２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物
【課題】 作業環境性及びスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、強靱で良好な耐温水性を示す無溶剤型の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供すること。
【解決手段】 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーを含有してなる脂肪族ポリイソシアネートＡ液、第２級脂環族ジアミンとポリオキシアルキレンポリアミンを含有してなるポリアミンＢ液とを組み合わせてなり、Ａ液とＢ液を混合することにより常温で脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物。
【解決手段】 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーを含有してなる脂肪族ポリイソシアネートＡ液、第２級脂環族ジアミンとポリオキシアルキレンポリアミンを含有してなるポリアミンＢ液とを組み合わせてなり、Ａ液とＢ液を混合することにより常温で脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族ポリイソシアネート成分を含有するＡ液と、ポリアミン成分を含有するＢ液の２液からなり、作業環境性及びスプレー性に優れ、かつ塗膜が強靱で耐温水性の優れた無溶剤型の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物、その使用及び脂肪族ポリウレア樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過剰の４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、ポリオキシプロピレングリコールを反応させたＭＤＩ系のポリイソシアネートと、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を主成分とする鎖長延長剤とポリオキシプロピレンポリアミンを含むポリアミン成分とからなる芳香族ポリウレアスプレーは高速硬化で、優れた耐水性、耐温水性、耐薬品性、耐熱性を示し、各種塗料、床材、防水材等広範な用途で使用されている。しかしながら、芳香族ポリウレア樹脂は紫外線暴露による黄変や表面チョーキング等の性能劣化が問題であり、屋外用途に使用する場合には通常溶剤系の無黄変塗料を塗布する必要があった。
【０００３】
芳香族ポリウレアスプレーの問題点を解決するため、全脂肪族ポリウレア樹脂が広く検討されてきた。特許文献１にはポリオキシプロピレンポリアミンを化学量論的に大過剰のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートと反応させた準プレポリマーと、イソホロンジアミンまたは１，４−ジアミノシクロヘキサン及びポリオキシアルキレンポリアミンからなるポリアミンを反応させるポリウレア樹脂が開示されている。
【０００４】
しかし、該方法は反応の遅いＩＰＤＩやｍ−ＴＭＸＤＩを使用した準プレポリマーを使用しても、第１級脂肪族ジアミン鎖長延長剤の脂肪族ポリイソシアネートとの反応が非常に速いため、高速硬化用の高圧衝突混合スプレー機を用いても混合・吐出が不十分で、均一な塗膜形成を連続して行うことが難しい問題があった。
【０００５】
なお、この文献において準プレポリマーとはＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ等の脂肪族ポリイソシアネート単量体と水酸基含有化合物（ポリオール）やポリアミン等との反応をＮＣＯ／Ｈの比率が３以上の条件で反応したもので、多量のイソシアネート単量体を含んだイソシアネート末端プレポリマーを示す。
【０００６】
全脂肪族ポリウレア樹脂の硬化速度を遅延させスプレー作業性を改善する方法として、第２級のジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を使用する方法が特許文献２に、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンの約２０％から８０％を２級化したジアミンを使用する方法が特許文献３に開示されている。
【０００７】
しかし、これらの技術はいずれもポリオキシプロピレンポリアミンと大過剰のＩＰＤＩやｍ−ＴＭＸＤＩと反応させた準プレポリマーを使用したものであり、多量のイソシアネート単量体を含有しており、その飛散に伴う作業環境上の問題や、反応性の低いイソシアネートに起因する発泡の危険性を抱えていた。
【０００８】
また、本発明者等による評価では、これらの全脂肪族ポリウレア樹脂は生成した塗膜の耐温水性が悪く、本来ポリウレア樹脂の使用が強く望まれている水回り部位等の用途への展開が制限される問題点があった。さらに全脂肪族ポリウレア樹脂の現場での実用性を上げる上では低粘度で適度な反応性でスプレー性に優れた全脂肪族ポリウレア樹脂が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１８６５６０
【特許文献２】特許２７５９０５３
【特許文献３】特開平８−５３５２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、作業環境性及びスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、強靱で良好な耐温水性を示す無溶剤型の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供することである。
又、本発明の課題は、２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物用いて効率的に脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成する方法を提供することである。
又、本発明の課題は、２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物用いて形成される脂肪族ポリウレア樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは種々検討を行い、前記課題を総合的に満足させる本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーを含有してなる脂肪族ポリイソシアネートＡ液、第２級脂環族ジアミンとポリオキシアルキレンポリアミンを含有してなるポリアミンＢ液とを組み合わせてなり、Ａ液とＢ液を混合することにより常温で脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供する。
本発明は、又、上記Ａ液とＢ液を、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂被膜の形成方法を提供する。
本発明は、又、上記Ａ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は揮発性のイソシアネート単量体を実質的に含まないためイソシアネート単量体の飛散による作業環境の悪化がなく、またＨＤＩの変性体と脂環式イソシアネートプレポリマーを組み合わせることにより、低粘度、かつ適度な反応性でスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、強靱で脂肪族ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性が大幅に改良されたものであり、各種塗料、床材、防水材等広汎な用途への展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
A液で用いるＨＤＩ変性体としては、広く塗料用の架橋剤として使用されているＨＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ウレトジオン体（２量体）、アロハネート体及びビュレット体から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらのＨＤＩ変性体は従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するイソシアネート単量体を薄膜蒸留等で除去するのが好ましく、ＨＤＩ単量体の含有量は０．３重量％以下であるのがよい。ＨＤＩウレトジオン体としては約３０重量％のイソシアヌレート体（３量体）を含む市販品を好適に使用できる。好ましいＨＤＩ変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体の少なくとも１種である。
【００１４】
A液で用いる脂環族イソシアネート末端プレポリマーとしては、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物であるのが好ましい。
ここで、脂環族イソシアネート単量体としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、水素添加メジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＡ）、２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。好ましい脂環族イソシアネート単量体はＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ、水素添Ｈ１２−ＭＤＩであり、特に好ましい脂環族イソシアネート単量体はＩＰＤＩである。
【００１５】
脂環族イソシアネート単量体と反応させてイソシアネート末端プレポリマーを製造するポリオールは特に制限はないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低分子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して得られる平均分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ポリブタジエンポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオールなどが挙げられる。所望される性能及び性状に応じて前記ポリオールの２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらのうち、ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールの１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００１７】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーの製造は脂環族イソシアネート単量体とポリオールを不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で行うのが好ましい。脂環族イソシアネート単量体と活性水素化合物との反応は残存するイソシアネート単量体を減少させるためＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２／１．０であるのが好ましく、より好ましくは１．６〜２．０／１．０で行う。２個のイソシアネート基の反応性が異なるＩＰＤＩを使用したイソシアネート末端プレポリマーは低粘度でイソシアネート単量体含量が少なく、良好な性能を示し、好適に使用できる。また、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応を脂環族イソシアネート単量体が大過剰の条件下で反応し、反応完了後に未反応のイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法で脂環族イソシアネート末端プレポリマーを製造することができる。本発明では、脂環族イソシアネート末端プレポリマーとして、平均分子量４００〜５，０００程度のものを用いるのが好ましい。
【００１８】
Ａ液である脂肪族ポリイソシアネートは、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体等のＨＤＩ変性体の１種以上と、分子量が２００〜３０００のＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールから選ばれたポリオールを主成分とするポリオールとＩＰＤＩを反応させたイソシアネート末端プレポリマーの混合物で、特に好ましくはイソシアネート単量体が１重量％以下のものである。
【００１９】
Ａ液中のＨＤＩ変性体の含有量は９５〜３０重量％であるのが好ましく、より好ましくは９０〜４０重量％、脂環族イソシアネート末端プレポリマー含有量は５〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。脂環族イソシアネート末端プレポリマー含有量が５％以上であると靱性、柔軟性に優れた塗膜が得られ、７０重量％以下だと適度の粘度となり、スプレー塗布時の２液の混合性が良好となる。
【００２０】
Ａ液の粘度は２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。特に好ましくは、３００〜３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００２１】
本発明においてＢ液で用いる第２級の脂環族ジアミンは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は１，３−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、ビス（４−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アルキルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイソホロンジアミンのアルキルアミノ基を除く残基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
【００２２】
好ましい第２級の脂環族ジアミンはビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−オクチルアミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミンである。具体的にはＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＣｌｅａｒｌｉｎｋ １０００、Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ ３０００やＨｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆｌｉｎｋ ７５４が市販されている。第２級の脂環族ジアミンは鎖長延長剤として作用する。
【００２３】
Ｂ液で用いるポリオキシアルキレンポリアミンとしては炭素数が２〜６のオキシアルキレン連鎖からなるポリオキシアルキレンポリアミンで、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは平均分子量が２００〜１００００の第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミンやポリオキシプロピレントリアミンである。具体的にはポリオキシアルキレンポリオールを還元アミノ化したＨｕｎｔｓｍａｎ社製の第１級のジアミンであるＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００及び第１級トリアミンＴ−４０３，Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、第２級のＮ−アルキルジアミンであるＸＴＪ−５８４，ＸＴＪ−５８５，ＸＴＪ−５７６、第２級のＮ−アルキルトリアミンであるＸＴＪ−５８６である。
【００２４】
Ｂ液中の第２級の脂環族ジアミンの含有量はＡ液中のイソシアネート含有率に連動して変化調整されるが、１０〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。残部をポリオキシアルキレンポリアミンとするのが好ましい。
又、Ｂ液の粘度はＡ液の粘度に比べて低く、通常１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、特に好ましくは、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００２５】
脂肪族ポリウレア樹脂を製造する際のＡ液とＢ液の混合比は容積比率でＡ：Ｂ＝１：１０〜１０：１の範囲で設定するのが好ましく、Ａ液及びＢ液の混合精度やスプレー機の汎用性より、容積比率で１：１またはその近傍が特に好ましい。容積比率設定においてＮＣＯ／ＮＨ2（当量比）は０．８〜１．４になるよう調整するのがよい。好ましい当量比は０．９〜１．２である。当量比が０．８以上であると、物性低下が生じにくく残存するアミンに起因する黄変が起こりにくくなる。当量比が１．４以下だと余分のイソシアネートが塗膜中に残らなくなり、水分との反応による部分発泡が起こりにくくなる。
【００２６】
Ａ液とＢ液を混合・反応させる場合のゲルタイムについては特に制限はないが、２５℃でスタティックミキサー混合・吐出した場合に２〜３６０秒であるのが好ましく、より好ましくは５〜２４０秒である。
【００２７】
Ａ液とＢ液と組み合わせてなる本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は無触媒であるのが好ましいが、必要によりオレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等従来公知の触媒を使用してもよい。これらは、Ｂ液に添加しておくのがよい。
【００２８】
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物には、必要により従来公知の可塑剤を含有させることができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。これらの可塑剤は、Ａ液、Ｂ液のいずれに添加してもよい。
【００２９】
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物には、さらに、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、安定剤、消泡剤等を必要に応じて含有させることができる。これらはＡ液、Ｂ液のいずれに添加してもよいが、Ｂ液に添加するのがよい。またこれらはそれぞれ個別のＡ液、Ｂ液に添加してもよく、またＢ液で用いるポリアミンや可塑剤と混練または溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。
【００３０】
本発明では、Ａ液とＢ液を、スプレー装置により混合して反応させることによって、好ましくは、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることにより脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成するのがよい。Ａ液及びＢ液は混合の定量性を確保するため、両液の粘度が同等になるよう３０〜９０℃の範囲で加温して行なうのがよい。
【００３１】
スプレー装置としては、調圧調温計量装置と混合装置を備えたスプレーガン及び加温のできるホットホースからなり、スプレーガンとしては２液を衝突混合させる方式のものやスタティックミキサー混合方式のものが好ましい。特に好ましいスプレーガンは衝突混合方式のものである。具体例としてはＧｕｓｍｅｒ社製の調圧調温計量装置「Ｈ−２０００」、ホットホース及び直接衝突させる混合装置を装着したスプレーガンからなるスプレーシステム、ヒガキマシナリーサービス社製の衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」、「ＰＦ−８００」等が挙げられる。
本発明では、上記Ａ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂をも提供する。ここで、ＪＩＳ Ｄ硬度及び引張伸びは、それぞれＪＩＳ Ｋ６２５３及びＪＩＳ Ｋ６２５１（１号形ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分）に規定の測定方法に基づいて求めるのがよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に記載の％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。
【００３３】
［実施例及び比較例に使用した合成品及び商品の説明］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体
コロネート ＨＸＬＶ：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのトリマー変成体。ＮＣＯ含有率２３．１％、ＨＤＩ単量体含有率０．１５％。
コロネート ２３６５：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのウレトジオン変成体。ＮＣＯ含有率２２．６％、ＨＤＩ単量体含有率０．１６％。
コロネート ２７７０：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩとモノアルコールから製造されたアロハネート変成体。ＮＣＯ含有率１９．２％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３４００：Ｂａｙｅｒ社製のＨＤＩのウレトジオン変成体。ＮＣＯ含有率２１．５％、ＨＤＩ単量体含有率０．１８％。
【００３４】
脂環族イソシアネート末端プレポリマー
プレポリマー１：
１００部の平均分子量１０００のＰＴＭＥＧと１２．８部のトリメチロールプロパンを大過剰のＩＰＤＩと反応し、反応終了後にフリーのＩＰＤＩを薄膜蒸留で除去したイソシアネート末端プレポリマー。構造解析よりプレポリマー組成はＰＴＭＥＧ／ＴＭＰ／ＩＰＤＩ＝４７／６／４７重量比で、ＮＣＯ含有率７．７％、ＩＰＤＩ単量体含有率０．８０％、粘度２，１００ｍＰａ・ｓ／７５℃。
プレポリマー２：
１５７部の平均分子量１，０００のＰＰＧと６３２部の平均分子量２，０００のＰＰＧを２１１部のＩＰＤＩと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率３．９％、ＩＰＤＩ単量体含有率１．２０％、粘度５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
プレポリマー３：
旭化成製の平均分子量１０００のテトラヒドロフランとネオペンチルグリコールのカチオン共重合によって製造された共重合ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＸＧ−１０００）７２１部を２７９部のＩＰＤＩと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率４．５％、ＩＰＤＩ単量体含有率１．８０％、粘度３５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
比較用プレポリマー１：
プレポリマー１におけるＩＰＤＩをＨＤＩに代替したイソシアネート末端プレポリマーで、１００部の平均分子量１０００のＰＴＭＥＧと１２．８部のＴＭＰを大過剰のＨＤＩと反応し、反応終了後にフリーのＨＤＩを薄膜蒸留で除去して合成した。構造解析よりプレポリマー組成はＰＴＭＥＧ／ＴＭＰ／ＨＤＩ＝５３／７／４０重量比で、ＮＣＯ含有率７．５％、ＨＤＩ単量体含有率０．３０％、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ／７５℃。
比較用準プレポリマー１：
４５０部のＩＰＤＩと５５０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００を常温で反応させた準プレポリマー。ＮＣＯ含有率１４．１％、ＩＰＤＩ単量体含有率３８％、粘度３，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
比較用準プレポリマー２：
５００部のm-ＴＭＸＤＩと５００部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００を常温で反応させた準プレポリマー。ＮＣＯ含有率１４．６％、m-ＴＭＸＤＩ単量体含有率４４％、粘度１，２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃。
【００３５】
第２級脂環族ジアミン
Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ１０００：Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン
Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ３０００：Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ―ブチル）−３，３’−ジメチル−４，４‘−メチレンビスシクロヘキシルアミン
Ｊｅｆｆｌｉｎｋ７５４：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミン
ポリオキシアルキレンポリアミン
ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジアミン
ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリアミン
【００３６】
［試験体作製法］
Ａ液とＢ液をＭＩＸＰＡＣ社製の容量比１：１のカートリッジに各々充填し、これにエレメント数２１のスタティックミキサーを取り付け、手動で２ｍｍのスペーサーを置いたポリプロピレン板上に吐出し、直ちに上部より押さえて約２ｍｍのシートを作製した。２５℃で７日間養生したシートを用い、以下に示す物性試験を行った。２５℃で７日間養生した物性を標準物性とした。
【００３７】
［物性試験方法］
ゲル化時間：２５℃でポリプロピレン板上にスタティックミキサーで混合・吐出した混合液をスパチュラーで上方に引っ張り糸を引かなくなるまでの時間を測定し、ゲル化時間とした。
引張強度及び破断時の伸び：作製したシートよりＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される１号型ダンベルを打ち抜き、上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機により２００ｍｍ／分の引張速度で測定した。
硬度：作製したシートを３枚重ねにし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるＪＩＳ Ｄ硬度計により測定した。
耐温水物性：２５℃で７日間養生したシートから打ち抜いた１号形ダンベルを６０℃の水に７日間浸漬した後、２５℃の水に２時間浸漬し試験片の表面水分を拭き取り、直ちに硬度、引張強度及び破断時の伸びを測定した。
【００３８】
（実施例１）
Ａ液の調製
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに窒素雰囲気下で５０．０部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３４００、及び５０．０部のプレポリマー１を仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。ついで、減圧下で脱泡し、Ａ液を得た。Ａ液の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＤＩ単量体及びＩＰＤＩ単量体の含有量は合計で０．５０重量％（以下％と略称する）であった。
Ｂ液の調製
攪拌機を取り付けたフラスコに窒素雰囲気下で５０．０部のＣｌｅａｒｌｉｎｋ １０００、及び５０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００を順次仕込み、室温で３０分間攪拌し、Ｂ液を得た。Ｂ液の粘度は２１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
シートの作製及び物性試験
調製したＡ液及びＢ液を用い、スタティックミキサーによる前記方法でシートを作製した。スタティックミキサーによる混合・吐出性は良好で、無発泡の均一なシートが作製された。前記物性試験方法によりゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２〜６）
表１に示す実施例２〜６のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様の操作により調製した。Ａ液の粘度、イソシアネート単量体含有率の結果を表１に示す。実施例２〜６は本発明のＨＤＩ変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーの種類、量を変化させたもので、スタティックミキサーによる混合・吐出性はいずれも良好で無発泡の均一なシートが作製された。前記物性試験法による実施例２〜６のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例７）
ヒガキマシナリーサービス社製の調圧調温計量装置、ホットホース及びスプレーガンからなる衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」を用いて実施例４処方物の１００ｍ2のスプレー試験を行った。Ａ液温度７０℃、Ｂ液温度６０℃に調温したところ、Ａ液とＢ液の圧バランスは同等で、良好なスプレー性を示した。１００ｍ2の連続スプレーでスプレーガンの詰まりは無く、塗膜表面はスムーズで良好であった。テフロン（登録商標）板上に約２ｍｍ厚でスプレーして作製したシートによる標準物性はＪＩＳ Ｄ硬度：６７、伸び：３０％、引張強度：２１．７Ｎ／ｍｍ2、６０℃耐温水性はＪＩＳ Ｄ硬度：６３、伸び：３５％、引張強度：１４．６Ｎ／ｍｍ2であった。この結果は、実施例４のスタティックミキサーの結果とほぼ同等であった。
表１
【００４１】
（比較例１〜５）
表２に示す比較例１〜５のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様な操作により調製した。比較例１及び２は脂肪族ポリイソシアネートとしてＨＤＩ変成体と比較用のＨＤＩ系プレポリマーを使用した例であり、比較例３〜５はＩＰＤＩ及びｍ−ＴＭＸＤＩとＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００とからなる準プレポリマーを使用した例である。Ａ液の粘度、イソシアネート単量体含有率の結果を表２に示す。比較例１〜４のスタティックミキサーによる混合・吐出はいずれも良好で、均一なシートを作製することができたが、比較例５のｍ−ＴＭＸＤＩ準プレポリマーをＡ成分に用いた場合には、ゲル化時間が５２０秒と遅く部分発泡が見られ、標準物性及び耐温水性の試験は省略した。
【００４２】
前記物性試験法による比較例１〜５のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表２に示す。比較例３及び比較例４の耐温水性試験結果は６０℃温水試験中にダンベルが劣化のため軟化・変形したため耐温水性の測定はできなかった。
【００４３】
表２
【００４４】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は第１に揮発性のイソシアネート単量体含量が１重量％以下で臭気が無く作業環境性に優れている、第２にイソシアネート単量体が少ないにも拘わらず、低粘度で適度な硬化速度のため良好な作業性を示し、かつ発泡の危険性が小さい、第３に従来の脂肪族系ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性の引張強度保持率が比較例の３１％以下に対して本発明は６０〜７０％と大幅に性能アップしており、各種塗料、床材、防水材等広汎な用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族ポリイソシアネート成分を含有するＡ液と、ポリアミン成分を含有するＢ液の２液からなり、作業環境性及びスプレー性に優れ、かつ塗膜が強靱で耐温水性の優れた無溶剤型の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物、その使用及び脂肪族ポリウレア樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過剰の４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、ポリオキシプロピレングリコールを反応させたＭＤＩ系のポリイソシアネートと、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を主成分とする鎖長延長剤とポリオキシプロピレンポリアミンを含むポリアミン成分とからなる芳香族ポリウレアスプレーは高速硬化で、優れた耐水性、耐温水性、耐薬品性、耐熱性を示し、各種塗料、床材、防水材等広範な用途で使用されている。しかしながら、芳香族ポリウレア樹脂は紫外線暴露による黄変や表面チョーキング等の性能劣化が問題であり、屋外用途に使用する場合には通常溶剤系の無黄変塗料を塗布する必要があった。
【０００３】
芳香族ポリウレアスプレーの問題点を解決するため、全脂肪族ポリウレア樹脂が広く検討されてきた。特許文献１にはポリオキシプロピレンポリアミンを化学量論的に大過剰のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートと反応させた準プレポリマーと、イソホロンジアミンまたは１，４−ジアミノシクロヘキサン及びポリオキシアルキレンポリアミンからなるポリアミンを反応させるポリウレア樹脂が開示されている。
【０００４】
しかし、該方法は反応の遅いＩＰＤＩやｍ−ＴＭＸＤＩを使用した準プレポリマーを使用しても、第１級脂肪族ジアミン鎖長延長剤の脂肪族ポリイソシアネートとの反応が非常に速いため、高速硬化用の高圧衝突混合スプレー機を用いても混合・吐出が不十分で、均一な塗膜形成を連続して行うことが難しい問題があった。
【０００５】
なお、この文献において準プレポリマーとはＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ等の脂肪族ポリイソシアネート単量体と水酸基含有化合物（ポリオール）やポリアミン等との反応をＮＣＯ／Ｈの比率が３以上の条件で反応したもので、多量のイソシアネート単量体を含んだイソシアネート末端プレポリマーを示す。
【０００６】
全脂肪族ポリウレア樹脂の硬化速度を遅延させスプレー作業性を改善する方法として、第２級のジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を使用する方法が特許文献２に、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンの約２０％から８０％を２級化したジアミンを使用する方法が特許文献３に開示されている。
【０００７】
しかし、これらの技術はいずれもポリオキシプロピレンポリアミンと大過剰のＩＰＤＩやｍ−ＴＭＸＤＩと反応させた準プレポリマーを使用したものであり、多量のイソシアネート単量体を含有しており、その飛散に伴う作業環境上の問題や、反応性の低いイソシアネートに起因する発泡の危険性を抱えていた。
【０００８】
また、本発明者等による評価では、これらの全脂肪族ポリウレア樹脂は生成した塗膜の耐温水性が悪く、本来ポリウレア樹脂の使用が強く望まれている水回り部位等の用途への展開が制限される問題点があった。さらに全脂肪族ポリウレア樹脂の現場での実用性を上げる上では低粘度で適度な反応性でスプレー性に優れた全脂肪族ポリウレア樹脂が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１８６５６０
【特許文献２】特許２７５９０５３
【特許文献３】特開平８−５３５２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、作業環境性及びスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、強靱で良好な耐温水性を示す無溶剤型の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供することである。
又、本発明の課題は、２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物用いて効率的に脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成する方法を提供することである。
又、本発明の課題は、２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物用いて形成される脂肪族ポリウレア樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは種々検討を行い、前記課題を総合的に満足させる本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーを含有してなる脂肪族ポリイソシアネートＡ液、第２級脂環族ジアミンとポリオキシアルキレンポリアミンを含有してなるポリアミンＢ液とを組み合わせてなり、Ａ液とＢ液を混合することにより常温で脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供する。
本発明は、又、上記Ａ液とＢ液を、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂被膜の形成方法を提供する。
本発明は、又、上記Ａ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は揮発性のイソシアネート単量体を実質的に含まないためイソシアネート単量体の飛散による作業環境の悪化がなく、またＨＤＩの変性体と脂環式イソシアネートプレポリマーを組み合わせることにより、低粘度、かつ適度な反応性でスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、強靱で脂肪族ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性が大幅に改良されたものであり、各種塗料、床材、防水材等広汎な用途への展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
A液で用いるＨＤＩ変性体としては、広く塗料用の架橋剤として使用されているＨＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ウレトジオン体（２量体）、アロハネート体及びビュレット体から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらのＨＤＩ変性体は従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するイソシアネート単量体を薄膜蒸留等で除去するのが好ましく、ＨＤＩ単量体の含有量は０．３重量％以下であるのがよい。ＨＤＩウレトジオン体としては約３０重量％のイソシアヌレート体（３量体）を含む市販品を好適に使用できる。好ましいＨＤＩ変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体の少なくとも１種である。
【００１４】
A液で用いる脂環族イソシアネート末端プレポリマーとしては、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物であるのが好ましい。
ここで、脂環族イソシアネート単量体としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、水素添加メジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＡ）、２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。好ましい脂環族イソシアネート単量体はＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ、水素添Ｈ１２−ＭＤＩであり、特に好ましい脂環族イソシアネート単量体はＩＰＤＩである。
【００１５】
脂環族イソシアネート単量体と反応させてイソシアネート末端プレポリマーを製造するポリオールは特に制限はないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低分子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して得られる平均分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ポリブタジエンポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオールなどが挙げられる。所望される性能及び性状に応じて前記ポリオールの２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらのうち、ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールの１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００１７】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーの製造は脂環族イソシアネート単量体とポリオールを不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で行うのが好ましい。脂環族イソシアネート単量体と活性水素化合物との反応は残存するイソシアネート単量体を減少させるためＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２／１．０であるのが好ましく、より好ましくは１．６〜２．０／１．０で行う。２個のイソシアネート基の反応性が異なるＩＰＤＩを使用したイソシアネート末端プレポリマーは低粘度でイソシアネート単量体含量が少なく、良好な性能を示し、好適に使用できる。また、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応を脂環族イソシアネート単量体が大過剰の条件下で反応し、反応完了後に未反応のイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法で脂環族イソシアネート末端プレポリマーを製造することができる。本発明では、脂環族イソシアネート末端プレポリマーとして、平均分子量４００〜５，０００程度のものを用いるのが好ましい。
【００１８】
Ａ液である脂肪族ポリイソシアネートは、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体等のＨＤＩ変性体の１種以上と、分子量が２００〜３０００のＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールから選ばれたポリオールを主成分とするポリオールとＩＰＤＩを反応させたイソシアネート末端プレポリマーの混合物で、特に好ましくはイソシアネート単量体が１重量％以下のものである。
【００１９】
Ａ液中のＨＤＩ変性体の含有量は９５〜３０重量％であるのが好ましく、より好ましくは９０〜４０重量％、脂環族イソシアネート末端プレポリマー含有量は５〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。脂環族イソシアネート末端プレポリマー含有量が５％以上であると靱性、柔軟性に優れた塗膜が得られ、７０重量％以下だと適度の粘度となり、スプレー塗布時の２液の混合性が良好となる。
【００２０】
Ａ液の粘度は２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。特に好ましくは、３００〜３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００２１】
本発明においてＢ液で用いる第２級の脂環族ジアミンは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は１，３−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、ビス（４−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アルキルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイソホロンジアミンのアルキルアミノ基を除く残基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
【００２２】
好ましい第２級の脂環族ジアミンはビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−オクチルアミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミンである。具体的にはＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＣｌｅａｒｌｉｎｋ １０００、Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ ３０００やＨｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆｌｉｎｋ ７５４が市販されている。第２級の脂環族ジアミンは鎖長延長剤として作用する。
【００２３】
Ｂ液で用いるポリオキシアルキレンポリアミンとしては炭素数が２〜６のオキシアルキレン連鎖からなるポリオキシアルキレンポリアミンで、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは平均分子量が２００〜１００００の第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミンやポリオキシプロピレントリアミンである。具体的にはポリオキシアルキレンポリオールを還元アミノ化したＨｕｎｔｓｍａｎ社製の第１級のジアミンであるＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００及び第１級トリアミンＴ−４０３，Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、第２級のＮ−アルキルジアミンであるＸＴＪ−５８４，ＸＴＪ−５８５，ＸＴＪ−５７６、第２級のＮ−アルキルトリアミンであるＸＴＪ−５８６である。
【００２４】
Ｂ液中の第２級の脂環族ジアミンの含有量はＡ液中のイソシアネート含有率に連動して変化調整されるが、１０〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。残部をポリオキシアルキレンポリアミンとするのが好ましい。
又、Ｂ液の粘度はＡ液の粘度に比べて低く、通常１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、特に好ましくは、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００２５】
脂肪族ポリウレア樹脂を製造する際のＡ液とＢ液の混合比は容積比率でＡ：Ｂ＝１：１０〜１０：１の範囲で設定するのが好ましく、Ａ液及びＢ液の混合精度やスプレー機の汎用性より、容積比率で１：１またはその近傍が特に好ましい。容積比率設定においてＮＣＯ／ＮＨ2（当量比）は０．８〜１．４になるよう調整するのがよい。好ましい当量比は０．９〜１．２である。当量比が０．８以上であると、物性低下が生じにくく残存するアミンに起因する黄変が起こりにくくなる。当量比が１．４以下だと余分のイソシアネートが塗膜中に残らなくなり、水分との反応による部分発泡が起こりにくくなる。
【００２６】
Ａ液とＢ液を混合・反応させる場合のゲルタイムについては特に制限はないが、２５℃でスタティックミキサー混合・吐出した場合に２〜３６０秒であるのが好ましく、より好ましくは５〜２４０秒である。
【００２７】
Ａ液とＢ液と組み合わせてなる本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は無触媒であるのが好ましいが、必要によりオレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等従来公知の触媒を使用してもよい。これらは、Ｂ液に添加しておくのがよい。
【００２８】
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物には、必要により従来公知の可塑剤を含有させることができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。これらの可塑剤は、Ａ液、Ｂ液のいずれに添加してもよい。
【００２９】
本発明の２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物には、さらに、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、安定剤、消泡剤等を必要に応じて含有させることができる。これらはＡ液、Ｂ液のいずれに添加してもよいが、Ｂ液に添加するのがよい。またこれらはそれぞれ個別のＡ液、Ｂ液に添加してもよく、またＢ液で用いるポリアミンや可塑剤と混練または溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。
【００３０】
本発明では、Ａ液とＢ液を、スプレー装置により混合して反応させることによって、好ましくは、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることにより脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成するのがよい。Ａ液及びＢ液は混合の定量性を確保するため、両液の粘度が同等になるよう３０〜９０℃の範囲で加温して行なうのがよい。
【００３１】
スプレー装置としては、調圧調温計量装置と混合装置を備えたスプレーガン及び加温のできるホットホースからなり、スプレーガンとしては２液を衝突混合させる方式のものやスタティックミキサー混合方式のものが好ましい。特に好ましいスプレーガンは衝突混合方式のものである。具体例としてはＧｕｓｍｅｒ社製の調圧調温計量装置「Ｈ−２０００」、ホットホース及び直接衝突させる混合装置を装着したスプレーガンからなるスプレーシステム、ヒガキマシナリーサービス社製の衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」、「ＰＦ−８００」等が挙げられる。
本発明では、上記Ａ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂をも提供する。ここで、ＪＩＳ Ｄ硬度及び引張伸びは、それぞれＪＩＳ Ｋ６２５３及びＪＩＳ Ｋ６２５１（１号形ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分）に規定の測定方法に基づいて求めるのがよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に記載の％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。
【００３３】
［実施例及び比較例に使用した合成品及び商品の説明］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体
コロネート ＨＸＬＶ：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのトリマー変成体。ＮＣＯ含有率２３．１％、ＨＤＩ単量体含有率０．１５％。
コロネート ２３６５：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのウレトジオン変成体。ＮＣＯ含有率２２．６％、ＨＤＩ単量体含有率０．１６％。
コロネート ２７７０：日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩとモノアルコールから製造されたアロハネート変成体。ＮＣＯ含有率１９．２％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３４００：Ｂａｙｅｒ社製のＨＤＩのウレトジオン変成体。ＮＣＯ含有率２１．５％、ＨＤＩ単量体含有率０．１８％。
【００３４】
脂環族イソシアネート末端プレポリマー
プレポリマー１：
１００部の平均分子量１０００のＰＴＭＥＧと１２．８部のトリメチロールプロパンを大過剰のＩＰＤＩと反応し、反応終了後にフリーのＩＰＤＩを薄膜蒸留で除去したイソシアネート末端プレポリマー。構造解析よりプレポリマー組成はＰＴＭＥＧ／ＴＭＰ／ＩＰＤＩ＝４７／６／４７重量比で、ＮＣＯ含有率７．７％、ＩＰＤＩ単量体含有率０．８０％、粘度２，１００ｍＰａ・ｓ／７５℃。
プレポリマー２：
１５７部の平均分子量１，０００のＰＰＧと６３２部の平均分子量２，０００のＰＰＧを２１１部のＩＰＤＩと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率３．９％、ＩＰＤＩ単量体含有率１．２０％、粘度５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
プレポリマー３：
旭化成製の平均分子量１０００のテトラヒドロフランとネオペンチルグリコールのカチオン共重合によって製造された共重合ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＸＧ−１０００）７２１部を２７９部のＩＰＤＩと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率４．５％、ＩＰＤＩ単量体含有率１．８０％、粘度３５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
比較用プレポリマー１：
プレポリマー１におけるＩＰＤＩをＨＤＩに代替したイソシアネート末端プレポリマーで、１００部の平均分子量１０００のＰＴＭＥＧと１２．８部のＴＭＰを大過剰のＨＤＩと反応し、反応終了後にフリーのＨＤＩを薄膜蒸留で除去して合成した。構造解析よりプレポリマー組成はＰＴＭＥＧ／ＴＭＰ／ＨＤＩ＝５３／７／４０重量比で、ＮＣＯ含有率７．５％、ＨＤＩ単量体含有率０．３０％、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ／７５℃。
比較用準プレポリマー１：
４５０部のＩＰＤＩと５５０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００を常温で反応させた準プレポリマー。ＮＣＯ含有率１４．１％、ＩＰＤＩ単量体含有率３８％、粘度３，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
比較用準プレポリマー２：
５００部のm-ＴＭＸＤＩと５００部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００を常温で反応させた準プレポリマー。ＮＣＯ含有率１４．６％、m-ＴＭＸＤＩ単量体含有率４４％、粘度１，２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃。
【００３５】
第２級脂環族ジアミン
Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ１０００：Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン
Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ３０００：Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ―ブチル）−３，３’−ジメチル−４，４‘−メチレンビスシクロヘキシルアミン
Ｊｅｆｆｌｉｎｋ７５４：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミン
ポリオキシアルキレンポリアミン
ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジアミン
ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリアミン
【００３６】
［試験体作製法］
Ａ液とＢ液をＭＩＸＰＡＣ社製の容量比１：１のカートリッジに各々充填し、これにエレメント数２１のスタティックミキサーを取り付け、手動で２ｍｍのスペーサーを置いたポリプロピレン板上に吐出し、直ちに上部より押さえて約２ｍｍのシートを作製した。２５℃で７日間養生したシートを用い、以下に示す物性試験を行った。２５℃で７日間養生した物性を標準物性とした。
【００３７】
［物性試験方法］
ゲル化時間：２５℃でポリプロピレン板上にスタティックミキサーで混合・吐出した混合液をスパチュラーで上方に引っ張り糸を引かなくなるまでの時間を測定し、ゲル化時間とした。
引張強度及び破断時の伸び：作製したシートよりＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される１号型ダンベルを打ち抜き、上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機により２００ｍｍ／分の引張速度で測定した。
硬度：作製したシートを３枚重ねにし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるＪＩＳ Ｄ硬度計により測定した。
耐温水物性：２５℃で７日間養生したシートから打ち抜いた１号形ダンベルを６０℃の水に７日間浸漬した後、２５℃の水に２時間浸漬し試験片の表面水分を拭き取り、直ちに硬度、引張強度及び破断時の伸びを測定した。
【００３８】
（実施例１）
Ａ液の調製
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに窒素雰囲気下で５０．０部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３４００、及び５０．０部のプレポリマー１を仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。ついで、減圧下で脱泡し、Ａ液を得た。Ａ液の粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＤＩ単量体及びＩＰＤＩ単量体の含有量は合計で０．５０重量％（以下％と略称する）であった。
Ｂ液の調製
攪拌機を取り付けたフラスコに窒素雰囲気下で５０．０部のＣｌｅａｒｌｉｎｋ １０００、及び５０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００を順次仕込み、室温で３０分間攪拌し、Ｂ液を得た。Ｂ液の粘度は２１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
シートの作製及び物性試験
調製したＡ液及びＢ液を用い、スタティックミキサーによる前記方法でシートを作製した。スタティックミキサーによる混合・吐出性は良好で、無発泡の均一なシートが作製された。前記物性試験方法によりゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２〜６）
表１に示す実施例２〜６のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様の操作により調製した。Ａ液の粘度、イソシアネート単量体含有率の結果を表１に示す。実施例２〜６は本発明のＨＤＩ変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーの種類、量を変化させたもので、スタティックミキサーによる混合・吐出性はいずれも良好で無発泡の均一なシートが作製された。前記物性試験法による実施例２〜６のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例７）
ヒガキマシナリーサービス社製の調圧調温計量装置、ホットホース及びスプレーガンからなる衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」を用いて実施例４処方物の１００ｍ2のスプレー試験を行った。Ａ液温度７０℃、Ｂ液温度６０℃に調温したところ、Ａ液とＢ液の圧バランスは同等で、良好なスプレー性を示した。１００ｍ2の連続スプレーでスプレーガンの詰まりは無く、塗膜表面はスムーズで良好であった。テフロン（登録商標）板上に約２ｍｍ厚でスプレーして作製したシートによる標準物性はＪＩＳ Ｄ硬度：６７、伸び：３０％、引張強度：２１．７Ｎ／ｍｍ2、６０℃耐温水性はＪＩＳ Ｄ硬度：６３、伸び：３５％、引張強度：１４．６Ｎ／ｍｍ2であった。この結果は、実施例４のスタティックミキサーの結果とほぼ同等であった。
表１
【００４１】
（比較例１〜５）
表２に示す比較例１〜５のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様な操作により調製した。比較例１及び２は脂肪族ポリイソシアネートとしてＨＤＩ変成体と比較用のＨＤＩ系プレポリマーを使用した例であり、比較例３〜５はＩＰＤＩ及びｍ−ＴＭＸＤＩとＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００とからなる準プレポリマーを使用した例である。Ａ液の粘度、イソシアネート単量体含有率の結果を表２に示す。比較例１〜４のスタティックミキサーによる混合・吐出はいずれも良好で、均一なシートを作製することができたが、比較例５のｍ−ＴＭＸＤＩ準プレポリマーをＡ成分に用いた場合には、ゲル化時間が５２０秒と遅く部分発泡が見られ、標準物性及び耐温水性の試験は省略した。
【００４２】
前記物性試験法による比較例１〜５のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表２に示す。比較例３及び比較例４の耐温水性試験結果は６０℃温水試験中にダンベルが劣化のため軟化・変形したため耐温水性の測定はできなかった。
【００４３】
表２
【００４４】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は第１に揮発性のイソシアネート単量体含量が１重量％以下で臭気が無く作業環境性に優れている、第２にイソシアネート単量体が少ないにも拘わらず、低粘度で適度な硬化速度のため良好な作業性を示し、かつ発泡の危険性が小さい、第３に従来の脂肪族系ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性の引張強度保持率が比較例の３１％以下に対して本発明は６０〜７０％と大幅に性能アップしており、各種塗料、床材、防水材等広汎な用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーを含有してなる脂肪族ポリイソシアネートＡ液、第２級脂環族ジアミンとポリオキシアルキレンポリアミンを含有してなるポリアミンＢ液とを組み合わせてなり、Ａ液とＢ液を混合することにより常温で脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物。
【請求項２】
Ａ液が揮発性のイソシアネート単量体を実質的に含まず、かつＨＤＩ変成体がＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体及びＨＤＩのビューレット体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第２級の脂環族ジアミンが下記式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
（式中、Ｒ１は１，３−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、ビス（４−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アルキルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイソホロンジアミンのアルキルアミノ基を除く残基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【請求項４】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーが、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーを構成する脂環族イソシアネート単量体が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）から選ばれる少なくとも１種であるである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ポリオキシアルキレンポリアミンが、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
無溶剤型であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項1〜７のいずれか１項記載のＡ液とＢ液を、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂被膜の形成方法。
【請求項９】
請求項1〜７のいずれか１項記載のＡ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂。
【請求項１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーを含有してなる脂肪族ポリイソシアネートＡ液、第２級脂環族ジアミンとポリオキシアルキレンポリアミンを含有してなるポリアミンＢ液とを組み合わせてなり、Ａ液とＢ液を混合することにより常温で脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物。
【請求項２】
Ａ液が揮発性のイソシアネート単量体を実質的に含まず、かつＨＤＩ変成体がＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体及びＨＤＩのビューレット体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第２級の脂環族ジアミンが下記式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
（式中、Ｒ１は１，３−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、ビス（４−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アルキルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイソホロンジアミンのアルキルアミノ基を除く残基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【請求項４】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーが、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーを構成する脂環族イソシアネート単量体が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）から選ばれる少なくとも１種であるである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ポリオキシアルキレンポリアミンが、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
無溶剤型であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項1〜７のいずれか１項記載のＡ液とＢ液を、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂被膜の形成方法。
【請求項９】
請求項1〜７のいずれか１項記載のＡ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂。
【公開番号】特開２００７−９１０１（Ｐ２００７−９１０１Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９３５８７（Ｐ２００５−１９３５８７）
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【出願人】（５９６１２２４６７）株式会社ライトブラック (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【出願人】（５９６１２２４６７）株式会社ライトブラック (4)
【Ｆターム（参考）】
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