高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物、耐部分放電性絶縁材料及び絶縁構造体
【課題】本発明は、部分放電による劣化が抑制され、且つ密度の低い絶縁材料を提供する。
【解決手段】高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物は、（Ａ）1分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子２を必須成分として含有する。
【解決手段】高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物は、（Ａ）1分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子２を必須成分として含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば発電機、回転電機、送変電機器等の高電圧機器に用いられる高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物、それを用いた絶縁材料及び絶縁構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、発電機や回転電機等に組み込まれる絶縁コイルは、電気を流すための導体同士間や導体と対地間を遮断するための絶縁層とを具備している。また、六弗化硫黄ガス絶縁開閉装置や管路気中送電装置等の送変電機器においては、例えば金属容器内で高圧導体を絶縁支持する絶縁部材として注型部材が用いられている。このような高電圧機器の絶縁層や注型部材には、エポキシ樹脂をベース材料とする絶縁樹脂材料が用いられるのが一般的である。
【０００３】
ところで、前記絶縁コイルの絶縁層は、硬質無焼成集成マイカや硬質焼成集成マイカ等からなるマイカ紙をエポキシ樹脂で含浸して製造されることが多く（例えば特許文献１参照）、マイカ自体が部分放電に対して優れた耐性を有しているため、絶縁層全体としても耐部分放電性が発現している。また、注型部材の代表的なものとして、絶縁スペーサが挙げられるが、重量でエポキシ樹脂の数倍の無機物粒子を充填することで、耐部分放電性を始めてとする必要な特性を得ている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
更に、近年、産業用低圧モーターなどでは、インバータによる可変速駆動の普及に伴い、インバータサージによりモーターが損傷するケースが発生しており、モーター巻線の絶縁被膜材料として耐部分放電性の高い材料が求められている。このような点に対して、ポリアミドイミド中にゾル−ゲル反応を用いてシリカ粒子を析出させることで、耐熱部分放電性を付与した例が報告されている（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、前述した絶縁コイルの絶縁層では、含浸用のエポキシ樹脂自体は部分放電に対して弱いため、エポキシ樹脂が選択的に劣化され、絶縁層全体としても徐々に劣化か進行してしまう。また、絶縁スペーサでは、無機物粒子をエポキシ樹脂の数倍充填するため、絶縁材料の密度が高くなり、高電圧機器の軽量化が困難となっている。更に、ゾル−ゲル反応を用いてシリカ粒子を析出させる方法では、ゾル−ゲル反応を制御して均一な粒子を析出させる必要があるため、製造工程及び装置が複雑になり、コストが高くなる。
【特許文献１】特許第３１６７４７９号公報
【特許文献２】特公昭５４−４４１０６号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５５５１２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、発電機や回転電機等に組み込まれる絶縁コイルの絶縁層において、含浸用エポキシ樹脂自体が部分放電に対して弱いため、絶縁層全体も徐々に劣化してしまうという問題があった。また、絶縁スペーサでは、無機物粒子をエポキシ樹脂の数倍充填するため、絶縁材料の密度が高くなり、高電圧機器の軽量化が困難となる問題があった。更に、絶縁被膜材料に耐部分放電性を付与するためゾル−ゲル反応を利用してシリカ粒子を析出させる方法は、製造工程・装置が複雑になり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような課題に対処するためになされたものであって、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することにより、優れた耐部分放電性を有し、また製造方法が簡便で製造コストを低く抑えることが可能な高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物、耐部分放電性材料及び耐部分放電性絶縁構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することを特徴としている。また、本発明の耐部分放電性絶縁材料は、上記した本発明の高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物の硬化物からなることを特徴としている。
【０００９】
本発明の耐部分放電性絶縁構造体は、高電圧電流を流す導体と、前記導体同士の間を遮断する絶縁物、前記導体と対地または他の部材との間を遮断する絶縁物、および前記導体を絶縁支持する絶縁物から選ばれる少なくとも１つの機能を有する絶縁部材とを具備する耐部分放電性絶縁構造体において、前記絶縁部材は上記した本発明の耐部分放電性絶縁材料からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物によれば、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することにより、優れた耐部分放電性を有する。特に、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる１次粒径が５００ｎｍ以下の無機ナノ粒子を、エポキシ樹脂に対して１〜５０重量部の割合でエポキシ樹脂中に均一に分散することにより、部分放電に対する劣化が抑制され、且つ密度の低い耐部分放電性絶縁材料を提供することができる。また、複雑な製造工程や製造方法を必要としないため、部分放電に対する優れた耐性を付与した絶縁材料を再現性よく提供することが可能となる。更に、このような耐部分放電性絶縁材料を用いた絶縁構造体によれば、高電圧機器の特性や信頼性等を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）1分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子とを必須成分として含有している。
【００１２】
上記した耐部分放電性絶縁樹脂組成物の必須成分のうち、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなるものである。このようなエポキシ化合物としては、炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環を１分子中に２個以上持ち、硬化し得る化合物であれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。
【００１３】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノール類等の多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとガルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用される。
【００１４】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させ得るものであれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。
【００１５】
上記したアミン系硬化剤の具体例としては、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロプレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチル）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００１６】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ポリアゼライン酸が挙げられる。
【００１７】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールが挙げられる。また、ポリメルカプタン系硬化剤の具体例としては、例えばポリサルファイド、チオエステルが挙げられる。上述した硬化剤はいずれも単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用した硬化剤の種類等に応じて有効量の範囲内で適宜に設定されるものであるが、一般的にはエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、２分の１当量〜２当量の範囲とすることが好ましい。（Ｂ）成分の硬化剤の配合量が（Ａ）成分のエポキシ当量に対して２分の１当量未満であると、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化反応を十分に生起することができないおそれがある。一方、（Ｂ）成分の硬化剤の配合量が（Ａ）成分のエポキシ当量に対して２当量を超えると、絶縁樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）の硬化物の耐熱性等の基礎物性が低下する。
【００１９】
さらに、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤と併用して、エポキシ樹脂の硬化反応を促進あるいは制御するエポキシ樹脂用硬化促進剤を使用してもよい。特に、酸無水物系硬化剤を使用した場合、その硬化反応はアミン系硬化剤等の他の硬化剤と比較して遅いため、エポキシ樹脂用硬化促進剤を使用することが多い。酸無水物系硬化剤用の硬化促進剤としては、三級アミンまたはその塩、四級アンモニウム化合物、イミダゾール、アルカリ金属アルコキシド等を用いることが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子としては、層状粘土鉱物や，酸化チタン，シリカ，アルミナ，三酸化ビスマス，二酸化セリウム，一酸化コバルト，酸化銅，三酸化鉄，酸化ホルミウム，酸化インジウム，酸化マンガン，酸化錫，酸化イットリウム，酸化亜鉛をはじめとする酸化物系ナノ粒子，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉなどを原料として窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックがある。これらは、単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満であると、エポキシ樹脂硬化物に耐部分放電特性を付与することができない。一方、（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部を超えると、エポキシ樹脂の粘度が上がり、無機ナノ粒子のエポキシ樹脂中での均一分散が困難になる。また、エポキシ樹脂硬化物が脆くなり、耐部分放電性絶縁材料としての基本特性が低下する。
【００２２】
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子の１次粒径が５００ｎｍ以下とすることが好ましい。（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の１次粒径が５００ｎｍよりも大きいと、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲内において、エポキシ樹脂硬化物に耐部分放電性を付与することができない。
【００２３】
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子は、エポキシ樹脂との接着性を改善する、或いは樹脂中での再凝集を抑制する等の目的で、その表面をカップリング剤或いは表面処理剤で改質或いはコーティングして使用してもよい。このようなカップリング剤には、例えばγ-グリシドオキシ-プロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル-トリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が用いられる。また、表面処理剤としては、例えばラウリン酸アルミニウム，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸鉄アルミナ，シリカ，ジルコニア，シリコーンが用いられる。これらのカップリング剤或いは表面処理剤は、単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
（Ｃ）成分の一つである層状粘土鉱物としては、例えばスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群からなる鉱物群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。スメクタイト群に属する層状粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイトが挙げられる。マイカ群に属する層状粘土鉱物としては、例えばクロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカが挙げられる。バーミキュライト群に属する層状粘土鉱物としては、例えばトリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライトが挙げられる。雲母群に属する層状粘土鉱物としては、例えば白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトが挙げられる。これらのうちでも、エポキシ樹脂への分散性等の点からスメクタイト群に属する層状粘土鉱物を用いることが望ましい。これらの層状粘土鉱物は、単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２５】
また、層状粘土鉱物はシリケート層が積層した構造を有しており、シリケート層の層間にイオン交換反応（インターカレーション）によりイオン、分子、クラスタ等の種々の物質を保持することできる。例えば、層状粘土鉱物のシリケート層の層間には種々の有機化合物を挿入することができる。このような性質を利用することによって、エポキシ樹脂に対する親和性を付与する有機化合物を、シリケート層の層間に挿入した層状粘土鉱物を使用することが可能となる。シリケート層の層間に挿入する有機化合物は特に限定されるものではないが、イオン交換処理により層間に挿入される度合を考慮すると四級アンモニウムイオンを用いることが望ましい。
【００２６】
四級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ-メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、ジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンが挙げられる。これらの四級アンモニウムイオンは、単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２７】
なお、耐部分放電性樹脂組成物は上述した必須成分としての（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、前述した硬化促進剤や他の添加剤を必要に応じて配合してもよい。絶縁樹脂組成物に配合する他の添加剤には、例えばタレ止剤，沈降防止剤，消泡剤，レベリング剤，スリップ剤，分散剤基材湿潤剤が挙げられる。
【００２８】
上述した実施形態の耐部分放電性樹脂組成物は、例えば以下のようにして作製される。まず、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を混練する。無機ナノ粒子のエポキシ樹脂中への混練工程は、せん断応力を加えて行うことが好ましい。せん断応力を加えることにより、無機ナノ粒子をエポキシ樹脂中に均一分散させることが可能となる。また、無機ナノ粒子の表面をカップリング剤或いは表面処理剤で改質することにより、エポキシ樹脂と無機ナノ粒子の接着界面を強固にすることができる。更に、無機ナノ粒子として層状粘土鉱物を用いた場合、その層間に挿入した有機化合物（例えば四級アンモニウムイオン）によりエポキシ樹脂に対する親和性を付与され、エポキシ樹脂中に均一分散させることが可能となる。次にこのエポキシ樹脂と無機ナノ粒子の混合物に、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤を添加して混合後、加熱硬化することで目的とする耐部分放電性材料を得ることができる。上記した耐部分放電性樹脂組成物は、絶縁材料の使用用途に応じて、例えば含浸、塗布、注型、シート成形等の各種成形工程により所望形状の成形体に成形される。この成形体に硬化剤の種類に応じた硬化処理を施して硬化させることによって、耐部分放電性絶縁材料が得られる。なお、上記した絶縁樹脂組成物の製造工程において、前述したような任意成分は必要に応じて適宜に添加、混合される。
【００２９】
このようにして得られる耐部分放電性絶縁材料は、例えば図１に示すように、（Ａ）エポキシ樹脂成分と（Ｂ）硬化剤との反応により形成される三次元網状構造を有するエポキシ樹脂の高分子鎖（硬化物）１中に、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子２が緻密に均一分散されている。従って、前記無機ナノ粒子２に基づいて耐部分放電性を向上させたエポキシ樹脂硬化物、すなわち耐部分放電性絶縁材料を提供することができる。
【００３０】
この実施形態の耐部分放電性材料は、例えば発電機や回転電機等の高電圧機器に用いられる絶縁コイルの絶縁層、産業用モーター等に用いられるエナメル線の絶縁被膜、ガス絶縁開閉装置や管路気中送電装置等の送変電機器（高電圧機器）に用いられる高圧導体の絶縁支持部材等に好適に使用されるものである。発電機や回転電機等に用いられる絶縁コイルは、高電圧電流を流すコイル導体と、これらコイル導体同士間およびコイル導体−対地間を遮断する絶縁層とを具備する。絶縁コイルの絶縁層は、例えばマイカ紙に絶縁樹脂組成物を含浸塗布し、これを硬化させることで得ることができる。また、送変電機器等の高電圧機器に用いられる高圧導体の絶縁支持部材は、金属容器内で高圧導体を絶縁支持するものであり、例えば絶縁樹脂組成物を注型、硬化させた注型絶縁物が用いられる。更に、産業用モーター等に用いられるエナメル線は、高電圧電流を流す素線と、これら素線導体同士間および素線導体−対地間を遮断する絶縁被膜とを具備する。エナメル線の絶縁被膜は、耐部分放電性樹脂組成物をコーティングし、これを硬化させることで得ることができる。
【００３１】
なお、耐部分放電性材料は上記した絶縁コイルの絶縁層、エナメル線の絶縁被膜、高圧導体の絶縁支持部材（注型絶縁物）等に限られるものではなく、発電機用タービンエンド部の仕上げワニス、遮断器用絶縁ロッド、絶縁塗料、成形絶縁部品、ＦＲＰ用含浸樹脂、ケーブル被覆材料等の各種用途に使用することが可能である。また場合によっては、パワーユニット絶縁封止材用高熱伝導絶縁シート、ＩＣ基板、ＬＳＩ素子用層間絶縁膜、積層基板、半導体用封止材等に適用することもできる。
【００３２】
このように、本発明の耐部分放電性絶縁材料は各種の用途に適用可能である。すなわち、近年、産業・重電機器および電気・電子機器の小型化、大容量化、高周波帯域化、大電圧化、使用環境の過酷化等に伴い、注型絶縁物や含浸絶縁物等において、耐部分放電特性の改善など、高性能化、高信頼性化、高品質化並びに品質の安定化等が求められている。本発明の耐部分放電性材料はこれらの要求に合致するものであり、上述したような構成材料を選択的に使用することによって、エポキシ注型絶縁物、エポキシ含浸絶縁物、エポキシ樹脂絶縁被膜等として、種々の産業・重電機器および電気・電子機器に適用することが可能である。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
（実施例１）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、表面がシリカでコーティングされた一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名：ＭＴ−１００Ｓ）１０重量部と、シランカップリング剤γ-グリシドドキシ-プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８７）１重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３４】
（実施例２）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、四級アンモニウム塩が層間に挿入されている層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＴＮ）を１０重量部添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３５】
（実施例３）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、表面がシリカでコーティングされ一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名：ＭＴ−１００Ｓ）５重量部と、四級アンモニウム塩が層間に挿入されている層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＴＮ）５重量部と、シランカップリング剤γ-グリシドドキシ-プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８７）１重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３６】
（比較例１）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子（龍森社製、商品名：クリスタライトＡ１）１０重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３７】
（比較例２）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子（龍森社製、商品名：クリスタライトＡ１）２００重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３８】
（比較例３）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、四級アンモニウム塩が層間に挿入されていない(ナトリウムイオンが層間に存在)層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＷＮ）を１０重量部添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３９】
上述した実施例１〜３及び比較例１〜３で使用した無機ナノ粒子の違いを下記表１にまとめて示す。また、実施例１〜３及び比較例１〜３による耐部分放電性絶縁材料及び絶縁材料中における無機ナノ粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）或いはＸ線回折測定（ＸＲＤ）により観察・調査し、その分散状態の模式図を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示す。なお、図２において、符番３はエポキシ樹脂、符番４は酸化チタン粒子、符番５は剥離した層状粘土鉱物、符番６はシリカ粒子、符番７は剥離していない層状粘土鉱物を示す。
【表１】
【００４０】
次に、実施例１〜３による耐部分放電性材料及び比較例１〜３による絶縁材料について、耐部分放電性特性の評価を行った。３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの平板の表面を研磨した後、図３に示すように、棒電極(ＩＥＣ（ｂ）)８を用いて６ｋＶの電圧を印加し、平板表面において部分放電を発生させた。なお、図３中の符番９は試験片、符番１０は平板電極を示す。４８時間課電後、電極から外側に１ｍｍの位置において、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の平均表面荒さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ−８５５０）で測定した。各実施例及び比較例における測定結果として平均表面粗さを図４に示す。
【００４１】
図４の平均表面粗さの測定結果に示されるように、実施例１〜３による耐部分放電性絶縁材料は、比較例１〜３による絶縁材料に比べて、表面による表面の荒れが小さく優れた耐部分放電特性を有していることが分かる。以下に、実施例と比較例を、比較参照することで本発明の具体的な作用，効果を示す。
【００４２】
まず、実施例１と比較例１とを比べることで、請求項１，請求項２及び請求項４に記載の発明の作用，効果を説明することができる。実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、無機ナノ粒子として、表面がシリカでコーティングされた一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。一方、比較例１では、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。また、実施例１では、無機ナノ粒子とエポキシ樹脂との接着性を改善するためにシランカップリング剤を添加しているが、比較例１では添加していない。図４の平均表面粗さの測定結果から、無機物粒子の充填量が同じ場合、一次粒径の違いは耐部分放電特性に大きな影響を与えることが分かる。図５に示すように、実施例１による耐部分放電性絶縁材料ではナノメートルサイズの無機ナノ粒子がエポキシ樹脂中に緻密に分散しているため、部分放電による侵食をブロックして抑制することができるが、比較例１による絶縁材料では、マイクロメートルサイズの無機物粒子間のエポキシ樹脂が部分放電により侵食される。また、実施例１では、無機ナノ粒子とエポキシ樹脂との界面がシランカップリング剤により強固となっているため、界面が弱点となり部分放電が侵食することがない。以上のような効果，作用により実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、ナノメートルサイズの無機ナノ粒子を用いていることで部分放電に対する優れた耐性が付与されている。
【００４３】
続いて、実施例１と比較例２を比べることで、請求項３に記載の発明の作用・効果を説明することができる。実施例１では、一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填しているが、比較例２では、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子２００重量部をエポキシ樹脂に充填している。図４に示す部分放電劣化後の表面粗さの程度は、実施例１による耐部分放電性材料と比較例２による絶縁材料の間において、大きな差が無いことを確認できる。しかしながら、実施例１による耐部分放電性絶縁材料と比較例２による絶縁材料の密度を比較した場合、実施例１による耐部分放電性絶縁材料は１．１２[ｇ／ｃｍ３]、比較例２による絶縁材料は１．６８[ｇ／ｃｍ３]であり、比較例２による絶縁材料は実施例１による耐部分放電性絶縁材料の１．５倍となっており、重いことが分かった。以上のような、実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、ナノメートルサイズの無機ナノ粒子を用いることで、僅か１０重量部の無機物粒子の充填で、ミクロンサイズの無機物粒子を２００重量部充填した場合と同様の耐部分放電特性が発現し、且つ、充填量が少なくて済むことで、材料の密度を低く抑えることができ、最終的には絶縁コイル、エナメル線、注型絶縁物の軽量化を図ることができる。
【００４４】
更に、実施例２と比較例３により請求項５及び６に記載の発明の作用，効果を説明することができる。実施例２では、層間に四級アンモニムイオンが存在する層状粘土鉱物１０重量部をエポキシ樹脂に充填しているが、比較例３では、層間にナトリウムイオンが存在する層状粘土鉱物１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。この違いは層状粘土鉱物のエポキシ樹脂中における分散状態に大きな影響を与える。エポキシ樹脂中における層状粘土鉱物の分散状態を把握するために、実施例２による耐部分放電性絶縁材料と比較例３による絶縁材料の表面を紙やすり（＃２４０）で削った後、測定用フォルダに絶縁材料を固定し、Ｘ線回折装置（理学社製、型式：ＸＲＤ−Ｂ，ＣｕＫα線）により２θ＝０〜１０度の範囲で測定した結果を図６に示す。
【００４５】
層状粘土鉱物はＳｉＯ４四面体及び八面体が二次元状に配列したシート（シリケート層）からできており、このシートが積層した構造を有する微細な粒子である。Ｘ線回折測定において、２θ＝２〜２０度の範囲にある反射ピークは、層状粘土鉱物の層間で起こる回折に由来するピークであり、層状粘土鉱物が層構造を維持したまま樹脂中に存在することを意味する。また、２θ＝２〜１０度の範囲に明瞭な反射ピークが存在しない場合、層状粘土鉱物はその層間で剥離し、剥離した各層が均一に分散していることを示している。実施例２のＸＲＤ測定結果では２θ＝２〜１０度の範囲に反射ピークが存在しない。つまり、実施例２による絶縁材料中では、図２(Ｂ)に示すように層状粘土鉱物がその層間で剥離し、均一に分散している。一方、比較例３では２θ＝７度に強い反射ピークが確認できる。これは、図２(Ｆ)に示すように、エポキシ樹脂中に混合した層状粘土鉱物が層構造を維持したままエポキシ樹脂中に存在していることを示している。
【００４６】
層間に四級アンモニウムイオンが存在する層状粘土鉱物は、四級アンモニウムイオンによりシリケート層の表面エネルギーが低減され、且つ層間が親油性雰囲気となっている。このような四級アンモニウムイオンの効果によって、層状粘土鉱物のエポキシ樹脂に対する親和性が高くなり、せん断応力を加えて混合することで、層状粘土鉱物は層間で剥離して、各層が絶縁材料中で均一に分散する。一方、比較例３では、層状粘土鉱物の層間にナトリウムイオンが存在しているため、エポキシ樹脂に対する親和性が低い。このため、せん断応力を加えて混合しても、層状粘土鉱物を絶縁材料中に均一に分散させることができない。実施例２のようにエポキシ樹脂中に均一に分散した層状粘土鉱物は、部分放電による劣化を抑制するため、優れた耐部分放電特性をエポキシ樹脂に付与でき、図４に示す部分放電劣化後の表面粗さが小さくなっている。
【００４７】
また、実施例３による耐部分放電性材料も、実施例１及び実施例２耐部分放電性材料と同様に部分放電による表面粗さは小さいことが図４から分かり、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれた２種類の無機ナノ粒子を混合して使用しても優れた耐部分放電特性をエポキシ樹脂に付与することができる。
【００４８】
図７、図８及び図９は、夫々本発明に係る耐部分放電性絶縁構造体の例を示す。図７において、符番１１は高電圧電流を流す導体を示す。前記導体１１の周囲には、該導体１１を絶縁支持する絶縁部材１２が設けられている。ここで絶縁部材１２は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。図８において、符番１３は導体１１と他の部材１４との間を遮断する注型絶縁物を示し、符番１５は金属容器を示す。ここで、注型絶縁物１３は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。図９において、符番１６は導体１１を絶縁支持する絶縁部材としての絶縁被膜を示す。ここで、絶縁被膜１６は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。前記絶縁被膜１６の周囲には、絶縁性の保護被膜１７が設けられている。図７〜図９のように、耐部分放電性絶縁材料を用いた絶縁構造体によれば、高電圧機器の特性や信頼性等を向上させることができる。
【００４９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態による耐部分放電性絶縁材料の微細構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜３により作製した絶縁材料における無機ナノ粒子の分散状態を表す模式図である。
【図３】耐部分放電特性の評価に使用した電極構成を示す模式図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１〜３により作製した絶縁材料の部分放電劣化後の表面粗さを示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１における部分放電による劣化の様子を模式図である。
【図６】実施例２及び比較例３における、層状粘土鉱物のエポキシ樹脂中での状態を表すＸ線回折測定の測定結果を示す図である。
【図７】本発明に係る耐部分放電性絶縁構造体の概略的な斜視図である。
【図８】本発明に係る他の耐部分放電性絶縁構造体の説明図である。
【図９】本発明に係る更に他の耐部分放電性絶縁構造体の断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…エポキシ樹脂の高分子鎖、２…無機ナノ粒子、３…エポキシ樹脂、４…酸化チタン粒子、５…剥離した層状粘土鉱物、６…シリカ粒子、７…剥離してない層状粘土鉱物、８…棒電極、９…試験片、１０…平板電極、１１…導体、１２…絶縁部材、１３…注型絶縁物、１５…金属容器、１６…絶縁被膜、１７…保護被膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば発電機、回転電機、送変電機器等の高電圧機器に用いられる高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物、それを用いた絶縁材料及び絶縁構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、発電機や回転電機等に組み込まれる絶縁コイルは、電気を流すための導体同士間や導体と対地間を遮断するための絶縁層とを具備している。また、六弗化硫黄ガス絶縁開閉装置や管路気中送電装置等の送変電機器においては、例えば金属容器内で高圧導体を絶縁支持する絶縁部材として注型部材が用いられている。このような高電圧機器の絶縁層や注型部材には、エポキシ樹脂をベース材料とする絶縁樹脂材料が用いられるのが一般的である。
【０００３】
ところで、前記絶縁コイルの絶縁層は、硬質無焼成集成マイカや硬質焼成集成マイカ等からなるマイカ紙をエポキシ樹脂で含浸して製造されることが多く（例えば特許文献１参照）、マイカ自体が部分放電に対して優れた耐性を有しているため、絶縁層全体としても耐部分放電性が発現している。また、注型部材の代表的なものとして、絶縁スペーサが挙げられるが、重量でエポキシ樹脂の数倍の無機物粒子を充填することで、耐部分放電性を始めてとする必要な特性を得ている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
更に、近年、産業用低圧モーターなどでは、インバータによる可変速駆動の普及に伴い、インバータサージによりモーターが損傷するケースが発生しており、モーター巻線の絶縁被膜材料として耐部分放電性の高い材料が求められている。このような点に対して、ポリアミドイミド中にゾル−ゲル反応を用いてシリカ粒子を析出させることで、耐熱部分放電性を付与した例が報告されている（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、前述した絶縁コイルの絶縁層では、含浸用のエポキシ樹脂自体は部分放電に対して弱いため、エポキシ樹脂が選択的に劣化され、絶縁層全体としても徐々に劣化か進行してしまう。また、絶縁スペーサでは、無機物粒子をエポキシ樹脂の数倍充填するため、絶縁材料の密度が高くなり、高電圧機器の軽量化が困難となっている。更に、ゾル−ゲル反応を用いてシリカ粒子を析出させる方法では、ゾル−ゲル反応を制御して均一な粒子を析出させる必要があるため、製造工程及び装置が複雑になり、コストが高くなる。
【特許文献１】特許第３１６７４７９号公報
【特許文献２】特公昭５４−４４１０６号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５５５１２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、発電機や回転電機等に組み込まれる絶縁コイルの絶縁層において、含浸用エポキシ樹脂自体が部分放電に対して弱いため、絶縁層全体も徐々に劣化してしまうという問題があった。また、絶縁スペーサでは、無機物粒子をエポキシ樹脂の数倍充填するため、絶縁材料の密度が高くなり、高電圧機器の軽量化が困難となる問題があった。更に、絶縁被膜材料に耐部分放電性を付与するためゾル−ゲル反応を利用してシリカ粒子を析出させる方法は、製造工程・装置が複雑になり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような課題に対処するためになされたものであって、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することにより、優れた耐部分放電性を有し、また製造方法が簡便で製造コストを低く抑えることが可能な高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物、耐部分放電性材料及び耐部分放電性絶縁構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することを特徴としている。また、本発明の耐部分放電性絶縁材料は、上記した本発明の高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物の硬化物からなることを特徴としている。
【０００９】
本発明の耐部分放電性絶縁構造体は、高電圧電流を流す導体と、前記導体同士の間を遮断する絶縁物、前記導体と対地または他の部材との間を遮断する絶縁物、および前記導体を絶縁支持する絶縁物から選ばれる少なくとも１つの機能を有する絶縁部材とを具備する耐部分放電性絶縁構造体において、前記絶縁部材は上記した本発明の耐部分放電性絶縁材料からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物によれば、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することにより、優れた耐部分放電性を有する。特に、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる１次粒径が５００ｎｍ以下の無機ナノ粒子を、エポキシ樹脂に対して１〜５０重量部の割合でエポキシ樹脂中に均一に分散することにより、部分放電に対する劣化が抑制され、且つ密度の低い耐部分放電性絶縁材料を提供することができる。また、複雑な製造工程や製造方法を必要としないため、部分放電に対する優れた耐性を付与した絶縁材料を再現性よく提供することが可能となる。更に、このような耐部分放電性絶縁材料を用いた絶縁構造体によれば、高電圧機器の特性や信頼性等を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）1分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子とを必須成分として含有している。
【００１２】
上記した耐部分放電性絶縁樹脂組成物の必須成分のうち、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなるものである。このようなエポキシ化合物としては、炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環を１分子中に２個以上持ち、硬化し得る化合物であれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。
【００１３】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノール類等の多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとガルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用される。
【００１４】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させ得るものであれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。
【００１５】
上記したアミン系硬化剤の具体例としては、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロプレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチル）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００１６】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ポリアゼライン酸が挙げられる。
【００１７】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールが挙げられる。また、ポリメルカプタン系硬化剤の具体例としては、例えばポリサルファイド、チオエステルが挙げられる。上述した硬化剤はいずれも単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用した硬化剤の種類等に応じて有効量の範囲内で適宜に設定されるものであるが、一般的にはエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、２分の１当量〜２当量の範囲とすることが好ましい。（Ｂ）成分の硬化剤の配合量が（Ａ）成分のエポキシ当量に対して２分の１当量未満であると、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化反応を十分に生起することができないおそれがある。一方、（Ｂ）成分の硬化剤の配合量が（Ａ）成分のエポキシ当量に対して２当量を超えると、絶縁樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）の硬化物の耐熱性等の基礎物性が低下する。
【００１９】
さらに、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤と併用して、エポキシ樹脂の硬化反応を促進あるいは制御するエポキシ樹脂用硬化促進剤を使用してもよい。特に、酸無水物系硬化剤を使用した場合、その硬化反応はアミン系硬化剤等の他の硬化剤と比較して遅いため、エポキシ樹脂用硬化促進剤を使用することが多い。酸無水物系硬化剤用の硬化促進剤としては、三級アミンまたはその塩、四級アンモニウム化合物、イミダゾール、アルカリ金属アルコキシド等を用いることが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子としては、層状粘土鉱物や，酸化チタン，シリカ，アルミナ，三酸化ビスマス，二酸化セリウム，一酸化コバルト，酸化銅，三酸化鉄，酸化ホルミウム，酸化インジウム，酸化マンガン，酸化錫，酸化イットリウム，酸化亜鉛をはじめとする酸化物系ナノ粒子，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉなどを原料として窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックがある。これらは、単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満であると、エポキシ樹脂硬化物に耐部分放電特性を付与することができない。一方、（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部を超えると、エポキシ樹脂の粘度が上がり、無機ナノ粒子のエポキシ樹脂中での均一分散が困難になる。また、エポキシ樹脂硬化物が脆くなり、耐部分放電性絶縁材料としての基本特性が低下する。
【００２２】
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子の１次粒径が５００ｎｍ以下とすることが好ましい。（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の１次粒径が５００ｎｍよりも大きいと、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲内において、エポキシ樹脂硬化物に耐部分放電性を付与することができない。
【００２３】
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子は、エポキシ樹脂との接着性を改善する、或いは樹脂中での再凝集を抑制する等の目的で、その表面をカップリング剤或いは表面処理剤で改質或いはコーティングして使用してもよい。このようなカップリング剤には、例えばγ-グリシドオキシ-プロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル-トリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が用いられる。また、表面処理剤としては、例えばラウリン酸アルミニウム，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸鉄アルミナ，シリカ，ジルコニア，シリコーンが用いられる。これらのカップリング剤或いは表面処理剤は、単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
（Ｃ）成分の一つである層状粘土鉱物としては、例えばスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群からなる鉱物群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。スメクタイト群に属する層状粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイトが挙げられる。マイカ群に属する層状粘土鉱物としては、例えばクロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカが挙げられる。バーミキュライト群に属する層状粘土鉱物としては、例えばトリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライトが挙げられる。雲母群に属する層状粘土鉱物としては、例えば白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトが挙げられる。これらのうちでも、エポキシ樹脂への分散性等の点からスメクタイト群に属する層状粘土鉱物を用いることが望ましい。これらの層状粘土鉱物は、単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２５】
また、層状粘土鉱物はシリケート層が積層した構造を有しており、シリケート層の層間にイオン交換反応（インターカレーション）によりイオン、分子、クラスタ等の種々の物質を保持することできる。例えば、層状粘土鉱物のシリケート層の層間には種々の有機化合物を挿入することができる。このような性質を利用することによって、エポキシ樹脂に対する親和性を付与する有機化合物を、シリケート層の層間に挿入した層状粘土鉱物を使用することが可能となる。シリケート層の層間に挿入する有機化合物は特に限定されるものではないが、イオン交換処理により層間に挿入される度合を考慮すると四級アンモニウムイオンを用いることが望ましい。
【００２６】
四級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ-メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、ジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンが挙げられる。これらの四級アンモニウムイオンは、単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２７】
なお、耐部分放電性樹脂組成物は上述した必須成分としての（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、前述した硬化促進剤や他の添加剤を必要に応じて配合してもよい。絶縁樹脂組成物に配合する他の添加剤には、例えばタレ止剤，沈降防止剤，消泡剤，レベリング剤，スリップ剤，分散剤基材湿潤剤が挙げられる。
【００２８】
上述した実施形態の耐部分放電性樹脂組成物は、例えば以下のようにして作製される。まず、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を混練する。無機ナノ粒子のエポキシ樹脂中への混練工程は、せん断応力を加えて行うことが好ましい。せん断応力を加えることにより、無機ナノ粒子をエポキシ樹脂中に均一分散させることが可能となる。また、無機ナノ粒子の表面をカップリング剤或いは表面処理剤で改質することにより、エポキシ樹脂と無機ナノ粒子の接着界面を強固にすることができる。更に、無機ナノ粒子として層状粘土鉱物を用いた場合、その層間に挿入した有機化合物（例えば四級アンモニウムイオン）によりエポキシ樹脂に対する親和性を付与され、エポキシ樹脂中に均一分散させることが可能となる。次にこのエポキシ樹脂と無機ナノ粒子の混合物に、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤を添加して混合後、加熱硬化することで目的とする耐部分放電性材料を得ることができる。上記した耐部分放電性樹脂組成物は、絶縁材料の使用用途に応じて、例えば含浸、塗布、注型、シート成形等の各種成形工程により所望形状の成形体に成形される。この成形体に硬化剤の種類に応じた硬化処理を施して硬化させることによって、耐部分放電性絶縁材料が得られる。なお、上記した絶縁樹脂組成物の製造工程において、前述したような任意成分は必要に応じて適宜に添加、混合される。
【００２９】
このようにして得られる耐部分放電性絶縁材料は、例えば図１に示すように、（Ａ）エポキシ樹脂成分と（Ｂ）硬化剤との反応により形成される三次元網状構造を有するエポキシ樹脂の高分子鎖（硬化物）１中に、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子２が緻密に均一分散されている。従って、前記無機ナノ粒子２に基づいて耐部分放電性を向上させたエポキシ樹脂硬化物、すなわち耐部分放電性絶縁材料を提供することができる。
【００３０】
この実施形態の耐部分放電性材料は、例えば発電機や回転電機等の高電圧機器に用いられる絶縁コイルの絶縁層、産業用モーター等に用いられるエナメル線の絶縁被膜、ガス絶縁開閉装置や管路気中送電装置等の送変電機器（高電圧機器）に用いられる高圧導体の絶縁支持部材等に好適に使用されるものである。発電機や回転電機等に用いられる絶縁コイルは、高電圧電流を流すコイル導体と、これらコイル導体同士間およびコイル導体−対地間を遮断する絶縁層とを具備する。絶縁コイルの絶縁層は、例えばマイカ紙に絶縁樹脂組成物を含浸塗布し、これを硬化させることで得ることができる。また、送変電機器等の高電圧機器に用いられる高圧導体の絶縁支持部材は、金属容器内で高圧導体を絶縁支持するものであり、例えば絶縁樹脂組成物を注型、硬化させた注型絶縁物が用いられる。更に、産業用モーター等に用いられるエナメル線は、高電圧電流を流す素線と、これら素線導体同士間および素線導体−対地間を遮断する絶縁被膜とを具備する。エナメル線の絶縁被膜は、耐部分放電性樹脂組成物をコーティングし、これを硬化させることで得ることができる。
【００３１】
なお、耐部分放電性材料は上記した絶縁コイルの絶縁層、エナメル線の絶縁被膜、高圧導体の絶縁支持部材（注型絶縁物）等に限られるものではなく、発電機用タービンエンド部の仕上げワニス、遮断器用絶縁ロッド、絶縁塗料、成形絶縁部品、ＦＲＰ用含浸樹脂、ケーブル被覆材料等の各種用途に使用することが可能である。また場合によっては、パワーユニット絶縁封止材用高熱伝導絶縁シート、ＩＣ基板、ＬＳＩ素子用層間絶縁膜、積層基板、半導体用封止材等に適用することもできる。
【００３２】
このように、本発明の耐部分放電性絶縁材料は各種の用途に適用可能である。すなわち、近年、産業・重電機器および電気・電子機器の小型化、大容量化、高周波帯域化、大電圧化、使用環境の過酷化等に伴い、注型絶縁物や含浸絶縁物等において、耐部分放電特性の改善など、高性能化、高信頼性化、高品質化並びに品質の安定化等が求められている。本発明の耐部分放電性材料はこれらの要求に合致するものであり、上述したような構成材料を選択的に使用することによって、エポキシ注型絶縁物、エポキシ含浸絶縁物、エポキシ樹脂絶縁被膜等として、種々の産業・重電機器および電気・電子機器に適用することが可能である。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
（実施例１）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、表面がシリカでコーティングされた一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名：ＭＴ−１００Ｓ）１０重量部と、シランカップリング剤γ-グリシドドキシ-プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８７）１重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３４】
（実施例２）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、四級アンモニウム塩が層間に挿入されている層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＴＮ）を１０重量部添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３５】
（実施例３）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、表面がシリカでコーティングされ一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名：ＭＴ−１００Ｓ）５重量部と、四級アンモニウム塩が層間に挿入されている層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＴＮ）５重量部と、シランカップリング剤γ-グリシドドキシ-プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８７）１重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３６】
（比較例１）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子（龍森社製、商品名：クリスタライトＡ１）１０重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３７】
（比較例２）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子（龍森社製、商品名：クリスタライトＡ１）２００重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３８】
（比較例３）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、四級アンモニウム塩が層間に挿入されていない(ナトリウムイオンが層間に存在)層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＷＮ）を１０重量部添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
【００３９】
上述した実施例１〜３及び比較例１〜３で使用した無機ナノ粒子の違いを下記表１にまとめて示す。また、実施例１〜３及び比較例１〜３による耐部分放電性絶縁材料及び絶縁材料中における無機ナノ粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）或いはＸ線回折測定（ＸＲＤ）により観察・調査し、その分散状態の模式図を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示す。なお、図２において、符番３はエポキシ樹脂、符番４は酸化チタン粒子、符番５は剥離した層状粘土鉱物、符番６はシリカ粒子、符番７は剥離していない層状粘土鉱物を示す。
【表１】
【００４０】
次に、実施例１〜３による耐部分放電性材料及び比較例１〜３による絶縁材料について、耐部分放電性特性の評価を行った。３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの平板の表面を研磨した後、図３に示すように、棒電極(ＩＥＣ（ｂ）)８を用いて６ｋＶの電圧を印加し、平板表面において部分放電を発生させた。なお、図３中の符番９は試験片、符番１０は平板電極を示す。４８時間課電後、電極から外側に１ｍｍの位置において、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の平均表面荒さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ−８５５０）で測定した。各実施例及び比較例における測定結果として平均表面粗さを図４に示す。
【００４１】
図４の平均表面粗さの測定結果に示されるように、実施例１〜３による耐部分放電性絶縁材料は、比較例１〜３による絶縁材料に比べて、表面による表面の荒れが小さく優れた耐部分放電特性を有していることが分かる。以下に、実施例と比較例を、比較参照することで本発明の具体的な作用，効果を示す。
【００４２】
まず、実施例１と比較例１とを比べることで、請求項１，請求項２及び請求項４に記載の発明の作用，効果を説明することができる。実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、無機ナノ粒子として、表面がシリカでコーティングされた一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。一方、比較例１では、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。また、実施例１では、無機ナノ粒子とエポキシ樹脂との接着性を改善するためにシランカップリング剤を添加しているが、比較例１では添加していない。図４の平均表面粗さの測定結果から、無機物粒子の充填量が同じ場合、一次粒径の違いは耐部分放電特性に大きな影響を与えることが分かる。図５に示すように、実施例１による耐部分放電性絶縁材料ではナノメートルサイズの無機ナノ粒子がエポキシ樹脂中に緻密に分散しているため、部分放電による侵食をブロックして抑制することができるが、比較例１による絶縁材料では、マイクロメートルサイズの無機物粒子間のエポキシ樹脂が部分放電により侵食される。また、実施例１では、無機ナノ粒子とエポキシ樹脂との界面がシランカップリング剤により強固となっているため、界面が弱点となり部分放電が侵食することがない。以上のような効果，作用により実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、ナノメートルサイズの無機ナノ粒子を用いていることで部分放電に対する優れた耐性が付与されている。
【００４３】
続いて、実施例１と比較例２を比べることで、請求項３に記載の発明の作用・効果を説明することができる。実施例１では、一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填しているが、比較例２では、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子２００重量部をエポキシ樹脂に充填している。図４に示す部分放電劣化後の表面粗さの程度は、実施例１による耐部分放電性材料と比較例２による絶縁材料の間において、大きな差が無いことを確認できる。しかしながら、実施例１による耐部分放電性絶縁材料と比較例２による絶縁材料の密度を比較した場合、実施例１による耐部分放電性絶縁材料は１．１２[ｇ／ｃｍ３]、比較例２による絶縁材料は１．６８[ｇ／ｃｍ３]であり、比較例２による絶縁材料は実施例１による耐部分放電性絶縁材料の１．５倍となっており、重いことが分かった。以上のような、実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、ナノメートルサイズの無機ナノ粒子を用いることで、僅か１０重量部の無機物粒子の充填で、ミクロンサイズの無機物粒子を２００重量部充填した場合と同様の耐部分放電特性が発現し、且つ、充填量が少なくて済むことで、材料の密度を低く抑えることができ、最終的には絶縁コイル、エナメル線、注型絶縁物の軽量化を図ることができる。
【００４４】
更に、実施例２と比較例３により請求項５及び６に記載の発明の作用，効果を説明することができる。実施例２では、層間に四級アンモニムイオンが存在する層状粘土鉱物１０重量部をエポキシ樹脂に充填しているが、比較例３では、層間にナトリウムイオンが存在する層状粘土鉱物１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。この違いは層状粘土鉱物のエポキシ樹脂中における分散状態に大きな影響を与える。エポキシ樹脂中における層状粘土鉱物の分散状態を把握するために、実施例２による耐部分放電性絶縁材料と比較例３による絶縁材料の表面を紙やすり（＃２４０）で削った後、測定用フォルダに絶縁材料を固定し、Ｘ線回折装置（理学社製、型式：ＸＲＤ−Ｂ，ＣｕＫα線）により２θ＝０〜１０度の範囲で測定した結果を図６に示す。
【００４５】
層状粘土鉱物はＳｉＯ４四面体及び八面体が二次元状に配列したシート（シリケート層）からできており、このシートが積層した構造を有する微細な粒子である。Ｘ線回折測定において、２θ＝２〜２０度の範囲にある反射ピークは、層状粘土鉱物の層間で起こる回折に由来するピークであり、層状粘土鉱物が層構造を維持したまま樹脂中に存在することを意味する。また、２θ＝２〜１０度の範囲に明瞭な反射ピークが存在しない場合、層状粘土鉱物はその層間で剥離し、剥離した各層が均一に分散していることを示している。実施例２のＸＲＤ測定結果では２θ＝２〜１０度の範囲に反射ピークが存在しない。つまり、実施例２による絶縁材料中では、図２(Ｂ)に示すように層状粘土鉱物がその層間で剥離し、均一に分散している。一方、比較例３では２θ＝７度に強い反射ピークが確認できる。これは、図２(Ｆ)に示すように、エポキシ樹脂中に混合した層状粘土鉱物が層構造を維持したままエポキシ樹脂中に存在していることを示している。
【００４６】
層間に四級アンモニウムイオンが存在する層状粘土鉱物は、四級アンモニウムイオンによりシリケート層の表面エネルギーが低減され、且つ層間が親油性雰囲気となっている。このような四級アンモニウムイオンの効果によって、層状粘土鉱物のエポキシ樹脂に対する親和性が高くなり、せん断応力を加えて混合することで、層状粘土鉱物は層間で剥離して、各層が絶縁材料中で均一に分散する。一方、比較例３では、層状粘土鉱物の層間にナトリウムイオンが存在しているため、エポキシ樹脂に対する親和性が低い。このため、せん断応力を加えて混合しても、層状粘土鉱物を絶縁材料中に均一に分散させることができない。実施例２のようにエポキシ樹脂中に均一に分散した層状粘土鉱物は、部分放電による劣化を抑制するため、優れた耐部分放電特性をエポキシ樹脂に付与でき、図４に示す部分放電劣化後の表面粗さが小さくなっている。
【００４７】
また、実施例３による耐部分放電性材料も、実施例１及び実施例２耐部分放電性材料と同様に部分放電による表面粗さは小さいことが図４から分かり、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれた２種類の無機ナノ粒子を混合して使用しても優れた耐部分放電特性をエポキシ樹脂に付与することができる。
【００４８】
図７、図８及び図９は、夫々本発明に係る耐部分放電性絶縁構造体の例を示す。図７において、符番１１は高電圧電流を流す導体を示す。前記導体１１の周囲には、該導体１１を絶縁支持する絶縁部材１２が設けられている。ここで絶縁部材１２は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。図８において、符番１３は導体１１と他の部材１４との間を遮断する注型絶縁物を示し、符番１５は金属容器を示す。ここで、注型絶縁物１３は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。図９において、符番１６は導体１１を絶縁支持する絶縁部材としての絶縁被膜を示す。ここで、絶縁被膜１６は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。前記絶縁被膜１６の周囲には、絶縁性の保護被膜１７が設けられている。図７〜図９のように、耐部分放電性絶縁材料を用いた絶縁構造体によれば、高電圧機器の特性や信頼性等を向上させることができる。
【００４９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態による耐部分放電性絶縁材料の微細構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜３により作製した絶縁材料における無機ナノ粒子の分散状態を表す模式図である。
【図３】耐部分放電特性の評価に使用した電極構成を示す模式図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１〜３により作製した絶縁材料の部分放電劣化後の表面粗さを示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１における部分放電による劣化の様子を模式図である。
【図６】実施例２及び比較例３における、層状粘土鉱物のエポキシ樹脂中での状態を表すＸ線回折測定の測定結果を示す図である。
【図７】本発明に係る耐部分放電性絶縁構造体の概略的な斜視図である。
【図８】本発明に係る他の耐部分放電性絶縁構造体の説明図である。
【図９】本発明に係る更に他の耐部分放電性絶縁構造体の断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…エポキシ樹脂の高分子鎖、２…無機ナノ粒子、３…エポキシ樹脂、４…酸化チタン粒子、５…剥離した層状粘土鉱物、６…シリカ粒子、７…剥離してない層状粘土鉱物、８…棒電極、９…試験片、１０…平板電極、１１…導体、１２…絶縁部材、１３…注型絶縁物、１５…金属容器、１６…絶縁被膜、１７…保護被膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することを特徴とする高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子が、前記エポキシ樹脂に対して、１〜５０重量部の割合で充填されていることを特徴とする請求項１記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子の１次粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子の表面はカップリング剤、あるいは表面処理剤により改質されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記層状粘土鉱物は、スメクタイト群，マイカ群，バーミキュライト群および雲母群からなる鉱物群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記層状粘土鉱物の層間に四級アンモニウムイオンが存在することを特徴とする請求項１または請求項５記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする耐部分放電性絶縁材料。
【請求項８】
高電圧電流を流す導体と、前記導体同士の間を遮断する絶縁物、前記導体と対地または他の部材との間を遮断する絶縁物、および前記導体を絶縁支持する絶縁物から選ばれる少なくとも1つの機能を有する絶縁部材とを具備する耐部分放電性絶縁構造体において、前記絶縁部材は請求項７記載の耐部分放電性絶縁材料からなることを特徴とする耐部分放電性絶縁構造体。
【請求項９】
前記絶縁部材として、前記導体同士間および前記導体と対地間を遮断する絶縁層を有する絶縁コイルであることを特徴とする請求項８記載の耐部分放電性絶縁構造体。
【請求項１０】
前記絶縁部材は、金属容器内で前記導体を絶縁支持する注型絶縁物を具備することを特徴とする請求項８記載の耐部分放電性絶縁構造体。
【請求項１１】
前記絶縁部材は、前記導体同士間および前記導体と対地間を遮断する絶縁被膜を有するエナメル線であることを特徴とする請求項８記載の耐部分放電性絶縁構造体。
【請求項１】
（Ａ）１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することを特徴とする高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子が、前記エポキシ樹脂に対して、１〜５０重量部の割合で充填されていることを特徴とする請求項１記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子の１次粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子の表面はカップリング剤、あるいは表面処理剤により改質されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記層状粘土鉱物は、スメクタイト群，マイカ群，バーミキュライト群および雲母群からなる鉱物群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記層状粘土鉱物の層間に四級アンモニウムイオンが存在することを特徴とする請求項１または請求項５記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする耐部分放電性絶縁材料。
【請求項８】
高電圧電流を流す導体と、前記導体同士の間を遮断する絶縁物、前記導体と対地または他の部材との間を遮断する絶縁物、および前記導体を絶縁支持する絶縁物から選ばれる少なくとも1つの機能を有する絶縁部材とを具備する耐部分放電性絶縁構造体において、前記絶縁部材は請求項７記載の耐部分放電性絶縁材料からなることを特徴とする耐部分放電性絶縁構造体。
【請求項９】
前記絶縁部材として、前記導体同士間および前記導体と対地間を遮断する絶縁層を有する絶縁コイルであることを特徴とする請求項８記載の耐部分放電性絶縁構造体。
【請求項１０】
前記絶縁部材は、金属容器内で前記導体を絶縁支持する注型絶縁物を具備することを特徴とする請求項８記載の耐部分放電性絶縁構造体。
【請求項１１】
前記絶縁部材は、前記導体同士間および前記導体と対地間を遮断する絶縁被膜を有するエナメル線であることを特徴とする請求項８記載の耐部分放電性絶縁構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−５７０１７（Ｐ２００６−５７０１７Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４１２９８（Ｐ２００４−２４１２９８）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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