（メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法
【課題】本発明の目的は、酸化条件下で、ＡＡ流からのＰＡ減少において使用するための改良された触媒を提供することである。結果として、予想外に、ＡＡ流からＰＡ減少における殆どの選択的触媒が、プロパン酸化からＡＡ及びＰＡを製造するために使用される混合金属酸化物（ＭＭＯ）と同じであることが見出された。従って、本発明の目的は、高純度ＡＡモノマーを製造する際に使用するためのＰＡ減少触媒を提供することである。
【解決手段】本発明は、アクリル酸（以下、「ＡＡ」）流からの、プロピオン酸（以下、「ＰＡ」）不純物の選択的減少のための改良方法に関する。
【解決手段】本発明は、アクリル酸（以下、「ＡＡ」）流からの、プロピオン酸（以下、「ＰＡ」）不純物の選択的減少のための改良方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と記す）流からの、プロピオン酸（以下、「ＰＡ」と記す）不純物の選択的減少のための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸の一例である（メタ）アクリル酸（ＡＡ）は、広範囲の種々の用途において使用されている。典型的な最終使用用途には、アクリル系プラスチックシート、成形樹脂、ポリ塩化ビニル変性剤、加工助剤、アクリル系ラッカー、床磨き剤、シーラント、自動変速機用油、クランクケース油変性剤、自動車用塗料、イオン交換樹脂、セメント変性剤、水処理ポリマー、電子接着剤（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、金属塗料及びアクリル繊維が含まれる。
【０００３】
アクリル酸モノマー中の不純物であるプロピオン酸（ＰＡ）は、アクリル酸製品の製品品質に影響を与え得る望ましくない揮発性有機化合物である。従って、プロピレンの二工程部分酸化を使用する現在の商業的ＡＡプロセスは、典型的な仕様書レベルである１，０００ｐｐｍよりも低いＰＡ濃度をもたらす。しかしながら、プロパンの部分酸化によって製造されたＡＡは、重量基準で３，０００〜３０，０００ｐｐｍのＰＡを含有するこｔができる。ＰＡのこれらの濃度は、それらをＡＡから除去することができなかった場合には、重大な製品品質問題を引き起こす。
【０００４】
本明細書中に使用されるとき、他の用語、例えば、アクリレートが続く用語「（メタ）」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。例えば、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを指し、用語「（メタ）アクリル系」は、アクリル系又はメタクリル系を指し、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【０００５】
ＡＡからのＰＡの精製は、ＡＡ製造での、技術的難題及び潜在的経済的負担の両方を示す。ＡＡとＰＡとは、それらの殆ど同一の沸点のために、一般的な蒸留によって分離することができない。更に、一般的な溶媒、例えば、酢酸イソプロピル、トルエン又はジフェニルエーテルを使用するＡＡからのＰＡの抽出も、それらの溶解度における類似性のために成功しない。
【０００６】
現在、ＡＡからＰＡを有効に分離するために利用されている唯一の商業的な技術は、米国特許第５５０４２４７号明細書に記載されているような溶融結晶化（ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）である。しかしながら、この技術は、ＰＡ含有量を１０００ｐｐｍよりも低い仕様にまで下げるために、より高い初期設備投資を必要とする。更に、溶融物結晶化装置の運転は、多量のエネルギーを消費する。プロパン酸化は、この分野における急速な触媒開発のために、ＡＡへの経済的に魅力のある経路になるので、ＰＡ除去のための低コストで有効な技術が必要とされている。
【０００７】
ＡＡ流からＰＡを選択的に除去するためのポストステージ（ｐｏｓｔ ｓｔａｇｅ）反応器を含む種々の方法が開示されている。都合の悪いことに、ＡＡは、ＰＡの除去と共に実質的に酸化される。例えば、特開２０００−０５３６１１号公報には、最大８．６％までのＡＡ収率低下を伴う、ＭｏＦｅＣｏＯを含有する触媒上で、３３７ｐｐｍから１１５ｐｐｍにＰＡを低下させる方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第５５０４２４７号明細書
【特許文献２】特開２０００−０５３６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、酸化条件下で、ＡＡ流からのＰＡ減少において使用するための改良された触媒を提供することである。結果として、予想外に、ＡＡ流からＰＡ減少における殆どの選択的触媒が、プロパン酸化からＡＡ及びＰＡを製造するために使用される混合金属酸化物（ＭＭＯ）と同じであることが見出された。従って、本発明の目的は、高純度ＡＡモノマーを製造する際に使用するためのＰＡ減少触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アクリル酸流からのプロピオン酸の選択的除去方法であって、プロピオン酸減少混合金属酸化物触媒の存在下でアクリル酸流を反応させることを含み、前記混合金属酸化物触媒が、下記実験式を含む混合金属酸化物を含む方法を提供する：
ＡａＭｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ａは、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｖ及びＣｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、及びＯは、酸化物形態の酸素であり、並びにbａ＝１であるとき、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０〜０．１であり、ｆは、他の元素の酸化状態に依存する。）。
【００１０】
好ましくは、本発明の混合金属酸化物は、式ＭｏａＶｍＴｅｎＮｂｘＯｏ及びＷａＶｍＴｅｎＮｂｘＯｏ（式中、ａ、ｍ、ｎ、ｘ及びｏは、前記定義された通りである）を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＡＡは、当業者により周知の如何なる従来技術によっても製造することができる。更に、如何なる従来の原材料供給物も、ＡＡ生成物流が、幾らかの量のＰＡ不純物を含有する限り、ＡＡを製造するために使用することができる。特に、ＡＡ生成物流は、１０００、５００又は１００ｐｐｍよりも多いＰＡ不純物を含有する。本発明においてＡＡを製造するために使用することができる原材料の例には、これらに限定されないが、官能化された及び多官能化された炭化水素、例えば、アルデヒド、アルコール、ジオールなど、プロパン以外の低級アルカン及びアルケン、例えば、プロピレン、バイオマス並びに他の非石油系原料の炭化水素が含まれる。特に、このＡＡ生成物流は、プロパン又はプロピレン酸化プロセスの生成物流であってよい。このＡＡ生成物流は、一段階又は多段階酸化プロセスの生成物流であってよい。
【００１２】
混合金属酸化物触媒は、形成されたＡＡと反応して、ＰＡを選択的に減少する。ＰＡ減少混合金属酸化物触媒は、プロパン酸化触媒と一緒に同じプロパン酸化反応器内に、又は別個のＰＡ減少仕上げ反応器内に入れることができる。この仕上げ工程は、仕上げ工程の前の酸生成物の分離を伴って又はこの分離無しに実施することができる。例えば、プロパンが、ＡＡを製造するための酸化反応における主原材料である場合に、プロパン酸化反応器から出る流れを、酸生成物の分離無しに、別個のＰＡ減少反応器に直接供給することができる。
【００１３】
ＰＡ減少混合金属酸化物触媒とＡＡとの反応は、３２５℃よりも低い温度で、０．１〜６秒の滞留時間で運転する。あるいは、運転又は反応温度は３００℃又は２７５℃よりも低く、および滞留時間は０．１〜３秒である。
【００１４】
反対に、ＰＡ減少触媒を、プロパン酸化触媒と一緒に同じ反応器内に入れることもできる。ＰＡ減少触媒を、プロパン酸化触媒の下流に入れることが好ましい。また、反応器が、温度制御の異なった帯域を有し、そしてＰＡ減少を、プロパン酸化帯域とは異なった温度で運転できることも好ましい。
【００１５】
更に、プロパン酸化反応器からの生成物流中の酸素濃度が非常に低い場合に、ＰＡ減少反応器の中に酸素を注入することができる。
【００１６】
ＰＡ減少反応は、蒸気相以外に液相ですることができる。複数のＡＡ流を、ＰＡ減少のために一緒に組み合わせることができる。この組合せは、それが運転者／所有者の設備投資を下げるので有利である。更に、ＰＡ減少反応を、公知の分離方法、例えば、蒸留及び溶融結晶化と組み合わせて、ＡＡ製品を、所望のグレード仕様にまで更に精製することができる。
【００１７】
本発明のＰＡ減少は、任意に、プロピレン生成工程及び下流のＡＡ分離プロセスを含む統合ＡＡ製造プロセスの一部として行うことができる。
【００１８】
本発明の混合金属酸化物は、当業者に一般的に知られているプロセスによって調製することができる。プロセスの非限定的な一例を、本明細書に開示する。
【００１９】
第一工程において、金属化合物（好ましくは、それらの少なくとも１種は、酸素を含有する）と少なくとも１種の溶媒とを、スラリー又は溶液を形成するために適切な量で混合することによって、混合物を形成する。好ましくは、溶液が、触媒調製のこの段階で形成される。一般的に、金属化合物は、前記定義された通りの構成元素、Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＸを含有する。
【００２０】
好適な溶媒には、これらに限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール及びジオールなどを含む水溶液及びアルコール並びに当該技術分野で公知の他の極性溶媒が含まれる。典型的には、水が好ましい。水は、限定無しに、蒸留水及び脱イオン水をはじめとする、化学合成において使用するために好適な任意の水である。存在する水の体積は、好ましくは、調製工程の間の組成及び／又は相の分離を回避する又は最小にするために十分に長く、構成元素を溶液中に実質的に保持するために十分な体積である。従って、水の体積は、組み合わせる材料の量及び溶解度に従って変化する。しかしながら、前記のように、水の体積は、好ましくは、混合の時点で水溶液が確実に形成されるために十分な体積である。
【００２１】
例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｘＯｎの混合金属酸化物を調製するとき、テルル酸の水溶液と、シュウ酸ニオブの水溶液と、パラモリブデン酸アンモニウムの混合物とを、逐次的に、予定した量のメタバナジン酸アンモニウムを含有する水溶液に添加して、それぞれの金属元素の原子比が指定された比率になるようにする。
【００２２】
混合物が形成されると、当該技術分野で公知である任意の好適なプロセスによって水を除去して、触媒前駆体を形成する。このようなプロセスには、これらに制限されないが、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、回転蒸発及び空気乾燥が含まれる。真空乾燥は、一般的に、１．３ｋＰａ〜６６．６ｋＰａの範囲内の圧力で実施される。凍結乾燥は、典型的に、例えば、液体窒素を使用してスラリー又は溶液を凍結すること及び凍結したスラリー又は溶液を真空下で乾燥することを伴う。噴霧乾燥は、一般的に、不活性雰囲気、例えば、窒素又はアルゴン下で、１２５℃〜２００℃の範囲内の入口温度及び７５℃〜１５０℃の範囲内の出口温度で実施される。回転蒸発は、一般的に、２５℃〜９０℃の浴温度かつ１．３ｋＰａ〜１０１．３ｋＰａの圧力で、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温度かつ１．３ｋＰａ〜４６．７ｋＰａの圧力で、更に好ましくは４０℃〜６０℃の浴温度かつ１．３ｋＰａ〜５．３ｋＰａの圧力で実施される。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲内の温度で実施される。回転蒸発及び空気乾燥が、典型的に好ましい乾燥プロセスである。
【００２３】
得られた時点で、この混合金属酸化物触媒前駆体は焼成される。この焼成は、酸化雰囲気中で実施することができるが、非酸化雰囲気中、例えば、不活性雰囲気中又は真空中で焼成を実施することも可能である。不活性雰囲気は、実質的に不活性である任意の物質、即ち、混合金属酸化物触媒前駆体と反応しないか又は相互作用しない任意の物質であってもよい。好適な例には、これらに限定されないが、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム又はこれらの混合物が含まれる。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面の上を流れてもよいし流れなくてもよい。不活性雰囲気が触媒の表面の上を流れないとき、これは静的環境と呼ばれる。不活性雰囲気が混合金属酸化物触媒前駆体の表面の上を流れるとき、その流速を広範囲に亘って変えることができ、例えば、１〜５００時−１の空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で変えることができる。
【００２４】
焼成は、通常、３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、更に好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で実施される。この焼成は、前記の触媒を形成するのに適した長さの時間で実施される。典型的に、この焼成は、所望の混合金属酸化物触媒を得るために、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、更に好ましくは１〜１５時間実施される。
【００２５】
運転の好ましいモードにおいて、混合金属酸化物触媒前駆体は、２段階で焼成される。第一段階において、触媒前駆体は、酸化雰囲気（例えば、空気）中で、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分間〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。第二段階において、第一段階からの材料は、非酸化環境（例えば、不活性雰囲気）中で、５００℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分間〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。任意に、還元ガス、例えば、アンモニア又は水素を、第二段階焼成の過程において添加することができる。
【００２６】
本発明の一つの実施形態において、第一段階における触媒前駆体を、室温で所望の酸化雰囲気中に置き、次いで、第一段階焼成温度まで上昇させ、そこに所望の第一段階焼成時間の間保持する。次いで、雰囲気を、第二段階焼成のための所望の非酸化雰囲気で入れ替え、温度を所望の第二段階焼成温度まで上昇させ、そこに所望の第二段階焼成時間の間保持する。
【００２７】
この焼成の間に、任意の形式の焼成機構（例えば炉）を使用することができるが、指定されたガス環境の流動下で焼成を実施することが好ましい。従って、固体触媒前駆体粒子の床を通過する所望のガス（群）の連続流を有する床内で焼成を実施することが有利である。
【００２８】
焼成によって、式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ（式中、Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｏ、ａ、ｍ、ｎ、ｘ及びｏは、前記定義された通りである）を有する触媒が形成される。
【００２９】
上記混合金属酸化物触媒のための出発材料は、前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトナート及び有機金属化合物を含む広範囲の材料を使用することができる。例えば、触媒中のモリブデン源のために、七モリブデン酸アンモニウムを使用することができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトナート、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸等の化合物を、七モリブデン酸アンモニウムの代わりに使用することもできる。同様に、触媒中のバナジウム源のために、メタバナジン酸アンモニウムを使用することができる。しかしながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトナート及びバナジルアセチルアセトナート等の化合物を、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用することもできる。テルル源には、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４及びＴｅＯ２が含まれ得る。ニオブ源には、シュウ酸ニオブアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸又はＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５及び更に一般的なシュウ酸ニオブが含まれ得る。
【００３０】
このようにして得られた混合金属酸化物は、優れた触媒活性を示す。しかしながら、同じ混合金属酸化物を、粉砕によって、改良された触媒性能を有する触媒に転換させることができる。
【００３１】
粉砕は、当業者に周知である任意の一般的な手段によっても実施することができる。乾式及び湿式粉砕プロセスを使用することができる。乾式粉砕の場合に、粗い粒子を、高速度ガス流中でお互いと衝突させる、ガス流粉砕機を使用することができる。更に、粉砕は、機械的にのみならず、小規模運転の場合に、乳鉢などを使用することによっても実施することができる。湿式粉砕の場合に、粉砕を、上記の混合金属酸化物に水又は有機溶媒を添加することによって、湿潤状態で実施する。回転シリンダー型媒体ミル又は媒体−撹拌型ミルを使用する一般的なプロセスを使用することができる。回転シリンダー型媒体ミルは、粉砕すべき対象物のための容器が回転する形式の湿式ミルであり、それには、例えば、ボールミル及びロッドミルが含まれる。媒体−撹拌型ミルは、容器内に含まれている粉砕すべき対象物が、撹拌装置によって撹拌される形式の湿式ミルであり、それには、例えば、回転スクリュー型ミル及び回転円盤型ミルが含まれる。
【００３２】
粉砕のための条件は、前記の混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合に使用する溶媒の粘度、濃度など又は粉砕装置の最適条件に適合するように、適切に設定することができる。しかしながら、粉砕を、粉砕された触媒前駆体の平均粒子サイズが、２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下になるまで実施することが好ましい。前記のように、粉砕によって、混合金属酸化物触媒の触媒活性が改良される。
【００３３】
混合金属酸化物触媒の触媒活性は、粉砕された触媒前駆体に溶媒を添加して溶液又はスラリーを形成し、続いて再び乾燥することによって、更に改良することができる。溶液又はスラリーの濃度に関して特別の制限は存在せず、粉砕された触媒前駆体のための出発材料化合物の全量が、１０〜６０重量％であるように、溶液又はスラリーを調節することが、一般的な実施である。次いで、この溶液又はスラリーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、乾固までの蒸発又は真空乾燥のようなプロセス、好ましくは噴霧乾燥によって乾燥する。
【００３４】
更に、得られた混合金属酸化物触媒に、これらに限定されないが、Ｔｅ及びＮｂをはじめとする種々の元素を含浸させ、その性能を更に改良するために再焼成することができる。
【００３５】
粉砕した触媒を、或る種の有機又は無機酸、例えば、メタノール又は水溶液中のシュウ酸と、上昇した温度、例えば、４０℃〜１００℃で接触させることによっても、触媒活性が改良される。
【００３６】
上記のプロセスによって得られた混合金属酸化物触媒は、「そのままで」最終触媒として使用することができ、又はこれを２００℃〜７００℃の範囲内の温度で、０．１〜１０時間の間の時間、熱処理に付してもよい。
【００３７】
このようにして得られた混合金属酸化物触媒を、それ自体固体触媒として使用することができるが、適切な担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノケイ酸塩、珪藻土又はジルコニアと一緒に、触媒に形成することができる。更に、反応器の規模又はシステムに依存して、適切な形状及び粒子サイズに成形することができる。
【００３８】
その代わりに、現在意図される混合金属酸化物触媒組成物の金属成分を、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア及びチタニア等の材料の上に、一般的な初期湿潤技術によって担持させることができる。一つのプロセスにおいて、金属を含有する溶液を、担体が濡れるように乾燥担体と接触させ、得られる濡れた材料を、例えば、２０℃〜２００℃の温度で乾燥し、続いて前記のように焼成する。他のプロセスにおいて、金属溶液を担体と、典型的に３：１よりも大きい金属溶液対担体の体積比で接触させ、溶液を撹拌して、金属イオンが担体上でイオン交換されるようにする。次いで、金属含有担体を、前記詳述したように、乾燥し、焼成する。
【００３９】
本発明を、下記の実施例及び比較例（これらは、本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきではない）を参照して、更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
触媒の調製
式：
Ｍｏ１Ｖ０．２８５Ｔｅ０．２１Ｎｂ０．１６４Ｐｄ０．０１Ｏｘ
（式中、ｘは、ＭＭＯ中の他の金属の原子価によって決定される）
によって表される混合酸化物触媒の調製は、下記のようにして行った。
１．前もって計算した量の、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅの塩を、２リットルの丸底フラスコ内の７０℃の２００ｇのＤＩ水中に溶解して、橙色溶液を得た。
２．前もって計算した量の、Ｎｂ、Ｐｄ及びシュウ酸の塩を、２５０ｍＬのビーカー内の室温の１８０ｇのＤＩ水中に溶解した。
３．濃硝酸を、ＭｏＶＴｅ溶液に７０℃で撹拌しながら添加した。色が、赤橙色に濃くなった。
４．Ｎｂ溶液を、ＭｏＶＴｅ溶液に添加して、橙色のゲルを得た。
５．水を除去して、固体を作った。
６．この固体を、真空オーブン内で一晩室温で乾燥した。
７．橙色固体をフラスコから取り出して、混合金属酸化物前駆体を得た。
８．この混合金属酸化物前駆体を、管型炉内で、下記のようにして焼成した。
空気中で１０℃／分で２７５℃まで加熱し、この温度で３０分間保持し、アルゴン雰囲気に切り替え、２℃／分で６１５℃まで加熱し、１２０分間浸した。
９．焼成した固体材料を破壊し、１０メッシュの篩に通して篩い分けした。
１０．これらの粒子を、最初に、水中で室温で５時間撹拌し、次いで乾燥した。工程１０は、触媒性能を犠牲にすることなく、続く含浸工程１１と組み合わせて実施することができる。
１１．次いで、水処理した触媒に、テルル酸及びシュウ酸アンモニウムニオブを含有する水溶液を含浸させた。水を除去した。
１２．乾燥した材料を焼成して、テルル酸及びシュウ酸アンモニウムニオブを、対応する酸化物に転化させた。この焼成は、最初に空気中で３００℃で３時間、次いでアルゴン中で５００℃で２時間実施した。
１３．再焼成した材料を、冷凍機／ミルで粉砕した。
１４．粉砕した材料を、水中のシュウ酸で１００℃で３０分間〜５時間抽出した。固体材料を濾過によって回収し、真空オーブン内で一晩乾燥した。
１５．この材料をプレスし、反応器評価のために１４〜２０メッシュ顆粒に篩い分けした。
【００４１】
比較触媒１：リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）の調製
リン酸鉄触媒は、幾つかの酸化的脱水素反応、例えば、イソ酪酸の酸化的脱水素によるメタクリル酸の生成（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１０９，１３５−１４６，１９９４）及び乳酸からのピルビン酸の生成（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２３４，２３５−２４３，２００２）に対し、独特の選択率を示す。リン酸鉄は、下記に示すように、文献記載の手順（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２３４，２３５−２４３，２００２）に従って調製した。
１．Ｆｅ（ＯＨ）３ゲル調製：１４重量％のＮＨ４ＯＨ溶液（約９０ｇ）を、４８．８ｇのＦｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び２０００ｃｃのＨ２Ｏを含有する溶液に、攪拌下で室温で滴下により添加した。
２．水をデカンテーションによって除去し、次いで、１６．６ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４を沈殿に添加した。
３．Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ（ＯＨ）３混合物をフラスコに移し、３〜５時間沸騰させて、僅かに褐色を帯びた白色沈殿を得た。
４．この沈殿を濾過し、水で洗浄して、過剰のＨ３ＰＯ４を除去した。
５．フィルターケークを、オーブン内で１２０℃で一晩乾燥した。
６．乾燥したケークを、粉砕し、ペレットにプレスした。
７．ペレットを、流れる空気中で、４００℃で８時間、２℃／分の昇温速度で焼成し、次いでペレットを１４〜２０メッシュに破砕した。
【００４２】
比較触媒２：Ｃｓ２Ｍｏ１２Ｖ１．５Ｐ２Ｏ４５．８の調製
触媒Ｃｓ２Ｍｏ１２Ｖ１．５Ｐ２Ｏ４５．８を、触媒Ｃｓ２Ｍｏ１２Ｖ１．５Ｐ２Ｏ４５．８が、メタクリル酸へのイソ酪酸の酸化的脱水素において良好な選択率を示した米国特許第４３７０４９０号明細書に従って調製した。下記のものは、触媒調製の詳細な手順である。
１．溶液「Ａ」：２．８８ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４＋２５ｍＬのＨ２Ｏを調製した。
２．溶液「Ｂ」：２６．８ｇの２８％ＮＨ４ＯＨ＋４８．３ｍＬのＨ２Ｏ＋２６．５ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを調製した。
３．溶液「Ａ」を溶液「Ｂ」に攪拌下で添加して、混合物「ＡＢ」 を生じさせた。
４．溶液「Ｃ」：４．８５ｇのＣｓＮＯ３＋５０ｍＬのＨ２Ｏを調製した。
５．混合物「ＡＢ」 を、溶液「Ｃ」 に攪拌下で添加して、新しい混合物「ＡＢＣ」を生じさせた。
６．溶液「Ｄ」：２．２ｇのＮＨ４ＶＯ３＋３５ｍＬのＨ２Ｏ中の１０％モノエタノールアミンを調製した。
７．溶液「Ｄ」を混合物「ＡＢＣ」に添加した。新しい混合物を、「ＡＢＣＤ」 と呼んだ。
８．１０．２１ｇの珪藻土及びデグッサ・ケミカルス社（ＤｅＧｕｓｓａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得られた２．０５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を、触媒担体として混合物「ＡＢＣＤ」 に添加した。
９．担持された触媒「ＡＢＣＤ／ＳｉＯ２」 を、ホットプレート上、攪拌下で１時間、５０℃で乾燥し、次いで、真空下で回転蒸発を使用して乾燥した。
１０．乾燥した「ＡＢＣＤ／ＳｉＯ２」を、ボックス炉内で１１０℃で７時間、次いで３００℃で３時間焼成した。昇温速度は５℃／分であった。
１１．工程「１０」 からの焼成した硬い塊を、試験のために１４〜２０メッシュに篩い分けした。
【００４３】
最終触媒は、式「Ｃｓ２Ｍｏ１２Ｖ１．５Ｐ２Ｏ４５．８／ＳｉＯ２」 を有した。
【００４４】
比較触媒３：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｏｘの調製
触媒組成物３についての式は、Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｏｘであり、アクロレインをＡＡに転化するプロセスで使用される材料である。この触媒を、米国特許第５，９５９，１４３号明細書に記載されている手順に従って調製した。最終触媒を、試験の前に１４〜２０メッシュに破砕した。
１．溶液「Ｅ」を調製した。下記の化学品（ａ〜ｅ）を、下記の順序で、１０００ｃｃの回転蒸発フラスコに添加した。
ａ）３００ｍＬの約８５℃に加熱したＨ２Ｏ
ｂ）７．６７ｇのメタタングステン酸アンモニウム
ｃ）９．１１ｇのＮＨ４ＶＯ３
ｄ）５５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム
ｅ）１．８９ｇのＳｂ２Ｏ３
２．溶液「Ｆ」：４８ｍＬのＨ２Ｏ＋７．７８ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを調製した。
３．溶液「Ｆ」 を、溶液「Ｅ」 に、１０〜１５分間かけて滴下により添加して、スラリーを形成した。
４．このスラリー混合物を、回転蒸発フラスコ内で真空下で５０℃で乾燥し、次いで一晩真空乾燥した。
５．この乾燥した混合物を、１２０℃で１６時間更に乾燥し、３９０℃で５時間焼成した。昇温速度は１°／分であった。
【００４５】
実施例１
本発明の触媒及び比較触媒組成物のそれぞれを、最初に、ＰＡ酸化からＡＡを形成できるか否かを見るために、ＰＡの酸化的脱水素反応において評価した。試験条件は下記の通りであった。４モル％のＰＡ、３モル％のＯ２、３３モル％のＨ２Ｏ、残りはＮ２であった。全反応剤ガス混合物流量は、８０ｃｃ／分であった。触媒量は約５ｇ（１４〜２０メッシュ）であった。１回通過管型反応器に、触媒床の両端で、ノートン・ケミカルス社（Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商業的に入手可能なデンストーン（ｄｅｎｓｔｏｎｅ）を充填した。反応器温度は２００〜４００℃であった。生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。表中に記載した転化率は、一般的に下記のようにして計算した。
ＰＡ転化率（％）＝１００×［（供給物中のＰＡのモル数−生成物中のＰＡのモル数）／供給物中のＰＡのモル数］
ＡＡ選択率（％）＝１００×［生成物中のＡＡのモル数／（供給物中のＰＡのモル数−生成物中のＰＡのモル数）］
ＡＡ収率（％）＝１００×（生成物中のＡＡのモル数／供給物中のＰＡのモル数）
【００４６】
これらの結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】
【００４８】
全ての上記試験した触媒は、ＰＡ酸化の間にＡＡへの幾つかの選択率を示した。表１から、Ｍｏ１Ｖ０．２８５Ｔｅ０．２１Ｎｂ０．１６４Ｐｄ０．０１Ｏｘ触媒が、試験した他の触媒と同等のＰＡ転化率において、１２〜２３％の最高ＡＡ選択率を与えたことがわかる。これらの結果は、明らかに、ＡＡへのＰＡ転化について試験した触媒の他の種類の範囲に比して、本発明の触媒の独特の性能を示している。
【００４９】
実施例２
次に、それぞれの触媒を、約４０００ｐｐｍのＰＡ濃度を有する混合ＡＡ及びＰＡ供給物を使用して評価した。これらの試験結果を表２に報告する。表中の軸値（ａｘｉｓ ｖａｌｕｅｓ）は、下記のようにして計算した。
ＡＡ損失（％）＝１００×［１−（反応器から出るＡＡのモル数／反応器の中に供給されるＡＡのモル数）］
ＡＡ中のＰＡレベル（ｐｐｍ）＝１，０００，０００×（反応器から出るＰＡのモル数／反応器から出るＡＡのモル数）
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２中に示されるように、ＡＡ対ＰＡの非常に高い相対濃度（ＡＡ／ＰＡ≒２５０）のために、ＡＡは、ＰＡの酸化と共に不可避的に消費された。しかしながら、消費されたＡＡの量は、ＰＡが減少したとき、異なった触媒に関して変化した。混合金属酸化物触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２８５Ｔｅ０．２１Ｎｂ０．１６４Ｐｄ０．０１Ｏｘ）は、明らかに最も選択的な触媒であった。本発明の触媒は、本発明の触媒において示されるように、ＰＡレベルが約１０００ｐｐｍにまで減少したとき、僅か約６％のＡＡ消費を示したが、他の触媒組成物は、同じレベルにまで低下したＰＡ濃度を得るために、少なくとも４倍以上のＡＡ消費を示した。特に、ＰＡを除去するために使用された最も有効な触媒が、実際に、プロパン酸化反応において最初にＰＡを生成するために使用した正確に同じ触媒であったことは、予想外であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と記す）流からの、プロピオン酸（以下、「ＰＡ」と記す）不純物の選択的減少のための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸の一例である（メタ）アクリル酸（ＡＡ）は、広範囲の種々の用途において使用されている。典型的な最終使用用途には、アクリル系プラスチックシート、成形樹脂、ポリ塩化ビニル変性剤、加工助剤、アクリル系ラッカー、床磨き剤、シーラント、自動変速機用油、クランクケース油変性剤、自動車用塗料、イオン交換樹脂、セメント変性剤、水処理ポリマー、電子接着剤（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、金属塗料及びアクリル繊維が含まれる。
【０００３】
アクリル酸モノマー中の不純物であるプロピオン酸（ＰＡ）は、アクリル酸製品の製品品質に影響を与え得る望ましくない揮発性有機化合物である。従って、プロピレンの二工程部分酸化を使用する現在の商業的ＡＡプロセスは、典型的な仕様書レベルである１，０００ｐｐｍよりも低いＰＡ濃度をもたらす。しかしながら、プロパンの部分酸化によって製造されたＡＡは、重量基準で３，０００〜３０，０００ｐｐｍのＰＡを含有するこｔができる。ＰＡのこれらの濃度は、それらをＡＡから除去することができなかった場合には、重大な製品品質問題を引き起こす。
【０００４】
本明細書中に使用されるとき、他の用語、例えば、アクリレートが続く用語「（メタ）」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。例えば、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを指し、用語「（メタ）アクリル系」は、アクリル系又はメタクリル系を指し、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【０００５】
ＡＡからのＰＡの精製は、ＡＡ製造での、技術的難題及び潜在的経済的負担の両方を示す。ＡＡとＰＡとは、それらの殆ど同一の沸点のために、一般的な蒸留によって分離することができない。更に、一般的な溶媒、例えば、酢酸イソプロピル、トルエン又はジフェニルエーテルを使用するＡＡからのＰＡの抽出も、それらの溶解度における類似性のために成功しない。
【０００６】
現在、ＡＡからＰＡを有効に分離するために利用されている唯一の商業的な技術は、米国特許第５５０４２４７号明細書に記載されているような溶融結晶化（ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）である。しかしながら、この技術は、ＰＡ含有量を１０００ｐｐｍよりも低い仕様にまで下げるために、より高い初期設備投資を必要とする。更に、溶融物結晶化装置の運転は、多量のエネルギーを消費する。プロパン酸化は、この分野における急速な触媒開発のために、ＡＡへの経済的に魅力のある経路になるので、ＰＡ除去のための低コストで有効な技術が必要とされている。
【０００７】
ＡＡ流からＰＡを選択的に除去するためのポストステージ（ｐｏｓｔ ｓｔａｇｅ）反応器を含む種々の方法が開示されている。都合の悪いことに、ＡＡは、ＰＡの除去と共に実質的に酸化される。例えば、特開２０００−０５３６１１号公報には、最大８．６％までのＡＡ収率低下を伴う、ＭｏＦｅＣｏＯを含有する触媒上で、３３７ｐｐｍから１１５ｐｐｍにＰＡを低下させる方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第５５０４２４７号明細書
【特許文献２】特開２０００−０５３６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、酸化条件下で、ＡＡ流からのＰＡ減少において使用するための改良された触媒を提供することである。結果として、予想外に、ＡＡ流からＰＡ減少における殆どの選択的触媒が、プロパン酸化からＡＡ及びＰＡを製造するために使用される混合金属酸化物（ＭＭＯ）と同じであることが見出された。従って、本発明の目的は、高純度ＡＡモノマーを製造する際に使用するためのＰＡ減少触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アクリル酸流からのプロピオン酸の選択的除去方法であって、プロピオン酸減少混合金属酸化物触媒の存在下でアクリル酸流を反応させることを含み、前記混合金属酸化物触媒が、下記実験式を含む混合金属酸化物を含む方法を提供する：
ＡａＭｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ａは、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｖ及びＣｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、及びＯは、酸化物形態の酸素であり、並びにbａ＝１であるとき、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０〜０．１であり、ｆは、他の元素の酸化状態に依存する。）。
【００１０】
好ましくは、本発明の混合金属酸化物は、式ＭｏａＶｍＴｅｎＮｂｘＯｏ及びＷａＶｍＴｅｎＮｂｘＯｏ（式中、ａ、ｍ、ｎ、ｘ及びｏは、前記定義された通りである）を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＡＡは、当業者により周知の如何なる従来技術によっても製造することができる。更に、如何なる従来の原材料供給物も、ＡＡ生成物流が、幾らかの量のＰＡ不純物を含有する限り、ＡＡを製造するために使用することができる。特に、ＡＡ生成物流は、１０００、５００又は１００ｐｐｍよりも多いＰＡ不純物を含有する。本発明においてＡＡを製造するために使用することができる原材料の例には、これらに限定されないが、官能化された及び多官能化された炭化水素、例えば、アルデヒド、アルコール、ジオールなど、プロパン以外の低級アルカン及びアルケン、例えば、プロピレン、バイオマス並びに他の非石油系原料の炭化水素が含まれる。特に、このＡＡ生成物流は、プロパン又はプロピレン酸化プロセスの生成物流であってよい。このＡＡ生成物流は、一段階又は多段階酸化プロセスの生成物流であってよい。
【００１２】
混合金属酸化物触媒は、形成されたＡＡと反応して、ＰＡを選択的に減少する。ＰＡ減少混合金属酸化物触媒は、プロパン酸化触媒と一緒に同じプロパン酸化反応器内に、又は別個のＰＡ減少仕上げ反応器内に入れることができる。この仕上げ工程は、仕上げ工程の前の酸生成物の分離を伴って又はこの分離無しに実施することができる。例えば、プロパンが、ＡＡを製造するための酸化反応における主原材料である場合に、プロパン酸化反応器から出る流れを、酸生成物の分離無しに、別個のＰＡ減少反応器に直接供給することができる。
【００１３】
ＰＡ減少混合金属酸化物触媒とＡＡとの反応は、３２５℃よりも低い温度で、０．１〜６秒の滞留時間で運転する。あるいは、運転又は反応温度は３００℃又は２７５℃よりも低く、および滞留時間は０．１〜３秒である。
【００１４】
反対に、ＰＡ減少触媒を、プロパン酸化触媒と一緒に同じ反応器内に入れることもできる。ＰＡ減少触媒を、プロパン酸化触媒の下流に入れることが好ましい。また、反応器が、温度制御の異なった帯域を有し、そしてＰＡ減少を、プロパン酸化帯域とは異なった温度で運転できることも好ましい。
【００１５】
更に、プロパン酸化反応器からの生成物流中の酸素濃度が非常に低い場合に、ＰＡ減少反応器の中に酸素を注入することができる。
【００１６】
ＰＡ減少反応は、蒸気相以外に液相ですることができる。複数のＡＡ流を、ＰＡ減少のために一緒に組み合わせることができる。この組合せは、それが運転者／所有者の設備投資を下げるので有利である。更に、ＰＡ減少反応を、公知の分離方法、例えば、蒸留及び溶融結晶化と組み合わせて、ＡＡ製品を、所望のグレード仕様にまで更に精製することができる。
【００１７】
本発明のＰＡ減少は、任意に、プロピレン生成工程及び下流のＡＡ分離プロセスを含む統合ＡＡ製造プロセスの一部として行うことができる。
【００１８】
本発明の混合金属酸化物は、当業者に一般的に知られているプロセスによって調製することができる。プロセスの非限定的な一例を、本明細書に開示する。
【００１９】
第一工程において、金属化合物（好ましくは、それらの少なくとも１種は、酸素を含有する）と少なくとも１種の溶媒とを、スラリー又は溶液を形成するために適切な量で混合することによって、混合物を形成する。好ましくは、溶液が、触媒調製のこの段階で形成される。一般的に、金属化合物は、前記定義された通りの構成元素、Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＸを含有する。
【００２０】
好適な溶媒には、これらに限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール及びジオールなどを含む水溶液及びアルコール並びに当該技術分野で公知の他の極性溶媒が含まれる。典型的には、水が好ましい。水は、限定無しに、蒸留水及び脱イオン水をはじめとする、化学合成において使用するために好適な任意の水である。存在する水の体積は、好ましくは、調製工程の間の組成及び／又は相の分離を回避する又は最小にするために十分に長く、構成元素を溶液中に実質的に保持するために十分な体積である。従って、水の体積は、組み合わせる材料の量及び溶解度に従って変化する。しかしながら、前記のように、水の体積は、好ましくは、混合の時点で水溶液が確実に形成されるために十分な体積である。
【００２１】
例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｘＯｎの混合金属酸化物を調製するとき、テルル酸の水溶液と、シュウ酸ニオブの水溶液と、パラモリブデン酸アンモニウムの混合物とを、逐次的に、予定した量のメタバナジン酸アンモニウムを含有する水溶液に添加して、それぞれの金属元素の原子比が指定された比率になるようにする。
【００２２】
混合物が形成されると、当該技術分野で公知である任意の好適なプロセスによって水を除去して、触媒前駆体を形成する。このようなプロセスには、これらに制限されないが、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、回転蒸発及び空気乾燥が含まれる。真空乾燥は、一般的に、１．３ｋＰａ〜６６．６ｋＰａの範囲内の圧力で実施される。凍結乾燥は、典型的に、例えば、液体窒素を使用してスラリー又は溶液を凍結すること及び凍結したスラリー又は溶液を真空下で乾燥することを伴う。噴霧乾燥は、一般的に、不活性雰囲気、例えば、窒素又はアルゴン下で、１２５℃〜２００℃の範囲内の入口温度及び７５℃〜１５０℃の範囲内の出口温度で実施される。回転蒸発は、一般的に、２５℃〜９０℃の浴温度かつ１．３ｋＰａ〜１０１．３ｋＰａの圧力で、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温度かつ１．３ｋＰａ〜４６．７ｋＰａの圧力で、更に好ましくは４０℃〜６０℃の浴温度かつ１．３ｋＰａ〜５．３ｋＰａの圧力で実施される。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲内の温度で実施される。回転蒸発及び空気乾燥が、典型的に好ましい乾燥プロセスである。
【００２３】
得られた時点で、この混合金属酸化物触媒前駆体は焼成される。この焼成は、酸化雰囲気中で実施することができるが、非酸化雰囲気中、例えば、不活性雰囲気中又は真空中で焼成を実施することも可能である。不活性雰囲気は、実質的に不活性である任意の物質、即ち、混合金属酸化物触媒前駆体と反応しないか又は相互作用しない任意の物質であってもよい。好適な例には、これらに限定されないが、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム又はこれらの混合物が含まれる。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面の上を流れてもよいし流れなくてもよい。不活性雰囲気が触媒の表面の上を流れないとき、これは静的環境と呼ばれる。不活性雰囲気が混合金属酸化物触媒前駆体の表面の上を流れるとき、その流速を広範囲に亘って変えることができ、例えば、１〜５００時−１の空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で変えることができる。
【００２４】
焼成は、通常、３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、更に好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で実施される。この焼成は、前記の触媒を形成するのに適した長さの時間で実施される。典型的に、この焼成は、所望の混合金属酸化物触媒を得るために、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、更に好ましくは１〜１５時間実施される。
【００２５】
運転の好ましいモードにおいて、混合金属酸化物触媒前駆体は、２段階で焼成される。第一段階において、触媒前駆体は、酸化雰囲気（例えば、空気）中で、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分間〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。第二段階において、第一段階からの材料は、非酸化環境（例えば、不活性雰囲気）中で、５００℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分間〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。任意に、還元ガス、例えば、アンモニア又は水素を、第二段階焼成の過程において添加することができる。
【００２６】
本発明の一つの実施形態において、第一段階における触媒前駆体を、室温で所望の酸化雰囲気中に置き、次いで、第一段階焼成温度まで上昇させ、そこに所望の第一段階焼成時間の間保持する。次いで、雰囲気を、第二段階焼成のための所望の非酸化雰囲気で入れ替え、温度を所望の第二段階焼成温度まで上昇させ、そこに所望の第二段階焼成時間の間保持する。
【００２７】
この焼成の間に、任意の形式の焼成機構（例えば炉）を使用することができるが、指定されたガス環境の流動下で焼成を実施することが好ましい。従って、固体触媒前駆体粒子の床を通過する所望のガス（群）の連続流を有する床内で焼成を実施することが有利である。
【００２８】
焼成によって、式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ（式中、Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｏ、ａ、ｍ、ｎ、ｘ及びｏは、前記定義された通りである）を有する触媒が形成される。
【００２９】
上記混合金属酸化物触媒のための出発材料は、前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトナート及び有機金属化合物を含む広範囲の材料を使用することができる。例えば、触媒中のモリブデン源のために、七モリブデン酸アンモニウムを使用することができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトナート、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸等の化合物を、七モリブデン酸アンモニウムの代わりに使用することもできる。同様に、触媒中のバナジウム源のために、メタバナジン酸アンモニウムを使用することができる。しかしながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトナート及びバナジルアセチルアセトナート等の化合物を、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用することもできる。テルル源には、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４及びＴｅＯ２が含まれ得る。ニオブ源には、シュウ酸ニオブアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸又はＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５及び更に一般的なシュウ酸ニオブが含まれ得る。
【００３０】
このようにして得られた混合金属酸化物は、優れた触媒活性を示す。しかしながら、同じ混合金属酸化物を、粉砕によって、改良された触媒性能を有する触媒に転換させることができる。
【００３１】
粉砕は、当業者に周知である任意の一般的な手段によっても実施することができる。乾式及び湿式粉砕プロセスを使用することができる。乾式粉砕の場合に、粗い粒子を、高速度ガス流中でお互いと衝突させる、ガス流粉砕機を使用することができる。更に、粉砕は、機械的にのみならず、小規模運転の場合に、乳鉢などを使用することによっても実施することができる。湿式粉砕の場合に、粉砕を、上記の混合金属酸化物に水又は有機溶媒を添加することによって、湿潤状態で実施する。回転シリンダー型媒体ミル又は媒体−撹拌型ミルを使用する一般的なプロセスを使用することができる。回転シリンダー型媒体ミルは、粉砕すべき対象物のための容器が回転する形式の湿式ミルであり、それには、例えば、ボールミル及びロッドミルが含まれる。媒体−撹拌型ミルは、容器内に含まれている粉砕すべき対象物が、撹拌装置によって撹拌される形式の湿式ミルであり、それには、例えば、回転スクリュー型ミル及び回転円盤型ミルが含まれる。
【００３２】
粉砕のための条件は、前記の混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合に使用する溶媒の粘度、濃度など又は粉砕装置の最適条件に適合するように、適切に設定することができる。しかしながら、粉砕を、粉砕された触媒前駆体の平均粒子サイズが、２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下になるまで実施することが好ましい。前記のように、粉砕によって、混合金属酸化物触媒の触媒活性が改良される。
【００３３】
混合金属酸化物触媒の触媒活性は、粉砕された触媒前駆体に溶媒を添加して溶液又はスラリーを形成し、続いて再び乾燥することによって、更に改良することができる。溶液又はスラリーの濃度に関して特別の制限は存在せず、粉砕された触媒前駆体のための出発材料化合物の全量が、１０〜６０重量％であるように、溶液又はスラリーを調節することが、一般的な実施である。次いで、この溶液又はスラリーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、乾固までの蒸発又は真空乾燥のようなプロセス、好ましくは噴霧乾燥によって乾燥する。
【００３４】
更に、得られた混合金属酸化物触媒に、これらに限定されないが、Ｔｅ及びＮｂをはじめとする種々の元素を含浸させ、その性能を更に改良するために再焼成することができる。
【００３５】
粉砕した触媒を、或る種の有機又は無機酸、例えば、メタノール又は水溶液中のシュウ酸と、上昇した温度、例えば、４０℃〜１００℃で接触させることによっても、触媒活性が改良される。
【００３６】
上記のプロセスによって得られた混合金属酸化物触媒は、「そのままで」最終触媒として使用することができ、又はこれを２００℃〜７００℃の範囲内の温度で、０．１〜１０時間の間の時間、熱処理に付してもよい。
【００３７】
このようにして得られた混合金属酸化物触媒を、それ自体固体触媒として使用することができるが、適切な担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノケイ酸塩、珪藻土又はジルコニアと一緒に、触媒に形成することができる。更に、反応器の規模又はシステムに依存して、適切な形状及び粒子サイズに成形することができる。
【００３８】
その代わりに、現在意図される混合金属酸化物触媒組成物の金属成分を、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア及びチタニア等の材料の上に、一般的な初期湿潤技術によって担持させることができる。一つのプロセスにおいて、金属を含有する溶液を、担体が濡れるように乾燥担体と接触させ、得られる濡れた材料を、例えば、２０℃〜２００℃の温度で乾燥し、続いて前記のように焼成する。他のプロセスにおいて、金属溶液を担体と、典型的に３：１よりも大きい金属溶液対担体の体積比で接触させ、溶液を撹拌して、金属イオンが担体上でイオン交換されるようにする。次いで、金属含有担体を、前記詳述したように、乾燥し、焼成する。
【００３９】
本発明を、下記の実施例及び比較例（これらは、本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきではない）を参照して、更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
触媒の調製
式：
Ｍｏ１Ｖ０．２８５Ｔｅ０．２１Ｎｂ０．１６４Ｐｄ０．０１Ｏｘ
（式中、ｘは、ＭＭＯ中の他の金属の原子価によって決定される）
によって表される混合酸化物触媒の調製は、下記のようにして行った。
１．前もって計算した量の、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅの塩を、２リットルの丸底フラスコ内の７０℃の２００ｇのＤＩ水中に溶解して、橙色溶液を得た。
２．前もって計算した量の、Ｎｂ、Ｐｄ及びシュウ酸の塩を、２５０ｍＬのビーカー内の室温の１８０ｇのＤＩ水中に溶解した。
３．濃硝酸を、ＭｏＶＴｅ溶液に７０℃で撹拌しながら添加した。色が、赤橙色に濃くなった。
４．Ｎｂ溶液を、ＭｏＶＴｅ溶液に添加して、橙色のゲルを得た。
５．水を除去して、固体を作った。
６．この固体を、真空オーブン内で一晩室温で乾燥した。
７．橙色固体をフラスコから取り出して、混合金属酸化物前駆体を得た。
８．この混合金属酸化物前駆体を、管型炉内で、下記のようにして焼成した。
空気中で１０℃／分で２７５℃まで加熱し、この温度で３０分間保持し、アルゴン雰囲気に切り替え、２℃／分で６１５℃まで加熱し、１２０分間浸した。
９．焼成した固体材料を破壊し、１０メッシュの篩に通して篩い分けした。
１０．これらの粒子を、最初に、水中で室温で５時間撹拌し、次いで乾燥した。工程１０は、触媒性能を犠牲にすることなく、続く含浸工程１１と組み合わせて実施することができる。
１１．次いで、水処理した触媒に、テルル酸及びシュウ酸アンモニウムニオブを含有する水溶液を含浸させた。水を除去した。
１２．乾燥した材料を焼成して、テルル酸及びシュウ酸アンモニウムニオブを、対応する酸化物に転化させた。この焼成は、最初に空気中で３００℃で３時間、次いでアルゴン中で５００℃で２時間実施した。
１３．再焼成した材料を、冷凍機／ミルで粉砕した。
１４．粉砕した材料を、水中のシュウ酸で１００℃で３０分間〜５時間抽出した。固体材料を濾過によって回収し、真空オーブン内で一晩乾燥した。
１５．この材料をプレスし、反応器評価のために１４〜２０メッシュ顆粒に篩い分けした。
【００４１】
比較触媒１：リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）の調製
リン酸鉄触媒は、幾つかの酸化的脱水素反応、例えば、イソ酪酸の酸化的脱水素によるメタクリル酸の生成（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１０９，１３５−１４６，１９９４）及び乳酸からのピルビン酸の生成（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２３４，２３５−２４３，２００２）に対し、独特の選択率を示す。リン酸鉄は、下記に示すように、文献記載の手順（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２３４，２３５−２４３，２００２）に従って調製した。
１．Ｆｅ（ＯＨ）３ゲル調製：１４重量％のＮＨ４ＯＨ溶液（約９０ｇ）を、４８．８ｇのＦｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び２０００ｃｃのＨ２Ｏを含有する溶液に、攪拌下で室温で滴下により添加した。
２．水をデカンテーションによって除去し、次いで、１６．６ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４を沈殿に添加した。
３．Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ（ＯＨ）３混合物をフラスコに移し、３〜５時間沸騰させて、僅かに褐色を帯びた白色沈殿を得た。
４．この沈殿を濾過し、水で洗浄して、過剰のＨ３ＰＯ４を除去した。
５．フィルターケークを、オーブン内で１２０℃で一晩乾燥した。
６．乾燥したケークを、粉砕し、ペレットにプレスした。
７．ペレットを、流れる空気中で、４００℃で８時間、２℃／分の昇温速度で焼成し、次いでペレットを１４〜２０メッシュに破砕した。
【００４２】
比較触媒２：Ｃｓ２Ｍｏ１２Ｖ１．５Ｐ２Ｏ４５．８の調製
触媒Ｃｓ２Ｍｏ１２Ｖ１．５Ｐ２Ｏ４５．８を、触媒Ｃｓ２Ｍｏ１２Ｖ１．５Ｐ２Ｏ４５．８が、メタクリル酸へのイソ酪酸の酸化的脱水素において良好な選択率を示した米国特許第４３７０４９０号明細書に従って調製した。下記のものは、触媒調製の詳細な手順である。
１．溶液「Ａ」：２．８８ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４＋２５ｍＬのＨ２Ｏを調製した。
２．溶液「Ｂ」：２６．８ｇの２８％ＮＨ４ＯＨ＋４８．３ｍＬのＨ２Ｏ＋２６．５ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを調製した。
３．溶液「Ａ」を溶液「Ｂ」に攪拌下で添加して、混合物「ＡＢ」 を生じさせた。
４．溶液「Ｃ」：４．８５ｇのＣｓＮＯ３＋５０ｍＬのＨ２Ｏを調製した。
５．混合物「ＡＢ」 を、溶液「Ｃ」 に攪拌下で添加して、新しい混合物「ＡＢＣ」を生じさせた。
６．溶液「Ｄ」：２．２ｇのＮＨ４ＶＯ３＋３５ｍＬのＨ２Ｏ中の１０％モノエタノールアミンを調製した。
７．溶液「Ｄ」を混合物「ＡＢＣ」に添加した。新しい混合物を、「ＡＢＣＤ」 と呼んだ。
８．１０．２１ｇの珪藻土及びデグッサ・ケミカルス社（ＤｅＧｕｓｓａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得られた２．０５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を、触媒担体として混合物「ＡＢＣＤ」 に添加した。
９．担持された触媒「ＡＢＣＤ／ＳｉＯ２」 を、ホットプレート上、攪拌下で１時間、５０℃で乾燥し、次いで、真空下で回転蒸発を使用して乾燥した。
１０．乾燥した「ＡＢＣＤ／ＳｉＯ２」を、ボックス炉内で１１０℃で７時間、次いで３００℃で３時間焼成した。昇温速度は５℃／分であった。
１１．工程「１０」 からの焼成した硬い塊を、試験のために１４〜２０メッシュに篩い分けした。
【００４３】
最終触媒は、式「Ｃｓ２Ｍｏ１２Ｖ１．５Ｐ２Ｏ４５．８／ＳｉＯ２」 を有した。
【００４４】
比較触媒３：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｏｘの調製
触媒組成物３についての式は、Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｏｘであり、アクロレインをＡＡに転化するプロセスで使用される材料である。この触媒を、米国特許第５，９５９，１４３号明細書に記載されている手順に従って調製した。最終触媒を、試験の前に１４〜２０メッシュに破砕した。
１．溶液「Ｅ」を調製した。下記の化学品（ａ〜ｅ）を、下記の順序で、１０００ｃｃの回転蒸発フラスコに添加した。
ａ）３００ｍＬの約８５℃に加熱したＨ２Ｏ
ｂ）７．６７ｇのメタタングステン酸アンモニウム
ｃ）９．１１ｇのＮＨ４ＶＯ３
ｄ）５５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム
ｅ）１．８９ｇのＳｂ２Ｏ３
２．溶液「Ｆ」：４８ｍＬのＨ２Ｏ＋７．７８ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを調製した。
３．溶液「Ｆ」 を、溶液「Ｅ」 に、１０〜１５分間かけて滴下により添加して、スラリーを形成した。
４．このスラリー混合物を、回転蒸発フラスコ内で真空下で５０℃で乾燥し、次いで一晩真空乾燥した。
５．この乾燥した混合物を、１２０℃で１６時間更に乾燥し、３９０℃で５時間焼成した。昇温速度は１°／分であった。
【００４５】
実施例１
本発明の触媒及び比較触媒組成物のそれぞれを、最初に、ＰＡ酸化からＡＡを形成できるか否かを見るために、ＰＡの酸化的脱水素反応において評価した。試験条件は下記の通りであった。４モル％のＰＡ、３モル％のＯ２、３３モル％のＨ２Ｏ、残りはＮ２であった。全反応剤ガス混合物流量は、８０ｃｃ／分であった。触媒量は約５ｇ（１４〜２０メッシュ）であった。１回通過管型反応器に、触媒床の両端で、ノートン・ケミカルス社（Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商業的に入手可能なデンストーン（ｄｅｎｓｔｏｎｅ）を充填した。反応器温度は２００〜４００℃であった。生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。表中に記載した転化率は、一般的に下記のようにして計算した。
ＰＡ転化率（％）＝１００×［（供給物中のＰＡのモル数−生成物中のＰＡのモル数）／供給物中のＰＡのモル数］
ＡＡ選択率（％）＝１００×［生成物中のＡＡのモル数／（供給物中のＰＡのモル数−生成物中のＰＡのモル数）］
ＡＡ収率（％）＝１００×（生成物中のＡＡのモル数／供給物中のＰＡのモル数）
【００４６】
これらの結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】
【００４８】
全ての上記試験した触媒は、ＰＡ酸化の間にＡＡへの幾つかの選択率を示した。表１から、Ｍｏ１Ｖ０．２８５Ｔｅ０．２１Ｎｂ０．１６４Ｐｄ０．０１Ｏｘ触媒が、試験した他の触媒と同等のＰＡ転化率において、１２〜２３％の最高ＡＡ選択率を与えたことがわかる。これらの結果は、明らかに、ＡＡへのＰＡ転化について試験した触媒の他の種類の範囲に比して、本発明の触媒の独特の性能を示している。
【００４９】
実施例２
次に、それぞれの触媒を、約４０００ｐｐｍのＰＡ濃度を有する混合ＡＡ及びＰＡ供給物を使用して評価した。これらの試験結果を表２に報告する。表中の軸値（ａｘｉｓ ｖａｌｕｅｓ）は、下記のようにして計算した。
ＡＡ損失（％）＝１００×［１−（反応器から出るＡＡのモル数／反応器の中に供給されるＡＡのモル数）］
ＡＡ中のＰＡレベル（ｐｐｍ）＝１，０００，０００×（反応器から出るＰＡのモル数／反応器から出るＡＡのモル数）
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２中に示されるように、ＡＡ対ＰＡの非常に高い相対濃度（ＡＡ／ＰＡ≒２５０）のために、ＡＡは、ＰＡの酸化と共に不可避的に消費された。しかしながら、消費されたＡＡの量は、ＰＡが減少したとき、異なった触媒に関して変化した。混合金属酸化物触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２８５Ｔｅ０．２１Ｎｂ０．１６４Ｐｄ０．０１Ｏｘ）は、明らかに最も選択的な触媒であった。本発明の触媒は、本発明の触媒において示されるように、ＰＡレベルが約１０００ｐｐｍにまで減少したとき、僅か約６％のＡＡ消費を示したが、他の触媒組成物は、同じレベルにまで低下したＰＡ濃度を得るために、少なくとも４倍以上のＡＡ消費を示した。特に、ＰＡを除去するために使用された最も有効な触媒が、実際に、プロパン酸化反応において最初にＰＡを生成するために使用した正確に同じ触媒であったことは、予想外であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸流からのプロピオン酸の選択的除去方法であって、プロピオン酸減少混合金属酸化物触媒の存在下でアクリル酸流を反応させることを含み、前記混合金属酸化物触媒が、実験式：
ＡａＭｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ａは、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｖ及びＣｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、及びＯは、酸化物形態の酸素であり、ａ＝１であるとき、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０〜０．１であり、ｆは、他の元素の酸化状態に依存性である）
を含む混合金属酸化物を含む方法。
【請求項２】
前記触媒が、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＯ又はこれらの組合せからなる群から選択された、少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＯ又はこれらの組合せからなる群から選択された、少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アクリル酸流が、不純物として１００ｐｐｍよりも多いプロピオン酸を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記アクリル酸流が、プロパン又はプロピレン酸化プロセスの生成物流である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記アクリル酸流が、一段階又は多段階酸化プロセスの生成物流である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記プロピオン酸減少混合金属酸化物触媒が、アクリル酸流を製造するために使用される反応器と同じ反応器内に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記プロピオン酸減少混合金属酸化物触媒が、アクリル酸流を製造するために使用される反応器とは別個の反応器内に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記プロピオン酸減少工程が、統合アクリル酸製造プロセスの一部であり、前記統合アクリル酸製造プロセスが、プロピレン生成工程及び下流のアクリル酸分離プロセスを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記プロピオン酸減少工程が、蒸留又は溶融結晶化と組み合わせられている、請求項１記載の方法。
【請求項１】
アクリル酸流からのプロピオン酸の選択的除去方法であって、プロピオン酸減少混合金属酸化物触媒の存在下でアクリル酸流を反応させることを含み、前記混合金属酸化物触媒が、実験式：
ＡａＭｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ａは、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｖ及びＣｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、及びＯは、酸化物形態の酸素であり、ａ＝１であるとき、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０〜０．１であり、ｆは、他の元素の酸化状態に依存性である）
を含む混合金属酸化物を含む方法。
【請求項２】
前記触媒が、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＯ又はこれらの組合せからなる群から選択された、少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＯ又はこれらの組合せからなる群から選択された、少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アクリル酸流が、不純物として１００ｐｐｍよりも多いプロピオン酸を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記アクリル酸流が、プロパン又はプロピレン酸化プロセスの生成物流である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記アクリル酸流が、一段階又は多段階酸化プロセスの生成物流である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記プロピオン酸減少混合金属酸化物触媒が、アクリル酸流を製造するために使用される反応器と同じ反応器内に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記プロピオン酸減少混合金属酸化物触媒が、アクリル酸流を製造するために使用される反応器とは別個の反応器内に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記プロピオン酸減少工程が、統合アクリル酸製造プロセスの一部であり、前記統合アクリル酸製造プロセスが、プロピレン生成工程及び下流のアクリル酸分離プロセスを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記プロピオン酸減少工程が、蒸留又は溶融結晶化と組み合わせられている、請求項１記載の方法。
【公開番号】特開２００９−７８２６２（Ｐ２００９−７８２６２Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１９５９６３（Ｐ２００８−１９５９６３）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９５９６３（Ｐ２００８−１９５９６３）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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