（メタ）アクリル酸エステルおよびその原料化合物
【課題】感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスに優れるレジスト組成物の樹脂原料を提供する。
【解決手段】β−シアンヒドリン類縁体を原料とした（メタ）アクリル酸エステル及び重合体。
（Ｒ１はアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。）
【解決手段】β−シアンヒドリン類縁体を原料とした（メタ）アクリル酸エステル及び重合体。
（Ｒ１はアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法に関する。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノ基を有するメタクリル酸エステルを共重合した樹脂は、レジスト材料として用いた場合に、基板密着性、ドライエッチング耐性に優れることが、特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、レジスト材料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が開示されており、ケトン化合物をアルキル化し、これを単離することなく（メタ）アクリル酸エステル化する方法が知られている。なお、（メタ）アクリル酸エステル化とは、ある化合物を（メタ）アクリル酸エステルに変換することをいう。
しかしながら、（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基に持つ環構造を有し、その（メタ）アクリロイルオキシ基の結合した炭素にシアノ基がメチレン基を介して結合する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、これまで知られていなかった。
【０００４】
また、従来の樹脂を用いたレジスト組成物では十分な感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスすべてを満足できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３５２６９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料、特に十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れ、また、ラインエッジラフネスの点でも優れるレジスト組成物の樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の環構造にメチレン鎖を介してシアノ基が結合した構造を含有する新規な（メタ）アクリル酸エステルが、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用であることを見出し、本発明に至った。また、このシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出し、本発明に至った。また、特定の化合物の含有量が少ない（メタ）アクリル酸エステルの組成物が、前述の樹脂原料として特に有用であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類緑体である。
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。Ｒ１はアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。）
【０００９】
本発明の第２の要旨は、Ｒ１、Ｒ２が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい前記β−シアンヒドリン類縁体である。
【００１０】
本発明の第３の要旨は、前記式（１）が下記式（１ａ）〜（１ｊ）のいずれかである前記β−シアンヒドリン類縁体である。
【００１１】
【化２】
（式（１ａ）〜（１ｉ）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。式（１ｊ）中、Ｘ'はアルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。）
【００１２】
本発明の第４の要旨は、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１３】
【化３】
（式（２）中、Ｒは、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【００１４】
本発明の第５の要旨は、Ｒ１、Ｒ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい２つ以上の環式炭化水素を形成する前記（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１５】
本発明の第６の要旨は、前記式（２）が下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかである前記（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１６】
【化４】
（式中（２ａ）〜（２ｊ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。）
本発明の第７の要旨は、下記式（３）で表される構成単位を含有する重合体である。
【００１７】
【化５】
（式（３）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、式（２）と同義である。）
【００１８】
本発明の第８の要旨は、Ｒ１、Ｒ２が２つ以上の環式炭化水素を形成する前記重合体である。
本発明の第９の要旨は、前記式（３）が下記式（３ａ）〜（３ｊ）のいずれかである前記重合体である。
【００１９】
【化６】
（式（３ａ）〜（３ｊ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。）
本発明の第１０の要旨は、下記式（４）で表されるカルボニル化合物のカルボニル炭素をシアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する工程とを含む前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００２０】
【化７】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
本発明の第１１の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル化工程が５０℃以下で行われる前記製造方法である。
本発明の第１２の要旨はカルボニル化合物が下記式（４ａ）〜（４ｊ）のいずれかである前記製造方法である。
【００２１】
【化８】
本発明の第１３の要旨は、前記式（１）、前記式（１−ａ）〜（１−ｊ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体のいずれかを（メタ）アクリル酸エステル化する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
本発明の第１４の要旨は、下記式（５）で表される化合物の含有量が５質量％以下である、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物である。
【００２２】
【化９】
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
本発明の第１５の要旨は、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、式（２ａ）〜（２ｊ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記組成物である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料、特に十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れ、また、ラインエッジラフネスの点でも優れるレジスト組成物の樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法を提供することができる。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得た前記式（Ｍ−２）で表されるメタクリル酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】実施例１で得た前記式（Ｍ−２）で表されるメタクリル酸エステルの１３Ｃ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１で得た前記式（Ｍ−２）で表されるメタクリル酸エステルの質量分析の測定結果を示す図である。
【図４】実施例２で得た前記式（Ｍ−３）で表されるメタクリル酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図５】実施例２で得た前記式（Ｍ−３）で表されるメタクリル酸エステルの１３Ｃ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図６】実施例２で得た前記式（Ｍ−３）で表されるメタクリル酸エステルの質量分析の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．本発明の（メタ）アクリル酸エステル
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（２）で表される。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、２つ以上の位置異性体、光学異性体を有する場合があるが、いずれかの異性体単独であってもよく、２つ以上の異性体の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明において、環式炭化水素基とは、橋かけ環式炭化水素基を含む。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、３級エステル構造を有する。３級エステル構造は、酸性条件において保護基が脱離する反応を起こす。そのため、光酸発生剤を併用した化学増幅型レジストにおいては、３級エステル構造は酸脱離性基として利用することができる。中性およびアルカリ性条件においては、このような脱離反応は起こらず、側鎖の環式炭化水素構造による立体障害のため、加水分解が抑制され、安定して保存することができる。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、これに由来する構成単位を含む重合体をレジスト組成物に用いた場合の感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスの点から、Ｒ１は炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す、あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２８】
中でも、安定性、耐熱性、光学特性、低吸水性に優れる点で、Ｒ１とＲ２は、それぞれの結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよいシクロヘキサン環、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等の環式炭化水素を形成していることが好ましい。Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともに２つ以上の環式炭化水素基を形成することが、ドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては前記式（２ａ）〜（２ｊ）が挙げられる。
【００２９】
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれの結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環、シクロヘキサン環を形成していること、すなわち、前記式（２ａ）、前記式（２ｂ）および前記式（２ｊ）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、特に好ましい。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、２つ以上の位置異性体、光学異性体を有する場合があるが、いずれかの異性体単独であってもよく、２つ以上の異性体の混合物であってもよい。
【００３０】
２．本発明のβ−シアンヒドリン類縁体および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
前記式（１）で表される本発明のβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの原料となるために、Ｒ１は炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３１】
中でも、他の単量体との共重合性に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の環式炭化水素を形成することが好ましい。この例として、シクロヘキサン環、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を挙げられる。また、耐熱性、安定性に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに２つ以上の環式炭化水素を形成することが好ましい。式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の具体例としては、式（１ａ）〜（１ｊ）が挙げられる。式（１）、式（１ａ）〜（１ｊ）中のＸは、シアノメチル化に用いる塩基のカウンターカチオンに由来し、安定性の面から水素原子が好ましく、反応性が高い面から、リチウム、ナトリウム、カリウム、臭化マグネシウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
【００３２】
また、式（１）、式（１ａ）〜（１ｊ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体としては、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環を形成していること、すなわち、前記式（１ａ）および前記式（１ｂ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体が、特に好ましい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（４）のカルボニル化合物を、シアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する工程とを含む製造方法によって製造される。
【００３４】
前記式（４）で表されるカルボニル化合物の好ましい例としては、前記式（４ａ）〜（４ｊ）が挙げられる。
ここで、前記のカルボニル化合物は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【００３５】
特に、前記式（１ａ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（４ａ）で表されるカンファーを原料とすればよく、前記式（１ｂ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（４ｂ）で表される２−アダマンタノンを原料とすればよい。
【００３６】
前記式（４）のカルボニル化合物をシアノメチル化する反応条件は、特に限定されないが、一般に塩基性条件下でアセトニトリルを付加させることで行われる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどの金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウムなどの金属水素化物、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、シアノメチルマグネシウムブロミドなどのグリニャール試薬などが挙げられ、取り扱いが容易であることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウムが好ましく、反応収率が良好であることから、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３７】
シアノメチル化で使用する塩基の量としては、反応収率が高い点から、原料のカルボニル化合物に対して、０．１当量以上が好ましく、０．５当量以上がより好ましく、１当量以上がさらに好ましい。副反応抑制の観点から、１０当量以下が好ましく、５当量以下が好ましく、２当量以下がさらに好ましい。
【００３８】
シアノメチル化で使用する反応溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、常法によりあらかじめ脱水しておくと高い反応収率が得られるため好ましい。また、反応剤のアセトニトリルを溶媒として用いることもできる。原料のカンファー、および２−アダマンタノン等の溶解性が高い点から、テトラヒドロフランが好ましく、取り扱いが容易であることから、反応剤のアセトニトリルを溶媒に用いることが好ましい。
【００３９】
反応剤のアセトニトリルは、市販品を用いることができる。アセトニトリルの使用量は、特に限定されないが、反応収率が高い点から原料カルボニル化合物に対して、１当量以上が好ましく、１．１当量以上がより好ましく、１．２当量以上がさらに好ましい。
【００４０】
反応温度は、特に限定されないが、用いる塩基によって適宜決めることが出来る。すなわち、ｎ−ブチルリチウムなどの強い塩基を用いる場合には、副反応抑制の観点から０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。また、反応速度が速くなる点で、−１２０℃以上が好ましく、−９０℃以上がより好ましい。また、水酸化カリウムなどの比較的弱い塩基を用いる場合には、反応速度が速くなる点で、−４０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。また、副反応抑制の観点からは、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、必要に応じて、反応温度を反応中に変化させてもよい。
【００４１】
反応時間は、特に限定されないが、副反応抑制の点から、アセトニトリルを塩基性条件下にて、反応させた後に、原料のカルボニル化合物を添加することが好ましい。アセトニトリルを塩基性条件で反応させる時間は、反応収率が高くなる点から１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。カルボニル化合物は、粉体のまま添加することもできるが、反応収率および取り扱いの容易さから、カルボニル化合物を溶媒に溶解し、滴下することが好ましい。カルボニル化合物を添加した後の反応時間は、反応収率の点から３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。
【００４２】
また、反応系内は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換しておくと、副反応が抑制されるため、好ましい。
また、得られた前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製してもよいし、精製せずにそのまま（メタ）アクリル酸エステル化に供してもよい。前記式（１）においてＸが水素原子であるβ−シアノヒドリンを単離精製する方法として、例えば、反応液に水あるいは酸およびアルカリの水溶液を加えることで反応を停止させ、有機溶剤で抽出した後、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することが挙げられる。前記式（１）においてＸがアルカリ金属やマグネシウムハライドの状態で単離することは通常行われないが、反応液をろ過した後、ろ別した固体をヘキサン等の溶媒で洗浄することで単離することもできる。単離した前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、例えば赤外線吸収スペクトルの測定により同定することができる。前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、２０００〜２５００ｃｍ−１および３０００〜３２００ｃｍ−１に特徴的な吸収を示す。
【００４３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を（メタ）アクリル酸エステル化して得られる。このとき用いられる反応には、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体と、
（イ）（メタ）アクリル酸メチルを始めとする低級（メタ）アクリル酸エステルと反応させるエステル交換反応、
（ロ）（メタ）アクリル酸ハライド、無水（メタ）アクリル酸と反応させるエステル化反応、
（ハ）（メタ）アクリル酸と反応させる縮合反応、
などがある。また、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を酢酸エステル、ギ酸エステルなど他のカルボン酸のエステルへと変換した後、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行い、本発明の（メタ）アクリル酸エステルとすることもできる。
【００４４】
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド、および無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物と反応させる際には、通常、塩基触媒が使用される。塩基触媒は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は通常−８０〜１００℃である。
【００４５】
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸と反応させる際には通常、縮合剤が使用される。縮合剤は一般的な脱水縮合剤であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１,３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの反応温度は通常−３０〜１００℃である。
【００４６】
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル交換触媒が使用される。触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であれば特に限定されないが、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類などが挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−３０〜１００℃である。
【００４７】
また、（メタ）アクリル酸エステル化反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００４８】
また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製することが望ましい。
【００４９】
３．本発明の重合体および製造方法
本発明の重合体は、前記式（３）で表される構成単位を含有する。
中でも、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成することが好ましい。また、本発明の重合体は、レジストとして使用した際にドライエッチング耐性に優れる点から、前記環式炭化水素は、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環であることが好ましい。中でも、特に耐熱性、安定性に優れ、また、重合体をレジストとして使用した際は、ドライエッチング耐性に特に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環を形成すること、すなわち、前記式（３ａ）および前記式（３ｂ）で表される重合体が、特に好ましい。
【００５０】
また、本発明の重合体は、３級エステル構造を有する。３級エステル構造は、酸性条件において保護基が脱離する反応を起こす。この反応を利用して、光酸発生剤を併用した化学増幅型レジストにおいて、酸脱離性基として利用することができる。中性およびアルカリ性条件においては、このような脱離反応は起こらず、保護基の脂環式炭化水素構造による立体障害のため、加水分解が抑制され、安定して保存することができる。
【００５１】
また、本発明の重合体は、３級エステルの４級炭素原子に、メチレン鎖を介した位置にシアノ基を有する。このような位置にシアノ基を有すると、シアノ基の高い電子求引性により、メチレン鎖上の水素原子の酸性度が高くなり、酸性条件において、このようなシアノ基を有しない３級エステルより脱離反応が起こりやすくなる。したがって、化学増幅型レジストとして用いた場合、より感度が高くなり、好適に用いることができる。また、シアノ基に起因する、耐熱性、光学特性、密着性などの諸性質も、成型材料、光学材料、レジストなどに用いた場合に好適である。
【００５２】
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。また、本発明の重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。
【００５３】
本発明の重合体を、共重合体として用いる場合には、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合すればよい。他の単量体としては、目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。本発明の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（１６−１）〜（１６−８２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することが、感度、解像度、ドライエッチング耐性などレジスト性能が優れる点から好ましい。中でも、解像度に優れる点では、下記式（１６−１）、（１６−２）、（１６−４）、（１６−１６）で表される単量体が好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点では、下記式（１６−２２）、（１６−２８）、（１６−３２）、（１６−３６）、（１６−４０）、（１６−４７）、（１６−４８）、で表される単量体が好ましく、レジストパターン形状安定性に優れる点では、下記式（１６−１９）、（１６−５６）で表される単量体が好ましく、感度に優れる点では下記式（１６−５７）、（１５−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体が好ましい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
また、以上に例示された単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、重合体中の本発明の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の比率は、レジストパターン形状が良好であることから、２〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネス、密着といった性能に優れる点から本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、前記式（１６−１）〜（１６−１８）、（１６−５７）、（１６−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体と、前記式（１６−２３）〜（１６−５６）、（１６−５９）〜（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体とを共重合することが好ましい。中でも、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを５〜３０モル％、前記式（１６−１）〜（１６−１８）、（１６−５７）、（１６−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を３０〜７０モル％、前記式（１６−２３）〜（１６−５６）、（１６−５９）〜（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を３０〜６５モル％の割合で共重合した３〜４元系共重合体が特に好ましい。
【００６１】
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。
【００６２】
また、本発明の重合体は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって製造できる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。
【００６３】
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。これらの製造プロセスは、目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例として、レジスト用共重合体を製造する場合を挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があることと、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、前記プロセスの中でも、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が、好適に用いられる。
【００６４】
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー組成物を重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。
【００６５】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００６６】
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。
【００６７】
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００６８】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。
【００７０】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【００７１】
４．本発明の組成物および製造方法
本発明の組成物は、前記式（５）で表される化合物の含有量が５％以下であることを特徴とする、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物である。
前記式（５）で表される化合物は重合性を有する。そのため、前記式（５）で表される化合物の含有量が多い場合には、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの純度を下げるばかりでなく、重合体中に前記式（５）に由来する構成単位が導入され、重合体の耐熱性、安定性、光透過性等の性質、さらに、重合体を用いたレジスト組成物の感度、解像度、エッチング耐性、ラインエッジラフネス等の性質を損なうおそれがあり、好ましくない。従って、前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合する際には、前記式（５）で表される化合物の含有量を十分下げる必要がある。前記式（５）で表される化合物の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
一方、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを合成する際に、前記式（５）で表される化合物の生成を完全に抑制することは困難である。この前記式（５）で表される化合物を０．０１モル％以下にしようとすると、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの収率を低下させてしまうため好ましくない。そのため前記式（５）で表される化合物の含有量は好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上である。
【００７３】
本発明の前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物は、前記式（４）で表される化合物を、シアノメチル化することによって、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体へと変換し、得られた式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を（メタ）アクリル酸エステル化することによって製造される。
【００７４】
前記式（５）で表される化合物は、一段階目のシアノメチル化、二段階目の（メタ）アクリル酸エステル化、いずれの反応においてもしばしば副生成物として生成する。この前記式（５）で表される化合物は、前述の通り重合体の性質を損なう場合があるため、除去する必要がある。前記式（５）で表される化合物を除去するために、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物を、蒸留などによって精製してもよい。しかし、蒸留操作では、前記式（５）で表される化合物と前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの沸点の差が十分でないため分離が不十分であったり、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの収量を損なったりすることがある。そのため反応時において前記式（５）で表される化合物の生成を可能な限り抑制することが望ましい。
【００７５】
前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の（メタ）アクリル酸エステル化は、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制するために、５０℃以下で反応させることが好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体中に、前記式（５）で表される化合物が含まれていると、（メタ）アクリル酸エステル化後もそのまま残存してしまうため、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体中の前記式（５）で表される化合物の含有量を、５％以下に低減させておくことが好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００７６】
前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体に含まれる前記式（５）で表される化合物は、蒸留などによって精製してもよい。しかし、蒸留操作では前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体と前記式（５）で表される化合物の沸点の差が十分でないため、分離が不十分であったり、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の収量を損なったりすることがある。そのため、反応時において前記式（５）で表される化合物の生成を可能な限り抑制することが望ましい。
【００７７】
前記式（４）で表される化合物のシアノメチル化は、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制するために、０℃以下で反応させることが好ましく、−４０℃以下がより好ましい。また、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物を製造する際に、前記式（１２）で表される化合物を、低温で、強い塩基を用いてシアノメチル化することで、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体へと変換し、これを単離することなく、（メタ）アクリル酸エステル化することが、前記式（５）で表される化合物の生成をより有効に抑制でき、工程が簡略化され、高い収率が達成できるため、さらに好ましい。
【００７８】
【化１５】
（式（１２）中、Ｘは水素原子、またはアルカリ金属、マグネシウムハライドを表す。
Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【００７９】
この際、用いられる溶媒は前記式（５）で表される化合物の生成を抑制できるため、ＴＨＦが好ましく、式（１）中のＸは、ナトリウム、リチウム、臭化マグネシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化剤としては、（メタ）アクリル酸ハライド、または無水（メタ）アクリル酸であることが、高い反応速度が得られ、また、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制できるため、特に好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例において、（メタ）アクリル酸エステル、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【００８１】
＜1Ｈ、1３Ｃ−ＮＭＲの測定＞
日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、1Ｈ−ＮＭＲの場合は１６回、1３Ｃ−ＮＭＲの場合は６４回の積算で行った。
＜質量分析＞
J&W Scientific製キャピラリーカラム：ＤＢ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を装着したヒューレット・パッカード製、５８９０シリーズIIガスクロマトグラフを用いて質量分析を行った。カラム温度は、初期値５０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、その後２５０℃で５分保持した。電子衝撃法にてイオン化したイオンを四重極マスフィルターを用いて質量分析を行った。
【００８２】
＜ガスクロマトグラフィー＞
J&W Scientific製キャピラリーカラム：ＤＢ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を装着したヒューレット・パッカード製、５８９０シリーズIIガスクロマトグラフを用いて分析を行った。カラム温度は、初期値５０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、その後２５０℃で５分保持した。検出にはＦＩＤ検出器を用いた。
＜レジスト用重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【００８３】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【００８４】
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
＜感度＞
ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターン最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００８５】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜実施例１＞前記式（２ａ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−２という）の合成
【００８６】
【化１６】
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌのフラスコにＴＨＦを３２．０ｍｌ仕込み、系の温度を−７５℃にして市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３２．０ｍｌ加えた。滴下中に温度が−６５℃を超えないように滴下速度を調節した。ここに、アセトニトリル２．０５ｇを反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−７０℃で１時間攪拌した。これに、カンファー７．６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液を−４０℃に冷却し、メタクリロイルクロリド５．２ｇを反応液温度が−３５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−４０℃で２時間攪拌後、室温にて一晩放置した。この反応液を２００ｍｌの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル２００ｍｌで３回抽出した。
この抽出液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、５．９ｇのＣＭ−２を得た。
＜実施例２＞前記式（２ｂ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−３という）の合成
【００８７】
【化１７】
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌのフラスコにＴＨＦを３２．０ｍｌ仕込み、系の温度を−７５℃にして市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３２．０ｍｌ加えた。滴下中に温度が−６５℃を超えないように滴下速度を調節した。ここに、アセトニトリル２．０５ｇを反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−７０℃で１時間攪拌した。これに、２−アダマンタノン７．５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、０℃で２時間攪拌した。以下の操作は実施例１と同様にして、６．５ｇのＣＭ−３を得た。
＜実施例３＞下記式（３ａ）で表される重合体の合成
【００８８】
【化１８】
ＣＭ−２を２．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）０．２ｇをＴＨＦ８．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で６時間加熱した。この溶液を１Ｌのメタノール中に滴下し、無色の沈殿を得た。これをろ過し、得られた粉末を、５０℃の減圧乾燥機で２４時間乾燥した。１．６５ｇの前記式（３ａ）で表される重合体を得た。
＜実施例４＞式（３ｂ）で表される重合体の合成
【００８９】
【化１９】
ＣＭ−３を２．０ｇ、ＡＩＢＮ０．２ｇをＴＨＦ８．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で６時間加熱した。この溶液を１Ｌのメタノール中に滴下し、無色の沈殿を得た。これをろ過し、得られた粉末を、５０℃の減圧乾燥機で２４時間乾燥した。１．７２ｇの前記式（３ｂ）で表される重合体を得た。
＜実施例５＞式（２ｊ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−１という）と式（２２）で表される化合物を含む組成物の製造
【００９０】
【化２０】
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌのフラスコにＴＨＦを３２．０ｍｌ仕込み、系の温度を−７５℃にして市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３２．０ｍｌ加えた。滴下中に温度が−６５℃を超えないように滴下速度を調節した。ここに、アセトニトリル２．０５ｇを反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−７０℃で１時間攪拌した。これに、シクロヘキサノン４．９ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液を−４０℃に冷却し、メタクリロイルクロリド５．２ｇを反応液温度が−３５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−４０℃で２時間攪拌後、室温にて一晩放置した。この反応液を２００ｍｌの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル２００ｍｌで３回抽出した。この抽出液を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、ＣＭ−１を含む組成物５．２ｇ得た。
この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、９８．５モル％のＣＭ−１、０．８モル％の下記式（２２）で表される化合物、
【００９１】
【化２１】
および０．７モル％のシクロヘキサノンであった。
＜実施例６＞ＣＭ−１と式（２２）で表される化合物を含む組成物の製造
５００ｍｌのフラスコにアセトニトリルを１５０ｍｌ仕込み、ここに、水酸化カリウムを４２ｇ加え、４０℃で１時間攪拌した。ここに、シクロヘキサノン４９ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度を４０℃に保ったまま滴下した後、２時間攪拌した。この反応液を室温に冷却し、５００ｍｌの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル３００ｍｌで３回抽出した。この抽出液を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、下記式（１ｋ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を含む組成物２７．４ｇ得た。
【００９２】
【化２２】
この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、８５．６モル％の前記式（１ｋ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体、１１．４モル％の前記式（２２）で表される化合物、および３．０モル％のシクロヘキサノンであった。
この組成物１０ｇを、トルエン１５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１４．５ｇ加えた後、０℃に冷却した。この反応液にメタクリロイルクロリド１５．０ｇを滴下した後、室温で２時間反応させた。この反応液を１００ｍｌの氷水中に滴下し、１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮し、減圧蒸留で精製したところ、Ｍ−３を含む組成物が７．６ｇ得られた。この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、７６．４モル％のＣＭ−１、２２．０モル％の前記式（２２）で表される化合物、および１．６モル％のシクロヘキサノンであった。
＜実施例７＞共重合体Ａ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７８．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＣＭ−２、９３．７部の前記式（１６−１）でＲがメチル基である２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）、
【００９３】
【化２３】
６８．１部の前記式（１６−２４）でＲがメチル基であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）、
【００９４】
【化２４】
ＰＧＭＥＡ３２１．０部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。
得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例８＞共重合体Ａ−２の合成
５２．２部のＣＭ−２が下記式（２６）で表される化合物を７．６％含有するものを用いた以外は実施例７と同様にして共重合体Ａ−２を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めた共重合体Ａ−２中の式（２６）の化合物の含量は１．５質量％（１モル％）であった。
【００９５】
【化２５】
得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例９＞共重合体Ａ−３の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７８．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９部のＣＭ−３、ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＧＢＬＭＡ６８．１部、ＰＧＭＥＡ３２０．５部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−３を得た。
得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１０＞共重合体Ａ−４の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６９．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例５と同様にして得られたＣＭ−１を含む組成物４１．５部、ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＧＢＬＭＡ６８．１部、ＰＧＭＥＡ３０４．９部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−４を得た。 得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１１＞共重合体Ａ−５の合成
実施例５と同様にして得られたＣＭ−１の代わりに実施例６と同様にして得られたＣＭ−１を用いた以外は実施例１０と同様にして共重合体Ａ−５を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めた共重合体Ａ−５中の式（２２）の化合物の含量は４．４質量％（３モル％）であった。
得られた共重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１２＞共重合体Ａ−６の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１９０．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。１３０．６部のＣＭ−２、９８．１部の前記式（１６−５７）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＥｃｈＭＡという）、
【００９６】
【化２６】
ＰＧＭＥＡ３４３．１部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−６を得た。
得られた共重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１３＞共重合体Ａ−７の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８９．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９
部のＣＭ−３、３６．５部の前記式（１６−５８）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＭｃｈＭＡという）、
【００９７】
【化２７】
下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＯＴＤＭＡという）９４．５部、
【００９８】
【化２８】
前記式（１６−２２）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＡｄＭＡとい
う）４４．１部、
【００９９】
【化２９】
ＰＧＭＥＡ３４０．３部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−７を得た。
得られた共重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１４＞共重合体Ａ−８の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２００．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例５で得られたＣＭ−１を含む組成物４１．５部、前記式（１６−１６）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＥＤＭＡという）１０９．８部、
【０１００】
【化３０】
下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＮＬＭＡという）８８．９部、
【０１０１】
【化３１】
ＰＧＭＥＡ３６０．２部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−８を得た。
得られた共重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１５＞共重合体Ａ−９の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６５．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＭ−１、６８．１部のＧＢＬＭＡ、７８．５部のＥｃｈＭＡ、ＰＧＭＥＡ２９８．２部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−９を得た。
得られた共重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１６＞共重合体Ａ−１０の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２２１．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＣＭ−２、下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＤＯＬＡＭＡという）１３４．６部、
【０１０２】
【化３２】
ＰＧＭＥＡ３９８．１部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−１０を得た。
得られた共重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１７＞式（３５）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の合成
【０１０３】
【化３３】
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌのフラスコにＴＨＦを３２．０ｍｌ仕込み、系の温度を−７５℃にして市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３２．０ｍｌ加えた。滴下中に温度が−６５℃を超えないように滴下速度を調節した。ここに、アセトニトリル２．０５ｇを反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−７０℃で１時間攪拌した。これに、シクロヘキサノン４．９ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液をろ過し、ろ別した固体を０℃に冷却したヘキサンで洗浄した後、乾燥したところ、白色の固体が３．２ｇ得られた。この固体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２２５０ｃｍ−１および、３２００ｃｍ−１に吸収が見られ、式（３５）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体であることが確認された。
＜実施例１８＞共重合体Ａ−１１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２０２．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９部のＣＭ−２、下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＭＰＮＭＡという）１２２．４部、
【０１０４】
【化３４】
ＰＧＭＥＡ３６３．６部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−１１を得た。
得られた共重合体Ａ−１１の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜比較例１＞共重合体Ｂ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７４．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（３４）で表されるメタクリル酸エステル（以下、Ｍ−１という）４７．１部、
【０１０５】
【化３５】
ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＧＢＬＭＡ６８．１部、ＰＧＭＥＡ３１３．３部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ｂ−１を得た。
得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
本発明によれば、新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその重合体を得ることができる（実施例１〜１８）。
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例７〜１８）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れていた。また、ラインエッジラフネスの点でも優れていた。一方、比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、解像度、エッチング速度、ラインエッジラフネスの点において劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスに優れているため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法に関する。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノ基を有するメタクリル酸エステルを共重合した樹脂は、レジスト材料として用いた場合に、基板密着性、ドライエッチング耐性に優れることが、特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、レジスト材料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が開示されており、ケトン化合物をアルキル化し、これを単離することなく（メタ）アクリル酸エステル化する方法が知られている。なお、（メタ）アクリル酸エステル化とは、ある化合物を（メタ）アクリル酸エステルに変換することをいう。
しかしながら、（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基に持つ環構造を有し、その（メタ）アクリロイルオキシ基の結合した炭素にシアノ基がメチレン基を介して結合する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、これまで知られていなかった。
【０００４】
また、従来の樹脂を用いたレジスト組成物では十分な感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスすべてを満足できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３５２６９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料、特に十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れ、また、ラインエッジラフネスの点でも優れるレジスト組成物の樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の環構造にメチレン鎖を介してシアノ基が結合した構造を含有する新規な（メタ）アクリル酸エステルが、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用であることを見出し、本発明に至った。また、このシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出し、本発明に至った。また、特定の化合物の含有量が少ない（メタ）アクリル酸エステルの組成物が、前述の樹脂原料として特に有用であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類緑体である。
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。Ｒ１はアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。）
【０００９】
本発明の第２の要旨は、Ｒ１、Ｒ２が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい前記β−シアンヒドリン類縁体である。
【００１０】
本発明の第３の要旨は、前記式（１）が下記式（１ａ）〜（１ｊ）のいずれかである前記β−シアンヒドリン類縁体である。
【００１１】
【化２】
（式（１ａ）〜（１ｉ）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。式（１ｊ）中、Ｘ'はアルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。）
【００１２】
本発明の第４の要旨は、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１３】
【化３】
（式（２）中、Ｒは、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【００１４】
本発明の第５の要旨は、Ｒ１、Ｒ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい２つ以上の環式炭化水素を形成する前記（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１５】
本発明の第６の要旨は、前記式（２）が下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかである前記（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１６】
【化４】
（式中（２ａ）〜（２ｊ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。）
本発明の第７の要旨は、下記式（３）で表される構成単位を含有する重合体である。
【００１７】
【化５】
（式（３）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、式（２）と同義である。）
【００１８】
本発明の第８の要旨は、Ｒ１、Ｒ２が２つ以上の環式炭化水素を形成する前記重合体である。
本発明の第９の要旨は、前記式（３）が下記式（３ａ）〜（３ｊ）のいずれかである前記重合体である。
【００１９】
【化６】
（式（３ａ）〜（３ｊ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。）
本発明の第１０の要旨は、下記式（４）で表されるカルボニル化合物のカルボニル炭素をシアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する工程とを含む前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００２０】
【化７】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
本発明の第１１の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル化工程が５０℃以下で行われる前記製造方法である。
本発明の第１２の要旨はカルボニル化合物が下記式（４ａ）〜（４ｊ）のいずれかである前記製造方法である。
【００２１】
【化８】
本発明の第１３の要旨は、前記式（１）、前記式（１−ａ）〜（１−ｊ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体のいずれかを（メタ）アクリル酸エステル化する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
本発明の第１４の要旨は、下記式（５）で表される化合物の含有量が５質量％以下である、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物である。
【００２２】
【化９】
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
本発明の第１５の要旨は、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、式（２ａ）〜（２ｊ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記組成物である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料、特に十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れ、また、ラインエッジラフネスの点でも優れるレジスト組成物の樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法を提供することができる。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得た前記式（Ｍ−２）で表されるメタクリル酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】実施例１で得た前記式（Ｍ−２）で表されるメタクリル酸エステルの１３Ｃ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１で得た前記式（Ｍ−２）で表されるメタクリル酸エステルの質量分析の測定結果を示す図である。
【図４】実施例２で得た前記式（Ｍ−３）で表されるメタクリル酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図５】実施例２で得た前記式（Ｍ−３）で表されるメタクリル酸エステルの１３Ｃ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図６】実施例２で得た前記式（Ｍ−３）で表されるメタクリル酸エステルの質量分析の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．本発明の（メタ）アクリル酸エステル
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（２）で表される。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、２つ以上の位置異性体、光学異性体を有する場合があるが、いずれかの異性体単独であってもよく、２つ以上の異性体の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明において、環式炭化水素基とは、橋かけ環式炭化水素基を含む。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、３級エステル構造を有する。３級エステル構造は、酸性条件において保護基が脱離する反応を起こす。そのため、光酸発生剤を併用した化学増幅型レジストにおいては、３級エステル構造は酸脱離性基として利用することができる。中性およびアルカリ性条件においては、このような脱離反応は起こらず、側鎖の環式炭化水素構造による立体障害のため、加水分解が抑制され、安定して保存することができる。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、これに由来する構成単位を含む重合体をレジスト組成物に用いた場合の感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスの点から、Ｒ１は炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す、あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２８】
中でも、安定性、耐熱性、光学特性、低吸水性に優れる点で、Ｒ１とＲ２は、それぞれの結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよいシクロヘキサン環、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等の環式炭化水素を形成していることが好ましい。Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともに２つ以上の環式炭化水素基を形成することが、ドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては前記式（２ａ）〜（２ｊ）が挙げられる。
【００２９】
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれの結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環、シクロヘキサン環を形成していること、すなわち、前記式（２ａ）、前記式（２ｂ）および前記式（２ｊ）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、特に好ましい。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、２つ以上の位置異性体、光学異性体を有する場合があるが、いずれかの異性体単独であってもよく、２つ以上の異性体の混合物であってもよい。
【００３０】
２．本発明のβ−シアンヒドリン類縁体および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
前記式（１）で表される本発明のβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの原料となるために、Ｒ１は炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３１】
中でも、他の単量体との共重合性に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の環式炭化水素を形成することが好ましい。この例として、シクロヘキサン環、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を挙げられる。また、耐熱性、安定性に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに２つ以上の環式炭化水素を形成することが好ましい。式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の具体例としては、式（１ａ）〜（１ｊ）が挙げられる。式（１）、式（１ａ）〜（１ｊ）中のＸは、シアノメチル化に用いる塩基のカウンターカチオンに由来し、安定性の面から水素原子が好ましく、反応性が高い面から、リチウム、ナトリウム、カリウム、臭化マグネシウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
【００３２】
また、式（１）、式（１ａ）〜（１ｊ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体としては、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環を形成していること、すなわち、前記式（１ａ）および前記式（１ｂ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体が、特に好ましい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（４）のカルボニル化合物を、シアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する工程とを含む製造方法によって製造される。
【００３４】
前記式（４）で表されるカルボニル化合物の好ましい例としては、前記式（４ａ）〜（４ｊ）が挙げられる。
ここで、前記のカルボニル化合物は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【００３５】
特に、前記式（１ａ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（４ａ）で表されるカンファーを原料とすればよく、前記式（１ｂ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（４ｂ）で表される２−アダマンタノンを原料とすればよい。
【００３６】
前記式（４）のカルボニル化合物をシアノメチル化する反応条件は、特に限定されないが、一般に塩基性条件下でアセトニトリルを付加させることで行われる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどの金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウムなどの金属水素化物、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、シアノメチルマグネシウムブロミドなどのグリニャール試薬などが挙げられ、取り扱いが容易であることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウムが好ましく、反応収率が良好であることから、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３７】
シアノメチル化で使用する塩基の量としては、反応収率が高い点から、原料のカルボニル化合物に対して、０．１当量以上が好ましく、０．５当量以上がより好ましく、１当量以上がさらに好ましい。副反応抑制の観点から、１０当量以下が好ましく、５当量以下が好ましく、２当量以下がさらに好ましい。
【００３８】
シアノメチル化で使用する反応溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、常法によりあらかじめ脱水しておくと高い反応収率が得られるため好ましい。また、反応剤のアセトニトリルを溶媒として用いることもできる。原料のカンファー、および２−アダマンタノン等の溶解性が高い点から、テトラヒドロフランが好ましく、取り扱いが容易であることから、反応剤のアセトニトリルを溶媒に用いることが好ましい。
【００３９】
反応剤のアセトニトリルは、市販品を用いることができる。アセトニトリルの使用量は、特に限定されないが、反応収率が高い点から原料カルボニル化合物に対して、１当量以上が好ましく、１．１当量以上がより好ましく、１．２当量以上がさらに好ましい。
【００４０】
反応温度は、特に限定されないが、用いる塩基によって適宜決めることが出来る。すなわち、ｎ−ブチルリチウムなどの強い塩基を用いる場合には、副反応抑制の観点から０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。また、反応速度が速くなる点で、−１２０℃以上が好ましく、−９０℃以上がより好ましい。また、水酸化カリウムなどの比較的弱い塩基を用いる場合には、反応速度が速くなる点で、−４０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。また、副反応抑制の観点からは、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、必要に応じて、反応温度を反応中に変化させてもよい。
【００４１】
反応時間は、特に限定されないが、副反応抑制の点から、アセトニトリルを塩基性条件下にて、反応させた後に、原料のカルボニル化合物を添加することが好ましい。アセトニトリルを塩基性条件で反応させる時間は、反応収率が高くなる点から１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。カルボニル化合物は、粉体のまま添加することもできるが、反応収率および取り扱いの容易さから、カルボニル化合物を溶媒に溶解し、滴下することが好ましい。カルボニル化合物を添加した後の反応時間は、反応収率の点から３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。
【００４２】
また、反応系内は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換しておくと、副反応が抑制されるため、好ましい。
また、得られた前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製してもよいし、精製せずにそのまま（メタ）アクリル酸エステル化に供してもよい。前記式（１）においてＸが水素原子であるβ−シアノヒドリンを単離精製する方法として、例えば、反応液に水あるいは酸およびアルカリの水溶液を加えることで反応を停止させ、有機溶剤で抽出した後、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することが挙げられる。前記式（１）においてＸがアルカリ金属やマグネシウムハライドの状態で単離することは通常行われないが、反応液をろ過した後、ろ別した固体をヘキサン等の溶媒で洗浄することで単離することもできる。単離した前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、例えば赤外線吸収スペクトルの測定により同定することができる。前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、２０００〜２５００ｃｍ−１および３０００〜３２００ｃｍ−１に特徴的な吸収を示す。
【００４３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を（メタ）アクリル酸エステル化して得られる。このとき用いられる反応には、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体と、
（イ）（メタ）アクリル酸メチルを始めとする低級（メタ）アクリル酸エステルと反応させるエステル交換反応、
（ロ）（メタ）アクリル酸ハライド、無水（メタ）アクリル酸と反応させるエステル化反応、
（ハ）（メタ）アクリル酸と反応させる縮合反応、
などがある。また、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を酢酸エステル、ギ酸エステルなど他のカルボン酸のエステルへと変換した後、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行い、本発明の（メタ）アクリル酸エステルとすることもできる。
【００４４】
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド、および無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物と反応させる際には、通常、塩基触媒が使用される。塩基触媒は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は通常−８０〜１００℃である。
【００４５】
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸と反応させる際には通常、縮合剤が使用される。縮合剤は一般的な脱水縮合剤であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１,３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの反応温度は通常−３０〜１００℃である。
【００４６】
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル交換触媒が使用される。触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であれば特に限定されないが、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類などが挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−３０〜１００℃である。
【００４７】
また、（メタ）アクリル酸エステル化反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００４８】
また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製することが望ましい。
【００４９】
３．本発明の重合体および製造方法
本発明の重合体は、前記式（３）で表される構成単位を含有する。
中でも、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成することが好ましい。また、本発明の重合体は、レジストとして使用した際にドライエッチング耐性に優れる点から、前記環式炭化水素は、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環であることが好ましい。中でも、特に耐熱性、安定性に優れ、また、重合体をレジストとして使用した際は、ドライエッチング耐性に特に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環を形成すること、すなわち、前記式（３ａ）および前記式（３ｂ）で表される重合体が、特に好ましい。
【００５０】
また、本発明の重合体は、３級エステル構造を有する。３級エステル構造は、酸性条件において保護基が脱離する反応を起こす。この反応を利用して、光酸発生剤を併用した化学増幅型レジストにおいて、酸脱離性基として利用することができる。中性およびアルカリ性条件においては、このような脱離反応は起こらず、保護基の脂環式炭化水素構造による立体障害のため、加水分解が抑制され、安定して保存することができる。
【００５１】
また、本発明の重合体は、３級エステルの４級炭素原子に、メチレン鎖を介した位置にシアノ基を有する。このような位置にシアノ基を有すると、シアノ基の高い電子求引性により、メチレン鎖上の水素原子の酸性度が高くなり、酸性条件において、このようなシアノ基を有しない３級エステルより脱離反応が起こりやすくなる。したがって、化学増幅型レジストとして用いた場合、より感度が高くなり、好適に用いることができる。また、シアノ基に起因する、耐熱性、光学特性、密着性などの諸性質も、成型材料、光学材料、レジストなどに用いた場合に好適である。
【００５２】
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。また、本発明の重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。
【００５３】
本発明の重合体を、共重合体として用いる場合には、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合すればよい。他の単量体としては、目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。本発明の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（１６−１）〜（１６−８２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することが、感度、解像度、ドライエッチング耐性などレジスト性能が優れる点から好ましい。中でも、解像度に優れる点では、下記式（１６−１）、（１６−２）、（１６−４）、（１６−１６）で表される単量体が好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点では、下記式（１６−２２）、（１６−２８）、（１６−３２）、（１６−３６）、（１６−４０）、（１６−４７）、（１６−４８）、で表される単量体が好ましく、レジストパターン形状安定性に優れる点では、下記式（１６−１９）、（１６−５６）で表される単量体が好ましく、感度に優れる点では下記式（１６−５７）、（１５−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体が好ましい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
また、以上に例示された単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、重合体中の本発明の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の比率は、レジストパターン形状が良好であることから、２〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネス、密着といった性能に優れる点から本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、前記式（１６−１）〜（１６−１８）、（１６−５７）、（１６−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体と、前記式（１６−２３）〜（１６−５６）、（１６−５９）〜（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体とを共重合することが好ましい。中でも、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを５〜３０モル％、前記式（１６−１）〜（１６−１８）、（１６−５７）、（１６−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を３０〜７０モル％、前記式（１６−２３）〜（１６−５６）、（１６−５９）〜（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を３０〜６５モル％の割合で共重合した３〜４元系共重合体が特に好ましい。
【００６１】
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。
【００６２】
また、本発明の重合体は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって製造できる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。
【００６３】
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。これらの製造プロセスは、目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例として、レジスト用共重合体を製造する場合を挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があることと、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、前記プロセスの中でも、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が、好適に用いられる。
【００６４】
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー組成物を重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。
【００６５】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００６６】
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。
【００６７】
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００６８】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。
【００７０】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【００７１】
４．本発明の組成物および製造方法
本発明の組成物は、前記式（５）で表される化合物の含有量が５％以下であることを特徴とする、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物である。
前記式（５）で表される化合物は重合性を有する。そのため、前記式（５）で表される化合物の含有量が多い場合には、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの純度を下げるばかりでなく、重合体中に前記式（５）に由来する構成単位が導入され、重合体の耐熱性、安定性、光透過性等の性質、さらに、重合体を用いたレジスト組成物の感度、解像度、エッチング耐性、ラインエッジラフネス等の性質を損なうおそれがあり、好ましくない。従って、前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合する際には、前記式（５）で表される化合物の含有量を十分下げる必要がある。前記式（５）で表される化合物の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
一方、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを合成する際に、前記式（５）で表される化合物の生成を完全に抑制することは困難である。この前記式（５）で表される化合物を０．０１モル％以下にしようとすると、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの収率を低下させてしまうため好ましくない。そのため前記式（５）で表される化合物の含有量は好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上である。
【００７３】
本発明の前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物は、前記式（４）で表される化合物を、シアノメチル化することによって、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体へと変換し、得られた式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を（メタ）アクリル酸エステル化することによって製造される。
【００７４】
前記式（５）で表される化合物は、一段階目のシアノメチル化、二段階目の（メタ）アクリル酸エステル化、いずれの反応においてもしばしば副生成物として生成する。この前記式（５）で表される化合物は、前述の通り重合体の性質を損なう場合があるため、除去する必要がある。前記式（５）で表される化合物を除去するために、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物を、蒸留などによって精製してもよい。しかし、蒸留操作では、前記式（５）で表される化合物と前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの沸点の差が十分でないため分離が不十分であったり、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの収量を損なったりすることがある。そのため反応時において前記式（５）で表される化合物の生成を可能な限り抑制することが望ましい。
【００７５】
前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の（メタ）アクリル酸エステル化は、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制するために、５０℃以下で反応させることが好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体中に、前記式（５）で表される化合物が含まれていると、（メタ）アクリル酸エステル化後もそのまま残存してしまうため、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体中の前記式（５）で表される化合物の含有量を、５％以下に低減させておくことが好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００７６】
前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体に含まれる前記式（５）で表される化合物は、蒸留などによって精製してもよい。しかし、蒸留操作では前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体と前記式（５）で表される化合物の沸点の差が十分でないため、分離が不十分であったり、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の収量を損なったりすることがある。そのため、反応時において前記式（５）で表される化合物の生成を可能な限り抑制することが望ましい。
【００７７】
前記式（４）で表される化合物のシアノメチル化は、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制するために、０℃以下で反応させることが好ましく、−４０℃以下がより好ましい。また、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物を製造する際に、前記式（１２）で表される化合物を、低温で、強い塩基を用いてシアノメチル化することで、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体へと変換し、これを単離することなく、（メタ）アクリル酸エステル化することが、前記式（５）で表される化合物の生成をより有効に抑制でき、工程が簡略化され、高い収率が達成できるため、さらに好ましい。
【００７８】
【化１５】
（式（１２）中、Ｘは水素原子、またはアルカリ金属、マグネシウムハライドを表す。
Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【００７９】
この際、用いられる溶媒は前記式（５）で表される化合物の生成を抑制できるため、ＴＨＦが好ましく、式（１）中のＸは、ナトリウム、リチウム、臭化マグネシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化剤としては、（メタ）アクリル酸ハライド、または無水（メタ）アクリル酸であることが、高い反応速度が得られ、また、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制できるため、特に好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例において、（メタ）アクリル酸エステル、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【００８１】
＜1Ｈ、1３Ｃ−ＮＭＲの測定＞
日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、1Ｈ−ＮＭＲの場合は１６回、1３Ｃ−ＮＭＲの場合は６４回の積算で行った。
＜質量分析＞
J&W Scientific製キャピラリーカラム：ＤＢ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を装着したヒューレット・パッカード製、５８９０シリーズIIガスクロマトグラフを用いて質量分析を行った。カラム温度は、初期値５０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、その後２５０℃で５分保持した。電子衝撃法にてイオン化したイオンを四重極マスフィルターを用いて質量分析を行った。
【００８２】
＜ガスクロマトグラフィー＞
J&W Scientific製キャピラリーカラム：ＤＢ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を装着したヒューレット・パッカード製、５８９０シリーズIIガスクロマトグラフを用いて分析を行った。カラム温度は、初期値５０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、その後２５０℃で５分保持した。検出にはＦＩＤ検出器を用いた。
＜レジスト用重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【００８３】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【００８４】
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
＜感度＞
ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターン最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００８５】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜実施例１＞前記式（２ａ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−２という）の合成
【００８６】
【化１６】
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌのフラスコにＴＨＦを３２．０ｍｌ仕込み、系の温度を−７５℃にして市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３２．０ｍｌ加えた。滴下中に温度が−６５℃を超えないように滴下速度を調節した。ここに、アセトニトリル２．０５ｇを反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−７０℃で１時間攪拌した。これに、カンファー７．６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液を−４０℃に冷却し、メタクリロイルクロリド５．２ｇを反応液温度が−３５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−４０℃で２時間攪拌後、室温にて一晩放置した。この反応液を２００ｍｌの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル２００ｍｌで３回抽出した。
この抽出液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、５．９ｇのＣＭ−２を得た。
＜実施例２＞前記式（２ｂ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−３という）の合成
【００８７】
【化１７】
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌのフラスコにＴＨＦを３２．０ｍｌ仕込み、系の温度を−７５℃にして市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３２．０ｍｌ加えた。滴下中に温度が−６５℃を超えないように滴下速度を調節した。ここに、アセトニトリル２．０５ｇを反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−７０℃で１時間攪拌した。これに、２−アダマンタノン７．５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、０℃で２時間攪拌した。以下の操作は実施例１と同様にして、６．５ｇのＣＭ−３を得た。
＜実施例３＞下記式（３ａ）で表される重合体の合成
【００８８】
【化１８】
ＣＭ−２を２．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）０．２ｇをＴＨＦ８．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で６時間加熱した。この溶液を１Ｌのメタノール中に滴下し、無色の沈殿を得た。これをろ過し、得られた粉末を、５０℃の減圧乾燥機で２４時間乾燥した。１．６５ｇの前記式（３ａ）で表される重合体を得た。
＜実施例４＞式（３ｂ）で表される重合体の合成
【００８９】
【化１９】
ＣＭ−３を２．０ｇ、ＡＩＢＮ０．２ｇをＴＨＦ８．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で６時間加熱した。この溶液を１Ｌのメタノール中に滴下し、無色の沈殿を得た。これをろ過し、得られた粉末を、５０℃の減圧乾燥機で２４時間乾燥した。１．７２ｇの前記式（３ｂ）で表される重合体を得た。
＜実施例５＞式（２ｊ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−１という）と式（２２）で表される化合物を含む組成物の製造
【００９０】
【化２０】
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌのフラスコにＴＨＦを３２．０ｍｌ仕込み、系の温度を−７５℃にして市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３２．０ｍｌ加えた。滴下中に温度が−６５℃を超えないように滴下速度を調節した。ここに、アセトニトリル２．０５ｇを反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−７０℃で１時間攪拌した。これに、シクロヘキサノン４．９ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液を−４０℃に冷却し、メタクリロイルクロリド５．２ｇを反応液温度が−３５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−４０℃で２時間攪拌後、室温にて一晩放置した。この反応液を２００ｍｌの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル２００ｍｌで３回抽出した。この抽出液を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、ＣＭ−１を含む組成物５．２ｇ得た。
この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、９８．５モル％のＣＭ−１、０．８モル％の下記式（２２）で表される化合物、
【００９１】
【化２１】
および０．７モル％のシクロヘキサノンであった。
＜実施例６＞ＣＭ−１と式（２２）で表される化合物を含む組成物の製造
５００ｍｌのフラスコにアセトニトリルを１５０ｍｌ仕込み、ここに、水酸化カリウムを４２ｇ加え、４０℃で１時間攪拌した。ここに、シクロヘキサノン４９ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度を４０℃に保ったまま滴下した後、２時間攪拌した。この反応液を室温に冷却し、５００ｍｌの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル３００ｍｌで３回抽出した。この抽出液を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、下記式（１ｋ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を含む組成物２７．４ｇ得た。
【００９２】
【化２２】
この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、８５．６モル％の前記式（１ｋ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体、１１．４モル％の前記式（２２）で表される化合物、および３．０モル％のシクロヘキサノンであった。
この組成物１０ｇを、トルエン１５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１４．５ｇ加えた後、０℃に冷却した。この反応液にメタクリロイルクロリド１５．０ｇを滴下した後、室温で２時間反応させた。この反応液を１００ｍｌの氷水中に滴下し、１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮し、減圧蒸留で精製したところ、Ｍ−３を含む組成物が７．６ｇ得られた。この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、７６．４モル％のＣＭ−１、２２．０モル％の前記式（２２）で表される化合物、および１．６モル％のシクロヘキサノンであった。
＜実施例７＞共重合体Ａ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７８．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＣＭ−２、９３．７部の前記式（１６−１）でＲがメチル基である２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）、
【００９３】
【化２３】
６８．１部の前記式（１６−２４）でＲがメチル基であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）、
【００９４】
【化２４】
ＰＧＭＥＡ３２１．０部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。
得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例８＞共重合体Ａ−２の合成
５２．２部のＣＭ−２が下記式（２６）で表される化合物を７．６％含有するものを用いた以外は実施例７と同様にして共重合体Ａ−２を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めた共重合体Ａ−２中の式（２６）の化合物の含量は１．５質量％（１モル％）であった。
【００９５】
【化２５】
得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例９＞共重合体Ａ−３の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７８．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９部のＣＭ−３、ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＧＢＬＭＡ６８．１部、ＰＧＭＥＡ３２０．５部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−３を得た。
得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１０＞共重合体Ａ−４の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６９．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例５と同様にして得られたＣＭ−１を含む組成物４１．５部、ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＧＢＬＭＡ６８．１部、ＰＧＭＥＡ３０４．９部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−４を得た。 得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１１＞共重合体Ａ−５の合成
実施例５と同様にして得られたＣＭ−１の代わりに実施例６と同様にして得られたＣＭ−１を用いた以外は実施例１０と同様にして共重合体Ａ−５を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めた共重合体Ａ−５中の式（２２）の化合物の含量は４．４質量％（３モル％）であった。
得られた共重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１２＞共重合体Ａ−６の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１９０．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。１３０．６部のＣＭ−２、９８．１部の前記式（１６−５７）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＥｃｈＭＡという）、
【００９６】
【化２６】
ＰＧＭＥＡ３４３．１部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−６を得た。
得られた共重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１３＞共重合体Ａ−７の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８９．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９
部のＣＭ−３、３６．５部の前記式（１６−５８）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＭｃｈＭＡという）、
【００９７】
【化２７】
下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＯＴＤＭＡという）９４．５部、
【００９８】
【化２８】
前記式（１６−２２）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＡｄＭＡとい
う）４４．１部、
【００９９】
【化２９】
ＰＧＭＥＡ３４０．３部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−７を得た。
得られた共重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１４＞共重合体Ａ−８の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２００．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例５で得られたＣＭ−１を含む組成物４１．５部、前記式（１６−１６）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＥＤＭＡという）１０９．８部、
【０１００】
【化３０】
下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＮＬＭＡという）８８．９部、
【０１０１】
【化３１】
ＰＧＭＥＡ３６０．２部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−８を得た。
得られた共重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１５＞共重合体Ａ−９の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６５．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＭ−１、６８．１部のＧＢＬＭＡ、７８．５部のＥｃｈＭＡ、ＰＧＭＥＡ２９８．２部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−９を得た。
得られた共重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１６＞共重合体Ａ−１０の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２２１．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＣＭ−２、下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＤＯＬＡＭＡという）１３４．６部、
【０１０２】
【化３２】
ＰＧＭＥＡ３９８．１部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−１０を得た。
得られた共重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１７＞式（３５）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の合成
【０１０３】
【化３３】
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌのフラスコにＴＨＦを３２．０ｍｌ仕込み、系の温度を−７５℃にして市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３２．０ｍｌ加えた。滴下中に温度が−６５℃を超えないように滴下速度を調節した。ここに、アセトニトリル２．０５ｇを反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、−７０℃で１時間攪拌した。これに、シクロヘキサノン４．９ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度が−６５℃を超えないようにゆっくり滴下した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液をろ過し、ろ別した固体を０℃に冷却したヘキサンで洗浄した後、乾燥したところ、白色の固体が３．２ｇ得られた。この固体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２２５０ｃｍ−１および、３２００ｃｍ−１に吸収が見られ、式（３５）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体であることが確認された。
＜実施例１８＞共重合体Ａ−１１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２０２．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９部のＣＭ−２、下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＭＰＮＭＡという）１２２．４部、
【０１０４】
【化３４】
ＰＧＭＥＡ３６３．６部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−１１を得た。
得られた共重合体Ａ−１１の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜比較例１＞共重合体Ｂ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７４．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（３４）で表されるメタクリル酸エステル（以下、Ｍ−１という）４７．１部、
【０１０５】
【化３５】
ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＧＢＬＭＡ６８．１部、ＰＧＭＥＡ３１３．３部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ｂ−１を得た。
得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
本発明によれば、新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその重合体を得ることができる（実施例１〜１８）。
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例７〜１８）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れていた。また、ラインエッジラフネスの点でも優れていた。一方、比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、解像度、エッチング速度、ラインエッジラフネスの点において劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスに優れているため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体。
【化１】
（式（１）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。Ｒ１はアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい２つ以上の環式炭化水素を形成する請求項１記載のβ−シアンヒドリン類縁体。
【請求項３】
前記式（１）が下記式（１ａ）〜（１ｊ）のいずれかである請求項１記載のβ−シアンヒドリン類縁体。
【化２】
（Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。Ｘ'はアルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。）
【請求項４】
下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化３】
（式（２）中、Ｒは、水素原子、またはメチル基を表わす。Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していもよい２つ以上の環式炭化水素を形成する請求項４記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項６】
前記式（２）が下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかである請求項４記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化４】
（式中（２ａ）〜（２ｊ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。）
【請求項７】
下記式（３）で表される構成単位を含有する重合体。
【化５】
（式（３）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、式（２）と同義である。）
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２が２つ以上の環式炭化水素を形成する請求項７記載の重合体。
【請求項９】
前記式（３）が下記式（３ａ）〜（３ｊ）のいずれかである請求項７記載の重合体。
【化６】
（式（３ａ）〜（３ｊ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。）
【請求項１０】
下記式（４）で表されるカルボニル化合物のカルボニル炭素をシアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する工程とを含む請求項４〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化７】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸エステル化工程が５０℃以下で行われる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
カルボニル化合物が下記式（４ａ）〜（４ｊ）のいずれかである請求項１０または１１に記載の製造方法。
【化８】
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載のβ−シアンヒドリン類縁体を（メタ）アクリル酸エステル化する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
下記式（５）で表される化合物の含有量が５質量％以下である、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物。
【化９】
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【請求項１５】
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、式（２ａ）〜（２ｊ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体。
【化１】
（式（１）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。Ｒ１はアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい２つ以上の環式炭化水素を形成する請求項１記載のβ−シアンヒドリン類縁体。
【請求項３】
前記式（１）が下記式（１ａ）〜（１ｊ）のいずれかである請求項１記載のβ−シアンヒドリン類縁体。
【化２】
（Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。Ｘ'はアルカリ金属、またはマグネシウムハライドを表す。）
【請求項４】
下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化３】
（式（２）中、Ｒは、水素原子、またはメチル基を表わす。Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していもよい２つ以上の環式炭化水素を形成する請求項４記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項６】
前記式（２）が下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかである請求項４記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化４】
（式中（２ａ）〜（２ｊ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。）
【請求項７】
下記式（３）で表される構成単位を含有する重合体。
【化５】
（式（３）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、式（２）と同義である。）
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２が２つ以上の環式炭化水素を形成する請求項７記載の重合体。
【請求項９】
前記式（３）が下記式（３ａ）〜（３ｊ）のいずれかである請求項７記載の重合体。
【化６】
（式（３ａ）〜（３ｊ）中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。）
【請求項１０】
下記式（４）で表されるカルボニル化合物のカルボニル炭素をシアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する工程とを含む請求項４〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化７】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸エステル化工程が５０℃以下で行われる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
カルボニル化合物が下記式（４ａ）〜（４ｊ）のいずれかである請求項１０または１１に記載の製造方法。
【化８】
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載のβ−シアンヒドリン類縁体を（メタ）アクリル酸エステル化する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
下記式（５）で表される化合物の含有量が５質量％以下である、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物。
【化９】
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
【請求項１５】
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、式（２ａ）〜（２ｊ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１３７１６３（Ｐ２０１１−１３７１６３Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１７５（Ｐ２０１１−２３１７５）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【分割の表示】特願２００４−３１４５２５（Ｐ２００４−３１４５２５）の分割
【原出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【分割の表示】特願２００４−３１４５２５（Ｐ２００４−３１４５２５）の分割
【原出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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