４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法、増粘剤、ゲル化剤およびゲル状組成物
【課題】アミン臭がない4級アンモニウム塩含有基含有オルガノポリシロキサン、その製法、増粘剤、ゲル化剤およびゲル状組成物を提供する。
【解決手段】平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 (1)〔式中、Ｒ1は1価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただしＲ2に該当するものを除く）、Ｒ2は一般式:−（Ｒ３）ｃ−ＯｄＲ４−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ− (2)で示される４級アンモニウム塩含有基（Ｒ3はアルキレン基、Ｒ４はアルキル基またはアルコキシ基で置換され得るフェニレン基。1≦ａ≦2.5、0.0005≦ｂ≦1.5、ｃおよびｄは0または1）で示される4級アンモニウム塩含有基含有オルガノポリシロキサン。ヒドロキシフェニル基含有オルガノポリシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウム塩との反応による製造方法。該オルガノポリシロキサンからなる増粘剤、ゲル化剤。疎水性シリコーンオイルと該オルガノポリシロキサンからなるゲル状組成物。
【解決手段】平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 (1)〔式中、Ｒ1は1価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただしＲ2に該当するものを除く）、Ｒ2は一般式:−（Ｒ３）ｃ−ＯｄＲ４−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ− (2)で示される４級アンモニウム塩含有基（Ｒ3はアルキレン基、Ｒ４はアルキル基またはアルコキシ基で置換され得るフェニレン基。1≦ａ≦2.5、0.0005≦ｂ≦1.5、ｃおよびｄは0または1）で示される4級アンモニウム塩含有基含有オルガノポリシロキサン。ヒドロキシフェニル基含有オルガノポリシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウム塩との反応による製造方法。該オルガノポリシロキサンからなる増粘剤、ゲル化剤。疎水性シリコーンオイルと該オルガノポリシロキサンからなるゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法、前記オルガノポリシロキサンからなる増粘剤、前記オルガノポリシロキサンからなるゲル化剤およびゲル状組成物に関する。詳しくは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン・アルキレン基もしくはフェニレンオキシアルキレン基を介して、あるいは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン；ヒドロキシフェニル基がアルキレン基もしくはオキシアルキレン基を介して、あるいは、ヒドロキシフェニル基が直接または酸素原子を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウム塩とを反応させることによる前記オルガノポリシロキサンの製造方法；前記オルガノポリシロキサンからなる増粘剤；前記オルガノポリシロキサンからなるゲル化剤；および疎水性シリコーンオイルと前記オルガノポリシロキサンとからなるゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、抗菌性付与剤、毛髪処理剤、経皮吸収促進剤、帯電防止剤等として有用であり、いくつかの種類と製造方法が知られている。例えば、ハロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと第三級アミンの反応により製造する方法（特許文献１）、ハロベンジル基を有するオルガノポリシロキサンと第三級アミンの反応により製造する方法（特許文献２）、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウム塩の反応により製造する方法（特許文献３）がある。
【０００３】
しかしながら、特許文献１と特許文献２に記載された製法より製造された４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、反応率が高くなく、未反応のハロアルキル基もしくはハロベンジル基を有するオルガノポリシロキサンや第三級アミンを含むことが多いという問題がある。特許文献３に記載された製法より製造された４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、反応後もアミノ基が残留するのでアミン臭が残るという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平４-１７３７４７号公報（特許第２９４２６１６号公報）
【特許文献２】特開平４-３３４３８９号公報（特許第３０２６６３５号公報）
【特許文献３】特開２００２-３０８９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは上記の問題点のない４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン・アルキレン基もしくはフェニレンオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン、あるいは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンであれば、かかる問題が無いことを見出し、本発明に至った。また、ヒドロキシフェニル基がアルキレン基もしくはオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン、あるいは、ヒドロキシフェニル基が直接または酸素原子を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウム塩とを反応させることにより、前記オルガノポリシロキサンを収率よく容易に製造できることを見出し、本発明に至った。さらには、前記オルガノポリシロキサンが疎水性シリコーンオイルの増粘作用およびゲル化能に優れていることを見出し、本発明に至った。本発明の目的は、未反応のアミノ基が残留せず、アミン臭のしない４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン、反応率が高く、未反応のアミノ基が残留しない４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法、未反応のアミノ基を含有せず、アミン臭のしない増粘剤、ゲル化剤およびゲル状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明は、
[1] 平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有することを特徴とする４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
[2] ４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンが、構造式：
【化２】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡのうちの少なくとも一つはＲ2である。〕で示される[1]記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
[3] Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化３】
（４）で示される４級アンモニウム塩含有基である、[1]または[2]記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
[4] Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化４】
（５）で示される４級アンモニウム塩含有基である、[1]または[2]記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
[5] （Ａ）一般式:
−（Ｒ３）CＯd−Ｒ６ （６）
[式中、Ｒ3は前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基またはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニル基であり、ｃおよびｄは０または１である。]で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）式:
【化５】
（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（式中、Ｘはハロゲン原子である）とを反応させることを特徴とする、（Ｃ）一般式：
【化６】
（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ４、ｃ、ｄ、Ｘは前記どおりである。）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[6] 一般式（６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が、（Ａ１）平均単位式：Ｒ1aＲ５bＳｉＯ(4-a-b)/2 （８）
〔式中、Ｒ1は前記どおりであり、Ｒ５は一般式:
−（Ｒ３）CＯd−Ｒ６ （６）
（式中、Ｒ3、ｃ、ｄは前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニル基である。）、ａ、ｂは前記どおりである。〕を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、[1]記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[7] 平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化７】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする増粘剤。
[8] 平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化８】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とするゲル化剤。
[9] ４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が
構造式：
【化９】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものである[8]記載のゲル化剤。
[10]（Ａ）疎水性シリコーンオイル １００重量部および
（Ｂ）平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１０】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン３〜１００重量部からなることを特徴とするゲル状組成物。
[11] ４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が
構造式：
【化１１】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものである[10]記載のゲル状組成物。;に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン・アルキレン基もしくはフェニレンオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン、あるいは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンが提供される。かかるオルガノポリシロキサンは、未反応のハロアルキル基もしくはハロベンジル基を有するオルガノポリシロキサンや、第三級アミンを含有することがなく、反応後のオルガノポリシロキサン中にアミノ基が残留することがないので、アミン臭気がしない。本発明によれば、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン・アルキレン基もしくはフェニレンオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン、あるいは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンを収率よく容易に製造することができる。本発明の増粘剤、ゲル化剤およびゲル状組成物は、未反応のアミノ基を含有せず、アミン臭がしない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１２】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２．５、０．０００５≦ｂ≦１．５である。〕を有するものであれば、その構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は特に制限されない。
【０００９】
その構成シロキサン単位として、（i）Ｒ２ＳｉＯ３/2 、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ２/2 、（Ｒ1）2Ｒ2ＳｉＯ１/2 、（ii）Ｒ1ＳｉＯ３/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ２/2 、（Ｒ１）３ＳｉＯ１/2 、ＳｉＯ４/2 があり、４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンとして、（i）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（i）群の１〜３単位と（ii）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００１０】
Ｒ1基数、すなわち、ａは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均１以上、２．５以下である。
Ｒ２基数、すなわち、ｂは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均０.０００５以上、１.５以下であり、好ましくは、平均０.００１以上、１以下である。ａ＋ｂは、分子中のケイ素原子１個当たり、好ましくは平均１.００１以上、２.６以下である。
【００１１】
Ｒ1は、１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）である。1価炭化水素基はアルキル基とアリール基が代表的であり、アラルキル基も例示される。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基が挙げられ、アリール基の具体例としてフェニル基、トリル基が挙げられ、アラルキル基の具体例としてベンジル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、アリール基とアラルキル基の炭素原子数は６〜８が好ましい。１価置換炭化水素基は、疎水性のものが好ましく、フッ化アルキル基と塩化アルキル基が代表的であり、フッ化アルキル基として3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル基が例示される。アルコキシカルボニルアルキル基やアシルオキシアルキル基も例示される。その炭素原子数は１〜１２が好ましい。これらのうちでは、アルキル基とフェニル基が一般的であり、メチル基がもっとも一般的であり、ついでメチル基とフェニル基の組み合わせが一般的である。
【００１２】
Ｒ２は、一般式:
【化１３】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基である。式中、Ｒ３はアルキレン基であり、その炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が例示されるが、プロピレン基、ついでエチレン基が一般的である。ｃ＝０の場合はアルキレン基が存在しないので、Ｒ４であるフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基がオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直結する。
【００１３】
Ｒ４は、フェニレン基であり、式：
【化１４】
（９）で示される４級アンモニウム塩含有基が結合している。
そのフェニレン基への結合位置は、ｏ位とｐ位が一般的であり、ｍ位でもよい。フェニレン基は、環状の炭素原子に結合した水素原子がアルキル基もしくはアルコキシ基により置換されていてもよい。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基が例示され、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基が例示される。アルコキシ基およびアルキル基の炭素原子数は４以下が好ましい。
【００１４】
平均単位式（１）を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの構造式は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状等がある。その重合度は、２量体以上であり、上限は重合・合成が可能な重合度である。常温での性状は液状が一般的であるが、ペースト状、半固体状、固体状であってもよい。
【００１５】
平均単位式（１）を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、下記の構造式：
【化１５】
（３）で示される直鎖状のものが代表的である。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡのうちの少なくとも一つはＲ2である。〕である。構造式中のＲ1およびＲ2は上述したとおりである。ｍ＋２は好ましくは２〜２０００であり、ｎ＋２は好ましくは２〜１０００であり、ｍ＋ｎ＋２＝２〜２０００である。ｎ＝０の場合は、Ａは１個がＲ2であるか、２個ともＲ2である。
【００１６】
一般式（２）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、一般式:−（Ｒ３）ｃ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）とを反応させることによって、収率良く、容易に製造することができる。
一般式（２）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、一般式:
【化１６】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基を１分子中に少なくとも１個有すればよく、その結合位置も限定されない。その構造式は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状等がある。その重合度は、２量体以上であり、上限は重合・合成が可能な重合度である。常温での性状は液状が一般的であるが、ペースト状、半固体状、固体状であってもよい。その代表例は、平均単位式（１）を有するものである。
【００１７】
平均単位式（１）を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、 平均単位式：Ｒ1aＲ５bＳｉＯ(4-a-b)/2 （８）
〔式中、Ｒ1は前記どおりであり、Ｒ５は一般式:−（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）
(式中、Ｒ3は前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基またはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニレン基であり、ｃ，ｄは前記どおりである。)、ａ、ｂは前記どおりである。〕を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）と、式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）とを反応させることによって、収率良く、容易に製造することができる。
【００１８】
平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は、平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンに順ずる。
【００１９】
その構成シロキサン単位は、（iii）Ｒ５ＳｉＯ3/2 、Ｒ1Ｒ５ＳｉＯ2/2 、（Ｒ1）2Ｒ５ＳｉＯ1/2 ；（ii）ＲＳｉＯ3/2 、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2 、（Ｒ）３ＳｉＯ1/2 、ＳｉＯ4/2がある。平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、（iii）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（iii）群の１〜３単位と（ii）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００２０】
一般式（６）で示されるＲ５は、オルガノポリシロキサン１分子中に少なくとも１個存在すればよい。ｂは０．０００５≦ｂ≦１．５であるので、Ｒ５の最小数は分子中のケイ素原子２０００個当たり平均１個であり、最大数は分子中のケイ素原子１個当たり平均１.５個であるが、少なすぎると反応性が乏しくなり、平均１個を越えるものは製造が容易でないので、好ましくは０.００１≦ｂ≦１.０である。
平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状などいずれでもよく、一般式（６）で示されるＲ５は分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、あるいは、末端と側鎖の両方に存在している。
【００２１】
一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）との反応は、等モル反応が好ましいが、一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）またはグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）が残存してもよい場合は、等モルからずらしてもよい。
【００２２】
平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）と式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）との反応は、等モル反応が好ましいが、平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）またはグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）が残存してもよい場合は、等モルからずらしてもよい。
【００２３】
一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）は相互に溶解しないため、反応時には共通溶媒を使用することが好ましい。平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）と式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）は相互に溶解しないため、反応時には共通溶媒を使用することが好ましい。共通溶媒は、フェノール基及びエポキシ基と反応しないものであれば特に制限されることはない。このような溶媒の中でも、特にエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が好ましい。
【００２４】
上記反応は、特に触媒を必要とせず、また、反応温度は室温でもよいが、より早く反応を完結させるために４０〜１００℃とすることが好ましい。この条件であれば１〜５時間で十分に反応を完結させることが可能である。反応後は、使用した溶媒を留去して目的物を取り出すことも可能であるが、そのまま、あるいは、さらに溶剤で希釈してから他成分と混合して組成物としてもよい。
【００２５】
上記反応において原料として使用される、一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、ならびに、平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（例、メチルハイドロジェンポリシロキサン）と不飽和脂肪族基を有するフェノール類（例、２-メトキシ-４-アリル-フェノール、２-メトキシ-５-アリル-フェノール、２-アリルフェノール、４-アリルフェノール、４-ビニルフェノール、２-アリロキシフェノール、４-アリロキシフェノール）をヒドロシリル化反応させることにより容易に製造することができる。その際、フェノール性水酸基をトリメチルシロキシ化してからヒドロシリル化反応させ、反応後トリメチルシロキシ基を除去して水酸基としてもよい。また、平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、特開平３−２３６３９３号公報に記載された方法により製造されるヒドロキシフェニル基がケイ素原子に直結したメチルポリシロキサンであってもよい。
【００２６】
一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示される基の具体例として、この基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）を製造する際の原料の供給性および製造のし易さから、次のような構造が挙げられる。
【化１７】
【００２７】
式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩中のＸはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）は、水溶液の形の市販品を容易に入手することができる（例えば、阪本薬品工業（株）製ＳＹ−ＧＴＡ８０、固形分８０重量％）。
【００２８】
本発明の増粘剤およびゲル化剤は、上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなり、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイルの増粘およびゲル化に有用である。疎水性オイルとして脂肪族炭化水素油、鉱物油、植物油、動物油が例示される。疎水性シリコーンオイルは、ケイ素原子結合有機基が炭化水素基でありシラノール基を有しないオルガノポリシロキサンオイルが代表的であり、メチルアルキルポリシロキサンオイル、メチルフェニルポリシロキサンオイル、メチルアルケニルポリシロキサンオイル、メチルアルキルフェニルポリシロキサンオイル、メチルアルケニルフェニルポリシロキサンオイル、メチル（3,3,3‐トリフロロプロピル）シロキサンオイルが例示される。その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その分子構造が直鎖状または分岐状の場合は末端が例えばトリメチルシロキシ基で封鎖されている。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマー；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ケイ素原子数が５〜２０００の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン；1,3-ジフェニルテトラメチルトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のメチルフェニルシロキサンオリゴマー；両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン（アルキル基は炭素原子数２以上である）等の直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。上記疎水性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、０.６５〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、０.６５〜１００，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
【００２９】
上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、ゲル化性能の点で構造式：
【化１８】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものであるものが好ましい。
構造式中のＲ1およびＲ2は上述したとおりである。ｍ＋２は好ましくは２〜２０００であり、ｎ＋２は好ましくは２〜１０００であり、ｍ＋ｎ＋２＝２〜２０００である。ｎ＝０の場合は、Ａは２個ともＲ2である。特に、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化１９】
（５）で示される４級アンモニウム塩含有基であるものが好ましい。
【００３０】
上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなる増粘剤は、４級アンモニウム塩含有基の種類やその含有量により異なるが、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイル１００重量部当たり通常０.１重量部以上を配合することにより疎水性シリコーンオイルの粘度を増加させることができる。配合量が多いとゲル状になることがあるので、３重量部未満が好ましい。
上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなるゲル化剤は、４級アンモニウム塩含有基の種類やその含有量により異なるが、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイル１００重量部当たり通常３重量部以上を配合することにより疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイルをゲル状に変えることができる。配合量が多すぎても無駄になるので、上限は２０重量部が好ましい。
【００３１】
本発明のゲル状組成物は、疎水性シリコーンオイル（Ａ）１００重量部と上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）３〜１００重量部とからなる。（Ａ）成分の疎水性シリコーンオイルは、前述したとおりである。４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、ゲル化性能の点で、構造式：
【化２０】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものであるものが好ましい。
構造式中のＲ1およびＲ2は上述したとおりである。ｍ＋２は好ましくは２〜２０００であり、ｎ＋２は好ましくは２〜１０００であり、ｍ＋ｎ＋２＝２〜２０００である。ｎ＝０の場合は、Ａは２個ともＲ2である。特に、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化２１】
（５）で示される４級アンモニウム塩含有基であるものが好ましい。
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、配合量が多すぎても無駄になるので、上限は２０重量部が好ましい。
本発明のゲル状組成物には、ゲル状態を損なわない限り、水、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類等の極性液状有機化合物；フェノール系やアミン系の酸化防止剤；防かび剤、抗菌剤；色素、顔料；フュームドシリカ、湿式法シリカ等の増稠剤等を添加配合してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中のＭｅはメチル基を表し、固形分の％は重量％を意味する。
【００３３】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（９）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン（フェノール当量９７３g/モル）１９.５ｇ（０.０１モル）、グリシジルトリメチルアンモニウム塩の水溶液であるＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、固形分８０％）３.８ｇ（０.０２モル）及びイソプロピルアルコール１５.５ｇを入れ、均一になるまで混合した後、窒素気流下で８０℃で７時間反応させた。次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水を真空下７０℃で留去して、無色透明なペースト状物２１.６ｇ（収率９６％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４５であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００３４】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１０）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００３５】
【化２２】
（９）
【化２３】
（１０）
【００３６】
［実施例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（１１）で示される側鎖にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン（フェノール当量４４５０g/モル）２２.３ｇ（１.６７ミリモル）、グリシジルトリメチルアンモニウム塩の水溶液であるＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、固形分８０％）０.９５ｇ（５ミリモル）及びイソプロピルアルコール１５.５ｇを入れ、均一になるまで混合した後、窒素気流下８０℃で７時間反応させた。次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水をエバポレーターにより減圧下８０℃で留去して、ペースト状物２２.５ｇ（収率９８％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４１であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００３７】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１２）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００３８】
【化２４】
（１１）
【化２５】
（１２）
【００３９】
［実施例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（１３）で示される側鎖にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン（フェノール当量７６８０g/モル）１５.５ｇ（０.５ミリモル）、グリシジルトリメチルアンモニウム塩の水溶液であるＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、固形分８０％）０.３８ｇ（２ミリモル）及びイソプロピルアルコール１０.６ｇを入れ、均一になるまで混合した後、窒素気流下８０℃で７時間反応させた。次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水をエバポレーターにより減圧下８０℃で留去して、無色透明なペースト状物１５.２ｇ（収率９６％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４１であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００４０】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１４）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００４１】
【化２６】
（１３）
【化２７】
（１４）
【００４２】
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（１５）で示される末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン（フェノール当量２１６６g/モル）１０.８ｇ（５ミリモル）、グリシジルトリメチルアンモニウム塩の水溶液であるＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、固形分８０％）０.９５ｇ（５ミリモル）及びイソプロピルアルコール９.０ｇを入れ、均一になるまで混合した後、窒素気流下８０℃で７時間反応させた。次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水をエバポレーターにより減圧下８０℃で留去して、無色透明なペースト状物１１.１ｇ（収率９６％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４２であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００４３】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１６）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００４４】
【化２８】
（１５）
【化２９】
（１６）
【００４５】
［実施例５］
実施例３において、式（１３）で示される側鎖にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンの代わりに下記式（１７）で示される側鎖にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン２４.１ｇを使用した他は、実施例３と同様の条件で反応させて無色透明なペースト状物２３．９ｇ（収率９８％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４１であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００４６】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１８）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００４７】
【化３０】
（１７）
【化３１】
（１８）
【００４８】
［実施例６］
撹拌羽根付きミキサー内で、デカメチルシクロペンタシロキサン(２５℃における動粘度４ｍｍ２/ｓ)と実施例３で調製した式１４で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（式１４で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンがデカメチルシクロペンタシロキサンの２.５重量％、５.０重量％、７.５重量％および１０重量％となる量）を均一になるまで混合したところ、２.５重量％の組成物は２５℃における粘度が２５ｍｍ２/ｓの液状であり、それ以外の組成物は、いずれもわずかに白濁したゲル状となった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、親水性基である４級アンモニウム塩含有基が疎水性のオルガノポリシロキサンに結合しているので、一種の界面活性剤であり、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイルの増粘剤およびゲル化剤として有用である。４級アンモニウム塩含有基は他の物質への吸着能が優れているので、本発明の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、皮革処理剤、繊維処理剤、紙処理剤、粉体処理剤、カーワックス添加剤、化粧料添加剤等として有用である。本発明の増粘剤は、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイルの増粘剤として有用である。本発明のゲル化剤は、疎水性シリコーンオイルのゲル化剤として有用である。該ゲル化剤または該ゲル状組成物を配合することにより、塗料、インク、潤滑油 、農産物、水産物、化粧品、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属等の分野等に好適に用いられる経日安定性、耐熱性に優れたゲル状組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法、前記オルガノポリシロキサンからなる増粘剤、前記オルガノポリシロキサンからなるゲル化剤およびゲル状組成物に関する。詳しくは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン・アルキレン基もしくはフェニレンオキシアルキレン基を介して、あるいは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン；ヒドロキシフェニル基がアルキレン基もしくはオキシアルキレン基を介して、あるいは、ヒドロキシフェニル基が直接または酸素原子を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウム塩とを反応させることによる前記オルガノポリシロキサンの製造方法；前記オルガノポリシロキサンからなる増粘剤；前記オルガノポリシロキサンからなるゲル化剤；および疎水性シリコーンオイルと前記オルガノポリシロキサンとからなるゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、抗菌性付与剤、毛髪処理剤、経皮吸収促進剤、帯電防止剤等として有用であり、いくつかの種類と製造方法が知られている。例えば、ハロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと第三級アミンの反応により製造する方法（特許文献１）、ハロベンジル基を有するオルガノポリシロキサンと第三級アミンの反応により製造する方法（特許文献２）、アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウム塩の反応により製造する方法（特許文献３）がある。
【０００３】
しかしながら、特許文献１と特許文献２に記載された製法より製造された４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、反応率が高くなく、未反応のハロアルキル基もしくはハロベンジル基を有するオルガノポリシロキサンや第三級アミンを含むことが多いという問題がある。特許文献３に記載された製法より製造された４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、反応後もアミノ基が残留するのでアミン臭が残るという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平４-１７３７４７号公報（特許第２９４２６１６号公報）
【特許文献２】特開平４-３３４３８９号公報（特許第３０２６６３５号公報）
【特許文献３】特開２００２-３０８９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは上記の問題点のない４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン・アルキレン基もしくはフェニレンオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン、あるいは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンであれば、かかる問題が無いことを見出し、本発明に至った。また、ヒドロキシフェニル基がアルキレン基もしくはオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン、あるいは、ヒドロキシフェニル基が直接または酸素原子を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンとグリシジルトリメチルアンモニウム塩とを反応させることにより、前記オルガノポリシロキサンを収率よく容易に製造できることを見出し、本発明に至った。さらには、前記オルガノポリシロキサンが疎水性シリコーンオイルの増粘作用およびゲル化能に優れていることを見出し、本発明に至った。本発明の目的は、未反応のアミノ基が残留せず、アミン臭のしない４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン、反応率が高く、未反応のアミノ基が残留しない４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法、未反応のアミノ基を含有せず、アミン臭のしない増粘剤、ゲル化剤およびゲル状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明は、
[1] 平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有することを特徴とする４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
[2] ４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンが、構造式：
【化２】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡのうちの少なくとも一つはＲ2である。〕で示される[1]記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
[3] Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化３】
（４）で示される４級アンモニウム塩含有基である、[1]または[2]記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
[4] Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化４】
（５）で示される４級アンモニウム塩含有基である、[1]または[2]記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
[5] （Ａ）一般式:
−（Ｒ３）CＯd−Ｒ６ （６）
[式中、Ｒ3は前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基またはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニル基であり、ｃおよびｄは０または１である。]で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）式:
【化５】
（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（式中、Ｘはハロゲン原子である）とを反応させることを特徴とする、（Ｃ）一般式：
【化６】
（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ４、ｃ、ｄ、Ｘは前記どおりである。）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[6] 一般式（６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が、（Ａ１）平均単位式：Ｒ1aＲ５bＳｉＯ(4-a-b)/2 （８）
〔式中、Ｒ1は前記どおりであり、Ｒ５は一般式:
−（Ｒ３）CＯd−Ｒ６ （６）
（式中、Ｒ3、ｃ、ｄは前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニル基である。）、ａ、ｂは前記どおりである。〕を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、[1]記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[7] 平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化７】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする増粘剤。
[8] 平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化８】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とするゲル化剤。
[9] ４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が
構造式：
【化９】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものである[8]記載のゲル化剤。
[10]（Ａ）疎水性シリコーンオイル １００重量部および
（Ｂ）平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１０】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン３〜１００重量部からなることを特徴とするゲル状組成物。
[11] ４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が
構造式：
【化１１】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものである[10]記載のゲル状組成物。;に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン・アルキレン基もしくはフェニレンオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン、あるいは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンが提供される。かかるオルガノポリシロキサンは、未反応のハロアルキル基もしくはハロベンジル基を有するオルガノポリシロキサンや、第三級アミンを含有することがなく、反応後のオルガノポリシロキサン中にアミノ基が残留することがないので、アミン臭気がしない。本発明によれば、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン・アルキレン基もしくはフェニレンオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン、あるいは、４級アンモニウム塩含有基がフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンを収率よく容易に製造することができる。本発明の増粘剤、ゲル化剤およびゲル状組成物は、未反応のアミノ基を含有せず、アミン臭がしない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１２】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２．５、０．０００５≦ｂ≦１．５である。〕を有するものであれば、その構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は特に制限されない。
【０００９】
その構成シロキサン単位として、（i）Ｒ２ＳｉＯ３/2 、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ２/2 、（Ｒ1）2Ｒ2ＳｉＯ１/2 、（ii）Ｒ1ＳｉＯ３/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ２/2 、（Ｒ１）３ＳｉＯ１/2 、ＳｉＯ４/2 があり、４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンとして、（i）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（i）群の１〜３単位と（ii）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００１０】
Ｒ1基数、すなわち、ａは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均１以上、２．５以下である。
Ｒ２基数、すなわち、ｂは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均０.０００５以上、１.５以下であり、好ましくは、平均０.００１以上、１以下である。ａ＋ｂは、分子中のケイ素原子１個当たり、好ましくは平均１.００１以上、２.６以下である。
【００１１】
Ｒ1は、１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）である。1価炭化水素基はアルキル基とアリール基が代表的であり、アラルキル基も例示される。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基が挙げられ、アリール基の具体例としてフェニル基、トリル基が挙げられ、アラルキル基の具体例としてベンジル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、アリール基とアラルキル基の炭素原子数は６〜８が好ましい。１価置換炭化水素基は、疎水性のものが好ましく、フッ化アルキル基と塩化アルキル基が代表的であり、フッ化アルキル基として3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル基が例示される。アルコキシカルボニルアルキル基やアシルオキシアルキル基も例示される。その炭素原子数は１〜１２が好ましい。これらのうちでは、アルキル基とフェニル基が一般的であり、メチル基がもっとも一般的であり、ついでメチル基とフェニル基の組み合わせが一般的である。
【００１２】
Ｒ２は、一般式:
【化１３】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基である。式中、Ｒ３はアルキレン基であり、その炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が例示されるが、プロピレン基、ついでエチレン基が一般的である。ｃ＝０の場合はアルキレン基が存在しないので、Ｒ４であるフェニレン基もしくはフェニレンオキシ基がオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直結する。
【００１３】
Ｒ４は、フェニレン基であり、式：
【化１４】
（９）で示される４級アンモニウム塩含有基が結合している。
そのフェニレン基への結合位置は、ｏ位とｐ位が一般的であり、ｍ位でもよい。フェニレン基は、環状の炭素原子に結合した水素原子がアルキル基もしくはアルコキシ基により置換されていてもよい。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基が例示され、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基が例示される。アルコキシ基およびアルキル基の炭素原子数は４以下が好ましい。
【００１４】
平均単位式（１）を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの構造式は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状等がある。その重合度は、２量体以上であり、上限は重合・合成が可能な重合度である。常温での性状は液状が一般的であるが、ペースト状、半固体状、固体状であってもよい。
【００１５】
平均単位式（１）を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、下記の構造式：
【化１５】
（３）で示される直鎖状のものが代表的である。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡのうちの少なくとも一つはＲ2である。〕である。構造式中のＲ1およびＲ2は上述したとおりである。ｍ＋２は好ましくは２〜２０００であり、ｎ＋２は好ましくは２〜１０００であり、ｍ＋ｎ＋２＝２〜２０００である。ｎ＝０の場合は、Ａは１個がＲ2であるか、２個ともＲ2である。
【００１６】
一般式（２）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、一般式:−（Ｒ３）ｃ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）とを反応させることによって、収率良く、容易に製造することができる。
一般式（２）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、一般式:
【化１６】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基を１分子中に少なくとも１個有すればよく、その結合位置も限定されない。その構造式は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状等がある。その重合度は、２量体以上であり、上限は重合・合成が可能な重合度である。常温での性状は液状が一般的であるが、ペースト状、半固体状、固体状であってもよい。その代表例は、平均単位式（１）を有するものである。
【００１７】
平均単位式（１）を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、 平均単位式：Ｒ1aＲ５bＳｉＯ(4-a-b)/2 （８）
〔式中、Ｒ1は前記どおりであり、Ｒ５は一般式:−（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）
(式中、Ｒ3は前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基またはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニレン基であり、ｃ，ｄは前記どおりである。)、ａ、ｂは前記どおりである。〕を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）と、式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）とを反応させることによって、収率良く、容易に製造することができる。
【００１８】
平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は、平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンに順ずる。
【００１９】
その構成シロキサン単位は、（iii）Ｒ５ＳｉＯ3/2 、Ｒ1Ｒ５ＳｉＯ2/2 、（Ｒ1）2Ｒ５ＳｉＯ1/2 ；（ii）ＲＳｉＯ3/2 、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2 、（Ｒ）３ＳｉＯ1/2 、ＳｉＯ4/2がある。平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、（iii）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（iii）群の１〜３単位と（ii）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００２０】
一般式（６）で示されるＲ５は、オルガノポリシロキサン１分子中に少なくとも１個存在すればよい。ｂは０．０００５≦ｂ≦１．５であるので、Ｒ５の最小数は分子中のケイ素原子２０００個当たり平均１個であり、最大数は分子中のケイ素原子１個当たり平均１.５個であるが、少なすぎると反応性が乏しくなり、平均１個を越えるものは製造が容易でないので、好ましくは０.００１≦ｂ≦１.０である。
平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状などいずれでもよく、一般式（６）で示されるＲ５は分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、あるいは、末端と側鎖の両方に存在している。
【００２１】
一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）との反応は、等モル反応が好ましいが、一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）またはグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）が残存してもよい場合は、等モルからずらしてもよい。
【００２２】
平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）と式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）との反応は、等モル反応が好ましいが、平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）またはグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）が残存してもよい場合は、等モルからずらしてもよい。
【００２３】
一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）は相互に溶解しないため、反応時には共通溶媒を使用することが好ましい。平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）と式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）は相互に溶解しないため、反応時には共通溶媒を使用することが好ましい。共通溶媒は、フェノール基及びエポキシ基と反応しないものであれば特に制限されることはない。このような溶媒の中でも、特にエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が好ましい。
【００２４】
上記反応は、特に触媒を必要とせず、また、反応温度は室温でもよいが、より早く反応を完結させるために４０〜１００℃とすることが好ましい。この条件であれば１〜５時間で十分に反応を完結させることが可能である。反応後は、使用した溶媒を留去して目的物を取り出すことも可能であるが、そのまま、あるいは、さらに溶剤で希釈してから他成分と混合して組成物としてもよい。
【００２５】
上記反応において原料として使用される、一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、ならびに、平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（例、メチルハイドロジェンポリシロキサン）と不飽和脂肪族基を有するフェノール類（例、２-メトキシ-４-アリル-フェノール、２-メトキシ-５-アリル-フェノール、２-アリルフェノール、４-アリルフェノール、４-ビニルフェノール、２-アリロキシフェノール、４-アリロキシフェノール）をヒドロシリル化反応させることにより容易に製造することができる。その際、フェノール性水酸基をトリメチルシロキシ化してからヒドロシリル化反応させ、反応後トリメチルシロキシ基を除去して水酸基としてもよい。また、平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、特開平３−２３６３９３号公報に記載された方法により製造されるヒドロキシフェニル基がケイ素原子に直結したメチルポリシロキサンであってもよい。
【００２６】
一般式: −（Ｒ３）ｃＯｄ−Ｒ６ （６）で示される基の具体例として、この基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、平均単位式（８）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）を製造する際の原料の供給性および製造のし易さから、次のような構造が挙げられる。
【化１７】
【００２７】
式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩中のＸはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。式（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（Ｂ）は、水溶液の形の市販品を容易に入手することができる（例えば、阪本薬品工業（株）製ＳＹ−ＧＴＡ８０、固形分８０重量％）。
【００２８】
本発明の増粘剤およびゲル化剤は、上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなり、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイルの増粘およびゲル化に有用である。疎水性オイルとして脂肪族炭化水素油、鉱物油、植物油、動物油が例示される。疎水性シリコーンオイルは、ケイ素原子結合有機基が炭化水素基でありシラノール基を有しないオルガノポリシロキサンオイルが代表的であり、メチルアルキルポリシロキサンオイル、メチルフェニルポリシロキサンオイル、メチルアルケニルポリシロキサンオイル、メチルアルキルフェニルポリシロキサンオイル、メチルアルケニルフェニルポリシロキサンオイル、メチル（3,3,3‐トリフロロプロピル）シロキサンオイルが例示される。その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その分子構造が直鎖状または分岐状の場合は末端が例えばトリメチルシロキシ基で封鎖されている。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマー；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ケイ素原子数が５〜２０００の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン；1,3-ジフェニルテトラメチルトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のメチルフェニルシロキサンオリゴマー；両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン（アルキル基は炭素原子数２以上である）等の直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。上記疎水性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、０.６５〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、０.６５〜１００，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
【００２９】
上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、ゲル化性能の点で構造式：
【化１８】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものであるものが好ましい。
構造式中のＲ1およびＲ2は上述したとおりである。ｍ＋２は好ましくは２〜２０００であり、ｎ＋２は好ましくは２〜１０００であり、ｍ＋ｎ＋２＝２〜２０００である。ｎ＝０の場合は、Ａは２個ともＲ2である。特に、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化１９】
（５）で示される４級アンモニウム塩含有基であるものが好ましい。
【００３０】
上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなる増粘剤は、４級アンモニウム塩含有基の種類やその含有量により異なるが、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイル１００重量部当たり通常０.１重量部以上を配合することにより疎水性シリコーンオイルの粘度を増加させることができる。配合量が多いとゲル状になることがあるので、３重量部未満が好ましい。
上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなるゲル化剤は、４級アンモニウム塩含有基の種類やその含有量により異なるが、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイル１００重量部当たり通常３重量部以上を配合することにより疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイルをゲル状に変えることができる。配合量が多すぎても無駄になるので、上限は２０重量部が好ましい。
【００３１】
本発明のゲル状組成物は、疎水性シリコーンオイル（Ａ）１００重量部と上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）３〜１００重量部とからなる。（Ａ）成分の疎水性シリコーンオイルは、前述したとおりである。４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、ゲル化性能の点で、構造式：
【化２０】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものであるものが好ましい。
構造式中のＲ1およびＲ2は上述したとおりである。ｍ＋２は好ましくは２〜２０００であり、ｎ＋２は好ましくは２〜１０００であり、ｍ＋ｎ＋２＝２〜２０００である。ｎ＝０の場合は、Ａは２個ともＲ2である。特に、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化２１】
（５）で示される４級アンモニウム塩含有基であるものが好ましい。
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、配合量が多すぎても無駄になるので、上限は２０重量部が好ましい。
本発明のゲル状組成物には、ゲル状態を損なわない限り、水、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類等の極性液状有機化合物；フェノール系やアミン系の酸化防止剤；防かび剤、抗菌剤；色素、顔料；フュームドシリカ、湿式法シリカ等の増稠剤等を添加配合してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中のＭｅはメチル基を表し、固形分の％は重量％を意味する。
【００３３】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（９）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン（フェノール当量９７３g/モル）１９.５ｇ（０.０１モル）、グリシジルトリメチルアンモニウム塩の水溶液であるＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、固形分８０％）３.８ｇ（０.０２モル）及びイソプロピルアルコール１５.５ｇを入れ、均一になるまで混合した後、窒素気流下で８０℃で７時間反応させた。次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水を真空下７０℃で留去して、無色透明なペースト状物２１.６ｇ（収率９６％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４５であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００３４】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１０）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００３５】
【化２２】
（９）
【化２３】
（１０）
【００３６】
［実施例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（１１）で示される側鎖にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン（フェノール当量４４５０g/モル）２２.３ｇ（１.６７ミリモル）、グリシジルトリメチルアンモニウム塩の水溶液であるＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、固形分８０％）０.９５ｇ（５ミリモル）及びイソプロピルアルコール１５.５ｇを入れ、均一になるまで混合した後、窒素気流下８０℃で７時間反応させた。次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水をエバポレーターにより減圧下８０℃で留去して、ペースト状物２２.５ｇ（収率９８％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４１であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００３７】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１２）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００３８】
【化２４】
（１１）
【化２５】
（１２）
【００３９】
［実施例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（１３）で示される側鎖にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン（フェノール当量７６８０g/モル）１５.５ｇ（０.５ミリモル）、グリシジルトリメチルアンモニウム塩の水溶液であるＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、固形分８０％）０.３８ｇ（２ミリモル）及びイソプロピルアルコール１０.６ｇを入れ、均一になるまで混合した後、窒素気流下８０℃で７時間反応させた。次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水をエバポレーターにより減圧下８０℃で留去して、無色透明なペースト状物１５.２ｇ（収率９６％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４１であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００４０】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１４）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００４１】
【化２６】
（１３）
【化２７】
（１４）
【００４２】
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（１５）で示される末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン（フェノール当量２１６６g/モル）１０.８ｇ（５ミリモル）、グリシジルトリメチルアンモニウム塩の水溶液であるＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、固形分８０％）０.９５ｇ（５ミリモル）及びイソプロピルアルコール９.０ｇを入れ、均一になるまで混合した後、窒素気流下８０℃で７時間反応させた。次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水をエバポレーターにより減圧下８０℃で留去して、無色透明なペースト状物１１.１ｇ（収率９６％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４２であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００４３】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１６）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００４４】
【化２８】
（１５）
【化２９】
（１６）
【００４５】
［実施例５］
実施例３において、式（１３）で示される側鎖にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンの代わりに下記式（１７）で示される側鎖にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン２４.１ｇを使用した他は、実施例３と同様の条件で反応させて無色透明なペースト状物２３．９ｇ（収率９８％）を得た。このペースト状物は、２５℃における屈折率が１.４１であり、水には溶解しなかったが、エタノール、イソプロピルアルコールおよびトルエンには溶解した。
【００４６】
このペースト状物は、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する１２５０ｃｍ−１の吸収が消失した）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する４５ｐｐｍおよび４６ｐｐｍ付近のピークが消失し、新たに-OCH2-の炭素原子と-CH2-CH(OH)-CH2-の水酸基結合炭素原子に由来する６６ｐｐｍおよび７３ｐｐｍ付近のピークが生成した）から、フェノール性水酸基とグリシジルトリメチルアンモニウム塩のエポキシ基が完全に反応していることがわかった。したがって、下記式（１８）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサンと判明した。
【００４７】
【化３０】
（１７）
【化３１】
（１８）
【００４８】
［実施例６］
撹拌羽根付きミキサー内で、デカメチルシクロペンタシロキサン(２５℃における動粘度４ｍｍ２/ｓ)と実施例３で調製した式１４で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（式１４で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンがデカメチルシクロペンタシロキサンの２.５重量％、５.０重量％、７.５重量％および１０重量％となる量）を均一になるまで混合したところ、２.５重量％の組成物は２５℃における粘度が２５ｍｍ２/ｓの液状であり、それ以外の組成物は、いずれもわずかに白濁したゲル状となった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、親水性基である４級アンモニウム塩含有基が疎水性のオルガノポリシロキサンに結合しているので、一種の界面活性剤であり、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイルの増粘剤およびゲル化剤として有用である。４級アンモニウム塩含有基は他の物質への吸着能が優れているので、本発明の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンは、皮革処理剤、繊維処理剤、紙処理剤、粉体処理剤、カーワックス添加剤、化粧料添加剤等として有用である。本発明の増粘剤は、疎水性オイル、特には疎水性シリコーンオイルの増粘剤として有用である。本発明のゲル化剤は、疎水性シリコーンオイルのゲル化剤として有用である。該ゲル化剤または該ゲル状組成物を配合することにより、塗料、インク、潤滑油 、農産物、水産物、化粧品、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属等の分野等に好適に用いられる経日安定性、耐熱性に優れたゲル状組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有することを特徴とする４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンが、構造式：
【化２】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡのうちの少なくとも一つはＲ2である。〕で示される請求項１記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化３】
（４）で示される４級アンモニウム塩含有基である、請求項１または請求項２記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化４】
（５）で示される４級アンモニウム塩含有基である、請求項１または請求項２記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
（Ａ）一般式:
−（Ｒ３）CＯd−Ｒ６ （６）
[式中、Ｒ3は前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニル基であり、ｃおよびｄは０または１である。]で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）式:
【化５】
（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（式中、Ｘはハロゲン原子である）とを反応させることを特徴とする、（Ｃ）一般式：
【化６】
（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ４、ｃ、ｄ、Ｘは前記どおりである。）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
一般式（６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が、（Ａ１）平均単位式：Ｒ1aＲ５bＳｉＯ(4-a-b)/2 （８）
〔式中、Ｒ1は前記どおりであり、Ｒ５は一般式:
−（Ｒ３）CＯd−Ｒ６ （６）
（式中、Ｒ3、ｃ、ｄは前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニル基である。）、ａ、ｂは前記どおりである。〕を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化７】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする増粘剤。
【請求項８】
平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化８】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とするゲル化剤。
【請求項９】
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が
構造式：
【化９】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものである請求項８記載のゲル化剤。
【請求項１０】
（Ａ）疎水性シリコーンオイル １００重量部および
（Ｂ）平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１０】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン ３〜１００重量部からなることを特徴とするゲル状組成物。
【請求項１１】
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が
構造式：
【化１１】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものである請求項１０記載のゲル状組成物。
【請求項１】
平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有することを特徴とする４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンが、構造式：
【化２】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡのうちの少なくとも一つはＲ2である。〕で示される請求項１記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化３】
（４）で示される４級アンモニウム塩含有基である、請求項１または請求項２記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が式：
【化４】
（５）で示される４級アンモニウム塩含有基である、請求項１または請求項２記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
（Ａ）一般式:
−（Ｒ３）CＯd−Ｒ６ （６）
[式中、Ｒ3は前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニル基であり、ｃおよびｄは０または１である。]で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）式:
【化５】
（７）で示されるグリシジルトリメチルアンモニウム塩（式中、Ｘはハロゲン原子である）とを反応させることを特徴とする、（Ｃ）一般式：
【化６】
（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ４、ｃ、ｄ、Ｘは前記どおりである。）で示される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
一般式（６）で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が、（Ａ１）平均単位式：Ｒ1aＲ５bＳｉＯ(4-a-b)/2 （８）
〔式中、Ｒ1は前記どおりであり、Ｒ５は一般式:
−（Ｒ３）CＯd−Ｒ６ （６）
（式中、Ｒ3、ｃ、ｄは前記どおりであり、Ｒ６はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるヒドロキシフェニル基である。）、ａ、ｂは前記どおりである。〕を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化７】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする増粘剤。
【請求項８】
平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化８】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とするゲル化剤。
【請求項９】
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が
構造式：
【化９】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものである請求項８記載のゲル化剤。
【請求項１０】
（Ａ）疎水性シリコーンオイル １００重量部および
（Ｂ）平均単位式：Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は１価炭化水素基または１価置換炭化水素基（ただし、Ｒ2に該当するものを除く）であり、Ｒ2は一般式:
【化１０】
（２）
で示される４級アンモニウム塩含有基（式中、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されることのあるフェニレン基であり、ｃおよびｄは０または１であり、Ｘはハロゲン原子である。）であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２.５、０.０００５≦ｂ≦１.５である。〕を有する４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン ３〜１００重量部からなることを特徴とするゲル状組成物。
【請求項１１】
４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が
構造式：
【化１１】
（３）〔式中、Ｒ1、Ｒ2は前記どおりであり、ＡはＲ1またはＲ2である。ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０であるときはＡはＲ2である。〕で示され、１分子中に少なくとも２個のＲ2を有するものである請求項１０記載のゲル状組成物。
【公開番号】特開２００６−１９９９１８（Ｐ２００６−１９９９１８Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１３７３（Ｐ２００５−１８１３７３）
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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