ＧａＮ系膜の製造方法
【課題】主面の面積が大きく反りの小さいＧａＮ系膜を製造することが可能なＧａＮ系膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本ＧａＮ系膜の製造方法は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３が単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有するＳｉＣ膜である複合基板１０を準備する工程と、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＧａＮ系膜２０を成膜する工程と、を含む。
【解決手段】本ＧａＮ系膜の製造方法は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３が単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有するＳｉＣ膜である複合基板１０を準備する工程と、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＧａＮ系膜２０を成膜する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主面の面積が大きく反りの小さいＧａＮ系膜が得られるＧａＮ系膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系膜は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板および半導体層として、好適に用いられる。かかるＧａＮ系膜を製造するための基板としては、その基板とＧａＮ系膜との間で、格子定数および熱膨張係数を一致させるまたは一致に近づける観点から、ＧａＮ基板が最も優れている。ところが、ＧａＮ基板は非常に高価であり、また、主面の直径が２インチを超える大口径のＧａＮ基板の入手は困難である。
【０００３】
このため、ＧａＮ系膜を成膜するための基板として、一般に、サファイア基板が用いられている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とでは、それらの格子定数および熱膨張係数が大きく異なる。
【０００４】
このため、サファイア基板とＧａＮ結晶との間の格子定数の不整合を緩和して結晶性が良好なＧａＮ結晶を成長させるために、たとえば、特開平０４−２９７０２３号公報（特許文献１）は、サファイア基板にＧａＮ結晶を成長させる際に、サファイア基板上にＧａＮバッファ層を形成し、そのＧａＮバッファ層上にＧａＮ結晶層を成長させることを開示する。
【０００５】
また、ＧａＮ結晶の熱膨張係数に近い熱膨張係数の基板を用いて反りの小さいＧａＮ膜を得るために、たとえば、特表２００７−５２３４７２号公報（特許文献２）は、中央層に対して互いにほぼ同一の熱膨張係数を有する各対の層を１対以上有し、全体的熱膨張係数がＧａＮ結晶の熱膨張係数とほぼ同一である複合支持基板を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２９７０２３号公報
【特許文献２】特表２００７−５２３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特開平０４−２９７０２３号公報（特許文献１）においては、ＧａＮ結晶成長中に転位などの結晶欠陥が会合消滅するためか、結晶成長方向に凹に反りながらＧａＮ結晶が成長する。
【０００８】
しかし、上記のようにサファイア基板の熱膨張係数はＧａＮ結晶の熱膨張係数に比べて非常に大きいため、成長したＧａＮ結晶は結晶成長後の冷却時に結晶成長方向に凸に大きく反り、結晶成長方向に凸に大きく反ったＧａＮ膜が得られる。ここで、サファイア基板の主面の直径を大きくするほど、そのＧａＮ結晶の上記冷却時における反りが大きくなる（具体的には、得られるＧａＮ膜の反りは、サファイア基板における主面の直径の２乗にほぼ比例する）。このため、主面の直径が大きくなるほど、反りの小さいＧａＮ膜を得ることは困難である。
【０００９】
また、上記の特表２００７−５２３４７２号公報（特許文献２）に開示された複合支持基板は、その熱膨張係数がＧａＮ結晶の熱膨張係数とほぼ同一であるため、その上に成長させるＧａＮ層の反りを小さくすることができる。しかしながら、かかる複合支持基板は、その構造が複雑であるため、その構造の設計が難しく、またその構造の形成が難しいことから、設計および製造のためのコストが非常に高くなり、ＧａＮ膜を製造するコストが非常に高くなる。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決して、主面の面積が大きく反りの小さいＧａＮ系膜を製造することが可能なＧａＮ系膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、主面内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、単結晶膜が単結晶膜の主面に垂直な軸に対して３回対称性を有するＳｉＣ膜である複合基板を準備する工程と、複合基板における単結晶膜の主面上にＧａＮ系膜を成膜する工程と、を含むＧａＮ系膜の製造方法である。
【００１２】
本発明にかかるＧａＮ系膜の製造方法において、複合基板における単結晶膜の主面の面積を４５ｃｍ2以上とすることができる。また、複合基板における支持基板を焼結体とすることができる。また、ＧａＮ系膜を成膜する工程は、単結晶膜の主面上にＧａＮ系バッファ層を形成するサブ工程と、ＧａＮ系バッファ層の主面上にＧａＮ系単結晶層を形成するサブ工程と、を含むことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主面の面積が大きく反りの小さいＧａＮ系膜を製造することが可能なＧａＮ系膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にかかるＧａＮ系膜の製造方法の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）は複合基板を準備する工程を示し、（Ｂ）はＧａＮ系膜を成膜する工程を示す。
【図２】本発明にかかるＧａＮ系膜の製造方法に用いられる複合基板の準備する工程の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）は支持基板を準備するサブ工程を示し、（Ｂ）は下地基板上に単結晶膜を成膜するサブ工程を示し、（Ｃ）は支持基板に単結晶膜を貼り合わせるサブ工程を示し、（Ｄ）は単結晶膜から下地基板を分離するサブ工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照して、本発明にかかるＧａＮ系膜の製造方法の一実施形態は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３は単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有する複合基板１０を準備する工程（図１（Ａ））と、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＧａＮ系膜２０を成膜する工程（図１（Ｂ））と、を含む。ここで、ＧａＮ系膜とは、ＩＩＩ族元素としてＧａを含むＩＩＩ族窒化物で形成されている膜をいい、たとえばＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（ｘ＞０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）が挙げられる。
【００１６】
本実施形態のＧａＮ系膜の製造方法によれば、主面内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、単結晶膜が結晶膜の主面に垂直な軸に対して３回対称性を有する複合基板を用いることにより、主面の面積が大きく（すなわち大口径で）反りの小さいＧａＮ系膜が得られる。
【００１７】
（複合基板の準備工程）
図１（Ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ系膜の製造方法は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３が単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有する複合基板１０を準備する工程を含む。
【００１８】
上記の複合基板１０は、主面１１ｍ内の熱膨張係数がＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数に比べて少し大きい（具体的には、１．０倍より大きく１．２倍より小さい）支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３が単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有しているため、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上に反りが小さく転位密度が低い大口径のＧａＮ系膜を成長させることができる。
【００１９】
複合基板１０の単結晶膜１３上に、反りが小さく転位密度が低い大口径のＧａＮ系膜を成長させる観点から、上記の複合基板１０に含まれる支持基板１１は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さいことが必要であり、１．０４倍より大きく１．１５倍より小さいことが好ましく、１．０４倍より大きく１．１０倍より小さいことがより好ましい。
【００２０】
ここで、支持基板１１は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい基板であれば特に制限はなく、単結晶であっても、多結晶であっても、非結晶であってもよい。支持基板１１は、その原料の種類と比率とを変動することによりその熱膨張係数の調整が容易で上記の範囲内にある熱膨張係数が容易に得られる観点から、焼結体であることが好ましい。たとえば、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体、ＳｉＯ2−ＭｇＯ焼結体、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2焼結体などが好ましく挙げられる。
【００２１】
このとき、支持基板１１およびＧａＮ結晶の熱膨張係数は、一般に、それらの温度により大きく変動することから、如何なる温度または温度領域における熱膨張係数によって決めるかが重要である。本発明においては、複合基板上に反りの小さいＧａＮ系膜を製造することを目的とするものであり、室温から昇温させてＧａＮ系膜の成膜温度で複合基板上にＧａＮ系膜を成膜した後室温まで降温させて複合基板上に成膜されたＧａＮ系膜を取り出すことから、室温からＧａＮ系膜の成膜温度までにおける支持基板およびＧａＮ結晶の平均熱膨張係数を、それぞれ支持基板およびＧａＮ結晶の熱膨張係数として取り扱うことが適正と考えられる。しかしながら、ＧａＮ結晶は、不活性ガス雰囲気中においても、８００℃を超えると分解が起こる。このため、本発明においては、支持基板およびＧａＮ結晶の熱膨張係数は、室温（具体的に２５℃）から８００℃までにおける平均熱膨張係数により決定することにする。
【００２２】
また、複合基板１０の単結晶膜１３上に、反りが小さく転位密度が低い大口径のＧａＮ系膜を成長させる観点から、上記の複合基板１０に含まれる支持基板１１の主面１１ｍ側に配置される単結晶膜１３は、単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有することが必要であり、主面１３ｍが（０００１）面であるサファイア膜、主面１３ｍが（０００１）面であるＳｉＣ膜、主面１３ｍが（１１１）面であるＳｉ膜、主面１３ｍが（１１１）面であるＧａＡｓ膜などが好ましく挙げられる。ここで、単結晶膜が単結晶膜の主面に垂直な軸に対して３回対称性を有するとは、結晶幾何学的に厳密な３回対称性を有していることを意味するのではなく、実際のその単結晶膜において実質的な３回対称性を有していることを意味し、具体的には、その単結晶膜の結晶幾何学的に厳密な３回対称軸とその単結晶膜の主面に垂直な軸とのなす角度の絶対値が１０°以下であれば足りるという意味である。
【００２３】
なお、複合基板１０において、反りを小さく転位密度を低くする観点から、支持基板１１の主面１１ｍと単結晶膜１３の主面１３ｍとは実質的に平行であることが好ましい。ここで、２つの面が実質的に平行とは、それらの２つの面がなす角度の絶対値が１０°以下であることをいう。
【００２４】
また、複合基板１０の支持基板１１の主面１１ｍ側に単結晶膜１３を配置する方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶膜１３を成長させる方法（第１の方法）、支持基板１１の主面１１ｍに、下地基板の主面上に成膜させた単結晶膜１３を貼り合わせた後下地基板を除去する方法（第２の方法）、支持基板１１の主面１１ｍに単結晶（図示せず）を貼り合わせた後その単結晶を貼り合わせ面から所定の深さの面で分離することにより支持基板１１の主面１１ｍ上に単結晶膜１３を形成する方法（第３の方法）などが挙げられる。支持基板が多結晶の焼結体である場合には、上記の第１の方法が困難であるため、上記の第２および第３のいずれかの方法が好ましく用いられる。上記の第２の方法において、支持基板１１に単結晶膜１３を貼り合わせる方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶膜１３を貼り合わせる方法、支持基板１１の主面１１ｍに接着層１２を介在させて単結晶膜１３を貼り合わせる方法などが挙げられる。上記の第３の方法において、支持基板１１に単結晶を貼り合わせる方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶を貼り合わせる方法、支持基板１１の主面１１ｍに接着層１２を介在させて単結晶を貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００２５】
上記の複合基板１０を準備する工程は、特に制限はないが、効率的に品質の高い複合基板１０を準備する観点から、たとえば、図２を参照して、上記の第２の方法においては、支持基板１１を準備するサブ工程（図２（Ａ））と、下地基板３０の主面３０ｎ上に単結晶膜１３を成膜するサブ工程（図２（Ｂ））と、支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせるサブ工程（図２（Ｃ））と、下地基板３０を除去するサブ工程（図２（Ｄ））と、含むことができる。
【００２６】
図２（Ｃ）では、支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせるサブ工程において、支持基板１１の主面１１ｍ上に接着層１２ａに形成し（図２（Ｃ１））、下地基板３０の主面３０ｎ上に成長させられた単結晶膜１３の主面１３ｎ上に接着層１２ｂを形成した（図２（Ｃ２））後、支持基板１１上に形成された接着層１２ａの主面１２ａｍと下地基板３０上に成膜された単結晶膜１３上に形成された接着層１２ｂの主面１２ｂｎとを貼り合わせることにより、接着層１２ａと接着層１２ｂとが接合して形成された接着層１２を介在させて支持基板１１と単結晶膜１３とが貼り合わされる（図２（Ｃ３））。しかし、支持基板１１と単結晶膜１３とが互いに接合可能なものであれば、支持基板１１と単結晶膜１３とを、接着層１２を介在させることなく直接貼り合わせることができる。
【００２７】
支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせる具体的な手法としては、特に制限はないが、貼り合わせ後高温でも接合強度を保持できる観点から、貼り合わせ面を洗浄しそのまま貼り合わせた後６００℃〜１２００℃程度に昇温して接合する直接接合法、貼り合わせ面を洗浄しプラズマやイオンなどで活性化させた後に室温（たとえば２５℃）〜４００℃程度の低温で接合する表面活性化法などが好ましく用いられる。
【００２８】
（ＧａＮ系膜の成膜工程）
図１（Ｂ）を参照して、本実施形態のＧａＮ系膜の製造方法は、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＧａＮ系膜２０を成膜する工程を含む。
【００２９】
上記の複合基板の準備工程において準備された複合基板１０は、主面１１ｍ内の熱膨張係数がＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数に比べて少し大きい（具体的には、１．０倍より大きく１．２倍より小さい）支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３が単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有しているため、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上に反りが小さく転位密度が低い大口径のＧａＮ系膜２０を成膜することができる。
【００３０】
ＧａＮ系膜を成膜する方法には、特に制限はないが、転位密度が低いＧａＮ系膜を成膜する観点から、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、昇華法などの気相法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などが好ましく挙げられる。
【００３１】
ＧａＮ系膜を成膜する工程は、特に制限はないが、転位密度が低いＧａＮ系膜を成膜する観点から、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＧａＮ系バッファ層２１を形成するサブ工程と、ＧａＮ系バッファ層２１の主面２１ｍ上にＧａＮ系単結晶層２３を形成するサブ工程と、を含むことが好ましい。ここで、ＧａＮ系バッファ層２１とは、ＧａＮ系膜２０の一部分であり、ＧａＮ系膜２０の別の一部分であるＧａＮ系単結晶層２３の成長温度に比べて低い温度で成長させられる結晶性が低いまたは非結晶の層をいう。
【００３２】
ＧａＮ系バッファ層２１を形成することにより、ＧａＮ系バッファ層２１上に形成されるＧａＮ系単結晶層２３と単結晶膜１３との間の格子定数の不整合が緩和されるため、ＧａＮ系単結晶層２３の結晶性が向上しその転位密度が低くなる。この結果、ＧａＮ系膜の結晶性が向上しその転位密度が低くなる。
【００３３】
なお、単結晶膜１３上にＧａＮ系膜２０として、ＧａＮ系バッファ層２１を成長させることなく、ＧａＮ系単結晶層２３を成長させることもできる。かかる方法は、単結晶膜１３とその上に成膜するＧａＮ系膜２０との間の格子定数の不整合が小さい場合に好適である。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
１．ＧａＮ結晶の熱膨張係数の測定
ＨＶＰＥ法により成長させた、転位密度が１×１０6ｃｍ-2、Ｓｉ濃度が１×１０18ｃｍ-2、酸素濃度が１×１０17ｃｍ-2、炭素濃度が１×１０16ｃｍ-2のＧａＮ単結晶から、サイズが２×２×２０ｍｍ（長手方向がａ軸、長手方向に平行な面がＣ面およびＭ面のいずれかで構成され、面方位の精度は±０．１°以内）の評価用サンプルを切り出した。
【００３５】
上記の評価用サンプルについて、室温（２５℃）から８００℃まで昇温したときの平均熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。具体的には、（株）リガク製ＴＭＡ８３１０を用いて示唆膨張方式により窒素ガス流通雰囲気下で評価サンプルの熱膨張係数を測定した。かかる測定により得られたＧａＮ結晶のａ軸方向の２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αGaN-aは、５．８４×１０-6／℃であった。
【００３６】
２．複合基板の準備工程
（１）支持基板を準備するサブ工程
図２（Ａ）を参照して、支持基板１１の材料として、市販の８つのＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ａ〜Ｈについて、それぞれからサイズが２×２×２０ｍｍ（長手方向は焼結体から切り出される支持基板の主面に実質的に平行な方向）の測定用サンプルを切り出した。ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体は方向特異性がないため、切り出し方向は任意とした。それらの測定用サンプルについて、上記と同様にして、室温（２５℃）から８００℃まで昇温下時の平均熱膨張係数αSを測定した。
【００３７】
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ａについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは５．５×１０-6／℃であり、ＧａＮ結晶のａ軸方向の平均熱膨張係数αGaN-aに対する焼結体の熱膨張係数αSの比（以下、αS／αGaN-a比という）は０．９４２であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｂについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは５．９×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．０１０であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｃについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは６．１×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．０４５であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｄについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは６．４×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．０９６であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｅについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは６．６×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．１３０であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｆについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは７．０×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．１９９であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｇについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは７．２×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．２３３であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｈについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは７．５×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．２８４であった。
【００３８】
上記のＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ａ〜Ｈから、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）で厚さ１ｍｍの支持基板をそれぞれ切り出して、それぞれの支持基板の両主面を鏡面に研磨して、支持基板Ａ〜Ｈとした。すなわち、支持基板Ａ〜Ｈの２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数は、それぞれＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ａ〜Ｈの２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数に等しい。結果を表１にまとめた。
【００３９】
（２）下地基板上に単結晶膜を成膜するサブ工程
図２（Ｂ）を参照して、下地基板３０として、鏡面に研磨された（１１１）面の主面３０ｎを有する直径５インチ（１２７ｍｍ）で厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板を準備した。
【００４０】
上記のＳｉ基板（下地基板３０）の主面３０ｎ上に、単結晶膜１３として厚さ０．４μｍのＳｉＣ膜をＣＶＤ（化学気相堆積）法により成膜した。成膜条件は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガスおよびＣ3Ｈ8ガスを使用し、キャリアガスとしてＨ2ガスを使用し、成膜温度１３００℃、成膜圧力は大気圧とした。なお、こうして得られたＳｉＣ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍには、Ｓｉ原子面（（０００１）面）とＣ原子面（（０００−１）面）がモザイク状に混在していた。
【００４１】
（３）支持基板と単結晶膜とを貼り合わせるサブ工程
図２（Ｃ）中の（Ｃ１）を参照して、図２（Ａ）の支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ上に厚さ２μｍのＳｉＯ2膜をＣＶＤ法により成膜した。次いで、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ上の厚さ２μｍのＳｉＯ2膜を、ＣｅＯ2スラリーを用いて研磨することにより、厚さ０．２μｍのＳｉＯ2膜だけ残存させて、接着層１２ａとした。これにより、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍの空隙が埋められ、平坦な主面１２ａｍを有する厚さ０．２μｍのＳｉＯ2膜（接着層１２ａ）が得られた。
【００４２】
また、図２（Ｃ）中の（Ｃ２）を参照して、図２（Ｂ）のＳｉ基板（下地基板３０）上に成膜されたＳｉＣ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｎを酸素雰囲気下１０００℃で酸化させてＳｉＣ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｎ上に厚さ０．２μｍのＳｉＯ2層（接着層１２ｂ）を形成した。
【００４３】
次いで、図２（Ｃ）中の（Ｃ３）を参照して、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれに形成されたＳｉＯ2膜（接着層１２ａ）の主面１２ａｍおよびＳｉ基板（下地基板３０）上に成膜されたＳｉＣ膜（単結晶膜１３）上に形成されたＳｉＯ2層（接着層１２ｂ）の主面１２ｂｎをアルゴンプラズマにより清浄化および活性化させた後、ＳｉＯ2膜（接着層１２ａ）の主面１２ａｍとＳｉＯ2層（接着層１２ｂ）の主面１２ｂｎとを貼り合わせて、窒素雰囲気下３００℃で２時間熱処理した。
【００４４】
（４）下地基板を除去するサブ工程
図２（Ｄ）を参照して、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）の裏側（単結晶膜１３が貼り合わされていない側）の主面および側面をワックス４０で覆って保護した後、フッ酸および硝酸の混酸水溶液を用いて、エッチングによりＳｉ基板（下地基板３０）を除去した。こうして、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ側にＳｉＣ膜（単結晶膜１３）が配置された複合基板Ａ〜Ｈが得られた。
【００４５】
３．ＧａＮ系膜の成膜工程
図１（Ｂ）を参照して、複合基板Ａ〜Ｈ（複合基板１０）のＳｉＣ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍ（かかる主面は（０００１）面および（０００−１）面の少なくともいずれかである。）上および直径４インチ（１０１．６ｍｍ）で厚さ１ｍｍのサファイア基板の主面（かかる主面は（０００１）面である。）上に、それぞれＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜（ＧａＮ系膜２０）を成膜した。ＧａＮ膜（ＧａＮ系膜２０）の成膜においては、原料ガスとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスおよびＮＨ3ガスを使用し、キャリアガスとしてＨ2ガスを使用し、５００℃で厚さ０．１μｍのＧａＮバッファ層（ＧａＮ系バッファ層２１）を成長させ、次いで１０５０℃で厚さ５μｍのＧａＮ単結晶層（ＧａＮ系単結晶層２３）を成長させた。ここで、ＧａＮ単結晶層の成長速度は１μｍ／ｈｒであった。その後、複合基板Ａ〜Ｈおよびサファイア基板のそれぞれにＧａＮ膜が成膜されたウエハＡ〜ＨおよびＲを１０℃／ｍｉｎの速度で室温（２５℃）まで冷却した。
【００４６】
室温まで冷却後に成膜装置から取り出されたウエハＡ〜ＨおよびＲについて、ウエハの反り、ＧａＮ膜の外観および転位密度を測定した。ここで、ウエハの反りの形状および反り量は、ＧａＮ膜の主面をＣｏｒｎｉｎｇ Ｔｒｏｐｅｌ社のＦＭ２００ＥＷａｆｅｒにより測定し、ＧａＮ膜の外観はノマルスキー顕微鏡により観察し、ＧａＮ膜の転位密度はＣＬ（カソードルミネッセンス）による暗点を測定した。
【００４７】
ウエハＡは、ＧａＮ膜側が凹状に反り、反り量が６０μｍであり、ＧａＮ膜に多数のクラックが発生していた。ウエハＢは、ＧａＮ膜側が凹状に反り、反り量が３２０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が３×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＣは、ＧａＮ膜側が凹状に反り、反り量が１０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が１×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＤは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が２０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が１×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＥは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が１１０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が２×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＦは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が２３０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が３×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＧは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が７４０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が４×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＨは、支持基板に割れが発生し、十分なＧａＮ膜が得られなかった。ウエハＲは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が７５０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度は４×１０8ｃｍ-2であった。これらの結果を表１にまとめた。表１において、「−」は、その物性値が未測定であることを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１を参照して、主面内の熱膨張係数αSがＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数αGaN-aの１．０倍より大きく１．２倍より小さい（すなわち、１．０＜（αS／αGaN-a比）＜１．２）支持基板を有する複合基板を用いることにより（ウエハＢ〜Ｆ）、サファイア基板を用いる場合（ウエハＲ）に比べて、反りが極めて小さなＧａＮ膜を成膜することができた。また、ウエハにおけるＧａＮ膜の反りおよび転位密度をさらに低減する観点から、複合基板の支持基板の主面内の熱膨張係数αSは、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数αGaN-aの１．０４倍より大きく１．１５倍より小さいこと（すなわち、１．０４＜（αS／αGaN-a比）＜１．１５）（ウエハＣ〜Ｅ）が好ましく、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数αGaN-aの１．０４倍より大きく１．１０倍より小さいこと（すなわち、１．０４＜（αS／αGaN-a比）＜１．１０）（ウエハＣおよびＤ）がより好ましい。
【００５０】
なお、上記実施例においては、複合基板上に非ドーピングのＧａＮ膜を成膜した例を示したが、ドーピングによりｎ型またはｐ型の導電性が付与されたＧａＮ膜を成膜した場合、ドーピングにより比抵抗が高められたＧａＮ膜を成膜した場合にも、上記実施例とほぼ同一の結果が得られた。
【００５１】
また、ＧａＮ膜に替えてＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（０＜ｘ＜１、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）などのＧａＮ系膜を成膜した場合にも上記実施例と同様の結果が得られた。特に、ＧａＮ膜に替えてＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（ｘ＞０．５、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）を成膜する場合には、上記実施例とほぼ同一の結果が得られた。
【００５２】
また、ＧａＮ系膜（具体的にはＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（ｘ＞０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）など）は、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｌなどのＩＩＩ族元素の組成比を変えて複数成膜することもできる。また、Ｇａに替えてＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（ｘ＞０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）などのＧａＮ系膜を複数成膜することができる。
【００５３】
本発明の実施においては、ＧａＮ系膜の成膜の際にＥＬＯ（Epitaxially Lateral Overgrowth；ラテラル成長）技術などの公知の転位低減技術を適用できる。
【００５４】
また、複合基板にＧａＮ系膜を成膜した後に、複合基板の支持基板のみまたは複合基板全体（支持基板および単結晶膜）をエッチングにより除去してもよい。このとき、ＧａＮ系膜を別の支持基板に転写してもよい。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 複合基板、１１ 支持基板、１１ｍ，１２ｍ，１２ａｍ，１２ｂｎ，１３ｍ，１３ｎ，２１ｍ，２３ｍ，３０ｎ 主面、１２，１２ａ，１２ｂ 接着層、１３ 単結晶膜、２０ ＧａＮ系膜、２１ ＧａＮ系バッファ層、２３ ＧａＮ系単結晶層、３０ 下地基板、４０ ワックス。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主面の面積が大きく反りの小さいＧａＮ系膜が得られるＧａＮ系膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系膜は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板および半導体層として、好適に用いられる。かかるＧａＮ系膜を製造するための基板としては、その基板とＧａＮ系膜との間で、格子定数および熱膨張係数を一致させるまたは一致に近づける観点から、ＧａＮ基板が最も優れている。ところが、ＧａＮ基板は非常に高価であり、また、主面の直径が２インチを超える大口径のＧａＮ基板の入手は困難である。
【０００３】
このため、ＧａＮ系膜を成膜するための基板として、一般に、サファイア基板が用いられている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とでは、それらの格子定数および熱膨張係数が大きく異なる。
【０００４】
このため、サファイア基板とＧａＮ結晶との間の格子定数の不整合を緩和して結晶性が良好なＧａＮ結晶を成長させるために、たとえば、特開平０４−２９７０２３号公報（特許文献１）は、サファイア基板にＧａＮ結晶を成長させる際に、サファイア基板上にＧａＮバッファ層を形成し、そのＧａＮバッファ層上にＧａＮ結晶層を成長させることを開示する。
【０００５】
また、ＧａＮ結晶の熱膨張係数に近い熱膨張係数の基板を用いて反りの小さいＧａＮ膜を得るために、たとえば、特表２００７−５２３４７２号公報（特許文献２）は、中央層に対して互いにほぼ同一の熱膨張係数を有する各対の層を１対以上有し、全体的熱膨張係数がＧａＮ結晶の熱膨張係数とほぼ同一である複合支持基板を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２９７０２３号公報
【特許文献２】特表２００７−５２３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特開平０４−２９７０２３号公報（特許文献１）においては、ＧａＮ結晶成長中に転位などの結晶欠陥が会合消滅するためか、結晶成長方向に凹に反りながらＧａＮ結晶が成長する。
【０００８】
しかし、上記のようにサファイア基板の熱膨張係数はＧａＮ結晶の熱膨張係数に比べて非常に大きいため、成長したＧａＮ結晶は結晶成長後の冷却時に結晶成長方向に凸に大きく反り、結晶成長方向に凸に大きく反ったＧａＮ膜が得られる。ここで、サファイア基板の主面の直径を大きくするほど、そのＧａＮ結晶の上記冷却時における反りが大きくなる（具体的には、得られるＧａＮ膜の反りは、サファイア基板における主面の直径の２乗にほぼ比例する）。このため、主面の直径が大きくなるほど、反りの小さいＧａＮ膜を得ることは困難である。
【０００９】
また、上記の特表２００７−５２３４７２号公報（特許文献２）に開示された複合支持基板は、その熱膨張係数がＧａＮ結晶の熱膨張係数とほぼ同一であるため、その上に成長させるＧａＮ層の反りを小さくすることができる。しかしながら、かかる複合支持基板は、その構造が複雑であるため、その構造の設計が難しく、またその構造の形成が難しいことから、設計および製造のためのコストが非常に高くなり、ＧａＮ膜を製造するコストが非常に高くなる。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決して、主面の面積が大きく反りの小さいＧａＮ系膜を製造することが可能なＧａＮ系膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、主面内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、単結晶膜が単結晶膜の主面に垂直な軸に対して３回対称性を有するＳｉＣ膜である複合基板を準備する工程と、複合基板における単結晶膜の主面上にＧａＮ系膜を成膜する工程と、を含むＧａＮ系膜の製造方法である。
【００１２】
本発明にかかるＧａＮ系膜の製造方法において、複合基板における単結晶膜の主面の面積を４５ｃｍ2以上とすることができる。また、複合基板における支持基板を焼結体とすることができる。また、ＧａＮ系膜を成膜する工程は、単結晶膜の主面上にＧａＮ系バッファ層を形成するサブ工程と、ＧａＮ系バッファ層の主面上にＧａＮ系単結晶層を形成するサブ工程と、を含むことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主面の面積が大きく反りの小さいＧａＮ系膜を製造することが可能なＧａＮ系膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にかかるＧａＮ系膜の製造方法の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）は複合基板を準備する工程を示し、（Ｂ）はＧａＮ系膜を成膜する工程を示す。
【図２】本発明にかかるＧａＮ系膜の製造方法に用いられる複合基板の準備する工程の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）は支持基板を準備するサブ工程を示し、（Ｂ）は下地基板上に単結晶膜を成膜するサブ工程を示し、（Ｃ）は支持基板に単結晶膜を貼り合わせるサブ工程を示し、（Ｄ）は単結晶膜から下地基板を分離するサブ工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照して、本発明にかかるＧａＮ系膜の製造方法の一実施形態は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３は単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有する複合基板１０を準備する工程（図１（Ａ））と、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＧａＮ系膜２０を成膜する工程（図１（Ｂ））と、を含む。ここで、ＧａＮ系膜とは、ＩＩＩ族元素としてＧａを含むＩＩＩ族窒化物で形成されている膜をいい、たとえばＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（ｘ＞０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）が挙げられる。
【００１６】
本実施形態のＧａＮ系膜の製造方法によれば、主面内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、単結晶膜が結晶膜の主面に垂直な軸に対して３回対称性を有する複合基板を用いることにより、主面の面積が大きく（すなわち大口径で）反りの小さいＧａＮ系膜が得られる。
【００１７】
（複合基板の準備工程）
図１（Ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ系膜の製造方法は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３が単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有する複合基板１０を準備する工程を含む。
【００１８】
上記の複合基板１０は、主面１１ｍ内の熱膨張係数がＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数に比べて少し大きい（具体的には、１．０倍より大きく１．２倍より小さい）支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３が単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有しているため、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上に反りが小さく転位密度が低い大口径のＧａＮ系膜を成長させることができる。
【００１９】
複合基板１０の単結晶膜１３上に、反りが小さく転位密度が低い大口径のＧａＮ系膜を成長させる観点から、上記の複合基板１０に含まれる支持基板１１は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さいことが必要であり、１．０４倍より大きく１．１５倍より小さいことが好ましく、１．０４倍より大きく１．１０倍より小さいことがより好ましい。
【００２０】
ここで、支持基板１１は、主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい基板であれば特に制限はなく、単結晶であっても、多結晶であっても、非結晶であってもよい。支持基板１１は、その原料の種類と比率とを変動することによりその熱膨張係数の調整が容易で上記の範囲内にある熱膨張係数が容易に得られる観点から、焼結体であることが好ましい。たとえば、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体、ＳｉＯ2−ＭｇＯ焼結体、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2焼結体などが好ましく挙げられる。
【００２１】
このとき、支持基板１１およびＧａＮ結晶の熱膨張係数は、一般に、それらの温度により大きく変動することから、如何なる温度または温度領域における熱膨張係数によって決めるかが重要である。本発明においては、複合基板上に反りの小さいＧａＮ系膜を製造することを目的とするものであり、室温から昇温させてＧａＮ系膜の成膜温度で複合基板上にＧａＮ系膜を成膜した後室温まで降温させて複合基板上に成膜されたＧａＮ系膜を取り出すことから、室温からＧａＮ系膜の成膜温度までにおける支持基板およびＧａＮ結晶の平均熱膨張係数を、それぞれ支持基板およびＧａＮ結晶の熱膨張係数として取り扱うことが適正と考えられる。しかしながら、ＧａＮ結晶は、不活性ガス雰囲気中においても、８００℃を超えると分解が起こる。このため、本発明においては、支持基板およびＧａＮ結晶の熱膨張係数は、室温（具体的に２５℃）から８００℃までにおける平均熱膨張係数により決定することにする。
【００２２】
また、複合基板１０の単結晶膜１３上に、反りが小さく転位密度が低い大口径のＧａＮ系膜を成長させる観点から、上記の複合基板１０に含まれる支持基板１１の主面１１ｍ側に配置される単結晶膜１３は、単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有することが必要であり、主面１３ｍが（０００１）面であるサファイア膜、主面１３ｍが（０００１）面であるＳｉＣ膜、主面１３ｍが（１１１）面であるＳｉ膜、主面１３ｍが（１１１）面であるＧａＡｓ膜などが好ましく挙げられる。ここで、単結晶膜が単結晶膜の主面に垂直な軸に対して３回対称性を有するとは、結晶幾何学的に厳密な３回対称性を有していることを意味するのではなく、実際のその単結晶膜において実質的な３回対称性を有していることを意味し、具体的には、その単結晶膜の結晶幾何学的に厳密な３回対称軸とその単結晶膜の主面に垂直な軸とのなす角度の絶対値が１０°以下であれば足りるという意味である。
【００２３】
なお、複合基板１０において、反りを小さく転位密度を低くする観点から、支持基板１１の主面１１ｍと単結晶膜１３の主面１３ｍとは実質的に平行であることが好ましい。ここで、２つの面が実質的に平行とは、それらの２つの面がなす角度の絶対値が１０°以下であることをいう。
【００２４】
また、複合基板１０の支持基板１１の主面１１ｍ側に単結晶膜１３を配置する方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶膜１３を成長させる方法（第１の方法）、支持基板１１の主面１１ｍに、下地基板の主面上に成膜させた単結晶膜１３を貼り合わせた後下地基板を除去する方法（第２の方法）、支持基板１１の主面１１ｍに単結晶（図示せず）を貼り合わせた後その単結晶を貼り合わせ面から所定の深さの面で分離することにより支持基板１１の主面１１ｍ上に単結晶膜１３を形成する方法（第３の方法）などが挙げられる。支持基板が多結晶の焼結体である場合には、上記の第１の方法が困難であるため、上記の第２および第３のいずれかの方法が好ましく用いられる。上記の第２の方法において、支持基板１１に単結晶膜１３を貼り合わせる方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶膜１３を貼り合わせる方法、支持基板１１の主面１１ｍに接着層１２を介在させて単結晶膜１３を貼り合わせる方法などが挙げられる。上記の第３の方法において、支持基板１１に単結晶を貼り合わせる方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶を貼り合わせる方法、支持基板１１の主面１１ｍに接着層１２を介在させて単結晶を貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００２５】
上記の複合基板１０を準備する工程は、特に制限はないが、効率的に品質の高い複合基板１０を準備する観点から、たとえば、図２を参照して、上記の第２の方法においては、支持基板１１を準備するサブ工程（図２（Ａ））と、下地基板３０の主面３０ｎ上に単結晶膜１３を成膜するサブ工程（図２（Ｂ））と、支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせるサブ工程（図２（Ｃ））と、下地基板３０を除去するサブ工程（図２（Ｄ））と、含むことができる。
【００２６】
図２（Ｃ）では、支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせるサブ工程において、支持基板１１の主面１１ｍ上に接着層１２ａに形成し（図２（Ｃ１））、下地基板３０の主面３０ｎ上に成長させられた単結晶膜１３の主面１３ｎ上に接着層１２ｂを形成した（図２（Ｃ２））後、支持基板１１上に形成された接着層１２ａの主面１２ａｍと下地基板３０上に成膜された単結晶膜１３上に形成された接着層１２ｂの主面１２ｂｎとを貼り合わせることにより、接着層１２ａと接着層１２ｂとが接合して形成された接着層１２を介在させて支持基板１１と単結晶膜１３とが貼り合わされる（図２（Ｃ３））。しかし、支持基板１１と単結晶膜１３とが互いに接合可能なものであれば、支持基板１１と単結晶膜１３とを、接着層１２を介在させることなく直接貼り合わせることができる。
【００２７】
支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせる具体的な手法としては、特に制限はないが、貼り合わせ後高温でも接合強度を保持できる観点から、貼り合わせ面を洗浄しそのまま貼り合わせた後６００℃〜１２００℃程度に昇温して接合する直接接合法、貼り合わせ面を洗浄しプラズマやイオンなどで活性化させた後に室温（たとえば２５℃）〜４００℃程度の低温で接合する表面活性化法などが好ましく用いられる。
【００２８】
（ＧａＮ系膜の成膜工程）
図１（Ｂ）を参照して、本実施形態のＧａＮ系膜の製造方法は、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＧａＮ系膜２０を成膜する工程を含む。
【００２９】
上記の複合基板の準備工程において準備された複合基板１０は、主面１１ｍ内の熱膨張係数がＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数に比べて少し大きい（具体的には、１．０倍より大きく１．２倍より小さい）支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、単結晶膜１３が単結晶膜１３の主面１３ｍに垂直な軸に対して３回対称性を有しているため、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上に反りが小さく転位密度が低い大口径のＧａＮ系膜２０を成膜することができる。
【００３０】
ＧａＮ系膜を成膜する方法には、特に制限はないが、転位密度が低いＧａＮ系膜を成膜する観点から、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、昇華法などの気相法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などが好ましく挙げられる。
【００３１】
ＧａＮ系膜を成膜する工程は、特に制限はないが、転位密度が低いＧａＮ系膜を成膜する観点から、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＧａＮ系バッファ層２１を形成するサブ工程と、ＧａＮ系バッファ層２１の主面２１ｍ上にＧａＮ系単結晶層２３を形成するサブ工程と、を含むことが好ましい。ここで、ＧａＮ系バッファ層２１とは、ＧａＮ系膜２０の一部分であり、ＧａＮ系膜２０の別の一部分であるＧａＮ系単結晶層２３の成長温度に比べて低い温度で成長させられる結晶性が低いまたは非結晶の層をいう。
【００３２】
ＧａＮ系バッファ層２１を形成することにより、ＧａＮ系バッファ層２１上に形成されるＧａＮ系単結晶層２３と単結晶膜１３との間の格子定数の不整合が緩和されるため、ＧａＮ系単結晶層２３の結晶性が向上しその転位密度が低くなる。この結果、ＧａＮ系膜の結晶性が向上しその転位密度が低くなる。
【００３３】
なお、単結晶膜１３上にＧａＮ系膜２０として、ＧａＮ系バッファ層２１を成長させることなく、ＧａＮ系単結晶層２３を成長させることもできる。かかる方法は、単結晶膜１３とその上に成膜するＧａＮ系膜２０との間の格子定数の不整合が小さい場合に好適である。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
１．ＧａＮ結晶の熱膨張係数の測定
ＨＶＰＥ法により成長させた、転位密度が１×１０6ｃｍ-2、Ｓｉ濃度が１×１０18ｃｍ-2、酸素濃度が１×１０17ｃｍ-2、炭素濃度が１×１０16ｃｍ-2のＧａＮ単結晶から、サイズが２×２×２０ｍｍ（長手方向がａ軸、長手方向に平行な面がＣ面およびＭ面のいずれかで構成され、面方位の精度は±０．１°以内）の評価用サンプルを切り出した。
【００３５】
上記の評価用サンプルについて、室温（２５℃）から８００℃まで昇温したときの平均熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。具体的には、（株）リガク製ＴＭＡ８３１０を用いて示唆膨張方式により窒素ガス流通雰囲気下で評価サンプルの熱膨張係数を測定した。かかる測定により得られたＧａＮ結晶のａ軸方向の２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αGaN-aは、５．８４×１０-6／℃であった。
【００３６】
２．複合基板の準備工程
（１）支持基板を準備するサブ工程
図２（Ａ）を参照して、支持基板１１の材料として、市販の８つのＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ａ〜Ｈについて、それぞれからサイズが２×２×２０ｍｍ（長手方向は焼結体から切り出される支持基板の主面に実質的に平行な方向）の測定用サンプルを切り出した。ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体は方向特異性がないため、切り出し方向は任意とした。それらの測定用サンプルについて、上記と同様にして、室温（２５℃）から８００℃まで昇温下時の平均熱膨張係数αSを測定した。
【００３７】
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ａについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは５．５×１０-6／℃であり、ＧａＮ結晶のａ軸方向の平均熱膨張係数αGaN-aに対する焼結体の熱膨張係数αSの比（以下、αS／αGaN-a比という）は０．９４２であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｂについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは５．９×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．０１０であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｃについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは６．１×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．０４５であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｄについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは６．４×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．０９６であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｅについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは６．６×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．１３０であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｆについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは７．０×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．１９９であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｇについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは７．２×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．２３３であった。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ｈについて、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αSは７．５×１０-6／℃であり、αS／αGaN-a比は１．２８４であった。
【００３８】
上記のＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ａ〜Ｈから、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）で厚さ１ｍｍの支持基板をそれぞれ切り出して、それぞれの支持基板の両主面を鏡面に研磨して、支持基板Ａ〜Ｈとした。すなわち、支持基板Ａ〜Ｈの２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数は、それぞれＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系焼結体Ａ〜Ｈの２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数に等しい。結果を表１にまとめた。
【００３９】
（２）下地基板上に単結晶膜を成膜するサブ工程
図２（Ｂ）を参照して、下地基板３０として、鏡面に研磨された（１１１）面の主面３０ｎを有する直径５インチ（１２７ｍｍ）で厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板を準備した。
【００４０】
上記のＳｉ基板（下地基板３０）の主面３０ｎ上に、単結晶膜１３として厚さ０．４μｍのＳｉＣ膜をＣＶＤ（化学気相堆積）法により成膜した。成膜条件は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガスおよびＣ3Ｈ8ガスを使用し、キャリアガスとしてＨ2ガスを使用し、成膜温度１３００℃、成膜圧力は大気圧とした。なお、こうして得られたＳｉＣ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍには、Ｓｉ原子面（（０００１）面）とＣ原子面（（０００−１）面）がモザイク状に混在していた。
【００４１】
（３）支持基板と単結晶膜とを貼り合わせるサブ工程
図２（Ｃ）中の（Ｃ１）を参照して、図２（Ａ）の支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ上に厚さ２μｍのＳｉＯ2膜をＣＶＤ法により成膜した。次いで、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ上の厚さ２μｍのＳｉＯ2膜を、ＣｅＯ2スラリーを用いて研磨することにより、厚さ０．２μｍのＳｉＯ2膜だけ残存させて、接着層１２ａとした。これにより、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍの空隙が埋められ、平坦な主面１２ａｍを有する厚さ０．２μｍのＳｉＯ2膜（接着層１２ａ）が得られた。
【００４２】
また、図２（Ｃ）中の（Ｃ２）を参照して、図２（Ｂ）のＳｉ基板（下地基板３０）上に成膜されたＳｉＣ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｎを酸素雰囲気下１０００℃で酸化させてＳｉＣ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｎ上に厚さ０．２μｍのＳｉＯ2層（接着層１２ｂ）を形成した。
【００４３】
次いで、図２（Ｃ）中の（Ｃ３）を参照して、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれに形成されたＳｉＯ2膜（接着層１２ａ）の主面１２ａｍおよびＳｉ基板（下地基板３０）上に成膜されたＳｉＣ膜（単結晶膜１３）上に形成されたＳｉＯ2層（接着層１２ｂ）の主面１２ｂｎをアルゴンプラズマにより清浄化および活性化させた後、ＳｉＯ2膜（接着層１２ａ）の主面１２ａｍとＳｉＯ2層（接着層１２ｂ）の主面１２ｂｎとを貼り合わせて、窒素雰囲気下３００℃で２時間熱処理した。
【００４４】
（４）下地基板を除去するサブ工程
図２（Ｄ）を参照して、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）の裏側（単結晶膜１３が貼り合わされていない側）の主面および側面をワックス４０で覆って保護した後、フッ酸および硝酸の混酸水溶液を用いて、エッチングによりＳｉ基板（下地基板３０）を除去した。こうして、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ側にＳｉＣ膜（単結晶膜１３）が配置された複合基板Ａ〜Ｈが得られた。
【００４５】
３．ＧａＮ系膜の成膜工程
図１（Ｂ）を参照して、複合基板Ａ〜Ｈ（複合基板１０）のＳｉＣ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍ（かかる主面は（０００１）面および（０００−１）面の少なくともいずれかである。）上および直径４インチ（１０１．６ｍｍ）で厚さ１ｍｍのサファイア基板の主面（かかる主面は（０００１）面である。）上に、それぞれＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜（ＧａＮ系膜２０）を成膜した。ＧａＮ膜（ＧａＮ系膜２０）の成膜においては、原料ガスとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスおよびＮＨ3ガスを使用し、キャリアガスとしてＨ2ガスを使用し、５００℃で厚さ０．１μｍのＧａＮバッファ層（ＧａＮ系バッファ層２１）を成長させ、次いで１０５０℃で厚さ５μｍのＧａＮ単結晶層（ＧａＮ系単結晶層２３）を成長させた。ここで、ＧａＮ単結晶層の成長速度は１μｍ／ｈｒであった。その後、複合基板Ａ〜Ｈおよびサファイア基板のそれぞれにＧａＮ膜が成膜されたウエハＡ〜ＨおよびＲを１０℃／ｍｉｎの速度で室温（２５℃）まで冷却した。
【００４６】
室温まで冷却後に成膜装置から取り出されたウエハＡ〜ＨおよびＲについて、ウエハの反り、ＧａＮ膜の外観および転位密度を測定した。ここで、ウエハの反りの形状および反り量は、ＧａＮ膜の主面をＣｏｒｎｉｎｇ Ｔｒｏｐｅｌ社のＦＭ２００ＥＷａｆｅｒにより測定し、ＧａＮ膜の外観はノマルスキー顕微鏡により観察し、ＧａＮ膜の転位密度はＣＬ（カソードルミネッセンス）による暗点を測定した。
【００４７】
ウエハＡは、ＧａＮ膜側が凹状に反り、反り量が６０μｍであり、ＧａＮ膜に多数のクラックが発生していた。ウエハＢは、ＧａＮ膜側が凹状に反り、反り量が３２０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が３×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＣは、ＧａＮ膜側が凹状に反り、反り量が１０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が１×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＤは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が２０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が１×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＥは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が１１０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が２×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＦは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が２３０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が３×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＧは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が７４０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度が４×１０8ｃｍ-2であった。ウエハＨは、支持基板に割れが発生し、十分なＧａＮ膜が得られなかった。ウエハＲは、ＧａＮ膜側が凸状に反り、反り量が７５０μｍであり、ＧａＮ膜にクラックの発生はなく、ＧａＮ膜の転位密度は４×１０8ｃｍ-2であった。これらの結果を表１にまとめた。表１において、「−」は、その物性値が未測定であることを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１を参照して、主面内の熱膨張係数αSがＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数αGaN-aの１．０倍より大きく１．２倍より小さい（すなわち、１．０＜（αS／αGaN-a比）＜１．２）支持基板を有する複合基板を用いることにより（ウエハＢ〜Ｆ）、サファイア基板を用いる場合（ウエハＲ）に比べて、反りが極めて小さなＧａＮ膜を成膜することができた。また、ウエハにおけるＧａＮ膜の反りおよび転位密度をさらに低減する観点から、複合基板の支持基板の主面内の熱膨張係数αSは、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数αGaN-aの１．０４倍より大きく１．１５倍より小さいこと（すなわち、１．０４＜（αS／αGaN-a比）＜１．１５）（ウエハＣ〜Ｅ）が好ましく、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数αGaN-aの１．０４倍より大きく１．１０倍より小さいこと（すなわち、１．０４＜（αS／αGaN-a比）＜１．１０）（ウエハＣおよびＤ）がより好ましい。
【００５０】
なお、上記実施例においては、複合基板上に非ドーピングのＧａＮ膜を成膜した例を示したが、ドーピングによりｎ型またはｐ型の導電性が付与されたＧａＮ膜を成膜した場合、ドーピングにより比抵抗が高められたＧａＮ膜を成膜した場合にも、上記実施例とほぼ同一の結果が得られた。
【００５１】
また、ＧａＮ膜に替えてＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（０＜ｘ＜１、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）などのＧａＮ系膜を成膜した場合にも上記実施例と同様の結果が得られた。特に、ＧａＮ膜に替えてＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（ｘ＞０．５、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）を成膜する場合には、上記実施例とほぼ同一の結果が得られた。
【００５２】
また、ＧａＮ系膜（具体的にはＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（ｘ＞０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）など）は、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｌなどのＩＩＩ族元素の組成比を変えて複数成膜することもできる。また、Ｇａに替えてＧａxＩｎyＡｌ1-x-yＮ膜（ｘ＞０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）などのＧａＮ系膜を複数成膜することができる。
【００５３】
本発明の実施においては、ＧａＮ系膜の成膜の際にＥＬＯ（Epitaxially Lateral Overgrowth；ラテラル成長）技術などの公知の転位低減技術を適用できる。
【００５４】
また、複合基板にＧａＮ系膜を成膜した後に、複合基板の支持基板のみまたは複合基板全体（支持基板および単結晶膜）をエッチングにより除去してもよい。このとき、ＧａＮ系膜を別の支持基板に転写してもよい。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 複合基板、１１ 支持基板、１１ｍ，１２ｍ，１２ａｍ，１２ｂｎ，１３ｍ，１３ｎ，２１ｍ，２３ｍ，３０ｎ 主面、１２，１２ａ，１２ｂ 接着層、１３ 単結晶膜、２０ ＧａＮ系膜、２１ ＧａＮ系バッファ層、２３ ＧａＮ系単結晶層、３０ 下地基板、４０ ワックス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板と、前記支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、前記単結晶膜が前記単結晶膜の主面に垂直な軸に対して３回対称性を有するＳｉＣ膜である複合基板を準備する工程と、
前記複合基板における前記単結晶膜の主面上にＧａＮ系膜を成膜する工程と、を含むＧａＮ系膜の製造方法。
【請求項２】
前記複合基板における前記単結晶膜の主面の面積が４５ｃｍ2以上である請求項１に記載のＧａＮ系膜の製造方法。
【請求項３】
前記複合基板における前記支持基板は、焼結体である請求項１または請求項２に記載のＧａＮ系膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＧａＮ系膜を成膜する工程は、前記単結晶膜の主面上にＧａＮ系バッファ層を形成するサブ工程と、前記ＧａＮ系バッファ層の主面上にＧａＮ系単結晶層を形成するサブ工程と、を含む請求項１から請求項３のいずれかに記載のＧａＮ系膜の製造方法。
【請求項１】
主面内の熱膨張係数が、ＧａＮ結晶のａ軸方向の熱膨脹係数に比べて、１．０倍より大きく１．２倍より小さい支持基板と、前記支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、前記単結晶膜が前記単結晶膜の主面に垂直な軸に対して３回対称性を有するＳｉＣ膜である複合基板を準備する工程と、
前記複合基板における前記単結晶膜の主面上にＧａＮ系膜を成膜する工程と、を含むＧａＮ系膜の製造方法。
【請求項２】
前記複合基板における前記単結晶膜の主面の面積が４５ｃｍ2以上である請求項１に記載のＧａＮ系膜の製造方法。
【請求項３】
前記複合基板における前記支持基板は、焼結体である請求項１または請求項２に記載のＧａＮ系膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＧａＮ系膜を成膜する工程は、前記単結晶膜の主面上にＧａＮ系バッファ層を形成するサブ工程と、前記ＧａＮ系バッファ層の主面上にＧａＮ系単結晶層を形成するサブ工程と、を含む請求項１から請求項３のいずれかに記載のＧａＮ系膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０６９０７（Ｐ２０１２−１０６９０７Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７５７９２（Ｐ２０１１−１７５７９２）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【分割の表示】特願２０１０−２５４５２９（Ｐ２０１０−２５４５２９）の分割
【原出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【分割の表示】特願２０１０−２５４５２９（Ｐ２０１０−２５４５２９）の分割
【原出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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