ＬＣＤ配向膜のためのマレイミド−Ｎ−ビニルラクタム系側基ポリマー
表面ダイレクタ配向膜に使用されるためのポリマーが提供され、
該ポリマーはマレイミド及び／又はその誘導体及びＮ−ビニルラクタム及び／又はその誘導体を含むコポリマーでなり、
該繰返し単位の少なくとも一部はペンダント側鎖で官能基化されるところのポリマー。本発明のポリマーは液晶デバイスの配向膜材料に、又は−として使用されるのに適している。
該ポリマーはマレイミド及び／又はその誘導体及びＮ−ビニルラクタム及び／又はその誘導体を含むコポリマーでなり、
該繰返し単位の少なくとも一部はペンダント側鎖で官能基化されるところのポリマー。本発明のポリマーは液晶デバイスの配向膜材料に、又は−として使用されるのに適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面ダイレクタ配向膜のためのポリマー、該ポリマーを含む表面ダイレクタ配向膜材料及び該ポリマーを含む配向膜を含む液晶デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶デバイスは、基板上に配置された又は一組の基板の間に挟まれて配置された液晶材料膜を一般に含む。
【０００３】
液晶分子は、ある好ましい方向におけるそれらの長軸に沿って整列する能力を有する、顕著な形状異方性を有する比較的剛体分子である。分子の平均方向は、ベクトル量によって特定付けられ及びダイレクタと呼ばれる。
【０００４】
液晶ディスプレイにおいて、外部場、例として電場がない場合は液晶膜の望まれる初期配向は閉じ込め固体基板表面の適した表面処理によって、例として前記液晶バルクに面した閉じ込め基板表面上にいわゆる配向膜（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｌａｙｅｒ）（配向膜（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ））を塗布することによって、一般に行われる。初期の液晶配向は液晶膜と配向膜との間の界面における固体表面／液晶相互作用によって決められる。
【０００５】
閉じ込め表面に隣接した液晶分子の配向は弾性力によってバルク中の液晶分子に伝達され、従って全ての液晶バルク分子に対して原則的に同じ配列を与える。
【０００６】
液晶膜と配向膜の間の界面に近い液晶分子のダイレクタ（以下、表面ダイレクタと言う）はある方向、例えば、ホメオトロピック配向若しくは垂直配向（ＶＡ）とも呼ばれ閉じ込め基板表面と直角に交わる、またはホモジニアス配向若しくは平面配向（ＰＡ）とも呼ばれる閉じ込め基板と平行、または基板表面に対して傾斜配向（ＴＡ）と呼ばれるある傾斜角、を指し示すことを制限する。
配列の種類は、デバイスの所望のアプリケーションに基いて液晶ディスプレイに使用される。
【０００７】
配向膜を定着させるための知られている方法は、例えば、無機膜蒸着法及び有機膜ラビング法がある。無機膜蒸着法において、液晶分子が無機材料及び蒸発条件に応じてある方向に無機膜によって配向されるように、無機膜は閉じ込め基板に対して斜めに無機物質、例として酸化ケイ素、を蒸着することによって基板表面上に形成される。製造費が高いので、それ故に、この方法は大規模生産には向いてなく、この方法は実際には使用されていない。
【０００８】
有機膜ラビング法によれば、例えばポリイミドの有機膜は基板表面に形成される。有機被膜はその後、布、例えば綿、ナイロン又はポリエステル、を使用して所定の方向に擦られ、これにより層と接触した液晶分子はラビングによって方向づけられる。
【０００９】
ポリイミドは比較的有利な特性、例として化学的安定性、熱安定性などのおかげで、有機表面被膜として大抵の場合、使用される。ポリイミド層の適用は下記のように２００−３００℃でベイク工程を一般的に含む。
【００１０】
ポリイミドは、例えば下記のスキームＩ又はスキームＩＩによって製造できる。
【化１】
【化２】
【００１１】
第１工程において、テトラカルボン酸無水物及びジアミンの等モル量はアミド溶媒、例としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合される。自然反応が起き、そしてポリイミドのプレポリマーであるポリアミド酸が形成される。この状態において、プレポリマーはその使用者、例としてＬＣＤ製造業者に流通される。然しながら、プレポリマー溶液は室温で不安定なので、この溶液はプレポリマーの分解、又は何か他の望まない化学反応を避けるために輸送及び保管まで冷却される。
【００１２】
一般に、ポリアミド酸は液晶デバイス製造業者によって、しばしばＮＭＰ及びブチルセロソルブ４：１（質量／質量）の混合物を用いて約５％に希釈される。
【化３】
【００１３】
ポリアミド酸は例えば、透明な、パターン化されたインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）電極層で被覆されたガラス基板上でスピンコーティング又は一種のプリント技術を使用して、一般的に塗布される。ポリアミド酸の層は、続いておよそ１００℃でオーブン中で乾燥され、そしてその後、約２００℃で１乃至２時間の間加熱される。加熱サイクルの間、ポリアミド酸はポリイミドに変性する。この工程はまた、ポリイミドのキュア又はベーキングと言われる。得られたポリイミドは熱的に非常に安定であり、及び全ての溶媒に溶解しない。このポリマーは、それを分解すること、例えばアルカリ媒体を使用することによってのみ除去できる。
【００１４】
この有機膜塗布プロセスの欠点は、長い製造時間及び高い製造費をもたらベーキング工程である。
【００１５】
更にその上、高温は収率の減少及び続く薄膜の欠陥をもたらしえるので、高温、例として２００℃は、例えばシリコン上の液晶（ＬＣＯＳ）及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造において望ましくない。所要のベーキング温度はまたプラスチック基板上に使用するには高すぎる。前記有機膜塗布プロセスを使用して塗布された有機膜と液晶バルク層との間のアンカーした強度を制御することは難しい、。
【００１６】
さらに、ポリイミドの手法の１つの欠点は、ポリアミド酸は非常に不安定であり、及び低温、例として冷凍庫中で保管する必要ある。
【００１７】
もし一部又は全部の上記不利益が避けられるなら、それは非常に有益である。
【発明の概要】
【００１８】
本発明の１つの目的は、先行技術の問題の少なくとも一部を克服すること、及び例として液晶デバイスのための配向膜材料に又は配向膜材料として有利に利用できる材料を提供することである。
【００１９】
本願特許請求の範囲に従うマレイミド及びＮ−ビニルラクタムの繰返し単位に基づくポリマーを提供することによって、少なくとも一部の上記目的が満たせることを本発明者は見出した。
【００２０】
従って、第１の態様において、本発明は表面ダイレクタ配向膜に使用されるポリマー、該ポリマーがマレイミド及び／又はその誘導体の繰返し単位並びにＮ−ビニルラクタム及び／又はその誘導体の繰返し単位を含むコポリマー、該繰返し単位の少なくとも一部はペンダント側基Ｓxで官能基化されているところのポリマーに関する。
【００２１】
本発明のポリマーは高い光及び熱安定性を有している。ビニルピロリドンとエチルマレイミドとのコポリマーは、市販のこれらと比較して、熱安定性及び高品質の配向膜を促進することを示した。側鎖はそれ自身が不安定になることによって安定特性が減少しないよう
に適切に選択されている限り、コポリマーは非常に安定である。
【００２２】
幅広い種類の異なる側鎖を備えたコポリマーの溶解度は、標準的な溶媒、例としてＮＭＰ及びＰＧＭＥＡに非常に良好である。
【００２３】
従来のポリイミドと比較して、本発明のポリマーは溶液中で更にいっそう安定であり、そして低温で保管することを要求されない。さらに、高められた温度でベーキングすることなしに、キュアを要求することなしに、ガラス又はプラスチック基板上にポリマー膜を形成するので、本発明のポリマーはポリイミドより簡単でそして速いプロセスである。
【００２４】
側基Ｓxはスペーサー基Ｌを経て前記繰返し単位に結合される。
【００２５】
マレイミド繰返し単位及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位はポリマー骨格の繰返し単位の、少なくとも５０％、例として少なくとも７５％、例えば少なくとも９０％になりえる。更にその上、ポリマー骨格中のマレイミド単位及びＮ−ビニルラクタム単位は１：１０乃至１０：１、例として１：２乃至２：１の範囲、例えば約１：１であり得る。
【００２６】
本発明のポリマーのＮ−ビニロラクタムはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択されえる。
さらに、ポリマーは：
アンカー側基Ｓ4で官能基化された繰返し単位；
所望により置換された、ハロゲン化された、枝分かれした又は直鎖の脂肪族の及び芳香族の基、例としてアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基、ポリエーテル基、シロキサン基又はアルコール基、から選択されるペンダント側基Ｓ5で官能基化された繰返
し単位；
イオン移動抑制側基Ｓ6で官能基化された繰返し単位；
反応性の、好ましくは光反応性の、側基Ｓ7で官能基化された繰返し単位；及び
光応答性側基Ｓ8で官能基化された繰返し単位
の中から選択される繰返し単位を含みえる。ポリマーは所望により架橋性基を含む。
【００２７】
本発明の態様において、ポリマーは顕著な形状異方性を有するペンダント側基Ｓ1によ
って官能基化された繰返し単位を含む。顕著な形状異方性を有する前記側基Ｓ1は液晶材
料の平面配向を含む側基Ｓ１a及び液晶材料の垂直配向を含む側基Ｓ１bの中から選択されえる。
【００２８】
上記側基の少なくとも一部はマレイミド−窒素原子を経て前記繰返し単位に結合されえる。
【００２９】
他の態様において、本発明は固体基板上に堆積した本発明に従う少なくとも一種のポリマーを含む、表面ダイレクタ配向膜に関する。
【００３０】
さらに他の態様において、本発明は、前記液晶バルクの表面に接触した、前記少なくとも一種の閉じ込め基板、前記液晶バルク、及び前記少なくとも一種の閉じ込め基板及び前記液晶バルクの間に配列された前記表面ダイレクタ配向膜を含む、液晶デバイスに関し、ここで前記表面ダイレクタ配向膜は本発明に従うポリマーを含む。
例えば、液晶デバイスは：
前記液晶バルクを挟んでいる第１及び第２閉じ込め基板；
前記液晶バルクの表面に接触した、前記第１閉じ込め基板及び前記液晶バルクの間に挟まれた第１表面ダイレクタ配向膜；並びに
前記液晶バルクの表面に接触した、前記第１閉じ込め基板及び前記液晶バルクの間に配
列された第２表面ダイレクタ配向膜；
を含み、
ここで、前記第１及び前記第２表面ダイレクタ配向膜の少なくとも１種、好ましくは両方は、本発明に従うポリマーを含む。
【００３１】
更なる態様において、本発明は：
本発明に従う配向膜材料を提供すること；及び
２００乃至３００ｎｍの範囲の波長を有する直線偏光の電磁放射線で前記配向膜材料を照射すること、
を含む表面ダイレクタ配向膜材料の光配向のための方法に関する。特に、直線偏光の電磁放射線は２３０乃至２７０ｎｍの範囲、例えば約２５０ｎｍの波長を有しえる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明の配向膜材料の光配向性のための方法のブロック図である。
【図２】図２は本発明の配向膜を使用した液晶デバイスを図解する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は液晶デバイスのための配向膜材料に又は配向膜材料として使用するのに適したポリマーに関する。
【００３４】
本発明のポリマーはマレイミド、Ｎ−ビニルラクタム、例としてビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン及びＮ−ビニルカプロラクタム、並びにその誘導体、の繰返し単位を含むコポリマーであり、ここで前記繰返し単位の少なくとも一部はペンダント側基で官能基化されている。
【００３５】
本明細書において、“マレイミド繰返し単位及びＮ−ビニルラクタムの繰返し単位を含むコポリマー”及び類似の表現は、マレイミドモノマー及びＮ−ビニルラクタムモノマーの混合物からの重合によって得られるコポリマーに言及する。
【００３６】
Ｎ−ビニルラクタムは下記化学式Ｉ
【化４】
（式中、（ＣＨ２）ｘ中のｘは２及び１０の間、概して３乃至５の整数に言及する。）で表される化合物である。
【００３７】
本明細書において、マレイミドは下記化学式：
【化５】
（式中、Ｓxは水素原子、メチル基、エチル基の中からか、又はここに記載される側基Ｓ1、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7及びＳ8の基から選択されれ、及び
Ｌはマレイミド環の窒素原子に側基Ｓxを連結する所望により存在するスペーサー基で
ある。）で表される化合物である。Ｌが存在しない場合には、側基Ｓxは直接マレイミド
環の窒素原子に結合されている。
【００３８】
Ｎ−ビニルラクタム及びマレイミドの混合物は、当技術分野で周知の方法、典型的にはマレイミド及びＮ−ビニルラクタムのコポリマーを形成するラジカル付加共重合によって重合できる。
【００３９】
このようなＮ−ビニルラクタム及びマレイミドの混合物において、異なるマレイミドのブレンド、例えば異なる側基Ｓx及び／又はスペーサーＬが付いた少なくとも２つの異な
るマレイミドのブレンド、を使用することが可能である。このことはポリマー骨格に結合されている側基及び／又はリンカーの１種より多くが付いたコポリマーを導ける。
【００４０】
このような異なるマレイミドのブレンドは得られるポリマーの性質を調整するのに利用されえる。
このようなマレイミドのブレンドの非制限例は以下の本願明細書にさらに記載される。
【００４１】
適した重合反応の例は下記実施例に記載される。
【００４２】
重合の結果は、下記一般式：
【化６】
を有するマレイミド及びＮ−ビニルラクタムの繰返し単位を含む。
【００４３】
得られたコポリマーにおいて、マレイミド及びＮ−ビニルラクタム単位は規則的に分散されず、それ故に、ポリマーの正確な構造式は、形状を暗示するものとして、ポリマーが完全に交互コポリマーにならずに、製造することは不可能である。
【００４４】
然しながら、反応混合物中のマレイミド及びＮ−ビニルラクタムモノマーの１：１のモル比で、得られるポリマーの配列はマレイミド−Ｎ−ビニルラクタム−マレイミド−Ｎ−ビニルラクタム構造と原則的に交互に並ぶ傾向がある。
【００４５】
当業者に明らかなように、本発明のポリマーはマレイミド及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位以外の更なる繰返し単位を含みえる。このような繰返し構造の例は、ラジカル付加重合によるポリマー鎖を含むことができるモノマー又はプレポリマー、典型的には当業者に知られている任意の重合可能なエチレン性不飽和化合物を含む。このような重合可能な例として、エチレン性不飽和化合物はスチレン及び（メタ）アクリレートを含むが、これらに制限されない。
【００４６】
本発明の態様において、マレイミド及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位は一緒になって、ポリマー中に繰返し単位はポリマー中の繰返し単位の重要な部分になる。典型的には、それらはポリマー鎖の繰返し単位の数に基づいて、少なくとも約５０％、例として少なくとも約７５％、例えば少なくとも約９０％を構成する。１００％のマレイミド及びＮ−ビニルラクタムもまた考慮される。
【００４７】
本発明のポリマーにおいて、マレイミド繰返し単位及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位の間の数比は、例えば１：１０乃至１０：１の間の範囲、好ましくは１：２乃至２：１の間の範囲、例えば約１：１の範囲であり得る。
【００４８】
１：１の比に近くなることは、この共重合が交互に行われることに近くなるように、重合の間により安定したポリマー組成を結果的に生じ、及び重合時間の間に同じポリマー組成を維持するための供給組成物の厳密な制御の必要がない。
【００４９】
高い割合（マレイミドの過剰）は、結果的にやや短いポリマーを生じえる。低い割合（Ｎ−ビニルラクタムの過剰）は、結果的に低密度の側基（Ｓx）を備えたポリマーを生じ
、通常、側基Ｓxを支持するマレイミドである。
【００５０】
本発明のコポリマーは標準的な溶媒、例としてＮＭＰ及びＰＧＭＥＡ、に溶解し、及びそれ故にポリマーの溶液は従来の堆積法の手段、例として限定されるものではないがスピンコート法、スプレーコート法、ドクターブレードコート法、ロールコート法、フレックス印刷法、インクジェット印刷法、浸漬法など、によって基板に堆積されえる。
【００５１】
ポリマーはその重合状態で調製され及び溶解されるので、配向膜は基板上に堆積された後に単に溶媒をエバポレートすることによって容易に得られえる。このことは、配向膜を得るために過剰な加熱を必要としないので、温度に影響を受ける基質の使用を可能にする。
【００５２】
さらに、このポリマーは堆積後にキュア（ｃｕｒｉｎｇ）する必要がなく、それはただ堆積し、次いで非常に薄い溶媒膜フィルムのエバポレートを含むだけなので、基板上に配向膜を形成するための合計時間は速い。
【００５３】
典型的にはマレイミド環の窒素原子を経てマレイミドモノマーに結合されているペンダント側基Ｓxは、例えば所望により置換された、例としてフルオロ化、直鎖又は枝分かれ
鎖アルキル基、アリール基及びアルキルアリール基、アンカーされた側基、架橋された側基、イオン移動抑制側基、反応性、好ましくは光反応性側基、光応答性側基及び顕著な形状異方性を有する側基のなかから選択された側基を含みえる。然しながら、他の側基は本発明に使用されるため考慮される。
【００５４】
側基Ｓxは、もし必用であれば、互いにスペーサー基Ｌ、典型的には０乃至３０の連結
原子、例として０又は５乃至１５を含む、によってポリマー骨格にそれぞれ結合され、０連結原子は側基が直接結合を経てポリマー骨格に直接結合されている場合を表す。しかしながら、３０結合原子より長いスペーサーも本発明における使用を考慮される。
【００５５】
スペーサー基Ｌは例えば、マレイミド環の窒素原子に側基Ｓxの結合を促進するために
利用されえ、及び結合されている側基の可動性を増加させるためにも使用されえる。
【００５６】
スペーサー基Ｌは典型的には随意に置換された飽和の基又は不飽和の炭化水素鎖、例として、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ気又はポリエーテル、アリールオキシ基シロキサン鎖である。典型的な例は炭素原子数５乃至１５のアルキル又はアルキルオキシ鎖を含む。
【００５７】
本発明の態様によると、顕著な形状異方性を有する側基Ｓ1は本発明のポリマーに結合
されえる。
【００５８】
例えば、液晶材料（メソゲン）の分子は顕著な形状異方性を示す典型的な分子である。
【００５９】
ここで使用される用語“顕著な形状異方性を有する側基”とは、その実環境において顕著な形状異方性を有する分子を参照する。顕著な形状異方性を有する側基はその短軸及びその長軸の間に明白な差異を示し、及びその構造において比較的硬い。
【００６０】
本発明の態様において、顕著な形状異方性を有する側基はメソゲン側基である。
【００６１】
液晶ハンドブック、第１巻、ファンダメンタルズ出版、ジョン ウィリー アンド ソンス インコーポレーテッド、１９９８年における定義では、用語“メソゲン性”は中間層を備えた一般的に相溶性のある構造に関する。この定義は本明細書の間中使用される。
【００６２】
従って、メソゲン側基はメソゲン構造を有する側基である。“液晶ハンドブック、（上記参照）”において、“メソゲンはメソモルフィック化合物”と等しく、即ち、温度、圧力及び濃度の適した条件下では中間層、即ち、液晶層として存在する化合物である。
【００６３】
メソゲンは顕著な形状異方性を有する分子の典型的な例である。従って、メソゲンを含む側基はこの定義下に収まる。一方、側基はメソゲン側基となるためにメソゲンになる必要はなく、そしてメソゲン側基は本発明に使用するために考慮されるメソゲンではない。
【００６４】
顕著な形状異方性を有する本発明に従う側基Ｓ1は、顕著な形状異方性を示す、直鎖、
カラミティック、例として、棒−又は木摺様、円盤状、サニディック、ピラミッド形、曲がった（バナナともいわれる）形状、シェブロンの形状、又は他の形状を有し得る。
【００６５】
基質の表面特性は、少なくとも基板表面と液晶層との間の界面に、前記基板表面に接触した液晶層のメソゲンの配向性に影響を与える。
【００６６】
典型的には、界面状態は液晶層をとおって伝搬し、これにより全液晶層の配向性は界面での配向性によって影響をうける。
【００６７】
二つの主となる手順が液晶層の配向性に影響を与えるために用いられる。一つ目の手順（表面エネルギー手段）は、下記実施例１０のように垂直配向（低い表面エネルギー）を促進させる液晶材料の後尾部との互換性を増加させるか、又は下記実施例１２のように平面配向（高い表面エネルギー）を促進させるメソゲン中心部との互換性を増加させるため
に、一般的な表面特性を使用する。他の手段は液晶を一列に並べる立体相互作用を使用する。このような立体相互作用は液晶層が、例として直線様の、木摺様の及び円盤様の顕著な形状異方性を備えた基を示す基板表面に接触している時にとりわけ顕著であり、そして液晶層と基板表面との間の接触面の得られたメソゲンは基板表面上に存在する明確な形状異方性を備えた基の配向性に配列する傾向がある。
【００６８】
例として、直線−、木摺−及び円盤−様の形状異方性を備えた基が存在する基板表面に原則配列した形状異方性を備えた基が存在している基板表面、基板表面に面した界面におけるメソゲンも基板表面に平面状に配列する傾向がある。
【００６９】
一方で、基板表面に原則垂直に配列された形状異方性を備えた基が存在している基板表面を利用して、基板表面に面した界面におけるメソゲンもまた基板表面に垂直に配列する傾向がある。
【００７０】
その代わりに、顕著な形状異方性を備えた側基は、外界面で液晶のメソゲンの配向性に配列する。
【００７１】
本発明のポリマーにおける定義された形状異方性を有する側基を利用することによって、液晶材料、例として液晶デバイスのＬＣ−層は、ポリマー骨格に結合されている側基の配向性に配列する傾向にある。
【００７２】
顕著な形状異方性を備えた側基を有する本発明のポリマーは斯様に液晶デバイスにおける配向膜として又は配向膜に有利に使用され得、その理由はそれは配向膜と接触して、配向膜と液晶層との間の少なくとも界面におけるメソゲンの配向性に影響を与えるからである。
【００７３】
一態様において、界面におけるメソゲンの平面配向、即ち基板表面に原則的に平行、を誘導する、顕著な形状異方性を備えた側基Ｓ１a、例として直線−、木摺−及び円盤−様
、は本発明のポリマーに結合されえる。このポリマーに基づく配向膜は液晶層の平面配向を促進するのに使用することができる。実例となる、このようなポリマーの非制限例は下記実施例６に記載される。
【００７４】
他の態様において、界面におけるメソゲンの垂直配向、即ち基板表面に原則的に垂直、を誘導する、顕著な形状異方性を備えた側基Ｓ1b、例として、直鎖−、木摺−及び円盤−様、は本発明のポリマーに結合されえる。このポリマーに基いて配向膜は液晶分子の垂直配向を促進するのに使用することができる。実例となる、このようなポリマーの非制限例は下記実施例１−３に記載される。
【００７５】
例えば、顕著な形状異方性を有する直線的な側基にとって、側基の側面の結合はポリマー表面に沿って長軸と平行（平面）配列を促進しえる。一方、直線的な側基の末端の結合はポリマー表面にその長軸垂直面を備えて垂直の（垂直）配向を促進しえる。然しながら、湾曲した形状（所謂バナナ形状）を有した側基の場合、ポリマー骨格の側面の側基は液晶分子の傾いた配列を促進し、及び末端の結合は液晶分子の平面配向を促進しえる。
【００７６】
顕著な形状異方性を有する“直線”側基は、異なる用語、例として、カラミティック（Ｃａｌａｍｉｔｉｃ）、木摺−様及び棒形状の名前でも知られている。直線の側基は分子の主要部の延長に沿って延長する長軸、及び長軸に対して短軸を垂直面としてはっきりと定義される。
【００７７】
本明細書では、用語“末端の結合”は側基分子の長軸の末端又は近くで側基に結合され
ているスペーサー基よってポリマー骨格に結合されている顕著な形状異方性を有する直線の側基に言及する。例えば棒様側基、例としてカラミティックメソゲン基、において、結合点は側基の端末側末端のひとつか又は近くである。
【００７８】
本明細書では、用語“側基の結合”は側基分子の長軸に原則的に垂直面であるスペーサー基となるように、側基に結合されているスペーサー基よりポリマー骨格に結合される、顕著な形状異方性を有する直線の側基に言及する。
【００７９】
液晶及び関連する用語に関しての用語の更なる定義に対して、言及は“低モル質量及びポリマー液晶に関する基本用語の定義”（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ
２００１、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ Ｃｈｅｍ、第７３巻、第５号、８４５−８９５頁、２００１年）に作成され、ここではこの総てを参照することによって包含される。
【００８０】
本発明の態様において、アンカー側基Ｓ4は下層の基板にポリマーをアンカーするため
に好ましく使用されえる。アンカー側基Ｓ4はポリマー骨格から最終末端の中に又はにお
いて官能性基を備えた、所望により置換された炭素原子数２乃至２０の、例えは炭素原子数２乃至８の、炭化水素鎖であって、該官能基は基板表面の化学基、例えば制限されるるものでないが、ガラス基板上の遊離ヒドロキシ基、又は例えば基板表面の予備活性によって導入されたエポキシ基、アミノ基、チオール基又はイソシアノ基、に結合、例として供給結合、イオン結合又は水素結合、を形成できる。
【００８１】
アンカー側基に適したこのような官能基の非制限例は、アミノ基、ヒドロキシ基、イソシアノ基、及びグリシジル基を含む。当業者は基板材料によって決まるアンカー側基の適した官能基化を選択することができる。
【００８２】
アンカー側基Ｓ4の非制限例は、下記構造式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）：
【化７】
（式中、Ｚは上記の通りポリマー骨格の部位を表し、及びＬはスペーサー基、好ましくは１乃至１０のの長さ、例として１乃至５のスペーサー原子、例えばアルキルスペーサーを有する、スペーサー基である。）で記載される。
【００８３】
本発明のポリマーの物理化学的特性、例として、ガラス転移温度Ｔg、弾性係数、蒸着
膜の干渉性、膜平滑、濡れ特性、表面エネルギー、などは、所望により置換された、例としてヘテロ原子で置換された、ハロゲン化された、例としてフッ素化された、枝分かれの又は直鎖の脂肪族の及び芳香族の基、例としてアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基、ポリエーテル基、シロキサン基又はアルコール基から選択される側基Ｓ5を含む
ポリマー骨格繰返し単位中に、含まれることによって所望の値に調整されえる。これら特性、特に表面エネルギーは、液晶の配向性方向及びアンカー強度に強い影響を与えることが知られている。
【００８４】
所望によりフッ素化を含むＳ5側基の典型的な例は、例としてパーフルオロ化された、
炭素原子数１乃至１８のアルキル基、例として炭素原子数４乃至１２のアルキル基又はアルコール基、及びスペーサー基Ｌとして上記で定義されたこれら基である。
【００８５】
例えば、Ｓ5側鎖がアルキル鎖である場合、ポリマーのＴgはアルキル鎖の長さに比例して一般的に減少する。一方で、Ｓ5側鎖がアリール基の場合、ポリマーのＴgは一般的に増加する。
【００８６】
繰返し単位の一部が顕著な形状異方性を有する側基Ｓ1を備えた官能基化されたところ
の本発明のポリマーにおいて、上記に記載したとおり、ポリマーはまた側基Ｓ5で官能基
化された繰返し単位も含むことが好ましい。このようなポリマーにおいて、Ｓ1乃至Ｓ5の比は１：１００乃至１００：１、典型的には約１：１乃至１：２０の範囲である。然しながら、Ｓ1又はＳ5側基のみしか有していない本発明のポリマーはまたある適用においても良好に作用する。
【００８７】
本発明の態様において、イオン移動阻害Ｓ6基はＬＣバルク材料中の移動性イオンの濃
度を減少するために、そしてそれ故にＬＣバルク材料の伝導率を減少するために、配向膜中に利用されえる。イオン移動阻害基は、典型的にはイオンを引き付ける非イオン性の強い極性である。イオン移動阻害性基の例はヒドロキシ基及び、イオントラップ、例としてコロナンド（ｃｏｒｏｎａｎｄｓ）、として従来知られている材料を含む、他のものである。
【００８８】
本発明の態様において、本発明の組成におけるポリマーは、二つの分離した繰返し単位の連結、例として内部架橋によって、同じポリマー骨格又は外部架橋結合内の二つの繰返し単位の連結している、本発明の２つに分離したポリマーのすくなくとも１種であるところの２つの分離したポリマー骨格の連結している、架橋性基によって架橋されえる。他のポリマーと本発明のポリマーとを連結するための架橋性基を使用することも可能である。
【００８９】
本発明において、架橋することは、例として下記に記載される光反応性基と好ましくなされるが、ポリマーに結合されている何れの反応基を使用して熱的に誘導される反応を用いて同様に行われえる。
【００９０】
本発明のコポリマーは反応性の、好ましくは光反応性の側基Ｓ7を含む。反応性側基は
、温度で引き起こされる変化に影響を受けにくくするために、配向膜の得られた配列を固定するために使用できる。
【００９１】
形状異方性を備えた光反応性側基は光照射、例えば直線偏光、によって所望の配向性に配列でき、即ち光は、この偏光と比較してある配向性を有するこれら基の二量化／重合化に使用でき、従ってこのポリマーによりこれら基の好ましい配向性が得られる。
【００９２】
このことは、配向性の配列が同時に高い熱安定性を得るような、光配向性はしばしば材料の配列ができ及びその架橋もできる１工程プロセスであり得るので、利点を有している。光配向性はまた、現在使用されるラビング法として、汚れ、擦れ又は静電放電を誘導しないので利益がある。このことはまた、高収率をもたらす、正確な制御を容易にもする。
【００９３】
反応性側基の二量化／重合は、それに付いた二つの反応性側基と同じポリマー骨格との間に、又は分離したポリマー骨格に結合されている２つの反応性側基の間に、達成されえる。
【００９４】
形状異方性を備えた可能な光反応性基は、制限されるものではないが、カルコン基、クマリン基、シンナミック基を含む。
【００９５】
本発明のコポリマーは、光応答性側基Ｓ8を含みえる。
【００９６】
形状異方性を備えた光応答性側基は例えば直線偏光を用いた照明によって所望の配向性に配列できる。例えば、反応基との組合せにおいて、光は側基を配列するために使用でき、そしてその後、上記に記載されている二量化／重合は、得られた液晶配列上の光反応性基として同じ利点を備えた配列された配向性を付加逆的に固定するために使用できる。この場合、光反応性基は、形状異方性を備えた光反応性基によって行うことができる配向性なので形状異方性を有する必要はない。
【００９７】
その代わり、光応答性基は、昇温しながら光によって配列でき、そしてその温度を下げ、それによって配向性の可逆的固定を達成する。本発明に使用するのに適した光応答性基は、制限されるものではないが、アゾ−含有基、スチルベン、等である。
【００９８】
そのうえ、本発明に従うポリマーの光配向性は何れの光応答性及び／又は光反応性側基Ｓ7の存在から独立して、ＵＶ光を使用したポリマー骨格の光配向性によって達成されえ
る。このようなポリマー骨格の光配向性は図１に概略が説明されている。第１に、本発明に従う少なくとも一種のポリマーを含む配向膜材料が提供される。配向膜材料は後述のように基板の上に被覆されえる。第２に、ポリマー骨格の光配向性を達成するために、配向膜材料は２００乃至３００ｎｍの範囲の波長を有する直線偏光されたＵＶ光を用いて照射される。例えば、ＵＶ光は２３０乃至２７０ｎｍ、例として約２５０ｎｍの範囲の波長を有し得る。
【００９９】
本発明の文脈で定義されるリンカー基及び／又は側基を用いて官能基化されたマレイミドモノマーは当業者に良く知られる方法に従って合成されえる。
【０１００】
典型的な合成プロセスは本願明細書の下記実施例欄に記載されている。
【０１０１】
例えば、無水マレイン酸は官能基化マレイミドモノマーを形成するためにアミンと反応し得る。代わりに、（マレイミド環窒素原子と水素結合を備えた）マレイミドは官能基マレイミドを形成するためにアルコールと共に反応できる。
【０１０２】
両面液晶デバイス１００は図２に記載され、及び相互に隙間をを介してなる第１閉じ込め基板１０１及び第２閉じ込め基板１０２を含む。基板１０１、１０２の間の隙間に、液晶材料１０３は配列され、基板１０１及び１０２の間に挟まれる。
【０１０３】
第１基板１０１上に、液晶材料１０３と接触した本発明の表面ダイレクタ配向膜１０４が配置されている。本発明のポリマー上のアンカー側基の存在によって、表面ダイレクタ配向膜１０４は基板１０１に化学的に結合される。
【０１０４】
表面ダイレクタ配向膜１０４は上記に記載された本発明の少なくとも一種のポリマーを含み、そしてそれ故に、この表面ダイレクタ配向膜１０４は、表面ダイレクタ１０４に面した少なくとも界面で又は近くで液晶材料１０３の垂直配向を促進する。
【０１０５】
当業者は、本発明の液晶デバイス１００が液晶材料１０３における電場を得る手段を含みえることは認識する。電場における変化は液晶材料１０３の切り替えを典型的にもたらす。例えばこの様な手段は１対の電極によって表されえる。図１に記載の態様において、第１電極１０５は配向膜１０４と基板１０１の間に配置され、そして第２電極１０７は第２基板１０２上に配置される。
【０１０６】
表面ダイレクタ配向膜１０４は液晶材料１０３の表面ダイレクタの垂直配向を誘導する。
【０１０７】
第２配向膜１０６は第２基板１０２と液晶材料１０３の間に配置される。第２配向膜は本発明のポリマーを含みえ、また代わりに配向膜材料の別の種類のになりえる。
【実施例】
【０１０８】
本発明は、本発明を更に説明する下記例を参照することによって、これから記載される。実施例は本発明の説明を提供するものであるが、本発明の範囲を制限することを目的とするものではないことに注意していただきたい。
【０１０９】
市販の化合物は下記の例外：
ｉ）Ｎ−ビニル−ピロリドン（ＮＶＰ）及びｎ―ビニル―カプロラクタムは添加された安定剤を取り除くために、使用する前に酸化アルミニウムに通され、
ｉｉ）乾燥ＴＨＦが望まれる場合、普通のＴＨＦは使用する前に酸化アルミニウムに通される
を受けいれて使用される。活性、中性、ブロックマン１．５８Åの酸化アルミニウム（ＣＡＳ−１３４４−２８−１）はＴＨＦの乾燥及びＮＶＰの精製に使用される。
【０１１０】
下記全ての実施例において、当業者によく知られている標準的な反応はポリマーの合成に使用された。重合の配置構造材料は、例えば官能基化されたマレイミド及びＮ−ビニルピロリドンの共重合によって製造できる。これら材料及び使用される側基の調製は下記に与えられる。
【化８】
【０１１１】
Ｎ−ドデシルマレイミド（ＶＩＩＩ）：ドデシルアミンをクロロホルムに溶解し、そして当量の無水マレイン酸を添加した。二時間室温で攪拌した後、溶液を取り除いた。形成されたアミド酸は精製せずに使用し、そして無水酢酸に溶解し、そして当量の酢酸ナトリウムを添加した。この混合物を６乃至８時間還流し、そして続いてその溶媒を真空下で取り除いた。残渣は溶離液としてペトロール酢酸エーテル／エチル２／１又は４／１を使用して短いシリカゲルカラムを通過させた。次いでマレイミドはエタノール又はメタノールから再結晶した。この手順はオクチル乃至少なくともヘキサデシルのアミンによく役に立つ。ヘキシル及び短いイミドは液体であり、及び上記とおなじ条件を使用してより注意深くクロマトグラフしなければならない。収率：４１％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パタ
ーン，プロトン数；０．８５，ｔ，３；１．２５，ｍ；２．６，ｍ，２；３．５，ｔ，２；６．７，ｓ，２．
【０１１２】
マレイミドＸＩ：ＩＩ ４．２ｇ（９．５５ｍｍｏｌ）、マレイミド０．９３ｇ（９．５５ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン２．５ｇ（９．５５ｍｍｏｌ）を乾燥テヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた。アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）９．５５ｍｍｏｌ（４．４ｍＬ ４０％トルエン溶液）を反応混合物に滴状添加した。この混合物を室温で３時間攪拌し、そして乾燥するまでエバポレートした。この残渣はペトロール酢酸エーテル／エチル２／１に溶かし、シリカゲルのクロマトグラフによって精製した。収率：２．８ｇ ５６％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パターン，プロトン数；１．０，ｔ，３
；１．１−１．６、３つのｍ，およそ２０；１．８，ｍ，４；３．５，ｔ，２；４，ｔ，２；４．４，ｔ，２；６．７，ｓ，２；７．０，ｄ，２；７．６，２ｄ，４；８．１，ｄ，２．
【０１１３】
マレイミドＸＩＩＩ：ＩＸ６．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、マレイミド１．２６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した。アゾジカルボン酸ジエチル（５．９ｍＬ トルエン４０％溶液）１３ｍｍｏｌを反応混合物に滴状で添加した。この混合物を室温で３時間攪拌し、及び次いで乾燥するまで乾燥させた。残渣をトルエン／酢酸エチル４／１に溶かし、そしてシリカゲルのクロマトグラフによって精製した。収率：４．０ｇ５３％。ＮＭＲ （ＣＤＣＩ3）：δ，パターン，プロトン数；０．９，ｔ，３；１．１−１．６，３ｍ；１．８
，ｍ，４；３．５，ｔ，２；３．９，ｔ，２；４．１，ｔ，２；６．７，ｓ，２；６．９，２ｄ，４；７．１，ｄ，２；８．１，ｄ，２．
【０１１４】
マレイミドＸＶ：ＸＩＶ１．５ｇ（４ｍｍｏｌ）、マレイミド０．４０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン１．１３ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、そしてアゾジカルボン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌａｘｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）０．７２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を２．１９Ｍ溶液として添加した。この反応混合物を室温で５時間攪拌した。この溶媒を除去し、そして残渣をぺトロール酢酸エーテル／エチル ２／１中で還流し、そして熱ろ過した。この溶液を真空下で除去し、そして残渣を不純生成物を生じているメタノールから再結晶した。溶離剤としてペトロール酢酸エーテル／エチル２／１を使用したクロマトグラフは再結晶実験の間に損なったせいで純粋な生成物の低い収率を得た。収率；０．３ｇ，０．６ｍｍｏｌ，１７％．ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パターン，プロトン数；。０．９，ｔ，３；１．３，−１．７，３ｍ，１２
；１．８，ｍ，４；３．６，ｔ，２；４，ｔ，４；６．７，ｓ，２；６．９３，ｍ，４；７．４５，ｍ，４．
【化９】
【０１１５】
一般的に、モノマーに対して、スキームＩＶに記載された２種の方法の１つが使用される。従来知られているマレイミドを製造するための他の方法もまた使用される。
【化１０】
【０１１６】
マレイミドを製造するための第３の方法は、上記スキームＶＩに示されている。全ての材料は供給業者からのを使用できる。全工程は窒素雰囲気化で実施された。
【０１１７】
無水マレイン酸（１０ｍｍｏｌ、９８０ｍｇ）の３０ｍＬトルエン溶液を攪拌し、エチルアニリン（１０ｍｍｏｌ、１２２０ｍｇ）を滴状で添加した。溶液は沈殿物が生じている間１時間攪拌した。ＺｎＢｒ2（１０ｍｍｏｌ、２２５０ｍｇ）を添加し溶液を８０℃
まで昇温した。高温のヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）（１４ｍｍｏｌ、２２５０ｍｇ）を１５分の間シリンジを用いて滴下する、添加が早すぎると焦げを生じる。１時間の加熱後、この反応混合物を０．５％ＨＣｌ １８０ｍＬに注ぎいれ、そして水相をＥｔＡｃ１５０ｍＬで２回抽出した。続いて、有機層は飽和ＮａＨＣＯ3及び塩水１５０ｍＬ
で連続して洗浄した。この溶液は乾燥させ、そして溶離剤としてトルエン／ＥｔＡｃ１９／１を使用するクロマトグラフを用いて精製した。収率は６６％であった。
【０１１８】
ポリマー合成
実施例１：垂直配向（ＶＡ）を促進するコポリマー
【化１１】
スキームＶＩＩ：ＶＡコポリマーの調製
酸化アルミニウムに通すことによって精製したマレイミドＸＩＩＩ０．４ｍｍｏｌ（２２５ｍｇ）、Ｎ−ドデシルマレイミドＶＩＩＩ１．６ｍｍｏｌ（４２４ｇｍ）、ＮＶＰ２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）と、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）とを丸底フラスコ中でベンゼン１０ｍＬに溶解させた。そしてフラスコをゴム隔膜で密閉した。この隔膜を通したシリンジ針を用いて真空にし、続いて窒素の注入を行った。１０回繰返した真空−窒素注入サイクルはフラスコ中の酸素を取り除くのに使用した。フラスコは、サーモスタット油浴中で６０度に加熱した。１５時間後、溶液をメタノールに注ぎ、そしてポリマー沈殿を形成した。ポリマーはクロロホルムからメタノールに２回、そしてクロロホルムからアセトン／メタノール１／３混合物に最後の１回再沈殿させた。この溶液をデカントテーションし、そして純メタノールを加えた。最後に、ポリマーを小瓶に移し、そして残りの溶媒を取り除くためにホットプレート上で取り除いた。溶媒の最後の微量を真空オーブンで６０℃２時間、ポリマーを加熱することによって取り除いた。収率０．７ｇ、８０％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パターン；
０．９，ｔ；ブロードの主鎖のシグナルの上に１−５の側基のシグナル；６．９，２ｄ；７．１，ｄ；８．１，ｄ．メソゲン／アルキル比に関するこのポリマーの組成は、1Ｈ
ＮＭＲのメチル基及び芳香族のシグナルを用いて決定され、そして１／４．２と分かった。このことは、ピロリンドンを無視して、側基の１９．２％は、メソゲンであることを意
味する。
【０１１９】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは負の誘電異方性（Δε＜０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６６０８を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向は垂直、即ち基板垂線に沿う、であった。その後、基板垂線からの液晶配向の好ましい方向のプレ偏向角度はミューラー マトリクス スペクトロメーター（Ｍｕｌｌｅｒ ｍａｔｒｉｘ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によって測定された。配向膜が機械的に擦られた場合、１度より小さい、僅かなプレ−偏向が観察される。
【０１２０】
配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１２１】
実施例２：コポリマーＸＸＶＩ
【化１２】
ＶＡコポリマー：酸化アルミニウムに通して精製した、メソゲンマレイミドＸＩＩＩ０．５ｍｍｏｌ（３３１ｍｇ）、パーフルオロヘキシルプロピルマレイミドＸＸＶ０．５ｍｍｏｌ（２２８ｍｇ）、ドデシルマレイミド１．５ｍｍｏｌ（４００ｍｇ）ＮＶＰ２．５ｍｍｏｌ（２７７ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１５ｍｍｏｌをベンゼン２５ｍＬに溶解した。重合を油浴中６０℃で４０時間行った。最終ポリマーＸＸＶＩを得るために、数ｍｌのクロロホルムからメタノール中に３回及びメタノール／アセトン２／１に１回、再沈殿させることによって精製した。
【０１２２】
この材料は、類似した収率及び特性を備えた実施物の例として、同様の方法で試験された。この材料はフッ素化基を有している低い表面エネルギーのおかげで遅い充填速度で垂直配向を与えた。
【０１２３】
実施例３：高Ｔg ＶＡコポリマー
【化１３】
マレイミドＸＩＩＩ０．４０ｍｍｏｌ（１８０ｍｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド１．６ｍｍｏｌ（２７７ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼン１０ｍＬに溶解させた。この混合物を実施例１の記載に従って重合及び試験した。収率：０．２６ｇ ３８％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，ｐａｔｔｅｒｎ；０．
９，ｂｓ；１．１−５にブロードの主鎖のシグナルの上の側鎖のシグナル、；６．９，ｂｓ；７．０−７．６，ｂｓ．
【０１２４】
固い側基及びメソゲンによって、ガラス温度は柔らかいアルカン鎖を備えた場合と比較して上昇できる。この材料は約２００℃のＴgを示す。この材料は記載され手順に従って
調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは負の誘電異方性（Δε＜０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６６０８を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するために偏光電子顕微鏡下で初めに観察された。このセルの観察された配列は垂直、即ち基板垂線に沿っていた。次いで、基板垂線から液晶配列の好ましい方向のプレ偏向角度はミューラー マトリクス スペクトロメーターによって測定された。配向膜が機械的に擦られた場合、プレ−偏向が得られた。
【０１２５】
この配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１２６】
実施例４
【化１４】
Ｎ−ビニル ε−カプロラクタムＸＸＸを備えたＶＡコポリマー：マレイミドＸＩＩＩ０．４ｍｍｏｌ（２２５ｍｇ）、Ｎ−ドデシルマレイミド１．６ｍｍｏｌ（４２４ｍｇ）、Ｎ−ビニル ε−カプロラクタム２．０ｍｍｏｌ（２７８ｍｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）を丸底フラスコ中でベンゼン１０ｍＬに溶解し、そしてこのフラスコをゴム隔膜で密閉した。シリンジ針を用いてこの隔膜を通し、真空、続いて窒素供給を適用した。１０回繰返した真空−窒素供給サイクルは、フラスコ内の酸素を取り去るために使用された。このフラスコはサーモスタット油浴で６０℃まに加熱した。１５時間後、溶液はメタノールに注がれ、そしてポリマー沈殿を形成した。このポリマーをクロロホルムからメタノールに２回、クロロホルムからアセトン／メタノール１／３混合液に少なくとも１回再沈殿させた。この上澄溶液を静かに注ぎ、そして純メタノールを添加した。最後に、ポリマーを小瓶に移し、そして残りの溶媒を取り去るためにホットプレートで加熱した。最後の僅かの溶媒は真空オーブン中、７０℃４時間ポリマーを加熱して除去した。収率：０．７５ｇ、８１％。
【０１２７】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは負の誘電異方性（Δε＜０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６６０８を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向は垂直、即ち基板垂線に沿っていた。その後、基板垂線からの液晶配向の好ましい方向のプレ偏向角度はミューラー マトリクス スペクトロメーター（Ｍｕｌｌｅｒ ｍａｔｒｉｘ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の手段によって測定された。配向膜が機械的に擦られた場合、１度より小さい、僅かなプレ−偏向が観察される。
【０１２８】
実施例５：平面配向（ＰＡ）を促進されたコポリマー
【化１５】
酸化アルミニウムに通して精製したしたマレイミドＸＶＩ０．４ｍｍｏｌ（２６５ｍｇ）、Ｎ−オクチルマレイミド１．６ｍｍｏｌ（３３４ｍｇ）、ＮＶＰ２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼン１０ｍＬに溶解させた。重合及び試験は実施例１の製造に従って実施された。収率：０．６６ｇ、８０％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パター
ン；０．９，ｔ；１−５にブロードの主鎖のシグナルの上に側鎖のシグナル；６．５，ｄ；６．９，ｄ；７．１，ｄ；８．０，ｄ．メソゲン／アルキル比に関するポリマー組成は1Ｈ ＮＭＲにおけるメチル基及び芳香族のシグナルを利用して決定され、そして１／１
．８であることが見出された。このことは、ピロリドン基を無視して、側基の３６％がメソゲンであることを意味する。
【０１２９】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板に原則的に平行であった。そして、この配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１３０】
実施例６
【化１６】
酸化アルミニウムに通して精製したマレイミドＸＶＩＩ０．１ｍｍｏｌ（６７ｍｇ）、Ｎ−ヘキシルマレイミド０．４ｍｍｏｌ（１０６ｍｇ）ＮＶＰ０．５ｍｍｏｌ（５４ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３ｍｍｏｌ（５ｍｇ）を丸底フラスコ中のベンゼン２０ＭＬに溶解させ、そしてゴム隔膜で密閉した。シリンジ針を用いてこの隔膜を通し、真空、続いて窒素供給を適用した。１０回繰返した真空−窒素供給サイクルはフラスコ内の酸素を取り除くのに使用した。このフラスコはサーモスタット油浴で６０℃に加熱した。１７時間後、ベンゼンの殆どはローターベイパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）においてエバポレートし、そしてこの溶液をメタノールに注ぎ、そして沈殿したポリマーを形成した。このポリマーはクロロホルムからメタノールへ２回再沈殿させた。最後に、ポリマーＸＸＸＩＶを小瓶に移し、残りの溶媒を室温で取り除いた。収率：０．１０ｇ、４４％。
【０１３１】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。然しながら、サンプルをラビングするかわり、試料を配列させるために、１５分間５ｍＷ／ｃｍ2で１５分の間、直線偏光した光の下に置いた。この
セルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板に原則的に平行であった。
【０１３２】
実施例７：モノマーとしてＸＶＩＩＩを使用した上記実施例６の方法に従って行ったＶＡコポリマー
【化１７】
酸化アルミニウムに通して精製したマレイミドＸＶＩＩＩ０．２ｍｍｏｌ（１１８ｍｇ）、Ｎ−オクチルマレイミド１．８ｍｍｏｌ（４７７ｍｇ）、ＮＶＰ２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）とをベンゼン１０ｍＬに溶解させた。重合及び試験は実施例１の調製に従って実施した。
【０１３３】
収率：０．６６ｇ、８１％、けい皮酸エステル５％、ドデシル基９５％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，ｐａｔｔｅｒｎ；０．９，ｔ；１−５のブロードシグナル，６．５，ｄ；
６．９，ｄ；７．０８，ｄ；７．５，ｄ；７．８，ｄ．
【０１３４】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは負の誘電異方性（Δε＜０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６６０８を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向は垂直、即ち基板垂線に沿うであった。この配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１３５】
実施例８：アルキル鎖
【化１８】
酸化アルミニウムに通して精製したＮ−オクチルマレイミド２０９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＮＶＰ１１１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル）（ＡＩＢＮ）９．８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をベンゼン５ｍＬに溶解した。この重合及び試験は上記ＶＡコポリマーの調整に従って実施された。収率：０．２３ｇ、７２％、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）パターン；０．８５，ｓ；１．２，ｓ；１．５，ｓ；１
．６−４．５ブロードシグナル．
【０１３６】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はラビング及び熱条件によって変化した。アルキル鎖のみのせいで、この材料は低いアンカー強度及び鋭敏な配列を有する。
【０１３７】
実施例９
【化１９】
メソゲンなしでは、材料は低いアンカー強度及びより鋭敏な配列を有する。
【０１３８】
活性化酸化アルミニウムに通すことによって精製したフッ素化鎖２００ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）アルキル鎖１８４ｍｇ（０．８８ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン１４６ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１３ｍｇとをベンゼン１３ｍＬに溶解した。重合及び試験は実施例１に従って実施した。収率１８０ｍｇ．３４％。
【０１３９】
この材料は実施例８を例として同じ方法でセルを調製するのに使用した。これはフルオロ化鎖のせいでとても低い表面エネルギーを有するおかげで、ポリマーＸＸＸＶＩと比較して非常に低い濡れ性を与えた。
【０１４０】
実施例１０
【化２０】
様々なアルカン鎖の長さを備えたコポリマー。８＋１２アルカン鎖。酸化アルミニウムに通して精製したｎ−オクチルマレイミド１ｍｍｏｌ（２０９ｍｇ）、Ｎ−ドデシルマレイミド１ｍｍｏｌ（２６５ｍｇ）ＮＶＰ２ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼン１０ｍＬに溶解した。この重合及び試験は実施例１の調製に従って実施された。収率：０．５５ｇ、７９％。
【０１４１】
この材料は実施例１などと同じ方法でセルを製造するのに使用した。これは垂直配向を与えた。実施例８と比較して余分な長さのアルカンを含むことによって、実施例８に記載の方法を使用して試験した場合、この材料のＶＡ安定性は増加し、そしてこの材料は垂直配向を示した。メソゲンが実施例１などを使用した場合よりも、この配向はラビング及び温度により依存する。
【０１４２】
実施例１１
【化２１】
酸化アルミニウムに通して精製したＮ−ブチルマレイミド１ｍｍｏｌ（１５３ｍｇ）、ＮＶＰ１ｍｍｏｌ（１１１ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０６ｍｍｏｌ（９．７ｍｇ）をベンゼン５ｍＬに溶解した。重合及び試験は実施例１の調製に従って実施した。収率０．１ｇ、３８％。
【０１４３】
前の実施例と比較した場合、短いアルキル鎖はＰＡ促進性の増加に使用され、そしてブ
チルマレイミド系のコポリマーはＰＡ配向及び高いガラス温度を与える。この材料は実施例８などと同じ方法でセルの製造に使用できる。これはラビング誘起プレ−偏向を備えた平面配向を与える。
【０１４４】
下記一般的な方法ｃ２に記載されたＵＶ光によって方向付けられた場合、良好な、均一の平面配向を与える。
【０１４５】
実施例１２
【化２２】
酸化アルミニウムに通して精製したＰＡコポリマー：エチルフェニルマレイミドＸＸＩＩ １ｍｍｏｌ（２０１ｍｇ）、ＮＶＰ１ｍｍｏｌ（１１１ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０６ｍｍｏｌ（１０ｍｇ）とをベンゼン１０ｍＬに溶解した。重合は６０度の油浴中で一晩実施した。数ｍＬのクロロホルムからメタノールへの３回の再沈殿によって精製した。収率：０．１８０ｇ、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）δ，パターン、プロトン数；１．１−１．２末端エチル基炭素原子由来のブロー
ドなトリプレット；３．１−５ブロードな主鎖のシグナルに加えて側基のシグナル；６．９−７．３５；芳香族プロトン由来のブロードピーク（ポリマー骨格近くのためにブロード），４．
【０１４６】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板に原則的に平行、であった。その後、この配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１４７】
この材料はＰＧＭＥＡ及びＮＭＰに溶解性である。高いガラス温度及び平面配向を備えた一般的に“延長された”主鎖としては、アルカン鎖に代わる手段として、他の基を付加するための良い選択にみえる。
【０１４８】
下記一般的な手段ｃ２に記載されたＵＶ光によって方向付けられた場合、それは良好で均一な平面配向もまた与えられる。
【０１４９】
実施例１３
【化２３】
酸化アルミニウムに通して精製したＰＡコポリマー：エチルフェニルマレイミド１ｍｍｏｌ（２０１ｍｇ）、２−ヘキシルオキシビフェニルマレイミド０．５ｍｍｏｌ（１７５ｍｇ）、ＮＶＰ１．５ｍｍｏｌ（１６６ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０９ｍｍｏｌ（１５ｍｇ）とをベンゼン１５ｍＬに溶解した。重合は６０度の油浴で２２時間実施した。数ｍＬのクロロホルムからメタノール中へ、３回再沈殿することによって精製した。これはＮＭＰ及びＰＧＭＥＡに溶解性である。
【０１５０】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板垂線に原則的に平行であったが、傾きを持ちラビング条件に高い感応性を備えていた。下記一般的な方法ｃ２に記載されているＵＶ光におって方向付けたとき、それらは良好で均一な平面配向を与えた。
【０１５１】
実施例１４
【化２４】
マレイミドコポリマー：ヒドロキシ基を用いた官能基化．６−ヒドロキシヘキシルマレイミド１．０ｍｍｏｌ（１９７ｍｇ）、Ｎ−オクチルマレイミド１．０ｍｍｏｌ（２０７ｍｇ）Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼン５ｍＬ及びエタノール５ｍＬの混合物に溶解した。この混合物は６０度で１５時間の間重合した。ポリマーはジエチルエーテル中に沈殿させ、そしてベンゼン／エタノールからエーテルに一回再沈殿させた。収率：０．２９ｇ。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3），δパターン，プロト
ン数；０．７５，ｂｓ；１．３５−１．７５，２ブロードシングレット及びショルダー；３．４及び３．６にそれぞれ現れるイミド窒素原子に隣接したメチレンプロトン及びアルコール由来の非分離のシグナルを含む１．８−４．５のブロードシグナル。
【０１５２】
得られたコポリマーＸＬＩＩＩの−ＯＨ基 約０．１６ｍｍｏｌに相当する１００ｍｇの官能基化由来のフォトコポリマー、４−ヘキシルオキシけい皮酸（ＸＬＩＶ）５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１０ｍＬ、及び４−メチルアミノピリジンの触媒量を全ての物質が溶けるまで攪拌した。この混合物を氷浴上で冷却し、そして少量の塩化メチレンに溶解させたＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルバミド）５０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。形成された尿素沈殿物をろ別し、溶媒を殆どを真空下で除去した。メタノール中にポリマーを沈殿させる試みは失敗した。この溶媒は真空下で除去し、そしてメタノールは残留物に添加され、還流させるさために加熱した。溶媒を熱い間にデカントし、そしてこの手段を二回繰返した。この試験方法は精製に必要であるが、ポリマーＸＬＶのの低い収率４０ｍｇを得た。ＮＭＲ （ＣＤＣＩ3）
：δ，パターン；０．８５，ｔ；ブローロの主鎖のシグナルの上に１．１−５の側基のシグナル、Ｎ−ＣＨ2の肩として示される残っている残っている−ＣＨ2−ＯＨ；６．２５，ｄ；６．８５，ｄ；７．４５，ｄ；７．６，ｄ．けい皮酸エステル／アルキル基の割合は、１／１．５と分かり、ヒドロキシ基のエステルへの添加率は約６６％である。
【０１５３】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板に沿ったものであった。この配向膜はまた良好な熱安定性も示
し、ＵＶ光に対して光指向性である。実施例は官能基化によって側基マレイミド／ビニルカプロラクタム（ｖｉｎｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｅ）コポリマーを製造するための多くの選択肢のただ１つを示したものである。
【０１５４】
液晶セルの一般的な製造方法
ａ．ポリマー溶液の調製
本発明のコポリマーからできている配向膜は溶媒、例としてＮＭＰ及びＰＧＭＥＡ、中のコポリマーの０．２％乃至５％の溶液から堆積される。このコポリマー溶液は０．２μｍフィルターを通して初めにろ過される。
【０１５５】
ｂ．コポリマーの沈殿
コポリマー溶液は例えばスピナー（３０００ｒｐｓの速度）を用いて、ＩＴＯからできた事前作製した薄膜導電性電極を有する、クリーンなガラス基板の表面上に拡散される。ついで、この基板は溶媒を取り除くために室温で数時間保持する。基板が上昇した温度（８０−１２０℃）に保たれた場合、このプロセスは短くできる。
【０１５６】
ｃ１．機械的処理
本発明のコポリマーを含む、例えば平面配向を促進する、配向膜で被覆された基板は、ある方向にそって機械的に擦られえる。擦ることは、垂直配向を促進するコポリマーから形成される配向膜の場合には必要ない。
【０１５７】
ｃ２．コポリマーの光配向性
感光性コポリマーで被覆された実験用の基板のＵＶ照射は、ＵＶフィルターなしの高圧水銀ＵＶランプからの５ｍＷ／ｃｍ2の直線偏向を与える、標準的なウシオ（ＵＳＨＩＯ
）装置で実施される。この感光性ポリマーはＰＧＭＡ中のポリマーの１質量％溶液からスピンコート法によってガラス基板上に堆積される。次いで、基板は法線入射でＵＶ照射にに露光される。この照射時間は１５分が選ばれる。
【０１５８】
ｄ．セルの調製
二つの基板からなる実験用のセルはお互いに並行に及び数μｍの距離で分離されて組み立てた。この基板間の距離はガラス又はポリマースペーサーによって通常固定される。この基板は配向膜で被覆されたそれら表面でお互いに向かいあっている。それが形成するセル間隙は、毛細管力によって液晶で充填される。
【０１５９】
ｅ．コポリマーの配向性の評価
本発明のコポリマーから形成された配向膜によって促進された、実験用のセル中の液晶の配列の評価は、
・光学的偏光顕微鏡法
・ミューラー マトリクス スペクトロメーター（アイ．ダール、Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１２巻、１９３８頁、２００１年）
によって実施される。
【０１６０】
要約すると、本発明のポリマーは液晶デバイスのための配向膜に、又は−として使用するために適している。
【０１６１】
本発明は上記に記載された実施態様に決して限定されるものでははいことが、当業者は認識する。それどころか、多くの変更及び変化が添付した特許請求の範囲内で可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面ダイレクタ配向膜のためのポリマー、該ポリマーを含む表面ダイレクタ配向膜材料及び該ポリマーを含む配向膜を含む液晶デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶デバイスは、基板上に配置された又は一組の基板の間に挟まれて配置された液晶材料膜を一般に含む。
【０００３】
液晶分子は、ある好ましい方向におけるそれらの長軸に沿って整列する能力を有する、顕著な形状異方性を有する比較的剛体分子である。分子の平均方向は、ベクトル量によって特定付けられ及びダイレクタと呼ばれる。
【０００４】
液晶ディスプレイにおいて、外部場、例として電場がない場合は液晶膜の望まれる初期配向は閉じ込め固体基板表面の適した表面処理によって、例として前記液晶バルクに面した閉じ込め基板表面上にいわゆる配向膜（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｌａｙｅｒ）（配向膜（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ））を塗布することによって、一般に行われる。初期の液晶配向は液晶膜と配向膜との間の界面における固体表面／液晶相互作用によって決められる。
【０００５】
閉じ込め表面に隣接した液晶分子の配向は弾性力によってバルク中の液晶分子に伝達され、従って全ての液晶バルク分子に対して原則的に同じ配列を与える。
【０００６】
液晶膜と配向膜の間の界面に近い液晶分子のダイレクタ（以下、表面ダイレクタと言う）はある方向、例えば、ホメオトロピック配向若しくは垂直配向（ＶＡ）とも呼ばれ閉じ込め基板表面と直角に交わる、またはホモジニアス配向若しくは平面配向（ＰＡ）とも呼ばれる閉じ込め基板と平行、または基板表面に対して傾斜配向（ＴＡ）と呼ばれるある傾斜角、を指し示すことを制限する。
配列の種類は、デバイスの所望のアプリケーションに基いて液晶ディスプレイに使用される。
【０００７】
配向膜を定着させるための知られている方法は、例えば、無機膜蒸着法及び有機膜ラビング法がある。無機膜蒸着法において、液晶分子が無機材料及び蒸発条件に応じてある方向に無機膜によって配向されるように、無機膜は閉じ込め基板に対して斜めに無機物質、例として酸化ケイ素、を蒸着することによって基板表面上に形成される。製造費が高いので、それ故に、この方法は大規模生産には向いてなく、この方法は実際には使用されていない。
【０００８】
有機膜ラビング法によれば、例えばポリイミドの有機膜は基板表面に形成される。有機被膜はその後、布、例えば綿、ナイロン又はポリエステル、を使用して所定の方向に擦られ、これにより層と接触した液晶分子はラビングによって方向づけられる。
【０００９】
ポリイミドは比較的有利な特性、例として化学的安定性、熱安定性などのおかげで、有機表面被膜として大抵の場合、使用される。ポリイミド層の適用は下記のように２００−３００℃でベイク工程を一般的に含む。
【００１０】
ポリイミドは、例えば下記のスキームＩ又はスキームＩＩによって製造できる。
【化１】
【化２】
【００１１】
第１工程において、テトラカルボン酸無水物及びジアミンの等モル量はアミド溶媒、例としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合される。自然反応が起き、そしてポリイミドのプレポリマーであるポリアミド酸が形成される。この状態において、プレポリマーはその使用者、例としてＬＣＤ製造業者に流通される。然しながら、プレポリマー溶液は室温で不安定なので、この溶液はプレポリマーの分解、又は何か他の望まない化学反応を避けるために輸送及び保管まで冷却される。
【００１２】
一般に、ポリアミド酸は液晶デバイス製造業者によって、しばしばＮＭＰ及びブチルセロソルブ４：１（質量／質量）の混合物を用いて約５％に希釈される。
【化３】
【００１３】
ポリアミド酸は例えば、透明な、パターン化されたインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）電極層で被覆されたガラス基板上でスピンコーティング又は一種のプリント技術を使用して、一般的に塗布される。ポリアミド酸の層は、続いておよそ１００℃でオーブン中で乾燥され、そしてその後、約２００℃で１乃至２時間の間加熱される。加熱サイクルの間、ポリアミド酸はポリイミドに変性する。この工程はまた、ポリイミドのキュア又はベーキングと言われる。得られたポリイミドは熱的に非常に安定であり、及び全ての溶媒に溶解しない。このポリマーは、それを分解すること、例えばアルカリ媒体を使用することによってのみ除去できる。
【００１４】
この有機膜塗布プロセスの欠点は、長い製造時間及び高い製造費をもたらベーキング工程である。
【００１５】
更にその上、高温は収率の減少及び続く薄膜の欠陥をもたらしえるので、高温、例として２００℃は、例えばシリコン上の液晶（ＬＣＯＳ）及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造において望ましくない。所要のベーキング温度はまたプラスチック基板上に使用するには高すぎる。前記有機膜塗布プロセスを使用して塗布された有機膜と液晶バルク層との間のアンカーした強度を制御することは難しい、。
【００１６】
さらに、ポリイミドの手法の１つの欠点は、ポリアミド酸は非常に不安定であり、及び低温、例として冷凍庫中で保管する必要ある。
【００１７】
もし一部又は全部の上記不利益が避けられるなら、それは非常に有益である。
【発明の概要】
【００１８】
本発明の１つの目的は、先行技術の問題の少なくとも一部を克服すること、及び例として液晶デバイスのための配向膜材料に又は配向膜材料として有利に利用できる材料を提供することである。
【００１９】
本願特許請求の範囲に従うマレイミド及びＮ−ビニルラクタムの繰返し単位に基づくポリマーを提供することによって、少なくとも一部の上記目的が満たせることを本発明者は見出した。
【００２０】
従って、第１の態様において、本発明は表面ダイレクタ配向膜に使用されるポリマー、該ポリマーがマレイミド及び／又はその誘導体の繰返し単位並びにＮ−ビニルラクタム及び／又はその誘導体の繰返し単位を含むコポリマー、該繰返し単位の少なくとも一部はペンダント側基Ｓxで官能基化されているところのポリマーに関する。
【００２１】
本発明のポリマーは高い光及び熱安定性を有している。ビニルピロリドンとエチルマレイミドとのコポリマーは、市販のこれらと比較して、熱安定性及び高品質の配向膜を促進することを示した。側鎖はそれ自身が不安定になることによって安定特性が減少しないよう
に適切に選択されている限り、コポリマーは非常に安定である。
【００２２】
幅広い種類の異なる側鎖を備えたコポリマーの溶解度は、標準的な溶媒、例としてＮＭＰ及びＰＧＭＥＡに非常に良好である。
【００２３】
従来のポリイミドと比較して、本発明のポリマーは溶液中で更にいっそう安定であり、そして低温で保管することを要求されない。さらに、高められた温度でベーキングすることなしに、キュアを要求することなしに、ガラス又はプラスチック基板上にポリマー膜を形成するので、本発明のポリマーはポリイミドより簡単でそして速いプロセスである。
【００２４】
側基Ｓxはスペーサー基Ｌを経て前記繰返し単位に結合される。
【００２５】
マレイミド繰返し単位及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位はポリマー骨格の繰返し単位の、少なくとも５０％、例として少なくとも７５％、例えば少なくとも９０％になりえる。更にその上、ポリマー骨格中のマレイミド単位及びＮ−ビニルラクタム単位は１：１０乃至１０：１、例として１：２乃至２：１の範囲、例えば約１：１であり得る。
【００２６】
本発明のポリマーのＮ−ビニロラクタムはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択されえる。
さらに、ポリマーは：
アンカー側基Ｓ4で官能基化された繰返し単位；
所望により置換された、ハロゲン化された、枝分かれした又は直鎖の脂肪族の及び芳香族の基、例としてアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基、ポリエーテル基、シロキサン基又はアルコール基、から選択されるペンダント側基Ｓ5で官能基化された繰返
し単位；
イオン移動抑制側基Ｓ6で官能基化された繰返し単位；
反応性の、好ましくは光反応性の、側基Ｓ7で官能基化された繰返し単位；及び
光応答性側基Ｓ8で官能基化された繰返し単位
の中から選択される繰返し単位を含みえる。ポリマーは所望により架橋性基を含む。
【００２７】
本発明の態様において、ポリマーは顕著な形状異方性を有するペンダント側基Ｓ1によ
って官能基化された繰返し単位を含む。顕著な形状異方性を有する前記側基Ｓ1は液晶材
料の平面配向を含む側基Ｓ１a及び液晶材料の垂直配向を含む側基Ｓ１bの中から選択されえる。
【００２８】
上記側基の少なくとも一部はマレイミド−窒素原子を経て前記繰返し単位に結合されえる。
【００２９】
他の態様において、本発明は固体基板上に堆積した本発明に従う少なくとも一種のポリマーを含む、表面ダイレクタ配向膜に関する。
【００３０】
さらに他の態様において、本発明は、前記液晶バルクの表面に接触した、前記少なくとも一種の閉じ込め基板、前記液晶バルク、及び前記少なくとも一種の閉じ込め基板及び前記液晶バルクの間に配列された前記表面ダイレクタ配向膜を含む、液晶デバイスに関し、ここで前記表面ダイレクタ配向膜は本発明に従うポリマーを含む。
例えば、液晶デバイスは：
前記液晶バルクを挟んでいる第１及び第２閉じ込め基板；
前記液晶バルクの表面に接触した、前記第１閉じ込め基板及び前記液晶バルクの間に挟まれた第１表面ダイレクタ配向膜；並びに
前記液晶バルクの表面に接触した、前記第１閉じ込め基板及び前記液晶バルクの間に配
列された第２表面ダイレクタ配向膜；
を含み、
ここで、前記第１及び前記第２表面ダイレクタ配向膜の少なくとも１種、好ましくは両方は、本発明に従うポリマーを含む。
【００３１】
更なる態様において、本発明は：
本発明に従う配向膜材料を提供すること；及び
２００乃至３００ｎｍの範囲の波長を有する直線偏光の電磁放射線で前記配向膜材料を照射すること、
を含む表面ダイレクタ配向膜材料の光配向のための方法に関する。特に、直線偏光の電磁放射線は２３０乃至２７０ｎｍの範囲、例えば約２５０ｎｍの波長を有しえる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明の配向膜材料の光配向性のための方法のブロック図である。
【図２】図２は本発明の配向膜を使用した液晶デバイスを図解する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は液晶デバイスのための配向膜材料に又は配向膜材料として使用するのに適したポリマーに関する。
【００３４】
本発明のポリマーはマレイミド、Ｎ−ビニルラクタム、例としてビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン及びＮ−ビニルカプロラクタム、並びにその誘導体、の繰返し単位を含むコポリマーであり、ここで前記繰返し単位の少なくとも一部はペンダント側基で官能基化されている。
【００３５】
本明細書において、“マレイミド繰返し単位及びＮ−ビニルラクタムの繰返し単位を含むコポリマー”及び類似の表現は、マレイミドモノマー及びＮ−ビニルラクタムモノマーの混合物からの重合によって得られるコポリマーに言及する。
【００３６】
Ｎ−ビニルラクタムは下記化学式Ｉ
【化４】
（式中、（ＣＨ２）ｘ中のｘは２及び１０の間、概して３乃至５の整数に言及する。）で表される化合物である。
【００３７】
本明細書において、マレイミドは下記化学式：
【化５】
（式中、Ｓxは水素原子、メチル基、エチル基の中からか、又はここに記載される側基Ｓ1、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7及びＳ8の基から選択されれ、及び
Ｌはマレイミド環の窒素原子に側基Ｓxを連結する所望により存在するスペーサー基で
ある。）で表される化合物である。Ｌが存在しない場合には、側基Ｓxは直接マレイミド
環の窒素原子に結合されている。
【００３８】
Ｎ−ビニルラクタム及びマレイミドの混合物は、当技術分野で周知の方法、典型的にはマレイミド及びＮ−ビニルラクタムのコポリマーを形成するラジカル付加共重合によって重合できる。
【００３９】
このようなＮ−ビニルラクタム及びマレイミドの混合物において、異なるマレイミドのブレンド、例えば異なる側基Ｓx及び／又はスペーサーＬが付いた少なくとも２つの異な
るマレイミドのブレンド、を使用することが可能である。このことはポリマー骨格に結合されている側基及び／又はリンカーの１種より多くが付いたコポリマーを導ける。
【００４０】
このような異なるマレイミドのブレンドは得られるポリマーの性質を調整するのに利用されえる。
このようなマレイミドのブレンドの非制限例は以下の本願明細書にさらに記載される。
【００４１】
適した重合反応の例は下記実施例に記載される。
【００４２】
重合の結果は、下記一般式：
【化６】
を有するマレイミド及びＮ−ビニルラクタムの繰返し単位を含む。
【００４３】
得られたコポリマーにおいて、マレイミド及びＮ−ビニルラクタム単位は規則的に分散されず、それ故に、ポリマーの正確な構造式は、形状を暗示するものとして、ポリマーが完全に交互コポリマーにならずに、製造することは不可能である。
【００４４】
然しながら、反応混合物中のマレイミド及びＮ−ビニルラクタムモノマーの１：１のモル比で、得られるポリマーの配列はマレイミド−Ｎ−ビニルラクタム−マレイミド−Ｎ−ビニルラクタム構造と原則的に交互に並ぶ傾向がある。
【００４５】
当業者に明らかなように、本発明のポリマーはマレイミド及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位以外の更なる繰返し単位を含みえる。このような繰返し構造の例は、ラジカル付加重合によるポリマー鎖を含むことができるモノマー又はプレポリマー、典型的には当業者に知られている任意の重合可能なエチレン性不飽和化合物を含む。このような重合可能な例として、エチレン性不飽和化合物はスチレン及び（メタ）アクリレートを含むが、これらに制限されない。
【００４６】
本発明の態様において、マレイミド及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位は一緒になって、ポリマー中に繰返し単位はポリマー中の繰返し単位の重要な部分になる。典型的には、それらはポリマー鎖の繰返し単位の数に基づいて、少なくとも約５０％、例として少なくとも約７５％、例えば少なくとも約９０％を構成する。１００％のマレイミド及びＮ−ビニルラクタムもまた考慮される。
【００４７】
本発明のポリマーにおいて、マレイミド繰返し単位及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位の間の数比は、例えば１：１０乃至１０：１の間の範囲、好ましくは１：２乃至２：１の間の範囲、例えば約１：１の範囲であり得る。
【００４８】
１：１の比に近くなることは、この共重合が交互に行われることに近くなるように、重合の間により安定したポリマー組成を結果的に生じ、及び重合時間の間に同じポリマー組成を維持するための供給組成物の厳密な制御の必要がない。
【００４９】
高い割合（マレイミドの過剰）は、結果的にやや短いポリマーを生じえる。低い割合（Ｎ−ビニルラクタムの過剰）は、結果的に低密度の側基（Ｓx）を備えたポリマーを生じ
、通常、側基Ｓxを支持するマレイミドである。
【００５０】
本発明のコポリマーは標準的な溶媒、例としてＮＭＰ及びＰＧＭＥＡ、に溶解し、及びそれ故にポリマーの溶液は従来の堆積法の手段、例として限定されるものではないがスピンコート法、スプレーコート法、ドクターブレードコート法、ロールコート法、フレックス印刷法、インクジェット印刷法、浸漬法など、によって基板に堆積されえる。
【００５１】
ポリマーはその重合状態で調製され及び溶解されるので、配向膜は基板上に堆積された後に単に溶媒をエバポレートすることによって容易に得られえる。このことは、配向膜を得るために過剰な加熱を必要としないので、温度に影響を受ける基質の使用を可能にする。
【００５２】
さらに、このポリマーは堆積後にキュア（ｃｕｒｉｎｇ）する必要がなく、それはただ堆積し、次いで非常に薄い溶媒膜フィルムのエバポレートを含むだけなので、基板上に配向膜を形成するための合計時間は速い。
【００５３】
典型的にはマレイミド環の窒素原子を経てマレイミドモノマーに結合されているペンダント側基Ｓxは、例えば所望により置換された、例としてフルオロ化、直鎖又は枝分かれ
鎖アルキル基、アリール基及びアルキルアリール基、アンカーされた側基、架橋された側基、イオン移動抑制側基、反応性、好ましくは光反応性側基、光応答性側基及び顕著な形状異方性を有する側基のなかから選択された側基を含みえる。然しながら、他の側基は本発明に使用されるため考慮される。
【００５４】
側基Ｓxは、もし必用であれば、互いにスペーサー基Ｌ、典型的には０乃至３０の連結
原子、例として０又は５乃至１５を含む、によってポリマー骨格にそれぞれ結合され、０連結原子は側基が直接結合を経てポリマー骨格に直接結合されている場合を表す。しかしながら、３０結合原子より長いスペーサーも本発明における使用を考慮される。
【００５５】
スペーサー基Ｌは例えば、マレイミド環の窒素原子に側基Ｓxの結合を促進するために
利用されえ、及び結合されている側基の可動性を増加させるためにも使用されえる。
【００５６】
スペーサー基Ｌは典型的には随意に置換された飽和の基又は不飽和の炭化水素鎖、例として、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ気又はポリエーテル、アリールオキシ基シロキサン鎖である。典型的な例は炭素原子数５乃至１５のアルキル又はアルキルオキシ鎖を含む。
【００５７】
本発明の態様によると、顕著な形状異方性を有する側基Ｓ1は本発明のポリマーに結合
されえる。
【００５８】
例えば、液晶材料（メソゲン）の分子は顕著な形状異方性を示す典型的な分子である。
【００５９】
ここで使用される用語“顕著な形状異方性を有する側基”とは、その実環境において顕著な形状異方性を有する分子を参照する。顕著な形状異方性を有する側基はその短軸及びその長軸の間に明白な差異を示し、及びその構造において比較的硬い。
【００６０】
本発明の態様において、顕著な形状異方性を有する側基はメソゲン側基である。
【００６１】
液晶ハンドブック、第１巻、ファンダメンタルズ出版、ジョン ウィリー アンド ソンス インコーポレーテッド、１９９８年における定義では、用語“メソゲン性”は中間層を備えた一般的に相溶性のある構造に関する。この定義は本明細書の間中使用される。
【００６２】
従って、メソゲン側基はメソゲン構造を有する側基である。“液晶ハンドブック、（上記参照）”において、“メソゲンはメソモルフィック化合物”と等しく、即ち、温度、圧力及び濃度の適した条件下では中間層、即ち、液晶層として存在する化合物である。
【００６３】
メソゲンは顕著な形状異方性を有する分子の典型的な例である。従って、メソゲンを含む側基はこの定義下に収まる。一方、側基はメソゲン側基となるためにメソゲンになる必要はなく、そしてメソゲン側基は本発明に使用するために考慮されるメソゲンではない。
【００６４】
顕著な形状異方性を有する本発明に従う側基Ｓ1は、顕著な形状異方性を示す、直鎖、
カラミティック、例として、棒−又は木摺様、円盤状、サニディック、ピラミッド形、曲がった（バナナともいわれる）形状、シェブロンの形状、又は他の形状を有し得る。
【００６５】
基質の表面特性は、少なくとも基板表面と液晶層との間の界面に、前記基板表面に接触した液晶層のメソゲンの配向性に影響を与える。
【００６６】
典型的には、界面状態は液晶層をとおって伝搬し、これにより全液晶層の配向性は界面での配向性によって影響をうける。
【００６７】
二つの主となる手順が液晶層の配向性に影響を与えるために用いられる。一つ目の手順（表面エネルギー手段）は、下記実施例１０のように垂直配向（低い表面エネルギー）を促進させる液晶材料の後尾部との互換性を増加させるか、又は下記実施例１２のように平面配向（高い表面エネルギー）を促進させるメソゲン中心部との互換性を増加させるため
に、一般的な表面特性を使用する。他の手段は液晶を一列に並べる立体相互作用を使用する。このような立体相互作用は液晶層が、例として直線様の、木摺様の及び円盤様の顕著な形状異方性を備えた基を示す基板表面に接触している時にとりわけ顕著であり、そして液晶層と基板表面との間の接触面の得られたメソゲンは基板表面上に存在する明確な形状異方性を備えた基の配向性に配列する傾向がある。
【００６８】
例として、直線−、木摺−及び円盤−様の形状異方性を備えた基が存在する基板表面に原則配列した形状異方性を備えた基が存在している基板表面、基板表面に面した界面におけるメソゲンも基板表面に平面状に配列する傾向がある。
【００６９】
一方で、基板表面に原則垂直に配列された形状異方性を備えた基が存在している基板表面を利用して、基板表面に面した界面におけるメソゲンもまた基板表面に垂直に配列する傾向がある。
【００７０】
その代わりに、顕著な形状異方性を備えた側基は、外界面で液晶のメソゲンの配向性に配列する。
【００７１】
本発明のポリマーにおける定義された形状異方性を有する側基を利用することによって、液晶材料、例として液晶デバイスのＬＣ−層は、ポリマー骨格に結合されている側基の配向性に配列する傾向にある。
【００７２】
顕著な形状異方性を備えた側基を有する本発明のポリマーは斯様に液晶デバイスにおける配向膜として又は配向膜に有利に使用され得、その理由はそれは配向膜と接触して、配向膜と液晶層との間の少なくとも界面におけるメソゲンの配向性に影響を与えるからである。
【００７３】
一態様において、界面におけるメソゲンの平面配向、即ち基板表面に原則的に平行、を誘導する、顕著な形状異方性を備えた側基Ｓ１a、例として直線−、木摺−及び円盤−様
、は本発明のポリマーに結合されえる。このポリマーに基づく配向膜は液晶層の平面配向を促進するのに使用することができる。実例となる、このようなポリマーの非制限例は下記実施例６に記載される。
【００７４】
他の態様において、界面におけるメソゲンの垂直配向、即ち基板表面に原則的に垂直、を誘導する、顕著な形状異方性を備えた側基Ｓ1b、例として、直鎖−、木摺−及び円盤−様、は本発明のポリマーに結合されえる。このポリマーに基いて配向膜は液晶分子の垂直配向を促進するのに使用することができる。実例となる、このようなポリマーの非制限例は下記実施例１−３に記載される。
【００７５】
例えば、顕著な形状異方性を有する直線的な側基にとって、側基の側面の結合はポリマー表面に沿って長軸と平行（平面）配列を促進しえる。一方、直線的な側基の末端の結合はポリマー表面にその長軸垂直面を備えて垂直の（垂直）配向を促進しえる。然しながら、湾曲した形状（所謂バナナ形状）を有した側基の場合、ポリマー骨格の側面の側基は液晶分子の傾いた配列を促進し、及び末端の結合は液晶分子の平面配向を促進しえる。
【００７６】
顕著な形状異方性を有する“直線”側基は、異なる用語、例として、カラミティック（Ｃａｌａｍｉｔｉｃ）、木摺−様及び棒形状の名前でも知られている。直線の側基は分子の主要部の延長に沿って延長する長軸、及び長軸に対して短軸を垂直面としてはっきりと定義される。
【００７７】
本明細書では、用語“末端の結合”は側基分子の長軸の末端又は近くで側基に結合され
ているスペーサー基よってポリマー骨格に結合されている顕著な形状異方性を有する直線の側基に言及する。例えば棒様側基、例としてカラミティックメソゲン基、において、結合点は側基の端末側末端のひとつか又は近くである。
【００７８】
本明細書では、用語“側基の結合”は側基分子の長軸に原則的に垂直面であるスペーサー基となるように、側基に結合されているスペーサー基よりポリマー骨格に結合される、顕著な形状異方性を有する直線の側基に言及する。
【００７９】
液晶及び関連する用語に関しての用語の更なる定義に対して、言及は“低モル質量及びポリマー液晶に関する基本用語の定義”（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ
２００１、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ Ｃｈｅｍ、第７３巻、第５号、８４５−８９５頁、２００１年）に作成され、ここではこの総てを参照することによって包含される。
【００８０】
本発明の態様において、アンカー側基Ｓ4は下層の基板にポリマーをアンカーするため
に好ましく使用されえる。アンカー側基Ｓ4はポリマー骨格から最終末端の中に又はにお
いて官能性基を備えた、所望により置換された炭素原子数２乃至２０の、例えは炭素原子数２乃至８の、炭化水素鎖であって、該官能基は基板表面の化学基、例えば制限されるるものでないが、ガラス基板上の遊離ヒドロキシ基、又は例えば基板表面の予備活性によって導入されたエポキシ基、アミノ基、チオール基又はイソシアノ基、に結合、例として供給結合、イオン結合又は水素結合、を形成できる。
【００８１】
アンカー側基に適したこのような官能基の非制限例は、アミノ基、ヒドロキシ基、イソシアノ基、及びグリシジル基を含む。当業者は基板材料によって決まるアンカー側基の適した官能基化を選択することができる。
【００８２】
アンカー側基Ｓ4の非制限例は、下記構造式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）：
【化７】
（式中、Ｚは上記の通りポリマー骨格の部位を表し、及びＬはスペーサー基、好ましくは１乃至１０のの長さ、例として１乃至５のスペーサー原子、例えばアルキルスペーサーを有する、スペーサー基である。）で記載される。
【００８３】
本発明のポリマーの物理化学的特性、例として、ガラス転移温度Ｔg、弾性係数、蒸着
膜の干渉性、膜平滑、濡れ特性、表面エネルギー、などは、所望により置換された、例としてヘテロ原子で置換された、ハロゲン化された、例としてフッ素化された、枝分かれの又は直鎖の脂肪族の及び芳香族の基、例としてアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基、ポリエーテル基、シロキサン基又はアルコール基から選択される側基Ｓ5を含む
ポリマー骨格繰返し単位中に、含まれることによって所望の値に調整されえる。これら特性、特に表面エネルギーは、液晶の配向性方向及びアンカー強度に強い影響を与えることが知られている。
【００８４】
所望によりフッ素化を含むＳ5側基の典型的な例は、例としてパーフルオロ化された、
炭素原子数１乃至１８のアルキル基、例として炭素原子数４乃至１２のアルキル基又はアルコール基、及びスペーサー基Ｌとして上記で定義されたこれら基である。
【００８５】
例えば、Ｓ5側鎖がアルキル鎖である場合、ポリマーのＴgはアルキル鎖の長さに比例して一般的に減少する。一方で、Ｓ5側鎖がアリール基の場合、ポリマーのＴgは一般的に増加する。
【００８６】
繰返し単位の一部が顕著な形状異方性を有する側基Ｓ1を備えた官能基化されたところ
の本発明のポリマーにおいて、上記に記載したとおり、ポリマーはまた側基Ｓ5で官能基
化された繰返し単位も含むことが好ましい。このようなポリマーにおいて、Ｓ1乃至Ｓ5の比は１：１００乃至１００：１、典型的には約１：１乃至１：２０の範囲である。然しながら、Ｓ1又はＳ5側基のみしか有していない本発明のポリマーはまたある適用においても良好に作用する。
【００８７】
本発明の態様において、イオン移動阻害Ｓ6基はＬＣバルク材料中の移動性イオンの濃
度を減少するために、そしてそれ故にＬＣバルク材料の伝導率を減少するために、配向膜中に利用されえる。イオン移動阻害基は、典型的にはイオンを引き付ける非イオン性の強い極性である。イオン移動阻害性基の例はヒドロキシ基及び、イオントラップ、例としてコロナンド（ｃｏｒｏｎａｎｄｓ）、として従来知られている材料を含む、他のものである。
【００８８】
本発明の態様において、本発明の組成におけるポリマーは、二つの分離した繰返し単位の連結、例として内部架橋によって、同じポリマー骨格又は外部架橋結合内の二つの繰返し単位の連結している、本発明の２つに分離したポリマーのすくなくとも１種であるところの２つの分離したポリマー骨格の連結している、架橋性基によって架橋されえる。他のポリマーと本発明のポリマーとを連結するための架橋性基を使用することも可能である。
【００８９】
本発明において、架橋することは、例として下記に記載される光反応性基と好ましくなされるが、ポリマーに結合されている何れの反応基を使用して熱的に誘導される反応を用いて同様に行われえる。
【００９０】
本発明のコポリマーは反応性の、好ましくは光反応性の側基Ｓ7を含む。反応性側基は
、温度で引き起こされる変化に影響を受けにくくするために、配向膜の得られた配列を固定するために使用できる。
【００９１】
形状異方性を備えた光反応性側基は光照射、例えば直線偏光、によって所望の配向性に配列でき、即ち光は、この偏光と比較してある配向性を有するこれら基の二量化／重合化に使用でき、従ってこのポリマーによりこれら基の好ましい配向性が得られる。
【００９２】
このことは、配向性の配列が同時に高い熱安定性を得るような、光配向性はしばしば材料の配列ができ及びその架橋もできる１工程プロセスであり得るので、利点を有している。光配向性はまた、現在使用されるラビング法として、汚れ、擦れ又は静電放電を誘導しないので利益がある。このことはまた、高収率をもたらす、正確な制御を容易にもする。
【００９３】
反応性側基の二量化／重合は、それに付いた二つの反応性側基と同じポリマー骨格との間に、又は分離したポリマー骨格に結合されている２つの反応性側基の間に、達成されえる。
【００９４】
形状異方性を備えた可能な光反応性基は、制限されるものではないが、カルコン基、クマリン基、シンナミック基を含む。
【００９５】
本発明のコポリマーは、光応答性側基Ｓ8を含みえる。
【００９６】
形状異方性を備えた光応答性側基は例えば直線偏光を用いた照明によって所望の配向性に配列できる。例えば、反応基との組合せにおいて、光は側基を配列するために使用でき、そしてその後、上記に記載されている二量化／重合は、得られた液晶配列上の光反応性基として同じ利点を備えた配列された配向性を付加逆的に固定するために使用できる。この場合、光反応性基は、形状異方性を備えた光反応性基によって行うことができる配向性なので形状異方性を有する必要はない。
【００９７】
その代わり、光応答性基は、昇温しながら光によって配列でき、そしてその温度を下げ、それによって配向性の可逆的固定を達成する。本発明に使用するのに適した光応答性基は、制限されるものではないが、アゾ−含有基、スチルベン、等である。
【００９８】
そのうえ、本発明に従うポリマーの光配向性は何れの光応答性及び／又は光反応性側基Ｓ7の存在から独立して、ＵＶ光を使用したポリマー骨格の光配向性によって達成されえ
る。このようなポリマー骨格の光配向性は図１に概略が説明されている。第１に、本発明に従う少なくとも一種のポリマーを含む配向膜材料が提供される。配向膜材料は後述のように基板の上に被覆されえる。第２に、ポリマー骨格の光配向性を達成するために、配向膜材料は２００乃至３００ｎｍの範囲の波長を有する直線偏光されたＵＶ光を用いて照射される。例えば、ＵＶ光は２３０乃至２７０ｎｍ、例として約２５０ｎｍの範囲の波長を有し得る。
【００９９】
本発明の文脈で定義されるリンカー基及び／又は側基を用いて官能基化されたマレイミドモノマーは当業者に良く知られる方法に従って合成されえる。
【０１００】
典型的な合成プロセスは本願明細書の下記実施例欄に記載されている。
【０１０１】
例えば、無水マレイン酸は官能基化マレイミドモノマーを形成するためにアミンと反応し得る。代わりに、（マレイミド環窒素原子と水素結合を備えた）マレイミドは官能基マレイミドを形成するためにアルコールと共に反応できる。
【０１０２】
両面液晶デバイス１００は図２に記載され、及び相互に隙間をを介してなる第１閉じ込め基板１０１及び第２閉じ込め基板１０２を含む。基板１０１、１０２の間の隙間に、液晶材料１０３は配列され、基板１０１及び１０２の間に挟まれる。
【０１０３】
第１基板１０１上に、液晶材料１０３と接触した本発明の表面ダイレクタ配向膜１０４が配置されている。本発明のポリマー上のアンカー側基の存在によって、表面ダイレクタ配向膜１０４は基板１０１に化学的に結合される。
【０１０４】
表面ダイレクタ配向膜１０４は上記に記載された本発明の少なくとも一種のポリマーを含み、そしてそれ故に、この表面ダイレクタ配向膜１０４は、表面ダイレクタ１０４に面した少なくとも界面で又は近くで液晶材料１０３の垂直配向を促進する。
【０１０５】
当業者は、本発明の液晶デバイス１００が液晶材料１０３における電場を得る手段を含みえることは認識する。電場における変化は液晶材料１０３の切り替えを典型的にもたらす。例えばこの様な手段は１対の電極によって表されえる。図１に記載の態様において、第１電極１０５は配向膜１０４と基板１０１の間に配置され、そして第２電極１０７は第２基板１０２上に配置される。
【０１０６】
表面ダイレクタ配向膜１０４は液晶材料１０３の表面ダイレクタの垂直配向を誘導する。
【０１０７】
第２配向膜１０６は第２基板１０２と液晶材料１０３の間に配置される。第２配向膜は本発明のポリマーを含みえ、また代わりに配向膜材料の別の種類のになりえる。
【実施例】
【０１０８】
本発明は、本発明を更に説明する下記例を参照することによって、これから記載される。実施例は本発明の説明を提供するものであるが、本発明の範囲を制限することを目的とするものではないことに注意していただきたい。
【０１０９】
市販の化合物は下記の例外：
ｉ）Ｎ−ビニル−ピロリドン（ＮＶＰ）及びｎ―ビニル―カプロラクタムは添加された安定剤を取り除くために、使用する前に酸化アルミニウムに通され、
ｉｉ）乾燥ＴＨＦが望まれる場合、普通のＴＨＦは使用する前に酸化アルミニウムに通される
を受けいれて使用される。活性、中性、ブロックマン１．５８Åの酸化アルミニウム（ＣＡＳ−１３４４−２８−１）はＴＨＦの乾燥及びＮＶＰの精製に使用される。
【０１１０】
下記全ての実施例において、当業者によく知られている標準的な反応はポリマーの合成に使用された。重合の配置構造材料は、例えば官能基化されたマレイミド及びＮ−ビニルピロリドンの共重合によって製造できる。これら材料及び使用される側基の調製は下記に与えられる。
【化８】
【０１１１】
Ｎ−ドデシルマレイミド（ＶＩＩＩ）：ドデシルアミンをクロロホルムに溶解し、そして当量の無水マレイン酸を添加した。二時間室温で攪拌した後、溶液を取り除いた。形成されたアミド酸は精製せずに使用し、そして無水酢酸に溶解し、そして当量の酢酸ナトリウムを添加した。この混合物を６乃至８時間還流し、そして続いてその溶媒を真空下で取り除いた。残渣は溶離液としてペトロール酢酸エーテル／エチル２／１又は４／１を使用して短いシリカゲルカラムを通過させた。次いでマレイミドはエタノール又はメタノールから再結晶した。この手順はオクチル乃至少なくともヘキサデシルのアミンによく役に立つ。ヘキシル及び短いイミドは液体であり、及び上記とおなじ条件を使用してより注意深くクロマトグラフしなければならない。収率：４１％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パタ
ーン，プロトン数；０．８５，ｔ，３；１．２５，ｍ；２．６，ｍ，２；３．５，ｔ，２；６．７，ｓ，２．
【０１１２】
マレイミドＸＩ：ＩＩ ４．２ｇ（９．５５ｍｍｏｌ）、マレイミド０．９３ｇ（９．５５ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン２．５ｇ（９．５５ｍｍｏｌ）を乾燥テヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた。アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）９．５５ｍｍｏｌ（４．４ｍＬ ４０％トルエン溶液）を反応混合物に滴状添加した。この混合物を室温で３時間攪拌し、そして乾燥するまでエバポレートした。この残渣はペトロール酢酸エーテル／エチル２／１に溶かし、シリカゲルのクロマトグラフによって精製した。収率：２．８ｇ ５６％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パターン，プロトン数；１．０，ｔ，３
；１．１−１．６、３つのｍ，およそ２０；１．８，ｍ，４；３．５，ｔ，２；４，ｔ，２；４．４，ｔ，２；６．７，ｓ，２；７．０，ｄ，２；７．６，２ｄ，４；８．１，ｄ，２．
【０１１３】
マレイミドＸＩＩＩ：ＩＸ６．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、マレイミド１．２６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した。アゾジカルボン酸ジエチル（５．９ｍＬ トルエン４０％溶液）１３ｍｍｏｌを反応混合物に滴状で添加した。この混合物を室温で３時間攪拌し、及び次いで乾燥するまで乾燥させた。残渣をトルエン／酢酸エチル４／１に溶かし、そしてシリカゲルのクロマトグラフによって精製した。収率：４．０ｇ５３％。ＮＭＲ （ＣＤＣＩ3）：δ，パターン，プロトン数；０．９，ｔ，３；１．１−１．６，３ｍ；１．８
，ｍ，４；３．５，ｔ，２；３．９，ｔ，２；４．１，ｔ，２；６．７，ｓ，２；６．９，２ｄ，４；７．１，ｄ，２；８．１，ｄ，２．
【０１１４】
マレイミドＸＶ：ＸＩＶ１．５ｇ（４ｍｍｏｌ）、マレイミド０．４０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン１．１３ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、そしてアゾジカルボン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌａｘｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）０．７２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を２．１９Ｍ溶液として添加した。この反応混合物を室温で５時間攪拌した。この溶媒を除去し、そして残渣をぺトロール酢酸エーテル／エチル ２／１中で還流し、そして熱ろ過した。この溶液を真空下で除去し、そして残渣を不純生成物を生じているメタノールから再結晶した。溶離剤としてペトロール酢酸エーテル／エチル２／１を使用したクロマトグラフは再結晶実験の間に損なったせいで純粋な生成物の低い収率を得た。収率；０．３ｇ，０．６ｍｍｏｌ，１７％．ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パターン，プロトン数；。０．９，ｔ，３；１．３，−１．７，３ｍ，１２
；１．８，ｍ，４；３．６，ｔ，２；４，ｔ，４；６．７，ｓ，２；６．９３，ｍ，４；７．４５，ｍ，４．
【化９】
【０１１５】
一般的に、モノマーに対して、スキームＩＶに記載された２種の方法の１つが使用される。従来知られているマレイミドを製造するための他の方法もまた使用される。
【化１０】
【０１１６】
マレイミドを製造するための第３の方法は、上記スキームＶＩに示されている。全ての材料は供給業者からのを使用できる。全工程は窒素雰囲気化で実施された。
【０１１７】
無水マレイン酸（１０ｍｍｏｌ、９８０ｍｇ）の３０ｍＬトルエン溶液を攪拌し、エチルアニリン（１０ｍｍｏｌ、１２２０ｍｇ）を滴状で添加した。溶液は沈殿物が生じている間１時間攪拌した。ＺｎＢｒ2（１０ｍｍｏｌ、２２５０ｍｇ）を添加し溶液を８０℃
まで昇温した。高温のヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）（１４ｍｍｏｌ、２２５０ｍｇ）を１５分の間シリンジを用いて滴下する、添加が早すぎると焦げを生じる。１時間の加熱後、この反応混合物を０．５％ＨＣｌ １８０ｍＬに注ぎいれ、そして水相をＥｔＡｃ１５０ｍＬで２回抽出した。続いて、有機層は飽和ＮａＨＣＯ3及び塩水１５０ｍＬ
で連続して洗浄した。この溶液は乾燥させ、そして溶離剤としてトルエン／ＥｔＡｃ１９／１を使用するクロマトグラフを用いて精製した。収率は６６％であった。
【０１１８】
ポリマー合成
実施例１：垂直配向（ＶＡ）を促進するコポリマー
【化１１】
スキームＶＩＩ：ＶＡコポリマーの調製
酸化アルミニウムに通すことによって精製したマレイミドＸＩＩＩ０．４ｍｍｏｌ（２２５ｍｇ）、Ｎ−ドデシルマレイミドＶＩＩＩ１．６ｍｍｏｌ（４２４ｇｍ）、ＮＶＰ２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）と、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）とを丸底フラスコ中でベンゼン１０ｍＬに溶解させた。そしてフラスコをゴム隔膜で密閉した。この隔膜を通したシリンジ針を用いて真空にし、続いて窒素の注入を行った。１０回繰返した真空−窒素注入サイクルはフラスコ中の酸素を取り除くのに使用した。フラスコは、サーモスタット油浴中で６０度に加熱した。１５時間後、溶液をメタノールに注ぎ、そしてポリマー沈殿を形成した。ポリマーはクロロホルムからメタノールに２回、そしてクロロホルムからアセトン／メタノール１／３混合物に最後の１回再沈殿させた。この溶液をデカントテーションし、そして純メタノールを加えた。最後に、ポリマーを小瓶に移し、そして残りの溶媒を取り除くためにホットプレート上で取り除いた。溶媒の最後の微量を真空オーブンで６０℃２時間、ポリマーを加熱することによって取り除いた。収率０．７ｇ、８０％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パターン；
０．９，ｔ；ブロードの主鎖のシグナルの上に１−５の側基のシグナル；６．９，２ｄ；７．１，ｄ；８．１，ｄ．メソゲン／アルキル比に関するこのポリマーの組成は、1Ｈ
ＮＭＲのメチル基及び芳香族のシグナルを用いて決定され、そして１／４．２と分かった。このことは、ピロリンドンを無視して、側基の１９．２％は、メソゲンであることを意
味する。
【０１１９】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは負の誘電異方性（Δε＜０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６６０８を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向は垂直、即ち基板垂線に沿う、であった。その後、基板垂線からの液晶配向の好ましい方向のプレ偏向角度はミューラー マトリクス スペクトロメーター（Ｍｕｌｌｅｒ ｍａｔｒｉｘ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によって測定された。配向膜が機械的に擦られた場合、１度より小さい、僅かなプレ−偏向が観察される。
【０１２０】
配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１２１】
実施例２：コポリマーＸＸＶＩ
【化１２】
ＶＡコポリマー：酸化アルミニウムに通して精製した、メソゲンマレイミドＸＩＩＩ０．５ｍｍｏｌ（３３１ｍｇ）、パーフルオロヘキシルプロピルマレイミドＸＸＶ０．５ｍｍｏｌ（２２８ｍｇ）、ドデシルマレイミド１．５ｍｍｏｌ（４００ｍｇ）ＮＶＰ２．５ｍｍｏｌ（２７７ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１５ｍｍｏｌをベンゼン２５ｍＬに溶解した。重合を油浴中６０℃で４０時間行った。最終ポリマーＸＸＶＩを得るために、数ｍｌのクロロホルムからメタノール中に３回及びメタノール／アセトン２／１に１回、再沈殿させることによって精製した。
【０１２２】
この材料は、類似した収率及び特性を備えた実施物の例として、同様の方法で試験された。この材料はフッ素化基を有している低い表面エネルギーのおかげで遅い充填速度で垂直配向を与えた。
【０１２３】
実施例３：高Ｔg ＶＡコポリマー
【化１３】
マレイミドＸＩＩＩ０．４０ｍｍｏｌ（１８０ｍｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド１．６ｍｍｏｌ（２７７ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼン１０ｍＬに溶解させた。この混合物を実施例１の記載に従って重合及び試験した。収率：０．２６ｇ ３８％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，ｐａｔｔｅｒｎ；０．
９，ｂｓ；１．１−５にブロードの主鎖のシグナルの上の側鎖のシグナル、；６．９，ｂｓ；７．０−７．６，ｂｓ．
【０１２４】
固い側基及びメソゲンによって、ガラス温度は柔らかいアルカン鎖を備えた場合と比較して上昇できる。この材料は約２００℃のＴgを示す。この材料は記載され手順に従って
調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは負の誘電異方性（Δε＜０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６６０８を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するために偏光電子顕微鏡下で初めに観察された。このセルの観察された配列は垂直、即ち基板垂線に沿っていた。次いで、基板垂線から液晶配列の好ましい方向のプレ偏向角度はミューラー マトリクス スペクトロメーターによって測定された。配向膜が機械的に擦られた場合、プレ−偏向が得られた。
【０１２５】
この配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１２６】
実施例４
【化１４】
Ｎ−ビニル ε−カプロラクタムＸＸＸを備えたＶＡコポリマー：マレイミドＸＩＩＩ０．４ｍｍｏｌ（２２５ｍｇ）、Ｎ−ドデシルマレイミド１．６ｍｍｏｌ（４２４ｍｇ）、Ｎ−ビニル ε−カプロラクタム２．０ｍｍｏｌ（２７８ｍｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）を丸底フラスコ中でベンゼン１０ｍＬに溶解し、そしてこのフラスコをゴム隔膜で密閉した。シリンジ針を用いてこの隔膜を通し、真空、続いて窒素供給を適用した。１０回繰返した真空−窒素供給サイクルは、フラスコ内の酸素を取り去るために使用された。このフラスコはサーモスタット油浴で６０℃まに加熱した。１５時間後、溶液はメタノールに注がれ、そしてポリマー沈殿を形成した。このポリマーをクロロホルムからメタノールに２回、クロロホルムからアセトン／メタノール１／３混合液に少なくとも１回再沈殿させた。この上澄溶液を静かに注ぎ、そして純メタノールを添加した。最後に、ポリマーを小瓶に移し、そして残りの溶媒を取り去るためにホットプレートで加熱した。最後の僅かの溶媒は真空オーブン中、７０℃４時間ポリマーを加熱して除去した。収率：０．７５ｇ、８１％。
【０１２７】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは負の誘電異方性（Δε＜０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６６０８を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向は垂直、即ち基板垂線に沿っていた。その後、基板垂線からの液晶配向の好ましい方向のプレ偏向角度はミューラー マトリクス スペクトロメーター（Ｍｕｌｌｅｒ ｍａｔｒｉｘ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の手段によって測定された。配向膜が機械的に擦られた場合、１度より小さい、僅かなプレ−偏向が観察される。
【０１２８】
実施例５：平面配向（ＰＡ）を促進されたコポリマー
【化１５】
酸化アルミニウムに通して精製したしたマレイミドＸＶＩ０．４ｍｍｏｌ（２６５ｍｇ）、Ｎ−オクチルマレイミド１．６ｍｍｏｌ（３３４ｍｇ）、ＮＶＰ２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼン１０ｍＬに溶解させた。重合及び試験は実施例１の製造に従って実施された。収率：０．６６ｇ、８０％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，パター
ン；０．９，ｔ；１−５にブロードの主鎖のシグナルの上に側鎖のシグナル；６．５，ｄ；６．９，ｄ；７．１，ｄ；８．０，ｄ．メソゲン／アルキル比に関するポリマー組成は1Ｈ ＮＭＲにおけるメチル基及び芳香族のシグナルを利用して決定され、そして１／１
．８であることが見出された。このことは、ピロリドン基を無視して、側基の３６％がメソゲンであることを意味する。
【０１２９】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板に原則的に平行であった。そして、この配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１３０】
実施例６
【化１６】
酸化アルミニウムに通して精製したマレイミドＸＶＩＩ０．１ｍｍｏｌ（６７ｍｇ）、Ｎ−ヘキシルマレイミド０．４ｍｍｏｌ（１０６ｍｇ）ＮＶＰ０．５ｍｍｏｌ（５４ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３ｍｍｏｌ（５ｍｇ）を丸底フラスコ中のベンゼン２０ＭＬに溶解させ、そしてゴム隔膜で密閉した。シリンジ針を用いてこの隔膜を通し、真空、続いて窒素供給を適用した。１０回繰返した真空−窒素供給サイクルはフラスコ内の酸素を取り除くのに使用した。このフラスコはサーモスタット油浴で６０℃に加熱した。１７時間後、ベンゼンの殆どはローターベイパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）においてエバポレートし、そしてこの溶液をメタノールに注ぎ、そして沈殿したポリマーを形成した。このポリマーはクロロホルムからメタノールへ２回再沈殿させた。最後に、ポリマーＸＸＸＩＶを小瓶に移し、残りの溶媒を室温で取り除いた。収率：０．１０ｇ、４４％。
【０１３１】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。然しながら、サンプルをラビングするかわり、試料を配列させるために、１５分間５ｍＷ／ｃｍ2で１５分の間、直線偏光した光の下に置いた。この
セルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板に原則的に平行であった。
【０１３２】
実施例７：モノマーとしてＸＶＩＩＩを使用した上記実施例６の方法に従って行ったＶＡコポリマー
【化１７】
酸化アルミニウムに通して精製したマレイミドＸＶＩＩＩ０．２ｍｍｏｌ（１１８ｍｇ）、Ｎ−オクチルマレイミド１．８ｍｍｏｌ（４７７ｍｇ）、ＮＶＰ２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）とをベンゼン１０ｍＬに溶解させた。重合及び試験は実施例１の調製に従って実施した。
【０１３３】
収率：０．６６ｇ、８１％、けい皮酸エステル５％、ドデシル基９５％。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ，ｐａｔｔｅｒｎ；０．９，ｔ；１−５のブロードシグナル，６．５，ｄ；
６．９，ｄ；７．０８，ｄ；７．５，ｄ；７．８，ｄ．
【０１３４】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは負の誘電異方性（Δε＜０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６６０８を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向は垂直、即ち基板垂線に沿うであった。この配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１３５】
実施例８：アルキル鎖
【化１８】
酸化アルミニウムに通して精製したＮ−オクチルマレイミド２０９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＮＶＰ１１１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル）（ＡＩＢＮ）９．８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をベンゼン５ｍＬに溶解した。この重合及び試験は上記ＶＡコポリマーの調整に従って実施された。収率：０．２３ｇ、７２％、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）パターン；０．８５，ｓ；１．２，ｓ；１．５，ｓ；１
．６−４．５ブロードシグナル．
【０１３６】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はラビング及び熱条件によって変化した。アルキル鎖のみのせいで、この材料は低いアンカー強度及び鋭敏な配列を有する。
【０１３７】
実施例９
【化１９】
メソゲンなしでは、材料は低いアンカー強度及びより鋭敏な配列を有する。
【０１３８】
活性化酸化アルミニウムに通すことによって精製したフッ素化鎖２００ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）アルキル鎖１８４ｍｇ（０．８８ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン１４６ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１３ｍｇとをベンゼン１３ｍＬに溶解した。重合及び試験は実施例１に従って実施した。収率１８０ｍｇ．３４％。
【０１３９】
この材料は実施例８を例として同じ方法でセルを調製するのに使用した。これはフルオロ化鎖のせいでとても低い表面エネルギーを有するおかげで、ポリマーＸＸＸＶＩと比較して非常に低い濡れ性を与えた。
【０１４０】
実施例１０
【化２０】
様々なアルカン鎖の長さを備えたコポリマー。８＋１２アルカン鎖。酸化アルミニウムに通して精製したｎ−オクチルマレイミド１ｍｍｏｌ（２０９ｍｇ）、Ｎ−ドデシルマレイミド１ｍｍｏｌ（２６５ｍｇ）ＮＶＰ２ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼン１０ｍＬに溶解した。この重合及び試験は実施例１の調製に従って実施された。収率：０．５５ｇ、７９％。
【０１４１】
この材料は実施例１などと同じ方法でセルを製造するのに使用した。これは垂直配向を与えた。実施例８と比較して余分な長さのアルカンを含むことによって、実施例８に記載の方法を使用して試験した場合、この材料のＶＡ安定性は増加し、そしてこの材料は垂直配向を示した。メソゲンが実施例１などを使用した場合よりも、この配向はラビング及び温度により依存する。
【０１４２】
実施例１１
【化２１】
酸化アルミニウムに通して精製したＮ−ブチルマレイミド１ｍｍｏｌ（１５３ｍｇ）、ＮＶＰ１ｍｍｏｌ（１１１ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０６ｍｍｏｌ（９．７ｍｇ）をベンゼン５ｍＬに溶解した。重合及び試験は実施例１の調製に従って実施した。収率０．１ｇ、３８％。
【０１４３】
前の実施例と比較した場合、短いアルキル鎖はＰＡ促進性の増加に使用され、そしてブ
チルマレイミド系のコポリマーはＰＡ配向及び高いガラス温度を与える。この材料は実施例８などと同じ方法でセルの製造に使用できる。これはラビング誘起プレ−偏向を備えた平面配向を与える。
【０１４４】
下記一般的な方法ｃ２に記載されたＵＶ光によって方向付けられた場合、良好な、均一の平面配向を与える。
【０１４５】
実施例１２
【化２２】
酸化アルミニウムに通して精製したＰＡコポリマー：エチルフェニルマレイミドＸＸＩＩ １ｍｍｏｌ（２０１ｍｇ）、ＮＶＰ１ｍｍｏｌ（１１１ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０６ｍｍｏｌ（１０ｍｇ）とをベンゼン１０ｍＬに溶解した。重合は６０度の油浴中で一晩実施した。数ｍＬのクロロホルムからメタノールへの３回の再沈殿によって精製した。収率：０．１８０ｇ、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）δ，パターン、プロトン数；１．１−１．２末端エチル基炭素原子由来のブロー
ドなトリプレット；３．１−５ブロードな主鎖のシグナルに加えて側基のシグナル；６．９−７．３５；芳香族プロトン由来のブロードピーク（ポリマー骨格近くのためにブロード），４．
【０１４６】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板に原則的に平行、であった。その後、この配向膜はまた良好な熱安定性も示した。
【０１４７】
この材料はＰＧＭＥＡ及びＮＭＰに溶解性である。高いガラス温度及び平面配向を備えた一般的に“延長された”主鎖としては、アルカン鎖に代わる手段として、他の基を付加するための良い選択にみえる。
【０１４８】
下記一般的な手段ｃ２に記載されたＵＶ光によって方向付けられた場合、それは良好で均一な平面配向もまた与えられる。
【０１４９】
実施例１３
【化２３】
酸化アルミニウムに通して精製したＰＡコポリマー：エチルフェニルマレイミド１ｍｍｏｌ（２０１ｍｇ）、２−ヘキシルオキシビフェニルマレイミド０．５ｍｍｏｌ（１７５ｍｇ）、ＮＶＰ１．５ｍｍｏｌ（１６６ｍｇ）と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０９ｍｍｏｌ（１５ｍｇ）とをベンゼン１５ｍＬに溶解した。重合は６０度の油浴で２２時間実施した。数ｍＬのクロロホルムからメタノール中へ、３回再沈殿することによって精製した。これはＮＭＰ及びＰＧＭＥＡに溶解性である。
【０１５０】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板垂線に原則的に平行であったが、傾きを持ちラビング条件に高い感応性を備えていた。下記一般的な方法ｃ２に記載されているＵＶ光におって方向付けたとき、それらは良好で均一な平面配向を与えた。
【０１５１】
実施例１４
【化２４】
マレイミドコポリマー：ヒドロキシ基を用いた官能基化．６−ヒドロキシヘキシルマレイミド１．０ｍｍｏｌ（１９７ｍｇ）、Ｎ−オクチルマレイミド１．０ｍｍｏｌ（２０７ｍｇ）Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼン５ｍＬ及びエタノール５ｍＬの混合物に溶解した。この混合物は６０度で１５時間の間重合した。ポリマーはジエチルエーテル中に沈殿させ、そしてベンゼン／エタノールからエーテルに一回再沈殿させた。収率：０．２９ｇ。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3），δパターン，プロト
ン数；０．７５，ｂｓ；１．３５−１．７５，２ブロードシングレット及びショルダー；３．４及び３．６にそれぞれ現れるイミド窒素原子に隣接したメチレンプロトン及びアルコール由来の非分離のシグナルを含む１．８−４．５のブロードシグナル。
【０１５２】
得られたコポリマーＸＬＩＩＩの−ＯＨ基 約０．１６ｍｍｏｌに相当する１００ｍｇの官能基化由来のフォトコポリマー、４−ヘキシルオキシけい皮酸（ＸＬＩＶ）５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１０ｍＬ、及び４−メチルアミノピリジンの触媒量を全ての物質が溶けるまで攪拌した。この混合物を氷浴上で冷却し、そして少量の塩化メチレンに溶解させたＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルバミド）５０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。形成された尿素沈殿物をろ別し、溶媒を殆どを真空下で除去した。メタノール中にポリマーを沈殿させる試みは失敗した。この溶媒は真空下で除去し、そしてメタノールは残留物に添加され、還流させるさために加熱した。溶媒を熱い間にデカントし、そしてこの手段を二回繰返した。この試験方法は精製に必要であるが、ポリマーＸＬＶのの低い収率４０ｍｇを得た。ＮＭＲ （ＣＤＣＩ3）
：δ，パターン；０．８５，ｔ；ブローロの主鎖のシグナルの上に１．１−５の側基のシグナル、Ｎ−ＣＨ2の肩として示される残っている残っている−ＣＨ2−ＯＨ；６．２５，ｄ；６．８５，ｄ；７．４５，ｄ；７．６，ｄ．けい皮酸エステル／アルキル基の割合は、１／１．５と分かり、ヒドロキシ基のエステルへの添加率は約６６％である。
【０１５３】
この材料は、記載した手順に従って調製したサンドイッチセルのガラス基板の内側表面上に配向膜として堆積した。このセルは正の誘電異方性（Δε＞０）を備えたネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００を用いて充填され、及び配向膜によって促進された液晶の配列の種類を定義するための偏光顕微鏡下で初めに観察した。このセル中に観察された配向はホモジニアス、即ち基板に沿ったものであった。この配向膜はまた良好な熱安定性も示
し、ＵＶ光に対して光指向性である。実施例は官能基化によって側基マレイミド／ビニルカプロラクタム（ｖｉｎｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｅ）コポリマーを製造するための多くの選択肢のただ１つを示したものである。
【０１５４】
液晶セルの一般的な製造方法
ａ．ポリマー溶液の調製
本発明のコポリマーからできている配向膜は溶媒、例としてＮＭＰ及びＰＧＭＥＡ、中のコポリマーの０．２％乃至５％の溶液から堆積される。このコポリマー溶液は０．２μｍフィルターを通して初めにろ過される。
【０１５５】
ｂ．コポリマーの沈殿
コポリマー溶液は例えばスピナー（３０００ｒｐｓの速度）を用いて、ＩＴＯからできた事前作製した薄膜導電性電極を有する、クリーンなガラス基板の表面上に拡散される。ついで、この基板は溶媒を取り除くために室温で数時間保持する。基板が上昇した温度（８０−１２０℃）に保たれた場合、このプロセスは短くできる。
【０１５６】
ｃ１．機械的処理
本発明のコポリマーを含む、例えば平面配向を促進する、配向膜で被覆された基板は、ある方向にそって機械的に擦られえる。擦ることは、垂直配向を促進するコポリマーから形成される配向膜の場合には必要ない。
【０１５７】
ｃ２．コポリマーの光配向性
感光性コポリマーで被覆された実験用の基板のＵＶ照射は、ＵＶフィルターなしの高圧水銀ＵＶランプからの５ｍＷ／ｃｍ2の直線偏向を与える、標準的なウシオ（ＵＳＨＩＯ
）装置で実施される。この感光性ポリマーはＰＧＭＡ中のポリマーの１質量％溶液からスピンコート法によってガラス基板上に堆積される。次いで、基板は法線入射でＵＶ照射にに露光される。この照射時間は１５分が選ばれる。
【０１５８】
ｄ．セルの調製
二つの基板からなる実験用のセルはお互いに並行に及び数μｍの距離で分離されて組み立てた。この基板間の距離はガラス又はポリマースペーサーによって通常固定される。この基板は配向膜で被覆されたそれら表面でお互いに向かいあっている。それが形成するセル間隙は、毛細管力によって液晶で充填される。
【０１５９】
ｅ．コポリマーの配向性の評価
本発明のコポリマーから形成された配向膜によって促進された、実験用のセル中の液晶の配列の評価は、
・光学的偏光顕微鏡法
・ミューラー マトリクス スペクトロメーター（アイ．ダール、Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１２巻、１９３８頁、２００１年）
によって実施される。
【０１６０】
要約すると、本発明のポリマーは液晶デバイスのための配向膜に、又は−として使用するために適している。
【０１６１】
本発明は上記に記載された実施態様に決して限定されるものでははいことが、当業者は認識する。それどころか、多くの変更及び変化が添付した特許請求の範囲内で可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面ダイレクタ配向膜に使用されるポリマーであって、
前記ポリマーはマレイミド及び／又はその誘導体の繰返し単位並びにＮ−ビニルラクタム及び／又はその誘導体の繰返し単位を含むコポリマーからなるポリマーであって、
前記繰返し単位の少なくともいくつかはペンダント側基Ｓxで官能基化されている、
ところのポリマー。
【請求項２】
前記マレイミド繰返し単位及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位は、前記ポリマー骨格の繰返し単位の少なくとも５０％、例として少なくとも７５％、例えば少なくとも９０％になる、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマー骨格中のマレイミド単位及びＮ−ビニルラクタム単位の間の比率が１：１０乃至１０：１、例として１：２乃至２：１の範囲、例えば約１：１である、前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項４】
前記Ｎ−ビニルラクタムは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン及びＮ−ビニルカプロラクタム（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｅ）からなる群から選択される、前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが：
アンカー側基Ｓ4で官能基化された繰返し単位；
所望により置換された、ハロゲン化された、枝分かれの又は直鎖の脂肪族の及び芳香族の基、例としてアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ポリエーテル基、シロキサン基又はアルコール基、から選択されたペンダント側基Ｓ5で官能基化された繰返し単
位；
イオン移動抑制側基Ｓ6で官能基化された繰返し単位；
反応性、好ましくは光反応性、側基Ｓ7で官能基化された繰返し単位；並びに
光応答性側基Ｓ8で官能基化された繰返し単位
の中から選択される繰返し単位を含む、
前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項６】
架橋性基を含む、前記いずれかの請求項に記載のポリマー
【請求項７】
顕著な形状異方性を有するペンダント側基Ｓ1によって官能基化された繰返し単位を含
む、前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記側基の少なくとも一部はマレイミドの窒素原子を経て前記繰返し単位に結合されている、前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記側基Ｓxはスペーサー基Ｌを経て前記繰返し単位に結合される、前記いずれかの請
求項に記載のポリマー。
【請求項１０】
顕著な形状異方性を有する前記側基Ｓ1は液晶材料の平面配向を誘導する側基Ｓ１a、及び液晶材料の垂直配向を誘導する側基Ｓ1bの中から選択される、請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
固体基板の上に堆積した、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマーを含む、表面ダイレクタ配向膜。
【請求項１２】
少なくとも１種の閉じ込め基板と、液晶バルクと、該液晶バルクの表面と接触して、該少なくとも１種の閉じ込め基板と該液晶バルクとの間に配置された表面ダイレクタ配向膜とを含む液晶デバイスであって、該表面ダイレクタ配向膜が請求項１乃至１０にいずれか１項に記載のポリマーを含むところの、液晶デバイス。
【請求項１３】
前記液晶バルク膜を挟んでいる第１及び第２閉じ込め基板；
該液晶バルクの表面と接触して、該第１閉じ込め基板と該液晶バルクの間に配置された第１表面ダイレクタ配向膜；
該液晶バルクの表面と接触して該第１閉じ込め基板と該液晶バルクとの間に配置された第２表面ダイレクタ配向膜；
を含む請求項１２記載の液晶デバイスであって、
該第１及び該第２表面ダイレクタ配向膜の少なくとも１種、好ましくは両方が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリマーを含む
ところの液晶デバイス。
【請求項１４】
請求項１１記載の表面ダイレクタ配向膜材料を供給すること、及び
２００ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲の波長を有する直線偏光の電磁放射線を用いて前記表面ダイレクタ配向膜材料を照射すること、
を含む、表面ダイレクタ配向膜材料の光配向のための方法。
【請求項１５】
前記直線偏光の電磁放射線は２３０ｎｍ乃至２７０ｎｍの範囲の、例えば約２５０ｎｍの、波長を有している、請求項１４記載の方法。
【請求項１】
表面ダイレクタ配向膜に使用されるポリマーであって、
前記ポリマーはマレイミド及び／又はその誘導体の繰返し単位並びにＮ−ビニルラクタム及び／又はその誘導体の繰返し単位を含むコポリマーからなるポリマーであって、
前記繰返し単位の少なくともいくつかはペンダント側基Ｓxで官能基化されている、
ところのポリマー。
【請求項２】
前記マレイミド繰返し単位及びＮ−ビニルラクタム繰返し単位は、前記ポリマー骨格の繰返し単位の少なくとも５０％、例として少なくとも７５％、例えば少なくとも９０％になる、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマー骨格中のマレイミド単位及びＮ−ビニルラクタム単位の間の比率が１：１０乃至１０：１、例として１：２乃至２：１の範囲、例えば約１：１である、前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項４】
前記Ｎ−ビニルラクタムは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン及びＮ−ビニルカプロラクタム（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｅ）からなる群から選択される、前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが：
アンカー側基Ｓ4で官能基化された繰返し単位；
所望により置換された、ハロゲン化された、枝分かれの又は直鎖の脂肪族の及び芳香族の基、例としてアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ポリエーテル基、シロキサン基又はアルコール基、から選択されたペンダント側基Ｓ5で官能基化された繰返し単
位；
イオン移動抑制側基Ｓ6で官能基化された繰返し単位；
反応性、好ましくは光反応性、側基Ｓ7で官能基化された繰返し単位；並びに
光応答性側基Ｓ8で官能基化された繰返し単位
の中から選択される繰返し単位を含む、
前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項６】
架橋性基を含む、前記いずれかの請求項に記載のポリマー
【請求項７】
顕著な形状異方性を有するペンダント側基Ｓ1によって官能基化された繰返し単位を含
む、前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記側基の少なくとも一部はマレイミドの窒素原子を経て前記繰返し単位に結合されている、前記いずれかの請求項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記側基Ｓxはスペーサー基Ｌを経て前記繰返し単位に結合される、前記いずれかの請
求項に記載のポリマー。
【請求項１０】
顕著な形状異方性を有する前記側基Ｓ1は液晶材料の平面配向を誘導する側基Ｓ１a、及び液晶材料の垂直配向を誘導する側基Ｓ1bの中から選択される、請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
固体基板の上に堆積した、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマーを含む、表面ダイレクタ配向膜。
【請求項１２】
少なくとも１種の閉じ込め基板と、液晶バルクと、該液晶バルクの表面と接触して、該少なくとも１種の閉じ込め基板と該液晶バルクとの間に配置された表面ダイレクタ配向膜とを含む液晶デバイスであって、該表面ダイレクタ配向膜が請求項１乃至１０にいずれか１項に記載のポリマーを含むところの、液晶デバイス。
【請求項１３】
前記液晶バルク膜を挟んでいる第１及び第２閉じ込め基板；
該液晶バルクの表面と接触して、該第１閉じ込め基板と該液晶バルクの間に配置された第１表面ダイレクタ配向膜；
該液晶バルクの表面と接触して該第１閉じ込め基板と該液晶バルクとの間に配置された第２表面ダイレクタ配向膜；
を含む請求項１２記載の液晶デバイスであって、
該第１及び該第２表面ダイレクタ配向膜の少なくとも１種、好ましくは両方が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリマーを含む
ところの液晶デバイス。
【請求項１４】
請求項１１記載の表面ダイレクタ配向膜材料を供給すること、及び
２００ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲の波長を有する直線偏光の電磁放射線を用いて前記表面ダイレクタ配向膜材料を照射すること、
を含む、表面ダイレクタ配向膜材料の光配向のための方法。
【請求項１５】
前記直線偏光の電磁放射線は２３０ｎｍ乃至２７０ｎｍの範囲の、例えば約２５０ｎｍの、波長を有している、請求項１４記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２３４８６（Ｐ２０１２−５２３４８６Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０５０５１（Ｐ２０１２−５０５０５１）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２７２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８７５５
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５１１２４７２９７）
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＭＩＴＯＶ，Ｌａｃｈｅｚａｒ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２７２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８７５５
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５１１２４７２９７）
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＭＩＴＯＶ，Ｌａｃｈｅｚａｒ
【Ｆターム（参考）】
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