２つのパイロクロア相と酸化物とを有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織
【課題】良好な断熱特性と基材への良好な結合とを有し、従って層組織全体の長い寿命を有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織を提供する。
【解決手段】ｘ≒２、ｙ≒２、ｚ≒７の第１パイロクロア相ＡxＢyＯzとｘ'≒２、ｙ'≒２、ｚ'≒７の第２パイロクロア相Ａ'x'Ｂ'y'Ｏz'との混合物と、二次酸化物、特にＢ又はＢ'の酸化物を特に０．１重量％〜１０重量％の割合で含有して成り、焼結助剤として０．０５重量％の酸化ケイ素、０．１重量％の酸化カルシウム、０．１重量％の酸化マグネシウム、０．１重量％の酸化鉄、０．１重量％の酸化アルミニウム及び０．０８重量％の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特に２つのパイロクロア相と少なくとも１つの二次酸化物とからなり、焼結助剤を有していてもよいセラミック粉末。
【解決手段】ｘ≒２、ｙ≒２、ｚ≒７の第１パイロクロア相ＡxＢyＯzとｘ'≒２、ｙ'≒２、ｚ'≒７の第２パイロクロア相Ａ'x'Ｂ'y'Ｏz'との混合物と、二次酸化物、特にＢ又はＢ'の酸化物を特に０．１重量％〜１０重量％の割合で含有して成り、焼結助剤として０．０５重量％の酸化ケイ素、０．１重量％の酸化カルシウム、０．１重量％の酸化マグネシウム、０．１重量％の酸化鉄、０．１重量％の酸化アルミニウム及び０．０８重量％の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特に２つのパイロクロア相と少なくとも１つの二次酸化物とからなり、焼結助剤を有していてもよいセラミック粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粉末、このセラミック粉末から製造されたセラミック層及びこのセラミック層を有する層組織に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような層組織は、ニッケル基又はコバルト基の金属合金を含有してなる基材を有する。このような製品は、なかんずく、ガスタービンの部材として、特にガスタービン翼又は遮熱体として利用される。これらの部材は侵食性燃焼ガスの高温ガス流に曝されており、それゆえに大きな熱負荷に耐えることができなければならない。更に、これらの部材は耐酸化性及び耐食性であることが必要である。更に、なかんずく、可動部材、例えばガスタービン翼は、しかし静的部材も、機械的特性を満たさねばならない。高温ガスに曝され得る部材が使用されているガスタービンの出力と効率は、動作温度の上昇に伴って増大する。
それゆえに、被覆系の改良によってガスタービンの一層高い性能を達成することが再三再四試みられてきた。高い効率と高い出力とを達成するために、特に高温に曝されるガスタービン部材は、セラミック材料で被覆される。この材料は、高温ガス流と金属基材との間で断熱層として働く。金属基体が被覆によって侵食性高温ガス流から保護される。最近の部材は、大抵の場合、複数の被覆を有し、被覆はそれぞれ特殊な役目を果たす。こうして多層組織が設けられている。
【０００３】
特許文献１は、パイロクロアを断熱層として使用することを開示している。しかし、或る材料を断熱層として利用するには良好な断熱特性だけでなく、基材への良好な結合も不可欠である。
【０００４】
特許文献２は、酸化ガドリニウムと酸化ジルコニウムとから成る断熱層組織を開示しているが、この断熱層組織はパイロクロア構造を意図してはいない。
【特許文献１】欧州特許第０９４４７４６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９９２６０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、良好な断熱特性と基材への良好な結合とを有し、従って組織全体として長い寿命を有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、ｘ≒２、ｙ≒２、ｚ≒７の第１パイロクロア相ＡxＢyＯzとｘ'≒２、ｙ'≒２、ｚ'≒７の第２パイロクロア相Ａ'x'Ｂ'y'Ｏz'との混合物と、二次酸化物、特にＢ又はＢ'の酸化物を特に０．１重量％〜１０重量％の割合で含有して成り、焼結助剤として０．０５重量％の酸化ケイ素、０．１重量％の酸化カルシウム、０．１重量％の酸化マグネシウム、０．１重量％の酸化鉄、０．１重量％の酸化アルミニウム及び０．０８重量％の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特に２つのパイロクロア相と少なくとも１つの二次酸化物とからなり、焼結助剤を有していてもよいセラミック粉末（請求項１）、本発明のセラミック粉末から製造されたセラミック層（請求項２９）及びこのセラミック層を有する層組織（請求項３１）によって解決される。
【０００７】
その他の有利な諸方法は、これらは任意のやり方で有利に組合せることができるが、従属請求項に記載されている。
【０００８】
本発明は、長い寿命を得るためには、全組織を全体として考慮せねばならず、個々の層又はいくつかの層を別々に考慮して最適化してはならないという知見に基づいている。
【０００９】
本発明に係るセラミック粉末及び層組織は、外側セラミック層を含有して成るが、この外側セラミック層は、特別良好な熱特性（部材の基材に適合した膨張係数、低い熱伝導率）を有し且つ部材の中間層及び基材と極く良好に調和している、２つのパイロクロア相の混合物を含有してなる。
良好に調和している。
セラミック層の特性は、これら２つのパイロクロア相の混合比によって、基材及び中間層に合わすことができる。
【００１０】
以下、図面を参考に本発明の実施例がなお詳しく説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
セラミック粉末の組成は、セラミック層１３（図１）の組成に基づいても説明される。
【００１２】
セラミック粉末は、本発明によれば一般式ＡxＢyＯzの２つのパイロクロア相を有し、式中、ｘ≒２、ｙ≒２、ｚ≒７であり、即ち、僅かな欠陥部又はドーピングが許容されており、Ｏ＝酸素である。
Ａの例は、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）又はアルミニウム（Ａｌ）である。
Ｂの例は、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）又はスズ（Ｓｎ）である。
特にｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝７である。
つまり、セラミック層は、第１パイロクロアＡxＢyＯzと第２パイロクロアＡ'x'Ｂ'y'Ｏz'を含有して成り、式中、ｘ'、ｙ'＝２、ｚ'＝７、Ｏ＝酸素である。特に、ｘ'＝２、ｙ'＝２、ｚ'＝７である。
元素Ａ、Ｂ、Ａ'及びＢ'は、すべて、相互に異なることができる。ＡとＡ'とが同じであると、ＢとＢ'とは異なっている。ＢとＢ'とが同じであると、ＡとＡ'とは異なっている。
Ａ＝Ａ'及びＢ＝Ｂ'の組合せは排除されている。
Ａ＝Ｂ'且つＢ＝Ａ'、又は、Ａ'＝Ｂ且つＡ＝Ｂ'の組合せは基本的に可能である。
有利には、Ａ及び／又はＡ'として、ガドリニウム（Ｇｄ）が使用される。
Ｂとして使用されるのは、有利には、ハフニウム酸塩又はジルコン酸塩、つまりハフニウム及び／又はジルコニウム、有利には酸化ガドリニウム（ＧＨＯ）、有利にはＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7、及び／又はジルコン酸ガドリニウム（ＧＺＯ）、有利にはＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7である。
有利には、セラミック粉末又は外側セラミック層１３は、２つのパイロクロア相のみを有する。
有利にはハフニウム酸ガドリニウム、有利にはＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7、及び、ジルコン酸ガドリニウム、有利にはＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7が使用される。
【００１３】
有利には、２つのパイロクロア相の混晶は存在しない。つまり、例えば、ｘ＝２、ｙ+ｗ＝２、ｚ＝７のＧｄx（ＨｆyＺｒw）Ｏzは存在しない（混晶は、パイロクロア相も含有する；明確に混晶に言わないときには、液晶は存在しない）。
混晶Ａx（ＢyＢ'w）Ｏz、Ａ'（Ｂ'tＢq）Ｏ、又はＡ、Ｂ、Ａ'若しくはＢ'（つまり、例えばＧｄ、Ｈｆ、Ｚｒ）の酸化物の割合は、最大１０重量％である。
有利には、粉末内又はセラミック層内の２つのパイロクロア相の割合は、少なくとも９０重量％である。
【００１４】
同様に、一般式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア粉末は、二次酸化物、特に元素Ｂ'の酸化物を含有する（また、Ａ'2Ｂ'2Ｏ7は、酸化物としてのＢを含有する）。Ｂ及び／又はＢ'の二次酸化物は、有利には純酸化物として粉末内に存在することができ、又は有利には一方のパイロクロア粉末と部分的にのみ混晶相を形成することができる。
【００１５】
二次酸化物は、意図的に、粉末に添加され、従って、二次酸化物の測定検出限界よりもかなり上であり、つまり二次酸化物の検出限界の少なくとも２倍の値を有する。
【００１６】
有利には、ジルコン酸ガドリニウム粉末は、酸化ハフニウムを、有利には、０．１重量％〜２．５重量％の割合で含有する。
【００１７】
同様に有利には、別のパイロクロア粉末、有利にはハフニウム酸ガドリニウムが、ジルコニウムの二次酸化物を含有する。酸化ジルコニウムは、有利には純酸化物として存在することができ、又は有利には部分的にのみ混晶としても存在することができる。酸化ジルコニウムは、有利には０．１重量％〜７重量％の割合を有する。
【００１８】
両方のパイロクロア相は、なお他の任意成分として０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよく、これらの成分は焼結助剤として、一層密な層の形成を促進する。
【００１９】
ハフニウム酸ガドリニウムは、粉末として、４３重量％〜５０重量％、有利には４４．７重量％〜４７．７重量％の酸化ガドリニウム、残部は酸化ハフニウムを含有して成り、任意に二次酸化物、有利には酸化ジルコニウム（７重量％以下）、を含有してもよく、また、任意に焼結助剤を含有してもよい。
ジルコン酸ガドリニウムは、粉末として、５６重量％〜６３重量％、有利には５８重量％〜６１重量％の酸化ガドリニウム、残部は酸化ジルコニウムを含有して成り、任意に二次酸化物、有利には酸化ハフニウム（２重量％以下）、を含有してもよく、また、任意に焼結助剤を含有してもよい。
この粉末混合において、Ｇｄ、Ｚｒ及びＨｆのそれぞれの酸化物の割合は、パイロクロア相内に存在するＨｆとＺｒとの比に応じている。
【００２０】
図１は、本発明に係る層組織１を示す。
層組織１は、金属基材４を含有して成る。金属基材４は、特に高温用部材の場合、ニッケル基又はコバルト基の超合金（図２）からなる。
有利には、ＭＣｒＡｌＸ型、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ型の金属結合層７が、有利には、直接基材４上に存在し、この結合層は、有利には１１〜１３重量％のコバルト、２０〜２２重量％のクロム、１０．５〜１１．５重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム、１．５〜２．５重量％のレニウム、及び残部ニッケルを含有してなるか、又は、有利には、２４〜２６重量％のコバルト、１６〜１８重量％のクロム、９．５〜１１重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム、１〜１．８重量％のレニウム、及び残部ニッケルを含有してなるかのいずれかである。
有利には、保護層７はこれら両合金の一方から成る。
【００２１】
この金属結合層７上に、他のセラミック層を被着するよりも前に既に酸化アルミニウム層が生成しているか、又は動作中にそのような酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が生成する。
【００２２】
金属結合層７上に、又は（図示しない）酸化アルミニウム層上に、有利には内側セラミック層１０、有利には完全に又は部分的に安定化された酸化ジルコニウム層が存在する。
有利にはイットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）が、有利には６重量％〜８重量％のイットリウムを有するものが使用される。
同様に、酸化ジルコニウムを安定させるために酸化カルシウム、酸化セリウム又は酸化ハフニウムを使用することができる。
酸化ジルコニウムは有利にはプラズマ溶射層として被着され、有利には柱状構造として電子ビーム蒸着（ＥＢＰＶＤ）によって被着することもできる。
【００２３】
酸化ジルコニウム層１０上、金属結合層７上、又は基材４上に次に外側セラミック層１３が被着されている。
層１３は、有利には最外層となる。
【００２４】
それゆえに、外側セラミック層１３は例えば以下の如くに製造される：２つのパイロクロア相、例えばジルコン酸ガドリニウムから成る粉末及びハフニウム酸ガドリニウムから成る粉末が或る混合比で互いに混合され、プラズマ溶射設備のノズルに供給される。別の被覆法、例えばジルコン酸ガドリニウムとハフニウム酸ガドリニウムとから成る２つの鋳塊が使用されるＰＶＤ法、が同様に考えられる。
【００２５】
層組織１は、有利には基材４、結合層７（ＭＣｒＡｌＸ）、場合によってはＴＧＯ、単層（例えばＧＺＯ及び／又はＧＨＯ）又は２層の外側断熱層１３（ＹＳＺ、及び、ＧＺＯ又はＧＨＯ）から成る。
単数又は複数の二次酸化物は、層１３内に分布し、特に均一に分布している。
【００２６】
ジルコン酸ガドリニウムとハフニウム酸ガドリニウムとの任意の混合比を使用することができる。有利には、より大きな割合のジルコン酸ガドリニウムが使用される。同様に有利には、１０：９０、２０：８０、３０：７０又は４０：６０の、ハフニウム酸ガドリニウム対ジルコン酸ガドリニウム混合比が使用される。更に、ハフニウム酸ガドリニウム対ジルコン酸ガドリニウムの混合比は５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０又は９０：１０を使用するのが有利である。
【００２７】
有利には、内側層１０の層厚は、内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）の合計層厚Ｄの１０％〜５０％である（図１）。
有利には、内側層１０の層厚は、合計層厚Ｄの１０％〜４０％又は１０％〜３０％である。
同様に、内側層１０の層厚が、合計層厚Ｄの１０％〜２０％であると有利である。
同様に、内側層１０の層厚が、合計層厚Ｄの２０％〜５０％又は２０％〜４０％であると有利である。
合計層厚Ｄに占める内側層１０の割合が２０％〜３０％であると、同様に有利な結果が達成される。
有利には、内側層１０の層厚は、合計層厚Ｄの３０％〜５０％である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚Ｄの３０％〜４０％であると有利である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚Ｄの４０％〜５０％であると有利である。
【００２８】
有利には、内側セラミック層１０は、厚さが１００μｍ〜２００μｍ、特に１５０μｍ±１０％である。
有利には、内側層１０及び外側層１３の合計層厚は３００μｍ、又は有利には４５０μｍである。有利には、最大合計層厚は８００μｍ、又は有利には６００μｍである。
【００２９】
層組織が高温で短時間利用される場合、外側層１３は内側層１０よりも薄く形成することができ、つまり、外側層１３の層厚は、内側層１０及び外側層１３の合計層厚の１０％〜４０％である。
【００３０】
有利には、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7とＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7との混合物が使用され、有利にはこれらが互いに等量混合され、又は勾配を有する。つまり、例えば外側で高温ガス側で一層高い割合のＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7が存在している。
【００３１】
図３は、例示的にガスタービン１００を縦部分断面図で示す。
ガスタービン１００は、その内部に、回転軸線線１０２の回りに回転可能に支承され、軸１０１を有する、タービンロータとも呼ばれる、ロータ１０３を有している。
このロータ１０３に沿って順に、吸込み室１０４、圧縮機１０５、同軸的に配置された複数のバーナ１０７を有するトーラス状の燃焼室、特に環状燃焼室１１０、タービン１０８及び排気室１０９が続いている。
環状燃焼室１１０は例えば環状の高温ガス通路１１１に連通している。そこでは、例えば、直列接続された４つのタービン段１１２がタービン１０８を形成している。
各タービン段１１２は例えば２つの翼列（翼輪）で形成されている。作動媒体１１３の流れ方向に見て、高温ガス通路１１１内において、各静翼列１１５に、動翼１２０から成る翼列１２５が続いている。
【００３２】
静翼１３０は、ステータ１４３の内部車室１３８に固定され、一方、翼列１２５の動翼１２０は、例えばタービン円板１３３によって、ロータ１０３に取り付けられている。ロータ１０３に発電機や作業機械（図示せず）が連結されている。
【００３３】
ガスタービン１００の運転中、空気１３５が、圧縮機１０５によって吸込み室１０４を通して吸い込まれ、圧縮される。圧縮機１０５のタービン側末端に供給された圧縮空気は、バーナ１０７に導かれ、そこで燃料と混合される。その混合気は燃焼室１１０で燃焼されて作動媒体１１３を発生する。作動媒体１１３は、そこから高温ガス通路１１１に沿って、静翼１３０及び動翼１２０を通流する。作動媒体１１３は、動翼１２０で膨張して運動量を伝達し、これにより、動翼１２０がロータ１０３及びこのロータ１０３に連結された作業機械を駆動する。
【００３４】
ガスタービン１００の運転中、高温の作動媒体１１３に曝される部品は熱的負荷を受ける。環状燃焼室１１０に内張りされた熱シールド要素のほかに、作動媒体１１３の流れ方向に見て最初のタービン段１１２における静翼１３０及び動翼１２０が最大の熱的負荷を受ける。
そこでの温度に耐えるために、それらの部品は冷却剤によって冷却されてもよい。
部品の基材は、同様に方向性組織からなるものであっても、即ち、単結晶（ＳＸ組織）であっても又は縦方向結晶粒組織（ＤＳ組織）だけからなるものであってもよい。
部品に対する材料、特にタービン翼１２０、１３０及び燃焼室１１０の部品に使用する材料としては、例えば、鉄基、ニッケル基又はコバルト基の超合金が利用される。かかる超合金は、例えば欧州特許出願公告第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットで公知である。
【００３５】
静翼１３０は、タービン１０８の内部車室１３８の側における翼脚（図示せず）と、翼脚と反対側に位置する静翼先端を有している。その静翼先端は、ロータ１０３に対向し、ステータ１４３の取付けリング１４０に固定されている。
【００３６】
図４は、縦軸線１２１に沿って延びた流体機械の動翼１２０又は静翼１３０を斜視図で示す。
【００３７】
流体機械は、電気を生成するための発電所の若しくは飛行機のガスタービン、蒸気タービン又は圧縮機とすることができる。
【００３８】
翼１２０、１３０は長手軸線１２１に沿って順に、取付け部４００と、それに隣接する翼台座４０３と、翼形部（羽根部）４０６とを有している。翼１３０は、静翼１３０としてその翼先端４１５に、もう１つの翼台座（図示せず）を有していてもよい。
【００３９】
取付け部４００に、動翼１２０、１３０を軸又はタービン円板（図示せず）に取り付けるために用いられる翼脚１８３が形成されている。この翼脚１８３は、例えばハンマ頭部形に形成される。クリスマスツリー状又はダブテール状の翼脚として形成することもできる。
翼１２０、１３０は、翼形部４０６を通流する媒体に対して入口縁（前縁）４０９と出口縁（後縁）４１２を有する。
【００４０】
通常の翼１２０、１３０の場合、翼１２０、１３０の全部位４００、４０３、４０６に、例えば中実の金属材料、特に超合金が利用されている。
かかる超合金は、例えば欧州特許出願公告第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットにより公知である。
この場合、翼１２０、１３０は、鋳造法によって作ることができるが、又は方向性凝固によって、又は鍛造法によって、又は切削加工によって、又はこれらの組合せによっても作ることができる。
【００４１】
運転中に大きな機械的、熱的及び／又は化学的負荷を受ける機械の部品として、単結晶組織の部材が採用される。
かかる単結晶部材の製造は、例えば融解物からの方向性凝固によって行われる。それは、液状金属合金が凝固されて、単結晶構造を形成する、即ち、単結晶工作物を形成する、つまり方向性を持って凝固される鋳造法である。そのデンドライト（樹枝状）結晶は、熱流束に沿って方向づけられ、柱状結晶粒構造（柱状構造、即ち、部材の全長に亘って延び、ここでは一般的な用語に従って、方向性凝固と称される。）を形成するか、又は単結晶組織を形成する、即ち、部材全体が単結晶から成っている。これらの方法において、球状（多角結晶）凝固への移行は避けねばならない。何故ならば、無指向性成長によって必然的に、一方向凝固部品又は単結晶部品の有利な特性を無に帰する横方向粒界及び縦方向粒界が、形成されるからである。
従って、一般に一方向凝固構造というとき、それは、粒界が存在しないか、たかだか小角粒界しか存在しない単結晶と、縦方向に延びる粒界が存在するが横方向に延びる粒界が存在しない柱状結晶粒構造とを、意味する。後者の結晶構造の場合、一方向凝固組織（directionally solidified structures）とも呼ばれる。
このような方法は、米国特許第６０２４７９２号明細書及び欧州特許出願公開第０８９２０９０号明細書により公知である。
【００４２】
同様に、翼１２０、１３０は、本発明に係る層組織１を代表することができ、又は腐食又は酸化に備えた他の被覆を有することができる（例えば、ＭＣｒＡｌＸ；ここで、Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である。）。このような合金は欧州特許第０４８６４８９号明細書、欧州特許第０７８６０１７号明細書、欧州特許第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書により公知である。
密度は有利には理論密度の９５％である。酸化アルミニウム保護層（ＴＧＯ＝熱成長酸化物層）がＭＣｒＡｌＸ層上に（中間層として又は最外層として）形成される。
【００４３】
ＭＣｒＡｌＸ上に本発明に係る層組織１の断熱層１３を更に設けておく。
この断熱層１３がＭＣｒＡｌＸ層全体を覆う。好適な被覆法、例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）、によって、断熱層内に柱状粒子が生成される。
別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられてもよい。断熱層は耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を有することができる。つまり、断熱層は有利にはＭＣｒＡｌＸ層よりも多孔質である。
【００４４】
翼１２０、１３０は中空又は中実に形成される。翼１２０、１３０が冷却されねばならないとき、これは中空に形成され、場合によって膜冷却用孔４１８（破線で図示）を有する。
【００４５】
図５はガスタービン１００の燃焼室１１０を示す。燃焼室１１０は、例えば、いわゆる環状燃焼室として設計され、そこでは、回転軸線１０２を中心として円周方向に配置された、火炎１５６を発生する複数のバーナ１０７が、共通燃焼室空間１５４に開口している。そのために、燃焼室１１０は、全体として、回転軸線１０２の周りに配置された環状構造物として設計されている。
【００４６】
比較的高い効率を達成するために、燃焼室１１０は、作動媒体Ｍの比較的高温、約１，０００℃〜１，６００℃の温度用に設計されている。材料にとって不都合なこれらの動作パラメータのもとでも比較的長い動作時間を可能とするために、燃焼室壁１５３には、その作動媒体Ｍに面する側に熱シールド要素１５５で形成された内張り（ライニング）が設けられている。
【００４７】
それに加えて、燃焼室１１０の内部の高い温度のゆえに、遮熱要素１５５用又はその保持要素用に冷却システムを設けておくことができる。その場合、遮熱要素１５５は、例えば中空であり、場合によっては、燃焼室空間１５４に開口する冷却孔（図示せず）を有していてもよい。
【００４８】
合金製の各遮熱要素１５５は作動媒体側に特別耐熱性の保護層（ＭＣｒＡｌＸ層及び／又はセラミック被覆）を装備しており、つまり本発明に係る層組織１を実現し、又は耐熱材料（中実セラミック煉瓦）から作製されている。
これらの保護層はタービン翼と類似させることができる、つまり、例えばＭＣｒＡｌＸを意味する：Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である。このような合金は欧州特許第０４８６４８９号明細書、欧州特許第０７８６０１７号明細書、欧州特許第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書により公知である。
【００４９】
ＭＣｒＡｌＸ上に、本発明に係るセラミック断熱層１３を更に設けておくことができる。
好適な被覆法、例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）、によって断熱層内に柱状粒子が生成される。
別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられてもよい。断熱層は、耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を有することができる。
【００５０】
再処理（磨き直し）とは、場合によっては、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５から、それらの利用後に、保護層を（例えばサンドブラストによって）取り除かねばならないことを意味する。その後、腐食層及び／又は酸化層ないし腐食生成物及び／又は酸化生成物の除去が行われる。場合によっては、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の亀裂も、また、修理される。その後、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５の再被覆が行なわれ、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の再利用が行われる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る層組織を示す。
【図２】超合金の一覧表である。
【図３】ガスタービンを示す。
【図４】タービン翼を斜視図で示す。
【図５】燃焼室を斜視図で示す。
【符号の説明】
【００５２】
１ 層組織
４ 基材
７ 結合層
１０ 内側セラミック層
１３ 外側セラミック層
Ｄ 合計層厚
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粉末、このセラミック粉末から製造されたセラミック層及びこのセラミック層を有する層組織に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような層組織は、ニッケル基又はコバルト基の金属合金を含有してなる基材を有する。このような製品は、なかんずく、ガスタービンの部材として、特にガスタービン翼又は遮熱体として利用される。これらの部材は侵食性燃焼ガスの高温ガス流に曝されており、それゆえに大きな熱負荷に耐えることができなければならない。更に、これらの部材は耐酸化性及び耐食性であることが必要である。更に、なかんずく、可動部材、例えばガスタービン翼は、しかし静的部材も、機械的特性を満たさねばならない。高温ガスに曝され得る部材が使用されているガスタービンの出力と効率は、動作温度の上昇に伴って増大する。
それゆえに、被覆系の改良によってガスタービンの一層高い性能を達成することが再三再四試みられてきた。高い効率と高い出力とを達成するために、特に高温に曝されるガスタービン部材は、セラミック材料で被覆される。この材料は、高温ガス流と金属基材との間で断熱層として働く。金属基体が被覆によって侵食性高温ガス流から保護される。最近の部材は、大抵の場合、複数の被覆を有し、被覆はそれぞれ特殊な役目を果たす。こうして多層組織が設けられている。
【０００３】
特許文献１は、パイロクロアを断熱層として使用することを開示している。しかし、或る材料を断熱層として利用するには良好な断熱特性だけでなく、基材への良好な結合も不可欠である。
【０００４】
特許文献２は、酸化ガドリニウムと酸化ジルコニウムとから成る断熱層組織を開示しているが、この断熱層組織はパイロクロア構造を意図してはいない。
【特許文献１】欧州特許第０９４４７４６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９９２６０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、良好な断熱特性と基材への良好な結合とを有し、従って組織全体として長い寿命を有するセラミック粉末、セラミック層及び層組織を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、ｘ≒２、ｙ≒２、ｚ≒７の第１パイロクロア相ＡxＢyＯzとｘ'≒２、ｙ'≒２、ｚ'≒７の第２パイロクロア相Ａ'x'Ｂ'y'Ｏz'との混合物と、二次酸化物、特にＢ又はＢ'の酸化物を特に０．１重量％〜１０重量％の割合で含有して成り、焼結助剤として０．０５重量％の酸化ケイ素、０．１重量％の酸化カルシウム、０．１重量％の酸化マグネシウム、０．１重量％の酸化鉄、０．１重量％の酸化アルミニウム及び０．０８重量％の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特に２つのパイロクロア相と少なくとも１つの二次酸化物とからなり、焼結助剤を有していてもよいセラミック粉末（請求項１）、本発明のセラミック粉末から製造されたセラミック層（請求項２９）及びこのセラミック層を有する層組織（請求項３１）によって解決される。
【０００７】
その他の有利な諸方法は、これらは任意のやり方で有利に組合せることができるが、従属請求項に記載されている。
【０００８】
本発明は、長い寿命を得るためには、全組織を全体として考慮せねばならず、個々の層又はいくつかの層を別々に考慮して最適化してはならないという知見に基づいている。
【０００９】
本発明に係るセラミック粉末及び層組織は、外側セラミック層を含有して成るが、この外側セラミック層は、特別良好な熱特性（部材の基材に適合した膨張係数、低い熱伝導率）を有し且つ部材の中間層及び基材と極く良好に調和している、２つのパイロクロア相の混合物を含有してなる。
良好に調和している。
セラミック層の特性は、これら２つのパイロクロア相の混合比によって、基材及び中間層に合わすことができる。
【００１０】
以下、図面を参考に本発明の実施例がなお詳しく説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
セラミック粉末の組成は、セラミック層１３（図１）の組成に基づいても説明される。
【００１２】
セラミック粉末は、本発明によれば一般式ＡxＢyＯzの２つのパイロクロア相を有し、式中、ｘ≒２、ｙ≒２、ｚ≒７であり、即ち、僅かな欠陥部又はドーピングが許容されており、Ｏ＝酸素である。
Ａの例は、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）又はアルミニウム（Ａｌ）である。
Ｂの例は、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）又はスズ（Ｓｎ）である。
特にｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝７である。
つまり、セラミック層は、第１パイロクロアＡxＢyＯzと第２パイロクロアＡ'x'Ｂ'y'Ｏz'を含有して成り、式中、ｘ'、ｙ'＝２、ｚ'＝７、Ｏ＝酸素である。特に、ｘ'＝２、ｙ'＝２、ｚ'＝７である。
元素Ａ、Ｂ、Ａ'及びＢ'は、すべて、相互に異なることができる。ＡとＡ'とが同じであると、ＢとＢ'とは異なっている。ＢとＢ'とが同じであると、ＡとＡ'とは異なっている。
Ａ＝Ａ'及びＢ＝Ｂ'の組合せは排除されている。
Ａ＝Ｂ'且つＢ＝Ａ'、又は、Ａ'＝Ｂ且つＡ＝Ｂ'の組合せは基本的に可能である。
有利には、Ａ及び／又はＡ'として、ガドリニウム（Ｇｄ）が使用される。
Ｂとして使用されるのは、有利には、ハフニウム酸塩又はジルコン酸塩、つまりハフニウム及び／又はジルコニウム、有利には酸化ガドリニウム（ＧＨＯ）、有利にはＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7、及び／又はジルコン酸ガドリニウム（ＧＺＯ）、有利にはＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7である。
有利には、セラミック粉末又は外側セラミック層１３は、２つのパイロクロア相のみを有する。
有利にはハフニウム酸ガドリニウム、有利にはＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7、及び、ジルコン酸ガドリニウム、有利にはＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7が使用される。
【００１３】
有利には、２つのパイロクロア相の混晶は存在しない。つまり、例えば、ｘ＝２、ｙ+ｗ＝２、ｚ＝７のＧｄx（ＨｆyＺｒw）Ｏzは存在しない（混晶は、パイロクロア相も含有する；明確に混晶に言わないときには、液晶は存在しない）。
混晶Ａx（ＢyＢ'w）Ｏz、Ａ'（Ｂ'tＢq）Ｏ、又はＡ、Ｂ、Ａ'若しくはＢ'（つまり、例えばＧｄ、Ｈｆ、Ｚｒ）の酸化物の割合は、最大１０重量％である。
有利には、粉末内又はセラミック層内の２つのパイロクロア相の割合は、少なくとも９０重量％である。
【００１４】
同様に、一般式Ａ2Ｂ2Ｏ7を有するパイロクロア粉末は、二次酸化物、特に元素Ｂ'の酸化物を含有する（また、Ａ'2Ｂ'2Ｏ7は、酸化物としてのＢを含有する）。Ｂ及び／又はＢ'の二次酸化物は、有利には純酸化物として粉末内に存在することができ、又は有利には一方のパイロクロア粉末と部分的にのみ混晶相を形成することができる。
【００１５】
二次酸化物は、意図的に、粉末に添加され、従って、二次酸化物の測定検出限界よりもかなり上であり、つまり二次酸化物の検出限界の少なくとも２倍の値を有する。
【００１６】
有利には、ジルコン酸ガドリニウム粉末は、酸化ハフニウムを、有利には、０．１重量％〜２．５重量％の割合で含有する。
【００１７】
同様に有利には、別のパイロクロア粉末、有利にはハフニウム酸ガドリニウムが、ジルコニウムの二次酸化物を含有する。酸化ジルコニウムは、有利には純酸化物として存在することができ、又は有利には部分的にのみ混晶としても存在することができる。酸化ジルコニウムは、有利には０．１重量％〜７重量％の割合を有する。
【００１８】
両方のパイロクロア相は、なお他の任意成分として０．０５重量％以下の酸化ケイ素、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウム、０．１重量％以下の酸化鉄、０．１重量％以下の酸化アルミニウム及び０．０８重量％以下の酸化チタンを有していてもよく、これらの成分は焼結助剤として、一層密な層の形成を促進する。
【００１９】
ハフニウム酸ガドリニウムは、粉末として、４３重量％〜５０重量％、有利には４４．７重量％〜４７．７重量％の酸化ガドリニウム、残部は酸化ハフニウムを含有して成り、任意に二次酸化物、有利には酸化ジルコニウム（７重量％以下）、を含有してもよく、また、任意に焼結助剤を含有してもよい。
ジルコン酸ガドリニウムは、粉末として、５６重量％〜６３重量％、有利には５８重量％〜６１重量％の酸化ガドリニウム、残部は酸化ジルコニウムを含有して成り、任意に二次酸化物、有利には酸化ハフニウム（２重量％以下）、を含有してもよく、また、任意に焼結助剤を含有してもよい。
この粉末混合において、Ｇｄ、Ｚｒ及びＨｆのそれぞれの酸化物の割合は、パイロクロア相内に存在するＨｆとＺｒとの比に応じている。
【００２０】
図１は、本発明に係る層組織１を示す。
層組織１は、金属基材４を含有して成る。金属基材４は、特に高温用部材の場合、ニッケル基又はコバルト基の超合金（図２）からなる。
有利には、ＭＣｒＡｌＸ型、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ型の金属結合層７が、有利には、直接基材４上に存在し、この結合層は、有利には１１〜１３重量％のコバルト、２０〜２２重量％のクロム、１０．５〜１１．５重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム、１．５〜２．５重量％のレニウム、及び残部ニッケルを含有してなるか、又は、有利には、２４〜２６重量％のコバルト、１６〜１８重量％のクロム、９．５〜１１重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム、１〜１．８重量％のレニウム、及び残部ニッケルを含有してなるかのいずれかである。
有利には、保護層７はこれら両合金の一方から成る。
【００２１】
この金属結合層７上に、他のセラミック層を被着するよりも前に既に酸化アルミニウム層が生成しているか、又は動作中にそのような酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が生成する。
【００２２】
金属結合層７上に、又は（図示しない）酸化アルミニウム層上に、有利には内側セラミック層１０、有利には完全に又は部分的に安定化された酸化ジルコニウム層が存在する。
有利にはイットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）が、有利には６重量％〜８重量％のイットリウムを有するものが使用される。
同様に、酸化ジルコニウムを安定させるために酸化カルシウム、酸化セリウム又は酸化ハフニウムを使用することができる。
酸化ジルコニウムは有利にはプラズマ溶射層として被着され、有利には柱状構造として電子ビーム蒸着（ＥＢＰＶＤ）によって被着することもできる。
【００２３】
酸化ジルコニウム層１０上、金属結合層７上、又は基材４上に次に外側セラミック層１３が被着されている。
層１３は、有利には最外層となる。
【００２４】
それゆえに、外側セラミック層１３は例えば以下の如くに製造される：２つのパイロクロア相、例えばジルコン酸ガドリニウムから成る粉末及びハフニウム酸ガドリニウムから成る粉末が或る混合比で互いに混合され、プラズマ溶射設備のノズルに供給される。別の被覆法、例えばジルコン酸ガドリニウムとハフニウム酸ガドリニウムとから成る２つの鋳塊が使用されるＰＶＤ法、が同様に考えられる。
【００２５】
層組織１は、有利には基材４、結合層７（ＭＣｒＡｌＸ）、場合によってはＴＧＯ、単層（例えばＧＺＯ及び／又はＧＨＯ）又は２層の外側断熱層１３（ＹＳＺ、及び、ＧＺＯ又はＧＨＯ）から成る。
単数又は複数の二次酸化物は、層１３内に分布し、特に均一に分布している。
【００２６】
ジルコン酸ガドリニウムとハフニウム酸ガドリニウムとの任意の混合比を使用することができる。有利には、より大きな割合のジルコン酸ガドリニウムが使用される。同様に有利には、１０：９０、２０：８０、３０：７０又は４０：６０の、ハフニウム酸ガドリニウム対ジルコン酸ガドリニウム混合比が使用される。更に、ハフニウム酸ガドリニウム対ジルコン酸ガドリニウムの混合比は５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０又は９０：１０を使用するのが有利である。
【００２７】
有利には、内側層１０の層厚は、内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）の合計層厚Ｄの１０％〜５０％である（図１）。
有利には、内側層１０の層厚は、合計層厚Ｄの１０％〜４０％又は１０％〜３０％である。
同様に、内側層１０の層厚が、合計層厚Ｄの１０％〜２０％であると有利である。
同様に、内側層１０の層厚が、合計層厚Ｄの２０％〜５０％又は２０％〜４０％であると有利である。
合計層厚Ｄに占める内側層１０の割合が２０％〜３０％であると、同様に有利な結果が達成される。
有利には、内側層１０の層厚は、合計層厚Ｄの３０％〜５０％である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚Ｄの３０％〜４０％であると有利である。
同様に、内側層１０の層厚が合計層厚Ｄの４０％〜５０％であると有利である。
【００２８】
有利には、内側セラミック層１０は、厚さが１００μｍ〜２００μｍ、特に１５０μｍ±１０％である。
有利には、内側層１０及び外側層１３の合計層厚は３００μｍ、又は有利には４５０μｍである。有利には、最大合計層厚は８００μｍ、又は有利には６００μｍである。
【００２９】
層組織が高温で短時間利用される場合、外側層１３は内側層１０よりも薄く形成することができ、つまり、外側層１３の層厚は、内側層１０及び外側層１３の合計層厚の１０％〜４０％である。
【００３０】
有利には、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7とＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7との混合物が使用され、有利にはこれらが互いに等量混合され、又は勾配を有する。つまり、例えば外側で高温ガス側で一層高い割合のＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7が存在している。
【００３１】
図３は、例示的にガスタービン１００を縦部分断面図で示す。
ガスタービン１００は、その内部に、回転軸線線１０２の回りに回転可能に支承され、軸１０１を有する、タービンロータとも呼ばれる、ロータ１０３を有している。
このロータ１０３に沿って順に、吸込み室１０４、圧縮機１０５、同軸的に配置された複数のバーナ１０７を有するトーラス状の燃焼室、特に環状燃焼室１１０、タービン１０８及び排気室１０９が続いている。
環状燃焼室１１０は例えば環状の高温ガス通路１１１に連通している。そこでは、例えば、直列接続された４つのタービン段１１２がタービン１０８を形成している。
各タービン段１１２は例えば２つの翼列（翼輪）で形成されている。作動媒体１１３の流れ方向に見て、高温ガス通路１１１内において、各静翼列１１５に、動翼１２０から成る翼列１２５が続いている。
【００３２】
静翼１３０は、ステータ１４３の内部車室１３８に固定され、一方、翼列１２５の動翼１２０は、例えばタービン円板１３３によって、ロータ１０３に取り付けられている。ロータ１０３に発電機や作業機械（図示せず）が連結されている。
【００３３】
ガスタービン１００の運転中、空気１３５が、圧縮機１０５によって吸込み室１０４を通して吸い込まれ、圧縮される。圧縮機１０５のタービン側末端に供給された圧縮空気は、バーナ１０７に導かれ、そこで燃料と混合される。その混合気は燃焼室１１０で燃焼されて作動媒体１１３を発生する。作動媒体１１３は、そこから高温ガス通路１１１に沿って、静翼１３０及び動翼１２０を通流する。作動媒体１１３は、動翼１２０で膨張して運動量を伝達し、これにより、動翼１２０がロータ１０３及びこのロータ１０３に連結された作業機械を駆動する。
【００３４】
ガスタービン１００の運転中、高温の作動媒体１１３に曝される部品は熱的負荷を受ける。環状燃焼室１１０に内張りされた熱シールド要素のほかに、作動媒体１１３の流れ方向に見て最初のタービン段１１２における静翼１３０及び動翼１２０が最大の熱的負荷を受ける。
そこでの温度に耐えるために、それらの部品は冷却剤によって冷却されてもよい。
部品の基材は、同様に方向性組織からなるものであっても、即ち、単結晶（ＳＸ組織）であっても又は縦方向結晶粒組織（ＤＳ組織）だけからなるものであってもよい。
部品に対する材料、特にタービン翼１２０、１３０及び燃焼室１１０の部品に使用する材料としては、例えば、鉄基、ニッケル基又はコバルト基の超合金が利用される。かかる超合金は、例えば欧州特許出願公告第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットで公知である。
【００３５】
静翼１３０は、タービン１０８の内部車室１３８の側における翼脚（図示せず）と、翼脚と反対側に位置する静翼先端を有している。その静翼先端は、ロータ１０３に対向し、ステータ１４３の取付けリング１４０に固定されている。
【００３６】
図４は、縦軸線１２１に沿って延びた流体機械の動翼１２０又は静翼１３０を斜視図で示す。
【００３７】
流体機械は、電気を生成するための発電所の若しくは飛行機のガスタービン、蒸気タービン又は圧縮機とすることができる。
【００３８】
翼１２０、１３０は長手軸線１２１に沿って順に、取付け部４００と、それに隣接する翼台座４０３と、翼形部（羽根部）４０６とを有している。翼１３０は、静翼１３０としてその翼先端４１５に、もう１つの翼台座（図示せず）を有していてもよい。
【００３９】
取付け部４００に、動翼１２０、１３０を軸又はタービン円板（図示せず）に取り付けるために用いられる翼脚１８３が形成されている。この翼脚１８３は、例えばハンマ頭部形に形成される。クリスマスツリー状又はダブテール状の翼脚として形成することもできる。
翼１２０、１３０は、翼形部４０６を通流する媒体に対して入口縁（前縁）４０９と出口縁（後縁）４１２を有する。
【００４０】
通常の翼１２０、１３０の場合、翼１２０、１３０の全部位４００、４０３、４０６に、例えば中実の金属材料、特に超合金が利用されている。
かかる超合金は、例えば欧州特許出願公告第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットにより公知である。
この場合、翼１２０、１３０は、鋳造法によって作ることができるが、又は方向性凝固によって、又は鍛造法によって、又は切削加工によって、又はこれらの組合せによっても作ることができる。
【００４１】
運転中に大きな機械的、熱的及び／又は化学的負荷を受ける機械の部品として、単結晶組織の部材が採用される。
かかる単結晶部材の製造は、例えば融解物からの方向性凝固によって行われる。それは、液状金属合金が凝固されて、単結晶構造を形成する、即ち、単結晶工作物を形成する、つまり方向性を持って凝固される鋳造法である。そのデンドライト（樹枝状）結晶は、熱流束に沿って方向づけられ、柱状結晶粒構造（柱状構造、即ち、部材の全長に亘って延び、ここでは一般的な用語に従って、方向性凝固と称される。）を形成するか、又は単結晶組織を形成する、即ち、部材全体が単結晶から成っている。これらの方法において、球状（多角結晶）凝固への移行は避けねばならない。何故ならば、無指向性成長によって必然的に、一方向凝固部品又は単結晶部品の有利な特性を無に帰する横方向粒界及び縦方向粒界が、形成されるからである。
従って、一般に一方向凝固構造というとき、それは、粒界が存在しないか、たかだか小角粒界しか存在しない単結晶と、縦方向に延びる粒界が存在するが横方向に延びる粒界が存在しない柱状結晶粒構造とを、意味する。後者の結晶構造の場合、一方向凝固組織（directionally solidified structures）とも呼ばれる。
このような方法は、米国特許第６０２４７９２号明細書及び欧州特許出願公開第０８９２０９０号明細書により公知である。
【００４２】
同様に、翼１２０、１３０は、本発明に係る層組織１を代表することができ、又は腐食又は酸化に備えた他の被覆を有することができる（例えば、ＭＣｒＡｌＸ；ここで、Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である。）。このような合金は欧州特許第０４８６４８９号明細書、欧州特許第０７８６０１７号明細書、欧州特許第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書により公知である。
密度は有利には理論密度の９５％である。酸化アルミニウム保護層（ＴＧＯ＝熱成長酸化物層）がＭＣｒＡｌＸ層上に（中間層として又は最外層として）形成される。
【００４３】
ＭＣｒＡｌＸ上に本発明に係る層組織１の断熱層１３を更に設けておく。
この断熱層１３がＭＣｒＡｌＸ層全体を覆う。好適な被覆法、例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）、によって、断熱層内に柱状粒子が生成される。
別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられてもよい。断熱層は耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を有することができる。つまり、断熱層は有利にはＭＣｒＡｌＸ層よりも多孔質である。
【００４４】
翼１２０、１３０は中空又は中実に形成される。翼１２０、１３０が冷却されねばならないとき、これは中空に形成され、場合によって膜冷却用孔４１８（破線で図示）を有する。
【００４５】
図５はガスタービン１００の燃焼室１１０を示す。燃焼室１１０は、例えば、いわゆる環状燃焼室として設計され、そこでは、回転軸線１０２を中心として円周方向に配置された、火炎１５６を発生する複数のバーナ１０７が、共通燃焼室空間１５４に開口している。そのために、燃焼室１１０は、全体として、回転軸線１０２の周りに配置された環状構造物として設計されている。
【００４６】
比較的高い効率を達成するために、燃焼室１１０は、作動媒体Ｍの比較的高温、約１，０００℃〜１，６００℃の温度用に設計されている。材料にとって不都合なこれらの動作パラメータのもとでも比較的長い動作時間を可能とするために、燃焼室壁１５３には、その作動媒体Ｍに面する側に熱シールド要素１５５で形成された内張り（ライニング）が設けられている。
【００４７】
それに加えて、燃焼室１１０の内部の高い温度のゆえに、遮熱要素１５５用又はその保持要素用に冷却システムを設けておくことができる。その場合、遮熱要素１５５は、例えば中空であり、場合によっては、燃焼室空間１５４に開口する冷却孔（図示せず）を有していてもよい。
【００４８】
合金製の各遮熱要素１５５は作動媒体側に特別耐熱性の保護層（ＭＣｒＡｌＸ層及び／又はセラミック被覆）を装備しており、つまり本発明に係る層組織１を実現し、又は耐熱材料（中実セラミック煉瓦）から作製されている。
これらの保護層はタービン翼と類似させることができる、つまり、例えばＭＣｒＡｌＸを意味する：Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である。このような合金は欧州特許第０４８６４８９号明細書、欧州特許第０７８６０１７号明細書、欧州特許第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書により公知である。
【００４９】
ＭＣｒＡｌＸ上に、本発明に係るセラミック断熱層１３を更に設けておくことができる。
好適な被覆法、例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ‐ＰＶＤ）、によって断熱層内に柱状粒子が生成される。
別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられてもよい。断熱層は、耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を有することができる。
【００５０】
再処理（磨き直し）とは、場合によっては、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５から、それらの利用後に、保護層を（例えばサンドブラストによって）取り除かねばならないことを意味する。その後、腐食層及び／又は酸化層ないし腐食生成物及び／又は酸化生成物の除去が行われる。場合によっては、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の亀裂も、また、修理される。その後、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５の再被覆が行なわれ、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の再利用が行われる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る層組織を示す。
【図２】超合金の一覧表である。
【図３】ガスタービンを示す。
【図４】タービン翼を斜視図で示す。
【図５】燃焼室を斜視図で示す。
【符号の説明】
【００５２】
１ 層組織
４ 基材
７ 結合層
１０ 内側セラミック層
１３ 外側セラミック層
Ｄ 合計層厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘ≒２、ｙ≒２、ｚ≒７の第１パイロクロア相ＡxＢyＯzとｘ'≒２、ｙ'≒２、ｚ'≒７の第２パイロクロア相Ａ'x'Ｂ'y'Ｏz'との混合物と、二次酸化物、特にＢ又はＢ'の酸化物を特に０．１重量％〜１０重量％の割合で含有して成り、焼結助剤として０．０５重量％の酸化ケイ素、０．１重量％の酸化カルシウム、０．１重量％の酸化マグネシウム、０．１重量％の酸化鉄、０．１重量％の酸化アルミニウム及び０．０８重量％の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特に２つのパイロクロア相と少なくとも１つの二次酸化物とからなり、焼結助剤を有していてもよいセラミック粉末。
【請求項２】
Ａがガドリニウム（Ｇｄ）である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項３】
ガドリニウム（Ｇｄ）が第１及び第２パイロクロア相用に使用される（Ａ＝Ｇｄ、Ａ'＝Ｇｄである）請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項４】
第１パイロクロア相がハフニウム酸塩である（Ｂ＝Ｈｆである）請求項１、２又は３記載のセラミック粉末。
【請求項５】
第２パイロクロア相がジルコン酸塩である（Ｂ'＝Ｚｒである）請求項１、２、３又は４記載のセラミック粉末。
【請求項６】
第１パイロクロア相がハフニウム酸ガドリニウム、特にＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7である請求項１又は５記載のセラミック粉末。
【請求項７】
第２パイロクロア相がジルコン酸ガドリニウム、特にＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7である請求項１、４又は６記載のセラミック粉末。
【請求項８】
Ｂ又はＢ'のいずれかの二次酸化物が設けられている請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のセラミック粉末。
【請求項９】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物が存在する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のセラミック粉末。
【請求項１０】
２つのパイロクロア相と２つの二次酸化物とから成り、焼結助剤を有していてもよい請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項１１】
０．１重量％〜２．５重量％の二次酸化物、特に１．２５重量％の二次酸化物が存在する請求項１、４、５、８、９又は１０記載のセラミック粉末。
【請求項１２】
酸化ハフニウムを含有する請求項１、５、７又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１３】
０．１重量％〜７重量％の二次酸化物、特に３重量％の二次酸化物が存在する請求項１、４、５、８、９又は１０記載のセラミック粉末。
【請求項１４】
二次酸化物として酸化ジルコニウムを含有する請求項１、４、６又は１３記載のセラミック粉末。
【請求項１５】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物のみが存在する請求項１、４、５、６、７及び１０〜１４のいずれか１つに記載のセラミック粉末。
【請求項１６】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物が両パイロクロア相の一方と混晶を形成しない請求項１及び８〜１５のいずれか１つに記載のセラミック粉末。
【請求項１７】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物が混晶としてのみ存在する請求項１及び８〜１５のいずれか１つに記載のセラミック粉末。
【請求項１８】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物が酸化物として及び混晶として設けられている請求項８〜１５のいずれか１つに記載のセラミック粉末。
【請求項１９】
２つのパイロクロア相のみが存在する請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２０】
セラミック粉末が最大１０重量％、特に最大７重量％の混晶を含有する請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２１】
第１及び第２パイロクロア相が混晶を形成しない請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２２】
第１パイロクロア相と第２パイロクロア相との混合比が３０：７０〜２０：８０である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２３】
第１パイロクロア相と第２パイロクロア相との混合比が５０：５０〜４０：６０である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２４】
第１パイロクロア相と第２パイロクロア相との混合比が７０：３０〜６０：４０である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２５】
第１パイロクロア相と第２パイロクロア相との混合比が９０：１０〜８０：２０である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２６】
２つのパイロクロア相と、Ｂ又はＢ'の二次酸化物の２つ以下と、酸化ケイ素及び／又は酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムと、酸化鉄及び／又は酸化アルミニウム及び／又は酸化チタンとから成る請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２７】
２つのパイロクロア相が、セラミック粉末の少なくとも９０重量％、特に少なくとも９４重量％を占める請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２８】
ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝７である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１つ又は複数に記載のセラミック粉末から製造されたセラミック層（１３）。
【請求項３０】
請求項１〜２８のいずれか１つ又は複数に記載のセラミック粉末からのみ製造されたセラミック層（１３）。
【請求項３１】
請求項２９又は３０記載のセラミック層（１３）を有する層組織。
【請求項３２】
セラミック層（１３）の下に内側セラミック層（１０）、特に安定化酸化ジルコニウム層、特に６重量％〜８重量％のイットリウム安定化酸化ジルコニウム層が存在する請求項３１記載の層組織。
【請求項３３】
内側層（１０）が、内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）の合計層厚（Ｄ）の１０％〜５０％、特に合計層厚（Ｄ）の１０％〜４０％の層厚を有する請求項３２記載の層組織。
【請求項３４】
内側層（１０）及び外側層（１３）の層厚が、全体で、少なくとも３００μｍ、特に３００μｍである請求項３２又は３３記載の層組織。
【請求項３５】
内側層（１０）及び外側層（１３）の層厚が、全体で、少なくとも４５０μｍ、特に４５０μｍである請求項３２又は３３記載の層組織。
【請求項３６】
内側層（１０）が合計層厚（Ｄ）の６０％〜９０％の層厚を有する請求項３２記載の層組織。
【請求項３７】
セラミック層（１３）が最外層となる請求項３１、３２、３３、３４、３５又は３６記載の層組織。
【請求項３８】
層組織（１）が、基材（４）上に且つセラミック層（１０、１３）の下に、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ合金から成る金属結合層（７）を含有してなる請求項３１又は３２記載の層組織。
【請求項３９】
金属結合層（７）が、重量％で、１１％〜１３％のコバルト、２０％〜２２％のクロム、１０．５％〜１１．５％のアルミニウム、０．３％〜０．５％のイットリウム、１．５％〜２．５％のレニウム、及び残部ニッケルの組成を有して成り、特にそれらから成る請求項３８記載の層組織。
【請求項４０】
金属結合層（７）が、重量％で、２４％〜２６％のコバルト、１６％〜１８％のクロム、９．５％〜１１％のアルミニウム、０．３％〜０．５％のイットリウム、１％〜１．８％のレニウム、及び残部ニッケルの組成を有して成り、特にそれらから成る請求項３８記載の層組織。
【請求項１】
ｘ≒２、ｙ≒２、ｚ≒７の第１パイロクロア相ＡxＢyＯzとｘ'≒２、ｙ'≒２、ｚ'≒７の第２パイロクロア相Ａ'x'Ｂ'y'Ｏz'との混合物と、二次酸化物、特にＢ又はＢ'の酸化物を特に０．１重量％〜１０重量％の割合で含有して成り、焼結助剤として０．０５重量％の酸化ケイ素、０．１重量％の酸化カルシウム、０．１重量％の酸化マグネシウム、０．１重量％の酸化鉄、０．１重量％の酸化アルミニウム及び０．０８重量％の酸化チタンを有していてもよいセラミック粉末、特に２つのパイロクロア相と少なくとも１つの二次酸化物とからなり、焼結助剤を有していてもよいセラミック粉末。
【請求項２】
Ａがガドリニウム（Ｇｄ）である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項３】
ガドリニウム（Ｇｄ）が第１及び第２パイロクロア相用に使用される（Ａ＝Ｇｄ、Ａ'＝Ｇｄである）請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項４】
第１パイロクロア相がハフニウム酸塩である（Ｂ＝Ｈｆである）請求項１、２又は３記載のセラミック粉末。
【請求項５】
第２パイロクロア相がジルコン酸塩である（Ｂ'＝Ｚｒである）請求項１、２、３又は４記載のセラミック粉末。
【請求項６】
第１パイロクロア相がハフニウム酸ガドリニウム、特にＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7である請求項１又は５記載のセラミック粉末。
【請求項７】
第２パイロクロア相がジルコン酸ガドリニウム、特にＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7である請求項１、４又は６記載のセラミック粉末。
【請求項８】
Ｂ又はＢ'のいずれかの二次酸化物が設けられている請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のセラミック粉末。
【請求項９】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物が存在する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のセラミック粉末。
【請求項１０】
２つのパイロクロア相と２つの二次酸化物とから成り、焼結助剤を有していてもよい請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項１１】
０．１重量％〜２．５重量％の二次酸化物、特に１．２５重量％の二次酸化物が存在する請求項１、４、５、８、９又は１０記載のセラミック粉末。
【請求項１２】
酸化ハフニウムを含有する請求項１、５、７又は１１記載のセラミック粉末。
【請求項１３】
０．１重量％〜７重量％の二次酸化物、特に３重量％の二次酸化物が存在する請求項１、４、５、８、９又は１０記載のセラミック粉末。
【請求項１４】
二次酸化物として酸化ジルコニウムを含有する請求項１、４、６又は１３記載のセラミック粉末。
【請求項１５】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物のみが存在する請求項１、４、５、６、７及び１０〜１４のいずれか１つに記載のセラミック粉末。
【請求項１６】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物が両パイロクロア相の一方と混晶を形成しない請求項１及び８〜１５のいずれか１つに記載のセラミック粉末。
【請求項１７】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物が混晶としてのみ存在する請求項１及び８〜１５のいずれか１つに記載のセラミック粉末。
【請求項１８】
Ｂ及びＢ'の二次酸化物が酸化物として及び混晶として設けられている請求項８〜１５のいずれか１つに記載のセラミック粉末。
【請求項１９】
２つのパイロクロア相のみが存在する請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２０】
セラミック粉末が最大１０重量％、特に最大７重量％の混晶を含有する請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２１】
第１及び第２パイロクロア相が混晶を形成しない請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２２】
第１パイロクロア相と第２パイロクロア相との混合比が３０：７０〜２０：８０である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２３】
第１パイロクロア相と第２パイロクロア相との混合比が５０：５０〜４０：６０である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２４】
第１パイロクロア相と第２パイロクロア相との混合比が７０：３０〜６０：４０である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２５】
第１パイロクロア相と第２パイロクロア相との混合比が９０：１０〜８０：２０である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２６】
２つのパイロクロア相と、Ｂ又はＢ'の二次酸化物の２つ以下と、酸化ケイ素及び／又は酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムと、酸化鉄及び／又は酸化アルミニウム及び／又は酸化チタンとから成る請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２７】
２つのパイロクロア相が、セラミック粉末の少なくとも９０重量％、特に少なくとも９４重量％を占める請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２８】
ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝７である請求項１記載のセラミック粉末。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１つ又は複数に記載のセラミック粉末から製造されたセラミック層（１３）。
【請求項３０】
請求項１〜２８のいずれか１つ又は複数に記載のセラミック粉末からのみ製造されたセラミック層（１３）。
【請求項３１】
請求項２９又は３０記載のセラミック層（１３）を有する層組織。
【請求項３２】
セラミック層（１３）の下に内側セラミック層（１０）、特に安定化酸化ジルコニウム層、特に６重量％〜８重量％のイットリウム安定化酸化ジルコニウム層が存在する請求項３１記載の層組織。
【請求項３３】
内側層（１０）が、内側セラミック層（１０）及び外側セラミック層（１３）の合計層厚（Ｄ）の１０％〜５０％、特に合計層厚（Ｄ）の１０％〜４０％の層厚を有する請求項３２記載の層組織。
【請求項３４】
内側層（１０）及び外側層（１３）の層厚が、全体で、少なくとも３００μｍ、特に３００μｍである請求項３２又は３３記載の層組織。
【請求項３５】
内側層（１０）及び外側層（１３）の層厚が、全体で、少なくとも４５０μｍ、特に４５０μｍである請求項３２又は３３記載の層組織。
【請求項３６】
内側層（１０）が合計層厚（Ｄ）の６０％〜９０％の層厚を有する請求項３２記載の層組織。
【請求項３７】
セラミック層（１３）が最外層となる請求項３１、３２、３３、３４、３５又は３６記載の層組織。
【請求項３８】
層組織（１）が、基材（４）上に且つセラミック層（１０、１３）の下に、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ合金から成る金属結合層（７）を含有してなる請求項３１又は３２記載の層組織。
【請求項３９】
金属結合層（７）が、重量％で、１１％〜１３％のコバルト、２０％〜２２％のクロム、１０．５％〜１１．５％のアルミニウム、０．３％〜０．５％のイットリウム、１．５％〜２．５％のレニウム、及び残部ニッケルの組成を有して成り、特にそれらから成る請求項３８記載の層組織。
【請求項４０】
金属結合層（７）が、重量％で、２４％〜２６％のコバルト、１６％〜１８％のクロム、９．５％〜１１％のアルミニウム、０．３％〜０．５％のイットリウム、１％〜１．８％のレニウム、及び残部ニッケルの組成を有して成り、特にそれらから成る請求項３８記載の層組織。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２４１６０９（Ｐ２０１０−２４１６０９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２０４５９（Ｐ２００８−１２０４５９）
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（３９００３９４１３）シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト (2,104)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｗｉｔｔｅｌｓｂａｃｈｅｒｐｌａｔｚ ２， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（３９００３９４１３）シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト (2,104)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｗｉｔｔｅｌｓｂａｃｈｅｒｐｌａｔｚ ２， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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