（メタ）アクリル酸系重合体、その用途、および（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
【課題】炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭く、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現できる（メタ）アクリル酸系重合体、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で３以上であり、分子量分布が２．８以下の（メタ）アクリル酸系重合体。（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンク１から出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ライン２に循環させながら該単量体成分を重合する、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口１１、少なくとも１つの冷却器４、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ライン３を備え、該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する。
【解決手段】主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で３以上であり、分子量分布が２．８以下の（メタ）アクリル酸系重合体。（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンク１から出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ライン２に循環させながら該単量体成分を重合する、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口１１、少なくとも１つの冷却器４、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ライン３を備え、該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体、その用途、および（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系重合体は、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に好適な水溶性重合体として知られている。
【０００３】
分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現でき、且つ、工業規模において高効率で製造することが可能な（メタ）アクリル酸系重合体が要望されている。
【０００４】
上記のような（メタ）アクリル酸系重合体として、炭酸カルシウムスラリーの分散性が比較的良好な（メタ）アクリル酸系重合体が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系重合体は、亜リン酸を連鎖移動剤として用いて製造されたものである。しかし、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系重合体は、炭酸カルシウムスラリーの分散性がまだまだ十分なレベルには到達していない。
【０００５】
他方、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法として、発泡や温度を制御したバッチ重合での高濃度のポリアクリル酸ソーダの製造方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載の製造方法では、冷却装置、槽型反応器、撹拌型ミキサーを有する回分（バッチ）式反応装置を用いるため、高生産性を確保するには過剰に大規模な装置が必要となる。さらに、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が比較的大きくなってしまい、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現することは困難である。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った商で示される。
【０００６】
また、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法として、複数個の反応装置を直列に設置して用いる、分子量分布の狭いポリアクリル酸の連続的な製造方法が知られている（特許文献３および特許文献４参照）。特許文献３および特許文献４に記載の実施例においては、槽型の第１〜第３反応器と、必要に応じて第２反応器に冷却装置と撹拌型ミキサーとを有する、撹拌槽直列連続式反応装置が用いられている。この反応装置は「連続式」と称されているが、実質的には、撹拌槽が第１〜第３反応器として直列に接続され、第１反応器から第３反応器に順に反応液が送られて第３反応器から取り出される方式である。このような直列型反応装置を用いると、反応時間の短縮化が困難となり、生産性を高め難く、除熱効率が不十分となる。
【０００７】
また、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法として、ループ型の循環ラインを用いる、分子量分布の狭いポリアクリル酸の連続的な製造方法が知られている（特許文献５参照）。特許文献５には、管型反応器とモーションレスミキサーとを有する循環型連続式反応装置が記載されている。しかしながら、このような循環型連続式反応装置を用いると、反応時間の短縮化が困難となり、生産性を高め難く、除熱効率が不十分となる。
【０００８】
さらに、所望の特性を有する（メタ）アクリル酸系重合体が実験室規模において高効率で得られる場合であっても、実際の製造設備規模において製造した場合には同様には得られないという問題が生じ得る。
【０００９】
一方、分子量分布の狭い水溶性重合体を高効率で製造できる連続的製造方法が知られている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００１−７０７７８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４６１７号公報
【特許文献３】特開２００３−００２９０９号公報
【特許文献４】特開２００３−０４０９１２号公報
【特許文献５】特開２００１−０９８００２号公報
【特許文献６】特開２００７−２１７６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭く、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現でき、且つ、工業規模において高効率で製造することが可能な（メタ）アクリル酸系重合体およびその用途を提供することにある。また、そのような（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で３以上であり、分子量分布が２．８以下である。
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、また、
（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、
該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備え、
該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する。
本発明の別の局面によれば、分散剤が提供される。本発明の分散剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
本発明の別の局面によれば、洗剤組成物が提供される。本発明の洗剤組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
本発明の別の局面によれば、水処理剤が提供される。本発明の水処理剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
本発明の別の局面によれば、スケール防止剤が提供される。本発明のスケール防止剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
本発明の別の局面によれば、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が提供される。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、
（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、
該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備え、
該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭く、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現でき、且つ、工業規模において高効率で製造することが可能な（メタ）アクリル酸系重合体およびその用途を提供することができる。また、そのような（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供することができる。
【００１３】
上記効果は、（メタ）アクリル酸系重合体として、該重合体の主鎖末端と主鎖内部にリン原子を有するようにするとともに、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比を所定値以上し、且つ、分子量分布を所定値以下とすることで、発現することが可能となる。
【００１４】
上記効果は、また、（メタ）アクリル酸系重合体として、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体を採用し、該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備えるようにし、さらに、該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を所定量の範囲内で供給することで、発現することが可能となる。
【００１５】
上記効果は、また、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法として、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を採用し、該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備えるようにし、さらに、該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を所定量の範囲内で供給することで、発現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
≪Ａ．（メタ）アクリル酸系重合体製造装置≫
最初に、本発明の製造方法に用いる（メタ）アクリル酸系重合体製造装置について説明する。図１は、本発明の１つの実施形態における（メタ）アクリル酸系重合体製造装置を説明する概念図である。図２は、本発明の別の実施形態における（メタ）アクリル酸系重合体製造装置を説明する概念図である。（メタ）アクリル酸系重合体製造装置１００は、タンク１と、循環ライン２と、排出ライン３とを備える。タンク１は、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を一時的に貯留する。循環ライン２は、タンク１の出口ａから出て、タンク１の外部を循環し、タンク１の戻り口ｂに戻る（すなわち、循環ラインは、いわゆるループ型である）。循環ライン２には、通常、循環ポンプ６および混合装置５が設けられ、上記循環液を混合しながら循環させる。循環液が循環ラインを循環しながら、循環液中の単量体の重合が進行する。また、循環ライン２には、通常、単量体および各種添加剤の供給口（図１および図２の形態においては、供給口７、８、９および１０）が設けられている。本発明においては、リン含有化合物を供給する供給口が必須である。なお、このような供給口は、タンク１の任意の位置に設けてもよい。また、供給口７、８、９および１０は、これらのいくつかが共通の供給口となっていてもよい。本発明においては、循環ライン２は少なくとも１つの冷却器４を有する。循環ライン２に冷却器４を設けることにより、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。さらに、タンク１に撹拌手段１２が設けられていてもよい。撹拌手段１２は、タンク内の循環液を０．５ｋＷ／ｍ３以上の撹拌所要動力Ｐｖで撹拌することが好ましい。このように、所定の値以上の撹拌所要動力でタンク内の循環液を撹拌することにより、工業規模の製造ラインにおいても分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体をより効率的に得ることができる。排出ライン３は、循環液の一部を循環ライン２から排出し、得られる重合体を回収する。以下、（メタ）アクリル酸系重合体製造装置の構成部について詳細に説明する。なお、本明細書においては、便宜上、タンクと循環ラインとを併せて「反応装置」と称することがあり、反応装置と排出ラインとを併せて「製造装置」と称することがある。さらに、単量体および各種添加剤をまとめて「原料」と称することがある。
【００１７】
上記循環ライン２は、任意の適切な配管として構成される。管を構成する材料は、好ましくは、ＳＵＳである。伝熱性および耐食性に優れ、かつ、重合反応に影響を与えないからである。具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。必要に応じて、循環ライン内表面（循環液と接する表面）には、任意の適切なスケール防止剤を塗布してもよい。
【００１８】
本発明においては、上記のように、循環ライン２には少なくとも１つの冷却器４が設けられている。冷却器を設けることにより、重合熱、希釈熱、中和熱、分解熱、溶解熱等の反応熱を除去することができ、反応装置内の温度分布を均一なものとすることができるとともに、反応装置内の温度を容易に制御することができる。その結果、分子量分布が狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。冷却器を設けない場合には、反応熱を十分に除去できないので、重合反応が急激に進む場合がある。その結果、ハンドリングが困難になる場合がある。具体的には、反応液（循環液）が沸点に達したり、マイケル付加物が多量に発生したり、連鎖移動剤を用いる場合に、当該連鎖移動剤が十分に機能しなかったりする場合がある。
【００１９】
特に、本発明に用いられる（メタ）アクリル酸系重合体製造装置は、重合反応が早く進む単量体（例えば、（メタ）アクリル酸やその塩、エステル等の重合）を用いる場合に好適に適用され得る。冷却器を設けることにより、このような場合であっても十分にマイルドな重合反応とすることができる。例えば、反応条件によっては、３０秒で９０％以上の単量体が水溶性重合体に転換するほど反応が速いものもあり、その場合、それに伴う反応熱も大きい。このような場合であっても、循環ラインに適切に冷却器を設けることにより、重合反応を制御することができる。
【００２０】
上記冷却器としては、冷却器内を通過する循環液の温度を下げて反応熱を除去できる限りにおいて、任意の適切な冷却器が採用され得る。除去すべき反応熱の割合は、目的や反応系に応じて変化し得る。１つの実施形態においては、冷却器は、発生する反応熱のうち、好ましくは１％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上除去することができる。反応熱を除去することにより、循環液の温度（重合温度）を目的に応じた所望の範囲に制御することができる。反応熱の除去が充分でない場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布を充分に狭くできなくなるおそれがある。さらに、上記冷却器は、Ｓ／Ｖが好ましくは５以上であり、さらに好ましくは６．５以上であり、特に好ましくは８以上である。ここで、Ｖは循環液の体積（循環ラインおよびタンク中の循環液の総量）［ｍ３］であり、Ｓは冷却器の伝熱面積［ｍ２］である。特に好ましくは、冷却器は、上記反応熱の除去効率および上記Ｓ／Ｖの両方を満足する。冷却器の冷却効率が大きいほど、短い滞留時間で（すなわち、非常に高い生産性で）、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができるので、好ましい。
【００２１】
上記冷却器の形状または形式は、目的に応じて適切に設定され得る。冷却器の形状または形式としては、任意の適切な冷却器または熱交換器の形状または形式が採用され得る。具体例としては、多管円筒型、二重管式、プレート式、エアクーラー、イリゲーションクーラー、コイル式、渦巻き式、ジャケット等が挙げられる。これらは、単独で採用してもよく、組み合わせて採用してもよい。例えばジャケット等の場合、配管やタンクに接している長さ等は、特に制限されない。
【００２２】
冷却器の設置個数および設置位置もまた、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、冷却器の設置個数は、一つであってもよく、複数であってもよい。図１は、循環ラインにおける単量体および各種添加剤供給口７、８、９および１０（詳細は後述）の上流に冷却器を１つ設ける場合を示す。図２は、単量体および各種添加剤供給口７、８、９および１０の上流および下流に冷却器を１つずつ（合計２つ）設ける場合を示す。図示していないが、３つ以上の冷却器を設けてもよいことはいうまでもない。複数設置する場合は、循環ラインの一ヶ所にまとめて複数設置してもよく、例えば図２のように循環ラインの複数箇所に分散させて設置してもよい。複数箇所に分散させて設置するのが好ましい。冷却効率にさらに優れるからである。例えば、発生する反応熱量が多い単量体を用いる場合には、分散して複数設置することが特に好ましい。冷却器の設置位置は、図示例に限定されない。例えば、タンク出口ａのすぐ下流に設けてもよく、戻り口ｂのすぐ上流に設けてもよく、それらの両方に設けてもよい。冷却器は、反応装置の少なくとも循環ラインに設けられればよい。したがって、冷却器は、循環ラインのみに設けられてもよく、循環ラインとタンクの両方に設けられてもよい。好ましくは、冷却器は、循環ラインのみに設けられる。タンク内の循環液の温度勾配や濃度勾配（これらは、得られる重合体の分子量分布を拡大するおそれがある）を留意する必要がないからである。なお、ジャケットや二重管等の冷却器を設けなくても、循環ラインの長さを長くするだけで、循環液の温度をある程度低下させることはできる。しかし、このような手段によれば、循環ラインの配管および装置敷設の建設コストが増大し、かつ、ポンプ能力の強化が必要となる。さらに、仮に非常に長い循環ラインを設け、かつポンプ能力を強化した場合であっても、十分な冷却能力が得られない場合が多く、その結果、循環ライン内の温度勾配が大きくなるので、所望の特性を有する重合体が得られない場合が多い。また、このような長い循環ラインは、生産性が不十分であるという問題がある。
【００２３】
上記循環ポンプ６としては、所望の（メタ）アクリル酸系重合体を得るに十分な程度に循環液を循環させ得る限りにおいて、任意の適切な循環ポンプが採用され得る。循環ポンプの設置位置、個数及び形式等も、目的に応じて適切に設定され得る。図１および図２に示す形態においては、１つの循環ポンプがタンクと循環ラインから排出ラインへの分岐点との間に設けられている。
【００２４】
上記混合装置５としては、所望の（メタ）アクリル酸系重合体を得るに十分な程度に循環液の濃度分布を均一にし得る任意の適切な混合装置が採用され得る。混合装置の設置位置、個数及び形式等も、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、混合装置５は、少なくとも循環ラインに設けられればよく、したがって、循環ラインに加えてタンクおよび／または排出ラインに設けられてもよい。混合装置の具体例としては、パドル翼、マックスブレンド（登録商標）、アンカー翼等の撹拌翼に代表されるモーター駆動型；シェイカー等に代表される面駆動型；噴射衝突型；超音波分散型；モーションレスミキサーが挙げられる。好ましくは、パドル翼、マックスブレンド、アンカー翼を使用した撹拌装置、モーションレスミキサーであり、より好ましくは、パドル翼またはアンカー翼を用いた撹拌装置、モーションレスミキサーであり、更に好ましくは、モーションレスミキサーである。循環ラインにモーションレスミキサーを設けることにより、循環液中の単量体および添加剤（例えば、重合開始剤、連鎖移動剤）が効率的に混合するので、循環液の濃度勾配が減少し、より均一な循環液が得られるという利点がある。
【００２５】
上記のように、循環ライン２には、通常、単量体および各種添加剤の供給口が設けられている。本発明においては、リン含有化合物を供給する供給口が必須である。供給口の数および設置位置は、目的とする重合体の種類や分子量等に応じて適切に設定することができる。例えば、図１および図２に示すように、供給口７、８、９および１０が設けられ得る。１つの実施形態においては、供給口７からアルカリ剤または酸化剤等が供給され、供給口８から単量体が供給され、供給口９からリン含有化合物が供給され、供給口１０から重合開始剤（または重合促進剤）が供給され得る。単量体供給口を循環ラインの所定の位置に設けることにより、撹拌が必ずしも必要とされなくなるので、装置の製造コストや設置の簡便さという点で非常に有利である。なお、上記以外の添加剤（例えば、スケール防止剤）を供給してもよいことはいうまでもない。また、供給口７、８、９および１０は、これらのいくつかが共通の供給口となっていてもよい。また、図示しないが、重合を不活性ガス雰囲気下で行う場合には、そのようなガス導入口を適切な場所に設けてもよい。単量体や添加剤の供給口のより具体的な設置形態について、以下で説明する。単量体供給口、重合開始剤供給口、その他の成分の供給口の順に説明する。
【００２６】
上記単量体供給口８は、例えば図１に示すような冷却器が１つだけ設けられる形態においては、循環ライン内の循環液の流路方向において、図１に示すように冷却器からタンクまでの間に位置していてもよく、タンクから冷却器までの間に位置していてもよい。冷却器からタンクまでの間に位置する場合は、単量体を冷却器の下流側で供給することにより、循環ラインが閉塞する等の不測の事態が起こっても復旧が容易であるという利点がある。タンクから冷却器までの間に位置する場合は、著しく反応熱が大きい反応系において、好ましくない副反応を抑制できるという利点がある。また例えば、循環ラインにモーションレスミキサーが設けられる形態においては、単量体供給口８は、循環ラインのいずれの場所に設けられてもよい。より具体的には、単量体供給口８は、モーションレスミキサー内に設けられてもよく、循環ライン内の循環液の流路方向において、タンクからモーションレスミキサーまでの間に設けられてもよく、モーションレスミキサーからタンクまでの間に設けられてもよい。好ましくは、単量体供給口は、モーションレスミキサー内、あるいは、タンクからモーションレスミキサーまでの間に設けられる。特に好ましくは、単量体供給口は、循環液の流路方向において冷却器からモーションレスミキサーの間に設けられる。単量体をモーションレスミキサー内又はその直前で添加することにより、供給した単量体が直ちに撹拌されることになり、単量体の濃度分布が均一になるので、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００２７】
上記重合開始剤供給口１０は、例えば図１に示すような冷却器が１つだけ設けられる形態においては、循環ライン内の循環液の流路方向において、図１に示すように冷却器からタンクまでの間に位置していてもよく、タンクから冷却器までの間に位置していてもよい。冷却器からタンクまでの間に位置する場合は、循環液がタンクに戻る際に定温としやすく、温度勾配を極めて小さくできるという利点がある。タンクから冷却器までの間に位置する場合は、著しく速い反応系において、開始剤濃度が均一となっており、供給口での望まざる暴走反応を抑制できるという利点がある。また例えば、循環ラインにモーションレスミキサーが設けられる形態においては、重合開始剤供給口１０は、循環ライン内の循環液の流路方向において、タンクからモーションレスミキサーまでの間に設けられてもよく、モーションレスミキサーからタンクまでの間に設けられてもよい。いずれの場合でも、モーションレスミキサーにより循環液の混合を充分に行うことができる。
【００２８】
重合開始剤供給口１０、単量体供給口８、冷却器４および混合装置５の相対的な位置関係も特に限定されない。例えば、重合開始剤供給口１０は、循環ライン内の循環液の流路方向において、図１および図２に示すように単量体供給口８の下流に設けられてもよく、図示しない上流に設けられてもよい。また、循環ライン内の循環液の流路方向において、重合開始剤供給口１０を混合装置（例えば、モーションレスミキサー）５の下流に設けかつ単量体供給口８を混合装置５の上流に設けてもよく（図１および図２に示す形態）、重合開始剤供給口１０を混合装置５の上流に設けかつ単量体供給口８を混合装置５の下流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０および単量体供給口８の両方を混合装置５の上流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０および単量体供給口８の両方を混合装置５の下流に設けてもよい。さらに、例えば図１に示すような冷却器が１つだけ設けられる形態においては、重合開始剤供給口１０を冷却器４の上流に設けかつ単量体供給口８を冷却器４の下流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０を冷却器４の下流に設けかつ単量体供給口８を冷却器４の上流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０および単量体供給口８の両方を冷却器４の上流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０および単量体供給口８の両方を冷却器４の下流に設けてもよい。好ましい配置は、循環ライン内の循環液の流路方向において、冷却器４／単量体供給口８／混合装置５／重合開始剤供給口１０、冷却器４／単量体供給口８／重合開始剤供給口１０／混合装置５であり、特に好ましい配置は、冷却器４／単量体供給口８／重合開始剤供給口１０／混合装置５である。さらに、例えば図２に示すような冷却器が２つ設けられる形態においては、特に好ましい配置は、冷却器４／単量体供給口８／混合装置５／重合開始剤供給口１０／冷却器４である。例えば循環液の粘度が低い場合、上記のような配置（順序）で単量体等を供給することにより、これらが非常にすばやく混合され、濃度勾配を迅速に均一にすることができる。その結果、分子量分布が非常に狭い（メタ）アクリル酸系重合体が得られるという利点がある。
【００２９】
本発明においては、リン含有化合物を供給する供給口が必須である。図１および図２に示す形態においては、供給口９からリン含有化合物が供給され得る。好ましくは、この供給口は、循環液の流路方向において、排出ラインからタンクまでの間に設けられる。循環ライン内の循環液の流路方向において、タンク、排出ライン、冷却器がこの順に配置される場合には、この供給口は、好ましくは、冷却器からタンクまでの間、または、排出ラインから冷却器までの間に設けられる。上記循環ラインがモーションレスミキサーを有する場合には、この供給口は、好ましくは、循環液の流路方向においてモーションレスミキサーの上流に設けられる。このような位置に設置することにより、モーションレスミキサーにより単量体等と早期に均一に混合することができる。
【００３０】
その他の成分の供給口の設置個数および設置位置は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、図１および図２に示すように供給口７が設けられてもよく、その他の成分の供給口が２つ以上設けられてもよい。図１および図２に示す形態においては、供給口７からアルカリ剤または酸化剤等が供給され得る。好ましくは、この供給口は、循環液の流路方向において、排出ラインからタンクまでの間に設けられる。循環ライン内の循環液の流路方向において、タンク、排出ライン、冷却器がこの順に配置される場合には、この供給口は、好ましくは、冷却器からタンクまでの間、または、排出ラインから冷却器までの間に設けられる。上記循環ラインがモーションレスミキサーを有する場合には、この供給口は、好ましくは、循環液の流路方向においてモーションレスミキサーの上流に設けられる。このような位置に設置することにより、モーションレスミキサーにより単量体等と早期に均一に混合することができる。特に好ましい配置は、循環ライン内の循環液の流路方向において、アルカリ剤供給口７／単量体供給口８／リン含有化合物供給口９／混合装置５／重合開始剤供給口１０である。
【００３１】
単量体および各種添加剤の供給口が上記以外の位置に設けられてもよいことはいうまでもない。例えば、単量体および各種添加剤の供給口７、８、９および１０の少なくとも１つをタンクに設けてもよく、タンク出口ａのすぐ下流に設けてもよく、タンク戻り口ｂのすぐ上流に設けてもよく、これらの形態を組み合わせてもよい。
【００３２】
上記タンク１は、循環液を一時的に貯留し得る限りにおいて、任意の適切な構成を有し得る。例えば、タンクを構成する材料は、循環ラインと同様である。必要に応じて、タンク内表面（循環液と接する表面）には、任意の適切なスケール防止剤を塗布してもよい。好ましくは、タンクは、循環液を貯留・循環させるのみならず、循環液の重合反応を進行させる重合器としても機能し得る。タンクが重合器として機能することにより（すなわち、反応装置の一部を構成することにより）、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性を高くすることができる。さらに、低分子量の重合体の製造を意図する場合に、循環液の濃度や単量体供給量を大きくしても、所望の低分子量の重合体を得ることができる。従来のループ型反応器（循環ライン）を用いた連続的重合法では、生産性を高めようとして循環液の濃度や単量体供給量を大きくすると、所望の低分子量の重合体を得ることができなかった。これに対して、本発明によれば、反応装置の一部としてタンクを設けることにより、循環液の濃度や単量体供給量を大きくしても、所望の低分子量の重合体を高生産性で得ることができる。タンクには、必要に応じて気液分離器を設けて、循環液のガスを抜きながら循環ラインを循環させてもよい。
【００３３】
上記タンクは、好ましくは、循環ラインの体積に対して所定の比率の体積を有する。より具体的には、タンクの体積は、循環ライン全体の体積に対して、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは３０体積％以上である。タンクの体積が１０体積％未満である場合には、結果として配管が非常に長くなり、圧力損失等が生じる場合がある。その結果、タンクが重合器として十分に機能せず、生産性が不十分となるおそれがある。一方、タンクの体積は、循環ライン全体の体積に対して、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは７５体積％以下である。タンクの体積が９０体積％を超える場合には、循環比（後述）を適切な範囲に設定するために循環速度を非常に大きくする必要がある。その結果、ポンプを大きくする必要が生じ、および、圧力損失が大きくなる場合がある。さらに、除熱が不十分になる場合がある。なお、本明細書においては、便宜上、タンクをリサイクルタンクと称することもある。
【００３４】
上記タンクと上記循環ラインとは、出口ａおよび戻り口ｂで接続されている。すなわち、循環ライン２は、タンク１の出口ａから出て、タンク１の外部を循環し、タンク１の戻り口ｂに戻る。出口ａおよび戻り口ｂは、タンクの任意の適切な場所に設けられる。図示例では、出口ａがタンク底部に設けられ、戻り口ｂがタンク上部に設けられている。
【００３５】
本発明においては、タンク１には撹拌手段１２が設けられていてもよい。撹拌手段１２としては、タンク内の循環液を好ましくは０．５ｋＷ／ｍ３以上の撹拌所要動力Ｐｖで撹拌し得る任意の適切な撹拌手段が採用され得る。このような撹拌所要動力Ｐｖを実現し得る手段としては、タンク内の循環液に乱流を生じさせる手段が挙げられる。撹拌手段の具体例としては、パドル型撹拌翼、錨型撹拌翼、格子型撹拌翼または大型平板翼を用いた撹拌装置が挙げられる。大型平板翼の具体例としては、マックスブレンド（登録商標）型撹拌翼、フルゾーン型撹拌翼、スーパーミックス型撹拌翼、サンメラー型撹拌翼が挙げられる。また、通常の撹拌翼に邪魔板を設けてもよい。タンクにこのような撹拌手段を設けることにより、工業規模の製造ラインにおいても分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。なお、一般的に、撹拌装置は、駆動部と変速部と撹拌翼とを有する。駆動部および変速部は、所望の撹拌所要動力Ｐｖが得られる限りにおいて、任意の適切な形状および／または様式を有するものが採用され得る。駆動部の具体例としては、電動駆動、油圧駆動、空気駆動（エアモーター）が挙げられる。変速部には、例えば、インバーター、変速ギアを備えることができる。
【００３６】
上記排出ライン３は、任意の適切な配管として構成される。管を構成する材料は、上記循環ラインと同様である。排出ライン３は、反応装置のいずれの位置に設けてもよい。好ましくは、排出ライン３は、循環ライン２から分かれて設けられる。配管が単純であり、設備が簡略化され、コスト面で有利だからである。排出ラインは、目的に応じて、１つだけ設けてもよく、２つ以上設けてもよい。
【００３７】
上記排出ライン３は、循環比が好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上となるように構成される。循環比が３以上であれば、濃度勾配が小さく、狭い分子量分布を有する（メタ）アクリル酸系重合体を、高い生産性で得ることができる。循環比は、（タンクに戻る循環液の量）／（反応装置から排出される排出液の量）で定義される。循環比と上記冷却器の冷却効率とを適切に調整することにより、非常に狭い分子量分布を有する（メタ）アクリル酸系重合体を、非常に高い生産性で得ることができる。循環比を調整する手段としては、例えば、ポンプの吐出量（駆動力）を調整すること、循環ラインおよび／または排出ラインの開度を調整すること、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
好ましくは、排出ライン３は、少なくとも１つの冷却器４を有する。冷却器を排出ラインに設けることにより、得られる生成物を充分に除熱することができ、重合体中の単量体除去や中和等の後処理がある場合、装置を簡略化できる。冷却器の具体例としては、上記のとおりである。図１および図２に示す形態においては、冷却器は、排出ラインの２箇所に設けられる。
【００３９】
好ましくは、排出ライン３は、少なくとも１つの混合装置を有する。混合装置としては、モーションレスミキサーが好ましい。混合装置（例えば、モーションレスミキサー）を排出ラインに設けることにより、残存単量体を除くための開始剤の混合や、重合体の中和等の後処理を容易に行うことができる。
【００４０】
好ましくは、排出ライン３は、少なくとも１つの単量体供給口を備える。排出ラインに単量体供給口を設けて、排出液（水溶性重合体の溶液）と単量体とを混合することにより、（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる残留単量体（および加えた単量体）の重合が新たに進行し、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる残留単量体を極めて低レベルとすることができる。排出ラインに冷却器またはモーションレスミキサーのいずれかを設置する場合には、冷却器またはモーションレスミキサーの上流側の少なくとも１箇所に、単量体供給口を設置する形態が好ましい。冷却器とモーションレスミキサーを共に設置する場合には、モーションレスミキサーの上流に冷却器を設け、上流冷却器とモーションレスミキサーとの間に単量体供給口を設ける形態が好ましい（図１および図２は、このような形態を示している）。このように配置することにより、単量体の添加による反応熱を良好に除去することができ、排出液を適度な温度に調整することができる。
【００４１】
排出ライン３は、必要に応じて、上記添加剤（例えば、アルカリ剤、重合開始剤または重合促進剤、リン含有化合物、酸化剤）を供給する供給口を有するものであってもよい。排出ラインに冷却器またはモーションレスミキサーのいずれかを設置する場合には、冷却器またはモーションレスミキサーの上流側の少なくとも１箇所に、添加剤の供給口を設置する形態が好ましい。冷却器とモーションレスミキサーを共に設置する場合には、モーションレスミキサーの上流に冷却器を設け、上流冷却器とモーションレスミキサーとの間に添加剤の供給口を設ける形態が好ましい。このように配置することにより、重合開始剤等の添加による反応熱を良好に除去することができ、排出液を適度な温度に調整することができる。このような供給口は、上記の単量体供給口と別個に設けてもよく、単量体供給口と兼用してもよい。単量体および／または添加剤の供給口が複数設けられる場合には、その位置関係は目的に応じて適切に設定され得る。なお、図１および図２においては、単量体および／または添加剤の供給口を便宜上１つの「剤供給口１１」として示している。
【００４２】
≪Ｂ．（メタ）アクリル酸系重合体の連続的製造方法≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンク１から出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ライン２に循環させながら該単量体を重合する。以下、詳細を説明する。
【００４３】
まず、単量体と、必要に応じて各種の添加剤（例えば、アルカリ剤、重合開始剤または重合促進剤、リン含有化合物、酸化剤、架橋剤など）を上記Ａ項で説明した製造装置に供給する。単量体および添加剤の供給順序は、目的とする重合体の種類、分子量および分子量分布等に応じて適切に設定され得る。例えば、アルカリ剤または酸化剤を供給することにより、循環液のｐＨを調整することができ、単量体を部分中和又は完全中和することができ；重合促進剤を用いることにより、重合反応を制御し、得られる水溶性重合体の分子量分布を狭くすることができ；リン含有化合物を用いることにより、重合反応を制御し、得られる水溶性重合体の分子量分布を狭くすることができるとともに、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れるような重合体を得ることができる。図１および図２に示す製造装置を用いる実施形態においては、循環液を定常状態で循環させながら、アルカリ剤、単量体、リン含有化合物および重合開始剤がこの順に供給され得る。単量体等のタンクへの供給方法としては、例えば、背圧弁などを利用して循環液が逆流しないようにしながら、定量ポンプなどを用いて供給する方法が挙げられる。単量体に対する各種添加剤の添加量は、目的に応じて適切に設定され得る。なお、単量体および各種添加剤の詳細については、後述のＣ項で説明する。
【００４４】
上記単量体および各種添加剤の供給形態としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な供給形態が採用され得る。１つの実施形態においては、単量体および各種添加剤は、あらかじめ適切な溶媒（例えば、後述のＣ項で説明する溶媒）に溶解させて溶液として循環ラインに供給され得る。このような溶液の濃度は、目的とする重合体の種類や分子量等に応じて適切に設定され得る。１つの実施形態においては、単量体および各種添加剤は、適切な範囲に温度制御された状態で循環ラインに供給され得る。単量体等の温度は、所望の循環液の温度（重合温度）等に応じて適切に設定され得る。単量体および各種添加剤は、連続的に供給してもよく、一括して供給してもよく、断続的に分割して供給してもよい。連続的に供給する場合には、単位時間当たりの供給量は、一定であってもよく、漸次増加または減少させてもよく、段階的に変化させてもよい。さらに、単位時間の供給量は、目的に応じて増減し得る。上記で説明した供給形態を適宜組み合わせてもよいことはいうまでもない。共重合体を製造する場合には、複数の単量体を一括して供給してもよく、順次供給してもよい。順次供給する場合の供給順序は、目的（例えば、共重合体の所望の構造）に応じて適切に設定され得る。
【００４５】
上記循環ラインに供給される単量体および各種添加剤の供給量の合計は、循環ラインの全循環液量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。供給量をこのような範囲に制御することにより、分子量分布が狭く、かつ、残留単量体が少ない水溶性重合体が高生産性で得られ得る。なお、循環液の流量は、目的や製造装置の規模（生産能力）に応じて適切に設定され得る。循環液の流量は、一定でもよく、重合の進行に伴って連続的又は段階的に変化させてもよい。循環液の流量（または流速）は、製造装置によって適宜設定することができる。例えば循環液の総量が８５ｋｇである場合には、循環液の流量は、好ましくは１７００ｋｇ／ｈ以上である。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対してリン含有化合物を３〜７ｇ供給することが重要である。上記のような所定量のリン含有化合物を供給することにより、本発明の効果が十分に発現される。特に、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭い（メタ）アクリル酸系重合体を製造することができる。（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対する上記リン含有化合物の供給量は、好ましくは３．１〜６．５ｇ、より好ましくは３．２〜６．３ｇである。なお、本発明にいうリン含有化合物とは、リン原子を含有する化合物であって連鎖移動剤として機能し得るものであれば、任意の適切なリン含有化合物を採用し得る。本発明において特に好ましいリン含有化合物は、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）である。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、上記循環ラインの少なくとも１ヶ所で上記循環液を冷却する。循環ラインにおける好ましい冷却位置（冷却器の設置位置）については、上記Ａ項で説明したとおりである。このような冷却処理を行うことにより、反応熱を効率的に除去できるので、単量体を高い重合濃度で重合することができる。その結果、循環液が反応装置内に滞留する時間を短くすることができるので、非常に高い生産性で（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。なお、滞留時間については後述する。
【００４８】
１つの実施形態においては、上記循環ライン内の循環液の液温（重合温度）は２５〜１５０℃である。重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。また、重合温度は、好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは９９℃以下であり、９５℃未満とすることも可能である。重合温度がこのような範囲であれば、分子量の上昇、不純物の増加等を生じることなく、適切な重合時間により充分な生産性を達成することができる。重合開始剤を用いる場合には、重合温度は、重合開始剤の半減期に応じて変化し得る。例えば、重合開始剤を用いる場合の重合温度は、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。本発明の製造方法においては、循環ラインの適切な位置で冷却を行うことにより、循環液の温度を効率的に所望の範囲に制御することができる。その結果、安価な汎用の重合開始剤が使用できるという利点がある。タンク内に貯留された循環液の温度も、上記範囲であることが好ましい。重合温度は、必要に応じて、所定の範囲で経時的に変動（昇温または降温）させてもよい。
【００４９】
上記重合温度は、循環ラインにおいて所定の範囲内で変動幅を制御することが好ましい。例えば、循環ラインの入口（タンク１の出口ａ）における循環液の温度と循環ラインの出口（タンク１の戻り口ｂ）における循環液の温度との差は、好ましくは２５℃以内であり、より好ましくは２０℃以内であり、さらに好ましくは１８℃以内である。循環ラインにおける変動幅をこのような範囲に制御することにより、狭い分子量分布を有する（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。また、重合開始剤を用いる場合にその分解速度をほぼ一定にできるので、均一な重合反応を行うことができる。なお、循環ラインの入口および出口における循環液の温度は、好ましくは１０〜９０℃である。これにより、循環液を安定的に除熱することができる。この温度は、製造装置における溶液流速と冷却媒体の温度を適宜設定することにより、制御することができる。
【００５０】
上記所望の重合温度および変動幅に制御する方法としては、例えば、循環液の温度を温度センサーで検出し、この検出値に応じて冷却器の設定を調節するフィードバック制御が挙げられる。例えば、目的の重合温度がＴ℃である場合、制御範囲は、好ましくはＴ℃±１０℃であり、より好ましくはＴ℃±７℃であり、さらに好ましくはＴ℃±５℃である。このフィードバック制御による温度制御は、製造装置（特にタンク）の規模が大きいほど効果を発揮し得る。タンク表面からの放熱が減少するので、特に循環ラインによる除熱の効果が現れ易いからである。具体的には、製造装置（タンク）の体積が、好ましくは１ｍ３以上であり、より好ましくは３ｍ３以上であり、さらに好ましくは５ｍ３以上である。また、循環液を保温する必要がある場合には、任意の適切な手段が用いられ得る。例えば、モーションレスミキサーのジャケット内を流れる熱媒（又は冷媒）の温度を制御すること、単量体供給量を調整すること、配管及びタンクの保温（保温材を巻き付ける等）、循環ライン及びタンクへの熱供給等が挙げられる。
【００５１】
上記のように、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法によれば、単量体を高い重合濃度で重合させることができ、熟成工程を必要としないので、循環液の反応装置内の滞留時間を短くすることができる（すなわち、短い重合時間で単量体を重合することができる）。ここで、滞留時間とは、循環液の総量／単位時間あたりの排出量をいう。滞留時間は、好ましくは２４０分以下であり、より好ましくは１８０分以下であり、さらに好ましくは１２０分以下であり、特に好ましくは９０分以下である。一方、滞留時間は、好ましくは３分以上である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法によれば、このような短い滞留時間で、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を非常に効率よく得ることができる。さらに、クレイ分散性等の各種特性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。なお、滞留時間を短くすると、生産性が高くなる一方で、単位時間あたりの反応熱量は大きくなる。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法は、上記のような適切な冷却処理を行うことにより、反応系中の温度勾配を小さくすることができるので、このような滞留時間の短い製造を実現することができる。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、上記の温度変動（タンク出口と戻り口との温度差）が小さく、かつ、滞留時間が短いことが特に好ましい。例えば、温度変動／滞留時間の組み合わせは、好ましくは２５℃以内／１８０分以下であり、より好ましくは２０℃以内／１２０分以下であり、さらに好ましくは２０℃以内／９０分以下であり、特に好ましくは１５℃以内／９０分以下である。
【００５３】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、単量体の転化率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。転化率が９０％未満であると、残存単量体が多く、また生産性が低下するおそれがある。ここで、転化率とは、単量体供給口での単量体添加量に対して、循環ライン出口（タンク入口）で単量体が重合体に転化した量をいう。転化率は、例えば単量体としてアクリル酸ナトリウムを用いてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）を得る場合において、開始剤量、移動剤量、促進剤量、温度、滞留時間を種々に変化させ得られた反応速度解析によるシミュレーションの結果から、アレニウスの式に基づいて算出することができる。なお、上記算出方法による転化率は、攪拌槽式連続反応装置（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ；ＣＳＴＲ）において、（メタ）アクリル酸（塩）／（メタ）アクリル酸エステル等のコポリマーを製造する場合には、ＰＳＡ等のホモポリマーの場合と異なる可能性があるが、転化率の好ましい範囲は、上記のとおりである。
【００５４】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、タンク内の循環液を好ましくは０．５ｋＷ／ｍ３以上の撹拌所要動力Ｐｖで撹拌する。撹拌所要動力Ｐｖは、より好ましくは０．６〜８．０ｋＷ／ｍ３であり、さらに好ましくは１．０〜６．０ｋＷ／ｍ３である。このような範囲の撹拌所要動力でタンク内の循環液を撹拌することにより、工業規模の製造ラインにおいても分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。撹拌所要動力Ｐｖを８．０ｋＷ／ｍ３より大きくしても所望の撹拌状態を得ることは可能であるが、上記好ましい範囲の場合と得られる効果は実質的に変わらないので、経済性（例えば、電力や運転コストがかかること、装置の大型化が必要とされること）を考慮すると、あえて採用しなくてもよい。撹拌所要動力Ｐｖは、例えば、化学工学便覧（化学工学会編、改定六版、丸善株式会社）の４３１ページに記載の永田の式から算出され得る。
【００５５】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、タンク出口における循環液の単量体濃度は、好ましくは０．３モル／ｋｇ以下であり、より好ましくは０．１５モル／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは０．１０モル／ｋｇ以下である。タンク出口における循環液の単量体濃度は小さいほど好ましく、実質的に０モル／ｋｇであることが特に好ましい。このような濃度に制御することにより、最終的に得られる製品の残留単量体を極めて低レベルとすることができる。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法によれば、タンクが重合器としても機能することにより、このような単量体濃度を達成することができる。
【００５６】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、タンクおよび／または循環ラインにおける重合反応を加圧下で行ってもよい。重合反応を加圧下で行うことにより、高温で重合反応を行うことができる。その結果、残存単量体が少ない（メタ）アクリル酸系重合体を非常に高い生産性で得ることができる。圧力の制御は、例えば、循環液の流量や温度等を調整することにより制御してもよく、加圧ポンプまたは減圧ポンプ等の圧力制御手段を用いて制御してもよい。タンクおよび／または循環ラインの圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａであり、より好ましくは０．１２ＭＰａ〜１．０ＭＰａである。また、上記重合反応は、任意の適切な雰囲気下（例えば、空気下、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、連鎖移動剤等に由来する反応性ガス雰囲気下）で行われ得る。
【００５７】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、重合反応は、任意の適切なｐＨ領域で行われ得る。言い換えれば、重合反応は、酸性条件下で行ってもよく、中性条件下で行ってもよく、アルカリ性条件下で行ってもよい。例えば、重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合には、低いｐＨ条件下で行うことが好ましく、過酸化水素を用いる場合には、高いｐＨ条件下で行うことが好ましい。例えば、重合反応を酸性領域下で行う場合には、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を良好に製造することができる。循環液のｐＨは、酸化剤またはアルカリ剤を適切に用いることにより調整され得る。
【００５８】
上記のように、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、供給された単量体は循環ラインを循環する間に非常に高い転化率で重合体に転化している。したがって、循環液を循環させながら、循環液の一部を循環ライン外に排出することにより、排出液（（メタ）アクリル酸系重合体溶液）を回収することができる。通常、排出液には後処理が行われ得る。本明細書において「後処理」とは、排出液中の（メタ）アクリル酸系重合体を所定の用途（例えば、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤）に好適に用いることができるようにするために、当該（メタ）アクリル酸系重合体に行われる種々の処理をいう。以下、代表的な後処理について具体的に説明する。
【００５９】
１つの実施形態においては、上記排出液には、上記単量体と、必要に応じて上記各種添加剤が供給され得る。排出液（（メタ）アクリル酸系重合体の溶液）と単量体とを混合することにより、（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる残留単量体（および加えた単量体）の重合が新たに進行し、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる残留単量体を極めて低レベルとすることができる。１つの実施形態においては、排出ラインの適切な位置で、混合（代表的には撹拌）および／または冷却が行われ得る。混合装置および冷却器に関しては、上記Ａ項で説明したとおりである。
【００６０】
１つの実施形態においては、上記添加剤は酸化剤であり得る。酸化剤を供給することにより、排出液のｐＨが調整され、残留単量体の新たな重合が良好に進行し得る。したがって、酸化剤は、好ましくは上記単量体の供給前に供給され得る。供給される酸化剤の種類は、重合開始剤の種類、排出液中の成分等に応じて適切に選択され得る。
【００６１】
上記の各種後処理は、適宜組み合わせて行われ得る。
【００６２】
排出液を排出ラインから回収する時点（重合反応が終了した時点）における排出液の固形分濃度は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。固形分濃度が３５質量％未満の場合には、例えば、（メタ）アクリル酸系重合体を実用に供するために排出液を濃縮する必要が生じる場合がある。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法によれば、このような高濃度（高固形分濃度）かつ一段で重合を行うことができるので、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を効率よく得ることができる。例えば、上記のような濃縮工程（従来の製造方法では多くの場合に必要であった）を省略することができる。その結果、（メタ）アクリル酸系重合体の製造効率および製造コストを大幅に改善することができる。さらに、従来の方法では、上記固形分濃度を高くすると、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量も大幅に高くなるという問題点を生じていた。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法の１つの実施形態によれば、重合反応を例えば酸性条件下（例えば、２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が０〜２５ｍｏｌ％の範囲）で行うことにより、重合反応の進行に伴う反応溶液（循環液および／または排出液）の粘度の上昇を抑制することができる。その結果、高濃度（高固形分濃度）かつ一段で、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００６３】
必要に応じて、回収される排出液（目的の（メタ）アクリル酸系重合体の溶液）には、任意の適切なアルカリ剤が添加されて、中和度（最終中和度）を所望の範囲に調整し得る。アルカリ剤は、目的に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記最終中和度は、水溶性重合体の用途に応じて所望の値が異なる。したがって、最終中和度は、０〜１００ｍｏｌ％の極めて広範囲に設定可能である。例えば、素肌に優しいといわれている弱酸性洗剤等に、洗剤ビルダーとして（メタ）アクリル酸系重合体を利用するような場合には、排出液を中和せずに酸性のまま使用してもよい。酸性の重合体として使用する場合の最終中和度は、好ましくは０〜７５ｍｏｌ％、より好ましくは５〜７０ｍｏｌ％である。また例えば、中性洗剤やアルカリ洗剤等に使用するような場合には、排出液をアルカリ剤で中和して中和度９０ｍｏｌ％以上に中和して使用してもよい。中性ないしアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中和度は、好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８５〜９９ｍｏｌ％である。なお、用途により問題とならない場合もあるが、最終中和度が９９ｍｏｌ％を超える場合には、排出液（（メタ）アクリル酸系重合体溶液）が着色するおそれがある。
【００６４】
以上のようにして、（メタ）アクリル酸系重合体が製造される。
【００６５】
≪Ｃ．（メタ）アクリル酸系重合体およびその原料≫
Ｃ−１．（メタ）アクリル酸系重合体
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体が、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等として供される場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜２００００であり、さらに好ましくは３５００〜１５０００であり、特に好ましくは４０００〜１２０００である。また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体が、（メタ）アクリル酸（塩）のホモポリマーである場合には、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１２０００であり、さらに好ましくは２０００〜１００００である。このような分子量範囲において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭くなることにより、同程度の重合度を有する重合体をより多く得られることとなる。その結果、例えば分散剤では分散性の向上等、各用途に要求される性能に好ましい影響を与えることとなる。Ｍｗ／Ｍｎは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましく、３．２以下が特に好ましく、２．８以下が最も好ましい。
【００６６】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定により得ることができる。測定条件は以下のとおりである：（１）ＧＰＣのカラムとしては東ソー株式会社製Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（商品名）を用いる。（２）移動相としては、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液（固形分０．１質量％）を用いる。（３）検出器としては、株式会社日立製作所製のＬ−７１１０（商品名）を用い、検出波長は、２１４ｎｍを用いる。（４）測定はＵＶ測定モードで行う。（５）ポンプは、日立製作所社製Ｌ−６０００を用い、移動相の流量は０．５ｍｌ／分とし、温度は３５℃とする。（６）検量線は、創和科学社製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成し、システムインスツルメント株式会社製解析ソフト ＳＩＣ４８０ＩＩデータステーションにより分子量を算出する。
【００６７】
本明細書において、（メタ）アクリル酸系重合体とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、およびメタアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を必須に含む単量体成分を重合して得られる重合体を意味する。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。塩とする場合における好ましい形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩とアンモニウム塩であり、特に好ましくはナトリウム塩とアンモニウム塩である。
【００６８】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端および主鎖内部にリン原子を有する。該リン原子は、製造時に用いるリン含有化合物に由来するものである。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、特に好ましくは４以上である。主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率の上限値は、モル比で、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体において、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で上記範囲にあると、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭く、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現でき、且つ、工業規模において高効率で製造することが可能な（メタ）アクリル酸系重合体を提供することができる。
【００６９】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体において、主鎖内部にリン原子を有する形態としては、該重合体のポリマー主鎖をＡで表した場合に、下記一般式で表現できる。
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−Ａ
なお、Ｘは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；等を示す。Ｘは、好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属とアンモニウムであり、特に好ましくは、ナトリウムとアンモニウムである。
【００７０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体において、主鎖末端にリン原子を有する形態としては、該重合体のポリマー主鎖をＡで表した場合に、下記一般式で表現できる。
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−Ｈ
または
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−ＯＸ
なお、Ｘは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；等を示す。Ｘは、好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属とアンモニウムであり、特に好ましくは、ナトリウムとアンモニウムである。
【００７１】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体のピークトップ分子量は、好ましくは１００〜５００００の範囲である。また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線から得られた分子量が２５００となる保持時間から７０００となる保持時間に含まれる区間の面積強度が、該（メタ）アクリル酸系重合体の全面積強度に対して、好ましくは３８．０％以上であり、より好ましくは３９．０％以上であり、さらに好ましくは、３９．５％以上であり、特に好ましくは４０．０％以上であり、最も好ましくは４１．０％以上である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線から得られた分子量が２５００となる保持時間から７０００となる保持時間に含まれる区間の面積強度が、該（メタ）アクリル酸系重合体の全面積強度に対して、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは９５．０％以下であり、さらに好ましくは９０．０％以下であり、特に好ましくは８５．０％以下であり、最も好ましくは８０．０％以下である。
【００７２】
上記面積強度の比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる面積比であって、〔標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線から得られた分子量が２５００となる保持時間から７０００となる保持時間に含まれる区間のポリアクリル酸及び／又はその塩の面積強度〕／〔（メタ）アクリル酸系重合体の全面積強度〕×１００で得られるものである。保持時間が分子量２５００未満であると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分散性が低く、保持時間が分子量７０００を超えると、金属原子が共存する場合、該金属原子に架橋して、不溶化し、後述する各種用途に好適に用いることができなくなるおそれがある。上記面積比としては、例えば、図３の概念図に示すように、網線部分が、標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線から得られた分子量が２５００となる保持時間から７０００となる保持時間に含まれる区間の（メタ）アクリル酸系重合体の面積強度を示し、斜線部分が（メタ）アクリル酸系重合体の全面積強度を表す。
【００７３】
上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件としては、上述の通りであることが好ましい。また、標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線は、例えば、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が９００〜４７５００等の標準ポリアクリル酸ソーダを、上記（メタ）アクリル酸系重合体のＧＰＣ測定条件と同じ条件で測定し、保持時間と分子量との関係を表したものである。上記（メタ）アクリル酸系重合体の面積強度は、当該検量線からＭｐが２５００〜７０００に相当する区間の面積を全区間の面積で割ったものである。
【００７４】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体には、重合体成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。上記その他の成分としては、開始剤・移動剤等に由来の有機物／無機物、残存単量体や残存単量体由来の付加反応物等が挙げられる。上記重合体成分の含有割合としては、（メタ）アクリル酸系重合体１００モル中、９０モル以上であることが好ましい。９０モル未満であると、本発明の作用効果を十分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは９５モル以上であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【００７５】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、クレイ分散性が０．８５以上であることが好ましい。０．８５未満であると、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等の種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。より好ましくは、０．８８以上であり、さらに好ましくは、０．９０以上である。
【００７６】
Ｃ−２．単量体成分
本発明において、単量体成分としては、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分であれば、任意の適切な単量体成分が用いられ得る。
【００７７】
上記単量体成分中の（メタ）アクリル酸系単量体の含有割合は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。上記単量体成分中の（メタ）アクリル酸系単量体の含有割合が上記範囲にあることにより、本発明の効果が十分に発現し得る。
【００７８】
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、およびメタアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。塩とする場合における好ましい形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩とアンモニウム塩であり、特に好ましくはナトリウム塩とアンモニウム塩である。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７９】
本発明において、上記単量体成分中の、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外に含有し得る単量体としては、例えば、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の不飽和カルボン酸系単量体（以下、単量体（Ｉ）ともいう。）や、上記（メタ）アクリル酸系単量体や上記単量体（Ｉ）と共重合可能なその他の単量体（以下、単量体（ＩＩ）ともいう。）が挙げられる。上記単量体（Ｉ）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。上記単量体（ＩＩ）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８０】
上記単量体（Ｉ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよく、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
【００８１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ２）ｚ１ＣＯＯＭ２を表し、ｚ１は０〜３の数を表す。−（ＣＨ２）ｚ１ＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｚ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。ただし、一般式（１）で表される化合物が（メタ）アクリル酸系単量体である場合を除く。
【００８２】
上記一般式（１）のＭ１及びＭ２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、有機アミン基はアンモニウム基であってもよい。
【００８３】
上記単量体（Ｉ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。（メタ）アクリル酸系単量体以外の不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好ましい。
【００８４】
上記単量体（Ｉ）としてはまた、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等を用いることもできる。
【００８５】
上記単量体（ＩＩ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体、及び、これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の部分又は完全中和した塩；３−メチル−２−ブテン−１−オール（単に、プレノールともいう）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（単に、イソプレノールともいう）、（メタ）アリルアルコール等の水酸基を含有する不飽和炭化水素及びイソプレノールやアリルアルコールにアルキレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコール系単量体等を挙げることができる。
【００８６】
上記単量体（ＩＩ）としては、ラジカル重合性単量体も好適に使用することができる。ラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、およびメタクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種である場合には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル等のモノ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類；等の（メタ）アクリレート類；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸（塩）；α−（ヒドロシキポリアルキレンオキシメチル）アクリル酸（塩）；等が挙げられる。
【００８７】
上記ラジカル重合性単量体としては、また、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の窒素含有官能基を有する単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系単量体等；イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、上記単量体成分中の、上記（メタ）アクリル酸系単量体、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）は、それぞれ、後述する溶媒、好ましくは水に溶解して溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。
【００８９】
上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリン等の多価アルコール及びその誘導体；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；等が挙げられる。上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９０】
上記溶媒として好ましくは、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒である。より好ましくは、水と水以外の１種以上を用いる水系溶媒である。水以外の溶媒を用いると、沸点の調整又は溶解性の調整等をおこなうことができる。水と水以外の溶媒との混合割合は、重合体の溶解性、原料との反応性等を考慮して適宜設定すればよく、通常１０重量％以下であることが好ましい。
【００９１】
上記溶媒の使用量は、単量体成分全量に対して、好ましくは４０〜２００重量％、より好ましくは４５〜１８０重量％、さらに好ましくは５０〜１５０重量％である。該溶媒の使用量が４０重量％未満の場合には、分子量が高くなってしまい、一方、該溶媒の使用量が２００重量％を超える場合には、製造された（メタ）アクリル酸系重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるため、好ましくない。なお、該溶媒の一部は、必要に応じて、重合初期に製造装置に仕込むこともできる。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に、例えば、その他の成分の供給口から適宜添加してもよい。また、単量体成分や開始剤やその他の添加剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加してもよい。
【００９２】
溶媒と単量体成分との使用量比は、例えば、溶媒１００重量部に対し、単量体成分全量を２００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは１８０重量部以下、さらに好ましくは１６０重量部以下である。
【００９３】
共重合する場合、単量体成分に含まれる各単量体それぞれの重合性に応じて添加時間を制御するとよい。例えば、重合性の低い単量体を用いる場合には、添加時間を短くしてもよい。また、予め単量体の一部又は全量を製造装置に仕込んでおいてもよい。
【００９４】
Ｃ−３．重合開始剤
本発明の製造方法に用いることのできる重合開始剤としては、過硫酸塩、レドックス開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物、光開始剤が好適である。具体的には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。中でも、レドックス開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物が好ましい。具体的には、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩がより好ましく、過硫酸塩、過酸化水素がさらに好ましい。重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９５】
上記重合開始剤としては、複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体（これらを総称して多価金属イオンということがある）を用いてもよい。複数の酸化数を有する金属とは、例えば、鉄の２価と３価、銅の１価と２価、コバルトの２価と３価、クロムの２価、３価及び６価等、イオンとなった際に複数の酸化数を有するものを指す。好ましくは、２種類の酸化数を有する金属構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体である。金属錯体の配位子としては、例えば、水（アコ錯体）、アンモニア（アンモン錯体）、エチレンジアミン、シアン（シアノ錯体）、ヒドロキシル基（ヒドロキシ錯体）、ハロゲン（ハロゲノ錯体）、環状エーテル、ピリジン等の環状アミン、フラーレン、ポルフィリン、シクロペンタジエン（メタロセン）等が好適である。
【００９６】
上記複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体としては、多価金属化合物又は単体が好ましい。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム（モール塩）、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；等が挙げられる。なお、これらは水和物の形態であってもよい。より好ましくは、入手の容易さと経済性を考慮すると、硫酸塩、ハロゲン化物、水溶性の錯体であり、さらに好ましくは、硫酸塩、水溶性の錯体である。上記複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体は、上述した重合開始剤供給口から循環ラインにされることが好適であり、該重合開始剤供給口の配置、設置個数等については、上述の通りである。
【００９７】
上記重合開始剤としては、上記のものを組み合わせてもよい。例えば、過硫酸塩と亜硫酸塩系、過硫酸塩と過酸化水素系、亜硫酸塩と酸素系、多価金属イオンと上記開始剤の１又は２以上（例えば、鉄と過酸化水素系または過硫酸塩系、鉄と過硫酸塩と亜硫酸塩系）、過酸化水素とチオ尿酸、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩のような還元性有機化合物、のような組み合わせが挙げられる。中でも、多価金属イオンと過硫酸塩の組み合わせが好ましい。上記多価金属イオンとしては、具体的には、後述の重金属含有化合物で挙げられる化合物、例えば、オキシ三塩化バナジウム等の水溶性多価金属塩、五酸化バナジウム等の多価金属酸化物、硫化鉄（ＩＩＩ）等の多価金属硫化物、硫酸鉄アンモニウム（モール塩）等の多価金属を含有した錯体、銅粉末等の金属単体等が挙げられる。中でも硫酸鉄アンモニウム（モール塩）が好ましい。すなわち、上記重合開始剤としては、多価金属を含有した錯体と過硫酸塩系がより好ましく、硫酸鉄アンモニウム（モール塩）と過硫酸塩系が更に好ましい。具体的には、硫酸鉄アンモニウム（モール塩）と過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムを組み合わせた形態であることが好ましい。
【００９８】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、例えば、過硫酸塩及び重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることにより、分散能やキレート能に優れた低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができ、好ましい。過硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩を開始剤系に加えることで、得られる（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、重合体の分子量を調整することができる。また複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体を組み合わせた場合、反応速度を大幅に向上できるという利点がある。例えば、モール塩を併用した場合、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量を容易に規定することができ、重亜硫酸塩において脱酸素させることができ、同時に所望の分子量の水溶性重合体を得ることができる。また、（メタ）アクリル酸系重合体の重合速度を速くすることができる。
【００９９】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、過硫酸塩としては、具体的には、上記のように、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。好ましくは過硫酸ナトリウムである。また、重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。さらに重亜硫酸塩の代わりに、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等を用いてもよい。
【０１００】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加比率は、過硫酸塩１重量部に対して、重亜硫酸塩は、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは１．２５〜３重量部の範囲内である。過硫酸塩１重量部に対して重亜硫酸塩を０．５重量部以上用いることにより、重亜硫酸塩による十分な効果が得られるとともに、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量も十分に低く抑えることができる。一方、過硫酸塩１重量部に対して重亜硫酸塩が５重量部以下用いることにより、十分な重亜硫酸塩添加効果を得ることができ、重亜硫酸塩の過剰供給を抑えることができる。このため、過剰な重亜硫酸塩が重合反応系で分解されることによる亜硫酸ガスの発生を抑制することができる。また、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を有効に防止することができ、低温保持時に不純物析出を招くこともなく、好ましい。複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体を併用する場合の添加比率としては、過硫酸塩１００重量％に対し、２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超える場合、反応促進等の効果は保たれるが、経済性に劣るおそれがある。また、添加する金属塩や錯体によっては、ｐＨ等の条件によって着色し、（メタ）アクリル酸系重合体の用途によっては好ましくない結果をもたらすおそれがある。より好ましくは、０．２重量％以下であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以下である。
【０１０１】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加量は、単量体成分１モルに対して、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の合計量が好ましくは２〜２０ｇ、より好ましくは４〜１５ｇ、さらに好ましくは６〜１２ｇ、特に好ましくは６〜９ｇである。本発明では、このように低い添加量の範囲で過硫酸塩及び重亜硫酸塩を加えてもよく、不純物の発生を低減できる。さらに、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を防止することができる。上記重合開始剤の過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加量が２〜２０ｇの範囲内において、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の純度低下等の悪影響を及ぼすことなく、良好な分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を効率よく得ることができる。複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体を併用する場合の添加量としては、また、単量体成分１００重量％に対し、１．５重量％以下であることが好ましい。１．５重量％を超える場合、反応促進等の効果は保たれるが、経済性に劣るおそれがある。また、添加する金属塩や錯体によっては、ｐＨ等の条件によって着色し、（メタ）アクリル酸系重合体の用途によっては好ましくない結果をもたらすおそれがある。より好ましくは、０．０１５重量％以下であり、さらに好ましくは、０．００１５重量％以下である。
【０１０２】
上記過硫酸塩は、上記水系溶媒に溶解して過硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該過硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。ここで、過硫酸塩溶液の濃度が１重量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送及び保管が繁雑となる。一方、過硫酸塩溶液の濃度が３５重量％を超える場合には、過硫酸塩が析出するおそれがある。
【０１０３】
バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合は、重合の際の過硫酸塩（溶液）の添加終了時間は、（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも遅らせることが好ましい。具体的には、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分遅らせる。これにより、重合終了後に残存する単量体成分量を低減できる等、残存単量体に起因する不純物を格段に低減することができる。
【０１０４】
バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、過硫酸塩（溶液）の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも１分未満しか遅くすることができない場合には、重合終了後に単量体成分が残存する場合がある。このような場合としては、過硫酸塩（溶液）の添加終了と（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了が同時である場合や、過硫酸塩（溶液）の添加終了の方が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了よりも早い場合が含まれる。こうした場合には、不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難となる。一方、過硫酸塩（溶液）の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも３０分を超えて遅い場合には、重合終了後に過硫酸塩又はその分解物が残存し、不純物を形成するおそれがある。
【０１０５】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、上記重亜硫酸塩は、バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、上記水系溶媒に溶解して重亜硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該重亜硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。重亜硫酸塩溶液の濃度を上記範囲内とすることにより、重亜硫酸塩の析出のおそれなく、充分な濃度の製品を得ることができ、輸送及び保管上好ましい。
【０１０６】
さらに、重亜硫酸塩は、重合初期の分子量が最終分子量に大きく影響する。このため、本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、初期分子量を低下させるために、バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、重合開始より好ましくは６０分以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは１０分以内に重亜硫酸塩ないしその溶液を５〜２０重量％添加することにより調整可能であり、特に、室温から重合を開始する場合には有効である。
【０１０７】
また、本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、重合の際の添加成分のうち、重亜硫酸塩ないしその溶液の添加時間については、バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了よりも好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分添加終了を早めることで、重合終了後の重亜硫酸塩量を低減でき、該重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。そのため、重合終了後、気相部の亜硫酸ガスが液相に溶解してできる不純物を格段に低減することができる。重合終了後に重亜硫酸塩が残存する場合には、不純物を生成し重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出等を招くことにつながる。したがって、重合の終わりには重亜硫酸塩を含む開始剤が消費され残存していないことがより望ましい。
【０１０８】
ここで、本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、重亜硫酸塩（溶液）の添加終了時間を、（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも１分未満しか早めることができない場合には、重合終了後に重亜硫酸塩が残存する場合がある。このような場合としては、重亜硫酸塩ないしその溶液の添加終了と（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了が同時である場合や、重亜硫酸塩（溶液）の添加終了の方が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了よりも遅い場合が含まれる。このような場合には、亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難となり、残存する開始剤が得られる重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、重亜硫酸塩ないしその溶液の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも３０分を超えて早い場合には、重合終了までに重亜硫酸塩が消費されてしまっている。このため、分子量の増大をまねくおそれがある。そのほか、重合中に重亜硫酸塩の添加速度が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加速度に比して速く、短時間で多く添加されるために、この添加期間中に不純物や亜硫酸ガスが多く発生するおそれがある。
【０１０９】
また、本発明においては、重合開始剤として、１種類又は２種類以上の過硫酸塩及び過酸化水素を併用して用いることも好ましい。また場合により、連鎖移動剤や多価金属イオンを用いてもよく（ここで、多価金属イオンは重合開始剤の分解促進剤として働く）、これらは両方同時に用いても良い。
【０１１０】
本発明において過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、上記過酸化水素の添加量は、単量体成分１モルに対して２．０〜１０．０ｇであることが好ましく、３．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ以上において、重合平均分子量が十分に低い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。また、添加量が１０．０ｇ以下において、残存する過酸化水素による悪影響もなく、十分に有効な過酸化水素の効果を得ることができる。上記過硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が１．０ｇ以上において、分子量が十分に低い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができ、また、添加量が５．０ｇ以下において、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の純度低下を招くことなく十分に有効な過硫酸塩の効果を得ることができる。
【０１１１】
本発明において過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、上記過酸化水素及び過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１以上において、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量を十分に低く抑えることができ、また５．０以下で過硫酸塩添加効果を十分に得ることができる。
【０１１２】
本発明においては、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない限り、他の開始剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。本発明においては、開始剤系として、上記過硫酸塩のみ（連鎖移動剤を使用する場合を含む）、または過硫酸塩と複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体（多価金属イオン）の組み合わせが好適に用いられるが、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の作用効果が発揮される限り、上述の開始剤を用いてもよく、他の開始剤を用いてもよく、また、上述した開始剤に加えて更に他の開始剤を用いてもよい。他の開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；等が挙げられる。
【０１１３】
上記他の開始剤についても、上記水系溶媒に溶解して水溶液の形態で添加してもよい。該水溶液として用いる場合の濃度としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、通常は、上記した過硫酸塩又は重亜硫酸塩の溶液の濃度と同程度に基づき適宜決定される。
【０１１４】
Ｃ−４．リン含有化合物
本発明においては、リン含有化合物を必須に用いる。リン含有化合物としては、リン原子を含有する化合物であって連鎖移動剤として機能し得るものであれば、任意の適切なリン含有化合物を採用し得る。本発明において特に好ましいリン含有化合物は、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）である。本発明においては、（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対してリン含有化合物を３〜７ｇ供給することが重要である。上記のような所定量のリン含有化合物を供給することにより、本発明の効果が十分に発現される。特に、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭い（メタ）アクリル酸系重合体を製造することができる。（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対する上記リン含有化合物の供給量は、好ましくは３．１〜６．５ｇ、より好ましくは３．２〜６．３ｇである。
【０１１５】
Ｃ−５．連鎖移動剤
本発明においては、リン含有化合物以外の連鎖移動剤を用いても良い。リン含有化合物以外の連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオプロピオン酸、チオプロピオン酸オクチル、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、イソプロパノール、グリセリンが挙げられる。
【０１１６】
Ｃ−６．アルカリ剤
重合中の反応溶液のｐＨを調整したり、単量体成分を中和したりするために、アルカリ剤（ｐＨ調整剤又は中和剤とも言う。）を用いても良い。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩；等が挙げられる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物とアンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアがより好ましい。
【０１１７】
重合中の中和度は、好ましくは０〜２５モル％であるが、重合に用いられる単量体成分が（メタ）アクリル酸系単量体のみの場合には、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲内である。重合に用いられる単量体が上記単量体（Ｉ）や単量体（ＩＩ）を含む場合には、該単量体（Ｉ）や単量体（ＩＩ）の一部または全量を初期に仕込むことが可能である。このときの重合中の中和度は、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲内である。重合中の中和度がかかる範囲内であれば、良好に共重合することが可能である。また、重合反応系の水溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。揮発性ガスを生じる開始剤系、例えば、亜硫酸塩を使用する場合などは、重合中の中和度が１モル％以上であれば、亜硫酸ガスの発生量を良好に抑制でき、得られる重合体の分子量を十分に低く抑えることができ、好ましい。また、重合中の中和度が２５モル％以下であれば、十分な重亜硫酸塩の連鎖移動効率を得ることができるため、得られる重合体の分子量を十分に低く抑えることができ、また、重合が進行するに伴う重合反応系の水溶液の粘度の上昇も抑えることができ、得られる重合体の分子量が必要以上に増大することなく、低分子量の重合体を得ることができるので、好ましい。さらに、上記中和度低減による効果を十分に発揮でき、不純物を低減することができるので、好ましい。他方、揮発性ガスを生じない開始剤系、例えば、過硫酸塩、次亜リン酸塩、および多価金属イオンを使用する場合では、中和により揮発成分を抑制する必要がないため、中和度が０モル％でも反応を実施することができる。
【０１１８】
上記中和の方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。中和剤として、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム等のアルカリ性の単量体成分を利用しても良いし、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を用いても良いし、これらを併用しても良い。中和の際の中和剤の添加形態は、固体であっても良いし、適当な溶媒、好ましくは水に溶解した水溶液であっても良い。水溶液を用いる場合の水溶液の濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。水溶液の濃度が１０重量％以上であれば、良好な濃度の製品を得ることができ、輸送及び保管上好ましい。水溶液の濃度が６０重量％以下であれば、析出や粘度上昇のおそれがなく、送液や液−液混合も容易であり、好ましい。
【０１１９】
Ｃ−７．酸化剤
酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、過硫酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、臭素酸塩、硝酸（塩）、次亜塩素酸塩等が好適である。酸化剤は、開始剤の種類や装置等への腐食性、得られる水溶性重合体に残存する成分により選択可能であるが、その中でも、酸素、オゾン、過酸化水素、過硫酸塩が好ましい。
【０１２０】
Ｃ−８．他の添加剤
重合反応系に用いることのできる他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で任意の適切な添加剤を適量加えることができる。例えば、重金属含有化合物、有機過酸化物、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と金属塩等が用いることが好適である。このような添加剤を用いることにより、反応を速めることができ、生産効率の観点からこれらを添加することが好ましい。上記重金属含有化合物としては、例えば、上述した複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体に記載のものを添加剤として用いることができる。
【０１２１】
本発明における（メタ）アクリル酸系重合体の重金属イオン濃度は、０．０５〜１０ｐｐｍであることが好ましいことから、上記重金属含有化合物を必要に応じて適量添加するのが好ましい。さらに、本発明においては、ＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器等を用いた場合に、上記に規定する適量の重金属イオン、特に鉄イオンが、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に極微量溶出（供給）するため、費用対効果の面で有利である。本発明においては、このようなＳＵＳ製の反応容器や撹拌翼等の反応装置を利用する場合、上記重金属含有化合物を添加する場合と同様の作用効果を奏しうる。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅合金製の反応容器であっても問題はないが、重金属イオンが多く溶出されるおそれがある。このような場合には、重金属により着色が生じるため、重金属イオンを除去する操作が必要となり、不経済である。
【０１２２】
≪Ｄ．用途≫
Ｄ−１．分散剤
本発明の分散剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。本発明の分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。本発明の分散剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含むので、極めて優れた分散能を発現することができる。本発明の分散剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含むので、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤である。
【０１２３】
本発明の分散剤における本発明の（メタ）アクリル酸系重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、通常の分散剤に用いることができる各種成分、および、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
【０１２４】
本発明の分散剤は、特に好ましくは、無機顔料分散剤に用いることができる。上記無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【０１２５】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１２６】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【０１２７】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が０．０５部より少ないと、十分な分散効果が得られないおそれがある。該無機顔料分散剤の使用量が２．０重量部を超えると、添加量に見合った効果が得られないおそれがあり、経済的にも不利となるおそれがある。
【０１２８】
Ｄ−２．洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。本発明の洗剤組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の配合量が、洗剤組成物全体に対して、好ましくは１〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸系重合体の配合量が洗剤組成物全体に対して１重量％未満であると、添加効果が発現できないおそれがある。（メタ）アクリル酸系重合体の配合量が洗剤組成物全体に対して２０重量％を超えると、添加した効果が洗浄力の向上につながらず、経済的にも不利となるおそれがある。
【０１２９】
本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、任意の適切な界面活性剤、酵素、アルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料、起泡剤、消泡剤、抗菌剤、腐食防止剤、着色剤等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。
【０１３０】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。
【０１３１】
アニオン界面活性剤としては、任意の適切なアニオン界面活性剤を採用し得る。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。
【０１３２】
ノニオン界面活性剤としては、任意の適切なノニオン界面活性剤を採用し得る。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【０１３３】
両性界面活性剤としては、任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１３４】
カチオン界面活性剤としては、任意の適切なカチオン界面活性剤を採用し得る。例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の洗剤組成物に配合され得る酵素としては、任意の適切な酵素を採用し得る。
【０１３６】
上記酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１３７】
アルカリビルダーとしては、任意の適切なアルカリビルダーを採用し得る。例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１３８】
キレートビルダーとしては、任意の適切なキレートビルダーを採用し得る。例えば、ジグリコール酸（塩）、オキシカルボン酸（塩）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸（塩）、３−ヒドロキシ−２，２´−イミノジコハク酸（塩）、Ｌ−アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、Ｌ−グルタミンジ酢酸（塩）等が挙げられる。
【０１３９】
Ｄ−３．水処理剤
本発明の水処理剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。本発明の水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【０１４０】
本発明の水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【０１４１】
Ｄ−４．スケール防止剤
本発明のスケール防止剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。本発明のスケール防止剤は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、鉄等の各種スケールの防止、除去に優れた効果を発揮するものである。
【０１４２】
本発明のスケール防止剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体のみからなるものでも良いし、必要に応じて、任意の適切な他のスケール防止剤を含んでいてもよい。他のスケール防止剤としては、例えば、アクリル酸重合体やマレイン酸重合体やアクリル酸等と、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸やアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸化合物との共重合体等が挙げられる。また、本発明のスケール防止剤中の本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜１００重量％である。
【０１４３】
本発明のスケール防止剤は、水処理において一般的に使用される薬剤とともに使用してもよい。上記薬剤としては、例えば、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホノカルボン酸等のリン酸化合物や亜鉛等の金属塩等のような金属腐食抑制剤；塩素、次亜塩素酸塩、ヒドラジン等のような殺菌剤；スライム防止剤；スラッジ分散剤；消泡剤脱酸素剤；等が挙げられる。これらの薬剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記薬剤の使用量は、適宜設定すればよい。本発明のスケール防止剤を上記薬剤とともに使用することにより、非常に効果的な水処理を行うことができる。
【０１４４】
本発明のスケール防止剤は、あらゆる水系においてスケール防止能に優れるものであるので、通常、その添加量は、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ程度で良い。本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、オイルフィード、集塵水系、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等の水系に、そのまま添加すればよく、また、上記薬剤と混合して添加してもよい。
【０１４５】
Ｄ−４．その他の用途
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭いので、その他の任意の適切な用途に用いることもできる。例えば、繊維処理剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダーなどに用いることができる。繊維処理剤に用いる場合を例に挙げると、繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
【０１４６】
上記繊維処理剤における本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１４７】
繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【０１４８】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で用いることが好ましい。
【０１４９】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【０１５０】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
＜３１Ｐ−ＮＭＲの測定＞
測定する重合体を室温で減圧乾燥し、得られた固形分を重水（アルドリッチ社製）に１０重量％となるように溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ−４００（４００ＭＨｚ、パルスシーケンス：ｓ２ｐｕ１、測定間隔：１０．０００秒、パルス：４５．０度、捕捉時間：０．８００秒、積算回数：１２８回）にて測定した。
【０１５２】
〔実施例１〕
２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、反応液抜き出し用のポンプと、当該フラスコから出て当該フラスコ外部を循環し当該フラスコに戻る、開度調節が可能な循環ラインとを設置した。循環ラインには、原料供給口、冷却器およびスタティックミキサーを設けた。さらに、循環ラインから分岐して排出ラインを設けた。加えて、フラスコ内に撹拌翼を設置した。このようにして、ループライン型反応器（重合体製造装置）を作製した。
このセパラブルフラスコに水７２０ｇを予め仕込み、表１に示す温度まで加熱した。その条件下で反応液抜き出し用ポンプを起動させ、フラスコ内の温度が当該温度を維持するように冷却水温および冷却水量を調整しながら、原料供給口から８０重量％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡ）、４５重量％ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）水溶液（４５％ＳＨＰ）、１５重量％過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）水溶液（１５％ＮａＰＳ）、５ｐｐｍモール塩水溶液を、表１に示す処方でそれぞれ加えた。分子量の調整は反応条件を適宜調整することにより行った。反応時間は６時間とした。また、循環比（＝循環量／系外抜き出し液量）は１０となるように調整した。反応後、原料供給と循環を止め、フラスコ内に残った反応液を冷却後取り出し、４８質量％水酸化ナトリウムを加えｐＨ＝７となるまで中和した。
得られた重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５３】
〔実施例２〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（２）を得た。
得られた重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
さらに、得られた重合体（２）の３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおける積分強度から、残存ＳＨＰの積分強度を１としたときの、主鎖末端配置リン原子の積分強度比および主鎖内部嵌入リン原子の積分強度比を算出し、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率（モル比）を算出した。結果を表４に示した。
【０１５４】
〔実施例３〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（３）を得た。
得られた重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５５】
〔実施例４〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（４）を得た。
得られた重合体（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５６】
〔実施例５〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（５）を得た。
得られた重合体（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
さらに、得られた重合体（５）の３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおける積分強度から、残存ＳＨＰの積分強度を１としたときの、主鎖末端配置リン原子の積分強度比および主鎖内部嵌入リン原子の積分強度比を算出し、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率（モル比）を算出した。結果を表４に示した。
【０１５７】
〔実施例６〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（６）を得た。
得られた重合体（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５８】
〔比較例１：バッチ重合〕
２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、表２に示すように水とモール塩を加え、表２に示す温度まで加熱した。撹拌を行いつつ、フラスコ内の温度が当該温度を維持するようにしながら、フラスコ内に、８０重量％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡ）、４５重量％ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）水溶液（４５％ＳＨＰ）、１５重量％過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）水溶液（１５％ＮａＰＳ）を、表２に示す処方でそれぞれ加えた。分子量の調整は反応条件を適宜調整することにより行った。
原料の供給が終わった後３０分間温度を保ち、その後冷却して、４８重量％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ＝７となるまで中和した。
得られた重合体（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５９】
〔比較例２：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ２）を得た。
得られた重合体（Ｃ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１６０】
〔比較例３：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ３）を得た。
得られた重合体（Ｃ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１６１】
〔比較例４：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ４）を得た。
得られた重合体（Ｃ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１６２】
〔比較例５：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ５）を得た。
得られた重合体（Ｃ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
さらに、得られた重合体（Ｃ５）の３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおける積分強度から、残存ＳＨＰの積分強度を１としたときの、主鎖末端配置リン原子の積分強度比および主鎖内部嵌入リン原子の積分強度比を算出し、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率（モル比）を算出した。結果を表４に示した。
【０１６３】
〔比較例６：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ６）を得た。
得られた重合体（Ｃ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
さらに、得られた重合体（Ｃ６）の３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおける積分強度から、残存ＳＨＰの積分強度を１としたときの、主鎖末端配置リン原子の積分強度比および主鎖内部嵌入リン原子の積分強度比を算出し、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率（モル比）を算出した。結果を表４に示した。
【０１６４】
〔比較例７：バッチ重合〕
２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、表２に示すように水と４５重量％ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）水溶液（４５％ＳＨＰ）とモール塩を加え、表２に示す温度まで加熱した。撹拌を行いつつ、フラスコ内の温度が当該温度を維持するようにしながら、フラスコ内に、８０重量％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡ）、４５重量％ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）水溶液（４５％ＳＨＰ）、１５重量％過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）水溶液（１５％ＮａＰＳ）を、表２に示す処方でそれぞれ加えた。分子量の調整は反応条件を適宜調整することにより行った。
原料の供給が終わった後３０分間温度を保ち、その後冷却して、４８重量％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ＝７となるまで中和した。
得られた重合体（Ｃ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
〔実施例７：炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価〕
丸尾カルシウム株式会社製「重質炭酸カルシウム」２００ｇをビーズミル（粉砕機）に取り、低速（約３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、実施例２で得られた重合体（２）の水溶液（固形分換算で１０重量％）９．５０ｇと水４３．５０ｇを投入した。さらに撹拌を続けながら、粒径２ｍｍのアルミナビーズ５００ｇをゆっくり加えた後、計時を開始し、初期５分間は約５００ｒｐｍ、続いての５分間は約１０００ｒｐｍ、その後は約１４００ｒｐｍの回転速度を維持しながら分散させた。
粉砕開始から４０分で、上記の重合体（２）の水溶液を４．７５ｇ、同じく７０分、９０分でそれぞれ２．３７５ｇを添加し、その後、粉砕機中のスラリー粒径をレーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９１０）にて測定しながら、２μｍ以下分量が９３％以上となるまで粉砕を継続した。
得られたスラリーを１ｍｍの篩に取り、スラリーとビーズを篩い分けした後、スラリーを容器（後にブルックフィールド型粘度計にて測定ができる高さ・内径のものであり、容量にして約５０ｍＬ程度）に採取した。
採取したサンプルを２５℃に調整、保管し、測定前に分速１２０回以上で１分間振盪することにより、スラリーを均一化した。その後、ブルックフィールド型粘度計（株式会社トキメック社製、品番：ＢＭ）にて、スピンドルＮｏ．３、６０ｒｐｍの条件で１分間回転させ、１分後の値を読み取った。
上記測定は、スラリー採取後、１時間後、３時間後、１日後、７日後の測定を必須とし、２〜６日後のデータは粘度変化の確認のため任意に測定した。
測定結果を表５に示した。
【０１７０】
〔実施例８：炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価〕
実施例２で得られた重合体（２）に代えて実施例５で得られた重合体（５）を用いた以外は実施例７と同様に行った。
測定結果を表５に示した。
【０１７１】
〔比較例８：炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価〕
実施例２で得られた重合体（２）に代えて比較例５で得られた重合体（Ｃ５）を用いた以外は実施例７と同様に行った。
測定結果を表５に示した。
【０１７２】
〔比較例９：炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価〕
実施例２で得られた重合体（２）に代えて比較例７で得られた重合体（Ｃ７）を用いた以外は実施例７と同様に行った。
測定結果を表５に示した。
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価を行った４種の重合体は、それぞれほぼ同じ重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、重合体の固形分に含まれる重合開始剤や連鎖移動剤からもたらされる成分量もほぼ変わらない。重合体（２）についてのスラリー粘度上昇は２００ｍＰａ・ｓ程度であり、重合体（５）についてのスラリー粘度上昇は２５０ｍＰａ・ｓ程度であった。これに対し、重合体（Ｃ５）については、初期粘度も高く、スラリー粘度上昇は５００ｍＰａ・ｓ程度であった。また、重合体（Ｃ７）については、初期粘度は高くないものの、スラリー粘度上昇は７００ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１７５】
炭酸カルシウムスラリーの分散性が優れるためには、炭酸カルシウム表面への吸着と、粒子同士を反発させる力（静電反発や立体障害など）が必要であると推察される。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖内部に嵌入したリン原子の量が多いので、当該嵌入部分の炭酸カルシウム表面への吸着が起こるとともに、主鎖内部にリン原子が多く嵌入していることにより立体障害が増加すると考えられ、このため、炭酸カルシウムスラリーの分散性が優れるものと考えられる。
【０１７６】
重合体（２）、重合体（５）は、主鎖内部に嵌入したリン原子の量が多いため（表４）、効率よく炭酸カルシウムスラリーを分散できる構造になっている。さらに、重合体（２）、重合体（５）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いので（表３）、分散剤として好ましい分子量の成分が増加する。これらの相乗効果によって、表５に示すような優れた炭酸カルシウムスラリーの分散性を発現できるものと考えられる。
【０１７７】
一方、重合体（Ｃ５）は、主鎖内部に嵌入したリン原子の量は多いが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いので（表３）、分散剤として好ましい分子量の成分が減少してしまい、表５に示すように、炭酸カルシウムスラリーの分散性を十分に発現できないのと考えられる。また、重合体（Ｃ７）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭いものの（表３）、主鎖内部に嵌入したリン原子の量が少ないため（表４）、表５に示すように、炭酸カルシウムスラリーの分散性を十分に発現できないのと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の１つの実施形態における水溶性重合体製造装置を説明する概念図である。
【図２】本発明の別の実施形態における水溶性重合体製造装置を説明する概念図である。
【図３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる面積比を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１００ （メタ）アクリル酸系重合体重合体製造装置
１ タンク
２ 循環ライン
３ 排出ライン
４ 冷却器
５ 混合装置
６ 循環ポンプ
７ アルカリ剤供給口
８ 単量体供給口
９ リン含有化合物供給口
１０ 重合開始剤供給口
１１ 剤供給口
１２ 撹拌手段
ａ タンク出口
ｂ タンク戻り口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体、その用途、および（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系重合体は、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に好適な水溶性重合体として知られている。
【０００３】
分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現でき、且つ、工業規模において高効率で製造することが可能な（メタ）アクリル酸系重合体が要望されている。
【０００４】
上記のような（メタ）アクリル酸系重合体として、炭酸カルシウムスラリーの分散性が比較的良好な（メタ）アクリル酸系重合体が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系重合体は、亜リン酸を連鎖移動剤として用いて製造されたものである。しかし、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系重合体は、炭酸カルシウムスラリーの分散性がまだまだ十分なレベルには到達していない。
【０００５】
他方、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法として、発泡や温度を制御したバッチ重合での高濃度のポリアクリル酸ソーダの製造方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載の製造方法では、冷却装置、槽型反応器、撹拌型ミキサーを有する回分（バッチ）式反応装置を用いるため、高生産性を確保するには過剰に大規模な装置が必要となる。さらに、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が比較的大きくなってしまい、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現することは困難である。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った商で示される。
【０００６】
また、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法として、複数個の反応装置を直列に設置して用いる、分子量分布の狭いポリアクリル酸の連続的な製造方法が知られている（特許文献３および特許文献４参照）。特許文献３および特許文献４に記載の実施例においては、槽型の第１〜第３反応器と、必要に応じて第２反応器に冷却装置と撹拌型ミキサーとを有する、撹拌槽直列連続式反応装置が用いられている。この反応装置は「連続式」と称されているが、実質的には、撹拌槽が第１〜第３反応器として直列に接続され、第１反応器から第３反応器に順に反応液が送られて第３反応器から取り出される方式である。このような直列型反応装置を用いると、反応時間の短縮化が困難となり、生産性を高め難く、除熱効率が不十分となる。
【０００７】
また、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法として、ループ型の循環ラインを用いる、分子量分布の狭いポリアクリル酸の連続的な製造方法が知られている（特許文献５参照）。特許文献５には、管型反応器とモーションレスミキサーとを有する循環型連続式反応装置が記載されている。しかしながら、このような循環型連続式反応装置を用いると、反応時間の短縮化が困難となり、生産性を高め難く、除熱効率が不十分となる。
【０００８】
さらに、所望の特性を有する（メタ）アクリル酸系重合体が実験室規模において高効率で得られる場合であっても、実際の製造設備規模において製造した場合には同様には得られないという問題が生じ得る。
【０００９】
一方、分子量分布の狭い水溶性重合体を高効率で製造できる連続的製造方法が知られている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００１−７０７７８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４６１７号公報
【特許文献３】特開２００３−００２９０９号公報
【特許文献４】特開２００３−０４０９１２号公報
【特許文献５】特開２００１−０９８００２号公報
【特許文献６】特開２００７−２１７６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭く、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現でき、且つ、工業規模において高効率で製造することが可能な（メタ）アクリル酸系重合体およびその用途を提供することにある。また、そのような（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で３以上であり、分子量分布が２．８以下である。
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、また、
（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、
該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備え、
該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する。
本発明の別の局面によれば、分散剤が提供される。本発明の分散剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
本発明の別の局面によれば、洗剤組成物が提供される。本発明の洗剤組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
本発明の別の局面によれば、水処理剤が提供される。本発明の水処理剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
本発明の別の局面によれば、スケール防止剤が提供される。本発明のスケール防止剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
本発明の別の局面によれば、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が提供される。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、
（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、
該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備え、
該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭く、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現でき、且つ、工業規模において高効率で製造することが可能な（メタ）アクリル酸系重合体およびその用途を提供することができる。また、そのような（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供することができる。
【００１３】
上記効果は、（メタ）アクリル酸系重合体として、該重合体の主鎖末端と主鎖内部にリン原子を有するようにするとともに、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比を所定値以上し、且つ、分子量分布を所定値以下とすることで、発現することが可能となる。
【００１４】
上記効果は、また、（メタ）アクリル酸系重合体として、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体を採用し、該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備えるようにし、さらに、該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を所定量の範囲内で供給することで、発現することが可能となる。
【００１５】
上記効果は、また、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法として、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を採用し、該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備えるようにし、さらに、該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を所定量の範囲内で供給することで、発現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
≪Ａ．（メタ）アクリル酸系重合体製造装置≫
最初に、本発明の製造方法に用いる（メタ）アクリル酸系重合体製造装置について説明する。図１は、本発明の１つの実施形態における（メタ）アクリル酸系重合体製造装置を説明する概念図である。図２は、本発明の別の実施形態における（メタ）アクリル酸系重合体製造装置を説明する概念図である。（メタ）アクリル酸系重合体製造装置１００は、タンク１と、循環ライン２と、排出ライン３とを備える。タンク１は、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を一時的に貯留する。循環ライン２は、タンク１の出口ａから出て、タンク１の外部を循環し、タンク１の戻り口ｂに戻る（すなわち、循環ラインは、いわゆるループ型である）。循環ライン２には、通常、循環ポンプ６および混合装置５が設けられ、上記循環液を混合しながら循環させる。循環液が循環ラインを循環しながら、循環液中の単量体の重合が進行する。また、循環ライン２には、通常、単量体および各種添加剤の供給口（図１および図２の形態においては、供給口７、８、９および１０）が設けられている。本発明においては、リン含有化合物を供給する供給口が必須である。なお、このような供給口は、タンク１の任意の位置に設けてもよい。また、供給口７、８、９および１０は、これらのいくつかが共通の供給口となっていてもよい。本発明においては、循環ライン２は少なくとも１つの冷却器４を有する。循環ライン２に冷却器４を設けることにより、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。さらに、タンク１に撹拌手段１２が設けられていてもよい。撹拌手段１２は、タンク内の循環液を０．５ｋＷ／ｍ３以上の撹拌所要動力Ｐｖで撹拌することが好ましい。このように、所定の値以上の撹拌所要動力でタンク内の循環液を撹拌することにより、工業規模の製造ラインにおいても分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体をより効率的に得ることができる。排出ライン３は、循環液の一部を循環ライン２から排出し、得られる重合体を回収する。以下、（メタ）アクリル酸系重合体製造装置の構成部について詳細に説明する。なお、本明細書においては、便宜上、タンクと循環ラインとを併せて「反応装置」と称することがあり、反応装置と排出ラインとを併せて「製造装置」と称することがある。さらに、単量体および各種添加剤をまとめて「原料」と称することがある。
【００１７】
上記循環ライン２は、任意の適切な配管として構成される。管を構成する材料は、好ましくは、ＳＵＳである。伝熱性および耐食性に優れ、かつ、重合反応に影響を与えないからである。具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。必要に応じて、循環ライン内表面（循環液と接する表面）には、任意の適切なスケール防止剤を塗布してもよい。
【００１８】
本発明においては、上記のように、循環ライン２には少なくとも１つの冷却器４が設けられている。冷却器を設けることにより、重合熱、希釈熱、中和熱、分解熱、溶解熱等の反応熱を除去することができ、反応装置内の温度分布を均一なものとすることができるとともに、反応装置内の温度を容易に制御することができる。その結果、分子量分布が狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。冷却器を設けない場合には、反応熱を十分に除去できないので、重合反応が急激に進む場合がある。その結果、ハンドリングが困難になる場合がある。具体的には、反応液（循環液）が沸点に達したり、マイケル付加物が多量に発生したり、連鎖移動剤を用いる場合に、当該連鎖移動剤が十分に機能しなかったりする場合がある。
【００１９】
特に、本発明に用いられる（メタ）アクリル酸系重合体製造装置は、重合反応が早く進む単量体（例えば、（メタ）アクリル酸やその塩、エステル等の重合）を用いる場合に好適に適用され得る。冷却器を設けることにより、このような場合であっても十分にマイルドな重合反応とすることができる。例えば、反応条件によっては、３０秒で９０％以上の単量体が水溶性重合体に転換するほど反応が速いものもあり、その場合、それに伴う反応熱も大きい。このような場合であっても、循環ラインに適切に冷却器を設けることにより、重合反応を制御することができる。
【００２０】
上記冷却器としては、冷却器内を通過する循環液の温度を下げて反応熱を除去できる限りにおいて、任意の適切な冷却器が採用され得る。除去すべき反応熱の割合は、目的や反応系に応じて変化し得る。１つの実施形態においては、冷却器は、発生する反応熱のうち、好ましくは１％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上除去することができる。反応熱を除去することにより、循環液の温度（重合温度）を目的に応じた所望の範囲に制御することができる。反応熱の除去が充分でない場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布を充分に狭くできなくなるおそれがある。さらに、上記冷却器は、Ｓ／Ｖが好ましくは５以上であり、さらに好ましくは６．５以上であり、特に好ましくは８以上である。ここで、Ｖは循環液の体積（循環ラインおよびタンク中の循環液の総量）［ｍ３］であり、Ｓは冷却器の伝熱面積［ｍ２］である。特に好ましくは、冷却器は、上記反応熱の除去効率および上記Ｓ／Ｖの両方を満足する。冷却器の冷却効率が大きいほど、短い滞留時間で（すなわち、非常に高い生産性で）、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができるので、好ましい。
【００２１】
上記冷却器の形状または形式は、目的に応じて適切に設定され得る。冷却器の形状または形式としては、任意の適切な冷却器または熱交換器の形状または形式が採用され得る。具体例としては、多管円筒型、二重管式、プレート式、エアクーラー、イリゲーションクーラー、コイル式、渦巻き式、ジャケット等が挙げられる。これらは、単独で採用してもよく、組み合わせて採用してもよい。例えばジャケット等の場合、配管やタンクに接している長さ等は、特に制限されない。
【００２２】
冷却器の設置個数および設置位置もまた、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、冷却器の設置個数は、一つであってもよく、複数であってもよい。図１は、循環ラインにおける単量体および各種添加剤供給口７、８、９および１０（詳細は後述）の上流に冷却器を１つ設ける場合を示す。図２は、単量体および各種添加剤供給口７、８、９および１０の上流および下流に冷却器を１つずつ（合計２つ）設ける場合を示す。図示していないが、３つ以上の冷却器を設けてもよいことはいうまでもない。複数設置する場合は、循環ラインの一ヶ所にまとめて複数設置してもよく、例えば図２のように循環ラインの複数箇所に分散させて設置してもよい。複数箇所に分散させて設置するのが好ましい。冷却効率にさらに優れるからである。例えば、発生する反応熱量が多い単量体を用いる場合には、分散して複数設置することが特に好ましい。冷却器の設置位置は、図示例に限定されない。例えば、タンク出口ａのすぐ下流に設けてもよく、戻り口ｂのすぐ上流に設けてもよく、それらの両方に設けてもよい。冷却器は、反応装置の少なくとも循環ラインに設けられればよい。したがって、冷却器は、循環ラインのみに設けられてもよく、循環ラインとタンクの両方に設けられてもよい。好ましくは、冷却器は、循環ラインのみに設けられる。タンク内の循環液の温度勾配や濃度勾配（これらは、得られる重合体の分子量分布を拡大するおそれがある）を留意する必要がないからである。なお、ジャケットや二重管等の冷却器を設けなくても、循環ラインの長さを長くするだけで、循環液の温度をある程度低下させることはできる。しかし、このような手段によれば、循環ラインの配管および装置敷設の建設コストが増大し、かつ、ポンプ能力の強化が必要となる。さらに、仮に非常に長い循環ラインを設け、かつポンプ能力を強化した場合であっても、十分な冷却能力が得られない場合が多く、その結果、循環ライン内の温度勾配が大きくなるので、所望の特性を有する重合体が得られない場合が多い。また、このような長い循環ラインは、生産性が不十分であるという問題がある。
【００２３】
上記循環ポンプ６としては、所望の（メタ）アクリル酸系重合体を得るに十分な程度に循環液を循環させ得る限りにおいて、任意の適切な循環ポンプが採用され得る。循環ポンプの設置位置、個数及び形式等も、目的に応じて適切に設定され得る。図１および図２に示す形態においては、１つの循環ポンプがタンクと循環ラインから排出ラインへの分岐点との間に設けられている。
【００２４】
上記混合装置５としては、所望の（メタ）アクリル酸系重合体を得るに十分な程度に循環液の濃度分布を均一にし得る任意の適切な混合装置が採用され得る。混合装置の設置位置、個数及び形式等も、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、混合装置５は、少なくとも循環ラインに設けられればよく、したがって、循環ラインに加えてタンクおよび／または排出ラインに設けられてもよい。混合装置の具体例としては、パドル翼、マックスブレンド（登録商標）、アンカー翼等の撹拌翼に代表されるモーター駆動型；シェイカー等に代表される面駆動型；噴射衝突型；超音波分散型；モーションレスミキサーが挙げられる。好ましくは、パドル翼、マックスブレンド、アンカー翼を使用した撹拌装置、モーションレスミキサーであり、より好ましくは、パドル翼またはアンカー翼を用いた撹拌装置、モーションレスミキサーであり、更に好ましくは、モーションレスミキサーである。循環ラインにモーションレスミキサーを設けることにより、循環液中の単量体および添加剤（例えば、重合開始剤、連鎖移動剤）が効率的に混合するので、循環液の濃度勾配が減少し、より均一な循環液が得られるという利点がある。
【００２５】
上記のように、循環ライン２には、通常、単量体および各種添加剤の供給口が設けられている。本発明においては、リン含有化合物を供給する供給口が必須である。供給口の数および設置位置は、目的とする重合体の種類や分子量等に応じて適切に設定することができる。例えば、図１および図２に示すように、供給口７、８、９および１０が設けられ得る。１つの実施形態においては、供給口７からアルカリ剤または酸化剤等が供給され、供給口８から単量体が供給され、供給口９からリン含有化合物が供給され、供給口１０から重合開始剤（または重合促進剤）が供給され得る。単量体供給口を循環ラインの所定の位置に設けることにより、撹拌が必ずしも必要とされなくなるので、装置の製造コストや設置の簡便さという点で非常に有利である。なお、上記以外の添加剤（例えば、スケール防止剤）を供給してもよいことはいうまでもない。また、供給口７、８、９および１０は、これらのいくつかが共通の供給口となっていてもよい。また、図示しないが、重合を不活性ガス雰囲気下で行う場合には、そのようなガス導入口を適切な場所に設けてもよい。単量体や添加剤の供給口のより具体的な設置形態について、以下で説明する。単量体供給口、重合開始剤供給口、その他の成分の供給口の順に説明する。
【００２６】
上記単量体供給口８は、例えば図１に示すような冷却器が１つだけ設けられる形態においては、循環ライン内の循環液の流路方向において、図１に示すように冷却器からタンクまでの間に位置していてもよく、タンクから冷却器までの間に位置していてもよい。冷却器からタンクまでの間に位置する場合は、単量体を冷却器の下流側で供給することにより、循環ラインが閉塞する等の不測の事態が起こっても復旧が容易であるという利点がある。タンクから冷却器までの間に位置する場合は、著しく反応熱が大きい反応系において、好ましくない副反応を抑制できるという利点がある。また例えば、循環ラインにモーションレスミキサーが設けられる形態においては、単量体供給口８は、循環ラインのいずれの場所に設けられてもよい。より具体的には、単量体供給口８は、モーションレスミキサー内に設けられてもよく、循環ライン内の循環液の流路方向において、タンクからモーションレスミキサーまでの間に設けられてもよく、モーションレスミキサーからタンクまでの間に設けられてもよい。好ましくは、単量体供給口は、モーションレスミキサー内、あるいは、タンクからモーションレスミキサーまでの間に設けられる。特に好ましくは、単量体供給口は、循環液の流路方向において冷却器からモーションレスミキサーの間に設けられる。単量体をモーションレスミキサー内又はその直前で添加することにより、供給した単量体が直ちに撹拌されることになり、単量体の濃度分布が均一になるので、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００２７】
上記重合開始剤供給口１０は、例えば図１に示すような冷却器が１つだけ設けられる形態においては、循環ライン内の循環液の流路方向において、図１に示すように冷却器からタンクまでの間に位置していてもよく、タンクから冷却器までの間に位置していてもよい。冷却器からタンクまでの間に位置する場合は、循環液がタンクに戻る際に定温としやすく、温度勾配を極めて小さくできるという利点がある。タンクから冷却器までの間に位置する場合は、著しく速い反応系において、開始剤濃度が均一となっており、供給口での望まざる暴走反応を抑制できるという利点がある。また例えば、循環ラインにモーションレスミキサーが設けられる形態においては、重合開始剤供給口１０は、循環ライン内の循環液の流路方向において、タンクからモーションレスミキサーまでの間に設けられてもよく、モーションレスミキサーからタンクまでの間に設けられてもよい。いずれの場合でも、モーションレスミキサーにより循環液の混合を充分に行うことができる。
【００２８】
重合開始剤供給口１０、単量体供給口８、冷却器４および混合装置５の相対的な位置関係も特に限定されない。例えば、重合開始剤供給口１０は、循環ライン内の循環液の流路方向において、図１および図２に示すように単量体供給口８の下流に設けられてもよく、図示しない上流に設けられてもよい。また、循環ライン内の循環液の流路方向において、重合開始剤供給口１０を混合装置（例えば、モーションレスミキサー）５の下流に設けかつ単量体供給口８を混合装置５の上流に設けてもよく（図１および図２に示す形態）、重合開始剤供給口１０を混合装置５の上流に設けかつ単量体供給口８を混合装置５の下流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０および単量体供給口８の両方を混合装置５の上流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０および単量体供給口８の両方を混合装置５の下流に設けてもよい。さらに、例えば図１に示すような冷却器が１つだけ設けられる形態においては、重合開始剤供給口１０を冷却器４の上流に設けかつ単量体供給口８を冷却器４の下流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０を冷却器４の下流に設けかつ単量体供給口８を冷却器４の上流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０および単量体供給口８の両方を冷却器４の上流に設けてもよく、重合開始剤供給口１０および単量体供給口８の両方を冷却器４の下流に設けてもよい。好ましい配置は、循環ライン内の循環液の流路方向において、冷却器４／単量体供給口８／混合装置５／重合開始剤供給口１０、冷却器４／単量体供給口８／重合開始剤供給口１０／混合装置５であり、特に好ましい配置は、冷却器４／単量体供給口８／重合開始剤供給口１０／混合装置５である。さらに、例えば図２に示すような冷却器が２つ設けられる形態においては、特に好ましい配置は、冷却器４／単量体供給口８／混合装置５／重合開始剤供給口１０／冷却器４である。例えば循環液の粘度が低い場合、上記のような配置（順序）で単量体等を供給することにより、これらが非常にすばやく混合され、濃度勾配を迅速に均一にすることができる。その結果、分子量分布が非常に狭い（メタ）アクリル酸系重合体が得られるという利点がある。
【００２９】
本発明においては、リン含有化合物を供給する供給口が必須である。図１および図２に示す形態においては、供給口９からリン含有化合物が供給され得る。好ましくは、この供給口は、循環液の流路方向において、排出ラインからタンクまでの間に設けられる。循環ライン内の循環液の流路方向において、タンク、排出ライン、冷却器がこの順に配置される場合には、この供給口は、好ましくは、冷却器からタンクまでの間、または、排出ラインから冷却器までの間に設けられる。上記循環ラインがモーションレスミキサーを有する場合には、この供給口は、好ましくは、循環液の流路方向においてモーションレスミキサーの上流に設けられる。このような位置に設置することにより、モーションレスミキサーにより単量体等と早期に均一に混合することができる。
【００３０】
その他の成分の供給口の設置個数および設置位置は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、図１および図２に示すように供給口７が設けられてもよく、その他の成分の供給口が２つ以上設けられてもよい。図１および図２に示す形態においては、供給口７からアルカリ剤または酸化剤等が供給され得る。好ましくは、この供給口は、循環液の流路方向において、排出ラインからタンクまでの間に設けられる。循環ライン内の循環液の流路方向において、タンク、排出ライン、冷却器がこの順に配置される場合には、この供給口は、好ましくは、冷却器からタンクまでの間、または、排出ラインから冷却器までの間に設けられる。上記循環ラインがモーションレスミキサーを有する場合には、この供給口は、好ましくは、循環液の流路方向においてモーションレスミキサーの上流に設けられる。このような位置に設置することにより、モーションレスミキサーにより単量体等と早期に均一に混合することができる。特に好ましい配置は、循環ライン内の循環液の流路方向において、アルカリ剤供給口７／単量体供給口８／リン含有化合物供給口９／混合装置５／重合開始剤供給口１０である。
【００３１】
単量体および各種添加剤の供給口が上記以外の位置に設けられてもよいことはいうまでもない。例えば、単量体および各種添加剤の供給口７、８、９および１０の少なくとも１つをタンクに設けてもよく、タンク出口ａのすぐ下流に設けてもよく、タンク戻り口ｂのすぐ上流に設けてもよく、これらの形態を組み合わせてもよい。
【００３２】
上記タンク１は、循環液を一時的に貯留し得る限りにおいて、任意の適切な構成を有し得る。例えば、タンクを構成する材料は、循環ラインと同様である。必要に応じて、タンク内表面（循環液と接する表面）には、任意の適切なスケール防止剤を塗布してもよい。好ましくは、タンクは、循環液を貯留・循環させるのみならず、循環液の重合反応を進行させる重合器としても機能し得る。タンクが重合器として機能することにより（すなわち、反応装置の一部を構成することにより）、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性を高くすることができる。さらに、低分子量の重合体の製造を意図する場合に、循環液の濃度や単量体供給量を大きくしても、所望の低分子量の重合体を得ることができる。従来のループ型反応器（循環ライン）を用いた連続的重合法では、生産性を高めようとして循環液の濃度や単量体供給量を大きくすると、所望の低分子量の重合体を得ることができなかった。これに対して、本発明によれば、反応装置の一部としてタンクを設けることにより、循環液の濃度や単量体供給量を大きくしても、所望の低分子量の重合体を高生産性で得ることができる。タンクには、必要に応じて気液分離器を設けて、循環液のガスを抜きながら循環ラインを循環させてもよい。
【００３３】
上記タンクは、好ましくは、循環ラインの体積に対して所定の比率の体積を有する。より具体的には、タンクの体積は、循環ライン全体の体積に対して、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは３０体積％以上である。タンクの体積が１０体積％未満である場合には、結果として配管が非常に長くなり、圧力損失等が生じる場合がある。その結果、タンクが重合器として十分に機能せず、生産性が不十分となるおそれがある。一方、タンクの体積は、循環ライン全体の体積に対して、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは７５体積％以下である。タンクの体積が９０体積％を超える場合には、循環比（後述）を適切な範囲に設定するために循環速度を非常に大きくする必要がある。その結果、ポンプを大きくする必要が生じ、および、圧力損失が大きくなる場合がある。さらに、除熱が不十分になる場合がある。なお、本明細書においては、便宜上、タンクをリサイクルタンクと称することもある。
【００３４】
上記タンクと上記循環ラインとは、出口ａおよび戻り口ｂで接続されている。すなわち、循環ライン２は、タンク１の出口ａから出て、タンク１の外部を循環し、タンク１の戻り口ｂに戻る。出口ａおよび戻り口ｂは、タンクの任意の適切な場所に設けられる。図示例では、出口ａがタンク底部に設けられ、戻り口ｂがタンク上部に設けられている。
【００３５】
本発明においては、タンク１には撹拌手段１２が設けられていてもよい。撹拌手段１２としては、タンク内の循環液を好ましくは０．５ｋＷ／ｍ３以上の撹拌所要動力Ｐｖで撹拌し得る任意の適切な撹拌手段が採用され得る。このような撹拌所要動力Ｐｖを実現し得る手段としては、タンク内の循環液に乱流を生じさせる手段が挙げられる。撹拌手段の具体例としては、パドル型撹拌翼、錨型撹拌翼、格子型撹拌翼または大型平板翼を用いた撹拌装置が挙げられる。大型平板翼の具体例としては、マックスブレンド（登録商標）型撹拌翼、フルゾーン型撹拌翼、スーパーミックス型撹拌翼、サンメラー型撹拌翼が挙げられる。また、通常の撹拌翼に邪魔板を設けてもよい。タンクにこのような撹拌手段を設けることにより、工業規模の製造ラインにおいても分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。なお、一般的に、撹拌装置は、駆動部と変速部と撹拌翼とを有する。駆動部および変速部は、所望の撹拌所要動力Ｐｖが得られる限りにおいて、任意の適切な形状および／または様式を有するものが採用され得る。駆動部の具体例としては、電動駆動、油圧駆動、空気駆動（エアモーター）が挙げられる。変速部には、例えば、インバーター、変速ギアを備えることができる。
【００３６】
上記排出ライン３は、任意の適切な配管として構成される。管を構成する材料は、上記循環ラインと同様である。排出ライン３は、反応装置のいずれの位置に設けてもよい。好ましくは、排出ライン３は、循環ライン２から分かれて設けられる。配管が単純であり、設備が簡略化され、コスト面で有利だからである。排出ラインは、目的に応じて、１つだけ設けてもよく、２つ以上設けてもよい。
【００３７】
上記排出ライン３は、循環比が好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上となるように構成される。循環比が３以上であれば、濃度勾配が小さく、狭い分子量分布を有する（メタ）アクリル酸系重合体を、高い生産性で得ることができる。循環比は、（タンクに戻る循環液の量）／（反応装置から排出される排出液の量）で定義される。循環比と上記冷却器の冷却効率とを適切に調整することにより、非常に狭い分子量分布を有する（メタ）アクリル酸系重合体を、非常に高い生産性で得ることができる。循環比を調整する手段としては、例えば、ポンプの吐出量（駆動力）を調整すること、循環ラインおよび／または排出ラインの開度を調整すること、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
好ましくは、排出ライン３は、少なくとも１つの冷却器４を有する。冷却器を排出ラインに設けることにより、得られる生成物を充分に除熱することができ、重合体中の単量体除去や中和等の後処理がある場合、装置を簡略化できる。冷却器の具体例としては、上記のとおりである。図１および図２に示す形態においては、冷却器は、排出ラインの２箇所に設けられる。
【００３９】
好ましくは、排出ライン３は、少なくとも１つの混合装置を有する。混合装置としては、モーションレスミキサーが好ましい。混合装置（例えば、モーションレスミキサー）を排出ラインに設けることにより、残存単量体を除くための開始剤の混合や、重合体の中和等の後処理を容易に行うことができる。
【００４０】
好ましくは、排出ライン３は、少なくとも１つの単量体供給口を備える。排出ラインに単量体供給口を設けて、排出液（水溶性重合体の溶液）と単量体とを混合することにより、（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる残留単量体（および加えた単量体）の重合が新たに進行し、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる残留単量体を極めて低レベルとすることができる。排出ラインに冷却器またはモーションレスミキサーのいずれかを設置する場合には、冷却器またはモーションレスミキサーの上流側の少なくとも１箇所に、単量体供給口を設置する形態が好ましい。冷却器とモーションレスミキサーを共に設置する場合には、モーションレスミキサーの上流に冷却器を設け、上流冷却器とモーションレスミキサーとの間に単量体供給口を設ける形態が好ましい（図１および図２は、このような形態を示している）。このように配置することにより、単量体の添加による反応熱を良好に除去することができ、排出液を適度な温度に調整することができる。
【００４１】
排出ライン３は、必要に応じて、上記添加剤（例えば、アルカリ剤、重合開始剤または重合促進剤、リン含有化合物、酸化剤）を供給する供給口を有するものであってもよい。排出ラインに冷却器またはモーションレスミキサーのいずれかを設置する場合には、冷却器またはモーションレスミキサーの上流側の少なくとも１箇所に、添加剤の供給口を設置する形態が好ましい。冷却器とモーションレスミキサーを共に設置する場合には、モーションレスミキサーの上流に冷却器を設け、上流冷却器とモーションレスミキサーとの間に添加剤の供給口を設ける形態が好ましい。このように配置することにより、重合開始剤等の添加による反応熱を良好に除去することができ、排出液を適度な温度に調整することができる。このような供給口は、上記の単量体供給口と別個に設けてもよく、単量体供給口と兼用してもよい。単量体および／または添加剤の供給口が複数設けられる場合には、その位置関係は目的に応じて適切に設定され得る。なお、図１および図２においては、単量体および／または添加剤の供給口を便宜上１つの「剤供給口１１」として示している。
【００４２】
≪Ｂ．（メタ）アクリル酸系重合体の連続的製造方法≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンク１から出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ライン２に循環させながら該単量体を重合する。以下、詳細を説明する。
【００４３】
まず、単量体と、必要に応じて各種の添加剤（例えば、アルカリ剤、重合開始剤または重合促進剤、リン含有化合物、酸化剤、架橋剤など）を上記Ａ項で説明した製造装置に供給する。単量体および添加剤の供給順序は、目的とする重合体の種類、分子量および分子量分布等に応じて適切に設定され得る。例えば、アルカリ剤または酸化剤を供給することにより、循環液のｐＨを調整することができ、単量体を部分中和又は完全中和することができ；重合促進剤を用いることにより、重合反応を制御し、得られる水溶性重合体の分子量分布を狭くすることができ；リン含有化合物を用いることにより、重合反応を制御し、得られる水溶性重合体の分子量分布を狭くすることができるとともに、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れるような重合体を得ることができる。図１および図２に示す製造装置を用いる実施形態においては、循環液を定常状態で循環させながら、アルカリ剤、単量体、リン含有化合物および重合開始剤がこの順に供給され得る。単量体等のタンクへの供給方法としては、例えば、背圧弁などを利用して循環液が逆流しないようにしながら、定量ポンプなどを用いて供給する方法が挙げられる。単量体に対する各種添加剤の添加量は、目的に応じて適切に設定され得る。なお、単量体および各種添加剤の詳細については、後述のＣ項で説明する。
【００４４】
上記単量体および各種添加剤の供給形態としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な供給形態が採用され得る。１つの実施形態においては、単量体および各種添加剤は、あらかじめ適切な溶媒（例えば、後述のＣ項で説明する溶媒）に溶解させて溶液として循環ラインに供給され得る。このような溶液の濃度は、目的とする重合体の種類や分子量等に応じて適切に設定され得る。１つの実施形態においては、単量体および各種添加剤は、適切な範囲に温度制御された状態で循環ラインに供給され得る。単量体等の温度は、所望の循環液の温度（重合温度）等に応じて適切に設定され得る。単量体および各種添加剤は、連続的に供給してもよく、一括して供給してもよく、断続的に分割して供給してもよい。連続的に供給する場合には、単位時間当たりの供給量は、一定であってもよく、漸次増加または減少させてもよく、段階的に変化させてもよい。さらに、単位時間の供給量は、目的に応じて増減し得る。上記で説明した供給形態を適宜組み合わせてもよいことはいうまでもない。共重合体を製造する場合には、複数の単量体を一括して供給してもよく、順次供給してもよい。順次供給する場合の供給順序は、目的（例えば、共重合体の所望の構造）に応じて適切に設定され得る。
【００４５】
上記循環ラインに供給される単量体および各種添加剤の供給量の合計は、循環ラインの全循環液量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。供給量をこのような範囲に制御することにより、分子量分布が狭く、かつ、残留単量体が少ない水溶性重合体が高生産性で得られ得る。なお、循環液の流量は、目的や製造装置の規模（生産能力）に応じて適切に設定され得る。循環液の流量は、一定でもよく、重合の進行に伴って連続的又は段階的に変化させてもよい。循環液の流量（または流速）は、製造装置によって適宜設定することができる。例えば循環液の総量が８５ｋｇである場合には、循環液の流量は、好ましくは１７００ｋｇ／ｈ以上である。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対してリン含有化合物を３〜７ｇ供給することが重要である。上記のような所定量のリン含有化合物を供給することにより、本発明の効果が十分に発現される。特に、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭い（メタ）アクリル酸系重合体を製造することができる。（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対する上記リン含有化合物の供給量は、好ましくは３．１〜６．５ｇ、より好ましくは３．２〜６．３ｇである。なお、本発明にいうリン含有化合物とは、リン原子を含有する化合物であって連鎖移動剤として機能し得るものであれば、任意の適切なリン含有化合物を採用し得る。本発明において特に好ましいリン含有化合物は、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）である。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、上記循環ラインの少なくとも１ヶ所で上記循環液を冷却する。循環ラインにおける好ましい冷却位置（冷却器の設置位置）については、上記Ａ項で説明したとおりである。このような冷却処理を行うことにより、反応熱を効率的に除去できるので、単量体を高い重合濃度で重合することができる。その結果、循環液が反応装置内に滞留する時間を短くすることができるので、非常に高い生産性で（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。なお、滞留時間については後述する。
【００４８】
１つの実施形態においては、上記循環ライン内の循環液の液温（重合温度）は２５〜１５０℃である。重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。また、重合温度は、好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは９９℃以下であり、９５℃未満とすることも可能である。重合温度がこのような範囲であれば、分子量の上昇、不純物の増加等を生じることなく、適切な重合時間により充分な生産性を達成することができる。重合開始剤を用いる場合には、重合温度は、重合開始剤の半減期に応じて変化し得る。例えば、重合開始剤を用いる場合の重合温度は、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。本発明の製造方法においては、循環ラインの適切な位置で冷却を行うことにより、循環液の温度を効率的に所望の範囲に制御することができる。その結果、安価な汎用の重合開始剤が使用できるという利点がある。タンク内に貯留された循環液の温度も、上記範囲であることが好ましい。重合温度は、必要に応じて、所定の範囲で経時的に変動（昇温または降温）させてもよい。
【００４９】
上記重合温度は、循環ラインにおいて所定の範囲内で変動幅を制御することが好ましい。例えば、循環ラインの入口（タンク１の出口ａ）における循環液の温度と循環ラインの出口（タンク１の戻り口ｂ）における循環液の温度との差は、好ましくは２５℃以内であり、より好ましくは２０℃以内であり、さらに好ましくは１８℃以内である。循環ラインにおける変動幅をこのような範囲に制御することにより、狭い分子量分布を有する（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。また、重合開始剤を用いる場合にその分解速度をほぼ一定にできるので、均一な重合反応を行うことができる。なお、循環ラインの入口および出口における循環液の温度は、好ましくは１０〜９０℃である。これにより、循環液を安定的に除熱することができる。この温度は、製造装置における溶液流速と冷却媒体の温度を適宜設定することにより、制御することができる。
【００５０】
上記所望の重合温度および変動幅に制御する方法としては、例えば、循環液の温度を温度センサーで検出し、この検出値に応じて冷却器の設定を調節するフィードバック制御が挙げられる。例えば、目的の重合温度がＴ℃である場合、制御範囲は、好ましくはＴ℃±１０℃であり、より好ましくはＴ℃±７℃であり、さらに好ましくはＴ℃±５℃である。このフィードバック制御による温度制御は、製造装置（特にタンク）の規模が大きいほど効果を発揮し得る。タンク表面からの放熱が減少するので、特に循環ラインによる除熱の効果が現れ易いからである。具体的には、製造装置（タンク）の体積が、好ましくは１ｍ３以上であり、より好ましくは３ｍ３以上であり、さらに好ましくは５ｍ３以上である。また、循環液を保温する必要がある場合には、任意の適切な手段が用いられ得る。例えば、モーションレスミキサーのジャケット内を流れる熱媒（又は冷媒）の温度を制御すること、単量体供給量を調整すること、配管及びタンクの保温（保温材を巻き付ける等）、循環ライン及びタンクへの熱供給等が挙げられる。
【００５１】
上記のように、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法によれば、単量体を高い重合濃度で重合させることができ、熟成工程を必要としないので、循環液の反応装置内の滞留時間を短くすることができる（すなわち、短い重合時間で単量体を重合することができる）。ここで、滞留時間とは、循環液の総量／単位時間あたりの排出量をいう。滞留時間は、好ましくは２４０分以下であり、より好ましくは１８０分以下であり、さらに好ましくは１２０分以下であり、特に好ましくは９０分以下である。一方、滞留時間は、好ましくは３分以上である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法によれば、このような短い滞留時間で、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を非常に効率よく得ることができる。さらに、クレイ分散性等の各種特性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。なお、滞留時間を短くすると、生産性が高くなる一方で、単位時間あたりの反応熱量は大きくなる。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法は、上記のような適切な冷却処理を行うことにより、反応系中の温度勾配を小さくすることができるので、このような滞留時間の短い製造を実現することができる。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、上記の温度変動（タンク出口と戻り口との温度差）が小さく、かつ、滞留時間が短いことが特に好ましい。例えば、温度変動／滞留時間の組み合わせは、好ましくは２５℃以内／１８０分以下であり、より好ましくは２０℃以内／１２０分以下であり、さらに好ましくは２０℃以内／９０分以下であり、特に好ましくは１５℃以内／９０分以下である。
【００５３】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、単量体の転化率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。転化率が９０％未満であると、残存単量体が多く、また生産性が低下するおそれがある。ここで、転化率とは、単量体供給口での単量体添加量に対して、循環ライン出口（タンク入口）で単量体が重合体に転化した量をいう。転化率は、例えば単量体としてアクリル酸ナトリウムを用いてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）を得る場合において、開始剤量、移動剤量、促進剤量、温度、滞留時間を種々に変化させ得られた反応速度解析によるシミュレーションの結果から、アレニウスの式に基づいて算出することができる。なお、上記算出方法による転化率は、攪拌槽式連続反応装置（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ；ＣＳＴＲ）において、（メタ）アクリル酸（塩）／（メタ）アクリル酸エステル等のコポリマーを製造する場合には、ＰＳＡ等のホモポリマーの場合と異なる可能性があるが、転化率の好ましい範囲は、上記のとおりである。
【００５４】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、タンク内の循環液を好ましくは０．５ｋＷ／ｍ３以上の撹拌所要動力Ｐｖで撹拌する。撹拌所要動力Ｐｖは、より好ましくは０．６〜８．０ｋＷ／ｍ３であり、さらに好ましくは１．０〜６．０ｋＷ／ｍ３である。このような範囲の撹拌所要動力でタンク内の循環液を撹拌することにより、工業規模の製造ラインにおいても分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。撹拌所要動力Ｐｖを８．０ｋＷ／ｍ３より大きくしても所望の撹拌状態を得ることは可能であるが、上記好ましい範囲の場合と得られる効果は実質的に変わらないので、経済性（例えば、電力や運転コストがかかること、装置の大型化が必要とされること）を考慮すると、あえて採用しなくてもよい。撹拌所要動力Ｐｖは、例えば、化学工学便覧（化学工学会編、改定六版、丸善株式会社）の４３１ページに記載の永田の式から算出され得る。
【００５５】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、タンク出口における循環液の単量体濃度は、好ましくは０．３モル／ｋｇ以下であり、より好ましくは０．１５モル／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは０．１０モル／ｋｇ以下である。タンク出口における循環液の単量体濃度は小さいほど好ましく、実質的に０モル／ｋｇであることが特に好ましい。このような濃度に制御することにより、最終的に得られる製品の残留単量体を極めて低レベルとすることができる。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法によれば、タンクが重合器としても機能することにより、このような単量体濃度を達成することができる。
【００５６】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、タンクおよび／または循環ラインにおける重合反応を加圧下で行ってもよい。重合反応を加圧下で行うことにより、高温で重合反応を行うことができる。その結果、残存単量体が少ない（メタ）アクリル酸系重合体を非常に高い生産性で得ることができる。圧力の制御は、例えば、循環液の流量や温度等を調整することにより制御してもよく、加圧ポンプまたは減圧ポンプ等の圧力制御手段を用いて制御してもよい。タンクおよび／または循環ラインの圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａであり、より好ましくは０．１２ＭＰａ〜１．０ＭＰａである。また、上記重合反応は、任意の適切な雰囲気下（例えば、空気下、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、連鎖移動剤等に由来する反応性ガス雰囲気下）で行われ得る。
【００５７】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、重合反応は、任意の適切なｐＨ領域で行われ得る。言い換えれば、重合反応は、酸性条件下で行ってもよく、中性条件下で行ってもよく、アルカリ性条件下で行ってもよい。例えば、重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合には、低いｐＨ条件下で行うことが好ましく、過酸化水素を用いる場合には、高いｐＨ条件下で行うことが好ましい。例えば、重合反応を酸性領域下で行う場合には、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を良好に製造することができる。循環液のｐＨは、酸化剤またはアルカリ剤を適切に用いることにより調整され得る。
【００５８】
上記のように、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法においては、供給された単量体は循環ラインを循環する間に非常に高い転化率で重合体に転化している。したがって、循環液を循環させながら、循環液の一部を循環ライン外に排出することにより、排出液（（メタ）アクリル酸系重合体溶液）を回収することができる。通常、排出液には後処理が行われ得る。本明細書において「後処理」とは、排出液中の（メタ）アクリル酸系重合体を所定の用途（例えば、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤）に好適に用いることができるようにするために、当該（メタ）アクリル酸系重合体に行われる種々の処理をいう。以下、代表的な後処理について具体的に説明する。
【００５９】
１つの実施形態においては、上記排出液には、上記単量体と、必要に応じて上記各種添加剤が供給され得る。排出液（（メタ）アクリル酸系重合体の溶液）と単量体とを混合することにより、（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる残留単量体（および加えた単量体）の重合が新たに進行し、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる残留単量体を極めて低レベルとすることができる。１つの実施形態においては、排出ラインの適切な位置で、混合（代表的には撹拌）および／または冷却が行われ得る。混合装置および冷却器に関しては、上記Ａ項で説明したとおりである。
【００６０】
１つの実施形態においては、上記添加剤は酸化剤であり得る。酸化剤を供給することにより、排出液のｐＨが調整され、残留単量体の新たな重合が良好に進行し得る。したがって、酸化剤は、好ましくは上記単量体の供給前に供給され得る。供給される酸化剤の種類は、重合開始剤の種類、排出液中の成分等に応じて適切に選択され得る。
【００６１】
上記の各種後処理は、適宜組み合わせて行われ得る。
【００６２】
排出液を排出ラインから回収する時点（重合反応が終了した時点）における排出液の固形分濃度は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。固形分濃度が３５質量％未満の場合には、例えば、（メタ）アクリル酸系重合体を実用に供するために排出液を濃縮する必要が生じる場合がある。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法によれば、このような高濃度（高固形分濃度）かつ一段で重合を行うことができるので、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を効率よく得ることができる。例えば、上記のような濃縮工程（従来の製造方法では多くの場合に必要であった）を省略することができる。その結果、（メタ）アクリル酸系重合体の製造効率および製造コストを大幅に改善することができる。さらに、従来の方法では、上記固形分濃度を高くすると、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量も大幅に高くなるという問題点を生じていた。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を連続的に製造する方法の１つの実施形態によれば、重合反応を例えば酸性条件下（例えば、２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が０〜２５ｍｏｌ％の範囲）で行うことにより、重合反応の進行に伴う反応溶液（循環液および／または排出液）の粘度の上昇を抑制することができる。その結果、高濃度（高固形分濃度）かつ一段で、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００６３】
必要に応じて、回収される排出液（目的の（メタ）アクリル酸系重合体の溶液）には、任意の適切なアルカリ剤が添加されて、中和度（最終中和度）を所望の範囲に調整し得る。アルカリ剤は、目的に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記最終中和度は、水溶性重合体の用途に応じて所望の値が異なる。したがって、最終中和度は、０〜１００ｍｏｌ％の極めて広範囲に設定可能である。例えば、素肌に優しいといわれている弱酸性洗剤等に、洗剤ビルダーとして（メタ）アクリル酸系重合体を利用するような場合には、排出液を中和せずに酸性のまま使用してもよい。酸性の重合体として使用する場合の最終中和度は、好ましくは０〜７５ｍｏｌ％、より好ましくは５〜７０ｍｏｌ％である。また例えば、中性洗剤やアルカリ洗剤等に使用するような場合には、排出液をアルカリ剤で中和して中和度９０ｍｏｌ％以上に中和して使用してもよい。中性ないしアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中和度は、好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８５〜９９ｍｏｌ％である。なお、用途により問題とならない場合もあるが、最終中和度が９９ｍｏｌ％を超える場合には、排出液（（メタ）アクリル酸系重合体溶液）が着色するおそれがある。
【００６４】
以上のようにして、（メタ）アクリル酸系重合体が製造される。
【００６５】
≪Ｃ．（メタ）アクリル酸系重合体およびその原料≫
Ｃ−１．（メタ）アクリル酸系重合体
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体が、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等として供される場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜２００００であり、さらに好ましくは３５００〜１５０００であり、特に好ましくは４０００〜１２０００である。また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体が、（メタ）アクリル酸（塩）のホモポリマーである場合には、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１２０００であり、さらに好ましくは２０００〜１００００である。このような分子量範囲において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭くなることにより、同程度の重合度を有する重合体をより多く得られることとなる。その結果、例えば分散剤では分散性の向上等、各用途に要求される性能に好ましい影響を与えることとなる。Ｍｗ／Ｍｎは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましく、３．２以下が特に好ましく、２．８以下が最も好ましい。
【００６６】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定により得ることができる。測定条件は以下のとおりである：（１）ＧＰＣのカラムとしては東ソー株式会社製Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（商品名）を用いる。（２）移動相としては、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液（固形分０．１質量％）を用いる。（３）検出器としては、株式会社日立製作所製のＬ−７１１０（商品名）を用い、検出波長は、２１４ｎｍを用いる。（４）測定はＵＶ測定モードで行う。（５）ポンプは、日立製作所社製Ｌ−６０００を用い、移動相の流量は０．５ｍｌ／分とし、温度は３５℃とする。（６）検量線は、創和科学社製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成し、システムインスツルメント株式会社製解析ソフト ＳＩＣ４８０ＩＩデータステーションにより分子量を算出する。
【００６７】
本明細書において、（メタ）アクリル酸系重合体とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、およびメタアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を必須に含む単量体成分を重合して得られる重合体を意味する。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。塩とする場合における好ましい形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩とアンモニウム塩であり、特に好ましくはナトリウム塩とアンモニウム塩である。
【００６８】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端および主鎖内部にリン原子を有する。該リン原子は、製造時に用いるリン含有化合物に由来するものである。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、特に好ましくは４以上である。主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率の上限値は、モル比で、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体において、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で上記範囲にあると、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭く、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に用いた場合に格別に優れた性能を発現でき、且つ、工業規模において高効率で製造することが可能な（メタ）アクリル酸系重合体を提供することができる。
【００６９】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体において、主鎖内部にリン原子を有する形態としては、該重合体のポリマー主鎖をＡで表した場合に、下記一般式で表現できる。
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−Ａ
なお、Ｘは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；等を示す。Ｘは、好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属とアンモニウムであり、特に好ましくは、ナトリウムとアンモニウムである。
【００７０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体において、主鎖末端にリン原子を有する形態としては、該重合体のポリマー主鎖をＡで表した場合に、下記一般式で表現できる。
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−Ｈ
または
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−ＯＸ
なお、Ｘは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；等を示す。Ｘは、好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属とアンモニウムであり、特に好ましくは、ナトリウムとアンモニウムである。
【００７１】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体のピークトップ分子量は、好ましくは１００〜５００００の範囲である。また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線から得られた分子量が２５００となる保持時間から７０００となる保持時間に含まれる区間の面積強度が、該（メタ）アクリル酸系重合体の全面積強度に対して、好ましくは３８．０％以上であり、より好ましくは３９．０％以上であり、さらに好ましくは、３９．５％以上であり、特に好ましくは４０．０％以上であり、最も好ましくは４１．０％以上である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線から得られた分子量が２５００となる保持時間から７０００となる保持時間に含まれる区間の面積強度が、該（メタ）アクリル酸系重合体の全面積強度に対して、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは９５．０％以下であり、さらに好ましくは９０．０％以下であり、特に好ましくは８５．０％以下であり、最も好ましくは８０．０％以下である。
【００７２】
上記面積強度の比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる面積比であって、〔標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線から得られた分子量が２５００となる保持時間から７０００となる保持時間に含まれる区間のポリアクリル酸及び／又はその塩の面積強度〕／〔（メタ）アクリル酸系重合体の全面積強度〕×１００で得られるものである。保持時間が分子量２５００未満であると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分散性が低く、保持時間が分子量７０００を超えると、金属原子が共存する場合、該金属原子に架橋して、不溶化し、後述する各種用途に好適に用いることができなくなるおそれがある。上記面積比としては、例えば、図３の概念図に示すように、網線部分が、標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線から得られた分子量が２５００となる保持時間から７０００となる保持時間に含まれる区間の（メタ）アクリル酸系重合体の面積強度を示し、斜線部分が（メタ）アクリル酸系重合体の全面積強度を表す。
【００７３】
上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件としては、上述の通りであることが好ましい。また、標準ポリアクリル酸ソーダを使用した検量線は、例えば、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が９００〜４７５００等の標準ポリアクリル酸ソーダを、上記（メタ）アクリル酸系重合体のＧＰＣ測定条件と同じ条件で測定し、保持時間と分子量との関係を表したものである。上記（メタ）アクリル酸系重合体の面積強度は、当該検量線からＭｐが２５００〜７０００に相当する区間の面積を全区間の面積で割ったものである。
【００７４】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体には、重合体成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。上記その他の成分としては、開始剤・移動剤等に由来の有機物／無機物、残存単量体や残存単量体由来の付加反応物等が挙げられる。上記重合体成分の含有割合としては、（メタ）アクリル酸系重合体１００モル中、９０モル以上であることが好ましい。９０モル未満であると、本発明の作用効果を十分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは９５モル以上であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【００７５】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、クレイ分散性が０．８５以上であることが好ましい。０．８５未満であると、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等の種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。より好ましくは、０．８８以上であり、さらに好ましくは、０．９０以上である。
【００７６】
Ｃ−２．単量体成分
本発明において、単量体成分としては、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分であれば、任意の適切な単量体成分が用いられ得る。
【００７７】
上記単量体成分中の（メタ）アクリル酸系単量体の含有割合は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。上記単量体成分中の（メタ）アクリル酸系単量体の含有割合が上記範囲にあることにより、本発明の効果が十分に発現し得る。
【００７８】
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、およびメタアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。塩とする場合における好ましい形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩とアンモニウム塩であり、特に好ましくはナトリウム塩とアンモニウム塩である。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７９】
本発明において、上記単量体成分中の、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外に含有し得る単量体としては、例えば、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の不飽和カルボン酸系単量体（以下、単量体（Ｉ）ともいう。）や、上記（メタ）アクリル酸系単量体や上記単量体（Ｉ）と共重合可能なその他の単量体（以下、単量体（ＩＩ）ともいう。）が挙げられる。上記単量体（Ｉ）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。上記単量体（ＩＩ）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８０】
上記単量体（Ｉ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよく、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
【００８１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ２）ｚ１ＣＯＯＭ２を表し、ｚ１は０〜３の数を表す。−（ＣＨ２）ｚ１ＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｚ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。ただし、一般式（１）で表される化合物が（メタ）アクリル酸系単量体である場合を除く。
【００８２】
上記一般式（１）のＭ１及びＭ２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、有機アミン基はアンモニウム基であってもよい。
【００８３】
上記単量体（Ｉ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。（メタ）アクリル酸系単量体以外の不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好ましい。
【００８４】
上記単量体（Ｉ）としてはまた、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等を用いることもできる。
【００８５】
上記単量体（ＩＩ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体、及び、これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の部分又は完全中和した塩；３−メチル−２−ブテン−１−オール（単に、プレノールともいう）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（単に、イソプレノールともいう）、（メタ）アリルアルコール等の水酸基を含有する不飽和炭化水素及びイソプレノールやアリルアルコールにアルキレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコール系単量体等を挙げることができる。
【００８６】
上記単量体（ＩＩ）としては、ラジカル重合性単量体も好適に使用することができる。ラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、およびメタクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種である場合には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル等のモノ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類；等の（メタ）アクリレート類；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸（塩）；α−（ヒドロシキポリアルキレンオキシメチル）アクリル酸（塩）；等が挙げられる。
【００８７】
上記ラジカル重合性単量体としては、また、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の窒素含有官能基を有する単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系単量体等；イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、上記単量体成分中の、上記（メタ）アクリル酸系単量体、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）は、それぞれ、後述する溶媒、好ましくは水に溶解して溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。
【００８９】
上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリン等の多価アルコール及びその誘導体；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；等が挙げられる。上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９０】
上記溶媒として好ましくは、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒である。より好ましくは、水と水以外の１種以上を用いる水系溶媒である。水以外の溶媒を用いると、沸点の調整又は溶解性の調整等をおこなうことができる。水と水以外の溶媒との混合割合は、重合体の溶解性、原料との反応性等を考慮して適宜設定すればよく、通常１０重量％以下であることが好ましい。
【００９１】
上記溶媒の使用量は、単量体成分全量に対して、好ましくは４０〜２００重量％、より好ましくは４５〜１８０重量％、さらに好ましくは５０〜１５０重量％である。該溶媒の使用量が４０重量％未満の場合には、分子量が高くなってしまい、一方、該溶媒の使用量が２００重量％を超える場合には、製造された（メタ）アクリル酸系重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるため、好ましくない。なお、該溶媒の一部は、必要に応じて、重合初期に製造装置に仕込むこともできる。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に、例えば、その他の成分の供給口から適宜添加してもよい。また、単量体成分や開始剤やその他の添加剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加してもよい。
【００９２】
溶媒と単量体成分との使用量比は、例えば、溶媒１００重量部に対し、単量体成分全量を２００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは１８０重量部以下、さらに好ましくは１６０重量部以下である。
【００９３】
共重合する場合、単量体成分に含まれる各単量体それぞれの重合性に応じて添加時間を制御するとよい。例えば、重合性の低い単量体を用いる場合には、添加時間を短くしてもよい。また、予め単量体の一部又は全量を製造装置に仕込んでおいてもよい。
【００９４】
Ｃ−３．重合開始剤
本発明の製造方法に用いることのできる重合開始剤としては、過硫酸塩、レドックス開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物、光開始剤が好適である。具体的には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。中でも、レドックス開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物が好ましい。具体的には、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩がより好ましく、過硫酸塩、過酸化水素がさらに好ましい。重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９５】
上記重合開始剤としては、複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体（これらを総称して多価金属イオンということがある）を用いてもよい。複数の酸化数を有する金属とは、例えば、鉄の２価と３価、銅の１価と２価、コバルトの２価と３価、クロムの２価、３価及び６価等、イオンとなった際に複数の酸化数を有するものを指す。好ましくは、２種類の酸化数を有する金属構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体である。金属錯体の配位子としては、例えば、水（アコ錯体）、アンモニア（アンモン錯体）、エチレンジアミン、シアン（シアノ錯体）、ヒドロキシル基（ヒドロキシ錯体）、ハロゲン（ハロゲノ錯体）、環状エーテル、ピリジン等の環状アミン、フラーレン、ポルフィリン、シクロペンタジエン（メタロセン）等が好適である。
【００９６】
上記複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体としては、多価金属化合物又は単体が好ましい。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム（モール塩）、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；等が挙げられる。なお、これらは水和物の形態であってもよい。より好ましくは、入手の容易さと経済性を考慮すると、硫酸塩、ハロゲン化物、水溶性の錯体であり、さらに好ましくは、硫酸塩、水溶性の錯体である。上記複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体は、上述した重合開始剤供給口から循環ラインにされることが好適であり、該重合開始剤供給口の配置、設置個数等については、上述の通りである。
【００９７】
上記重合開始剤としては、上記のものを組み合わせてもよい。例えば、過硫酸塩と亜硫酸塩系、過硫酸塩と過酸化水素系、亜硫酸塩と酸素系、多価金属イオンと上記開始剤の１又は２以上（例えば、鉄と過酸化水素系または過硫酸塩系、鉄と過硫酸塩と亜硫酸塩系）、過酸化水素とチオ尿酸、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩のような還元性有機化合物、のような組み合わせが挙げられる。中でも、多価金属イオンと過硫酸塩の組み合わせが好ましい。上記多価金属イオンとしては、具体的には、後述の重金属含有化合物で挙げられる化合物、例えば、オキシ三塩化バナジウム等の水溶性多価金属塩、五酸化バナジウム等の多価金属酸化物、硫化鉄（ＩＩＩ）等の多価金属硫化物、硫酸鉄アンモニウム（モール塩）等の多価金属を含有した錯体、銅粉末等の金属単体等が挙げられる。中でも硫酸鉄アンモニウム（モール塩）が好ましい。すなわち、上記重合開始剤としては、多価金属を含有した錯体と過硫酸塩系がより好ましく、硫酸鉄アンモニウム（モール塩）と過硫酸塩系が更に好ましい。具体的には、硫酸鉄アンモニウム（モール塩）と過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムを組み合わせた形態であることが好ましい。
【００９８】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、例えば、過硫酸塩及び重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることにより、分散能やキレート能に優れた低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができ、好ましい。過硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩を開始剤系に加えることで、得られる（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、重合体の分子量を調整することができる。また複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体を組み合わせた場合、反応速度を大幅に向上できるという利点がある。例えば、モール塩を併用した場合、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量を容易に規定することができ、重亜硫酸塩において脱酸素させることができ、同時に所望の分子量の水溶性重合体を得ることができる。また、（メタ）アクリル酸系重合体の重合速度を速くすることができる。
【００９９】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、過硫酸塩としては、具体的には、上記のように、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。好ましくは過硫酸ナトリウムである。また、重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。さらに重亜硫酸塩の代わりに、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等を用いてもよい。
【０１００】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加比率は、過硫酸塩１重量部に対して、重亜硫酸塩は、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは１．２５〜３重量部の範囲内である。過硫酸塩１重量部に対して重亜硫酸塩を０．５重量部以上用いることにより、重亜硫酸塩による十分な効果が得られるとともに、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量も十分に低く抑えることができる。一方、過硫酸塩１重量部に対して重亜硫酸塩が５重量部以下用いることにより、十分な重亜硫酸塩添加効果を得ることができ、重亜硫酸塩の過剰供給を抑えることができる。このため、過剰な重亜硫酸塩が重合反応系で分解されることによる亜硫酸ガスの発生を抑制することができる。また、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を有効に防止することができ、低温保持時に不純物析出を招くこともなく、好ましい。複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体を併用する場合の添加比率としては、過硫酸塩１００重量％に対し、２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超える場合、反応促進等の効果は保たれるが、経済性に劣るおそれがある。また、添加する金属塩や錯体によっては、ｐＨ等の条件によって着色し、（メタ）アクリル酸系重合体の用途によっては好ましくない結果をもたらすおそれがある。より好ましくは、０．２重量％以下であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以下である。
【０１０１】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加量は、単量体成分１モルに対して、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の合計量が好ましくは２〜２０ｇ、より好ましくは４〜１５ｇ、さらに好ましくは６〜１２ｇ、特に好ましくは６〜９ｇである。本発明では、このように低い添加量の範囲で過硫酸塩及び重亜硫酸塩を加えてもよく、不純物の発生を低減できる。さらに、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を防止することができる。上記重合開始剤の過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加量が２〜２０ｇの範囲内において、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の純度低下等の悪影響を及ぼすことなく、良好な分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を効率よく得ることができる。複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体を併用する場合の添加量としては、また、単量体成分１００重量％に対し、１．５重量％以下であることが好ましい。１．５重量％を超える場合、反応促進等の効果は保たれるが、経済性に劣るおそれがある。また、添加する金属塩や錯体によっては、ｐＨ等の条件によって着色し、（メタ）アクリル酸系重合体の用途によっては好ましくない結果をもたらすおそれがある。より好ましくは、０．０１５重量％以下であり、さらに好ましくは、０．００１５重量％以下である。
【０１０２】
上記過硫酸塩は、上記水系溶媒に溶解して過硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該過硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。ここで、過硫酸塩溶液の濃度が１重量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送及び保管が繁雑となる。一方、過硫酸塩溶液の濃度が３５重量％を超える場合には、過硫酸塩が析出するおそれがある。
【０１０３】
バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合は、重合の際の過硫酸塩（溶液）の添加終了時間は、（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも遅らせることが好ましい。具体的には、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分遅らせる。これにより、重合終了後に残存する単量体成分量を低減できる等、残存単量体に起因する不純物を格段に低減することができる。
【０１０４】
バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、過硫酸塩（溶液）の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも１分未満しか遅くすることができない場合には、重合終了後に単量体成分が残存する場合がある。このような場合としては、過硫酸塩（溶液）の添加終了と（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了が同時である場合や、過硫酸塩（溶液）の添加終了の方が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了よりも早い場合が含まれる。こうした場合には、不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難となる。一方、過硫酸塩（溶液）の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも３０分を超えて遅い場合には、重合終了後に過硫酸塩又はその分解物が残存し、不純物を形成するおそれがある。
【０１０５】
本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、上記重亜硫酸塩は、バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、上記水系溶媒に溶解して重亜硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該重亜硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。重亜硫酸塩溶液の濃度を上記範囲内とすることにより、重亜硫酸塩の析出のおそれなく、充分な濃度の製品を得ることができ、輸送及び保管上好ましい。
【０１０６】
さらに、重亜硫酸塩は、重合初期の分子量が最終分子量に大きく影響する。このため、本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、初期分子量を低下させるために、バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、重合開始より好ましくは６０分以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは１０分以内に重亜硫酸塩ないしその溶液を５〜２０重量％添加することにより調整可能であり、特に、室温から重合を開始する場合には有効である。
【０１０７】
また、本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、重合の際の添加成分のうち、重亜硫酸塩ないしその溶液の添加時間については、バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了よりも好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分添加終了を早めることで、重合終了後の重亜硫酸塩量を低減でき、該重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。そのため、重合終了後、気相部の亜硫酸ガスが液相に溶解してできる不純物を格段に低減することができる。重合終了後に重亜硫酸塩が残存する場合には、不純物を生成し重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出等を招くことにつながる。したがって、重合の終わりには重亜硫酸塩を含む開始剤が消費され残存していないことがより望ましい。
【０１０８】
ここで、本発明において、過硫酸塩と重亜硫酸塩を併用する場合は、バッチ重合により（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合、重亜硫酸塩（溶液）の添加終了時間を、（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも１分未満しか早めることができない場合には、重合終了後に重亜硫酸塩が残存する場合がある。このような場合としては、重亜硫酸塩ないしその溶液の添加終了と（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了が同時である場合や、重亜硫酸塩（溶液）の添加終了の方が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了よりも遅い場合が含まれる。このような場合には、亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難となり、残存する開始剤が得られる重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、重亜硫酸塩ないしその溶液の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加終了時間よりも３０分を超えて早い場合には、重合終了までに重亜硫酸塩が消費されてしまっている。このため、分子量の増大をまねくおそれがある。そのほか、重合中に重亜硫酸塩の添加速度が（メタ）アクリル酸系単量体（溶液）の添加速度に比して速く、短時間で多く添加されるために、この添加期間中に不純物や亜硫酸ガスが多く発生するおそれがある。
【０１０９】
また、本発明においては、重合開始剤として、１種類又は２種類以上の過硫酸塩及び過酸化水素を併用して用いることも好ましい。また場合により、連鎖移動剤や多価金属イオンを用いてもよく（ここで、多価金属イオンは重合開始剤の分解促進剤として働く）、これらは両方同時に用いても良い。
【０１１０】
本発明において過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、上記過酸化水素の添加量は、単量体成分１モルに対して２．０〜１０．０ｇであることが好ましく、３．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ以上において、重合平均分子量が十分に低い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。また、添加量が１０．０ｇ以下において、残存する過酸化水素による悪影響もなく、十分に有効な過酸化水素の効果を得ることができる。上記過硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が１．０ｇ以上において、分子量が十分に低い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができ、また、添加量が５．０ｇ以下において、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の純度低下を招くことなく十分に有効な過硫酸塩の効果を得ることができる。
【０１１１】
本発明において過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、上記過酸化水素及び過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１以上において、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量を十分に低く抑えることができ、また５．０以下で過硫酸塩添加効果を十分に得ることができる。
【０１１２】
本発明においては、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない限り、他の開始剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。本発明においては、開始剤系として、上記過硫酸塩のみ（連鎖移動剤を使用する場合を含む）、または過硫酸塩と複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体（多価金属イオン）の組み合わせが好適に用いられるが、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の作用効果が発揮される限り、上述の開始剤を用いてもよく、他の開始剤を用いてもよく、また、上述した開始剤に加えて更に他の開始剤を用いてもよい。他の開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；等が挙げられる。
【０１１３】
上記他の開始剤についても、上記水系溶媒に溶解して水溶液の形態で添加してもよい。該水溶液として用いる場合の濃度としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、通常は、上記した過硫酸塩又は重亜硫酸塩の溶液の濃度と同程度に基づき適宜決定される。
【０１１４】
Ｃ−４．リン含有化合物
本発明においては、リン含有化合物を必須に用いる。リン含有化合物としては、リン原子を含有する化合物であって連鎖移動剤として機能し得るものであれば、任意の適切なリン含有化合物を採用し得る。本発明において特に好ましいリン含有化合物は、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）である。本発明においては、（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対してリン含有化合物を３〜７ｇ供給することが重要である。上記のような所定量のリン含有化合物を供給することにより、本発明の効果が十分に発現される。特に、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭い（メタ）アクリル酸系重合体を製造することができる。（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対する上記リン含有化合物の供給量は、好ましくは３．１〜６．５ｇ、より好ましくは３．２〜６．３ｇである。
【０１１５】
Ｃ−５．連鎖移動剤
本発明においては、リン含有化合物以外の連鎖移動剤を用いても良い。リン含有化合物以外の連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオプロピオン酸、チオプロピオン酸オクチル、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、イソプロパノール、グリセリンが挙げられる。
【０１１６】
Ｃ−６．アルカリ剤
重合中の反応溶液のｐＨを調整したり、単量体成分を中和したりするために、アルカリ剤（ｐＨ調整剤又は中和剤とも言う。）を用いても良い。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩；等が挙げられる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物とアンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアがより好ましい。
【０１１７】
重合中の中和度は、好ましくは０〜２５モル％であるが、重合に用いられる単量体成分が（メタ）アクリル酸系単量体のみの場合には、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲内である。重合に用いられる単量体が上記単量体（Ｉ）や単量体（ＩＩ）を含む場合には、該単量体（Ｉ）や単量体（ＩＩ）の一部または全量を初期に仕込むことが可能である。このときの重合中の中和度は、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲内である。重合中の中和度がかかる範囲内であれば、良好に共重合することが可能である。また、重合反応系の水溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。揮発性ガスを生じる開始剤系、例えば、亜硫酸塩を使用する場合などは、重合中の中和度が１モル％以上であれば、亜硫酸ガスの発生量を良好に抑制でき、得られる重合体の分子量を十分に低く抑えることができ、好ましい。また、重合中の中和度が２５モル％以下であれば、十分な重亜硫酸塩の連鎖移動効率を得ることができるため、得られる重合体の分子量を十分に低く抑えることができ、また、重合が進行するに伴う重合反応系の水溶液の粘度の上昇も抑えることができ、得られる重合体の分子量が必要以上に増大することなく、低分子量の重合体を得ることができるので、好ましい。さらに、上記中和度低減による効果を十分に発揮でき、不純物を低減することができるので、好ましい。他方、揮発性ガスを生じない開始剤系、例えば、過硫酸塩、次亜リン酸塩、および多価金属イオンを使用する場合では、中和により揮発成分を抑制する必要がないため、中和度が０モル％でも反応を実施することができる。
【０１１８】
上記中和の方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。中和剤として、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム等のアルカリ性の単量体成分を利用しても良いし、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を用いても良いし、これらを併用しても良い。中和の際の中和剤の添加形態は、固体であっても良いし、適当な溶媒、好ましくは水に溶解した水溶液であっても良い。水溶液を用いる場合の水溶液の濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。水溶液の濃度が１０重量％以上であれば、良好な濃度の製品を得ることができ、輸送及び保管上好ましい。水溶液の濃度が６０重量％以下であれば、析出や粘度上昇のおそれがなく、送液や液−液混合も容易であり、好ましい。
【０１１９】
Ｃ−７．酸化剤
酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、過硫酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、臭素酸塩、硝酸（塩）、次亜塩素酸塩等が好適である。酸化剤は、開始剤の種類や装置等への腐食性、得られる水溶性重合体に残存する成分により選択可能であるが、その中でも、酸素、オゾン、過酸化水素、過硫酸塩が好ましい。
【０１２０】
Ｃ−８．他の添加剤
重合反応系に用いることのできる他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で任意の適切な添加剤を適量加えることができる。例えば、重金属含有化合物、有機過酸化物、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と金属塩等が用いることが好適である。このような添加剤を用いることにより、反応を速めることができ、生産効率の観点からこれらを添加することが好ましい。上記重金属含有化合物としては、例えば、上述した複数の酸化数を有する金属を構成成分とする金属単体、塩及び／又は錯体に記載のものを添加剤として用いることができる。
【０１２１】
本発明における（メタ）アクリル酸系重合体の重金属イオン濃度は、０．０５〜１０ｐｐｍであることが好ましいことから、上記重金属含有化合物を必要に応じて適量添加するのが好ましい。さらに、本発明においては、ＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器等を用いた場合に、上記に規定する適量の重金属イオン、特に鉄イオンが、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に極微量溶出（供給）するため、費用対効果の面で有利である。本発明においては、このようなＳＵＳ製の反応容器や撹拌翼等の反応装置を利用する場合、上記重金属含有化合物を添加する場合と同様の作用効果を奏しうる。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅合金製の反応容器であっても問題はないが、重金属イオンが多く溶出されるおそれがある。このような場合には、重金属により着色が生じるため、重金属イオンを除去する操作が必要となり、不経済である。
【０１２２】
≪Ｄ．用途≫
Ｄ−１．分散剤
本発明の分散剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。本発明の分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。本発明の分散剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含むので、極めて優れた分散能を発現することができる。本発明の分散剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含むので、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤である。
【０１２３】
本発明の分散剤における本発明の（メタ）アクリル酸系重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、通常の分散剤に用いることができる各種成分、および、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
【０１２４】
本発明の分散剤は、特に好ましくは、無機顔料分散剤に用いることができる。上記無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【０１２５】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１２６】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【０１２７】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が０．０５部より少ないと、十分な分散効果が得られないおそれがある。該無機顔料分散剤の使用量が２．０重量部を超えると、添加量に見合った効果が得られないおそれがあり、経済的にも不利となるおそれがある。
【０１２８】
Ｄ−２．洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。本発明の洗剤組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の配合量が、洗剤組成物全体に対して、好ましくは１〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸系重合体の配合量が洗剤組成物全体に対して１重量％未満であると、添加効果が発現できないおそれがある。（メタ）アクリル酸系重合体の配合量が洗剤組成物全体に対して２０重量％を超えると、添加した効果が洗浄力の向上につながらず、経済的にも不利となるおそれがある。
【０１２９】
本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、任意の適切な界面活性剤、酵素、アルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料、起泡剤、消泡剤、抗菌剤、腐食防止剤、着色剤等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。
【０１３０】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。
【０１３１】
アニオン界面活性剤としては、任意の適切なアニオン界面活性剤を採用し得る。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。
【０１３２】
ノニオン界面活性剤としては、任意の適切なノニオン界面活性剤を採用し得る。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【０１３３】
両性界面活性剤としては、任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１３４】
カチオン界面活性剤としては、任意の適切なカチオン界面活性剤を採用し得る。例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の洗剤組成物に配合され得る酵素としては、任意の適切な酵素を採用し得る。
【０１３６】
上記酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１３７】
アルカリビルダーとしては、任意の適切なアルカリビルダーを採用し得る。例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１３８】
キレートビルダーとしては、任意の適切なキレートビルダーを採用し得る。例えば、ジグリコール酸（塩）、オキシカルボン酸（塩）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸（塩）、３−ヒドロキシ−２，２´−イミノジコハク酸（塩）、Ｌ−アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、Ｌ−グルタミンジ酢酸（塩）等が挙げられる。
【０１３９】
Ｄ−３．水処理剤
本発明の水処理剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。本発明の水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【０１４０】
本発明の水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【０１４１】
Ｄ−４．スケール防止剤
本発明のスケール防止剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。本発明のスケール防止剤は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、鉄等の各種スケールの防止、除去に優れた効果を発揮するものである。
【０１４２】
本発明のスケール防止剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体のみからなるものでも良いし、必要に応じて、任意の適切な他のスケール防止剤を含んでいてもよい。他のスケール防止剤としては、例えば、アクリル酸重合体やマレイン酸重合体やアクリル酸等と、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸やアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸化合物との共重合体等が挙げられる。また、本発明のスケール防止剤中の本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜１００重量％である。
【０１４３】
本発明のスケール防止剤は、水処理において一般的に使用される薬剤とともに使用してもよい。上記薬剤としては、例えば、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホノカルボン酸等のリン酸化合物や亜鉛等の金属塩等のような金属腐食抑制剤；塩素、次亜塩素酸塩、ヒドラジン等のような殺菌剤；スライム防止剤；スラッジ分散剤；消泡剤脱酸素剤；等が挙げられる。これらの薬剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記薬剤の使用量は、適宜設定すればよい。本発明のスケール防止剤を上記薬剤とともに使用することにより、非常に効果的な水処理を行うことができる。
【０１４４】
本発明のスケール防止剤は、あらゆる水系においてスケール防止能に優れるものであるので、通常、その添加量は、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ程度で良い。本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、オイルフィード、集塵水系、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等の水系に、そのまま添加すればよく、また、上記薬剤と混合して添加してもよい。
【０１４５】
Ｄ−４．その他の用途
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、炭酸カルシウムスラリーの分散性が非常に優れ、分子量分布が狭いので、その他の任意の適切な用途に用いることもできる。例えば、繊維処理剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダーなどに用いることができる。繊維処理剤に用いる場合を例に挙げると、繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
【０１４６】
上記繊維処理剤における本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１４７】
繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【０１４８】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で用いることが好ましい。
【０１４９】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【０１５０】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
＜３１Ｐ−ＮＭＲの測定＞
測定する重合体を室温で減圧乾燥し、得られた固形分を重水（アルドリッチ社製）に１０重量％となるように溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ−４００（４００ＭＨｚ、パルスシーケンス：ｓ２ｐｕ１、測定間隔：１０．０００秒、パルス：４５．０度、捕捉時間：０．８００秒、積算回数：１２８回）にて測定した。
【０１５２】
〔実施例１〕
２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、反応液抜き出し用のポンプと、当該フラスコから出て当該フラスコ外部を循環し当該フラスコに戻る、開度調節が可能な循環ラインとを設置した。循環ラインには、原料供給口、冷却器およびスタティックミキサーを設けた。さらに、循環ラインから分岐して排出ラインを設けた。加えて、フラスコ内に撹拌翼を設置した。このようにして、ループライン型反応器（重合体製造装置）を作製した。
このセパラブルフラスコに水７２０ｇを予め仕込み、表１に示す温度まで加熱した。その条件下で反応液抜き出し用ポンプを起動させ、フラスコ内の温度が当該温度を維持するように冷却水温および冷却水量を調整しながら、原料供給口から８０重量％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡ）、４５重量％ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）水溶液（４５％ＳＨＰ）、１５重量％過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）水溶液（１５％ＮａＰＳ）、５ｐｐｍモール塩水溶液を、表１に示す処方でそれぞれ加えた。分子量の調整は反応条件を適宜調整することにより行った。反応時間は６時間とした。また、循環比（＝循環量／系外抜き出し液量）は１０となるように調整した。反応後、原料供給と循環を止め、フラスコ内に残った反応液を冷却後取り出し、４８質量％水酸化ナトリウムを加えｐＨ＝７となるまで中和した。
得られた重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５３】
〔実施例２〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（２）を得た。
得られた重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
さらに、得られた重合体（２）の３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおける積分強度から、残存ＳＨＰの積分強度を１としたときの、主鎖末端配置リン原子の積分強度比および主鎖内部嵌入リン原子の積分強度比を算出し、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率（モル比）を算出した。結果を表４に示した。
【０１５４】
〔実施例３〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（３）を得た。
得られた重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５５】
〔実施例４〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（４）を得た。
得られた重合体（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５６】
〔実施例５〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（５）を得た。
得られた重合体（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
さらに、得られた重合体（５）の３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおける積分強度から、残存ＳＨＰの積分強度を１としたときの、主鎖末端配置リン原子の積分強度比および主鎖内部嵌入リン原子の積分強度比を算出し、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率（モル比）を算出した。結果を表４に示した。
【０１５７】
〔実施例６〕
表１に示す処方で行った以外は実施例１と同様に行い、重合体（６）を得た。
得られた重合体（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５８】
〔比較例１：バッチ重合〕
２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、表２に示すように水とモール塩を加え、表２に示す温度まで加熱した。撹拌を行いつつ、フラスコ内の温度が当該温度を維持するようにしながら、フラスコ内に、８０重量％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡ）、４５重量％ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）水溶液（４５％ＳＨＰ）、１５重量％過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）水溶液（１５％ＮａＰＳ）を、表２に示す処方でそれぞれ加えた。分子量の調整は反応条件を適宜調整することにより行った。
原料の供給が終わった後３０分間温度を保ち、その後冷却して、４８重量％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ＝７となるまで中和した。
得られた重合体（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１５９】
〔比較例２：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ２）を得た。
得られた重合体（Ｃ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１６０】
〔比較例３：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ３）を得た。
得られた重合体（Ｃ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１６１】
〔比較例４：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ４）を得た。
得られた重合体（Ｃ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１６２】
〔比較例５：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ５）を得た。
得られた重合体（Ｃ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
さらに、得られた重合体（Ｃ５）の３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおける積分強度から、残存ＳＨＰの積分強度を１としたときの、主鎖末端配置リン原子の積分強度比および主鎖内部嵌入リン原子の積分強度比を算出し、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率（モル比）を算出した。結果を表４に示した。
【０１６３】
〔比較例６：バッチ重合〕
表２に示す処方で行った以外は比較例１と同様に行い、重合体（Ｃ６）を得た。
得られた重合体（Ｃ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
さらに、得られた重合体（Ｃ６）の３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおける積分強度から、残存ＳＨＰの積分強度を１としたときの、主鎖末端配置リン原子の積分強度比および主鎖内部嵌入リン原子の積分強度比を算出し、主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率（モル比）を算出した。結果を表４に示した。
【０１６４】
〔比較例７：バッチ重合〕
２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、表２に示すように水と４５重量％ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）水溶液（４５％ＳＨＰ）とモール塩を加え、表２に示す温度まで加熱した。撹拌を行いつつ、フラスコ内の温度が当該温度を維持するようにしながら、フラスコ内に、８０重量％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡ）、４５重量％ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）水溶液（４５％ＳＨＰ）、１５重量％過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）水溶液（１５％ＮａＰＳ）を、表２に示す処方でそれぞれ加えた。分子量の調整は反応条件を適宜調整することにより行った。
原料の供給が終わった後３０分間温度を保ち、その後冷却して、４８重量％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ＝７となるまで中和した。
得られた重合体（Ｃ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
〔実施例７：炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価〕
丸尾カルシウム株式会社製「重質炭酸カルシウム」２００ｇをビーズミル（粉砕機）に取り、低速（約３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、実施例２で得られた重合体（２）の水溶液（固形分換算で１０重量％）９．５０ｇと水４３．５０ｇを投入した。さらに撹拌を続けながら、粒径２ｍｍのアルミナビーズ５００ｇをゆっくり加えた後、計時を開始し、初期５分間は約５００ｒｐｍ、続いての５分間は約１０００ｒｐｍ、その後は約１４００ｒｐｍの回転速度を維持しながら分散させた。
粉砕開始から４０分で、上記の重合体（２）の水溶液を４．７５ｇ、同じく７０分、９０分でそれぞれ２．３７５ｇを添加し、その後、粉砕機中のスラリー粒径をレーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９１０）にて測定しながら、２μｍ以下分量が９３％以上となるまで粉砕を継続した。
得られたスラリーを１ｍｍの篩に取り、スラリーとビーズを篩い分けした後、スラリーを容器（後にブルックフィールド型粘度計にて測定ができる高さ・内径のものであり、容量にして約５０ｍＬ程度）に採取した。
採取したサンプルを２５℃に調整、保管し、測定前に分速１２０回以上で１分間振盪することにより、スラリーを均一化した。その後、ブルックフィールド型粘度計（株式会社トキメック社製、品番：ＢＭ）にて、スピンドルＮｏ．３、６０ｒｐｍの条件で１分間回転させ、１分後の値を読み取った。
上記測定は、スラリー採取後、１時間後、３時間後、１日後、７日後の測定を必須とし、２〜６日後のデータは粘度変化の確認のため任意に測定した。
測定結果を表５に示した。
【０１７０】
〔実施例８：炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価〕
実施例２で得られた重合体（２）に代えて実施例５で得られた重合体（５）を用いた以外は実施例７と同様に行った。
測定結果を表５に示した。
【０１７１】
〔比較例８：炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価〕
実施例２で得られた重合体（２）に代えて比較例５で得られた重合体（Ｃ５）を用いた以外は実施例７と同様に行った。
測定結果を表５に示した。
【０１７２】
〔比較例９：炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価〕
実施例２で得られた重合体（２）に代えて比較例７で得られた重合体（Ｃ７）を用いた以外は実施例７と同様に行った。
測定結果を表５に示した。
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価を行った４種の重合体は、それぞれほぼ同じ重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、重合体の固形分に含まれる重合開始剤や連鎖移動剤からもたらされる成分量もほぼ変わらない。重合体（２）についてのスラリー粘度上昇は２００ｍＰａ・ｓ程度であり、重合体（５）についてのスラリー粘度上昇は２５０ｍＰａ・ｓ程度であった。これに対し、重合体（Ｃ５）については、初期粘度も高く、スラリー粘度上昇は５００ｍＰａ・ｓ程度であった。また、重合体（Ｃ７）については、初期粘度は高くないものの、スラリー粘度上昇は７００ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１７５】
炭酸カルシウムスラリーの分散性が優れるためには、炭酸カルシウム表面への吸着と、粒子同士を反発させる力（静電反発や立体障害など）が必要であると推察される。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖内部に嵌入したリン原子の量が多いので、当該嵌入部分の炭酸カルシウム表面への吸着が起こるとともに、主鎖内部にリン原子が多く嵌入していることにより立体障害が増加すると考えられ、このため、炭酸カルシウムスラリーの分散性が優れるものと考えられる。
【０１７６】
重合体（２）、重合体（５）は、主鎖内部に嵌入したリン原子の量が多いため（表４）、効率よく炭酸カルシウムスラリーを分散できる構造になっている。さらに、重合体（２）、重合体（５）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いので（表３）、分散剤として好ましい分子量の成分が増加する。これらの相乗効果によって、表５に示すような優れた炭酸カルシウムスラリーの分散性を発現できるものと考えられる。
【０１７７】
一方、重合体（Ｃ５）は、主鎖内部に嵌入したリン原子の量は多いが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いので（表３）、分散剤として好ましい分子量の成分が減少してしまい、表５に示すように、炭酸カルシウムスラリーの分散性を十分に発現できないのと考えられる。また、重合体（Ｃ７）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭いものの（表３）、主鎖内部に嵌入したリン原子の量が少ないため（表４）、表５に示すように、炭酸カルシウムスラリーの分散性を十分に発現できないのと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、分散剤、洗剤組成物、水処理剤、スケール防止剤等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の１つの実施形態における水溶性重合体製造装置を説明する概念図である。
【図２】本発明の別の実施形態における水溶性重合体製造装置を説明する概念図である。
【図３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる面積比を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１００ （メタ）アクリル酸系重合体重合体製造装置
１ タンク
２ 循環ライン
３ 排出ライン
４ 冷却器
５ 混合装置
６ 循環ポンプ
７ アルカリ剤供給口
８ 単量体供給口
９ リン含有化合物供給口
１０ 重合開始剤供給口
１１ 剤供給口
１２ 撹拌手段
ａ タンク出口
ｂ タンク戻り口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で３以上であり、分子量分布が２．８以下である、（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、
該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備え、
該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する、
（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含む、分散剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含む、洗剤組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含む、水処理剤。
【請求項６】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含む、スケール防止剤。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、
該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備え、
該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する、
（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項１】
主鎖末端配置リン原子量に対する主鎖内部嵌入リン原子量の比率がモル比で３以上であり、分子量分布が２．８以下である、（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、
該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備え、
該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する、
（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含む、分散剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含む、洗剤組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含む、水処理剤。
【請求項６】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含む、スケール防止剤。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を含有する循環液を、タンクから出て該タンクの外部を循環し該タンクに戻る循環ラインに循環させながら該単量体成分を重合する、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、
該循環ラインが、リン含有化合物を供給する供給口、少なくとも１つの冷却器、および該循環液の一部を該循環ライン外に排出する排出ラインを備え、
該（メタ）アクリル酸系単量体１モルに対して該リン含有化合物を３〜７ｇ供給する、
（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−７７３４０（Ｐ２０１０−７７３４０Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５００６４（Ｐ２００８−２５００６４）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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