（メタ）アクリレートモノマー、ポリマー並びに被覆剤
本発明は、一般式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、式中、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、式中、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子と少なくとも２個の二重結合とを有する不飽和基である（メタ）アクリレートモノマーに関する。更に、本発明は、上述のモノマーの製造方法、該モノマー混合物から得られるポリマー並びに上述のポリマーを含有する被覆剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートモノマー並びに（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物に関する。更に、本発明は、前記モノマーもしくは前記モノマー混合物を使用して得られるポリマーに関する。更に、本発明は、被覆剤に関する。
【０００２】
被覆剤、特に塗料は、長期に亘り合成により製造されている。前記被覆剤の多くは、いわゆるアルキド樹脂を基礎とし、該樹脂は、多価の酸、アルコール及び脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体を使用して製造される。このアルキド樹脂の特定のグループは、酸素の影響下で架橋された皮膜を形成し、その際、その架橋は、不飽和基に関与する酸化によって起こる。このアルキド樹脂の多くは、該樹脂を薄層で被覆体に塗布しうるためには、有機溶剤又は分散剤を含む。しかしながら、この溶剤の使用は、環境保護と作業安全性の理由から省かれることが望ましい。従って、相応の樹脂は、水性分散液を基礎として開発されるが、その貯蔵安定性は限られたものである。更に、多くのアルキド樹脂の吸水性は高すぎるか、又はその耐溶剤性並びにその硬度は低すぎる。従って、上述の古典的なアルキド系塗料を改質又は代替する試みが講じられている。
【０００３】
例えば、ＵＳ４，０１０，１２６号から、（メタ）アクリレート−ポリマーで改質されたアルキド樹脂を含む組成物が知られており、それは引き続き乳化重合で使用される。記載される組成物の製造は、多くの段階を介して行われるので、記載される樹脂は非常に製造が面倒である。
【０００４】
溶液ポリマーを基礎とするビニルモノマーを基礎とする塗料組成物は、例えばＤＥ−Ａ−１０１０６５６１号に記載されている。しかしながら、前記の組成物は、高い割合の有機溶剤を含む。
【０００５】
更に、（メタ）アクリレート−ポリマーを基礎とする水性分散液も公知である。例えば、刊行物ＤＥ−Ａ−４１０５１３４号は、バインダーとして塗料中で使用できる水性分散液を記載している。しかしながら、このバインダーの製造は、複数の段階を介して行われ、その際、まず溶液重合体が作製され、それを中和後に乳化重合に使用する。
【０００６】
更に、ＤＥ−Ａ−２５１３５１６号では、（メタ）アクリレートを基礎とするポリマーを含み、その（メタ）アクリレートの一部が不飽和アルコール基から誘導されているものである水性分散液が記載されている。記載される分散液で不利なことは、特に（メタ）アクリレートを基礎とするポリマーを溶液重合によって得るその面倒な製造である。この場合、これらのポリマーは、溶液ポリマーに対して５〜２０質量％の範囲の高い割合の酸基を有する。
【０００７】
刊行物ＤＥ−Ａ−２６３８５４４号は、酸化乾燥性の水性分散液であって、（メタ）アクリレートを基礎とするエマルジョンポリマーを含み、その際、使用される（メタ）アクリレートの一部は不飽和アルコール基から誘導されているものを記載している。しかしながら、エマルジョンポリマーの製造のためには連鎖移動剤が使用されたので、エマルジョンポリマーは高い溶解性を示す。
【０００８】
更に、酸化乾燥性のポリマーを含む水性分散液は、Ｆ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ， Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＩＩ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５５１−４５７０（１９８５）で述べられている。該ポリマーは、不飽和の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートから誘導される単位２〜８質量％を含む。この分散液の耐久性並びに塗料の硬度は、多くの用途に十分ではない。
【０００９】
更に、刊行物ＵＳ５，７５０，７５１号は、室温で硬化しうるビニルモノマーを基礎とするポリマーを記載している。該ポリマーは、溶液重合によっても、乳化重合によっても得ることができる。重合されるべきモノマー混合物は、とりわけ（メタ）アクリレートであって、そのアルコール基が不飽和脂肪酸によって改質されているものを含んでよい。改質された（メタ）アクリレートの溶液重合及び乳化重合によって得られるポリマーは、連鎖移動剤が使用されたので、高い溶解性を示す。しかし、ＵＳ５，７５０，７５１号に記載される被覆剤で不利なことは、環境保護の理由から回避されるべき軟質にする溶剤を添加せねばならないことである。
【００１０】
この点に関しての改善は、刊行物ＥＰ−Ａ−１０４４９９３号の教示によって達成される。この文献は、（メタ）アクリレートを基礎とする水性分散液を記載している。重合されるべき混合物は、（メタ）アクリレートであって、不飽和脂肪酸によって改質されたものを含む。この解決策の必須の側面は、特に広い分子量分布を有するポリマーの使用にあり、その際、数平均分子量は、３００〜３０００ｇ／モルの範囲にある。しかしながら、この系で不利なことは、得られる被膜が多くの用途のためには軟質すぎることである。
【００１１】
更に、文献ＷＯ２００６／０１３０６１号は、（メタ）アクリレートを基礎とする粒子を含む分散液を記載している。粒子の製造のために使用されるモノマー混合物は、（メタ）アクリレートであって、不飽和脂肪酸によって改質されたものを含む。しかし、実施例では、酸基を含むモノマーは重合されていない。更に、不飽和脂肪酸で改質された（メタ）アクリレートの割合は非常に高い。ＷＯ２００６／０１３０６１号に記載される分散液で不利なことは、特に、その複雑な製造並びに高い割合の残留モノマーである。更に、該分散液から得られる被覆は、幾つかの溶剤に対して低い安定性を示す。
【００１２】
更に、先行技術から、（メタ）アクリレートを基礎とするポリマーの他に、アルキド樹脂を含んでよい分散液も知られている。例えば、文献ＷＯ９８／２２５４５号は、不飽和アルコール基を有する（メタ）アクリレートから誘導される単位を有するポリマーを記載している。これらのポリマーは、アルキド樹脂と一緒に使用することができる。しかし、記載したポリマーから塗料を製造するためには、溶剤が使用される。水性分散液は、ＷＯ９８／２２５４５号には記載されていない。従って、これらの組成物は、上述の欠点を伴っている。
【００１３】
更に、日本の刊行物ＪＰ５６０１１３７６号は、（メタ）アクリレートを基礎とするエマルジョンポリマーを記載している。該分散液は、約４０％の固体含有率で、少なくとも２００ｍＰａｓの動的粘度を有する。粒度は、この刊行物には挙げられていない。しかしながら、その分散液の高い粘度に基づいて、エマルジョンポリマーは４０ｎｍ未満の粒度を有すると想定できる。この文献に記載される分散液で不利なことは、その低い貯蔵性である。更に、得られた被覆剤があらゆる溶剤に対して、高い要求に十分な安定性を有さないことは明らかである。
【００１４】
更に、ＵＳ６，５９９，９７２号から、（メタ）アクリレートであってそのアルコール基が不飽和脂肪酸誘導体から誘導されているものを基礎とするポリマーを基礎とした被覆組成物が知られている。そこに詳細に述べられる被覆組成物で不利なことは、記載される組成物から得られる被覆のその貯蔵性並びに安定性である。
【００１５】
１，３−ブタジエン及び（メタ）アクリル酸の反応によって得ることができる（メタ）アクリレートモノマーは、とりわけ、ＤＥ−Ａ−１９４３４５３号、ＵＳ３，５６２，３１４号及びＢａｉｂｕｌａｔｏｖａ他のＺｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９８２）、１８（１）、４６−５２で述べられている。しかし、前記モノマーを用いて得られる被覆剤は記載されていない。むしろ、単に、潤滑剤で使用することが述べられているだけである。更に、得られた（メタ）アクリレートモノマーは、エポキシ化できることが述べられている。
【００１６】
先行技術に鑑みて、ここで、本発明の課題は、優れた特性を有するポリマーへと加工できるモノマーを提供することである。これらの特性には、特に、被覆剤と該被覆剤から得られる被覆によって明らかな特徴が該当する。
【００１７】
特に、モノマーは、非常に低い残留モノマー含量を有する、分散液もしくはポリマー、例えば乳化ポリマーへと加工できることが望ましい。
【００１８】
従って更に、本発明の課題は、特に長い貯蔵性と耐久性を有する被覆剤を提供することであった。更に、該被覆剤から得られる被覆の硬度は、広い範囲に亘って変動させられることが望ましい。特に、特に硬質の引掻に強い被覆を得られることが望ましい。
【００１９】
更なる一つの課題は、使用することによって揮発性有機溶剤を含まない被覆剤が得られるポリマーを提供することにある。その被覆剤から得られる被覆は、高い耐候性、特に高い耐紫外線性を有することが望ましい。更に、その被覆剤から得られるシートは、短時間の後にも低い粘着性を示すことが望ましい。
【００２０】
更に、前記ポリマーもしくはモノマー混合物から得られる被覆は、特に高い耐溶剤性を有することが望ましい。この場合に、その耐溶剤性は、多くの種々の溶剤に対して高いことが望ましい。
【００２１】
従って更に、本発明の課題は、特に高い経済性で得られるモノマー、ポリマー及び被覆剤を挙げることであった。ポリマーに関しては、これらが、同じ効率で、費用をかけて製造されるモノマーを低い割合で有するべきと説明されるべきである。
【００２２】
前記課題並びに他の明示的に挙げていないが、本願の導入部で議論した関連から容易に導くことができるか又は理解することができる課題は、請求項１の全ての特徴を有するモノマーによって解決される。本発明によるモノマーの適切な別形を、下位請求項で保護の対象とする。モノマー混合物、ポリマー、被覆剤並びにモノマー混合物の製造方法に関しては、請求項９、１４、１８及び２２が、基礎となる課題の解決策を提供している。
【００２３】
従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、式中、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、式中、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子と少なくとも２個の二重結合とを有する不飽和基である］の（メタ）アクリレートモノマーである。
【００２４】
本発明による措置によって、更に、とりわけ以下の利点が達成できる：
本発明によるモノマー混合物は、加工することで、非常に低いモノマー含量を有するポリマー、被覆剤及び被覆とすることができる。
【００２５】
本発明による被覆剤から得られ、それが更に前記ポリマーもしくはモノマー混合物を基礎とする被覆の硬度は、広い範囲に亘って変化させることができる。好ましい一別形によれば、本発明により殊に硬質の引掻に強い被覆を得ることができる。本発明の被覆剤から得られる被覆は、意想外に高い耐溶剤性を示す。その耐溶剤性は、特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アンモニア溶液又はエタノールを用いた試験で示される。ここで、得られた被覆は、特に家具試験（Ｍｏｅｂｅｌｔｅｓｔ）ＤＩＮ ６８８６１−１による試験に際して、優れた格付けを示す。
【００２６】
本発明によるモノマー混合物を使用して得られる被覆剤は、一般に揮発性有機溶剤を必要としない。更に、本発明による被覆剤は、高い貯蔵安定性、高い耐久性及び非常に良好な貯蔵性を示す。特に、凝集物形成を生ずることはめったにない。
【００２７】
本発明による被覆剤から得られる被覆は、高い耐候性、特に高い耐紫外線性を示す。更に、その被覆剤から得られるシートは、短時間の後にも低い粘着性を示す。
【００２８】
本発明によるモノマー、モノマー混合物、ポリマー及び被覆剤は、高い経済性で大規模に製造することができる。ポリマーに関しては、これらが、同じ効率で、費用をかけて製造されるモノマーをより低い割合で有しうると説明されるべきである。ポリマーの性能は、とりわけ、該ポリマーから得られる被覆剤及び被覆の特性からもたらされる。
【００２９】
本発明による被覆剤は、環境に優しく、かつ安全にかつ多大な費用をかけることなく加工及び製造することができる。この場合、本発明による被覆剤は、非常に高い剪断安定性を示す。
【００３０】
本発明による（メタ）アクリレートモノマーは、一般式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、式中、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、式中、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子と少なくとも２個の二重結合とを有する不飽和基である］に相当する。
【００３１】
表現"１〜６個の炭素原子を有する基"もしくは"８個の炭素原子を有する基"は、１〜６個の炭素原子もしくは８個の炭素原子を有する基を表す。前記基は、芳香族の及び複素芳香族の基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基並びに複素脂肪族基を含む。その際、上述の基は、分枝鎖状であっても又は非分枝鎖状であってもよい。更に、前記基は、置換基、特にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有してよい。
【００３２】
好ましくは、基Ｒ′、Ｒ′′は、アルキル基を表す。好ましいアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基が該当する。
【００３３】
式（Ｉ）において、基Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を、好ましくは１〜１０個の炭素原子を、特に有利には２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。基Ｒ2は、本発明の特定の一実施態様によれば、２〜４個の、特に有利には２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基には、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基が該当し、その際、エチレン基が特に好ましい。
【００３４】
基Ｒ3は、少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を含み、芳香族系の一部ではない。好ましくは、基Ｒ3は、正確に８個の炭素原子を有し、正確に２個の二重結合を有する基を表す。該基Ｒ3は、好ましくは、ヘテロ原子を有さない直鎖状の炭化水素基を表す。本発明の特定の一実施態様によれば、式（Ｉ）中の基Ｒ3は、末端位の二重結合を含んでよい。本発明の更なる一実施態様においては、式（Ｉ）中の基Ｒ3は、末端位の二重結合を含まなくてよい。基Ｒ3中に含まれる二重結合は、好ましくは共役二重結合であってよい。本発明の更なる好ましい一実施態様によれば、基Ｒ3中に含まれる二重結合は共役二重結合ではない。少なくとも二重結合を有する好ましい基Ｒ3には、とりわけ、オクタ−２，７−ジエニル基、オクタ−３，７−ジエニル基、オクタ−４，７−ジエニル基、オクタ−５，７−ジエニル基、オクタ−２，４−ジエニル基、オクタ−２，５−ジエニル基、オクタ−２，６−ジエニル基、オクタ−３，５−ジエニル基、オクタ−３，６−ジエニル基及びオクタ−４，６−ジエニル基が該当する。
【００３５】
式（Ｉ）による好ましいモノマーには、とりわけ、
２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，６−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，４−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−３，５−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート及び
２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート
が該当する。
【００３６】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーは、個別にも又は混合物としても使用することができる。
【００３７】
本発明の特定の一実施態様によれば、式（Ｉ）によるモノマーは、１００〜４００ｇ（ヨウ素）／１００ｇの範囲、特に有利には２５０〜３５０ｇ（ヨウ素）／１００ｇの範囲のヨウ素価を有してよい。
【００３８】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーは、特に、メタクリル酸、アクリル酸もしくはその混合物（以下、（メタクリル酸とも略記する）又は（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレートもしくはエチル（メタ）アクリレートと、アルコール及び／又はアミンとを反応させる方法によって得ることができる。アルコールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応又は（メタ）アクリル酸アミドの製造は、ＣＮ１３５５１６１号、ＤＥ２１２９４２５号（１９７１年６月１４日にドイツ国特許庁に出願番号Ｐ２１２９４２５．７で提出）、ＤＥ３４２３４４３号（１９８４年６月２６日にドイツ国特許庁に出願番号Ｐ３４２３４４３．８で提出）、ＥＰ−Ａ−０５３４６６６号（１９９２年９月１６日に欧州特許庁で出願番号ＥＰ９２３０８４２６．３で提出）又はＤＥ３４３０４４６号（１９８４年８月１８日にドイツ国特許庁に出願番号Ｐ３４３０４４６．０で提出）で述べられている。その際、これらの文献に記載される反応条件並びにそこで述べられる触媒などは開示の目的のために本願に組み込まれる。更に、前記反応は、"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ ｂｙ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ"，Ｊ．Ｈａｋｅｎ，１９６７に記載されている。
【００３９】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと反応されるべき出発物質は、好ましくは、式（ＩＩ）
Ｈ−Ｘ−Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 （ＩＩ）
［式中、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、その際、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、その際、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子を有する少なくとも二重不飽和の基である］に相応しうる。
【００４０】
好ましい基Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ2、Ｙ及びＲ3の意味に関しては、式（Ｉ）の説明が参照される。
【００４１】
式（ＩＩ）による好ましい出発物質には、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−５，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，４−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，６−ジエニルオキシエタノール及び（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エチルアミンが該当する。式（ＩＩ）による出発物質は、個別にも又は混合物としても使用することができる。
【００４２】
式（ＩＩ）による出発物質は、とりわけ、１，３−ブタジエンのテロメリゼーションの公知の方法によって得ることができる。この場合に、概念"テロメリゼーション"は、求核試薬の存在下での共役二重結合を有する化合物の反応を意味する。刊行物ＷＯ２００４／００２９３１号（２００３年６月１７日に欧州特許庁で出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００６３５６で提出）、ＷＯ０３／０３１３７９号（２００２年１０月１日に出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００２／１０９７１で提出及びＷＯ０２／１００８０３号（２００２年５月４日に出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００２／０４９０９で提出）において述べられる方法、特に反応のために使用される触媒及び反応条件、例えば圧力及び温度は、開示の目的のために本願に組み込まれる。
【００４３】
好ましくは、１，３−ブタジエンのテロメリゼーションは、元素の周期律表の第８族ないし第１０族の金属を含む金属化合物を触媒として使用して行うことができる。その際、上述の刊行物に詳細に述べられているパラジウム化合物、特にパラジウムカルベン錯体を、特に好ましくは使用することができる。
【００４４】
求核試薬としては、特にジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール；ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンもしくはヘキサメチレンジアミン；又はアミノアルカノール、例えばアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、アミノプロパノール、Ｎ−メチルアミノプロパノールもしくはＮ−エチルアミノプロパノールを使用することができる。
【００４５】
テロメリゼーション反応が実施される温度は、１０〜１８０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。反応圧力は、１〜３００バール、好ましくは１〜１２０バール、特に好ましくは１〜６４バール、殊に好ましくは１〜２０バールである。
【００４６】
オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物からの異性体の製造は、オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物中に含まれている二重結合の異性体化によって行うことができる。
【００４７】
上述の式（Ｉ）のモノマーは、好ましくは、式（Ｉ）によるモノマーと共重合可能な１種以上のモノマーを有するモノマー混合物で使用することができる。
【００４８】
当業者にも促されない利点は、モノマー混合物の全質量に対して、少なくとも２質量％の、好ましくは少なくとも５質量％の、特に有利には１０質量％の式（Ｉ）のモノマーを有するモノマー混合物によって達成することができる。
【００４９】
式（Ｉ）による少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーの他に、該モノマー混合物は、共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーを含む。前記の共重合可能なモノマーには、酸基を有するモノマー、エステル基を含むモノマーＡであって、式Ｉのモノマーとは異なるもの、及びスチレンモノマーが該当する。
【００５０】
酸基含有のモノマーは、好ましくは、上述の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合可能な化合物である。これには、例えばスルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸などのモノマー、ホスホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸などのモノマー及び不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸などのカルボン酸が該当する。特に、メタクリル酸及びアクリル酸が好ましい。酸基含有のモノマーは、個別にも又は２、３もしくはそれより多くの酸基含有のモノマーの混合物としても使用することができる。
【００５１】
好ましいエステル基を含むモノマーＡには、特に式（Ｉ）によるモノマーとは異なる（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又はビニルアセテートが該当する。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート並びにその混合物を含む。これらのモノマーは、広く知られている。
【００５２】
これには、特に（メタ）アクリレートであって、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有し、不飽和アルコールから誘導されるもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート；並びに不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートが該当する。
【００５３】
特に好ましくは、メタクリレート及びアクリレートを含むポリマーの製造のための混合物が使用される。ここで、特に、メチルメタクリレート及びアクリレートの混合物であって、２〜６個の炭素原子を有するもの、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート及びヘキシルアクリレートを使用することができる。
【００５４】
更に、コモノマーには、例えば（メタ）アクリレートであって、アルキル基中に少なくとも７個の炭素原子を有し、飽和アルコールから誘導されるもの、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−インダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタアクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートもしくはフェニル（メタ）アクリレートであって、そのアリール基がそれぞれ非置換であるかもしくは四置換までされていてよいもの；（メタ）アクリレートであって、２個以上の（メタ）アクリル基を有するもの、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡのジメタクリレート；３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート；不飽和脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート、例えばヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカン−ジエン−イロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカン−トリエン−イロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミトレイン酸の酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミトレイン酸の酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノール酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノレン酸アミド；（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノレン酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステル；オクタデカン−ジエン−イル−（メタ）アクリレート、オクタデカン−トリエン−イル−（メタ）アクリレート、ヘキサデセニル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート及びヘキサデカン−ジエン−イル−（メタ）アクリレート；並びに飽和脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート、例えばペンタデシロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデシロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ステアリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミチン酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ステアリン酸アミドなどが該当する。
【００５５】
更に、エステル基を含むモノマーＡには、ビニルエステル、例えばビニルアセテート；マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸無水物、マレイン酸のエステル、例えばマレイン酸ジメチルエステル、メチルマレイン酸無水物；並びにフマル酸誘導体、例えばフマル酸ジメチルエステルが該当する。
【００５６】
更なる好ましいコモノマーの群は、スチレンモノマー、例えばスチレン、置換スチレンであって、その側鎖中にアルキル置換基を有するもの、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、置換スチレンであって、環にアルキル置換基を有するもの、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンである。
【００５７】
上述のモノマーの他に、モノマー混合物の重合によって得られる本発明によるポリマーは、他のモノマーを有してよい。それには、例えば複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；マレインイミド、メチルマレインイミド；ビニル−及びイソプレニルエーテル；並びにビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンが該当する。
【００５８】
本発明の好ましいモノマー混合物は、
０．１〜９０質量％の、好ましくは０．５〜３０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー；
１０〜９５質量％の、好ましくは４０〜９０質量％のエステル基を有するモノマーＡ；
０〜２０質量％の、好ましくは１〜８質量％の、特に１〜３質量％の酸基を有するモノマー；
０〜７０質量％の、好ましくは０〜５０質量％の、特に０〜３０質量％のスチレンモノマー；及び
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％の更なるコモノマー
を含み、その際、それらの表示は、それぞれモノマーの全質量に対するものである。
【００５９】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーの高い割合を有する混合物は、一般に、高い耐候性、耐溶剤性及び硬質の被覆が得られるポリマーもしくは被覆剤をもたらす。これらの混合物は、好ましくは、
１０〜９０質量％の、好ましくは１５〜４０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー；
１０〜９０質量％の、好ましくは４０〜８５質量％のエステル基を有するモノマーＡ；
０〜１０質量％の、好ましくは１〜８質量％の酸基を有するモノマー；
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％のスチレンモノマー；及び
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％の更なるコモノマー
を含み、その際、それらの表示は、それぞれモノマーの全質量に対するものである。
【００６０】
更に、本発明は、特に高い経済性で製造できる被覆剤を提供する。それというのも、この被覆剤は、高価なモノマーを比較的低い割合で有してよく、それにより該ポリマーもしくは被覆剤から得られる被覆の特性には悪影響が及ぼされないからである。これらの混合物は、好ましくは、
０．１〜２０質量％の、好ましくは５〜１０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー；
３０〜９５質量％の、好ましくは４０〜９０質量％のエステル基を有するモノマーＡ；
０〜１０質量％の、好ましくは１〜８質量％の、特に１〜３質量％の酸基を有するモノマー；
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％のスチレンモノマー；及び
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％の更なるコモノマー
を含み、その際、それらの表示は、それぞれモノマーの全質量に対するものである。
【００６１】
本発明による式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー及びモノマー混合物は、特にポリマーの製造のために又はポリマーの改変のために使用される。重合は、あらゆる公知の方式によって実施してよい。これには、特にラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合が該当し、その際、前記の重合法の変法、例えばＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）、ＮＭＰ−法（ニトロキシド媒介重合）又はＲＡＦＴ（＝可逆的付加開裂連鎖移動）も使用することができる。
【００６２】
これによって得られるポリマーは、新規であり、従って同様に本発明の対象である。本発明によるポリマーは、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーから誘導される少なくとも１つの単位を含む。既に説明したように、本発明によるモノマーは、ラジカル重合によって反応させることができる。従って、概念"単位"は、二重結合の反応から生じるものである。その際、２つの共有結合が形成される。通常は、前記の単位は、この単位の２つ以上が１つのポリマー中に含まれている場合には、繰返単位とも呼ばれる。
【００６３】
上述のモノマーもしくはモノマー混合物は、例えば溶液重合、塊状重合又は乳化重合によって反応させることができ、意想外の利点は、ラジカル乳化重合によって達成することができる。
【００６４】
乳化重合の方法は、とりわけウールマンの工業化学事典第５版（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）で述べられている。一般に、このためには、水の他に通常の添加剤、特に乳化剤及び保護コロイドをエマルジョンの安定化のために含んでよい水相が製造される。
【００６５】
この水相へと、引き続きモノマーを添加し、そして水相中で重合させる。均一なポリマー粒子の製造に際して、この場合に、モノマー混合物は、ある時間間隔で連続的にもしくは回分的に添加してよい。
【００６６】
乳化重合は、例えばミニエマルジョン又はマイクロエマルジョンとして行うことができる。それらは、詳細に、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ａ．Ｍ．ｖａｎ Ｈｅｒｋ（編集者），Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｏｘｆｏｒｄ ２００５及びＪ．Ｏ′Ｄｏｎｎｅｌｌ，Ｅ．Ｗ．Ｋａｉｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００７，２８（１４），１４４５−１４５４で述べられている。ミニエマルジョンは、通常は、共安定化剤もしくは安定剤（Ｑｕｅｌｌｍｉｔｔｅｌ）を特徴とし、その際、多岐に亘る長鎖のアルカン又はアルカノールが使用される。ミニエマルジョンでの小滴サイズは、好ましくは０．０５〜２０μｍの範囲である。マイクロエマルジョンでの小滴サイズは、好ましくは１μｍ未満の範囲であり、その際、それにより５０ｎｍのサイズ未満の粒子が得られる。マイクロエマルジョンの場合には、多岐に亘る追加の界面活性剤、例えばヘキサノール又は類似の化合物が使用される。
【００６７】
水相中でのモノマー含有相の分散は、公知の手段によって行ってよい。これには、特に機械的方法並びに超音波の使用も該当する。
【００６８】
均質な乳化重合物の製造に際して、好ましくは、５〜５０質量％の、特に好ましくは１０〜４０質量％の式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を使用することができる。
【００６９】
コア・シェルポリマーの製造に際して、モノマー混合物の組成を段階的に変化させることができる。その際、組成の変化前に、重合は、好ましくは、使用されるモノマー混合物の全質量に対してそれぞれ、少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％の転化率まで重合される。コア・シェルポリマーは、ここでは、コア・シェル構造を例えば電子顕微鏡により示さなくても、２段階以上の乳化重合によって製造された重合体を表す。各段階での重合の反応進展の追跡は、公知のようにして、例えば重量分析又はガスクロマトグラフィーによって行うことができる。
【００７０】
前記のコアの製造のためのモノマー組成物は、好ましくは５０〜１００質量％の（メタ）アクリレートを含み、その際、特に好ましくは、アクリレート及びメタクリレートの混合物が使用される。前記のコアの製造の後に、該コア上に好ましくはモノマー混合物をグラフトさせるか又は該コア上に重合させることができる、前記モノマー混合物は、１０〜５０質量％の、特に有利には１５〜４０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００７１】
乳化重合は、好ましくは０〜１２０℃の範囲、特に好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で実施される。その際、６０℃より高く９０℃未満の範囲の、適宜、７０℃より高く８５℃未満の範囲の、好ましくは、７５より高く８５℃未満の範囲の重合温度が、殊に好ましいと見なされている。
【００７２】
重合の開始は、乳化重合に一般に用いられる開始剤で行われる。好適な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドである。好適な無機開始剤は、過酸化水素並びにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特にアンモニウム、ナトリウム及びカリウムのペルオキソ二硫酸塩である。好適なレドックス開始剤系は、例えば第三級アミンと、ペルオキシド又は二亜硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム及びカリウムとの組み合わせである。更なる詳細は、専門書、特にＨ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，"Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６７又はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，第３８６頁以降，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８ から引き出すことができる。本発明の範囲では、有機及び／又は無機の開始剤の使用が特に好ましい。
【００７３】
上述の開始剤は、個別にも混合物でも使用することができる。開始剤は、その都度の段階のモノマーの全質量に対して、０．０５〜３．０質量％の量で使用される。また好ましくは、重合は、ラジカル流を重合の過程において並びに種々のポリマー温度に際して一定に保つために、種々の半値時間の種々の重合開始剤の混合物を用いて実施することもできる。
【００７４】
バッチの安定化は、好ましくは乳化剤及び／又は保護コロイドによって行われる。好ましくは、エマルジョンは、低い分散粘度を得るために乳化剤によって安定化される。乳化剤の全量は、使用されるモノマーの全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％、特に有利には２〜５質量％である。本発明の特定の一態様によれば、乳化剤の一部を重合の間に添加してよい。
【００７５】
特に適した乳化剤は、アニオン系もしくは非イオン系の乳化剤又はその混合物、特に
− アルキル硫酸塩、好ましくは８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、アルキル−及びアルキルアリールエーテル硫酸塩であって、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ１〜５０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
− スルホン酸塩、好ましくはアルキルスルホン酸塩であって、８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、アルキルアリールスルホン酸塩であって、８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、スルホコハク酸と一価のアルコールもしくはアルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとのエステル及び半エステル；場合により、前記アルコール又はアルキルフェノールは、１〜４０個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されていてもよい；
− リン酸部分エステル並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、好ましくはアルキル−及びアルキルアリールリン酸塩であって、アルキル−もしくはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜５個のエチレンオキシド単位を有するもの；
− アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
− アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル−もしくはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
− エチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリマー、好ましくはブロックコポリマー、有利には８〜４０個のエチレンオキシド−もしくはプロピレンオキシド単位を有するもの
である。
【００７６】
特に好ましいアニオン系乳化剤には、特に脂肪アルコールエーテル硫酸塩、ジイソオクチルスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸塩、Ｃ１５−パラフィンスルホン酸塩が該当し、その際、これらの化合物は、一般に、アルカリ金属塩として、特にナトリウム塩として使用することができる。これらの化合物は、特に商品名Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ３２、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ ７５、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２９６及びＳｔａｔｅｘａｎ（登録商標）Ｋ１として、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ社、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社及びＢａｙｅｒ ＡＧ社から商業的に入手することができる。
【００７７】
適切な非イオン系乳化剤は、とりわけ、３０個のエチレンオキシド単位を有するｔ−オクチルフェノールエトキシレート及び脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル、好ましくは８〜２０個の炭素原子をアルキル基中に有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するものである。これらの乳化剤は、商品名Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ ３０５（Ｆｌｕｋａ）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、Ｍａｒｌｉｐａｌ（登録商標）１６１８／２５（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）Ｏ １３／４００（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。
【００７８】
好ましくは、アニオン系乳化剤と非イオン系乳化剤とからなる混合物を使用してよい。適宜、アニオン系乳化剤と非イオン系乳化剤との質量比は、２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは２：１〜１：１０の範囲、特に有利には１：１〜１：５の範囲にあってよい。その際、硫酸塩、特に脂肪アルコールエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸塩又はスルホン酸塩、特にジイソオクチルスルホコハク酸塩もしくはパラフィンスルホン酸塩をアニオン系乳化剤として、かつアルキルフェノールエトキシレートもしくは脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルであって、それぞれ好ましくは８〜２０個の炭素原子をアルキル基中に有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するものを非イオン系乳化剤として有する混合物が、殊に有効であることが実証された。
【００７９】
場合により、乳化剤は、保護コロイドとの混合物においても使用することができる。好適な保護コロイドは、とりわけ、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−セルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタリンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレン−マレイン酸−コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーを含む。保護コロイドを使用する場合に、それは、好ましくは、モノマーの全量に対して、０．０１〜１．０質量％の量で行われる。保護コロイドは、重合の開始前に装入されるか又は計量供給されてよい。開始剤は、装入されるか又は計量供給されてよい。更に、開始剤の一部を装入し、残りを計量供給することも可能である。
【００８０】
好ましくは、重合は、バッチを重合温度にまで加熱することと、開始剤を、好ましくは水溶液で装入及び／又は計量供給することによって開始される。その際、モノマーの一部を反応器に装入し、そして残りを所定の時間にわたり計量供給してよい。一般に、反応器中に装入されたモノマーの一部を重合させて、次に初めて供給を始めることが好ましい。定義されたモノマー量の装入に代わって、供給を、例えばモノマーの１〜５％を計量供給した後に数分間にわたり中断してよい。乳化剤及びモノマーの計量供給は、別個に行われるか又は好ましくは混合物として、特に水中のエマルジョンとして行うことができる。
【００８１】
ＴＨＦ中に不溶性のポリマーを高い割合で有する好ましいエマルジョンポリマーは、上述のように得ることができ、その際、高い分子量を得るための反応パラメータが知られている。ここで、この場合に特に、分子量調節剤の使用を省くことができる。高い分子量を有するポリマー、特にエマルジョンポリマーは、特に硬質でかつ耐溶剤性の塗料をもたらす。
【００８２】
特に良好かつ容易に加工できる塗料は、より低い分子量を有するポリマーを有してもよく、その際、その被覆の耐溶剤性及び硬度は、比較的高い水準に達する。好ましくは、特に良好な加工性を有する前記のポリマーは、２５００００ｇ／モル未満の分子量、好ましくは１５００００ｇ／モル未満、特に好ましくは１０００００ｇ／モル未満の分子量を有してよい。分子量は、ＰＭＭＡ標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００８３】
低い分子量を有するポリマー、特にエマルジョンポリマーは、分子量調節剤を、反応混合物中に、重合の前又は間に添加することによって得ることができる。このためには、硫黄不含の分子量調節剤及び／又は硫黄含有の分子量調節剤を使用することができる。
【００８４】
硫黄不含の分子量調節剤には、例えばこれにより制限されるものではないが、二量体α−メチルスチレン（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、脂肪族及び／又は脂環式のアルデヒドのエノールエーテル、テルペン、β−テルピン、テルピノール、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタリン、２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン及び／又は３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが該当し、二量体α−メチルスチレンが好ましい。
【００８５】
硫黄含有の分子量調節剤としては、好ましくはメルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドを使用することができる。以下の重合調節剤、例えばジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド及びジメチルスルホキシドが挙げられる。分子量調節剤として有利に使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドである。これらの化合物のための例は、エチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプトプロパン−３−オール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１−メルカプトブタン−４−オール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素及びアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−ドデシルメルカプタンである。特に有利に使用される重合調節剤は、メルカプトアルコール及びメルカプトカルボン酸である。
【００８６】
分子量調節剤は、重合に際して使用されるモノマーに対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に有利には０．１〜５質量％の量で使用される。重合に際して、当然のように、重合調節剤の混合物も使用することができる。
【００８７】
粒径の調整は、とりわけ乳化剤の割合によって影響を及ぼすことができる。この割合が高いほど、特に重合開始時に高いほど、より小さい粒子が得られる。
【００８８】
上記の方法により得られるポリマー、特に好ましくは得られるエマルジョンポリマーは、本発明の更なる一つの対象である。
【００８９】
好ましくは、エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの質量に対して、２〜６０質量％、特に有利には１０〜５０質量％、殊に有利には２０〜４０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０℃で可溶性の割合を有してよい。可溶性の割合の測定のためには、酸素排除下で乾燥された重合体のサンプルを、そのサンプルの質量に対して２００倍量の溶剤中で２０℃で４時間にわたり貯蔵する。酸素の排除のためには、サンプルを、例えば窒素下又は真空下で乾燥させてよい。引き続き、その溶液から、不溶性の割合を、例えば濾過によって分離する。溶剤の蒸発後に、残留物の質量を測定する。例えば、真空下で乾燥されたエマルジョンポリマーの０．５ｇのサンプルを、１５０ｍｌのＴＨＦ中で４時間にわたり貯蔵してよい。
【００９０】
本発明の好ましい一実施態様によれば、エマルジョンポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で２０℃において、少なくとも８００％の、特に有利には１２００％の、殊に有利には少なくとも１３００％の膨潤を示すことがある。膨潤の上限値は、それ自体重要ではない。その際、膨潤は、好ましくは高くても５０００％、特に有利には高くても３０００％、殊に有利には高くても２５００％である。膨潤の測定のためには、酸素排除下で乾燥されたエマルジョンポリマーのサンプルを、２０℃で４時間にわたり、２００倍量のＴＨＦ中で貯蔵する。これによって、そのサンプルは膨潤する。このように膨潤したサンプルを、上澄み溶剤から分離する。引き続き、溶剤をサンプルから除去する。例えば、大部分の溶剤を室温（２０℃）で蒸発させることができる。溶剤の残りは、乾燥棚（１４０℃）中で除去することができ、その際、そのことは一般に１時間以内でうまくいく。サンプルによって取り込まれた溶剤の質量と乾燥サンプルの質量とから、膨潤が導き出される。更に、膨潤実験前のサンプルの質量と、膨潤実験後の乾燥サンプルの質量との差によって、エマルジョンポリマーの可溶性割合がもたらされる。
【００９１】
エマルジョンポリマーの粒径は、広い範囲にあってよい。ここで、特に、１０〜５００ｎｍの範囲、有利には１０〜１００ｎｍの範囲、特に有利には２０〜６０ｎｍの範囲の粒径を有するエマルジョンポリマーを使用することができる。特に、５０ｎｍ未満の粒径は、好ましくは皮膜形成のためと被覆特性のために好ましいことがある。粒子径は、ＰＣＳ（光子相関分光学）によって測定でき、その際、示されるデータは、ｄ５０値に対するものである（粒子の５０％がより小さく、５０％がより大きい）。このために、Ｂｅｃｋｍａｎ社のＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ５ サブミクロン粒径アナライザ（Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用することができる。
【００９２】
本発明によるポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜７０℃の範囲、特に有利には−２０℃〜４０℃の範囲、殊に有利には０〜２５℃の範囲にある。ガラス転移温度は、ポリマーの製造のために使用されるモノマーの種類と割合によって影響されうる。その際に、重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。更に、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘ式を用いて、近似的に事前に計算することができる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば：
【数１】
［式中、ｘnは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇnは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を表す］に相当する。他の役に立つ示唆を、当業者は、非常によく知られた単独重合体についてのＴｇ値を示しているＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２nd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）から引き出す。その際、該ポリマーは、１つ以上の異なるガラス転移温度を有してよい。これらの記載は、従って、式（Ｉ）による少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、好ましくは本発明によるモノマー混合物の重合によって得られるセグメントにも言える。
【００９３】
ポリマーの構造様式は、多くの用途と特性のためには重要ではない。従って、該ポリマー、特にエマルジョンポリマーは、ランダムコポリマー、勾配コポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってよい。ブロックコポリマーもしくは勾配コポリマーは、例えばモノマー組成を鎖成長の間に断続的に変化させることによって得ることができる。本発明の好ましい一態様によれば、該エマルジョンポリマーは、モノマー組成が重合にわたって実質的に一定のランダムコポリマーである。しかし、それらのモノマーが種々の共重合パラメータを有してよいので、ポリマーのポリマー鎖にわたる厳密な組成は変動してよい。
【００９４】
該ポリマーは、例えば水性分散液中に同じに留まる組成を有する粒子を形成する均質なポリマーであってよい。この場合に、好ましくはエマルジョンポリマーであるポリマーは、式（Ｉ）による少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、好ましくは本発明によるモノマー混合物の重合によって得られる１つ以上のセグメントから成ってよい。
【００９５】
更なる一実施態様によれば、該エマルジョンポリマーは、１、２、３又はそれより多くのシェルを有してよいコア・シェルポリマーであってよい。この場合、本発明によるモノマー混合物の又は式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーの重合によって得られるセグメントは、好ましくはコア・シェルポリマーの最外シェルを形成する。該シェルは、共有結合を介して前記コア又はより内側のシェルと結合されていてよい。更に、該シェルは、コア上にも、又はより内側のシェル上にも重合されてよい。この実施態様においては、とりわけ本発明によるモノマー混合物の重合によって得られるセグメントは、しばしば好適な溶剤によってコアから分離し、かつ単離することができる。
【００９６】
好ましくは、本発明によるモノマー混合物又は式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーの重合によって得られるセグメントと、コアとの質量比は、６：１〜１：６の範囲にあってよい。コアのガラス温度がシェルのそれより高い場合について、６：１〜２：１の比率が特に好ましく、逆の場合には、１：１〜１：５の比率が特に好ましい。
【００９７】
コアは、好ましくは（メタ）アクリレートから誘導される単位５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９０質量％を含むポリマーから形成されてよい。好ましくは、この場合に、（メタ）アクリル酸のエステルであって、そのアルコール基が好ましくは１〜３０個の炭素原子を、特に好ましくは１〜２０個の炭素原子を、殊に有利には１〜１０個の炭素原子を含むものである。これには、特に（メタ）アクリレートであって、不飽和アルコールから誘導されるもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが該当する。
【００９８】
本発明の特定の一実施態様によれば、コアの製造のために、メタクリレート及びアクリレートを含む混合物を使用することができる。ここで、特に、メチルメタクリレート及びアクリレートの混合物であって、２〜６個の炭素原子を有するもの、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート及びヘキシルアクリレートを使用することができる。
【００９９】
更に、コアのポリマーは、上述のコモノマーを含んでよい。好ましい一実施態様によれば、コアは架橋されていてよい。前記架橋は、２、３又はそれより多くのラジカル重合可能な二重結合を有するモノマーの使用によって達成することができる。
【０１００】
本発明によるモノマー混合物の重合によって得られる、本発明のエマルジョンポリマーのシェルは、有利には、式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーから誘導される１５〜５０質量％の単位を含んでよい。
【０１０１】
特定の一態様によれば、該コアは、好ましくは−３０℃〜２００℃の範囲の、特に−２０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有してよい。特に有利には５０℃より高いガラス転移温度、特に１００℃より高いガラス転移温度である。本発明によるモノマー混合物の重合によって好ましくは得られる本発明によるエマルジョンポリマーのシェルは、−３０℃〜７０℃の範囲、特に有利には−２０℃〜４０℃の範囲、殊に有利には０〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有してよい。本発明の特定の一態様によれば、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度よりも高くてよい。適宜、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より少なくとも１０℃より高く、好ましくは少なくとも２０℃より高くてよい。
【０１０２】
本発明によるポリマーのヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１により測定されて、好ましくは１〜３００ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（ポリマー）の範囲、特に有利には２〜２７０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（ポリマー）の範囲、殊に有利には５〜２５０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（ポリマー）にある。ヨウ素価は、特に本発明による分散液をもとに測定することもできる。
【０１０３】
適宜、該ポリマーは、酸価を、０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には２〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲で有してよい。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によれば、分散液をもとに測定することもできる。
【０１０４】
ポリマーのヒドロキシル価は、好ましくは０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には３〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９によれば、分散液をもとに測定することもできる。
【０１０５】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー又は本発明によるモノマー混合物の重合によって得られるポリマーは、単離することができる。本発明の特定の一実施態様によれば、乳化重合によって得られた分散液は、そのままで被覆剤として使用することができる。
【０１０６】
上述の（メタ）アクリレートモノマーとの反応によって得られる上述のポリマー又は化合物を含む被覆剤は、同様に、本発明の対象である。被覆剤は、基材の被覆に適した組成物である。本発明による被覆剤は、酸化的に架橋させることができるので、酸素の作用下で被覆剤から架橋された皮膜を生じ、それらはしばしば高い耐溶剤性を有する。
【０１０７】
上述のポリマーを含む被覆剤の他に、アルキド樹脂であって、本発明による（メタ）アクリレートモノマー又は本発明によるモノマー混合物で改質されたものを基礎とする被覆剤を効果的に使用することもできる。この場合に、概念"改質"は、包括的な意味を有するので、前記のものは、式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーから誘導される１つ以上の単位又は繰返単位を有するアルキド樹脂を表す。更に、概念"改質"とは、上述のポリマーを含むアルキド樹脂又はアルキド樹脂分散液も表すべきである。
【０１０８】
アルキド樹脂は長い間知られており、それは、一般に、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる樹脂を表し、この化合物は、一般に、長鎖アルコール（脂肪アルコール）、脂肪酸もしくは脂肪酸含有化合物、例えば脂肪もしくは油脂で改質されている（ＤＩＮ５５９４５；１９６８）。アルキド樹脂は、例えばウールマンの工業化学事典の第５版ＣＤ−ＲＯＭ版で述べられている。この古典的なアルキド樹脂の他に、類似の特性を有する樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、同様に、長鎖アルコール（脂肪アルコール）、脂肪酸もしくは脂肪酸含有化合物、例えば脂肪もしくは油脂から誘導される基の高い含有率の点で優れている。しかしながら、これらの誘導体は必ずしも多価カルボン酸を有するわけではなく、例えばポリオールとイソシアネートとの反応によって得ることができる。使用可能なアルキド樹脂は、好ましくは水と混合又は希釈されてよい。
【０１０９】
本発明による分散液中で使用されるべきアルキド樹脂の製造のために好ましい多価カルボン酸は、とりわけジカルボン酸及びトリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸及びアゼライン酸である。これらの酸は、製造のために無水物としても使用できる。特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、アルキド樹脂の製造のために使用される。多価カルボン酸の割合は、反応混合物中で使用される樹脂の製造のための出発物質の質量に対して、好ましくは２〜５０質量％、特に有利には５〜４０質量％の範囲である。
【０１１０】
更に、アルキド樹脂の製造のために、多価アルコールが使用される。これらのアルコールには、とりわけ、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールモノアリルエーテル、トリメチロールジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタエリトリットジアリルエーテル、ペンタエリトリットモノアリルエーテル、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びソルビットが該当する。そのうち、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及びソルビットが好ましい。特定の一態様によれば、特に３個以上のヒドロキシ基を有するアルコールが好ましい。多価アルコールの割合は、反応混合物中で使用される樹脂の製造のための出発物質の質量に対して、好ましくは２〜５０質量％、特に有利には５〜４０質量％の範囲である。
【０１１１】
更に、特に脂肪酸は、上述のアルキド樹脂の製造のために使用することができる。この場合に、特に飽和の及び不飽和の脂肪酸を使用することができ、その際、特に不飽和脂肪酸を含有する混合物が好ましい。好ましい脂肪酸は、６〜３０個の、特に有利には１０〜２６個の、殊に有利には１２〜２２個の炭素原子を有する。脂肪酸の割合は、反応混合物中で使用される樹脂の製造のための出発物質の質量に対して、好ましくは２〜９０質量％、特に有利には１０〜７０質量％の範囲である。
【０１１２】
好適な飽和脂肪酸には、とりわけカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトール酸（Ｐａｌｍｉｔｏｌｓａｅｕｒｅ）及びステアリン酸が該当する。
【０１１３】
好ましい不飽和脂肪酸には、とりわけウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸及び／又はセルボン酸が該当する。
【０１１４】
更に、上述の脂肪酸は、そのエステルの形でも、例えばトリグリセライドの形でも使用することができる。
【０１１５】
更に、上述のアルキド樹脂は、他の成分を有してよい。これには、例えば一価のカルボン酸、一価のアルコール又は乳化性の基を樹脂中にもたらす化合物、例えばポリエチレンオキシドなどの化合物が該当する。更に、アルキド樹脂は、ヒドロキシカルボン酸、例えば２−、３−、４−ヒドロキシ安息香酸、リシノール酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロールペンタン酸などのヒドロキシカルボン酸を有してよい。
【０１１６】
更に、また、樹脂、特にコロホニウム、スチレンポリマー、アクリルポリマー、エポキシ、ウレタン、ポリアミド及び／又はシリコーンで改質されている改質アルキド樹脂を使用してもよい。これらの改質は、とりわけ、上述の特許文献及びウールマンの工業化学事典の第５版ＣＤ−ＲＯＭ版で説明されている。これらの実施態様によって、特に初期乾燥（Ａｎｔｒｏｃｋｎｕｎｇ）、付着強度、耐候性、貯蔵性、耐化学薬品性、硬化性、湿式皮膜の安定性及び摩耗強度を変更することができる。
【０１１７】
例えば、有利には、ラジカル重合によって得られるポリマーで改質されているアルキド樹脂を使用することができる。かかる樹脂は、とりわけ刊行物ＵＳ５，５３８，７６０号、ＵＳ６，３６９，１３５号及びＤＥ−Ａ−１９９５７１６１号から公知である。刊行物ＵＳ５，５３８，７６０号（１９９５年５月２２日にアメリカ合衆国特許商標庁（ＵＳＰＴＯ）で出願番号４４６，１３０で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。刊行物ＵＳ６，３６９，１３５号Ｂ１（１９９６年８月１３日にアメリカ合衆国特許庁（ＵＳＰＴＯ）で出願番号０８／６９６，３６１で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。刊行物ＤＥ−Ａ−１９９５７１６１号（１９９９年１１月２７日にドイツ国特許商標庁で出願番号ＤＥ１９９５７１６１．９で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。
【０１１８】
刊行物ＵＳ５，５３８，７６０号及びＵＳ６，３６９，１３５号によれば、改質アルキド樹脂は、とりわけ、モノマー混合物をアルキド樹脂の存在下で重合させることによって得ることができる。モノマー混合物とアルキド樹脂との質量比は、この場合、好ましくは、１００：１〜１：４の範囲、好ましくは５：１〜１：１の範囲にある。
【０１１９】
特に、とりわけＤＥ−Ａ−１９９５７１６１号に記載されるアクリレート改質アルキド樹脂が適切である。これらのアルキド樹脂は、アルキドコアの他に、（メタ）アクリレートの重合によって得られる基を有する。
【０１２０】
これらのアクリレート改質アルキド樹脂は、少なくとも１種の水混和性のジオールの存在下で、
（１）少なくとも１種のアルキド樹脂であって、その全量に対して０．１〜１０質量％の側鎖及び／又は末端位のアリルオキシ基を含むアルキド樹脂を水中に分散させ、それによって分散液１を得て、
（２）メタクリル酸と少なくとも１種の更なるカルボン酸基不含のオレフィン性不飽和モノマーとからなる混合物を分散液１中でグラフト混合重合させ、それによって分散液２を得て、そして
（３）１回又はｎ回にわたり、
（３．１）少なくとも１種の酸基含有のオレフィン性不飽和のモノマー及び／又は
（３．２）少なくとも１種の酸基含有のオレフィン性不飽和のモノマーと少なくとも１種の酸基不含のオレフィン性不飽和のモノマーとからなる少なくとも１種の混合物を、その都度存在する方法工程（２）又は（２）ないし（ｎ−１）から得られる分散液２又は２ないしｎ−１中でグラフト混合重合させるが、但し、
方法工程（３）又はその繰り返し（３）ないし（ｎ）において、酸基を、方法工程（２）で導入される酸基の量の全体で多くとも９０モル％に相当する量で導入する
ことにより製造できる。
【０１２１】
上述の側鎖及び／又は末端位のアリルオキシ基は、アルキド樹脂において、それぞれ該アルキド樹脂に対して、０．１〜１０質量％の、好ましくは０．２〜９質量％の、好ましくは０．３〜８質量％の、特に有利には０．４〜７質量％の、殊に好ましくは０．５〜６質量％の、特に０．６〜５質量％の量で含まれていてよい。アリルオキシ基の酸素原子は、アルキド樹脂の主鎖とアリル基を結合するウレタン基、エステル基又はエーテル基の成分であってよい。
【０１２２】
側鎖及び／又は末端位のアリルオキシ基の導入に適した化合物の例は、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ−又は−ジアリルエーテル、グリセリンモノ−又は−ジアリルエーテル、ペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテル、マンニットモノ−、−ジ−、−トリ−又はテトラアリルエーテル、ジヒドロキシプロピオン酸−、ジヒドロキシコハク酸−、ジヒドロキシ安息香酸−、２，２−ジメチロール酢酸−、２，２−ジメチロールプロピオン酸−、２，２−ジメチロール酪酸−又は２，２−ジメンチロールペンタン酸アリルエステル又はアリルウレタンであり、そのうちトリメチロールプロパンモノアリルエーテルが好ましい。アクリレートでの改質のためには、分散液１は、工程（２）において、メタクリル酸及び少なくとも１種の更なるオレフィン性不飽和モノマーとグラフト混合重合されてよい。更なるオレフィン性不飽和モノマーは、オレフィン性不飽和二重結合の他に、なおも反応性官能基（カルボキシル基を除く）、例えばイソシアネート反応性基、カルバメート反応性基、Ｎ−メチロール反応性基もしくはＮ−メチロールエーテル反応性基又はアルコキシカルボニルアミノ反応性基を含んでよい。この場合に必須のことは、前記の反応性官能基が、本発明による分散液の所定の反応条件下及び後続の貯蔵下で、メタクリル酸のカルボキシル基と、又は他の場合により存在する反応性官能基と反応しないことである。前記の要求を満たす反応性官能基のための一例は、ヒドロキシル基である。これらのモノマーは、自体公知であり、その際、それらの例は、ＤＥ１９９５７１６１号で述べられている。これには、特にアクリル酸の、メタクリル酸の又は他のα，β−オレフィン性不飽和のカルボン酸のヒドロキシルアルキルエステル、アクリル酸の、メタクリル酸の、クロトン酸の又はエタクリル酸のエステルであってアルキル基中に２０個までの炭素原子を有するものが該当する。
【０１２３】
更に、刊行物ＵＳ５，０９６，９５９号により得られるアルキド樹脂が好ましい。刊行物ＵＳ５，０９６，９５９号Ｂ１（１９９０年１０月３０日にアメリカ合衆国特許庁（ＵＳＰＴＯ）で出願番号６０９，０２４で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。これらのアルキド樹脂は、脂環式のポリカルボン酸によって改質されている；その際、その改質のためには、特にシクロヘキサンジカルボン酸及びシクロペンタンジカルボン酸が適している。
【０１２４】
更に、ポリエチレングリコールで改質されているアルキド樹脂を使用することができる。多数の特許文献において、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）での改質による水乳化性のアルキド樹脂の製造は記載されている。大部分の方法では、約１０〜３０％のＰＥＧが、エステル交換反応又はエステル化によって、直接的にアルキル樹脂中に組み込まれる（とりわけアメリカ合衆国特許文献第２，６３４，２４５号；第２，８５３，４５９号；第３，１３３，０３２号；第３，２２３，６５９号；第３，３７９，５４８号；第３，４３７，６１５号；第３，４３７，６１８号；第１０３，４４２，８３５号；第３，４５７，２０６号；第３，６３９，３１５号；ドイツ国公開公報第１４９５０３２号又は英国特許文献第１，０３８，６９６号及び第１，０４４，８２１号を参照）。
【０１２５】
ポリエチレングリコールで改質されている好ましいアルキド樹脂は、とりわけ刊行物ＥＰ−Ａ−００２９１４５号から公知である。刊行物ＥＰ−Ａ−００２９１４５号（１９８０年１０月３０日に欧州特許庁で出願番号ＥＰ８０１０６６７２．１で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。前記刊行物によれば、まずポリエチレングリコールは、エポキシ基含有のカルボン酸と反応させてよい。こうして得られる反応生成物は、引き続き反応混合物中でアルキド樹脂の製造のために使用することができる。アルキド樹脂の改質のために好ましいポリエチレングリコールは、例えば数平均分子量５００〜５０００ｇ／モルを有する。
【０１２６】
ポリエチレングリコールで改質された特に好ましいアルキド樹脂は、更に、共重合で改質されてよく、それらは、メタクリル酸、不飽和脂肪酸及びビニル−及び／又はビニリデン化合物の重合によって得られる。
【０１２７】
更に、ウレタン基で改質されているアルキド樹脂が適切である。かかるアルキド樹脂は、とりわけＷＯ２００６／０９２２１１号及びＥＰ−Ａ−１５３３３４２号で述べられている。
【０１２８】
適切な一実施態様によれば、ＥＰ−Ａ−１５３３３４２号に記載されるウレタンアルキド樹脂を使用することができ、前記樹脂は、不飽和脂肪酸Ａ１、オレフィン性不飽和二重結合を含まない脂肪族もしくは芳香族もしくは芳香脂肪族のモノカルボン酸Ａ２、脂環式ジカルボン酸Ａ３又はその無水物、少なくとも三価の、好ましくは少なくとも四価のアルコールＡ４並びに芳香族もしくは脂肪族の多官能性の、特に二官能性のイソシアネートＡ５から誘導される成分を含む。ウレタンアルキド樹脂は、好ましくは二段階の反応で製造される。その際、第一段階で、成分Ａ１〜Ａ４がエステル化され、その際、第一段階の生成物の酸価は、好ましくは最大１０ｍｇ／ｇ、特に有利には最大５ｍｇ／ｇである。第二段階において、第一段階のヒドロキシル基を有する生成物を少量（第一段階の生成物の質量の１質量％まで、好ましくはその質量の０．５質量％まで）の第三級アミンを添加してイソシアネートＡ５と反応させｔ、分子量を増大させる。好ましいウレタンアルキド樹脂は、クロロホルム中２３℃で測定されたシュタウディンガー指数少なくとも９ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも１１ｃｍ3／ｇを有する。
【０１２９】
刊行物ＥＰ−Ａ−１５３３３４２号（２００４年１１月９日に欧州特許庁で出願番号ＥＰ０４０２６５１１．８で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。
【０１３０】
好ましくは、多価アルコールＡ′、改質脂肪酸Ｂ′、脂肪酸Ｃ′及び多価イソシアネートＤ′の反応によって得られるウレタンアルキド樹脂を使用することができる。改質脂肪酸Ｂ′は、不飽和脂肪酸Ｂ１′と不飽和カルボン酸Ｂ２′との反応によって製造することができる。これらのウレタンアルキドは、とりわけＷＯ２００６／０９２２１１号から公知である。刊行物ＷＯ２００６／０９２２１１号（２００６年２月２０日に欧州特許庁で出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１５０３で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。改質脂肪酸Ｂ′は、好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｇの酸価を有する。特に好ましくは、グラフトによる酸価の増大は、８０ｍｇ／ｇから２５０ｍｇ／ｇの範囲、特に好ましくは１００ｍｇ／ｇから１５０ｍｇ／ｇの範囲であり、その際、酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４により測定できる。ウレタンアルキド樹脂の製造のために使用される脂肪酸Ｃ′のヨウ素価は、好ましくは少なくとも８０ｇ／１００ｇ、好ましくは少なくとも１２０ｇ／１００ｇである。ＷＯ２００６／０９２２１１号に記載されるウレタンアルキド樹脂の製造のためには、一般に、まず、成分Ａ′、Ｂ′及びＣ′が反応され、その際、縮合物は、好ましくは少なくとも１．９、特に有利には少なくとも２のヒドロキシ官能性を有する。更に、該縮合物は、多価カルボン酸、特に上述のジカルボン酸及びトリカルボン酸から誘導される基を有してよい。この縮合物は、引き続き多価イソシアネートと反応される。好ましい多価のイソシアネートには、とりわけ、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにそれらの工業用混合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン）及び１，６−ジイソシアナトヘキサン並びにこれらから誘導されるイソシアヌレート、アロファネート及びビウレットが該当する。
【０１３１】
上述の典型的なアルキド樹脂であって、その製造のために一般にポリカルボン酸が使用されるものの他に、また、既に上述の更なるアルキド樹脂を使用することもできる。これには、特にウレタンを基礎とするアルキド樹脂が該当する。これらのウレタンアルキド樹脂は、例えば多価アルコールと、多価イソシアネートとの反応によって得ることができる。好ましいウレタン樹脂は、例えばＥＰ−Ａ−１１２９１４７号から公知である。これらは、例えばアミドエステルジオールとポリオール及び多価イソシアネートとの反応によって得ることができる。ＥＰ−Ａ−１１２９１４７号により使用されるべきアミドエステルジオールは、植物油とＮ，Ｎ−ジアルカノールアミンとの反応によって得ることができる。
【０１３２】
本発明による好ましい一態様によれば、該アルキド樹脂は、少なくとも１ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、特に有利には少なくとも１５ｇ（ヨウ素）／１００ｇのＤＩＮ５３２４１によるヨウ素価を有してよい。本発明の特定の一態様によれば、アルキド樹脂のヨウ素価は、２〜１００ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（アルキド樹脂）、特に有利には１５〜５０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（アルキド樹脂）の範囲にあってよい。ヨウ素価は、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１３３】
適切には、アルキド樹脂は、０．１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、好ましくは１〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、殊に有利には２〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有してよい。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１３４】
アルキド樹脂のヒドロキシル価は、好ましくは０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には３〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９に従って、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１３５】
アルキド樹脂の製造は、長い間知られており、上述のアルコールと酸の縮合によって行われ、その際、改質は、この縮合の間にも、この縮合の後にも行うことができる。この関連において、特に上述の文献が指摘される。
【０１３６】
本発明による被覆剤において、上述のアルキド樹脂は、改質せずに、しかし本発明によるポリマーと一緒に使用することができる。改質に関して、これが、好ましくは式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー又は本発明によるモノマー混合物の重合によって達成できることを確認すべきであり、その際、反応実施に関する十分な示唆は、とりわけ刊行物ＥＰ−Ａ−００８３１３７号に見出すことができ、その際、公開公報ＥＰ−Ａ−００８３１３７号（１９８７年１２月２１日に欧州特許庁で出願番号８２２０１６４２．４で提出）で述べられる反応条件とアルキド樹脂は、本願に開示の目的で組み込まれる。
【０１３７】
好ましくは、該被覆剤は、環境を脅かす溶剤を少量しか含まず、その際、水性分散液は、特に好ましい被覆剤である。好ましくは、該水性分散液は、１０〜７０質量％の、特に有利には２０〜６０質量％の範囲で固体含有率を有する。分散液の動的粘度は、固体含有率と粒度に依存し、広い範囲を包含しうる。ここで、該粘度は、高いポリマー含量を有する微細な分散液の場合には、幾つかの場合には、１００００ｍＰａｓ超であってよい。適切には、大抵は、動的粘度は、２５℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５により測定して（ブルックフィールド）、１０〜４０００ｍＰａｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａｓ、殊に有利には１０〜５００ｍＰａｓの範囲にある。
【０１３８】
更に、本発明による水性分散液は、被覆剤の特性を特定の要求に適合するために、公知のように添加剤又は更なる成分が施されてよい。この添加剤には、特に乾燥助剤、いわゆる乾燥剤、流動改善剤、顔料及び着色剤が該当する。
【０１３９】
好ましくは、本発明による被覆剤は、ＤＩＮ ＩＳＯ ２１１５により測定できる、高くても５０℃の、特に有利には高くても３５℃の、殊に有利には高くても２５℃の最低皮膜形成温度を有する。
【０１４０】
本発明の好ましい一態様によれば、本発明による被覆剤、特に水性分散液は、少なくとも１ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、特に有利には少なくとも１５ｇ（ヨウ素）／１００ｇのＤＩＮ５３２４１によるヨウ素価を有してよい。本発明の特定の一態様によれば、水性分散液のヨウ素価は、２〜１００ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（水性分散液）、特に有利には１５〜５０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（水性分散液）の範囲にあってよい。ヨウ素価は、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１４１】
適切には、該被覆剤、好ましくは水性分散液は、０．１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、好ましくは１〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、殊に有利には２〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有してよい。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１４２】
本発明による被覆剤、特に水性分散液のヒドロキシル価は、好ましくは０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には３〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９に従って、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１４３】
本発明による被覆剤は、乾燥剤を必要としないが、その際、これらは、任意成分として該組成物中に含まれていてよい。特に有利には、乾燥剤を水性分散液に添加してよい。これには、特に有機金属化合物、例えば遷移金属、例えばコバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、例えばリチウム、カリウム及びカルシウムの金属セッケンが該当する。例としては、例えばコバルトナフタレート及びコバルトアセテートが挙げられる。乾燥剤は、個別にも又は混合物としても使用することができる。その際、特に、コバルト塩、ジルコニウム塩及びリチウム塩を含有する混合物が特に好ましい。
【０１４４】
本発明のポリマーは、特に被覆剤中で又は添加剤として使用することができる。これには、特に塗料、含浸剤、接着剤及び／又はプライマーが該当する。特に好ましくは、被覆剤、特に水性分散液は、木材及び／又は金属への使用のための塗料又は含浸剤の製造のために用いることができる。
【０１４５】
本発明による被覆剤から得られる被覆は、高い耐溶剤性を示す。その際、特に、溶剤によって被覆から僅かな分量しか溶解されない。好ましい被覆は、特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に対して高い安定性を示す。ここで、ＭＩＢＫでの処理後の質量損失は、好ましくは高くても５０質量％、好ましくは高くても３５質量％である。ＭＩＢＫの取り込みは、使用される被覆の質量に対して、好ましくは高くても４００質量％、特に好ましくは高くても２５０質量％である。これらの値は、約２５℃の温度と少なくとも４時間の作用時間で測定され、その際、完全に乾燥された被覆が測定される。この場合に、乾燥は、架橋を可能にするために、酸素の存在下で、例えば空気の存在下で行われる。
【０１４６】
本発明による被覆剤から得られる被覆は、高い機械的安定性を示す。好ましくは、振り子硬さは、ＤＩＮ ＩＳＯ １５２２により測定されて、少なくとも１５ｓ、好ましくは少なくとも２５ｓである。
【０１４７】
本発明による分散液は、エマルジョンポリマーの他に、更なる成分を含有してもよい。
【０１４８】
以下、本発明を実施例及び比較例をもとに詳細に説明するが、本発明は、これによって制限されるものではない。
【０１４９】
実施例１（２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエートの製造）
まず、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノールを製造した。このために、４８ｍｇのＰｄｄｖｄｓｌＭｅｓ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン−パラジウム（０）−η2，η2，１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル−ジシロキサン ８．１×１０-5モル）及び３５１ｍｇの１，３−ジメシチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−メタンスルホネート（８．７×１０-4モル）を１Ｌのシュレンクフラスコ中でアルゴン下で１００ｍｌのＭｅＯＨ及び１８５ｍｌのＮ−メチルアミノエタノール（１７３ｇ、２．３モル）と混合した。その溶液を、３０分間撹拌し、そしてアルゴン下で２−ステンレス鋼製オートクレーブ（Ｐａｒｒ社の機器）中に移送した。そのオートクレーブをドライアイスで冷却した。その際、２２０ｇのブタジエン（４．１モル）が凝縮された。そのオートクレーブを室温に温めた。その際、窒素を用いて２０バールの圧力を生成した。引き続き、８０℃で２０時間撹拌した。反応の完了後に、そのオートクレーブを冷却し、圧力を解放し、そして反応溶液を再び１Ｌのシュレンクフラスコ中に移送した。得られた生成物を、真空蒸留によって精製した。その際、沸点は、約６０℃であった。３４９ｇ（９３％）の生成物が得られる。該生成物を、ＮＭＲ分光学によって分析した。
【０１５０】
得られた（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノールを、引き続きメチルメタクリレートと反応させて、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエートとした。
【０１５１】
このために、１４０．０ｇ（０．７６モル）の（Ｅ）−２−（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、７６０．８ｇ（７．６０モル）のメチルメタクリレート、０．１９１ｇ（１０００ｐｐｍ）のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＭＱＥ）及び０．１９１ｇ（１０００ｐｐｍ）のフェノチアジンを装入した。引き続き、そのバッチをメチルメタクリレートとの共沸により脱水した。次いで、触媒（２．８０ｇのテトライソプロピルチタネートを２．８０ｇのメチルメタクリレート中に溶かしたもの）を添加した。
【０１５２】
反応混合物を沸騰するまで加熱した。メチルメタクリレート／メタノール−共沸混合物を分離した。その際、頂部温度を段階的に１００℃に高めた。反応の完了後にかるく冷却し、触媒を２０ｍｌの水の添加によって沈殿させ、そして撹拌しながら室温に冷却した。濾過後に、過剰のメチルメタクリレートを回転蒸発器で留去した。
【０１５３】
実施例２（２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエートの製造）
まず、２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノールを製造した。このために、３３ｍｇのＰｄｄｖｄｓｌＭｅｓ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン−パラジウム（０）−η2，η2，１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル−ジシロキサン ５．５×１０-5モル）及び２３０ｍｇの１，３−ジメシチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−メタンスルホネート（５．７×１０-4モル）を１Ｌのシュレンクフラスコ中でアルゴン下で１４０ｍｌのＴＨＦ及び１２０ｍｌのエチレングリコール（１５２ｇ、２．４５モル）と混合した。その溶液を、３０分間撹拌し、そしてアルゴン下で２−ステンレス鋼製オートクレーブ（Ｐａｒｒ社の機器）中に移送した。そのオートクレーブをドライアイスで冷却した。その際、３００ｇのブタジエン（５．５モル）が凝縮された。そのオートクレーブを室温に温めた。その際、窒素を用いて２０バールの圧力を生成した。引き続き、８０℃で２０時間撹拌した。反応の完了後に、そのオートクレーブを冷却し、圧力を解放し、そして反応溶液を再び１Ｌのシュレンクフラスコ中に移送した。得られた生成物を、真空蒸留によって精製した。その際、沸点は、約７０℃であった。２４８ｇ（６０％）の生成物が得られる。該生成物を、ＮＭＲ分光学によって分析した。
【０１５４】
得られた２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノールを、引き続きメチルメタクリレートと反応させて、２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエートとした。
【０１５５】
このために、１００．０ｇ（０．５９モル）の２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノール、５９０．６ｇ（５．９０モル）のメチルメタクリレート、０．１４１ｇ（１０００ｐｐｍ）のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＭＱＥ）及び０．１４１ｇ（１０００ｐｐｍ）のフェノチアジンを装入した。引き続き、そのバッチをメチルメタクリレートとの共沸により脱水した。次いで、触媒（１．０ｇのテトライソプロピルチタネートを１．０ｇのメチルメタクリレート中に溶かしたもの）を添加した。
【０１５６】
反応混合物を沸騰するまで加熱した。メチルメタクリレート／メタノール−共沸混合物を分離した。その際、頂部温度を段階的に１００℃に高めた。反応が完了した後に、反応混合物を約８０℃に冷却した。反応の完了後にかるく冷却し、触媒を２０ｍｌの水の添加によって沈殿させ、そして撹拌しながら室温に冷却した。濾過後に、過剰のメチルメタクリレートを回転蒸発器で留去した。
【０１５７】
実施例３（適用例）
まず、１ＬのＰＥ製ビーカーにおいて、９０ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、７８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、実施例２により製造された３０ｇのオクタジエニルオキシエチルメタクリレート、２ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、１．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、６．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）、９．０ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ３０５及び１８６．３ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１５８】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えた１Ｌのガラス反応器中で、１１０ｇの水及び０．１５ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を装入し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．１５ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１５９】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１６０】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値２．３、粘度１２ｍＰａｓ及びｒN5値９６ｎｍを有していた。こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性についての試験を行い、分散液で残留モノマー含量を測定した。
【０１６１】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して行った。その際、サンプルをＭＩＢＫで室温において４時間かけて膨潤させた。引き続き、そのサンプルを溶剤から取り出し、そして過剰の溶剤を除去した。引き続き、そのサンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。ＭＩＢＫ中での膨潤は、膨潤試験後に得られたサンプルの質量に対して、２０３％であった。
【０１６２】
実施例４（適用例）
まず、１ｌのＰＥ製ビーカーにおいて、９５ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、８３．６ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１９．４ｇのオクタジエニルオキシエチルメタクリレート、２ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、０．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、６．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）、９．０ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ３０５及び１８６．３ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１６３】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えた１ｌのガラス反応器中で、１１０ｇの水及び０．１５ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を装入し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．１５ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１６４】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１６５】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値２．３、粘度１２ｍＰａｓ及びｒN5値９３ｎｍを有していた。
【０１６６】
こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性についての試験を行い、分散液で残留モノマー含量を測定した。
【０１６７】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して行った。その際、サンプルをＭＩＢＫで室温において４時間かけて膨潤させた。引き続き、そのサンプルを溶剤から取り出し、そして過剰の溶剤を除去した。引き続き、そのサンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。ＭＩＢＫ中での膨潤は、質量損失を考慮して、２８６％であった。
【０１６８】
実施例５（適用例）
まず、１ｌのＰＥ製ビーカーにおいて、９６．６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、８８．７ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１２．７ｇのオクタジエニルオキシエチルメタクリレート、２ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、０．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、６．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）、９．０ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ３０５及び１８６．３ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１６９】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えた１ｌのガラス反応器中で、１１０ｇの水及び０．１５ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を装入し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．１５ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１７０】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１７１】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値２．３、粘度１３ｍＰａｓ及びｒN5値９２ｎｍを有していた。
【０１７２】
こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性についての試験を行い、分散液で残留モノマー含量を測定した。
【０１７３】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して行った。その際、サンプルをＭＩＢＫで室温において４時間かけて膨潤させた。引き続き、そのサンプルを溶剤から取り出し、そして過剰の溶剤を除去した。引き続き、そのサンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。ＭＩＢＫ中での膨潤は、質量損失を考慮して、３０４％であった。
【０１７４】
比較例１
まず、２ｌのＰＥ製ビーカーにおいて、２１６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、１８０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、１．２ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、１２．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）及び３５９．１８ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１７５】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えた２ｌのガラス反応器中で、２３０ｇの水及び０．３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を装入し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．３ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１７６】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１７７】
こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性についての試験を行い、分散液で残留モノマー含量を測定した。
【０１７８】
乾燥された皮膜は、完全にＭＩＢＫ中に可溶であった。従って、溶剤の取り込みは測定できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートモノマー並びに（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物に関する。更に、本発明は、前記モノマーもしくは前記モノマー混合物を使用して得られるポリマーに関する。更に、本発明は、被覆剤に関する。
【０００２】
被覆剤、特に塗料は、長期に亘り合成により製造されている。前記被覆剤の多くは、いわゆるアルキド樹脂を基礎とし、該樹脂は、多価の酸、アルコール及び脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体を使用して製造される。このアルキド樹脂の特定のグループは、酸素の影響下で架橋された皮膜を形成し、その際、その架橋は、不飽和基に関与する酸化によって起こる。このアルキド樹脂の多くは、該樹脂を薄層で被覆体に塗布しうるためには、有機溶剤又は分散剤を含む。しかしながら、この溶剤の使用は、環境保護と作業安全性の理由から省かれることが望ましい。従って、相応の樹脂は、水性分散液を基礎として開発されるが、その貯蔵安定性は限られたものである。更に、多くのアルキド樹脂の吸水性は高すぎるか、又はその耐溶剤性並びにその硬度は低すぎる。従って、上述の古典的なアルキド系塗料を改質又は代替する試みが講じられている。
【０００３】
例えば、ＵＳ４，０１０，１２６号から、（メタ）アクリレート−ポリマーで改質されたアルキド樹脂を含む組成物が知られており、それは引き続き乳化重合で使用される。記載される組成物の製造は、多くの段階を介して行われるので、記載される樹脂は非常に製造が面倒である。
【０００４】
溶液ポリマーを基礎とするビニルモノマーを基礎とする塗料組成物は、例えばＤＥ−Ａ−１０１０６５６１号に記載されている。しかしながら、前記の組成物は、高い割合の有機溶剤を含む。
【０００５】
更に、（メタ）アクリレート−ポリマーを基礎とする水性分散液も公知である。例えば、刊行物ＤＥ−Ａ−４１０５１３４号は、バインダーとして塗料中で使用できる水性分散液を記載している。しかしながら、このバインダーの製造は、複数の段階を介して行われ、その際、まず溶液重合体が作製され、それを中和後に乳化重合に使用する。
【０００６】
更に、ＤＥ−Ａ−２５１３５１６号では、（メタ）アクリレートを基礎とするポリマーを含み、その（メタ）アクリレートの一部が不飽和アルコール基から誘導されているものである水性分散液が記載されている。記載される分散液で不利なことは、特に（メタ）アクリレートを基礎とするポリマーを溶液重合によって得るその面倒な製造である。この場合、これらのポリマーは、溶液ポリマーに対して５〜２０質量％の範囲の高い割合の酸基を有する。
【０００７】
刊行物ＤＥ−Ａ−２６３８５４４号は、酸化乾燥性の水性分散液であって、（メタ）アクリレートを基礎とするエマルジョンポリマーを含み、その際、使用される（メタ）アクリレートの一部は不飽和アルコール基から誘導されているものを記載している。しかしながら、エマルジョンポリマーの製造のためには連鎖移動剤が使用されたので、エマルジョンポリマーは高い溶解性を示す。
【０００８】
更に、酸化乾燥性のポリマーを含む水性分散液は、Ｆ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ， Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＩＩ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５５１−４５７０（１９８５）で述べられている。該ポリマーは、不飽和の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートから誘導される単位２〜８質量％を含む。この分散液の耐久性並びに塗料の硬度は、多くの用途に十分ではない。
【０００９】
更に、刊行物ＵＳ５，７５０，７５１号は、室温で硬化しうるビニルモノマーを基礎とするポリマーを記載している。該ポリマーは、溶液重合によっても、乳化重合によっても得ることができる。重合されるべきモノマー混合物は、とりわけ（メタ）アクリレートであって、そのアルコール基が不飽和脂肪酸によって改質されているものを含んでよい。改質された（メタ）アクリレートの溶液重合及び乳化重合によって得られるポリマーは、連鎖移動剤が使用されたので、高い溶解性を示す。しかし、ＵＳ５，７５０，７５１号に記載される被覆剤で不利なことは、環境保護の理由から回避されるべき軟質にする溶剤を添加せねばならないことである。
【００１０】
この点に関しての改善は、刊行物ＥＰ−Ａ−１０４４９９３号の教示によって達成される。この文献は、（メタ）アクリレートを基礎とする水性分散液を記載している。重合されるべき混合物は、（メタ）アクリレートであって、不飽和脂肪酸によって改質されたものを含む。この解決策の必須の側面は、特に広い分子量分布を有するポリマーの使用にあり、その際、数平均分子量は、３００〜３０００ｇ／モルの範囲にある。しかしながら、この系で不利なことは、得られる被膜が多くの用途のためには軟質すぎることである。
【００１１】
更に、文献ＷＯ２００６／０１３０６１号は、（メタ）アクリレートを基礎とする粒子を含む分散液を記載している。粒子の製造のために使用されるモノマー混合物は、（メタ）アクリレートであって、不飽和脂肪酸によって改質されたものを含む。しかし、実施例では、酸基を含むモノマーは重合されていない。更に、不飽和脂肪酸で改質された（メタ）アクリレートの割合は非常に高い。ＷＯ２００６／０１３０６１号に記載される分散液で不利なことは、特に、その複雑な製造並びに高い割合の残留モノマーである。更に、該分散液から得られる被覆は、幾つかの溶剤に対して低い安定性を示す。
【００１２】
更に、先行技術から、（メタ）アクリレートを基礎とするポリマーの他に、アルキド樹脂を含んでよい分散液も知られている。例えば、文献ＷＯ９８／２２５４５号は、不飽和アルコール基を有する（メタ）アクリレートから誘導される単位を有するポリマーを記載している。これらのポリマーは、アルキド樹脂と一緒に使用することができる。しかし、記載したポリマーから塗料を製造するためには、溶剤が使用される。水性分散液は、ＷＯ９８／２２５４５号には記載されていない。従って、これらの組成物は、上述の欠点を伴っている。
【００１３】
更に、日本の刊行物ＪＰ５６０１１３７６号は、（メタ）アクリレートを基礎とするエマルジョンポリマーを記載している。該分散液は、約４０％の固体含有率で、少なくとも２００ｍＰａｓの動的粘度を有する。粒度は、この刊行物には挙げられていない。しかしながら、その分散液の高い粘度に基づいて、エマルジョンポリマーは４０ｎｍ未満の粒度を有すると想定できる。この文献に記載される分散液で不利なことは、その低い貯蔵性である。更に、得られた被覆剤があらゆる溶剤に対して、高い要求に十分な安定性を有さないことは明らかである。
【００１４】
更に、ＵＳ６，５９９，９７２号から、（メタ）アクリレートであってそのアルコール基が不飽和脂肪酸誘導体から誘導されているものを基礎とするポリマーを基礎とした被覆組成物が知られている。そこに詳細に述べられる被覆組成物で不利なことは、記載される組成物から得られる被覆のその貯蔵性並びに安定性である。
【００１５】
１，３−ブタジエン及び（メタ）アクリル酸の反応によって得ることができる（メタ）アクリレートモノマーは、とりわけ、ＤＥ−Ａ−１９４３４５３号、ＵＳ３，５６２，３１４号及びＢａｉｂｕｌａｔｏｖａ他のＺｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９８２）、１８（１）、４６−５２で述べられている。しかし、前記モノマーを用いて得られる被覆剤は記載されていない。むしろ、単に、潤滑剤で使用することが述べられているだけである。更に、得られた（メタ）アクリレートモノマーは、エポキシ化できることが述べられている。
【００１６】
先行技術に鑑みて、ここで、本発明の課題は、優れた特性を有するポリマーへと加工できるモノマーを提供することである。これらの特性には、特に、被覆剤と該被覆剤から得られる被覆によって明らかな特徴が該当する。
【００１７】
特に、モノマーは、非常に低い残留モノマー含量を有する、分散液もしくはポリマー、例えば乳化ポリマーへと加工できることが望ましい。
【００１８】
従って更に、本発明の課題は、特に長い貯蔵性と耐久性を有する被覆剤を提供することであった。更に、該被覆剤から得られる被覆の硬度は、広い範囲に亘って変動させられることが望ましい。特に、特に硬質の引掻に強い被覆を得られることが望ましい。
【００１９】
更なる一つの課題は、使用することによって揮発性有機溶剤を含まない被覆剤が得られるポリマーを提供することにある。その被覆剤から得られる被覆は、高い耐候性、特に高い耐紫外線性を有することが望ましい。更に、その被覆剤から得られるシートは、短時間の後にも低い粘着性を示すことが望ましい。
【００２０】
更に、前記ポリマーもしくはモノマー混合物から得られる被覆は、特に高い耐溶剤性を有することが望ましい。この場合に、その耐溶剤性は、多くの種々の溶剤に対して高いことが望ましい。
【００２１】
従って更に、本発明の課題は、特に高い経済性で得られるモノマー、ポリマー及び被覆剤を挙げることであった。ポリマーに関しては、これらが、同じ効率で、費用をかけて製造されるモノマーを低い割合で有するべきと説明されるべきである。
【００２２】
前記課題並びに他の明示的に挙げていないが、本願の導入部で議論した関連から容易に導くことができるか又は理解することができる課題は、請求項１の全ての特徴を有するモノマーによって解決される。本発明によるモノマーの適切な別形を、下位請求項で保護の対象とする。モノマー混合物、ポリマー、被覆剤並びにモノマー混合物の製造方法に関しては、請求項９、１４、１８及び２２が、基礎となる課題の解決策を提供している。
【００２３】
従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、式中、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、式中、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子と少なくとも２個の二重結合とを有する不飽和基である］の（メタ）アクリレートモノマーである。
【００２４】
本発明による措置によって、更に、とりわけ以下の利点が達成できる：
本発明によるモノマー混合物は、加工することで、非常に低いモノマー含量を有するポリマー、被覆剤及び被覆とすることができる。
【００２５】
本発明による被覆剤から得られ、それが更に前記ポリマーもしくはモノマー混合物を基礎とする被覆の硬度は、広い範囲に亘って変化させることができる。好ましい一別形によれば、本発明により殊に硬質の引掻に強い被覆を得ることができる。本発明の被覆剤から得られる被覆は、意想外に高い耐溶剤性を示す。その耐溶剤性は、特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アンモニア溶液又はエタノールを用いた試験で示される。ここで、得られた被覆は、特に家具試験（Ｍｏｅｂｅｌｔｅｓｔ）ＤＩＮ ６８８６１−１による試験に際して、優れた格付けを示す。
【００２６】
本発明によるモノマー混合物を使用して得られる被覆剤は、一般に揮発性有機溶剤を必要としない。更に、本発明による被覆剤は、高い貯蔵安定性、高い耐久性及び非常に良好な貯蔵性を示す。特に、凝集物形成を生ずることはめったにない。
【００２７】
本発明による被覆剤から得られる被覆は、高い耐候性、特に高い耐紫外線性を示す。更に、その被覆剤から得られるシートは、短時間の後にも低い粘着性を示す。
【００２８】
本発明によるモノマー、モノマー混合物、ポリマー及び被覆剤は、高い経済性で大規模に製造することができる。ポリマーに関しては、これらが、同じ効率で、費用をかけて製造されるモノマーをより低い割合で有しうると説明されるべきである。ポリマーの性能は、とりわけ、該ポリマーから得られる被覆剤及び被覆の特性からもたらされる。
【００２９】
本発明による被覆剤は、環境に優しく、かつ安全にかつ多大な費用をかけることなく加工及び製造することができる。この場合、本発明による被覆剤は、非常に高い剪断安定性を示す。
【００３０】
本発明による（メタ）アクリレートモノマーは、一般式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、式中、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、式中、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子と少なくとも２個の二重結合とを有する不飽和基である］に相当する。
【００３１】
表現"１〜６個の炭素原子を有する基"もしくは"８個の炭素原子を有する基"は、１〜６個の炭素原子もしくは８個の炭素原子を有する基を表す。前記基は、芳香族の及び複素芳香族の基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基並びに複素脂肪族基を含む。その際、上述の基は、分枝鎖状であっても又は非分枝鎖状であってもよい。更に、前記基は、置換基、特にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有してよい。
【００３２】
好ましくは、基Ｒ′、Ｒ′′は、アルキル基を表す。好ましいアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基が該当する。
【００３３】
式（Ｉ）において、基Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を、好ましくは１〜１０個の炭素原子を、特に有利には２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。基Ｒ2は、本発明の特定の一実施態様によれば、２〜４個の、特に有利には２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基には、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基が該当し、その際、エチレン基が特に好ましい。
【００３４】
基Ｒ3は、少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を含み、芳香族系の一部ではない。好ましくは、基Ｒ3は、正確に８個の炭素原子を有し、正確に２個の二重結合を有する基を表す。該基Ｒ3は、好ましくは、ヘテロ原子を有さない直鎖状の炭化水素基を表す。本発明の特定の一実施態様によれば、式（Ｉ）中の基Ｒ3は、末端位の二重結合を含んでよい。本発明の更なる一実施態様においては、式（Ｉ）中の基Ｒ3は、末端位の二重結合を含まなくてよい。基Ｒ3中に含まれる二重結合は、好ましくは共役二重結合であってよい。本発明の更なる好ましい一実施態様によれば、基Ｒ3中に含まれる二重結合は共役二重結合ではない。少なくとも二重結合を有する好ましい基Ｒ3には、とりわけ、オクタ−２，７−ジエニル基、オクタ−３，７−ジエニル基、オクタ−４，７−ジエニル基、オクタ−５，７−ジエニル基、オクタ−２，４−ジエニル基、オクタ−２，５−ジエニル基、オクタ−２，６−ジエニル基、オクタ−３，５−ジエニル基、オクタ−３，６−ジエニル基及びオクタ−４，６−ジエニル基が該当する。
【００３５】
式（Ｉ）による好ましいモノマーには、とりわけ、
２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド；
２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，６−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，４−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−３，５−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエート；
２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート；
２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート及び
２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−プロピ−２−エノエート
が該当する。
【００３６】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーは、個別にも又は混合物としても使用することができる。
【００３７】
本発明の特定の一実施態様によれば、式（Ｉ）によるモノマーは、１００〜４００ｇ（ヨウ素）／１００ｇの範囲、特に有利には２５０〜３５０ｇ（ヨウ素）／１００ｇの範囲のヨウ素価を有してよい。
【００３８】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーは、特に、メタクリル酸、アクリル酸もしくはその混合物（以下、（メタクリル酸とも略記する）又は（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレートもしくはエチル（メタ）アクリレートと、アルコール及び／又はアミンとを反応させる方法によって得ることができる。アルコールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応又は（メタ）アクリル酸アミドの製造は、ＣＮ１３５５１６１号、ＤＥ２１２９４２５号（１９７１年６月１４日にドイツ国特許庁に出願番号Ｐ２１２９４２５．７で提出）、ＤＥ３４２３４４３号（１９８４年６月２６日にドイツ国特許庁に出願番号Ｐ３４２３４４３．８で提出）、ＥＰ−Ａ−０５３４６６６号（１９９２年９月１６日に欧州特許庁で出願番号ＥＰ９２３０８４２６．３で提出）又はＤＥ３４３０４４６号（１９８４年８月１８日にドイツ国特許庁に出願番号Ｐ３４３０４４６．０で提出）で述べられている。その際、これらの文献に記載される反応条件並びにそこで述べられる触媒などは開示の目的のために本願に組み込まれる。更に、前記反応は、"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ ｂｙ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ"，Ｊ．Ｈａｋｅｎ，１９６７に記載されている。
【００３９】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと反応されるべき出発物質は、好ましくは、式（ＩＩ）
Ｈ−Ｘ−Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 （ＩＩ）
［式中、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、その際、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、その際、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子を有する少なくとも二重不飽和の基である］に相応しうる。
【００４０】
好ましい基Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ2、Ｙ及びＲ3の意味に関しては、式（Ｉ）の説明が参照される。
【００４１】
式（ＩＩ）による好ましい出発物質には、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−５，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，４−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，６−ジエニルオキシエタノール及び（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エチルアミンが該当する。式（ＩＩ）による出発物質は、個別にも又は混合物としても使用することができる。
【００４２】
式（ＩＩ）による出発物質は、とりわけ、１，３−ブタジエンのテロメリゼーションの公知の方法によって得ることができる。この場合に、概念"テロメリゼーション"は、求核試薬の存在下での共役二重結合を有する化合物の反応を意味する。刊行物ＷＯ２００４／００２９３１号（２００３年６月１７日に欧州特許庁で出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００６３５６で提出）、ＷＯ０３／０３１３７９号（２００２年１０月１日に出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００２／１０９７１で提出及びＷＯ０２／１００８０３号（２００２年５月４日に出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００２／０４９０９で提出）において述べられる方法、特に反応のために使用される触媒及び反応条件、例えば圧力及び温度は、開示の目的のために本願に組み込まれる。
【００４３】
好ましくは、１，３−ブタジエンのテロメリゼーションは、元素の周期律表の第８族ないし第１０族の金属を含む金属化合物を触媒として使用して行うことができる。その際、上述の刊行物に詳細に述べられているパラジウム化合物、特にパラジウムカルベン錯体を、特に好ましくは使用することができる。
【００４４】
求核試薬としては、特にジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール；ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンもしくはヘキサメチレンジアミン；又はアミノアルカノール、例えばアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、アミノプロパノール、Ｎ−メチルアミノプロパノールもしくはＮ−エチルアミノプロパノールを使用することができる。
【００４５】
テロメリゼーション反応が実施される温度は、１０〜１８０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。反応圧力は、１〜３００バール、好ましくは１〜１２０バール、特に好ましくは１〜６４バール、殊に好ましくは１〜２０バールである。
【００４６】
オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物からの異性体の製造は、オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物中に含まれている二重結合の異性体化によって行うことができる。
【００４７】
上述の式（Ｉ）のモノマーは、好ましくは、式（Ｉ）によるモノマーと共重合可能な１種以上のモノマーを有するモノマー混合物で使用することができる。
【００４８】
当業者にも促されない利点は、モノマー混合物の全質量に対して、少なくとも２質量％の、好ましくは少なくとも５質量％の、特に有利には１０質量％の式（Ｉ）のモノマーを有するモノマー混合物によって達成することができる。
【００４９】
式（Ｉ）による少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーの他に、該モノマー混合物は、共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーを含む。前記の共重合可能なモノマーには、酸基を有するモノマー、エステル基を含むモノマーＡであって、式Ｉのモノマーとは異なるもの、及びスチレンモノマーが該当する。
【００５０】
酸基含有のモノマーは、好ましくは、上述の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合可能な化合物である。これには、例えばスルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸などのモノマー、ホスホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸などのモノマー及び不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸などのカルボン酸が該当する。特に、メタクリル酸及びアクリル酸が好ましい。酸基含有のモノマーは、個別にも又は２、３もしくはそれより多くの酸基含有のモノマーの混合物としても使用することができる。
【００５１】
好ましいエステル基を含むモノマーＡには、特に式（Ｉ）によるモノマーとは異なる（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又はビニルアセテートが該当する。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート並びにその混合物を含む。これらのモノマーは、広く知られている。
【００５２】
これには、特に（メタ）アクリレートであって、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有し、不飽和アルコールから誘導されるもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート；並びに不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートが該当する。
【００５３】
特に好ましくは、メタクリレート及びアクリレートを含むポリマーの製造のための混合物が使用される。ここで、特に、メチルメタクリレート及びアクリレートの混合物であって、２〜６個の炭素原子を有するもの、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート及びヘキシルアクリレートを使用することができる。
【００５４】
更に、コモノマーには、例えば（メタ）アクリレートであって、アルキル基中に少なくとも７個の炭素原子を有し、飽和アルコールから誘導されるもの、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−インダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタアクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートもしくはフェニル（メタ）アクリレートであって、そのアリール基がそれぞれ非置換であるかもしくは四置換までされていてよいもの；（メタ）アクリレートであって、２個以上の（メタ）アクリル基を有するもの、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡのジメタクリレート；３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート；不飽和脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート、例えばヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカン−ジエン−イロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカン−トリエン−イロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミトレイン酸の酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミトレイン酸の酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノール酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノレン酸アミド；（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノレン酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステル；オクタデカン−ジエン−イル−（メタ）アクリレート、オクタデカン−トリエン−イル−（メタ）アクリレート、ヘキサデセニル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート及びヘキサデカン−ジエン−イル−（メタ）アクリレート；並びに飽和脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート、例えばペンタデシロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデシロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ステアリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミチン酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ステアリン酸アミドなどが該当する。
【００５５】
更に、エステル基を含むモノマーＡには、ビニルエステル、例えばビニルアセテート；マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸無水物、マレイン酸のエステル、例えばマレイン酸ジメチルエステル、メチルマレイン酸無水物；並びにフマル酸誘導体、例えばフマル酸ジメチルエステルが該当する。
【００５６】
更なる好ましいコモノマーの群は、スチレンモノマー、例えばスチレン、置換スチレンであって、その側鎖中にアルキル置換基を有するもの、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、置換スチレンであって、環にアルキル置換基を有するもの、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンである。
【００５７】
上述のモノマーの他に、モノマー混合物の重合によって得られる本発明によるポリマーは、他のモノマーを有してよい。それには、例えば複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；マレインイミド、メチルマレインイミド；ビニル−及びイソプレニルエーテル；並びにビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンが該当する。
【００５８】
本発明の好ましいモノマー混合物は、
０．１〜９０質量％の、好ましくは０．５〜３０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー；
１０〜９５質量％の、好ましくは４０〜９０質量％のエステル基を有するモノマーＡ；
０〜２０質量％の、好ましくは１〜８質量％の、特に１〜３質量％の酸基を有するモノマー；
０〜７０質量％の、好ましくは０〜５０質量％の、特に０〜３０質量％のスチレンモノマー；及び
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％の更なるコモノマー
を含み、その際、それらの表示は、それぞれモノマーの全質量に対するものである。
【００５９】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーの高い割合を有する混合物は、一般に、高い耐候性、耐溶剤性及び硬質の被覆が得られるポリマーもしくは被覆剤をもたらす。これらの混合物は、好ましくは、
１０〜９０質量％の、好ましくは１５〜４０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー；
１０〜９０質量％の、好ましくは４０〜８５質量％のエステル基を有するモノマーＡ；
０〜１０質量％の、好ましくは１〜８質量％の酸基を有するモノマー；
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％のスチレンモノマー；及び
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％の更なるコモノマー
を含み、その際、それらの表示は、それぞれモノマーの全質量に対するものである。
【００６０】
更に、本発明は、特に高い経済性で製造できる被覆剤を提供する。それというのも、この被覆剤は、高価なモノマーを比較的低い割合で有してよく、それにより該ポリマーもしくは被覆剤から得られる被覆の特性には悪影響が及ぼされないからである。これらの混合物は、好ましくは、
０．１〜２０質量％の、好ましくは５〜１０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー；
３０〜９５質量％の、好ましくは４０〜９０質量％のエステル基を有するモノマーＡ；
０〜１０質量％の、好ましくは１〜８質量％の、特に１〜３質量％の酸基を有するモノマー；
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％のスチレンモノマー；及び
０〜５０質量％の、好ましくは０〜３０質量％の更なるコモノマー
を含み、その際、それらの表示は、それぞれモノマーの全質量に対するものである。
【００６１】
本発明による式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー及びモノマー混合物は、特にポリマーの製造のために又はポリマーの改変のために使用される。重合は、あらゆる公知の方式によって実施してよい。これには、特にラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合が該当し、その際、前記の重合法の変法、例えばＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）、ＮＭＰ−法（ニトロキシド媒介重合）又はＲＡＦＴ（＝可逆的付加開裂連鎖移動）も使用することができる。
【００６２】
これによって得られるポリマーは、新規であり、従って同様に本発明の対象である。本発明によるポリマーは、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーから誘導される少なくとも１つの単位を含む。既に説明したように、本発明によるモノマーは、ラジカル重合によって反応させることができる。従って、概念"単位"は、二重結合の反応から生じるものである。その際、２つの共有結合が形成される。通常は、前記の単位は、この単位の２つ以上が１つのポリマー中に含まれている場合には、繰返単位とも呼ばれる。
【００６３】
上述のモノマーもしくはモノマー混合物は、例えば溶液重合、塊状重合又は乳化重合によって反応させることができ、意想外の利点は、ラジカル乳化重合によって達成することができる。
【００６４】
乳化重合の方法は、とりわけウールマンの工業化学事典第５版（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）で述べられている。一般に、このためには、水の他に通常の添加剤、特に乳化剤及び保護コロイドをエマルジョンの安定化のために含んでよい水相が製造される。
【００６５】
この水相へと、引き続きモノマーを添加し、そして水相中で重合させる。均一なポリマー粒子の製造に際して、この場合に、モノマー混合物は、ある時間間隔で連続的にもしくは回分的に添加してよい。
【００６６】
乳化重合は、例えばミニエマルジョン又はマイクロエマルジョンとして行うことができる。それらは、詳細に、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ａ．Ｍ．ｖａｎ Ｈｅｒｋ（編集者），Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｏｘｆｏｒｄ ２００５及びＪ．Ｏ′Ｄｏｎｎｅｌｌ，Ｅ．Ｗ．Ｋａｉｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００７，２８（１４），１４４５−１４５４で述べられている。ミニエマルジョンは、通常は、共安定化剤もしくは安定剤（Ｑｕｅｌｌｍｉｔｔｅｌ）を特徴とし、その際、多岐に亘る長鎖のアルカン又はアルカノールが使用される。ミニエマルジョンでの小滴サイズは、好ましくは０．０５〜２０μｍの範囲である。マイクロエマルジョンでの小滴サイズは、好ましくは１μｍ未満の範囲であり、その際、それにより５０ｎｍのサイズ未満の粒子が得られる。マイクロエマルジョンの場合には、多岐に亘る追加の界面活性剤、例えばヘキサノール又は類似の化合物が使用される。
【００６７】
水相中でのモノマー含有相の分散は、公知の手段によって行ってよい。これには、特に機械的方法並びに超音波の使用も該当する。
【００６８】
均質な乳化重合物の製造に際して、好ましくは、５〜５０質量％の、特に好ましくは１０〜４０質量％の式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を使用することができる。
【００６９】
コア・シェルポリマーの製造に際して、モノマー混合物の組成を段階的に変化させることができる。その際、組成の変化前に、重合は、好ましくは、使用されるモノマー混合物の全質量に対してそれぞれ、少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％の転化率まで重合される。コア・シェルポリマーは、ここでは、コア・シェル構造を例えば電子顕微鏡により示さなくても、２段階以上の乳化重合によって製造された重合体を表す。各段階での重合の反応進展の追跡は、公知のようにして、例えば重量分析又はガスクロマトグラフィーによって行うことができる。
【００７０】
前記のコアの製造のためのモノマー組成物は、好ましくは５０〜１００質量％の（メタ）アクリレートを含み、その際、特に好ましくは、アクリレート及びメタクリレートの混合物が使用される。前記のコアの製造の後に、該コア上に好ましくはモノマー混合物をグラフトさせるか又は該コア上に重合させることができる、前記モノマー混合物は、１０〜５０質量％の、特に有利には１５〜４０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００７１】
乳化重合は、好ましくは０〜１２０℃の範囲、特に好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で実施される。その際、６０℃より高く９０℃未満の範囲の、適宜、７０℃より高く８５℃未満の範囲の、好ましくは、７５より高く８５℃未満の範囲の重合温度が、殊に好ましいと見なされている。
【００７２】
重合の開始は、乳化重合に一般に用いられる開始剤で行われる。好適な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドである。好適な無機開始剤は、過酸化水素並びにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特にアンモニウム、ナトリウム及びカリウムのペルオキソ二硫酸塩である。好適なレドックス開始剤系は、例えば第三級アミンと、ペルオキシド又は二亜硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム及びカリウムとの組み合わせである。更なる詳細は、専門書、特にＨ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，"Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６７又はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，第３８６頁以降，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８ から引き出すことができる。本発明の範囲では、有機及び／又は無機の開始剤の使用が特に好ましい。
【００７３】
上述の開始剤は、個別にも混合物でも使用することができる。開始剤は、その都度の段階のモノマーの全質量に対して、０．０５〜３．０質量％の量で使用される。また好ましくは、重合は、ラジカル流を重合の過程において並びに種々のポリマー温度に際して一定に保つために、種々の半値時間の種々の重合開始剤の混合物を用いて実施することもできる。
【００７４】
バッチの安定化は、好ましくは乳化剤及び／又は保護コロイドによって行われる。好ましくは、エマルジョンは、低い分散粘度を得るために乳化剤によって安定化される。乳化剤の全量は、使用されるモノマーの全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％、特に有利には２〜５質量％である。本発明の特定の一態様によれば、乳化剤の一部を重合の間に添加してよい。
【００７５】
特に適した乳化剤は、アニオン系もしくは非イオン系の乳化剤又はその混合物、特に
− アルキル硫酸塩、好ましくは８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、アルキル−及びアルキルアリールエーテル硫酸塩であって、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ１〜５０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
− スルホン酸塩、好ましくはアルキルスルホン酸塩であって、８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、アルキルアリールスルホン酸塩であって、８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、スルホコハク酸と一価のアルコールもしくはアルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとのエステル及び半エステル；場合により、前記アルコール又はアルキルフェノールは、１〜４０個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されていてもよい；
− リン酸部分エステル並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、好ましくはアルキル−及びアルキルアリールリン酸塩であって、アルキル−もしくはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜５個のエチレンオキシド単位を有するもの；
− アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
− アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル−もしくはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
− エチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリマー、好ましくはブロックコポリマー、有利には８〜４０個のエチレンオキシド−もしくはプロピレンオキシド単位を有するもの
である。
【００７６】
特に好ましいアニオン系乳化剤には、特に脂肪アルコールエーテル硫酸塩、ジイソオクチルスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸塩、Ｃ１５−パラフィンスルホン酸塩が該当し、その際、これらの化合物は、一般に、アルカリ金属塩として、特にナトリウム塩として使用することができる。これらの化合物は、特に商品名Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ３２、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ ７５、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２９６及びＳｔａｔｅｘａｎ（登録商標）Ｋ１として、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ社、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社及びＢａｙｅｒ ＡＧ社から商業的に入手することができる。
【００７７】
適切な非イオン系乳化剤は、とりわけ、３０個のエチレンオキシド単位を有するｔ−オクチルフェノールエトキシレート及び脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル、好ましくは８〜２０個の炭素原子をアルキル基中に有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するものである。これらの乳化剤は、商品名Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ ３０５（Ｆｌｕｋａ）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、Ｍａｒｌｉｐａｌ（登録商標）１６１８／２５（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）Ｏ １３／４００（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。
【００７８】
好ましくは、アニオン系乳化剤と非イオン系乳化剤とからなる混合物を使用してよい。適宜、アニオン系乳化剤と非イオン系乳化剤との質量比は、２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは２：１〜１：１０の範囲、特に有利には１：１〜１：５の範囲にあってよい。その際、硫酸塩、特に脂肪アルコールエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸塩又はスルホン酸塩、特にジイソオクチルスルホコハク酸塩もしくはパラフィンスルホン酸塩をアニオン系乳化剤として、かつアルキルフェノールエトキシレートもしくは脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルであって、それぞれ好ましくは８〜２０個の炭素原子をアルキル基中に有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するものを非イオン系乳化剤として有する混合物が、殊に有効であることが実証された。
【００７９】
場合により、乳化剤は、保護コロイドとの混合物においても使用することができる。好適な保護コロイドは、とりわけ、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−セルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタリンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレン−マレイン酸−コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーを含む。保護コロイドを使用する場合に、それは、好ましくは、モノマーの全量に対して、０．０１〜１．０質量％の量で行われる。保護コロイドは、重合の開始前に装入されるか又は計量供給されてよい。開始剤は、装入されるか又は計量供給されてよい。更に、開始剤の一部を装入し、残りを計量供給することも可能である。
【００８０】
好ましくは、重合は、バッチを重合温度にまで加熱することと、開始剤を、好ましくは水溶液で装入及び／又は計量供給することによって開始される。その際、モノマーの一部を反応器に装入し、そして残りを所定の時間にわたり計量供給してよい。一般に、反応器中に装入されたモノマーの一部を重合させて、次に初めて供給を始めることが好ましい。定義されたモノマー量の装入に代わって、供給を、例えばモノマーの１〜５％を計量供給した後に数分間にわたり中断してよい。乳化剤及びモノマーの計量供給は、別個に行われるか又は好ましくは混合物として、特に水中のエマルジョンとして行うことができる。
【００８１】
ＴＨＦ中に不溶性のポリマーを高い割合で有する好ましいエマルジョンポリマーは、上述のように得ることができ、その際、高い分子量を得るための反応パラメータが知られている。ここで、この場合に特に、分子量調節剤の使用を省くことができる。高い分子量を有するポリマー、特にエマルジョンポリマーは、特に硬質でかつ耐溶剤性の塗料をもたらす。
【００８２】
特に良好かつ容易に加工できる塗料は、より低い分子量を有するポリマーを有してもよく、その際、その被覆の耐溶剤性及び硬度は、比較的高い水準に達する。好ましくは、特に良好な加工性を有する前記のポリマーは、２５００００ｇ／モル未満の分子量、好ましくは１５００００ｇ／モル未満、特に好ましくは１０００００ｇ／モル未満の分子量を有してよい。分子量は、ＰＭＭＡ標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００８３】
低い分子量を有するポリマー、特にエマルジョンポリマーは、分子量調節剤を、反応混合物中に、重合の前又は間に添加することによって得ることができる。このためには、硫黄不含の分子量調節剤及び／又は硫黄含有の分子量調節剤を使用することができる。
【００８４】
硫黄不含の分子量調節剤には、例えばこれにより制限されるものではないが、二量体α−メチルスチレン（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、脂肪族及び／又は脂環式のアルデヒドのエノールエーテル、テルペン、β−テルピン、テルピノール、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタリン、２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン及び／又は３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが該当し、二量体α−メチルスチレンが好ましい。
【００８５】
硫黄含有の分子量調節剤としては、好ましくはメルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドを使用することができる。以下の重合調節剤、例えばジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド及びジメチルスルホキシドが挙げられる。分子量調節剤として有利に使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドである。これらの化合物のための例は、エチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプトプロパン−３−オール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１−メルカプトブタン−４−オール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素及びアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−ドデシルメルカプタンである。特に有利に使用される重合調節剤は、メルカプトアルコール及びメルカプトカルボン酸である。
【００８６】
分子量調節剤は、重合に際して使用されるモノマーに対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に有利には０．１〜５質量％の量で使用される。重合に際して、当然のように、重合調節剤の混合物も使用することができる。
【００８７】
粒径の調整は、とりわけ乳化剤の割合によって影響を及ぼすことができる。この割合が高いほど、特に重合開始時に高いほど、より小さい粒子が得られる。
【００８８】
上記の方法により得られるポリマー、特に好ましくは得られるエマルジョンポリマーは、本発明の更なる一つの対象である。
【００８９】
好ましくは、エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの質量に対して、２〜６０質量％、特に有利には１０〜５０質量％、殊に有利には２０〜４０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０℃で可溶性の割合を有してよい。可溶性の割合の測定のためには、酸素排除下で乾燥された重合体のサンプルを、そのサンプルの質量に対して２００倍量の溶剤中で２０℃で４時間にわたり貯蔵する。酸素の排除のためには、サンプルを、例えば窒素下又は真空下で乾燥させてよい。引き続き、その溶液から、不溶性の割合を、例えば濾過によって分離する。溶剤の蒸発後に、残留物の質量を測定する。例えば、真空下で乾燥されたエマルジョンポリマーの０．５ｇのサンプルを、１５０ｍｌのＴＨＦ中で４時間にわたり貯蔵してよい。
【００９０】
本発明の好ましい一実施態様によれば、エマルジョンポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で２０℃において、少なくとも８００％の、特に有利には１２００％の、殊に有利には少なくとも１３００％の膨潤を示すことがある。膨潤の上限値は、それ自体重要ではない。その際、膨潤は、好ましくは高くても５０００％、特に有利には高くても３０００％、殊に有利には高くても２５００％である。膨潤の測定のためには、酸素排除下で乾燥されたエマルジョンポリマーのサンプルを、２０℃で４時間にわたり、２００倍量のＴＨＦ中で貯蔵する。これによって、そのサンプルは膨潤する。このように膨潤したサンプルを、上澄み溶剤から分離する。引き続き、溶剤をサンプルから除去する。例えば、大部分の溶剤を室温（２０℃）で蒸発させることができる。溶剤の残りは、乾燥棚（１４０℃）中で除去することができ、その際、そのことは一般に１時間以内でうまくいく。サンプルによって取り込まれた溶剤の質量と乾燥サンプルの質量とから、膨潤が導き出される。更に、膨潤実験前のサンプルの質量と、膨潤実験後の乾燥サンプルの質量との差によって、エマルジョンポリマーの可溶性割合がもたらされる。
【００９１】
エマルジョンポリマーの粒径は、広い範囲にあってよい。ここで、特に、１０〜５００ｎｍの範囲、有利には１０〜１００ｎｍの範囲、特に有利には２０〜６０ｎｍの範囲の粒径を有するエマルジョンポリマーを使用することができる。特に、５０ｎｍ未満の粒径は、好ましくは皮膜形成のためと被覆特性のために好ましいことがある。粒子径は、ＰＣＳ（光子相関分光学）によって測定でき、その際、示されるデータは、ｄ５０値に対するものである（粒子の５０％がより小さく、５０％がより大きい）。このために、Ｂｅｃｋｍａｎ社のＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ５ サブミクロン粒径アナライザ（Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用することができる。
【００９２】
本発明によるポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜７０℃の範囲、特に有利には−２０℃〜４０℃の範囲、殊に有利には０〜２５℃の範囲にある。ガラス転移温度は、ポリマーの製造のために使用されるモノマーの種類と割合によって影響されうる。その際に、重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。更に、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘ式を用いて、近似的に事前に計算することができる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば：
【数１】
［式中、ｘnは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇnは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を表す］に相当する。他の役に立つ示唆を、当業者は、非常によく知られた単独重合体についてのＴｇ値を示しているＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２nd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）から引き出す。その際、該ポリマーは、１つ以上の異なるガラス転移温度を有してよい。これらの記載は、従って、式（Ｉ）による少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、好ましくは本発明によるモノマー混合物の重合によって得られるセグメントにも言える。
【００９３】
ポリマーの構造様式は、多くの用途と特性のためには重要ではない。従って、該ポリマー、特にエマルジョンポリマーは、ランダムコポリマー、勾配コポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってよい。ブロックコポリマーもしくは勾配コポリマーは、例えばモノマー組成を鎖成長の間に断続的に変化させることによって得ることができる。本発明の好ましい一態様によれば、該エマルジョンポリマーは、モノマー組成が重合にわたって実質的に一定のランダムコポリマーである。しかし、それらのモノマーが種々の共重合パラメータを有してよいので、ポリマーのポリマー鎖にわたる厳密な組成は変動してよい。
【００９４】
該ポリマーは、例えば水性分散液中に同じに留まる組成を有する粒子を形成する均質なポリマーであってよい。この場合に、好ましくはエマルジョンポリマーであるポリマーは、式（Ｉ）による少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、好ましくは本発明によるモノマー混合物の重合によって得られる１つ以上のセグメントから成ってよい。
【００９５】
更なる一実施態様によれば、該エマルジョンポリマーは、１、２、３又はそれより多くのシェルを有してよいコア・シェルポリマーであってよい。この場合、本発明によるモノマー混合物の又は式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーの重合によって得られるセグメントは、好ましくはコア・シェルポリマーの最外シェルを形成する。該シェルは、共有結合を介して前記コア又はより内側のシェルと結合されていてよい。更に、該シェルは、コア上にも、又はより内側のシェル上にも重合されてよい。この実施態様においては、とりわけ本発明によるモノマー混合物の重合によって得られるセグメントは、しばしば好適な溶剤によってコアから分離し、かつ単離することができる。
【００９６】
好ましくは、本発明によるモノマー混合物又は式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーの重合によって得られるセグメントと、コアとの質量比は、６：１〜１：６の範囲にあってよい。コアのガラス温度がシェルのそれより高い場合について、６：１〜２：１の比率が特に好ましく、逆の場合には、１：１〜１：５の比率が特に好ましい。
【００９７】
コアは、好ましくは（メタ）アクリレートから誘導される単位５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９０質量％を含むポリマーから形成されてよい。好ましくは、この場合に、（メタ）アクリル酸のエステルであって、そのアルコール基が好ましくは１〜３０個の炭素原子を、特に好ましくは１〜２０個の炭素原子を、殊に有利には１〜１０個の炭素原子を含むものである。これには、特に（メタ）アクリレートであって、不飽和アルコールから誘導されるもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが該当する。
【００９８】
本発明の特定の一実施態様によれば、コアの製造のために、メタクリレート及びアクリレートを含む混合物を使用することができる。ここで、特に、メチルメタクリレート及びアクリレートの混合物であって、２〜６個の炭素原子を有するもの、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート及びヘキシルアクリレートを使用することができる。
【００９９】
更に、コアのポリマーは、上述のコモノマーを含んでよい。好ましい一実施態様によれば、コアは架橋されていてよい。前記架橋は、２、３又はそれより多くのラジカル重合可能な二重結合を有するモノマーの使用によって達成することができる。
【０１００】
本発明によるモノマー混合物の重合によって得られる、本発明のエマルジョンポリマーのシェルは、有利には、式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーから誘導される１５〜５０質量％の単位を含んでよい。
【０１０１】
特定の一態様によれば、該コアは、好ましくは−３０℃〜２００℃の範囲の、特に−２０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有してよい。特に有利には５０℃より高いガラス転移温度、特に１００℃より高いガラス転移温度である。本発明によるモノマー混合物の重合によって好ましくは得られる本発明によるエマルジョンポリマーのシェルは、−３０℃〜７０℃の範囲、特に有利には−２０℃〜４０℃の範囲、殊に有利には０〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有してよい。本発明の特定の一態様によれば、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度よりも高くてよい。適宜、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より少なくとも１０℃より高く、好ましくは少なくとも２０℃より高くてよい。
【０１０２】
本発明によるポリマーのヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１により測定されて、好ましくは１〜３００ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（ポリマー）の範囲、特に有利には２〜２７０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（ポリマー）の範囲、殊に有利には５〜２５０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（ポリマー）にある。ヨウ素価は、特に本発明による分散液をもとに測定することもできる。
【０１０３】
適宜、該ポリマーは、酸価を、０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には２〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲で有してよい。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によれば、分散液をもとに測定することもできる。
【０１０４】
ポリマーのヒドロキシル価は、好ましくは０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には３〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９によれば、分散液をもとに測定することもできる。
【０１０５】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー又は本発明によるモノマー混合物の重合によって得られるポリマーは、単離することができる。本発明の特定の一実施態様によれば、乳化重合によって得られた分散液は、そのままで被覆剤として使用することができる。
【０１０６】
上述の（メタ）アクリレートモノマーとの反応によって得られる上述のポリマー又は化合物を含む被覆剤は、同様に、本発明の対象である。被覆剤は、基材の被覆に適した組成物である。本発明による被覆剤は、酸化的に架橋させることができるので、酸素の作用下で被覆剤から架橋された皮膜を生じ、それらはしばしば高い耐溶剤性を有する。
【０１０７】
上述のポリマーを含む被覆剤の他に、アルキド樹脂であって、本発明による（メタ）アクリレートモノマー又は本発明によるモノマー混合物で改質されたものを基礎とする被覆剤を効果的に使用することもできる。この場合に、概念"改質"は、包括的な意味を有するので、前記のものは、式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーから誘導される１つ以上の単位又は繰返単位を有するアルキド樹脂を表す。更に、概念"改質"とは、上述のポリマーを含むアルキド樹脂又はアルキド樹脂分散液も表すべきである。
【０１０８】
アルキド樹脂は長い間知られており、それは、一般に、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる樹脂を表し、この化合物は、一般に、長鎖アルコール（脂肪アルコール）、脂肪酸もしくは脂肪酸含有化合物、例えば脂肪もしくは油脂で改質されている（ＤＩＮ５５９４５；１９６８）。アルキド樹脂は、例えばウールマンの工業化学事典の第５版ＣＤ−ＲＯＭ版で述べられている。この古典的なアルキド樹脂の他に、類似の特性を有する樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、同様に、長鎖アルコール（脂肪アルコール）、脂肪酸もしくは脂肪酸含有化合物、例えば脂肪もしくは油脂から誘導される基の高い含有率の点で優れている。しかしながら、これらの誘導体は必ずしも多価カルボン酸を有するわけではなく、例えばポリオールとイソシアネートとの反応によって得ることができる。使用可能なアルキド樹脂は、好ましくは水と混合又は希釈されてよい。
【０１０９】
本発明による分散液中で使用されるべきアルキド樹脂の製造のために好ましい多価カルボン酸は、とりわけジカルボン酸及びトリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸及びアゼライン酸である。これらの酸は、製造のために無水物としても使用できる。特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、アルキド樹脂の製造のために使用される。多価カルボン酸の割合は、反応混合物中で使用される樹脂の製造のための出発物質の質量に対して、好ましくは２〜５０質量％、特に有利には５〜４０質量％の範囲である。
【０１１０】
更に、アルキド樹脂の製造のために、多価アルコールが使用される。これらのアルコールには、とりわけ、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールモノアリルエーテル、トリメチロールジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタエリトリットジアリルエーテル、ペンタエリトリットモノアリルエーテル、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びソルビットが該当する。そのうち、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及びソルビットが好ましい。特定の一態様によれば、特に３個以上のヒドロキシ基を有するアルコールが好ましい。多価アルコールの割合は、反応混合物中で使用される樹脂の製造のための出発物質の質量に対して、好ましくは２〜５０質量％、特に有利には５〜４０質量％の範囲である。
【０１１１】
更に、特に脂肪酸は、上述のアルキド樹脂の製造のために使用することができる。この場合に、特に飽和の及び不飽和の脂肪酸を使用することができ、その際、特に不飽和脂肪酸を含有する混合物が好ましい。好ましい脂肪酸は、６〜３０個の、特に有利には１０〜２６個の、殊に有利には１２〜２２個の炭素原子を有する。脂肪酸の割合は、反応混合物中で使用される樹脂の製造のための出発物質の質量に対して、好ましくは２〜９０質量％、特に有利には１０〜７０質量％の範囲である。
【０１１２】
好適な飽和脂肪酸には、とりわけカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトール酸（Ｐａｌｍｉｔｏｌｓａｅｕｒｅ）及びステアリン酸が該当する。
【０１１３】
好ましい不飽和脂肪酸には、とりわけウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸及び／又はセルボン酸が該当する。
【０１１４】
更に、上述の脂肪酸は、そのエステルの形でも、例えばトリグリセライドの形でも使用することができる。
【０１１５】
更に、上述のアルキド樹脂は、他の成分を有してよい。これには、例えば一価のカルボン酸、一価のアルコール又は乳化性の基を樹脂中にもたらす化合物、例えばポリエチレンオキシドなどの化合物が該当する。更に、アルキド樹脂は、ヒドロキシカルボン酸、例えば２−、３−、４−ヒドロキシ安息香酸、リシノール酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロールペンタン酸などのヒドロキシカルボン酸を有してよい。
【０１１６】
更に、また、樹脂、特にコロホニウム、スチレンポリマー、アクリルポリマー、エポキシ、ウレタン、ポリアミド及び／又はシリコーンで改質されている改質アルキド樹脂を使用してもよい。これらの改質は、とりわけ、上述の特許文献及びウールマンの工業化学事典の第５版ＣＤ−ＲＯＭ版で説明されている。これらの実施態様によって、特に初期乾燥（Ａｎｔｒｏｃｋｎｕｎｇ）、付着強度、耐候性、貯蔵性、耐化学薬品性、硬化性、湿式皮膜の安定性及び摩耗強度を変更することができる。
【０１１７】
例えば、有利には、ラジカル重合によって得られるポリマーで改質されているアルキド樹脂を使用することができる。かかる樹脂は、とりわけ刊行物ＵＳ５，５３８，７６０号、ＵＳ６，３６９，１３５号及びＤＥ−Ａ−１９９５７１６１号から公知である。刊行物ＵＳ５，５３８，７６０号（１９９５年５月２２日にアメリカ合衆国特許商標庁（ＵＳＰＴＯ）で出願番号４４６，１３０で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。刊行物ＵＳ６，３６９，１３５号Ｂ１（１９９６年８月１３日にアメリカ合衆国特許庁（ＵＳＰＴＯ）で出願番号０８／６９６，３６１で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。刊行物ＤＥ−Ａ−１９９５７１６１号（１９９９年１１月２７日にドイツ国特許商標庁で出願番号ＤＥ１９９５７１６１．９で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。
【０１１８】
刊行物ＵＳ５，５３８，７６０号及びＵＳ６，３６９，１３５号によれば、改質アルキド樹脂は、とりわけ、モノマー混合物をアルキド樹脂の存在下で重合させることによって得ることができる。モノマー混合物とアルキド樹脂との質量比は、この場合、好ましくは、１００：１〜１：４の範囲、好ましくは５：１〜１：１の範囲にある。
【０１１９】
特に、とりわけＤＥ−Ａ−１９９５７１６１号に記載されるアクリレート改質アルキド樹脂が適切である。これらのアルキド樹脂は、アルキドコアの他に、（メタ）アクリレートの重合によって得られる基を有する。
【０１２０】
これらのアクリレート改質アルキド樹脂は、少なくとも１種の水混和性のジオールの存在下で、
（１）少なくとも１種のアルキド樹脂であって、その全量に対して０．１〜１０質量％の側鎖及び／又は末端位のアリルオキシ基を含むアルキド樹脂を水中に分散させ、それによって分散液１を得て、
（２）メタクリル酸と少なくとも１種の更なるカルボン酸基不含のオレフィン性不飽和モノマーとからなる混合物を分散液１中でグラフト混合重合させ、それによって分散液２を得て、そして
（３）１回又はｎ回にわたり、
（３．１）少なくとも１種の酸基含有のオレフィン性不飽和のモノマー及び／又は
（３．２）少なくとも１種の酸基含有のオレフィン性不飽和のモノマーと少なくとも１種の酸基不含のオレフィン性不飽和のモノマーとからなる少なくとも１種の混合物を、その都度存在する方法工程（２）又は（２）ないし（ｎ−１）から得られる分散液２又は２ないしｎ−１中でグラフト混合重合させるが、但し、
方法工程（３）又はその繰り返し（３）ないし（ｎ）において、酸基を、方法工程（２）で導入される酸基の量の全体で多くとも９０モル％に相当する量で導入する
ことにより製造できる。
【０１２１】
上述の側鎖及び／又は末端位のアリルオキシ基は、アルキド樹脂において、それぞれ該アルキド樹脂に対して、０．１〜１０質量％の、好ましくは０．２〜９質量％の、好ましくは０．３〜８質量％の、特に有利には０．４〜７質量％の、殊に好ましくは０．５〜６質量％の、特に０．６〜５質量％の量で含まれていてよい。アリルオキシ基の酸素原子は、アルキド樹脂の主鎖とアリル基を結合するウレタン基、エステル基又はエーテル基の成分であってよい。
【０１２２】
側鎖及び／又は末端位のアリルオキシ基の導入に適した化合物の例は、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ−又は−ジアリルエーテル、グリセリンモノ−又は−ジアリルエーテル、ペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテル、マンニットモノ−、−ジ−、−トリ−又はテトラアリルエーテル、ジヒドロキシプロピオン酸−、ジヒドロキシコハク酸−、ジヒドロキシ安息香酸−、２，２−ジメチロール酢酸−、２，２−ジメチロールプロピオン酸−、２，２−ジメチロール酪酸−又は２，２−ジメンチロールペンタン酸アリルエステル又はアリルウレタンであり、そのうちトリメチロールプロパンモノアリルエーテルが好ましい。アクリレートでの改質のためには、分散液１は、工程（２）において、メタクリル酸及び少なくとも１種の更なるオレフィン性不飽和モノマーとグラフト混合重合されてよい。更なるオレフィン性不飽和モノマーは、オレフィン性不飽和二重結合の他に、なおも反応性官能基（カルボキシル基を除く）、例えばイソシアネート反応性基、カルバメート反応性基、Ｎ−メチロール反応性基もしくはＮ−メチロールエーテル反応性基又はアルコキシカルボニルアミノ反応性基を含んでよい。この場合に必須のことは、前記の反応性官能基が、本発明による分散液の所定の反応条件下及び後続の貯蔵下で、メタクリル酸のカルボキシル基と、又は他の場合により存在する反応性官能基と反応しないことである。前記の要求を満たす反応性官能基のための一例は、ヒドロキシル基である。これらのモノマーは、自体公知であり、その際、それらの例は、ＤＥ１９９５７１６１号で述べられている。これには、特にアクリル酸の、メタクリル酸の又は他のα，β−オレフィン性不飽和のカルボン酸のヒドロキシルアルキルエステル、アクリル酸の、メタクリル酸の、クロトン酸の又はエタクリル酸のエステルであってアルキル基中に２０個までの炭素原子を有するものが該当する。
【０１２３】
更に、刊行物ＵＳ５，０９６，９５９号により得られるアルキド樹脂が好ましい。刊行物ＵＳ５，０９６，９５９号Ｂ１（１９９０年１０月３０日にアメリカ合衆国特許庁（ＵＳＰＴＯ）で出願番号６０９，０２４で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。これらのアルキド樹脂は、脂環式のポリカルボン酸によって改質されている；その際、その改質のためには、特にシクロヘキサンジカルボン酸及びシクロペンタンジカルボン酸が適している。
【０１２４】
更に、ポリエチレングリコールで改質されているアルキド樹脂を使用することができる。多数の特許文献において、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）での改質による水乳化性のアルキド樹脂の製造は記載されている。大部分の方法では、約１０〜３０％のＰＥＧが、エステル交換反応又はエステル化によって、直接的にアルキル樹脂中に組み込まれる（とりわけアメリカ合衆国特許文献第２，６３４，２４５号；第２，８５３，４５９号；第３，１３３，０３２号；第３，２２３，６５９号；第３，３７９，５４８号；第３，４３７，６１５号；第３，４３７，６１８号；第１０３，４４２，８３５号；第３，４５７，２０６号；第３，６３９，３１５号；ドイツ国公開公報第１４９５０３２号又は英国特許文献第１，０３８，６９６号及び第１，０４４，８２１号を参照）。
【０１２５】
ポリエチレングリコールで改質されている好ましいアルキド樹脂は、とりわけ刊行物ＥＰ−Ａ−００２９１４５号から公知である。刊行物ＥＰ−Ａ−００２９１４５号（１９８０年１０月３０日に欧州特許庁で出願番号ＥＰ８０１０６６７２．１で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。前記刊行物によれば、まずポリエチレングリコールは、エポキシ基含有のカルボン酸と反応させてよい。こうして得られる反応生成物は、引き続き反応混合物中でアルキド樹脂の製造のために使用することができる。アルキド樹脂の改質のために好ましいポリエチレングリコールは、例えば数平均分子量５００〜５０００ｇ／モルを有する。
【０１２６】
ポリエチレングリコールで改質された特に好ましいアルキド樹脂は、更に、共重合で改質されてよく、それらは、メタクリル酸、不飽和脂肪酸及びビニル−及び／又はビニリデン化合物の重合によって得られる。
【０１２７】
更に、ウレタン基で改質されているアルキド樹脂が適切である。かかるアルキド樹脂は、とりわけＷＯ２００６／０９２２１１号及びＥＰ−Ａ−１５３３３４２号で述べられている。
【０１２８】
適切な一実施態様によれば、ＥＰ−Ａ−１５３３３４２号に記載されるウレタンアルキド樹脂を使用することができ、前記樹脂は、不飽和脂肪酸Ａ１、オレフィン性不飽和二重結合を含まない脂肪族もしくは芳香族もしくは芳香脂肪族のモノカルボン酸Ａ２、脂環式ジカルボン酸Ａ３又はその無水物、少なくとも三価の、好ましくは少なくとも四価のアルコールＡ４並びに芳香族もしくは脂肪族の多官能性の、特に二官能性のイソシアネートＡ５から誘導される成分を含む。ウレタンアルキド樹脂は、好ましくは二段階の反応で製造される。その際、第一段階で、成分Ａ１〜Ａ４がエステル化され、その際、第一段階の生成物の酸価は、好ましくは最大１０ｍｇ／ｇ、特に有利には最大５ｍｇ／ｇである。第二段階において、第一段階のヒドロキシル基を有する生成物を少量（第一段階の生成物の質量の１質量％まで、好ましくはその質量の０．５質量％まで）の第三級アミンを添加してイソシアネートＡ５と反応させｔ、分子量を増大させる。好ましいウレタンアルキド樹脂は、クロロホルム中２３℃で測定されたシュタウディンガー指数少なくとも９ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも１１ｃｍ3／ｇを有する。
【０１２９】
刊行物ＥＰ−Ａ−１５３３３４２号（２００４年１１月９日に欧州特許庁で出願番号ＥＰ０４０２６５１１．８で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。
【０１３０】
好ましくは、多価アルコールＡ′、改質脂肪酸Ｂ′、脂肪酸Ｃ′及び多価イソシアネートＤ′の反応によって得られるウレタンアルキド樹脂を使用することができる。改質脂肪酸Ｂ′は、不飽和脂肪酸Ｂ１′と不飽和カルボン酸Ｂ２′との反応によって製造することができる。これらのウレタンアルキドは、とりわけＷＯ２００６／０９２２１１号から公知である。刊行物ＷＯ２００６／０９２２１１号（２００６年２月２０日に欧州特許庁で出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１５０３で提出）で述べられる樹脂は、開示の目的で本願に組み込まれる。改質脂肪酸Ｂ′は、好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｇの酸価を有する。特に好ましくは、グラフトによる酸価の増大は、８０ｍｇ／ｇから２５０ｍｇ／ｇの範囲、特に好ましくは１００ｍｇ／ｇから１５０ｍｇ／ｇの範囲であり、その際、酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４により測定できる。ウレタンアルキド樹脂の製造のために使用される脂肪酸Ｃ′のヨウ素価は、好ましくは少なくとも８０ｇ／１００ｇ、好ましくは少なくとも１２０ｇ／１００ｇである。ＷＯ２００６／０９２２１１号に記載されるウレタンアルキド樹脂の製造のためには、一般に、まず、成分Ａ′、Ｂ′及びＣ′が反応され、その際、縮合物は、好ましくは少なくとも１．９、特に有利には少なくとも２のヒドロキシ官能性を有する。更に、該縮合物は、多価カルボン酸、特に上述のジカルボン酸及びトリカルボン酸から誘導される基を有してよい。この縮合物は、引き続き多価イソシアネートと反応される。好ましい多価のイソシアネートには、とりわけ、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにそれらの工業用混合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン）及び１，６−ジイソシアナトヘキサン並びにこれらから誘導されるイソシアヌレート、アロファネート及びビウレットが該当する。
【０１３１】
上述の典型的なアルキド樹脂であって、その製造のために一般にポリカルボン酸が使用されるものの他に、また、既に上述の更なるアルキド樹脂を使用することもできる。これには、特にウレタンを基礎とするアルキド樹脂が該当する。これらのウレタンアルキド樹脂は、例えば多価アルコールと、多価イソシアネートとの反応によって得ることができる。好ましいウレタン樹脂は、例えばＥＰ−Ａ−１１２９１４７号から公知である。これらは、例えばアミドエステルジオールとポリオール及び多価イソシアネートとの反応によって得ることができる。ＥＰ−Ａ−１１２９１４７号により使用されるべきアミドエステルジオールは、植物油とＮ，Ｎ−ジアルカノールアミンとの反応によって得ることができる。
【０１３２】
本発明による好ましい一態様によれば、該アルキド樹脂は、少なくとも１ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、特に有利には少なくとも１５ｇ（ヨウ素）／１００ｇのＤＩＮ５３２４１によるヨウ素価を有してよい。本発明の特定の一態様によれば、アルキド樹脂のヨウ素価は、２〜１００ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（アルキド樹脂）、特に有利には１５〜５０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（アルキド樹脂）の範囲にあってよい。ヨウ素価は、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１３３】
適切には、アルキド樹脂は、０．１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、好ましくは１〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、殊に有利には２〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有してよい。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１３４】
アルキド樹脂のヒドロキシル価は、好ましくは０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には３〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９に従って、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１３５】
アルキド樹脂の製造は、長い間知られており、上述のアルコールと酸の縮合によって行われ、その際、改質は、この縮合の間にも、この縮合の後にも行うことができる。この関連において、特に上述の文献が指摘される。
【０１３６】
本発明による被覆剤において、上述のアルキド樹脂は、改質せずに、しかし本発明によるポリマーと一緒に使用することができる。改質に関して、これが、好ましくは式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマー又は本発明によるモノマー混合物の重合によって達成できることを確認すべきであり、その際、反応実施に関する十分な示唆は、とりわけ刊行物ＥＰ−Ａ−００８３１３７号に見出すことができ、その際、公開公報ＥＰ−Ａ−００８３１３７号（１９８７年１２月２１日に欧州特許庁で出願番号８２２０１６４２．４で提出）で述べられる反応条件とアルキド樹脂は、本願に開示の目的で組み込まれる。
【０１３７】
好ましくは、該被覆剤は、環境を脅かす溶剤を少量しか含まず、その際、水性分散液は、特に好ましい被覆剤である。好ましくは、該水性分散液は、１０〜７０質量％の、特に有利には２０〜６０質量％の範囲で固体含有率を有する。分散液の動的粘度は、固体含有率と粒度に依存し、広い範囲を包含しうる。ここで、該粘度は、高いポリマー含量を有する微細な分散液の場合には、幾つかの場合には、１００００ｍＰａｓ超であってよい。適切には、大抵は、動的粘度は、２５℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５により測定して（ブルックフィールド）、１０〜４０００ｍＰａｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａｓ、殊に有利には１０〜５００ｍＰａｓの範囲にある。
【０１３８】
更に、本発明による水性分散液は、被覆剤の特性を特定の要求に適合するために、公知のように添加剤又は更なる成分が施されてよい。この添加剤には、特に乾燥助剤、いわゆる乾燥剤、流動改善剤、顔料及び着色剤が該当する。
【０１３９】
好ましくは、本発明による被覆剤は、ＤＩＮ ＩＳＯ ２１１５により測定できる、高くても５０℃の、特に有利には高くても３５℃の、殊に有利には高くても２５℃の最低皮膜形成温度を有する。
【０１４０】
本発明の好ましい一態様によれば、本発明による被覆剤、特に水性分散液は、少なくとも１ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ、特に有利には少なくとも１５ｇ（ヨウ素）／１００ｇのＤＩＮ５３２４１によるヨウ素価を有してよい。本発明の特定の一態様によれば、水性分散液のヨウ素価は、２〜１００ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（水性分散液）、特に有利には１５〜５０ｇ（ヨウ素）／１００ｇ（水性分散液）の範囲にあってよい。ヨウ素価は、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１４１】
適切には、該被覆剤、好ましくは水性分散液は、０．１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、好ましくは１〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、殊に有利には２〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有してよい。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１４２】
本発明による被覆剤、特に水性分散液のヒドロキシル価は、好ましくは０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には３〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９に従って、分散液をもとに測定することができ、その際、その値は固体含量に対するものである。
【０１４３】
本発明による被覆剤は、乾燥剤を必要としないが、その際、これらは、任意成分として該組成物中に含まれていてよい。特に有利には、乾燥剤を水性分散液に添加してよい。これには、特に有機金属化合物、例えば遷移金属、例えばコバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、例えばリチウム、カリウム及びカルシウムの金属セッケンが該当する。例としては、例えばコバルトナフタレート及びコバルトアセテートが挙げられる。乾燥剤は、個別にも又は混合物としても使用することができる。その際、特に、コバルト塩、ジルコニウム塩及びリチウム塩を含有する混合物が特に好ましい。
【０１４４】
本発明のポリマーは、特に被覆剤中で又は添加剤として使用することができる。これには、特に塗料、含浸剤、接着剤及び／又はプライマーが該当する。特に好ましくは、被覆剤、特に水性分散液は、木材及び／又は金属への使用のための塗料又は含浸剤の製造のために用いることができる。
【０１４５】
本発明による被覆剤から得られる被覆は、高い耐溶剤性を示す。その際、特に、溶剤によって被覆から僅かな分量しか溶解されない。好ましい被覆は、特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に対して高い安定性を示す。ここで、ＭＩＢＫでの処理後の質量損失は、好ましくは高くても５０質量％、好ましくは高くても３５質量％である。ＭＩＢＫの取り込みは、使用される被覆の質量に対して、好ましくは高くても４００質量％、特に好ましくは高くても２５０質量％である。これらの値は、約２５℃の温度と少なくとも４時間の作用時間で測定され、その際、完全に乾燥された被覆が測定される。この場合に、乾燥は、架橋を可能にするために、酸素の存在下で、例えば空気の存在下で行われる。
【０１４６】
本発明による被覆剤から得られる被覆は、高い機械的安定性を示す。好ましくは、振り子硬さは、ＤＩＮ ＩＳＯ １５２２により測定されて、少なくとも１５ｓ、好ましくは少なくとも２５ｓである。
【０１４７】
本発明による分散液は、エマルジョンポリマーの他に、更なる成分を含有してもよい。
【０１４８】
以下、本発明を実施例及び比較例をもとに詳細に説明するが、本発明は、これによって制限されるものではない。
【０１４９】
実施例１（２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエートの製造）
まず、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノールを製造した。このために、４８ｍｇのＰｄｄｖｄｓｌＭｅｓ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン−パラジウム（０）−η2，η2，１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル−ジシロキサン ８．１×１０-5モル）及び３５１ｍｇの１，３−ジメシチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−メタンスルホネート（８．７×１０-4モル）を１Ｌのシュレンクフラスコ中でアルゴン下で１００ｍｌのＭｅＯＨ及び１８５ｍｌのＮ−メチルアミノエタノール（１７３ｇ、２．３モル）と混合した。その溶液を、３０分間撹拌し、そしてアルゴン下で２−ステンレス鋼製オートクレーブ（Ｐａｒｒ社の機器）中に移送した。そのオートクレーブをドライアイスで冷却した。その際、２２０ｇのブタジエン（４．１モル）が凝縮された。そのオートクレーブを室温に温めた。その際、窒素を用いて２０バールの圧力を生成した。引き続き、８０℃で２０時間撹拌した。反応の完了後に、そのオートクレーブを冷却し、圧力を解放し、そして反応溶液を再び１Ｌのシュレンクフラスコ中に移送した。得られた生成物を、真空蒸留によって精製した。その際、沸点は、約６０℃であった。３４９ｇ（９３％）の生成物が得られる。該生成物を、ＮＭＲ分光学によって分析した。
【０１５０】
得られた（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノールを、引き続きメチルメタクリレートと反応させて、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロピ−２−エノエートとした。
【０１５１】
このために、１４０．０ｇ（０．７６モル）の（Ｅ）−２−（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、７６０．８ｇ（７．６０モル）のメチルメタクリレート、０．１９１ｇ（１０００ｐｐｍ）のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＭＱＥ）及び０．１９１ｇ（１０００ｐｐｍ）のフェノチアジンを装入した。引き続き、そのバッチをメチルメタクリレートとの共沸により脱水した。次いで、触媒（２．８０ｇのテトライソプロピルチタネートを２．８０ｇのメチルメタクリレート中に溶かしたもの）を添加した。
【０１５２】
反応混合物を沸騰するまで加熱した。メチルメタクリレート／メタノール−共沸混合物を分離した。その際、頂部温度を段階的に１００℃に高めた。反応の完了後にかるく冷却し、触媒を２０ｍｌの水の添加によって沈殿させ、そして撹拌しながら室温に冷却した。濾過後に、過剰のメチルメタクリレートを回転蒸発器で留去した。
【０１５３】
実施例２（２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエートの製造）
まず、２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノールを製造した。このために、３３ｍｇのＰｄｄｖｄｓｌＭｅｓ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン−パラジウム（０）−η2，η2，１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル−ジシロキサン ５．５×１０-5モル）及び２３０ｍｇの１，３−ジメシチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−メタンスルホネート（５．７×１０-4モル）を１Ｌのシュレンクフラスコ中でアルゴン下で１４０ｍｌのＴＨＦ及び１２０ｍｌのエチレングリコール（１５２ｇ、２．４５モル）と混合した。その溶液を、３０分間撹拌し、そしてアルゴン下で２−ステンレス鋼製オートクレーブ（Ｐａｒｒ社の機器）中に移送した。そのオートクレーブをドライアイスで冷却した。その際、３００ｇのブタジエン（５．５モル）が凝縮された。そのオートクレーブを室温に温めた。その際、窒素を用いて２０バールの圧力を生成した。引き続き、８０℃で２０時間撹拌した。反応の完了後に、そのオートクレーブを冷却し、圧力を解放し、そして反応溶液を再び１Ｌのシュレンクフラスコ中に移送した。得られた生成物を、真空蒸留によって精製した。その際、沸点は、約７０℃であった。２４８ｇ（６０％）の生成物が得られる。該生成物を、ＮＭＲ分光学によって分析した。
【０１５４】
得られた２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノールを、引き続きメチルメタクリレートと反応させて、２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロピ−２−エノエートとした。
【０１５５】
このために、１００．０ｇ（０．５９モル）の２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノール、５９０．６ｇ（５．９０モル）のメチルメタクリレート、０．１４１ｇ（１０００ｐｐｍ）のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＭＱＥ）及び０．１４１ｇ（１０００ｐｐｍ）のフェノチアジンを装入した。引き続き、そのバッチをメチルメタクリレートとの共沸により脱水した。次いで、触媒（１．０ｇのテトライソプロピルチタネートを１．０ｇのメチルメタクリレート中に溶かしたもの）を添加した。
【０１５６】
反応混合物を沸騰するまで加熱した。メチルメタクリレート／メタノール−共沸混合物を分離した。その際、頂部温度を段階的に１００℃に高めた。反応が完了した後に、反応混合物を約８０℃に冷却した。反応の完了後にかるく冷却し、触媒を２０ｍｌの水の添加によって沈殿させ、そして撹拌しながら室温に冷却した。濾過後に、過剰のメチルメタクリレートを回転蒸発器で留去した。
【０１５７】
実施例３（適用例）
まず、１ＬのＰＥ製ビーカーにおいて、９０ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、７８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、実施例２により製造された３０ｇのオクタジエニルオキシエチルメタクリレート、２ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、１．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、６．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）、９．０ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ３０５及び１８６．３ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１５８】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えた１Ｌのガラス反応器中で、１１０ｇの水及び０．１５ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を装入し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．１５ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１５９】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１６０】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値２．３、粘度１２ｍＰａｓ及びｒN5値９６ｎｍを有していた。こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性についての試験を行い、分散液で残留モノマー含量を測定した。
【０１６１】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して行った。その際、サンプルをＭＩＢＫで室温において４時間かけて膨潤させた。引き続き、そのサンプルを溶剤から取り出し、そして過剰の溶剤を除去した。引き続き、そのサンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。ＭＩＢＫ中での膨潤は、膨潤試験後に得られたサンプルの質量に対して、２０３％であった。
【０１６２】
実施例４（適用例）
まず、１ｌのＰＥ製ビーカーにおいて、９５ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、８３．６ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１９．４ｇのオクタジエニルオキシエチルメタクリレート、２ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、０．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、６．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）、９．０ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ３０５及び１８６．３ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１６３】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えた１ｌのガラス反応器中で、１１０ｇの水及び０．１５ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を装入し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．１５ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１６４】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１６５】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値２．３、粘度１２ｍＰａｓ及びｒN5値９３ｎｍを有していた。
【０１６６】
こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性についての試験を行い、分散液で残留モノマー含量を測定した。
【０１６７】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して行った。その際、サンプルをＭＩＢＫで室温において４時間かけて膨潤させた。引き続き、そのサンプルを溶剤から取り出し、そして過剰の溶剤を除去した。引き続き、そのサンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。ＭＩＢＫ中での膨潤は、質量損失を考慮して、２８６％であった。
【０１６８】
実施例５（適用例）
まず、１ｌのＰＥ製ビーカーにおいて、９６．６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、８８．７ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１２．７ｇのオクタジエニルオキシエチルメタクリレート、２ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、０．６ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、６．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）、９．０ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ３０５及び１８６．３ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１６９】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えた１ｌのガラス反応器中で、１１０ｇの水及び０．１５ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を装入し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．１５ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１７０】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１７１】
製造されたエマルジョンは、固体含有率４０±１％、ｐＨ値２．３、粘度１３ｍＰａｓ及びｒN5値９２ｎｍを有していた。
【０１７２】
こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性についての試験を行い、分散液で残留モノマー含量を測定した。
【０１７３】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して行った。その際、サンプルをＭＩＢＫで室温において４時間かけて膨潤させた。引き続き、そのサンプルを溶剤から取り出し、そして過剰の溶剤を除去した。引き続き、そのサンプルを約１４０℃で１時間乾燥させた。ＭＩＢＫ中での膨潤は、質量損失を考慮して、３０４％であった。
【０１７４】
比較例１
まず、２ｌのＰＥ製ビーカーにおいて、２１６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、１８０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）、１．２ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）、１２．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）及び３５９．１８ｇの水を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００回転毎分で３分間にわたり乳化させた。
【０１７５】
水浴で温度調節が可能でブレード型撹拌機を備えた２ｌのガラス反応器中で、２３０ｇの水及び０．３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）を装入し、８０℃に加熱し、そして１０ｇの水中に溶かした０．３ｇのアンモニウムペルオキソ二硫酸塩（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳを添加した５分後に、そこに予め製造されたエマルジョンを、２４０分以内（間隔：３分の供給、４分の停止、２３７分の残余供給）で計量供給した。
【０１７６】
供給が完了した後に、８０℃で１時間にわたり後撹拌した。次いで、室温に冷却し、そして分散液を０．０９ｍｍのメッシュ幅を有するＶＡ−スクリーンクロスを介して濾別した。
【０１７７】
こうして得られた被覆剤の特性を、種々の方法をもとに調査した。このために、乾燥させた皮膜で、耐溶剤性についての試験を行い、分散液で残留モノマー含量を測定した。
【０１７８】
乾燥された皮膜は、完全にＭＩＢＫ中に可溶であった。従って、溶剤の取り込みは測定できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、式中、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、式中、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子と少なくとも２個の二重結合とを有する不飽和基である］の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項２】
基Ｒ2は、エチレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項３】
基Ｒ3は、末端位の二重結合を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項４】
基Ｒ3は、末端位の二重結合を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項５】
基Ｒ3は、正確に２個の二重結合を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項６】
基Ｒ3に含まれる二重結合は、共役二重結合であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項７】
基Ｒ3に含まれる二重結合は、共役二重結合ではないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項８】
１００〜４００ｇ（ヨウ素）／１００ｇの範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物。
【請求項１０】
式（Ｉ）のモノマーとは異なる、エステル基を含むモノマーＡを有することを特徴とする、請求項９に記載のモノマー混合物。
【請求項１１】
（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又はビニルアセテートを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のモノマー混合物。
【請求項１２】
少なくとも１種の酸基を有するモノマーを有することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のモノマー混合物。
【請求項１３】
０．１〜９０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーと、
１０〜９５質量％のエステル基を有するモノマーＡと、
０〜１０質量％の酸基を有するモノマーと、
０〜５０質量％のスチレンモノマーと、
０〜５０質量％の他のコモノマーと、
を含むことを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載のモノマー混合物。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーから誘導される少なくとも１つの単位を含むポリマー。
【請求項１５】
請求項９から１３までのいずれか１項に記載のモノマー混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
ガラス転移温度を−２０℃〜４０℃の範囲で有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
エマルジョンポリマーであることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１８】
請求項１４から１７までのいずれか１項に記載のポリマーを含む組成物であることを特徴とする被覆剤。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーで改質されているアルキド樹脂を含む組成物であることを特徴とする被覆剤。
【請求項２０】
アルキド樹脂と、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載のポリマーとを含む組成物であることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の被覆剤。
【請求項２１】
水性分散液であることを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項２２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーの製造方法において、式（ＩＩ）
Ｈ−Ｘ−Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 （ＩＩ）
［式中、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、その際、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、その際、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子を有する少なくとも二重不飽和の基である］の出発物質を、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする前記方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、式中、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、式中、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子と少なくとも２個の二重結合とを有する不飽和基である］の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項２】
基Ｒ2は、エチレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項３】
基Ｒ3は、末端位の二重結合を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項４】
基Ｒ3は、末端位の二重結合を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項５】
基Ｒ3は、正確に２個の二重結合を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項６】
基Ｒ3に含まれる二重結合は、共役二重結合であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項７】
基Ｒ3に含まれる二重結合は、共役二重結合ではないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項８】
１００〜４００ｇ（ヨウ素）／１００ｇの範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物。
【請求項１０】
式（Ｉ）のモノマーとは異なる、エステル基を含むモノマーＡを有することを特徴とする、請求項９に記載のモノマー混合物。
【請求項１１】
（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又はビニルアセテートを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のモノマー混合物。
【請求項１２】
少なくとも１種の酸基を有するモノマーを有することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のモノマー混合物。
【請求項１３】
０．１〜９０質量％の式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーと、
１０〜９５質量％のエステル基を有するモノマーＡと、
０〜１０質量％の酸基を有するモノマーと、
０〜５０質量％のスチレンモノマーと、
０〜５０質量％の他のコモノマーと、
を含むことを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載のモノマー混合物。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーから誘導される少なくとも１つの単位を含むポリマー。
【請求項１５】
請求項９から１３までのいずれか１項に記載のモノマー混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
ガラス転移温度を−２０℃〜４０℃の範囲で有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
エマルジョンポリマーであることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１８】
請求項１４から１７までのいずれか１項に記載のポリマーを含む組成物であることを特徴とする被覆剤。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーで改質されているアルキド樹脂を含む組成物であることを特徴とする被覆剤。
【請求項２０】
アルキド樹脂と、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載のポリマーとを含む組成物であることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の被覆剤。
【請求項２１】
水性分散液であることを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項２２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーの製造方法において、式（ＩＩ）
Ｈ−Ｘ−Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 （ＩＩ）
［式中、Ｘは、酸素又は式ＮＲ′の基であり、その際、Ｒ′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ′′の基を意味し、その際、Ｒ′′は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基を表し、かつＲ3は、８個の炭素原子を有する少なくとも二重不飽和の基である］の出発物質を、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする前記方法。
【公表番号】特表２０１２−５０２１２６（Ｐ２０１２−５０２１２６Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５５１８（Ｐ２０１１−５２５５１８）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１１７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２６１１９
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１１７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２６１１９
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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