（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法
【課題】医農薬・機能性物質の原料として有用な（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを、環境問題を解決して安全且つ効率良く製造することのできる方法の提供。
【解決手段】式（１）（式中のＸは、ハロゲン、水酸基、アルキルエーテル基、芳香族エーテル基、ベンジルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基またはアルキルアミド基を示す。）で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、式（２）（式中のＡは、アルキレン基を示す。）で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることを特徴とする、式（３）で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法。
【解決手段】式（１）（式中のＸは、ハロゲン、水酸基、アルキルエーテル基、芳香族エーテル基、ベンジルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基またはアルキルアミド基を示す。）で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、式（２）（式中のＡは、アルキレン基を示す。）で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることを特徴とする、式（３）で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールは、医農薬・機能性物質の原料として有用であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
従来、（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法としては、例えば２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールの場合、以下のような方法が知られている。
（１）下記反応スキームのように表わされる、２−メルカプトエタノールをナトリウム エトキシド存在下、ジハロプロパンと反応させる方法（非特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（２）下記反応スキームのように表わされる、アリルアミン誘導体を酸素気流下、２− メルカプトエタノールと反応させる方法（特許文献１参照）。
【０００６】
【化２】
【０００７】
しかしながら、上記（１）の方法では原子効率が悪く、大量の臭化ナトリウムが廃棄物として副生する。また、上記（２）の方法では酸素を吹込む反応であるため、一般的に反応の制御が困難である。なお、反応系中に酸素が存在するため、何らかの着火源により爆発する危険性もあり安全面にも問題がある。
【０００８】
従って、従来の方法を用いての（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造は、環境問題および安全等の点からいずれの方法も工業的には不利である。
【特許文献１】米国特許第５，２７８，３４１号公報
【非特許文献１】ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー，第６７版１９４５年、ｐ．１８４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、医農薬・機能性物質の原料として有用な（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを、環境問題を解決して安全且つ効率良く製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に対し工業的に有利な方法を鋭意検討した結果、アリル化合物を触媒量のアゾ化合物の存在下、２−メルカプトエタノールと反応させることにより、（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを容易かつ安全に効率良く製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に示す通りの（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法を提供するものである。
項１．下記一般式（１）；
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中のＸは、ハロゲン、水酸基、アルキルエーテル基、芳香族エーテル基、ベンジルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基またはアルキルアミド基を示す。）
で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、下記一般式（２）；
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中のＡは、アルキレン基を示す。）
で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（３）；
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中のＸおよびＡは前記と同義である。）
で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法。
項２．ヒドロキシメルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールまたは４−ヒドロキシチオフェノールであることを特徴とする項１記載の方法。
項３．アゾ化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたはジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）であることを特徴とする項１または２記載の方法。
項４．下記一般式（１）；
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中のＸは、前記と同義である。）
で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、下記一般式（２）；
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中のＡは、前記と同義である。）
で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることにより得られる下記一般式（３）；
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式中のＸおよびＡは前記と同義である。）
で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコール。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、原子効率がよく環境負荷のかかりにくい温和な条件で、容易かつ安全に（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、使用するアリル化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００２７】
【化９】
【００２８】
上記一般式（１）中のＸは、ハロゲン、水酸基、アルキルエーテル基、芳香族エーテル基、ベンジルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基またはアルキルアミド基を示す。ハロゲンとしては、塩素、臭素もしくはヨウ素などが挙げられ、塩素もしくは臭素が好ましい。また、アルキルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基およびアルキルアミド基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は限定されない。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基もしくはイソブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基もしくはエチル基などが挙げられる。芳香族エーテルの芳香族としては特に限定されるものではないが、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基が挙げられ、フェニル基、アルコキシフェニル基もしくはクロロフェニル基が好ましい。アルキルフェニル基及びアルコキシフェニル基のアルキル部分としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は限定されない。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基もしくはイソブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基もしくはエチル基などが挙げられる。アリル化合物の好適な具体例としては、３−クロロプロペン、２−プロペン−１−オール、酢酸アリル、アリロキシ−トリメチルシラン、アリルベンジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
本発明において、使用するヒドロキシメルカプト化合物は、下記一般式（２）で示される。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
上記一般式（２）中のＡは、アルキレン基を表す。アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は限定されない。アルキレン基としては、炭素数は１〜３０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。ヒドロキシメルカプト化合物の好適な具体例としては、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノールが挙げられ、特に好ましくは２−メルカプトエタノールもしくは３−メルカプトプロパノールが挙げられる。ヒドロキシメルカプト化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるアリル化合物１モルに対して０．５モル〜３．０モル、特に０．７〜２．０モルが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）および２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）からなる群から選ばれるものが挙げられ、好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およびジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）からなる群から選ばれるものが特に好ましい。アゾ化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるアリル化合物１モルに対して０．１〜１００．０ミリモル、特に０．５〜１０．０ミリモルが好ましい。
【００３３】
本発明で使用する有機溶媒としては、反応試剤と反応しない限り特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒が挙げられ、これらの中で特にベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００３４】
反応に用いる有機溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表されるアリル化合物１ｇに対して０．５ｍＬ〜１０ｍＬが好ましく、１ｍＬ〜５ｍＬがより好ましい。
【００３５】
反応温度は、２０℃〜７５℃が好ましく、３０℃〜６０℃がより好ましい。また、反応時間は６時間〜７２時間が好ましく、１２時間〜４８時間がより好ましい。
【００３６】
反応終了後、水を加えることで反応を停止し、抽出・洗浄・脱湿・濃縮などの定法により粗品を得た後に、カラムクロマトグラフィーなどの常法を用いて精製すると下記一般式（３）で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールが得られる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、Ｘ、Ａは前記と同義である。）
【００３９】
本発明の製造方法を用いることで、別途酸素を吹き込む必要が無く反応制御が簡易になり、また何らかの着火源により爆発する危険性を伴わず、（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを安全かつ効率よく製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００４１】
実施例１ ２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のまま４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールが６．９９ｇ、収率４５．２％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），３．６５（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ），２．６９（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ），２．０３（ｔｔ、Ｊ＝７．０，６．２Ｈｚ、２Ｈ）
【００４２】
実施例２ ２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のまま４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールが６．４５ｇ、収率４１．９％で微黄色透明液体として得られた。
【００４３】
比較例１
（反応）
５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３１３ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、乾燥空気を挿気しながら７２時間加熱撹拌した。しかし、反応は進行せず２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールは得られなかった。
【００４４】
実施例３ ３−（３−クロロプロピルスルファニル）−プロパノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに３−メルカプトプロパノール１１．０６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のまま４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで３−（３−クロロプロピルスルファニル）−プロパノールが９．８４ｇ、収率５１．２％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７５（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），３．６４（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ），２．６９−２．６０（ｍ、４Ｈ），２．０９−２．０１（ｍ、２Ｈ）、１．８９−１．８２（ｍ、２Ｈ）
【００４５】
比較例２
（反応）
５０ｍＬ２口フラスコに３−メルカプトプロパノール１１．０６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、乾燥空気を挿気しながら７２時間加熱撹拌した。しかし、反応は進行せず３−（３−クロロプロピルスルファニル）−プロパノールは得られなかった。
【００４６】
実施例４ ２−（３−アセトキシプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、酢酸アリル１０．０１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−アセトキシプロピルスルファニル）−エタノールが１６．０６ｇ、収率９０．１％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７４（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ），３．７３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．７２（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ），２．１３（ｓ、３Ｈ），１．８３（ｔｔ、Ｊ＝７．０，６．４Ｈｚ、２Ｈ）
【００４７】
実施例５ ３−（３−アセトキシプロピルスルファニル）−プロパノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに３−メルカプトプロパノール１１．０６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、酢酸アリル１０．０１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで３−（３−アセトキシプロピルスルファニル）−プロパノールが１７．７５ｇ、収率９２．３％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝４．１４（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ），３．７４（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ），２．５８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ），２．０４（ｓ、３Ｈ），１．９０（ｔｔ、Ｊ＝７．０，６．４Ｈｚ、２Ｈ），１．８３（ｔｔ、Ｊ＝７．０，６．０Ｈｚ、２Ｈ）
【００４８】
実施例６ ２−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、２−プロペン−１−オール５．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−エタノールが１２．８６ｇ、収率９４．４％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７２（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），３．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．７０（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ），１．８１（ｔｔ、Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ、２Ｈ）
【００４９】
実施例７ ２−（３−トリメチルシリルプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、アリロキシ−トリメチルシラン１３．０３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−トリメチルシリルプロピルスルファニル）−エタノールが１３．５５ｇ、収率６５．０％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．６１（ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、２Ｈ），３．５６（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６２（ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、２Ｈ），２．４９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ），１．６９（ｔｔ、Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ、２Ｈ），０．０１（ｓ、９Ｈ）
【００５０】
実施例８ ２−（３−ベンジロキシプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、アリルベンジルエーテル１４．８２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−ベンジロキシプロピルスルファニル）−エタノールが９．６４ｇ、収率４２．６％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３８−７．１３（ｍ、５Ｈ），４．４９（ｓ、２Ｈ），３．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），３．５５（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ），１．８８（ｔｔ、Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ、２Ｈ）
【００５１】
いずれの実施例においても、副生成物が多量に生起することもなく、また爆発の危険もなく安全の面で全く問題はなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールは、医農薬・機能性物質の原料として有用であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
従来、（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法としては、例えば２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールの場合、以下のような方法が知られている。
（１）下記反応スキームのように表わされる、２−メルカプトエタノールをナトリウム エトキシド存在下、ジハロプロパンと反応させる方法（非特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（２）下記反応スキームのように表わされる、アリルアミン誘導体を酸素気流下、２− メルカプトエタノールと反応させる方法（特許文献１参照）。
【０００６】
【化２】
【０００７】
しかしながら、上記（１）の方法では原子効率が悪く、大量の臭化ナトリウムが廃棄物として副生する。また、上記（２）の方法では酸素を吹込む反応であるため、一般的に反応の制御が困難である。なお、反応系中に酸素が存在するため、何らかの着火源により爆発する危険性もあり安全面にも問題がある。
【０００８】
従って、従来の方法を用いての（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造は、環境問題および安全等の点からいずれの方法も工業的には不利である。
【特許文献１】米国特許第５，２７８，３４１号公報
【非特許文献１】ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー，第６７版１９４５年、ｐ．１８４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、医農薬・機能性物質の原料として有用な（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを、環境問題を解決して安全且つ効率良く製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に対し工業的に有利な方法を鋭意検討した結果、アリル化合物を触媒量のアゾ化合物の存在下、２−メルカプトエタノールと反応させることにより、（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを容易かつ安全に効率良く製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に示す通りの（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法を提供するものである。
項１．下記一般式（１）；
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中のＸは、ハロゲン、水酸基、アルキルエーテル基、芳香族エーテル基、ベンジルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基またはアルキルアミド基を示す。）
で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、下記一般式（２）；
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中のＡは、アルキレン基を示す。）
で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（３）；
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中のＸおよびＡは前記と同義である。）
で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法。
項２．ヒドロキシメルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールまたは４−ヒドロキシチオフェノールであることを特徴とする項１記載の方法。
項３．アゾ化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたはジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）であることを特徴とする項１または２記載の方法。
項４．下記一般式（１）；
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中のＸは、前記と同義である。）
で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、下記一般式（２）；
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中のＡは、前記と同義である。）
で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることにより得られる下記一般式（３）；
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式中のＸおよびＡは前記と同義である。）
で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコール。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、原子効率がよく環境負荷のかかりにくい温和な条件で、容易かつ安全に（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、使用するアリル化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００２７】
【化９】
【００２８】
上記一般式（１）中のＸは、ハロゲン、水酸基、アルキルエーテル基、芳香族エーテル基、ベンジルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基またはアルキルアミド基を示す。ハロゲンとしては、塩素、臭素もしくはヨウ素などが挙げられ、塩素もしくは臭素が好ましい。また、アルキルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基およびアルキルアミド基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は限定されない。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基もしくはイソブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基もしくはエチル基などが挙げられる。芳香族エーテルの芳香族としては特に限定されるものではないが、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基が挙げられ、フェニル基、アルコキシフェニル基もしくはクロロフェニル基が好ましい。アルキルフェニル基及びアルコキシフェニル基のアルキル部分としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は限定されない。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基もしくはイソブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基もしくはエチル基などが挙げられる。アリル化合物の好適な具体例としては、３−クロロプロペン、２−プロペン−１−オール、酢酸アリル、アリロキシ−トリメチルシラン、アリルベンジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
本発明において、使用するヒドロキシメルカプト化合物は、下記一般式（２）で示される。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
上記一般式（２）中のＡは、アルキレン基を表す。アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は限定されない。アルキレン基としては、炭素数は１〜３０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。ヒドロキシメルカプト化合物の好適な具体例としては、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノールが挙げられ、特に好ましくは２−メルカプトエタノールもしくは３−メルカプトプロパノールが挙げられる。ヒドロキシメルカプト化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるアリル化合物１モルに対して０．５モル〜３．０モル、特に０．７〜２．０モルが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）および２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）からなる群から選ばれるものが挙げられ、好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およびジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）からなる群から選ばれるものが特に好ましい。アゾ化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるアリル化合物１モルに対して０．１〜１００．０ミリモル、特に０．５〜１０．０ミリモルが好ましい。
【００３３】
本発明で使用する有機溶媒としては、反応試剤と反応しない限り特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒が挙げられ、これらの中で特にベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００３４】
反応に用いる有機溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表されるアリル化合物１ｇに対して０．５ｍＬ〜１０ｍＬが好ましく、１ｍＬ〜５ｍＬがより好ましい。
【００３５】
反応温度は、２０℃〜７５℃が好ましく、３０℃〜６０℃がより好ましい。また、反応時間は６時間〜７２時間が好ましく、１２時間〜４８時間がより好ましい。
【００３６】
反応終了後、水を加えることで反応を停止し、抽出・洗浄・脱湿・濃縮などの定法により粗品を得た後に、カラムクロマトグラフィーなどの常法を用いて精製すると下記一般式（３）で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールが得られる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、Ｘ、Ａは前記と同義である。）
【００３９】
本発明の製造方法を用いることで、別途酸素を吹き込む必要が無く反応制御が簡易になり、また何らかの着火源により爆発する危険性を伴わず、（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールを安全かつ効率よく製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００４１】
実施例１ ２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のまま４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールが６．９９ｇ、収率４５．２％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），３．６５（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ），２．６９（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ），２．０３（ｔｔ、Ｊ＝７．０，６．２Ｈｚ、２Ｈ）
【００４２】
実施例２ ２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のまま４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールが６．４５ｇ、収率４１．９％で微黄色透明液体として得られた。
【００４３】
比較例１
（反応）
５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３１３ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、乾燥空気を挿気しながら７２時間加熱撹拌した。しかし、反応は進行せず２−（３−クロロプロピルスルファニル）−エタノールは得られなかった。
【００４４】
実施例３ ３−（３−クロロプロピルスルファニル）−プロパノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに３−メルカプトプロパノール１１．０６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のまま４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで３−（３−クロロプロピルスルファニル）−プロパノールが９．８４ｇ、収率５１．２％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７５（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），３．６４（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ），２．６９−２．６０（ｍ、４Ｈ），２．０９−２．０１（ｍ、２Ｈ）、１．８９−１．８２（ｍ、２Ｈ）
【００４５】
比較例２
（反応）
５０ｍＬ２口フラスコに３−メルカプトプロパノール１１．０６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち３−クロロプロペン７．６０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、乾燥空気を挿気しながら７２時間加熱撹拌した。しかし、反応は進行せず３−（３−クロロプロピルスルファニル）−プロパノールは得られなかった。
【００４６】
実施例４ ２−（３−アセトキシプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、酢酸アリル１０．０１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−アセトキシプロピルスルファニル）−エタノールが１６．０６ｇ、収率９０．１％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７４（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ），３．７３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．７２（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ），２．１３（ｓ、３Ｈ），１．８３（ｔｔ、Ｊ＝７．０，６．４Ｈｚ、２Ｈ）
【００４７】
実施例５ ３−（３−アセトキシプロピルスルファニル）−プロパノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに３−メルカプトプロパノール１１．０６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、酢酸アリル１０．０１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで３−（３−アセトキシプロピルスルファニル）−プロパノールが１７．７５ｇ、収率９２．３％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝４．１４（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ），３．７４（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ），２．５８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ），２．０４（ｓ、３Ｈ），１．９０（ｔｔ、Ｊ＝７．０，６．４Ｈｚ、２Ｈ），１．８３（ｔｔ、Ｊ＝７．０，６．０Ｈｚ、２Ｈ）
【００４８】
実施例６ ２−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、２−プロペン−１−オール５．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−エタノールが１２．８６ｇ、収率９４．４％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．７２（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），３．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．７０（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ），１．８１（ｔｔ、Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ、２Ｈ）
【００４９】
実施例７ ２−（３−トリメチルシリルプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、アリロキシ−トリメチルシラン１３．０３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−トリメチルシリルプロピルスルファニル）−エタノールが１３．５５ｇ、収率６５．０％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．６１（ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、２Ｈ），３．５６（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６２（ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、２Ｈ），２．４９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ），１．６９（ｔｔ、Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ、２Ｈ），０．０１（ｓ、９Ｈ）
【００５０】
実施例８ ２−（３−ベンジロキシプロピルスルファニル）−エタノールの製造
（反応）
十分に窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール９．３６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを加えた。その溶液を４５℃まで昇温したのち、アリルベンジルエーテル１４．８２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃のままで４８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、溶媒留去を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで２−（３−ベンジロキシプロピルスルファニル）−エタノールが９．６４ｇ、収率４２．６％で微黄色透明液体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３８−７．１３（ｍ、５Ｈ），４．４９（ｓ、２Ｈ），３．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），３．５５（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．６３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ），１．８８（ｔｔ、Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ、２Ｈ）
【００５１】
いずれの実施例においても、副生成物が多量に生起することもなく、また爆発の危険もなく安全の面で全く問題はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
（式中のＸは、ハロゲン、水酸基、アルキルエーテル基、芳香族エーテル基、ベンジルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基またはアルキルアミド基を示す。）
で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、下記一般式（２）；
【化２】
（式中のＡは、アルキレン基を示す。）
で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（３）；
【化３】
（式中のＸおよびＡは前記と同義である。）
で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシメルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールまたは４−ヒドロキシチオフェノールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アゾ化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたはジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
下記一般式（１）；
【化４】
（式中のＸは、前記と同義である。）
で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、下記一般式（２）；
【化５】
（式中のＡは、前記と同義である。）
で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることにより得られる下記一般式（３）；
【化６】
（式中のＸおよびＡは前記と同義である。）
で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコール。
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
（式中のＸは、ハロゲン、水酸基、アルキルエーテル基、芳香族エーテル基、ベンジルエーテル基、トリアルキルシリルエーテル基、アルキルエステル基またはアルキルアミド基を示す。）
で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、下記一般式（２）；
【化２】
（式中のＡは、アルキレン基を示す。）
で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（３）；
【化３】
（式中のＸおよびＡは前記と同義である。）
で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコールの製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシメルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールまたは４−ヒドロキシチオフェノールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アゾ化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたはジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
下記一般式（１）；
【化４】
（式中のＸは、前記と同義である。）
で表わされるアリル化合物を、アゾ化合物存在下、下記一般式（２）；
【化５】
（式中のＡは、前記と同義である。）
で表されるヒドロキシメルカプト化合物と反応させることにより得られる下記一般式（３）；
【化６】
（式中のＸおよびＡは前記と同義である。）
で表される（置換プロピルスルファニル）−アルキルアルコール。
【公開番号】特開２００８−８１４８４（Ｐ２００８−８１４８４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０５１３（Ｐ２００６−２９０５１３）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００２２２５５４）東洋化成工業株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００２２２５５４）東洋化成工業株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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