黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置
【課題】分散安定性に優れ、経時による特性変化が無い黒色樹脂組成物を提供し、更には高い遮光性を有するブラックマトリクスを形成することが可能な黒色樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含有し、該遮光材が銀および／または錫を主成分とする金属微粒子であって該金属微粒子が炭素を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物。
【解決手段】少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含有し、該遮光材が銀および／または錫を主成分とする金属微粒子であって該金属微粒子が炭素を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷陰極管やＬＥＤ等の光源を用いた表示装置を構成するブラックマトリクスの作製に最適な黒色樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ブラックマトリクス、その樹脂ブラックマトリクスを用いた液晶表示装置用カラーフィルター、ならびに液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理を行うものであり、具体的には、パソコン、モニター、液晶テレビなどといった大画面用途、また、近年は携帯電話、携帯端末、カーナビといった中型・小型用途としても数多く使用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層が外部印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗を表現できる。色選択性を有する画素からなるカラーフィルターなどを用いることによりカラー表示も可能である。
【０００３】
従来よりブラックマトリクス材料として、クロム系材料を用いた金属薄膜が用いられていたが、近年、コストや環境汚染の面から樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリクスが用いられている。樹脂ブラックマトリクスは、樹脂とカーボンブラック等の遮光材を含有する黒色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法により格子状に微細パターン化して得られる。例えば、特許文献１には、非感光ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。
【０００４】
しかしながら、近年のカラーフィルターの薄膜化、高性能化の要求、及び液晶表示装置で使用されるバックライトの高輝度化に伴い、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ値化への要求が高まっており、従来の樹脂ブラックマトリクスではＯＤ値が不十分であった。また、樹脂ブラックマトリクスが厚い場合、樹脂ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素によって生じる表面段差が大きくなるためカラーフィルターの平坦性が低下し、液晶の配向が乱れるという問題が生じるため、樹脂ブラックマトリクス薄膜化の要求も高まっている。
【０００５】
遮光材の体積比率を増加させることにより高ＯＤ値化および薄膜化は達成されるものの、樹脂ブラックマトリクス中の樹脂比率を減少させることになり樹脂ブラックマトリクスとガラスとの密着性が低下し樹脂ブラックマトリクスが剥がれるといった問題や、十分な抵抗値が得られないという問題が生じる。よって、少量の含有率であってもより高いＯＤ値を実現する遮光材が必要であった。
【０００６】
遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されており、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている（特許文献２〜４）が、近年の樹脂ブラックマトリクス薄膜化への要求に応えるには遮光性が不十分であった。
【０００７】
一方、新規遮光材として金属微粒子を用いることが検討されており、特に銀錫合金からなる黒色微粒子については種々の技術が公開されている。（特許文献５、６）銀錫合金微粒子は十分な遮光性を有するが、分散が困難なため凝集し易いといった問題や、比重が高いため沈降しやすいといった問題があるため、特定の高分子分散剤を添加する発明（特許文献７）や、特定の感光剤を用いる発明（特許文献８）が開示されている。しかしながら、これら技術では使用できる溶媒や樹脂が限られるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１９６６３８号公報（第１頁、第９〜１１頁、表１）
【特許文献２】特開２００４−２９２６７２公報
【特許文献３】特開２００５−５１４７６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献５】特開２００６−８９７７１号公報
【特許文献６】特開２００７−２８６２０３号公報
【特許文献７】特開２００６−２２７２６８号公報
【特許文献８】特開２００７−２８６２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、分散安定性に優れ、経時による特性変化が無い黒色樹脂組成物を提供し、更には高い遮光性を有するブラックマトリクスを形成することが可能な黒色樹脂組成物を提供することにある。このような黒色樹脂組成物を用いることにより、薄膜で高ＯＤ値の樹脂ブラックマトリクスが得られる。よって、保護膜がなくても平坦性の高いカラーフィルターを提供できるようになる。また、そのようなカラーフィルターを用いることにより、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のように特定の銀錫合金粒子を使用することにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１） 少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、該遮光材が銀かつ／または錫を主成分とする金属微粒子であって該金属微粒子が炭素を含有する黒色樹脂組成物。
（２） 前記金属微粒子が、銀と錫が固溶した合金である（１）に記載の黒色樹脂組成物
（３） 前記金属微粒子における炭素の含有量が、金属微粒子の全重量に対して０．１重量％以上である（１）または（２）に記載の黒色樹脂組成物。
（４） 前記金属微粒子における銀の含有量が、金属微粒子の全重量に対して５０重量％以上９０重量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（５） 前記金属微粒子が熱プラズマ法により製造されたものである（１）〜（４）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物の塗膜を透明基板上に塗布し、パターニングすることにより樹脂ブラックマトリックスが形成された樹脂ブラックマトリックス基板であって、該樹脂ブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり５．０以上である樹脂ブラックマトリクス基板。
（７） （６）に記載の樹脂ブラックマトリクス基板における樹脂ブラックマトリックスの開口部に、赤、緑、青の着色層が形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
（８） （７）に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黒色樹脂組成物は経時での特性変化が少なく、かつ高遮光性を有する薄膜の樹脂ブラックマトリクスを簡便に得られるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくとも特定の特性を有する銀錫合金粒子を含有することが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。
【００１４】
本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるために好適に用いることができる。
【００１５】
特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。
【００１６】
本発明で遮光材の主成分として使用される銀錫合金粒子は、主として少なくとも銀かつ／または錫からなる合金微粒子であり、表面に炭素単体物かつ／または炭素化合物からなる薄膜で被覆されたことを特徴とする。ここで、主成分とは全遮光材における５０重量％以上を占めることを言う。この炭素被覆された銀錫合金粒子を遮光材として用いることにより、分散安定性が向上し、経時における粒子の凝集や沈降に起因する特性変化を防ぐことが可能となる。更には本発明の黒色樹脂組成物を用いて形成された樹脂ブラックマトリクスは、膜厚当たりのＯＤ値が高いため薄膜にて所望の遮光性を得ることが可能となり、実用的なＯＤ値（４．０）で膜厚は０．８μｍ以下となる。その結果、樹脂ブラックマトリクスを用いた場合でも、保護膜無しで平坦性に実用上の問題のないカラーフィルターを得ることができるようになった。
【００１７】
本発明で用いられる炭素被覆銀錫合金粒子は、銀錫合金粒子を炭素単体物および／または炭素化合物にて被覆することにより得られるが、銀錫合金粒子としては市販品を好ましく用いることができる。
【００１８】
銀錫合金粒子の合成方法としては特に制限はなく、所望とする物性を有する銀錫合金粒子にできれば方法は問わない。合成方法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられ、一般的には液相での還元法が好適に用いられている（特開２００６−８９７１号公報、特開２００７−２６４４８９号公報）が、粒子の分離や分散溶媒の置換が必要になるという問題がある。そのため、気相反応法による合成が好ましく、更には、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成の方が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による複合金属微粒子の具体的な製造方法としては、特開２００８−１３８２８４に記載されている方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
銀錫合金微粒子が熱プラズマ法にて合成された粒子である場合、銀原子と錫原子が固溶した状態となり、分散安定性が向上し微粒子の分離や凝集が抑制されるためより好ましい。
合金微粒子が固溶した状態であることは粒子のＸ線回折スペクトルを測定する事により確認することができる。すなわちＣｕＫα線をＸ線源とした場合、固溶した銀錫合金微粒子はＡｇＳｎ（１１１）に由来するピークが回折角２θ＝３９°〜４１°において最も強度の強いピークとして観測され、合金に占める銀の比率が高いほど高角側へピークがシフトする。
【００２０】
一方、液相法で合成されたコアシェル状の銀錫複合微粒子である場合（特開２００６−８９５２２号公報）、最も強度の強いピークはＡｇ（１１１）に由来するピークが２θ＝３８．３°近辺および、ＳｎＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２６．５°近辺に観察されることから粒子の大部分は固溶した合金の状態にないことが判る。
【００２１】
本発明において、銀錫合金粒子は炭素被覆されていることが重要である。炭素被覆する具体的な方法としては、熱プラズマ法により微粒子を合成する際に反応性ガスと接触させる方法（特開２００７−１３８２８７号公報）、反応性ガスの存在下で真空蒸着する方法（特開昭６３−２０４８０号公報）等が挙げられるが、特に制限は無く、所望とする状態に被覆できれば製造方法は問わない。
【００２２】
本発明の効果を顕著なものとするために、炭素被覆銀錫合金粒子における炭素の含有量としては、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、更には０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。炭素の含有量が０．１重量％以下では、炭素被覆による効果が得られず、１０重量％以上では表面に被覆されずに遊離した炭素が遮光性の低下や分散性の悪化の要因となるため好ましくない。ここで、炭素の含有量は高周波炉燃焼−赤外線吸収法により分析することができる。
【００２３】
本発明の効果を顕著なものとするために、炭素被覆銀錫合金粒子における銀の含有量としては、合金微粒子の全重量に対して、５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、更には６０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。銀の含有量が５０重量％以下では、耐熱性や遮光性が低下するため好ましくなく、９０重量％以上では反射率が高くなるため好ましくない。ここで、銀および錫の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析することができる。
【００２４】
本発明における炭素被覆銀錫合金粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、更には５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が小さい、つまり粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリクスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリクスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。
【００２５】
本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲で銀錫合金粒子の一部を他の顔料に変えることが可能である。銀錫合金粒子以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。
【００２７】
ポリイミド樹脂は非感光性樹脂として使用される場合が多く、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、一般に酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物を４０〜１００℃下において付加重合反応せしめて得られ、通常下記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し単位であらわされる。該ポリイミド前駆体の構造は、下記一般式（２）で示されるアミック酸構造と、該アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（３）および全てイミド閉環してなる下記一般式（４）で示されるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
ここで、上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の３価または４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１または２である。
【００３３】
ポリイミド前駆体をイミド化して得られるブラックマトリクス用樹脂としては耐熱性および絶縁性が要求されることから、一般に芳香族系のジアミン及び／または酸二無水物が好ましく用いられる。
【００３４】
芳香族系ジアミンの例としては以下の通りである。パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４´−ジアミノジフェニルアミン、３，４´−ジアミノジフェニルアミン、３，３´−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−ジアミノジベンジルアミン、２，２´−ジアミノジベンジルアミン、３，４´−ジアミノジベンジルアミン、３，３´−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，４´−ジアミノベンズアニリド、３，３´−ジアミノベンズアニリド、４，３´−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を併用して使用することができる。さらに好ましくは、ジアミン成分の少なくとも一部がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−ジアミノベンズアニリドから選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００３５】
一方、芳香族テトラカルボン酸の例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに好ましくは、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが好ましく挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
さらに、必要に応じて、末端封止剤として、無水マレイン酸や無水フタル酸などの酸無水物を添加しても何ら差し支えない。また、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で、芳香族系化合物以外に、Ｓｉ系酸無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。特に、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下したり、フォトリソ加工する際の乾燥塗膜としての基板との密着性が強くなりすぎ、アルカリ現像できずに基板上に残膜するといった問題が生じる。
【００３７】
また、低複屈折性などの光学特性を改良するために酸二無水物および／またはジアミンの一部に脂環式化合物を用いることは本発明を何ら妨げるものではない。脂環式化合物は公知のものでよい。具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル等が用いられる。
【００３８】
ポリイミド前駆体の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、遮光材である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、混合溶媒であって該混合溶媒中のラクトン類溶媒の合計量の全溶媒中に占める重量比が最大である溶媒をいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他に例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
アクリル樹脂は感光性樹脂として使用される場合が多く、少なくとも、アクリル系ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。これらの量比は、通常、アクリル系ポリマーと光重合性モノマーの重量組成比として１０／９０〜９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの重量和に対して１〜２０重量％程度である。
【００４０】
アクリル系ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。
【００４１】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。
【００４２】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。
【００４３】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００４４】
モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００４５】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０重量部とフルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０〜４０重量部の混合物をモノマーとして用いることが好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、旭電化工業（株）製のカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９などがあげられる。これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、とくにＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３および旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８，Ｎ−１９１９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２のようなカルバゾール系化合物の３種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有する感光性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００４７】
ポリイミド樹脂、アクリル樹脂のいずれの樹脂を用いた場合でも、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。密着性改良剤の添加量は、通常、ポリイミド樹脂又はアクリル樹脂の重量を基準として０．２〜２０重量％程度である。
【００４８】
また、本発明の黒色組成物において、遮光材の分散安定性を向上させる目的で高分子分散剤を加えることができる。高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤等を好適に用いることができる。これらの高分子分散剤は感光性や密着性を低下させない程度に添加することが望ましく、その添加量としては、通常、遮光材に対して１〜４０重量％程度である。
【００４９】
本発明の黒色組成物において、遮光材／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、更には、７５／２５〜５０／５０の範囲であることが、密着性、パターン加工性およびＯＤ値のバランスの点でより好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００５０】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる溶媒としては特に限定はなく、分散する顔料の分散安定性および添加する樹脂等の溶解性に併せて、水および有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、あるいは、脂肪族アルコール類、あるいは、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒等を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶媒も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００５１】
前述の通りに、本発明における樹脂としては特にポリイミド系、あるいはアクリル系樹脂の使用が好ましく、従って、溶剤としてはこれら樹脂を溶解する溶剤を用いることが好ましい。具体的には、特に樹脂がポリイミド系である場合には、その前駆体であるポリアミック酸を溶解する溶剤、すなわち、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）などのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン（沸点１５５℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、γ―バレロラクトン（沸点２０７℃）、δ―バレロラクトン（沸点５８℃）、γ―カプロラクトン（沸点１００℃）、ε―カプロラクトン（沸点９６℃）などのラクトン類などを好ましく使用できる。
【００５２】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５３】
また、上記以外の溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。
【００５４】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するためにも、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。
【００５５】
また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００５６】
本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と遮光材をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶媒と、樹脂成分と遮光材とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶媒である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。
【００５７】
本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂ブラックマトリクスの製法例を以下に示す。
黒色樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法で基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなど種々の方法を用いることができる。基板としては特に限定されるものでなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。なお、基板上に塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、ブラックマトリクス被膜と基板との接着力を向上させることができる。
【００５９】
黒色樹脂脂組成物を前記のような方法で透明基板に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより加熱乾燥および硬化を行い、乾燥被膜を形成する。被膜を形成する際の乾燥ムラや搬送ムラを抑制するため、塗液を塗布した基板を加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱硬化することが好ましい。
【００６０】
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることで樹脂ブラックマトリクスが得られる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、ポリイミド前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常、２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００６１】
本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの膜厚としては、ブラックマトリクスとして使用可能な範囲であれば特に限定されない。
【００６２】
本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり５．０以上であることが好ましく、より好ましくは６．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（５）より求めることができる。
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ１０ （Ｉ０ ／Ｉ） （５）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
【００６３】
本発明においては、前述の樹脂ブラックマトリクスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。すなわち、本発明は、上記本発明の樹脂ブラックマトリクスを具備することを特徴とするカラーフィルターをも提供する。該カラーフィルターは、透明基板と、該透明基板の一部領域上に形成された樹脂ブラックマトリクスと、前記透明基板上の、前記樹脂ブラックマトリックスが形成されていない領域に形成された画素を少なくとも具備するカラーフィルターであって、前記樹脂ブラックマトリックスが、上記本発明の樹脂ブラックマトリックスであるものである。
【００６４】
本発明の樹脂ブラックマトリクスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する着色層からなる画素を形成させ、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成後または、３原色の着色層の上にオーバーコート膜を形成後に透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。
【００６５】
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００６６】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが使用される。
【００６７】
オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが使用される。
【００６８】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１７３、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５などが使用される。
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３７、ＰＶ３８、ＰＶ４０、ＰＶ５０などが使用される。
【００６９】
また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが使用される。
【００７０】
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、ＰＧ５８などが使用される。
【００７１】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、分散剤として顔料誘導体を添加することもできる。
本発明のカラーフィルターの画素に用いられるマトリクス樹脂には特に制限は無いが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間にブラックマトリクスが配置される。また、画素の額縁部にもブラックマトリクスが配置される。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。
【００７３】
本発明の液晶表示装置用カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【００７４】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製と同時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良い。
【００７５】
本発明においては、上述のとおり樹脂ブラックマトリクスを薄膜に形成する事が可能なため、ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素高さが低くなり、オーバーコート膜を形成しなくても平坦性の高いカラーフィルターを作製することが可能となる。しかし、より高い平坦性が求められる場合や、色画素に加工された穴や段差を平坦化する場合、また色画素に含有される成分の液晶層への溶出を防ぐ目的としてはオーバーコート膜を形成することが好ましい。オーバーコート膜の材質としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。オーバーコート膜の形成は樹脂ブラックマトリクス形成後、あるいは画素形成後、あるいは固定されたスペーサー配置後のいずれであっても良い。加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
【００７６】
本発明はさらに、上記本発明のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置も提供する。本発明の液晶表示装置は、上記本発明のカラーフィルターと、該カラーフィルターに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルター及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備する。
【００７７】
このカラーフィルターを用いて作成した上記液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
［比表面積］
顔料の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。
［組成分析］
銀原子および錫原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製 ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００）により測定した。
【００７９】
炭素原子の含有量は（堀場製作所製 炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）用いて測定し、高周波炉燃焼−赤外線吸収法により求めた。
［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（５）より求めた。
［Ｘ線回折］
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
＜ポリアミック酸の合成＞
４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ−ブチロラクトン８５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇと共に仕込み、３，３′，４，４′−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−１（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。
【００８０】
４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ−ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）と共に仕込み、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−２（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。
＜アクリルポリマーの合成＞
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
＜密着改良剤の合成＞
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ（０．１モル）とグリシジルメタクリレート５６．９ｇ（０．４モル）と重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら５５℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１．７ｇを添加、濃度５０質量％に希釈し、さらに５５℃で２時間反応させ、密着性改良剤の溶液（ＡＰ−１）を得た。
実施例１
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料１、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８４１６２）の組成分析を行ったところ、銀含有量は８２重量％、錫含有量は１６重量％、炭素含有量は０．４重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝４０．０７にて最も強度の強いピークが確認された。
【００８１】
この試料１（９６ｇ）にポリアミック酸溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液１を得た。
【００８２】
この顔料分散液１（６２５ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（１２５ｇ）、γ−ブチロラクトン（７４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１２２ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（５３ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物１を得た。
【００８３】
この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１０−１Ｔｏｒｒで２分真空乾燥した。この後、１４０℃で２０分間セミキュアし、ポジ型フォトレジスト（シプレー社製“ＳＲＣ−１００”）をリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、フォトマスクを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアした。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクス１を作成した。
また、この樹脂組成物１を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例２
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料２、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８０６０２２）の組成分析を行ったところ、銀含有量は８０重量％、錫含有量は１７重量％、炭素含有量は０．７重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は１０．３ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．９５にて最も強度の強いピークが確認された。
【００８４】
使用する顔料として試料１の代わりに試料２を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液２および黒色樹脂組成物２を得た。
【００８５】
また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス２を作成した。
また、この樹脂組成物２を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例３
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料３、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８０６０３１）の組成分析を行ったところ、銀含有量は８０重量％、錫含有量は１７重量％、炭素含有量は１．１重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は１１．２ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．８８にて最も強度の強いピークが確認された。
【００８６】
使用する顔料として試料１の代わりに試料３を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液３および黒色樹脂組成物３を得た。
【００８７】
また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス３を作成した。
また、この樹脂組成物３を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例４
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料４、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８４１６１）の組成分析を行ったところ、銀含有量は７５重量％、錫含有量は２２重量％、炭素含有量は０．３重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は９．０ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．８３にて最も強度の強いピークが確認された。
【００８８】
使用する顔料として試料１の代わりに試料４を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４および黒色樹脂組成物４を得た。
【００８９】
また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス４を作成した。
また、この樹脂組成物４を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例５
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料５、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８４１７）の組成分析を行ったところ、銀含有量は７０重量％、錫含有量は２７重量％、炭素含有量は０．３重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．６２にて最も強度の強いピークが確認された。
【００９０】
使用する顔料として試料１の代わりに試料５を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液５および黒色樹脂組成物５を得た。
また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス５を作成した。
また、この樹脂組成物５を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例６
顔料分散液２（６７７ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（９４ｇ）、γ−ブチロラクトン（７８ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０４ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（４６ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６５／３５の黒色樹脂組成物６を得た。
【００９１】
また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス６を作成した。
また、この樹脂組成物６を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例７
試料２（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）の３―メチル―３―メトキシブタノール５０重量％溶液（１００ｇ）、およびプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（７００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１２を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１３を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液７を得た。
【００９２】
この顔料分散液７（４５５．３ｇ）にビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３７．９ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３７．９ｇ）、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９（１７．６ｇ）、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９ （４．９ｇ）およびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１．８ｇ）、密着性改良剤としてＡＰ−１（５０重量％溶液）７．２ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．６ｇ）を３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート（４３３．８ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度１８重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物７を得た。
【００９３】
この黒色樹脂組成物７を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１０−１Ｔｏｒｒで２分真空乾燥した。この後、９０℃で２分間プリベイクし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み０．８μｍのブラックマトリクス７を作成した。
【００９４】
また、この樹脂組成物７を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
比較例１
熱プラズマ法により製造した炭素被覆していない銀錫合金粒子（試料６、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８０６０２１）の組成分析を行ったところ、銀含有量は８０重量％、錫含有量は１８重量％、炭素含有量は０．０重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．９１にて最も強度の強いピークが確認された。
【００９５】
使用する顔料として試料１の代わりに試料６を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液８および黒色樹脂組成物８を得た。
【００９６】
また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様にしてブラックマトリクス８を作成した。また、この樹脂組成物８を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子が凝集しており、容器の底に沈降が確認された。
比較例２
液相法により合成された銀錫合金分散液（住友大阪セメント（株）製、ＡｇＳｎ分散液、固形分濃度：２５％、主溶媒：１−プロパノール）２４０ｇに、ポリアミック酸Ａ−１（２００ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４２４ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３５ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物９を得た。しかしながら、銀錫合金粒子は凝集し、溶媒と分離していたため、ブラックマトリクスは形成できなかった。また、分散液を減圧乾燥し得られた粉体をＸ線分析した結果、ＡｇＳｎに由来するピークは確認されなかった。
比較例３
液相法により合成された銀錫合金分散液（住友大阪セメント（株）製、ＡｇＳｎ分散液、固形分濃度：２５％、主溶媒：１−プロパノール）３６４．２ｇにアクリルポリマー（Ｐ−１）の３―メチル―３―メトキシブタノール２０重量％溶液（１１３．８ｇ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３７．９ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３７．９ｇ）、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９（１７．６ｇ）、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９ （４．９ｇ）およびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１．８ｇ）、密着性改良剤としてＡＰ−１（５０重量％溶液）７．２ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．６ｇ）を３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート（４１１．０ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度１８重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物１０を得た。しかしながら、銀錫合金粒子は凝集し、溶媒と分離していたため、ブラックマトリクスは形成できなかった。
【００９７】
実施例１〜７及び比較例１〜３で使用した銀錫合金粒子の物性について表１に、黒色樹脂組成物の組成及び黒色樹脂組成物を用いて作成した樹脂ブラックマトリクスの評価結果を表２に示す。実施例に示す炭素被覆銀錫合金粒子を用いて作成した樹脂組成物は経時保存での安定性が良好であり、また、樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値が高いことがわかる。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
実施例８
＜着色樹脂組成物の作製＞
緑顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）；４４ｇ、黄顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８）；１９ｇ、ポリアミック酸Ａ−２；４７ｇ、γ−ブチロラクトン；８９０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラムビーズ）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＧ分散液Ｇ１を得た。Ｇ分散液Ｇ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。
【０１０１】
同様に緑顔料および黄顔料の代わりに赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）；６３ｇを仕込み、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。更に、ポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。
【０１０２】
同様に緑顔料および黄顔料の代わりに青顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５：６）；６３ｇを仕込み、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。更に、ポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。
【０１０３】
実施例６で加工した樹脂ブラックマトリクス６上に赤色ペーストを乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様に緑色ペーストを塗布し、緑画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。引き続き、青色ペーストを塗布し、青画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【０１０４】
このようにして得られたカラーフィルターについて、額縁の樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値は５．１０と高く、カラーフィルターの表面画素段差も最大０．１４μｍ以下と平坦性に優れているカラーフィルター１が得られた。
＜液晶表示装置の作製＞
得られたカラーフィルター１を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２５０℃の温度で１０分間加熱した。膜厚は０．０７μｍであった。この後、カラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間加熱した。一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃の温度で９０分間加熱して、シール剤を硬化させた。このセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置１を完成させた。得られた液晶表示装置１を観察した結果、表示不良はないことがわかった。また、樹脂ブラックマトリクスの遮光性が高いため、コントラストが良好であった。また、同様にして、１００台の液晶表示装置を作製したが、樹脂ブラックマトリクスの密着性が高いため、液晶注入時にシール部が、剥がれるなどの不良はまったく発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、冷陰極管やＬＥＤ等の光源を用いた表示装置を構成するブラックマトリクスの作製に最適な黒色樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ブラックマトリクス、その樹脂ブラックマトリクスを用いた液晶表示装置用カラーフィルター、ならびに液晶表示装置に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷陰極管やＬＥＤ等の光源を用いた表示装置を構成するブラックマトリクスの作製に最適な黒色樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ブラックマトリクス、その樹脂ブラックマトリクスを用いた液晶表示装置用カラーフィルター、ならびに液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理を行うものであり、具体的には、パソコン、モニター、液晶テレビなどといった大画面用途、また、近年は携帯電話、携帯端末、カーナビといった中型・小型用途としても数多く使用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層が外部印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗を表現できる。色選択性を有する画素からなるカラーフィルターなどを用いることによりカラー表示も可能である。
【０００３】
従来よりブラックマトリクス材料として、クロム系材料を用いた金属薄膜が用いられていたが、近年、コストや環境汚染の面から樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリクスが用いられている。樹脂ブラックマトリクスは、樹脂とカーボンブラック等の遮光材を含有する黒色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法により格子状に微細パターン化して得られる。例えば、特許文献１には、非感光ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。
【０００４】
しかしながら、近年のカラーフィルターの薄膜化、高性能化の要求、及び液晶表示装置で使用されるバックライトの高輝度化に伴い、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ値化への要求が高まっており、従来の樹脂ブラックマトリクスではＯＤ値が不十分であった。また、樹脂ブラックマトリクスが厚い場合、樹脂ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素によって生じる表面段差が大きくなるためカラーフィルターの平坦性が低下し、液晶の配向が乱れるという問題が生じるため、樹脂ブラックマトリクス薄膜化の要求も高まっている。
【０００５】
遮光材の体積比率を増加させることにより高ＯＤ値化および薄膜化は達成されるものの、樹脂ブラックマトリクス中の樹脂比率を減少させることになり樹脂ブラックマトリクスとガラスとの密着性が低下し樹脂ブラックマトリクスが剥がれるといった問題や、十分な抵抗値が得られないという問題が生じる。よって、少量の含有率であってもより高いＯＤ値を実現する遮光材が必要であった。
【０００６】
遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されており、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている（特許文献２〜４）が、近年の樹脂ブラックマトリクス薄膜化への要求に応えるには遮光性が不十分であった。
【０００７】
一方、新規遮光材として金属微粒子を用いることが検討されており、特に銀錫合金からなる黒色微粒子については種々の技術が公開されている。（特許文献５、６）銀錫合金微粒子は十分な遮光性を有するが、分散が困難なため凝集し易いといった問題や、比重が高いため沈降しやすいといった問題があるため、特定の高分子分散剤を添加する発明（特許文献７）や、特定の感光剤を用いる発明（特許文献８）が開示されている。しかしながら、これら技術では使用できる溶媒や樹脂が限られるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１９６６３８号公報（第１頁、第９〜１１頁、表１）
【特許文献２】特開２００４−２９２６７２公報
【特許文献３】特開２００５−５１４７６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献５】特開２００６−８９７７１号公報
【特許文献６】特開２００７−２８６２０３号公報
【特許文献７】特開２００６−２２７２６８号公報
【特許文献８】特開２００７−２８６２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、分散安定性に優れ、経時による特性変化が無い黒色樹脂組成物を提供し、更には高い遮光性を有するブラックマトリクスを形成することが可能な黒色樹脂組成物を提供することにある。このような黒色樹脂組成物を用いることにより、薄膜で高ＯＤ値の樹脂ブラックマトリクスが得られる。よって、保護膜がなくても平坦性の高いカラーフィルターを提供できるようになる。また、そのようなカラーフィルターを用いることにより、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のように特定の銀錫合金粒子を使用することにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１） 少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、該遮光材が銀かつ／または錫を主成分とする金属微粒子であって該金属微粒子が炭素を含有する黒色樹脂組成物。
（２） 前記金属微粒子が、銀と錫が固溶した合金である（１）に記載の黒色樹脂組成物
（３） 前記金属微粒子における炭素の含有量が、金属微粒子の全重量に対して０．１重量％以上である（１）または（２）に記載の黒色樹脂組成物。
（４） 前記金属微粒子における銀の含有量が、金属微粒子の全重量に対して５０重量％以上９０重量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（５） 前記金属微粒子が熱プラズマ法により製造されたものである（１）〜（４）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物の塗膜を透明基板上に塗布し、パターニングすることにより樹脂ブラックマトリックスが形成された樹脂ブラックマトリックス基板であって、該樹脂ブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり５．０以上である樹脂ブラックマトリクス基板。
（７） （６）に記載の樹脂ブラックマトリクス基板における樹脂ブラックマトリックスの開口部に、赤、緑、青の着色層が形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
（８） （７）に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黒色樹脂組成物は経時での特性変化が少なく、かつ高遮光性を有する薄膜の樹脂ブラックマトリクスを簡便に得られるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくとも特定の特性を有する銀錫合金粒子を含有することが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。
【００１４】
本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるために好適に用いることができる。
【００１５】
特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。
【００１６】
本発明で遮光材の主成分として使用される銀錫合金粒子は、主として少なくとも銀かつ／または錫からなる合金微粒子であり、表面に炭素単体物かつ／または炭素化合物からなる薄膜で被覆されたことを特徴とする。ここで、主成分とは全遮光材における５０重量％以上を占めることを言う。この炭素被覆された銀錫合金粒子を遮光材として用いることにより、分散安定性が向上し、経時における粒子の凝集や沈降に起因する特性変化を防ぐことが可能となる。更には本発明の黒色樹脂組成物を用いて形成された樹脂ブラックマトリクスは、膜厚当たりのＯＤ値が高いため薄膜にて所望の遮光性を得ることが可能となり、実用的なＯＤ値（４．０）で膜厚は０．８μｍ以下となる。その結果、樹脂ブラックマトリクスを用いた場合でも、保護膜無しで平坦性に実用上の問題のないカラーフィルターを得ることができるようになった。
【００１７】
本発明で用いられる炭素被覆銀錫合金粒子は、銀錫合金粒子を炭素単体物および／または炭素化合物にて被覆することにより得られるが、銀錫合金粒子としては市販品を好ましく用いることができる。
【００１８】
銀錫合金粒子の合成方法としては特に制限はなく、所望とする物性を有する銀錫合金粒子にできれば方法は問わない。合成方法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられ、一般的には液相での還元法が好適に用いられている（特開２００６−８９７１号公報、特開２００７−２６４４８９号公報）が、粒子の分離や分散溶媒の置換が必要になるという問題がある。そのため、気相反応法による合成が好ましく、更には、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成の方が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による複合金属微粒子の具体的な製造方法としては、特開２００８−１３８２８４に記載されている方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
銀錫合金微粒子が熱プラズマ法にて合成された粒子である場合、銀原子と錫原子が固溶した状態となり、分散安定性が向上し微粒子の分離や凝集が抑制されるためより好ましい。
合金微粒子が固溶した状態であることは粒子のＸ線回折スペクトルを測定する事により確認することができる。すなわちＣｕＫα線をＸ線源とした場合、固溶した銀錫合金微粒子はＡｇＳｎ（１１１）に由来するピークが回折角２θ＝３９°〜４１°において最も強度の強いピークとして観測され、合金に占める銀の比率が高いほど高角側へピークがシフトする。
【００２０】
一方、液相法で合成されたコアシェル状の銀錫複合微粒子である場合（特開２００６−８９５２２号公報）、最も強度の強いピークはＡｇ（１１１）に由来するピークが２θ＝３８．３°近辺および、ＳｎＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２６．５°近辺に観察されることから粒子の大部分は固溶した合金の状態にないことが判る。
【００２１】
本発明において、銀錫合金粒子は炭素被覆されていることが重要である。炭素被覆する具体的な方法としては、熱プラズマ法により微粒子を合成する際に反応性ガスと接触させる方法（特開２００７−１３８２８７号公報）、反応性ガスの存在下で真空蒸着する方法（特開昭６３−２０４８０号公報）等が挙げられるが、特に制限は無く、所望とする状態に被覆できれば製造方法は問わない。
【００２２】
本発明の効果を顕著なものとするために、炭素被覆銀錫合金粒子における炭素の含有量としては、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、更には０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。炭素の含有量が０．１重量％以下では、炭素被覆による効果が得られず、１０重量％以上では表面に被覆されずに遊離した炭素が遮光性の低下や分散性の悪化の要因となるため好ましくない。ここで、炭素の含有量は高周波炉燃焼−赤外線吸収法により分析することができる。
【００２３】
本発明の効果を顕著なものとするために、炭素被覆銀錫合金粒子における銀の含有量としては、合金微粒子の全重量に対して、５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、更には６０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。銀の含有量が５０重量％以下では、耐熱性や遮光性が低下するため好ましくなく、９０重量％以上では反射率が高くなるため好ましくない。ここで、銀および錫の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析することができる。
【００２４】
本発明における炭素被覆銀錫合金粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、更には５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が小さい、つまり粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリクスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリクスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。
【００２５】
本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲で銀錫合金粒子の一部を他の顔料に変えることが可能である。銀錫合金粒子以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。
【００２７】
ポリイミド樹脂は非感光性樹脂として使用される場合が多く、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、一般に酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物を４０〜１００℃下において付加重合反応せしめて得られ、通常下記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し単位であらわされる。該ポリイミド前駆体の構造は、下記一般式（２）で示されるアミック酸構造と、該アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（３）および全てイミド閉環してなる下記一般式（４）で示されるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
ここで、上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の３価または４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１または２である。
【００３３】
ポリイミド前駆体をイミド化して得られるブラックマトリクス用樹脂としては耐熱性および絶縁性が要求されることから、一般に芳香族系のジアミン及び／または酸二無水物が好ましく用いられる。
【００３４】
芳香族系ジアミンの例としては以下の通りである。パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４´−ジアミノジフェニルアミン、３，４´−ジアミノジフェニルアミン、３，３´−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−ジアミノジベンジルアミン、２，２´−ジアミノジベンジルアミン、３，４´−ジアミノジベンジルアミン、３，３´−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，４´−ジアミノベンズアニリド、３，３´−ジアミノベンズアニリド、４，３´−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を併用して使用することができる。さらに好ましくは、ジアミン成分の少なくとも一部がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−ジアミノベンズアニリドから選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００３５】
一方、芳香族テトラカルボン酸の例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに好ましくは、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが好ましく挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
さらに、必要に応じて、末端封止剤として、無水マレイン酸や無水フタル酸などの酸無水物を添加しても何ら差し支えない。また、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で、芳香族系化合物以外に、Ｓｉ系酸無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。特に、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下したり、フォトリソ加工する際の乾燥塗膜としての基板との密着性が強くなりすぎ、アルカリ現像できずに基板上に残膜するといった問題が生じる。
【００３７】
また、低複屈折性などの光学特性を改良するために酸二無水物および／またはジアミンの一部に脂環式化合物を用いることは本発明を何ら妨げるものではない。脂環式化合物は公知のものでよい。具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル等が用いられる。
【００３８】
ポリイミド前駆体の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、遮光材である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、混合溶媒であって該混合溶媒中のラクトン類溶媒の合計量の全溶媒中に占める重量比が最大である溶媒をいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他に例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
アクリル樹脂は感光性樹脂として使用される場合が多く、少なくとも、アクリル系ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。これらの量比は、通常、アクリル系ポリマーと光重合性モノマーの重量組成比として１０／９０〜９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの重量和に対して１〜２０重量％程度である。
【００４０】
アクリル系ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。
【００４１】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。
【００４２】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。
【００４３】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００４４】
モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００４５】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０重量部とフルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０〜４０重量部の混合物をモノマーとして用いることが好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、旭電化工業（株）製のカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９などがあげられる。これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、とくにＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３および旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８，Ｎ−１９１９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２のようなカルバゾール系化合物の３種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有する感光性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００４７】
ポリイミド樹脂、アクリル樹脂のいずれの樹脂を用いた場合でも、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。密着性改良剤の添加量は、通常、ポリイミド樹脂又はアクリル樹脂の重量を基準として０．２〜２０重量％程度である。
【００４８】
また、本発明の黒色組成物において、遮光材の分散安定性を向上させる目的で高分子分散剤を加えることができる。高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤等を好適に用いることができる。これらの高分子分散剤は感光性や密着性を低下させない程度に添加することが望ましく、その添加量としては、通常、遮光材に対して１〜４０重量％程度である。
【００４９】
本発明の黒色組成物において、遮光材／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、更には、７５／２５〜５０／５０の範囲であることが、密着性、パターン加工性およびＯＤ値のバランスの点でより好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００５０】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる溶媒としては特に限定はなく、分散する顔料の分散安定性および添加する樹脂等の溶解性に併せて、水および有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、あるいは、脂肪族アルコール類、あるいは、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒等を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶媒も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００５１】
前述の通りに、本発明における樹脂としては特にポリイミド系、あるいはアクリル系樹脂の使用が好ましく、従って、溶剤としてはこれら樹脂を溶解する溶剤を用いることが好ましい。具体的には、特に樹脂がポリイミド系である場合には、その前駆体であるポリアミック酸を溶解する溶剤、すなわち、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）などのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン（沸点１５５℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、γ―バレロラクトン（沸点２０７℃）、δ―バレロラクトン（沸点５８℃）、γ―カプロラクトン（沸点１００℃）、ε―カプロラクトン（沸点９６℃）などのラクトン類などを好ましく使用できる。
【００５２】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５３】
また、上記以外の溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。
【００５４】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するためにも、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。
【００５５】
また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００５６】
本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と遮光材をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶媒と、樹脂成分と遮光材とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶媒である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。
【００５７】
本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂ブラックマトリクスの製法例を以下に示す。
黒色樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法で基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなど種々の方法を用いることができる。基板としては特に限定されるものでなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。なお、基板上に塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、ブラックマトリクス被膜と基板との接着力を向上させることができる。
【００５９】
黒色樹脂脂組成物を前記のような方法で透明基板に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより加熱乾燥および硬化を行い、乾燥被膜を形成する。被膜を形成する際の乾燥ムラや搬送ムラを抑制するため、塗液を塗布した基板を加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱硬化することが好ましい。
【００６０】
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることで樹脂ブラックマトリクスが得られる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、ポリイミド前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常、２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００６１】
本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの膜厚としては、ブラックマトリクスとして使用可能な範囲であれば特に限定されない。
【００６２】
本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり５．０以上であることが好ましく、より好ましくは６．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（５）より求めることができる。
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ１０ （Ｉ０ ／Ｉ） （５）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
【００６３】
本発明においては、前述の樹脂ブラックマトリクスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。すなわち、本発明は、上記本発明の樹脂ブラックマトリクスを具備することを特徴とするカラーフィルターをも提供する。該カラーフィルターは、透明基板と、該透明基板の一部領域上に形成された樹脂ブラックマトリクスと、前記透明基板上の、前記樹脂ブラックマトリックスが形成されていない領域に形成された画素を少なくとも具備するカラーフィルターであって、前記樹脂ブラックマトリックスが、上記本発明の樹脂ブラックマトリックスであるものである。
【００６４】
本発明の樹脂ブラックマトリクスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する着色層からなる画素を形成させ、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成後または、３原色の着色層の上にオーバーコート膜を形成後に透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。
【００６５】
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００６６】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが使用される。
【００６７】
オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが使用される。
【００６８】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１７３、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５などが使用される。
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３７、ＰＶ３８、ＰＶ４０、ＰＶ５０などが使用される。
【００６９】
また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが使用される。
【００７０】
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、ＰＧ５８などが使用される。
【００７１】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、分散剤として顔料誘導体を添加することもできる。
本発明のカラーフィルターの画素に用いられるマトリクス樹脂には特に制限は無いが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間にブラックマトリクスが配置される。また、画素の額縁部にもブラックマトリクスが配置される。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。
【００７３】
本発明の液晶表示装置用カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【００７４】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製と同時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良い。
【００７５】
本発明においては、上述のとおり樹脂ブラックマトリクスを薄膜に形成する事が可能なため、ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素高さが低くなり、オーバーコート膜を形成しなくても平坦性の高いカラーフィルターを作製することが可能となる。しかし、より高い平坦性が求められる場合や、色画素に加工された穴や段差を平坦化する場合、また色画素に含有される成分の液晶層への溶出を防ぐ目的としてはオーバーコート膜を形成することが好ましい。オーバーコート膜の材質としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。オーバーコート膜の形成は樹脂ブラックマトリクス形成後、あるいは画素形成後、あるいは固定されたスペーサー配置後のいずれであっても良い。加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
【００７６】
本発明はさらに、上記本発明のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置も提供する。本発明の液晶表示装置は、上記本発明のカラーフィルターと、該カラーフィルターに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルター及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備する。
【００７７】
このカラーフィルターを用いて作成した上記液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
［比表面積］
顔料の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。
［組成分析］
銀原子および錫原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製 ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００）により測定した。
【００７９】
炭素原子の含有量は（堀場製作所製 炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）用いて測定し、高周波炉燃焼−赤外線吸収法により求めた。
［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（５）より求めた。
［Ｘ線回折］
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
＜ポリアミック酸の合成＞
４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ−ブチロラクトン８５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇと共に仕込み、３，３′，４，４′−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−１（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。
【００８０】
４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ−ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）と共に仕込み、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−２（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。
＜アクリルポリマーの合成＞
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
＜密着改良剤の合成＞
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ（０．１モル）とグリシジルメタクリレート５６．９ｇ（０．４モル）と重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら５５℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１．７ｇを添加、濃度５０質量％に希釈し、さらに５５℃で２時間反応させ、密着性改良剤の溶液（ＡＰ−１）を得た。
実施例１
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料１、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８４１６２）の組成分析を行ったところ、銀含有量は８２重量％、錫含有量は１６重量％、炭素含有量は０．４重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝４０．０７にて最も強度の強いピークが確認された。
【００８１】
この試料１（９６ｇ）にポリアミック酸溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液１を得た。
【００８２】
この顔料分散液１（６２５ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（１２５ｇ）、γ−ブチロラクトン（７４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１２２ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（５３ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物１を得た。
【００８３】
この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１０−１Ｔｏｒｒで２分真空乾燥した。この後、１４０℃で２０分間セミキュアし、ポジ型フォトレジスト（シプレー社製“ＳＲＣ−１００”）をリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、フォトマスクを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアした。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクス１を作成した。
また、この樹脂組成物１を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例２
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料２、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８０６０２２）の組成分析を行ったところ、銀含有量は８０重量％、錫含有量は１７重量％、炭素含有量は０．７重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は１０．３ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．９５にて最も強度の強いピークが確認された。
【００８４】
使用する顔料として試料１の代わりに試料２を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液２および黒色樹脂組成物２を得た。
【００８５】
また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス２を作成した。
また、この樹脂組成物２を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例３
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料３、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８０６０３１）の組成分析を行ったところ、銀含有量は８０重量％、錫含有量は１７重量％、炭素含有量は１．１重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は１１．２ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．８８にて最も強度の強いピークが確認された。
【００８６】
使用する顔料として試料１の代わりに試料３を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液３および黒色樹脂組成物３を得た。
【００８７】
また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス３を作成した。
また、この樹脂組成物３を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例４
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料４、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８４１６１）の組成分析を行ったところ、銀含有量は７５重量％、錫含有量は２２重量％、炭素含有量は０．３重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は９．０ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．８３にて最も強度の強いピークが確認された。
【００８８】
使用する顔料として試料１の代わりに試料４を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４および黒色樹脂組成物４を得た。
【００８９】
また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス４を作成した。
また、この樹脂組成物４を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例５
熱プラズマ法により製造した炭素被覆銀錫合金粒子（試料５、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８４１７）の組成分析を行ったところ、銀含有量は７０重量％、錫含有量は２７重量％、炭素含有量は０．３重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．６２にて最も強度の強いピークが確認された。
【００９０】
使用する顔料として試料１の代わりに試料５を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液５および黒色樹脂組成物５を得た。
また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス５を作成した。
また、この樹脂組成物５を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例６
顔料分散液２（６７７ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（９４ｇ）、γ−ブチロラクトン（７８ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０４ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（４６ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６５／３５の黒色樹脂組成物６を得た。
【００９１】
また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス６を作成した。
また、この樹脂組成物６を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
実施例７
試料２（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）の３―メチル―３―メトキシブタノール５０重量％溶液（１００ｇ）、およびプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（７００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１２を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１３を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液７を得た。
【００９２】
この顔料分散液７（４５５．３ｇ）にビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３７．９ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３７．９ｇ）、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９（１７．６ｇ）、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９ （４．９ｇ）およびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１．８ｇ）、密着性改良剤としてＡＰ−１（５０重量％溶液）７．２ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．６ｇ）を３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート（４３３．８ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度１８重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物７を得た。
【００９３】
この黒色樹脂組成物７を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１０−１Ｔｏｒｒで２分真空乾燥した。この後、９０℃で２分間プリベイクし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み０．８μｍのブラックマトリクス７を作成した。
【００９４】
また、この樹脂組成物７を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子の凝集及び沈降は確認されなかった。
比較例１
熱プラズマ法により製造した炭素被覆していない銀錫合金粒子（試料６、日清エンジニアリング（株）製、ＡｇＳｎナノ粒子 Ｌｏｔ１３６０８０６０２１）の組成分析を行ったところ、銀含有量は８０重量％、錫含有量は１８重量％、炭素含有量は０．０重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線分析の結果、回折角２θ＝３９．９１にて最も強度の強いピークが確認された。
【００９５】
使用する顔料として試料１の代わりに試料６を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液８および黒色樹脂組成物８を得た。
【００９６】
また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様にしてブラックマトリクス８を作成した。また、この樹脂組成物８を１ヶ月間冷凍保存した後に顕微鏡観察を行ったところ、粒子が凝集しており、容器の底に沈降が確認された。
比較例２
液相法により合成された銀錫合金分散液（住友大阪セメント（株）製、ＡｇＳｎ分散液、固形分濃度：２５％、主溶媒：１−プロパノール）２４０ｇに、ポリアミック酸Ａ−１（２００ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４２４ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３５ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物９を得た。しかしながら、銀錫合金粒子は凝集し、溶媒と分離していたため、ブラックマトリクスは形成できなかった。また、分散液を減圧乾燥し得られた粉体をＸ線分析した結果、ＡｇＳｎに由来するピークは確認されなかった。
比較例３
液相法により合成された銀錫合金分散液（住友大阪セメント（株）製、ＡｇＳｎ分散液、固形分濃度：２５％、主溶媒：１−プロパノール）３６４．２ｇにアクリルポリマー（Ｐ−１）の３―メチル―３―メトキシブタノール２０重量％溶液（１１３．８ｇ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３７．９ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３７．９ｇ）、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９（１７．６ｇ）、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９ （４．９ｇ）およびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１．８ｇ）、密着性改良剤としてＡＰ−１（５０重量％溶液）７．２ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．６ｇ）を３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート（４１１．０ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度１８重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物１０を得た。しかしながら、銀錫合金粒子は凝集し、溶媒と分離していたため、ブラックマトリクスは形成できなかった。
【００９７】
実施例１〜７及び比較例１〜３で使用した銀錫合金粒子の物性について表１に、黒色樹脂組成物の組成及び黒色樹脂組成物を用いて作成した樹脂ブラックマトリクスの評価結果を表２に示す。実施例に示す炭素被覆銀錫合金粒子を用いて作成した樹脂組成物は経時保存での安定性が良好であり、また、樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値が高いことがわかる。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
実施例８
＜着色樹脂組成物の作製＞
緑顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）；４４ｇ、黄顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８）；１９ｇ、ポリアミック酸Ａ−２；４７ｇ、γ−ブチロラクトン；８９０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラムビーズ）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＧ分散液Ｇ１を得た。Ｇ分散液Ｇ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。
【０１０１】
同様に緑顔料および黄顔料の代わりに赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）；６３ｇを仕込み、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。更に、ポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。
【０１０２】
同様に緑顔料および黄顔料の代わりに青顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５：６）；６３ｇを仕込み、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。更に、ポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。
【０１０３】
実施例６で加工した樹脂ブラックマトリクス６上に赤色ペーストを乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様に緑色ペーストを塗布し、緑画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。引き続き、青色ペーストを塗布し、青画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【０１０４】
このようにして得られたカラーフィルターについて、額縁の樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値は５．１０と高く、カラーフィルターの表面画素段差も最大０．１４μｍ以下と平坦性に優れているカラーフィルター１が得られた。
＜液晶表示装置の作製＞
得られたカラーフィルター１を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２５０℃の温度で１０分間加熱した。膜厚は０．０７μｍであった。この後、カラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間加熱した。一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃の温度で９０分間加熱して、シール剤を硬化させた。このセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置１を完成させた。得られた液晶表示装置１を観察した結果、表示不良はないことがわかった。また、樹脂ブラックマトリクスの遮光性が高いため、コントラストが良好であった。また、同様にして、１００台の液晶表示装置を作製したが、樹脂ブラックマトリクスの密着性が高いため、液晶注入時にシール部が、剥がれるなどの不良はまったく発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、冷陰極管やＬＥＤ等の光源を用いた表示装置を構成するブラックマトリクスの作製に最適な黒色樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ブラックマトリクス、その樹脂ブラックマトリクスを用いた液晶表示装置用カラーフィルター、ならびに液晶表示装置に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含有し、該遮光材が銀および／または錫を主成分とする金属微粒子であって該金属微粒子が炭素を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属微粒子が、銀と錫が固溶した合金であることを特徴する請求項１記載の黒色樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属微粒子における炭素の含有量が、金属微粒子の全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴する請求項１または２に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属微粒子における銀の含有量が、金属微粒子の全重量に対して５０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属微粒子が熱プラズマ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターニングすることにより樹脂ブラックマトリックスが形成された樹脂ブラックマトリックス基板であって、該樹脂ブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり５．０以上であることを特徴する樹脂ブラックマトリクス基板。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂ブラックマトリクス基板における樹脂ブラックマトリックスの開口部に、赤、緑、青の着色層が形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含有し、該遮光材が銀および／または錫を主成分とする金属微粒子であって該金属微粒子が炭素を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属微粒子が、銀と錫が固溶した合金であることを特徴する請求項１記載の黒色樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属微粒子における炭素の含有量が、金属微粒子の全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴する請求項１または２に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属微粒子における銀の含有量が、金属微粒子の全重量に対して５０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属微粒子が熱プラズマ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターニングすることにより樹脂ブラックマトリックスが形成された樹脂ブラックマトリックス基板であって、該樹脂ブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり５．０以上であることを特徴する樹脂ブラックマトリクス基板。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂ブラックマトリクス基板における樹脂ブラックマトリックスの開口部に、赤、緑、青の着色層が形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１０−１８９６２８（Ｐ２０１０−１８９６２８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５６２７（Ｐ２０１０−５６２７）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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