製されることを開示する。これらのコポリマーを形成するために使用することができる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（分枝状又は非分枝状）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、提供されるカソード組成物の実施形態は、粉末化されたカソード組成物から集電器への電子移動を促進することができる、導電性希釈剤も含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素（例えば、負極用のカーボンブラック、並びに正極用のカーボンブラック及び片状黒鉛等）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な導電性炭素希釈剤としては、ＳＵＰＥＲ Ｐ及びＳＵＰＥＲ Ｓカーボンブラック（共にＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製）等のカーボンブラック、ＳＨＡＷＡＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、炭素繊維及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、カソード組成物は、カソード組成物及び／又は導電性希釈剤の結合剤との接着を促進する、接着促進剤を含むことができる。接着促進剤と結合剤との組み合わせにより、繰り返されるリチオ化／脱リチオ化のサイクル中に、粉末化された材料中で生じることがある体積変化に、カソード組成物がより適応するのを助けることができる。結合剤は、接着促進剤の添加を必要としないように、金属及び合金に十分に良好な接着性をもたらすことができる。使用される場合、接着促進剤は、米国第６０／９１１，８７７号（Ｐｈａｍ）に開示されるもの等、リチウムポリスルホネートフルオロポリマー結合剤の一部として（例えば、追加官能基の形態で）作製されてもよく、粉末材料上にコーティングされてもよく、導電性希釈剤に添加されてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。有用な接着促進剤の例としては、特許第７，３４１，８０４号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）に記載される、シラン、チタン酸塩、及びホスホン酸塩が挙げられる。
【００３５】
更に別の実施形態では、金属膜の形態の集電器を提供する工程と、外側表面を有する複数個の粒子を集電器上にコーティングする工程と、リチウム電極材料を、リチウム電極材料が粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するように、粒子上にコーティングする工程とを含む、カソードを作製する方法であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法が開示される。この方法に関する実施形態は、図２Ａ〜図２Ｂに図示される。図２Ａに図示される実施形態では、集電器２０１は、その上にコーティングされた、複数個の粒子２０３の層を有する。リチウム電極材料ナノ粒子を含む、薄い連続する層２０５が、層２０１の上にコーティングされている。図２Ｂに図示される実施形態は、この実施形態のリチウム電極材料２０７が、粒子上に材料の「島」の不連続の層を形成するように堆積されることを除き、図２Ａに図示されるものと類似する。図２Ｃは、リチウム電極材料２０９の薄い連続する層が、集電器２０１上に堆積された複数個の粒子２０３上にコーティングされる、更に別の実施形態を図示する。コーティングは、蒸気若しくはスパッタコーティング、又は液体中の分散液のコーティングを、例えば、コーティングを加熱することによって、液体を乾燥させ、分散液を凝集することによるものであってもよい。集電器は、典型的に、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔等の導電性金属の薄箔であってもよい。スラリーを集電器箔上にコーティングし、次いで空気中で乾燥させ、これに続き、通常は、加熱したオーブン内で典型的には約８０℃〜約３００℃で約１時間乾燥させて、溶媒を全て除去することができる。
【００３６】
提供されるカソード組成物から作製されるカソードは、２つ以上の電気化学セルからリチウムイオン電気化学セル又は電池を形成するために、アノード及び電解質と組み合わせることができる。好適なアノードの例は、リチウムを含む組成物、炭素質材料、ケイ素合金組成物、及びリチウム合金組成物から作製することができる。代表的な炭素質材料としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（Ｅ−Ｏｎｅ Ｍｏｌｉ／Ｅｎｅｒｇｙ Ｃａｎａｄａ Ｌｔｄ．Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＢＣ）から入手可能）等の合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ Ｌｔｄ．，Ｂｏｄｉｏ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、天然グラファイト及び硬質炭素を挙げることができる。また、有用なアノード材料は、合金粉末又は薄膜を含むことができる。そのような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛等の電気化学的に活性の成分を含んでもよく、また、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミナイド等の電気化学的に不活性の成分も含んでもよい。有用な合金アノード組成物は、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金、Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８ＴｉＳｎ７Ｍｍ１０及びＳｉ７０Ｆｅ１０Ｔｉ１０ｃ１０（式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類元素の合金）である）等のスズ又はケイ素の合金を含むことができる。アノードを作製するために使用される金属合金組成物は、ナノ結晶又は非晶質ミクロ構造を有することができる。そのような合金は、例えば、スパッタリング、ボールミリング、超急冷（rapid quenching）、又は他の手段により、作製することができる。また、有用なアノード材料としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＳｉＯ２、酸化スズ等の金属酸化物、又はＴｉＳ２及びＭｏＳ２等の金属亜硫酸塩も挙げられる。他の有用なアノード材料としては、米国特許出願第２００５／０２０８３７８号（Ｍｉｚｕｔａｎｉら）に開示されるもの等のスズ系非晶質アノード材料が挙げられる。
【００３７】
好適なアノードを作製するために使用することができる例示的なケイ素合金としては、約６５〜約８５モル％のＳｉ、約５〜約１２モル％のＦｅ、約５〜約１２モル％のＴｉ、及び約５〜約１２モル％のＣを含む、組成物が挙げられる。有用なケイ素合金の更なる例としては、米国特許公開第２００６／００４６１４４ Ａ１号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に記載されるもの等のケイ素、銅、及び銀又は銀合金を含む組成物、米国特許公開第２００５／００３１９５７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されるもの等の多相ケイ素含有電極、スズ、インジウム、及びランタニドを含むケイ素合金、米国特許公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てＯｂｒｏｖａｃら）に記載されるもの等のアクチニド元素又はイットリウム、米国特許公開第２００７／０１２８５１７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されるもの等の高ケイ素含有量を有する非晶質合金、並びに米国特許出願公開第２００７／２６９７１８ Ａ１号（Ｋｒａｕｓｅら）及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ ２００７／０４４３１５号（Ｋｒａｕｓｅら）に記載されるもの等の負極に使用される他の粉末材料が挙げられる。また、アノードは、米国特許第６，２０３，９４４号及び同第６，４３６，５７８号（共にＴｕｒｎｅｒら）、並びに米国特許第６，２５５，０１７号（Ｔｕｒｎｅｒ）に記載される種類のもの等のリチウム合金組成物から作製することができる。
【００３８】
提供される電気化学セルは、電解質を含有することができる。代表的な電解質は、固体、液体、ゲル、又はこれらの組み合わせの形態であってもよい。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の固体媒体等の高分子媒体を挙げることができる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ｇ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩により供給されてもよい。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されるものが挙げられる。電荷保持媒体の可溶化力は、好適な共溶媒を添加することによって改善することができる。任意の好適な共溶媒を使用することができる。代表的な共溶媒としては、選択した電解質を含有するリチウムイオンセルに適合する芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者に周知の他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（Ｓｈｉｍｉｚｕ）、同第５，７６３，１１９号（Ａｄａｃｈｉ）、同第５，５３６，５９９号（Ａｌａｍｇｉｒら）、同第５，８５８，５７３号（Ａｂｒａｈａｍら）、同第５，８８２，８１２号（Ｖｉｓｃｏら）、同第６，００４，６９８号（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら）、同第６，０４５，９５２号（Ｋｅｒｒら）、及び同第６，３８７，５７１号（Ｌａｉｎら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全てＤａｈｎら）に記載されるもの等のレドックスケミカルシャトル（redox chemical shuttle）を含有することができる。高電圧カソード材料に有用であり得、例えば、２００９年２月５日に出願された、米国第１２／３６６，００２号に開示される、レドックスケミカルシャトルは、特に好ましい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物を含むリチウムイオン電気化学セルは、上記のような正極及び負極をそれぞれ少なくとも１種取り、電解質中に定置することにより、作製することができる。典型的には、ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００微多孔性材料（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから入手可能）等の微多孔性セパレータを使用して、負極が正極に直接接触するのを防ぐことができる。これは、例えば、当該技術分野において周知の２３２５コイン型セル等のコイン型セルにおいて、特に重要であり得る。
【００４０】
開示される電気化学セルは、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含む、様々な装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学電池を組み合わせて、電池パックを提供することができる。提供されるリチウムイオンセル及び電池パックの構築並びに使用に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
【００４１】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４２】
電気化学電池の作製
電気化学的試験のための薄膜カソード電極
電極は、以下のように調製された。約１０ｇのＰＶＤＦを９０ｇのＮＭＰ溶液に溶解することによって、Ｎ−メチルピロリジノン溶液中にポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）が１０％のものが調製された。７．３３ｇのＳｕｐｅｒ−Ｐ炭素（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）、ＮＭＰ溶液中に７３．３３ｇの１０重量パーセント（重量％）のＰＶＤＦ、及び２００ｇのＮＭＰが、ガラス瓶内で混合された。混合した溶液は、ＮＭＰ中に、ＰＶＤＦ及びＳｕｐｅｒ−Ｐ炭素のそれぞれを、約２．６重量％含有していた。５．２５ｇの溶液は、Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ混合器（Ｋｕｒａｂｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を使用して、３分間、２．５ｇのカソード材料と混合され、均一なスラリーを形成した。次いで、スラリーは、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）のノッチバー散布器を使用して、ガラスプレート上の薄いアルミホイル上に散布された。次いで、コーティングされた電極を、８０℃のオーブン内で約３０分間乾燥させた。次いで、電極を１２０℃の真空オーブン内に１時間入れて、ＮＭＰ及び湿気を蒸発させた。乾燥電極は、約９０重量％のカソード材料、並びに５重量％のそれぞれＰＶＤＦ及びＳｕｐｅｒ Ｐを含有していた。活性カソード材料の質量負荷は、約８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
セル構築
コイン型セルは、乾燥室で、結果として生じるカソード電極及びＬｉ金属アノードを用いて、２３２５寸法（２３ｍｍの直径及び２．５ｍｍの厚さ）のコイン型セルハードウェアに製作された。セパレータは、ＬｉＰＦ６（Ｓｔｅｌｌａ Ｃｈｅｍｉｆａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）が、エチレンカーボネート（ＥＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の体積比が１：２の混合物中に溶解された、１Ｍの溶液で湿らせた、ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００微多孔性ポリプロピレン膜であった。
【００４４】
コーティングプロセス
ミリングによるコーティングプロセス
材料Ａを、材料Ａより大いに小さい平均粒子寸法を有する材料Ｂでコーティングする、ミリングコーティングプロセスが、以下に記載される。１１．０μｍの平均粒子寸法を有する、５．００ｇのＢＣ−６１８カソード材料（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）は、遊星マイクロミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ）を使用して、１．５μｍの平均寸法を有する、０．３０ｇのナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．，Ｃａｎａｄａ）と共に混合された。ミリングは、１時間実施された。
【００４５】
ゾル−ゲルによるコーティングプロセス
ゾル−ゲルプロセスは、Ｑｉｏｎｇ−ｙｕ Ｌａｉらによる文献、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９４（２００５）３８２−３８７に記載された。３．７１ｇのチタン酸テトラブチル（ＴｉＯ（Ｃ４Ｈ９）４）及び０．３４８ｇのＬｉ２ＣＯ３が、アルコール溶液中に共に溶解された。キレート剤として、１．２８５ｇのクエン酸が、混合物溶液に添加された。２０．００ｇのＢＣ−６１８カソード材料は、溶液と混合され、混合物は、約５０℃のホットプレートの上で、約５時間絶え間なく撹拌された。撹拌プロセス中、ゲルが形成され、アルコールは、ゆっくりと蒸発した。カソード材料の表面上に、有機ポリマーが堆積された。結果として生じる乾燥カソード混合物は、穏やかに粉砕され、次いで、８５０℃で１２時間焼結され、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成した。
【００４６】
実施例１−ミリングプロセスを使用して、約５重量％のナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４でコーティングされた、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４は、上述のミリングプロセスを使用して、約６重量％の負荷で、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２カソード粒子の表面上にコーティングされた。
【００４７】
実施例２−ゾル−ゲルプロセスを使用して、５重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でコーティングされた、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は上述のゾル−ゲルプロセスを使用して、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２カソード材料の表面上にコーティングされた。
【００４８】
結果
図３Ａ及び図３Ｂは、コーティングされていないＢＣ−６１８カソード材料、ミリングプロセスを使用してナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４でコーティングされたＢＣ−６１８カソード材料のＳＥＭ画像である。ＢＣ−６１８カソード材料は、約１１．０μｍの平均粒子寸法を有する。コーティングプロセスの前、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、図３Ａに示されるように、滑らかな表面を有する。ミリングプロセスの後、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の表面は、図３Ｂに示される、ナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４粒子によって被覆される。
【００４９】
図４は、参照Ｌｉアノードを有する、２３２５コイン型セルにおける、コーティングされていないＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２対ナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４（実施例１）でコーティングされたＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のサイクル性能を比較する、グラフである。コイン型セルは、最初の２回のサイクルを、Ｃ／１０の低速で、２．５Ｖ〜４．６Ｖでサイクルされた。後のサイクルで、レートは、Ｃ／４に増加された。コーティングされていないＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、１００回のサイクルの後、ＬｉＦｅＰＯ４でコーティングされた材料の約８６％の優れた容量保持率と比較して、約６０％の乏しい容量保持率を有した。理論に束縛されるものではないが、データは、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の表面上のＬｉＦｅＰＯ４コーティングが、延長サイクル中にカソード放電容量を維持するために、高電圧での、充電されたカソード材料と電解質との間の表面反応性を大幅に低減したことを示唆する。
【００５０】
図５は、参照Ｌｉアノードを有する、２３２５コイン型セル（実施例２）における、コーティングされていないＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２対Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でコーティングされたＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のサイクル性能を比較する、グラフである。図２と同様に、コーティングされたＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、１００回のサイクルの後、４．６Ｖのカットオフ電圧で、最大８９％の高容量保持率を示す。理論に束縛されるものではないが、実施例１及び２のデータは、カソード材料を、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の安定したＬｉイオン材料でコーティングすることによって、高電圧（４．６Ｖ等）でのカソード材料のサイクル性能を向上することができることを示唆する。
【００５１】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００８年３月２４日に出願された、米国仮特許出願第６１／０３８８６４号の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
高電圧で優れた安定性を有することができる、リチウムイオン電気化学セルのためのカソード組成物が提供される。
【背景技術】
【０００３】
２次リチウムイオン電池は、典型的には、アノード、電解質、及びリチウム遷移金属酸化物の形態のリチウムを含有するカソードを含む。使用されてきた遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト二酸化物、リチウムニッケル二酸化物、及びリチウムマンガン二酸化物が挙げられる。
【０００４】
特定のカソード組成物を、電解質との反応から保護する試みが行われてきた。例えば、充電中又は過剰放電中のスピネルカソード中のＭｎの溶解を防止する試み、及びＦｅＳ２カソードの分解を防止する試みが行われてきた。しかしながら、これらの試みは、一般に、「完全に脱リチオ化可能な」（セルの充電中に、完全に脱リチオ化される）カソード活性材料を必要とする。ＬｉＣｏＯ２（典型的に、充電された際、半分のリチウムのみが除去されている（例えば、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２に））等の「完全に脱リチオ化不可能な」カソード活性材料とは異なり、これらの材料では、充電の電圧範囲を増大することによって、更なる容量を得ることはできない。したがって、追加容量にアクセスするために、より高い電圧で完全に脱リチオ化可能な材料を安定化する必要はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高容量を有し、複数のプロセス工程を必要とすることなく、簡単かつ費用効果的に製作することができる、高電圧で電気化学的に安定な（例えば、酸化分解及び還元分解に対して安定である）再充電可能なリチウム電池のための完全に脱リチオ化不可能なカソード組成物の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、外側表面を有する複数個の粒子と、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層とを含む、カソード組成物であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、カソード組成物が提供される。
【０００７】
別の態様では、外側表面を有する複数個の粒子を提供する工程と、リチウム電極材料を提供する工程と、リチウム電極材料を粒子上にコーティングして、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層を形成する工程とを含む、カソード組成物を作製する方法であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法が提供される。
【０００８】
最後に、更に別の態様では、金属膜の形態の集電器を提供する工程と、外側表面を有する複数個の粒子を集電器上にコーティングする工程と、リチウム電極材料を、リチウム電極材料が粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するように、粒子上にコーティングする工程とを含む、カソードを作製する方法であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法が提供される。
【０００９】
本明細書で使用する用語を以下に定義する。
【００１０】
単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈において明確にそうではないと示されていない限り、複数形の実施形態を包含する。
【００１１】
「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料に加えるためのプロセスを指す。
【００１２】
「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、リチウムを電極材料から除去するためのプロセスを指す。
【００１３】
「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーを電池に供給するためのプロセスを指す。
【００１４】
「放電」及び「放電している」は、例えば、セルを使用して所望の動作を実行するとき、電気化学エネルギーをセルから除去するためのプロセスを指す。
【００１５】
「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（しばしば、カソードと呼ばれる）を指す。
【００１６】
「負極」は、放電中に電気化学酸化及び脱リチオ化が生じる電極（しばしば、アノードと呼ばれる）を指す。
【００１７】
提供されるカソード組成物及び方法は、カソードの表面での電解質の酸化によるものであり得る、サイクル中の大幅な容量損失なく、高い平均電圧（約３．７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を超える）で動作する、電極及びリチウムイオン電気化学セルを生産することができる。大幅な容量損失は、２０％程度、又は更には３０％程度であってもよい。例えば、提供されるカソード組成物を用いて作製され、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれる電極は、約４．６Ｖ〜約２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の１００回の充電／放電サイクルの後に、それらの初期可逆性比容量の少なくとも９０％を維持することができる。更に、提供される組成物を用いて作製されるカソードは、組成物及びサイクル条件により、４．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋又はそれ以上で、最大約１８０ｍＡｈ／ｇの高容量を実現することができる。
【００１８】
上記の要約は、本発明の全ての実施が開示された各実施形態を記載することを意図しない。以下の図面の簡潔な説明及び「発明を実施するための形態」で、例示の実施形態をより具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】実施形態に関する概略図。
【図１Ｂ】実施形態に関する概略図。
【図１Ｃ】実施形態に関する概略図。
【図２Ａ】３つの異なる実施形態に関する断面図。
【図２Ｂ】３つの異なる実施形態に関する断面図。
【図２Ｃ】３つの異なる実施形態に関する断面図。
【図３Ａ】比較カソード材料の走査型電子マイクロプローブ画像。
【図３Ｂ】提供されるカソード材料の一実施形態の走査型電子マイクロプローブ画像。
【図４】比較カソード材料及び実施形態の比放電容量対サイクル数のグラフ。
【図５】比較カソード材料及び別の実施形態の比放電容量対サイクル数のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の説明では、本明細書の説明の一部を構成し、実例として、いくつかの具体的な実施形態が示される、一連の添付の図面が参照される。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００２１】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される形状、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それゆえに、そうではないと示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。端点による数値範囲の使用には、その範囲内の全ての数（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）並びにその範囲内の任意の範囲が包含される。
【００２２】
外側表面を有する複数個の粒子と、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料とを含む、カソード組成物であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を有する、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、カソード組成物が提供される。機能的に、粒子は、好ましくは、４．２Ｖを超える電圧等の高電圧で、安定したカソード材料として、より優れて作用するリチウム金属酸化物を含む。リチウム金属酸化物は、従来のリチウムイオン電気化学セルにおけるＬｉＣｏＯ２の代わりであってもよく、効率的なリチオ化及び脱リチオ化に望ましい可能性がある、Ｏ３層状構造を採用することができる。また、スピネル構造を有する材料が、容量の有意な損失なく、脱リチオ化及びリチオ化できる限りにおいて、スピネル構造も、提供されるカソードの構造の範囲内である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード材料は、化学式、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃ］Ｏ２、式中、−０．４＜ｘ＜０．６、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、及びａ、ｂ、又はｃのうちの少なくとも１つはゼロより大きい、を有することができ、数多くの方法で調製することができ、良好なセル性能を呈することができ、高電圧に充電される際、ＬｉＣｏＯ２と比較して、高温での電解質との反応性が非常に低いと思われる。好適なリチウム金属酸化物材料は、例えば、米国特許第６，９６４，８２８号（Ｌｕら）、米国特許公開第２００４／０１７９９９３号及び同第２００６／０１５９９９４号（両方ともＤａｈｎら）、米国特許第７，２１１，２３７号及び米国特許公開第２００７／０２０２４０７号（両方ともＥｂｅｒｍａｎら）、並びに米国特許公開第２００６／０１４７７９８号及び米国特許第６，６８０，１４５号（両方ともＯｂｒｏｖａｃら）に記載される。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、化学式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃ］Ｏ２、式中、−０．４＜ｘ＜０．６、ａ、ｂ、及びｃの値のそれぞれは、０．０２より大きく、かつ０．９６未満、及びｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、を有することができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、式中、ａ、ｂ、及びｃの値が約０．３３である、ａ及びｂの値が約０．５であり、かつｃの値が約ゼロである、ａ及びｂの値が約０．４２であり、かつｃの値が約０．１６である、並びにａの値が約０．５であり、ｂの値が約０．３であり、かつｃの値が約０．２である、化学式から選択することができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、化学式、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を有することができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物組成物は、好ましくは、効率的なリチオ化及び脱リチオ化に望ましい可能性がある、Ｏ３又はα−ＮａＦｅＯ２種類の層状構造を採用することができる。これらの材料は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，８５８，３２４号、同第５，９００，３８５号（両方ともＤａｈｎら）、及び同第６，９６４，８２８号（Ｌｕら）に開示される。いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）から選択される遷移金属を含むことができる。Ｍｎの量は、リチウム及び酸素を除外したカソード組成物の総質量を基準として、０超〜約８０モルパーセント（モル％）、約２０モル％〜約８０モル％、又は約３０モル％〜約３６モル％の範囲であってもよい。Ｎｉの量は、リチウム及び酸素を除外したカソード組成物の０超〜約７５モル％、約２０モル％〜約６５モル％、又は約４６モル％〜約５２モル％の範囲であってもよい。Ｃｏの量は、リチウム及び酸素を除外した組成物の０超〜約８８モル％、約２０モル％〜約８８モル％、又は約１５モル％〜約２１モル％の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、化学式、Ｌｉ［ＬｉｙＭｎｍＮｉｎＣｏｐＭ１ｑＭ２ｒ］Ｏ２、式中、Ｍ１及びＭ２は、２族及び１３族の元素から選択される、異なる金属、式中、ａ、ｂ、及びｃのうちの少なくとも１つは０超であり、式中、ｙ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、−０．５≦ｙ≦０．２、０≦ｍ≦０．８０、０≦ｎ≦０．７５、０≦ｐ≦０．８８、０．０２≦ｑ＋ｒ≦０．３０、並びにｑ及びｒのそれぞれは０超である式、を有する組成物を含むことがでる。これらの実施形態の好ましい組成物は、例えば、２００８年１月２５日に出願された、米国第６１／０２３，４４７号に開示されるように、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、及びマグネシウムから選択される、Ｍ１及びＭ２を有することができる。これらの実施形態のより好ましい組成物は、本質的にアルミニウム及びマグネシウムからなるＭ１並びにＭ２を有することができる。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物は、約８０モル％のニッケル、約１５モル％のコバルト、及び約５モル％のアルミニウムを含むことができる。
【００２５】
いくつかの他の実施形態では、リチウム金属酸化物は、例えば、米国特許公開第２００６／００６８２８９号に開示される、アルミニウムでドーピングしたリチウム金属酸化物、例えば、米国特許公開第２００７／２１８３６３号に開示される、リチウム緩衝材料を有するリチウムコバルト酸化物、例えば、米国特許公開第２００６／０２３３６９６号に開示される、ニッケルベースのリチウム遷移金属酸化物、又は、例えば、米国特許公開第２００６／０１０５２３９号に開示される、金属組成物の勾配を有するリチウム遷移金属酸化物であってもよい。これらの開示の全ては、Ｐａｕｌｓｅｎらのものである。
【００２６】
リチウム金属酸化物は、Ｏ３（α−ＮａＦｅＯ２）結晶構造を有する、単相の形態であってもよく、約５０ｎｍ以下のグレイン寸法を有する遷移金属グレイン、並びに酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、及びこれらの組み合わせから選択されるリチウム含有グレインを含む、粒子を含むことができる。混合金属酸化物材料の粒子の平均直径は、約２μｍ〜約２５μｍであってもよい。
【００２７】
提供されるカソード組成物は、リチウム金属酸化物粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む。接触とは、リチウム電極材料が、粒子に物理的に触れ、残りの部分が、化学結合によって粒子に接触していてもよいことを意味する。あるいは、リチウム電極材料は、例えば、静電気引力等の粒子との電子的相互作用を有するのに十分に粒子の近くにあってもよい。リチウム電極材料は、粒子が、例えば、電気化学セル内の電解質と相互作用するのを阻止若しくは防止することができる、物理障壁又は電子障壁を形成することができる。リチウム電極材料は、リチウム金属酸化物粒子と接触する、連続する、又は不連続の層を含むことができる。層は、ナノ粒子等の分離性の微粒子を含有することができ、又は層は、比較的滑らかであり、かつ連続若しくは不連続であってもよい。
【００２８】
提供されるカソード組成物は、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含むことができる。リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有することができる。リチウムイオンセルの正極に関して使用される場合、「再充電電位」とは、正極、リチウム金属負極、及び電解質を含有するセルを構築し、充電／放電サイクルを実施し、１回目の充電サイクル中の、正極が、利用可能な再充電セル容量の少なくとも９０％に対応するリチウムレベルまで脱リチオ化された状態になる電位を観測することによって測定される、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対するボルトの値を指す。いくつかの正極（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）では、このリチウムレベルは、実質的に完全な脱リチオ化に対応することができる。他の正極（例えば、リチウム金属酸化物等の層状リチウム含有構造を有する、いくつかの電極）では、このリチウムレベルは、部分脱リチオ化に対応することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２は、約４．３Ｖの再充電電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する。リチウム金属酸化物は、約４．２Ｖ〜約４．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有することができる。リチウム電極材料の層は、粒子の表面上で良好な安定性を有することができ、電解質の酸化反応を抑制することができ、結果として、カソード材料が電極に加工され、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれる際、改善されたサイクル性能をもたらす。いくつかの実施形態では、リチウム電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＬｉＶ６Ｏ１３、及びこれらの組み合わせから選択される。他の実施形態では、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びこれらの組み合わせが好ましい。いくつかの実施形態では、上記に開示されるもの等のリチウム金属酸化物は、それらが、リチウム電極材料として使用されるリチウム金属酸化物より高い再充電電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、リチウム金属酸化物の粒子上にコーティングされる場合、リチウム電極材料として使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２（約４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電圧を有する）を、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（約４．７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有する）の粒子のリチウム電極材料として使用することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、カソードに作製され、リチウムイオン電池に組み込まれ、複数の充電／放電電サイクルがサイクルされる際、高比容量（ｍＡｈ／ｇ）保持率を有することができる。例えば、いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、約１３０ｍＡｈ／ｇを超える、約１４０ｍＡｈ／ｇを超える、約１５０ｍＡｈ／ｇを超える、約１６０ｍＡｈ／ｇを超える、約１７０ｍＡｈ／ｇを超える、又は更には約１８０ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有することができる。他の実施形態では、提供されるカソード組成物は、電池が、約２．５Ｖ〜約４．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でサイクルされ、温度がほぼ室温（２５℃）に維持される際、Ｃ／４レートでの５０回、７５回、９０回、１００回、又はそれより多くの充電及び放電サイクルの後、高比容量を維持することができる。更に、いくつかの実施形態では、セルは、Ｃ／４レートでの約４．６Ｖ〜約２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の１００回の充電／放電サイクルの後、その初期可逆性比容量の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は更には少なくとも９５％を維持することができる。いくつかの実施形態では、カソードが、サイクルの最初に可能な限り最大限まで脱リチオ化するようにし、したがって後のサイクルでの不可逆性容量による損失を低減するために、最初の１回又は２回のサイクルの初期サイクルを、Ｃ／１０又はＣ／５等のより遅いレートで行うことが好ましい。
【００３０】
別の態様では、外側表面を有する複数個の粒子を提供する工程と、リチウム電極材料を提供する工程と、リチウム電極材料を粒子上にコーティングして、粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層を形成する工程とを含む、カソード組成物を作製する方法であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法が提供される。リチウム電極材料を粒子上にコーティングするために使用することができる方法としては、ミリング、分散液コーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、蒸気コーティング、及び様々な真空コーティング技術が挙げられる。この方法の一実施形態は、図１Ａ〜図１Ｃに図式的に図示される。リチウム電極材料の小さな微粒子１０１（好ましくはナノ粒子）（図１Ａ）は、リチウム金属酸化物の複数個の粒子１０２（図１Ｂ）と混合され、混合物を形成する。次いで、混合物は、遊星マイクロミル（planetary micromill）等のミル内に定置され、ミリングされる。ミリングは、図１Ｃに示されるように、ナノ粒子１０１に、リチウム金属酸化物粒子１０２上に層を形成させることができる。合成物粒子１０３は、提供されるカソード組成物を作製するために使用することができる。このプロセスに使用することができる他のミルとしては、例えば、様々な種類のボールミルが挙げられる。このミリングプロセスは、リチウム金属酸化物粒子の平均直径が、リチウム電極材料の微粒子の平均直径より大いに大きい場合に、特に有用であり得る。〜より大いに大きいとは、リチウム金属酸化物粒子の平均直径が、リチウム電極材料の平均直径の少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも１００倍、又は更には少なくとも１０００倍であることを意味する。この方法は、本明細書において「ミリングによるコーティングプロセス」と称され、これは、結果として、図１Ｃに示されるような、リチウム電極材料の層を有する、複数個のリチウム金属酸化物粒子をもたらす。いくつかの実施形態では、リチウム電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４を含む、ナノ粒子を含む。これらの実施形態では、ミリングは、好ましくは、乾式ミリング技術、つまり、ミリング中に液体が実質的に存在しないものを使用することによって実施することができる。液体が実質的に存在しないとは、粒子をスラリーに懸濁する、又は分散液を形成するのに十分な液体が存在しないことを意味する。
【００３１】
別の実施形態では、リチウム電極材料を提供する工程と、材料を液体中に分散する工程と、リチウム金属酸化物を含む複数個の粒子を添加して、分散液を形成する工程と、液体を除去するために、分散液を加熱する工程とを含む、カソード組成物を作製する方法であって、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有し、混合金属酸化物は、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含む、方法が提供される。本明細書において「ゾル−ゲルコーティングプロセス」と称される、この方法は、Ｑｉｏｎｇ−ｙｕ Ｌａｉらによる文献、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９４（２００５）３８２〜３８７に記載される。この方法は、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の層をその上に有する、リチウムコバルト酸化物粒子を作製するのに、非常に有用であり得る。この方法を使用して、キレート剤としてクエン酸を使用し、試薬として炭酸リチウム及びチタン酸テトラブチルを使用して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のゾル−ゲル合成を実施することができる。試薬及びキレート剤を添加した後、リチウム金属酸化物粒子を添加し、ホットプレート（例えば、５０℃の）上で数時間絶え間なく撹拌してもよい。このプロセス中、ゾルゲルを形成することができ、次いで、アルコール溶媒が蒸発するため、リチウム金属酸化物粒子上に層として堆積させることができる。
【００３２】
提供されるカソード組成物からカソードを作製するために、水又はＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の好適なコーティング溶媒に、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロース等のコーティングの粘度を変えるための増粘剤、及び当業者に既知の他の添加剤等の任意の選択される添加剤を混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することができる。コーティング分散液又はコーティング混合物を十分に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティング等の任意の適切なコーティング技術によって、箔集電器に適用することができる。提供されるカソード組成物から作製されるカソードは、結合剤を含むことができる。代表的なポリマー結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから調製したもの等のポリオレフィン、フッ化ビニリデンモノマーから調製したもの等のフッ素化ポリオレフィン、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したもの等の全フッ素化（perfluorinated）ポリオレフィン、全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）、全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）、芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリイミド又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー、並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。本開示のカソード組成物に使用することができる他の結合剤としては、例えば、共願の米国特許出願公開第２００８／０１８７８３８ Ａ１号（Ｌｅら）に開示される、リチウム金属酸化物カソードとともに、増加した容量保持率及びサイクル寿命を有することが示された、リチウムポリアクリレートが挙げられる。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から生成することができる。米国特許出願公開第２００８／０１８７８３８ Ａ１号（Ｌｅら）は、ポリ（アクリル酸）が、任意のアクリル酸若しくはメタクリル酸のポリマー又はコポリマー、あるいはそれらの誘導体を含み、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％のコポリマーが、アクリル酸又はメタクリル酸を使用して作製されることを開示する。これらのコポリマーを形成するために使用することができる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（分枝状又は非分枝状）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、提供されるカソード組成物の実施形態は、粉末化されたカソード組成物から集電器への電子移動を促進することができる、導電性希釈剤も含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素（例えば、負極用のカーボンブラック、並びに正極用のカーボンブラック及び片状黒鉛等）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な導電性炭素希釈剤としては、ＳＵＰＥＲ Ｐ及びＳＵＰＥＲ Ｓカーボンブラック（共にＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製）等のカーボンブラック、ＳＨＡＷＡＮＩＧＡＮ ＢＬＡＣＫ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、炭素繊維及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、カソード組成物は、カソード組成物及び／又は導電性希釈剤の結合剤との接着を促進する、接着促進剤を含むことができる。接着促進剤と結合剤との組み合わせにより、繰り返されるリチオ化／脱リチオ化のサイクル中に、粉末化された材料中で生じることがある体積変化に、カソード組成物がより適応するのを助けることができる。結合剤は、接着促進剤の添加を必要としないように、金属及び合金に十分に良好な接着性をもたらすことができる。使用される場合、接着促進剤は、米国第６０／９１１，８７７号（Ｐｈａｍ）に開示されるもの等、リチウムポリスルホネートフルオロポリマー結合剤の一部として（例えば、追加官能基の形態で）作製されてもよく、粉末材料上にコーティングされてもよく、導電性希釈剤に添加されてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。有用な接着促進剤の例としては、特許第７，３４１，８０４号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）に記載される、シラン、チタン酸塩、及びホスホン酸塩が挙げられる。
【００３５】
更に別の実施形態では、金属膜の形態の集電器を提供する工程と、外側表面を有する複数個の粒子を集電器上にコーティングする工程と、リチウム電極材料を、リチウム電極材料が粒子の外側表面の少なくとも一部と接触するように、粒子上にコーティングする工程とを含む、カソードを作製する方法であって、粒子は、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、リチウム電極材料は、粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法が開示される。この方法に関する実施形態は、図２Ａ〜図２Ｂに図示される。図２Ａに図示される実施形態では、集電器２０１は、その上にコーティングされた、複数個の粒子２０３の層を有する。リチウム電極材料ナノ粒子を含む、薄い連続する層２０５が、層２０１の上にコーティングされている。図２Ｂに図示される実施形態は、この実施形態のリチウム電極材料２０７が、粒子上に材料の「島」の不連続の層を形成するように堆積されることを除き、図２Ａに図示されるものと類似する。図２Ｃは、リチウム電極材料２０９の薄い連続する層が、集電器２０１上に堆積された複数個の粒子２０３上にコーティングされる、更に別の実施形態を図示する。コーティングは、蒸気若しくはスパッタコーティング、又は液体中の分散液のコーティングを、例えば、コーティングを加熱することによって、液体を乾燥させ、分散液を凝集することによるものであってもよい。集電器は、典型的に、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔等の導電性金属の薄箔であってもよい。スラリーを集電器箔上にコーティングし、次いで空気中で乾燥させ、これに続き、通常は、加熱したオーブン内で典型的には約８０℃〜約３００℃で約１時間乾燥させて、溶媒を全て除去することができる。
【００３６】
提供されるカソード組成物から作製されるカソードは、２つ以上の電気化学セルからリチウムイオン電気化学セル又は電池を形成するために、アノード及び電解質と組み合わせることができる。好適なアノードの例は、リチウムを含む組成物、炭素質材料、ケイ素合金組成物、及びリチウム合金組成物から作製することができる。代表的な炭素質材料としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（Ｅ−Ｏｎｅ Ｍｏｌｉ／Ｅｎｅｒｇｙ Ｃａｎａｄａ Ｌｔｄ．Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＢＣ）から入手可能）等の合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ Ｌｔｄ．，Ｂｏｄｉｏ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、天然グラファイト及び硬質炭素を挙げることができる。また、有用なアノード材料は、合金粉末又は薄膜を含むことができる。そのような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛等の電気化学的に活性の成分を含んでもよく、また、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミナイド等の電気化学的に不活性の成分も含んでもよい。有用な合金アノード組成物は、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金、Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８ＴｉＳｎ７Ｍｍ１０及びＳｉ７０Ｆｅ１０Ｔｉ１０ｃ１０（式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類元素の合金）である）等のスズ又はケイ素の合金を含むことができる。アノードを作製するために使用される金属合金組成物は、ナノ結晶又は非晶質ミクロ構造を有することができる。そのような合金は、例えば、スパッタリング、ボールミリング、超急冷（rapid quenching）、又は他の手段により、作製することができる。また、有用なアノード材料としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＳｉＯ２、酸化スズ等の金属酸化物、又はＴｉＳ２及びＭｏＳ２等の金属亜硫酸塩も挙げられる。他の有用なアノード材料としては、米国特許出願第２００５／０２０８３７８号（Ｍｉｚｕｔａｎｉら）に開示されるもの等のスズ系非晶質アノード材料が挙げられる。
【００３７】
好適なアノードを作製するために使用することができる例示的なケイ素合金としては、約６５〜約８５モル％のＳｉ、約５〜約１２モル％のＦｅ、約５〜約１２モル％のＴｉ、及び約５〜約１２モル％のＣを含む、組成物が挙げられる。有用なケイ素合金の更なる例としては、米国特許公開第２００６／００４６１４４ Ａ１号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に記載されるもの等のケイ素、銅、及び銀又は銀合金を含む組成物、米国特許公開第２００５／００３１９５７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されるもの等の多相ケイ素含有電極、スズ、インジウム、及びランタニドを含むケイ素合金、米国特許公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てＯｂｒｏｖａｃら）に記載されるもの等のアクチニド元素又はイットリウム、米国特許公開第２００７／０１２８５１７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されるもの等の高ケイ素含有量を有する非晶質合金、並びに米国特許出願公開第２００７／２６９７１８ Ａ１号（Ｋｒａｕｓｅら）及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ ２００７／０４４３１５号（Ｋｒａｕｓｅら）に記載されるもの等の負極に使用される他の粉末材料が挙げられる。また、アノードは、米国特許第６，２０３，９４４号及び同第６，４３６，５７８号（共にＴｕｒｎｅｒら）、並びに米国特許第６，２５５，０１７号（Ｔｕｒｎｅｒ）に記載される種類のもの等のリチウム合金組成物から作製することができる。
【００３８】
提供される電気化学セルは、電解質を含有することができる。代表的な電解質は、固体、液体、ゲル、又はこれらの組み合わせの形態であってもよい。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の固体媒体等の高分子媒体を挙げることができる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ｇ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩により供給されてもよい。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されるものが挙げられる。電荷保持媒体の可溶化力は、好適な共溶媒を添加することによって改善することができる。任意の好適な共溶媒を使用することができる。代表的な共溶媒としては、選択した電解質を含有するリチウムイオンセルに適合する芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者に周知の他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（Ｓｈｉｍｉｚｕ）、同第５，７６３，１１９号（Ａｄａｃｈｉ）、同第５，５３６，５９９号（Ａｌａｍｇｉｒら）、同第５，８５８，５７３号（Ａｂｒａｈａｍら）、同第５，８８２，８１２号（Ｖｉｓｃｏら）、同第６，００４，６９８号（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら）、同第６，０４５，９５２号（Ｋｅｒｒら）、及び同第６，３８７，５７１号（Ｌａｉｎら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全てＤａｈｎら）に記載されるもの等のレドックスケミカルシャトル（redox chemical shuttle）を含有することができる。高電圧カソード材料に有用であり得、例えば、２００９年２月５日に出願された、米国第１２／３６６，００２号に開示される、レドックスケミカルシャトルは、特に好ましい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物を含むリチウムイオン電気化学セルは、上記のような正極及び負極をそれぞれ少なくとも１種取り、電解質中に定置することにより、作製することができる。典型的には、ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００微多孔性材料（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから入手可能）等の微多孔性セパレータを使用して、負極が正極に直接接触するのを防ぐことができる。これは、例えば、当該技術分野において周知の２３２５コイン型セル等のコイン型セルにおいて、特に重要であり得る。
【００４０】
開示される電気化学セルは、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含む、様々な装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学電池を組み合わせて、電池パックを提供することができる。提供されるリチウムイオンセル及び電池パックの構築並びに使用に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
【００４１】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４２】
電気化学電池の作製
電気化学的試験のための薄膜カソード電極
電極は、以下のように調製された。約１０ｇのＰＶＤＦを９０ｇのＮＭＰ溶液に溶解することによって、Ｎ−メチルピロリジノン溶液中にポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）が１０％のものが調製された。７．３３ｇのＳｕｐｅｒ−Ｐ炭素（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）、ＮＭＰ溶液中に７３．３３ｇの１０重量パーセント（重量％）のＰＶＤＦ、及び２００ｇのＮＭＰが、ガラス瓶内で混合された。混合した溶液は、ＮＭＰ中に、ＰＶＤＦ及びＳｕｐｅｒ−Ｐ炭素のそれぞれを、約２．６重量％含有していた。５．２５ｇの溶液は、Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ混合器（Ｋｕｒａｂｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を使用して、３分間、２．５ｇのカソード材料と混合され、均一なスラリーを形成した。次いで、スラリーは、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）のノッチバー散布器を使用して、ガラスプレート上の薄いアルミホイル上に散布された。次いで、コーティングされた電極を、８０℃のオーブン内で約３０分間乾燥させた。次いで、電極を１２０℃の真空オーブン内に１時間入れて、ＮＭＰ及び湿気を蒸発させた。乾燥電極は、約９０重量％のカソード材料、並びに５重量％のそれぞれＰＶＤＦ及びＳｕｐｅｒ Ｐを含有していた。活性カソード材料の質量負荷は、約８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
セル構築
コイン型セルは、乾燥室で、結果として生じるカソード電極及びＬｉ金属アノードを用いて、２３２５寸法（２３ｍｍの直径及び２．５ｍｍの厚さ）のコイン型セルハードウェアに製作された。セパレータは、ＬｉＰＦ６（Ｓｔｅｌｌａ Ｃｈｅｍｉｆａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）が、エチレンカーボネート（ＥＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の体積比が１：２の混合物中に溶解された、１Ｍの溶液で湿らせた、ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００微多孔性ポリプロピレン膜であった。
【００４４】
コーティングプロセス
ミリングによるコーティングプロセス
材料Ａを、材料Ａより大いに小さい平均粒子寸法を有する材料Ｂでコーティングする、ミリングコーティングプロセスが、以下に記載される。１１．０μｍの平均粒子寸法を有する、５．００ｇのＢＣ−６１８カソード材料（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）は、遊星マイクロミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ）を使用して、１．５μｍの平均寸法を有する、０．３０ｇのナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．，Ｃａｎａｄａ）と共に混合された。ミリングは、１時間実施された。
【００４５】
ゾル−ゲルによるコーティングプロセス
ゾル−ゲルプロセスは、Ｑｉｏｎｇ−ｙｕ Ｌａｉらによる文献、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９４（２００５）３８２−３８７に記載された。３．７１ｇのチタン酸テトラブチル（ＴｉＯ（Ｃ４Ｈ９）４）及び０．３４８ｇのＬｉ２ＣＯ３が、アルコール溶液中に共に溶解された。キレート剤として、１．２８５ｇのクエン酸が、混合物溶液に添加された。２０．００ｇのＢＣ−６１８カソード材料は、溶液と混合され、混合物は、約５０℃のホットプレートの上で、約５時間絶え間なく撹拌された。撹拌プロセス中、ゲルが形成され、アルコールは、ゆっくりと蒸発した。カソード材料の表面上に、有機ポリマーが堆積された。結果として生じる乾燥カソード混合物は、穏やかに粉砕され、次いで、８５０℃で１２時間焼結され、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成した。
【００４６】
実施例１−ミリングプロセスを使用して、約５重量％のナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４でコーティングされた、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４は、上述のミリングプロセスを使用して、約６重量％の負荷で、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２カソード粒子の表面上にコーティングされた。
【００４７】
実施例２−ゾル−ゲルプロセスを使用して、５重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でコーティングされた、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は上述のゾル−ゲルプロセスを使用して、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２カソード材料の表面上にコーティングされた。
【００４８】
結果
図３Ａ及び図３Ｂは、コーティングされていないＢＣ−６１８カソード材料、ミリングプロセスを使用してナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４でコーティングされたＢＣ−６１８カソード材料のＳＥＭ画像である。ＢＣ−６１８カソード材料は、約１１．０μｍの平均粒子寸法を有する。コーティングプロセスの前、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、図３Ａに示されるように、滑らかな表面を有する。ミリングプロセスの後、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の表面は、図３Ｂに示される、ナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４粒子によって被覆される。
【００４９】
図４は、参照Ｌｉアノードを有する、２３２５コイン型セルにおける、コーティングされていないＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２対ナノ寸法のＬｉＦｅＰＯ４（実施例１）でコーティングされたＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のサイクル性能を比較する、グラフである。コイン型セルは、最初の２回のサイクルを、Ｃ／１０の低速で、２．５Ｖ〜４．６Ｖでサイクルされた。後のサイクルで、レートは、Ｃ／４に増加された。コーティングされていないＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、１００回のサイクルの後、ＬｉＦｅＰＯ４でコーティングされた材料の約８６％の優れた容量保持率と比較して、約６０％の乏しい容量保持率を有した。理論に束縛されるものではないが、データは、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の表面上のＬｉＦｅＰＯ４コーティングが、延長サイクル中にカソード放電容量を維持するために、高電圧での、充電されたカソード材料と電解質との間の表面反応性を大幅に低減したことを示唆する。
【００５０】
図５は、参照Ｌｉアノードを有する、２３２５コイン型セル（実施例２）における、コーティングされていないＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２対Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でコーティングされたＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のサイクル性能を比較する、グラフである。図２と同様に、コーティングされたＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、１００回のサイクルの後、４．６Ｖのカットオフ電圧で、最大８９％の高容量保持率を示す。理論に束縛されるものではないが、実施例１及び２のデータは、カソード材料を、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の安定したＬｉイオン材料でコーティングすることによって、高電圧（４．６Ｖ等）でのカソード材料のサイクル性能を向上することができることを示唆する。
【００５１】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード組成物であって、
外側表面を有する複数個の粒子と、
前記粒子の前記外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層と、を備え、
前記粒子が、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、
前記リチウム電極材料が、前記粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、カソード組成物。
【請求項２】
前記リチウム金属酸化物が、Ｏ３構造を採用する、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項３】
前記リチウム金属酸化物が、化学式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃ］Ｏ２、式中、−０．４＜ｘ＜０．６、ａ、ｂ、及びｃのそれぞれが０．０２より大きく、かつ０．９６未満、並びにｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、を有する、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項４】
前記リチウム金属酸化物が、化学式、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃ］Ｏ２、式中、ａ、ｂ、及びｃが、ａ、ｂ、及びｃが約０．３３、ａ及びｂが約０．５、かつｃが約ゼロ、ａ及びｂが約０．４２、かつｃが約０．１６、並びにａが約０．５、ｂが約０．３、かつｃが約０．２である、値から選択される、を有する、請求項３に記載のカソード組成物。
【請求項５】
前記リチウム金属酸化物が、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、及びマグネシウムから選択される、１つ以上の金属を更に含む、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項６】
前記１つ以上の金属が、本質的にアルミニウム及びマグネシウムからなる、請求項５に記載のカソード組成物。
【請求項７】
前記粒子が、２つ以上の相を備える、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項８】
前記リチウム電極材料が、ナノ粒子を含む、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項９】
前記リチウム電極材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＬｉＶ６Ｏ１３、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項１０】
前記リチウム電極材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載のカソード組成物。
【請求項１１】
前記リチウム電極材料が、連続する層を備える、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のカソード組成物を含む、電極。
【請求項１３】
少なくとも１つの、請求項１２に記載の電極を備える、電気化学セル。
【請求項１４】
前記セルが、Ｃ／４レートでの約４．６Ｖ〜約２．５ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ＋の１００回の充電／放電サイクルの後、その初期可逆性比容量の少なくとも９０％を維持する、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
少なくとも２つの、請求項１３に記載の電気化学セルを備える、電池パック。
【請求項１６】
請求項１３に記載の電気化学セルを備える、電子装置。
【請求項１７】
カソード組成物を作製する方法であって、
外側表面を有する複数個の粒子を提供する工程と、
リチウム電極材料を提供する工程と、
前記リチウム電極材料を前記粒子上にコーティングして、前記粒子の前記外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層を形成する工程と、を含み、
前記粒子が、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、
前記リチウム電極材料が、前記粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法。
【請求項１８】
コーティングする工程が、前記粒子及び前記リチウム電極材料をミリングする工程を含み、
前記リチウム電極材料が、ナノ粒子を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ミリングする工程が、乾式ミリング工程を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
コーティングする工程が、
前記リチウム電極材料を液体中に分散する工程と、
リチウム金属酸化物を含む前記複数個の粒子を添加して、分散液を形成する工程と、
前記液体を除去するために、前記分散液を加熱する工程と、を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
カソードを作製する方法であって、
金属膜の形態の集電器を提供する工程と、
外側表面を有する複数個の粒子を前記集電器上にコーティングする工程と、
リチウム電極材料を、前記リチウム電極材料が前記粒子の前記外側表面の少なくとも一部と接触するように、前記粒子上にコーティングする工程と、を含み、
前記粒子が、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、
前記リチウム電極材料が、前記粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法。
【請求項２２】
前記リチウム電極材料が、スプレーコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、蒸気コーティング、及び真空コーティングから選択される方法を使用してコーティングされる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
真空コーティングが、スパッタリング、蒸発コーティング、及びプラズマコーティングを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
カソード組成物であって、
外側表面を有する複数個の粒子と、
前記粒子の前記外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層と、を備え、
前記粒子が、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、
前記リチウム電極材料が、前記粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、カソード組成物。
【請求項２】
前記リチウム金属酸化物が、Ｏ３構造を採用する、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項３】
前記リチウム金属酸化物が、化学式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃ］Ｏ２、式中、−０．４＜ｘ＜０．６、ａ、ｂ、及びｃのそれぞれが０．０２より大きく、かつ０．９６未満、並びにｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、を有する、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項４】
前記リチウム金属酸化物が、化学式、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃ］Ｏ２、式中、ａ、ｂ、及びｃが、ａ、ｂ、及びｃが約０．３３、ａ及びｂが約０．５、かつｃが約ゼロ、ａ及びｂが約０．４２、かつｃが約０．１６、並びにａが約０．５、ｂが約０．３、かつｃが約０．２である、値から選択される、を有する、請求項３に記載のカソード組成物。
【請求項５】
前記リチウム金属酸化物が、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、及びマグネシウムから選択される、１つ以上の金属を更に含む、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項６】
前記１つ以上の金属が、本質的にアルミニウム及びマグネシウムからなる、請求項５に記載のカソード組成物。
【請求項７】
前記粒子が、２つ以上の相を備える、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項８】
前記リチウム電極材料が、ナノ粒子を含む、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項９】
前記リチウム電極材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＬｉＶ６Ｏ１３、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項１０】
前記リチウム電極材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載のカソード組成物。
【請求項１１】
前記リチウム電極材料が、連続する層を備える、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のカソード組成物を含む、電極。
【請求項１３】
少なくとも１つの、請求項１２に記載の電極を備える、電気化学セル。
【請求項１４】
前記セルが、Ｃ／４レートでの約４．６Ｖ〜約２．５ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ＋の１００回の充電／放電サイクルの後、その初期可逆性比容量の少なくとも９０％を維持する、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
少なくとも２つの、請求項１３に記載の電気化学セルを備える、電池パック。
【請求項１６】
請求項１３に記載の電気化学セルを備える、電子装置。
【請求項１７】
カソード組成物を作製する方法であって、
外側表面を有する複数個の粒子を提供する工程と、
リチウム電極材料を提供する工程と、
前記リチウム電極材料を前記粒子上にコーティングして、前記粒子の前記外側表面の少なくとも一部と接触するリチウム電極材料を含む層を形成する工程と、を含み、
前記粒子が、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、
前記リチウム電極材料が、前記粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法。
【請求項１８】
コーティングする工程が、前記粒子及び前記リチウム電極材料をミリングする工程を含み、
前記リチウム電極材料が、ナノ粒子を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ミリングする工程が、乾式ミリング工程を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
コーティングする工程が、
前記リチウム電極材料を液体中に分散する工程と、
リチウム金属酸化物を含む前記複数個の粒子を添加して、分散液を形成する工程と、
前記液体を除去するために、前記分散液を加熱する工程と、を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
カソードを作製する方法であって、
金属膜の形態の集電器を提供する工程と、
外側表面を有する複数個の粒子を前記集電器上にコーティングする工程と、
リチウム電極材料を、前記リチウム電極材料が前記粒子の前記外側表面の少なくとも一部と接触するように、前記粒子上にコーティングする工程と、を含み、
前記粒子が、マンガン、ニッケル、及びコバルトから選択される、少なくとも１つの金属を含む、リチウム金属酸化物を含み、
前記リチウム電極材料が、前記粒子の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の再充電電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、方法。
【請求項２２】
前記リチウム電極材料が、スプレーコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、蒸気コーティング、及び真空コーティングから選択される方法を使用してコーティングされる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
真空コーティングが、スパッタリング、蒸発コーティング、及びプラズマコーティングを含む、請求項２２に記載の方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５１５８２４（Ｐ２０１１−５１５８２４Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１８９７（Ｐ２０１１−５０１８９７）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７０３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０５１５
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７０３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０５１５
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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